JP5003871B2 - 二核金属錯体、金属錯体色素、光電変換素子、及び光化学電池 - Google Patents

Description

本発明は、新規な二核金属錯体に関する。

さらに、本発明は、高い吸光係数を有する、電子移動に優れた金属錯体色素、またこの金属錯体色素によって光増感された酸化物半導体を用いた光電変換素子、ならびにそれを用いた光化学電池に関する。

太陽電池はクリーンな再生型エネルギー源として大きく期待されており、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池やテルル化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合物からなる太陽電池の実用化をめざした研究がなされている。しかし、家庭用電源として普及させるためには、いずれの電池も製造コストが高いことや原材料の確保が困難なことやリサイクルの問題、また大面積化が困難であるなど克服しなければならない多くの問題を抱えている。そこで、大面積化や低価格化を目指し有機材料を用いた太陽電池が提案されてきたが、いずれも変換効率が１％程度と実用化にはほど遠いものであった。

こうした状況の中、１９９１年にグレッツェルらによりＮａｔｕｒｅに色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこの太陽電池の作製に必要な材料および製造技術が開示された。（例えば、Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年（非特許文献１）、特開平１−２２０３８０号公報（特許文献１）など）。この電池はルテニウム色素によって増感された多孔質チタニア薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池の利点は、安価な材料を高純度に精製する必要がなく用いられるため、安価な光電変換素子として提供できること、さらに用いられる色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換できることである。しかしながら実用化のためにはさらなる変換効率の向上が必要であり、より高い吸光係数を有し、より高波長域まで光を吸収する色素の開発が望まれている。

本出願人による特開２００３−２６１５３６号公報（特許文献２）には、光電変換素子として有用な金属錯体色素であるジピリジル配位子含有金属単核錯体が開示されている。

また、色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）（非特許文献２）には、多核β−ジケトナート錯体色素が開示されている。

また、２００４年１２月２４日に公開された特開２００４−３５９６７７号公報（特許文献３）には、光などの活性光線のエネルギーを受けて電子を取り出す光電変換機能の優れた新規な複核錯体として、複数の金属と複数の配位子を有し、その複数の金属に配位する橋かけ配位子（ＢＬ）が複素共役環を有する配位構造と複素共役環を有しない配位構造を有する複核錯体が開示されている。

光電変換素子として、有用かつ新規な金属錯体色素が望まれている。
特開平１−２２０３８０号公報 特開２００３−２６１５３６号公報 特開２００４−３５９６７７号公報 Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年 色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）

本発明の目的は、金属錯体色素として有用かつ新規な二核金属錯体を提供することである。

本発明の他の目的は、金属錯体色素の多核化により吸光係数の向上を目指し、電子遷移の方向を電解液側から多孔質半導体へ調整することでスムーズな電子移動を実現させ、効率良く半導体微粒子を光増感し得る色素を得ることである。さらに、かかる色素を用いることにより高い光電変換効率を有する光電変換素子ならびこの光電変換素子からなる光化学電池を提供することである。

本発明は、一般式：（Ｌ^１）_２Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２（Ｘ）_ｎで示される非対称な二核金属錯体に関する。（但し、Ｍ^１及びＭ^２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ^１及びＬ^２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ^１とＬ^２は異なるものであり、二つのＬ^１は異なるものであってもよく、二つのＬ^２も異なるものであってもよく、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ^１及びＭ^２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子である。Ｘは対イオンである。ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。）
また、本発明は、Ｌ^１及びＬ^２が二座もしくは三座もしくは四座配位可能なキレート型配位子であることを特徴とする上記の二核金属錯体に関する。

また、本発明は、Ｌ^１及びＬ^２が、ビピリジル、ピリジルキノリン、ビキノリン、またはフェナントロリンの誘導体である二座配位子であることを特徴とする上記の二核金属錯体に関する。

また、本発明は、Ｌ^１が、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）または−ＣＯＯ⁻で少なくとも一つ置換された配位子であることを特徴とする上記の二核金属錯体に関する。

また、本発明は、ＢＬが、四座配位子であることを特徴とする上記の二核金属錯体に関する。

また、本発明は、Ｍ^１及びＭ^２が、第ＶＩＩＩ族〜第ＸＩ族の遷移金属であることを特徴とする上記の二核金属錯体に関する。

また、本発明は、Ｍ^１及びＭ^２が、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）であることを特徴とする上記の二核金属錯体に関する。

さらに、本発明は、一般式：（Ｌ^１）_２Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２（Ｘ）_nで示される非対称な二核金属錯体（但し、Ｍ^１及びＭ^２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ^１及びＬ^２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ^１とＬ^２は異なるものであり、二つのＬ^１は異なるものであってもよく、二つのＬ^２も異なるものであってもよく、Ｘは対イオンであり、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表し、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ^１及びＭ^２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子であり、Ｌ^１が半導体微粒子に固定され得る置換基を有し、かつ主に（Ｌ^１）_２Ｍ^１にＬＵＭＯが分布する構造である。）からなることを特徴とする金属錯体色素に関する。

また、本発明は、上記の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子に関する。

また、本発明は、上記の半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫であることを特徴とする光電変換素子に関する。

また、本発明は、上記の光電変換素子を用いることを特徴とする光化学電池に関する。

本発明の金属錯体色素は、比較色素として用いた現行で高い光電変換効率を示す色素に比べ、より高い吸光係数を有しており、錯体１ｍｏｌ（１分子）あたりの短絡電流密度が向上した。また、適切な分子軌道分布をもつ色素を用いることにより高い光電変換効率が得られた。かかる光電変換素子からなる光化学電池は太陽電池として極めて有効である。しかも、本発明の金属錯体色素は、現行で高い光電変換効率を示す色素とは違い、分子内に分解しやすい−ＮＣＳ基を有しておらず、耐熱性にも優れている。

図１は本発明の実施例１で得られた二核金属錯体（Ｄ−１）のジメチルスルホキシド−ｄ６中での^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図２は本発明の実施例２で得られた二核金属錯体（Ｄ−２）のジメチルスルホキシド−ｄ６中での^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図３は本発明の実施例３で得られた二核金属錯体（Ｄ−３）のジメチルスルホキシド−ｄ６中での^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図４は本発明の実施例４で得られた二核金属錯体（Ｄ−４）のジメチルスルホキシド−ｄ６中での^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図５は本発明の実施例５で得られた二核金属錯体（Ｄ−５）のジメチルスルホキシド−ｄ６中での^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図６は本発明の実施例５で得られた二核金属錯体（Ｄ−６）のジメチルスルホキシド−ｄ６中での^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図７は本発明の実施例５で得られた二核金属錯体（Ｄ−７）のジメチルスルホキシド−ｄ６中での^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図８は本発明の実施例５で得られた二核金属錯体（Ｄ−８）のジメチルスルホキシド−ｄ６中での^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図９は本発明の実施例５で得られた二核金属錯体（Ｄ−９）のジメチルスルホキシド−ｄ６中での^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図１０は本発明の実施例５で得られた二核金属錯体（Ｄ−１０）のジメチルスルホキシド−ｄ６中での^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図１１は本発明の実施例６で得られた二核金属錯体（Ｄ−１１）のジメチルスルホキシド−ｄ６中での^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図１２は本発明の実施例７で得られた二核金属錯体（Ｄ−１２）のジメチルスルホキシド−ｄ６中での^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図１３は本発明の実施例８で得られた二核金属錯体（Ｄ−１３）のジメチルスルホキシド−ｄ６中での^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図１４は本発明の実施例９で得られた二核金属錯体（Ｄ−１４）のジメチルスルホキシド−ｄ６中での^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図１５は本発明の実施例１０で得られた二核金属錯体（Ｄ−１５）のジメチルスルホキシド−ｄ６中での^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図１６は実施例４で得られた二核金属錯体色素（Ｄ−４）と比較色素Ａの紫外可視吸収スペクトルの比較である。 図１７は実施例６で得られた二核金属錯体色素（Ｄ−１１）と比較色素Ａの紫外可視吸収スペクトルの比較である。 図１８は実施例７で得られた二核金属錯体色素（Ｄ−１２）と比較色素Ａの紫外可視吸収スペクトルの比較である。 図１９は実施例８で得られた二核金属錯体色素（Ｄ−１３）と比較色素Ａの紫外可視吸収スペクトルの比較である。 図２０は本発明で作製した光化学電池の構成を示す断面図である。（符号の説明） （１）ガラス （２）透明導電層 （３）白金層 （４）電解液 （５）色素吸着多孔質酸化物半導体膜 図２１は実施例１８で得られた二核金属錯体（Ｄ−１６）のジメチルスルホキシド−ｄ６中での^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図２２は実施例４で得られた二核金属錯体色素（Ｄ−４）に示される構造のＨＯＭＯ（ネクストＨＯＭＯを含む）軌道の形を視覚化した図である。 図２３は実施例４で得られた二核金属錯体色素（Ｄ−４）に示される構造のＬＵＭＯ（ネクストＬＵＭＯを含む）軌道の形を視覚化した図である。 図２４は実施例１８で得られた二核金属錯体色素（Ｄ−１６）に示される構造のＨＯＭＯ（ネクストＨＯＭＯを含む）軌道の形を視覚化した図である。 図２５は実施例１８で得られた二核金属錯体色素（Ｄ−１６）に示される構造のＬＵＭＯ（ネクストＬＵＭＯを含む）軌道の形を視覚化した図である。 図２６は本発明の好ましい二核金属錯体色素のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯの電子遷移の方向と光化学電池回路内部の電子の流れを概念的に示した図である。 図２７は実施例４で得られた二核金属錯体色素（Ｄ−４）および実施例１８で得られた二核金属錯体色素（Ｄ−１６）を用いて作製した光化学電池の電流電圧特性曲線を示した図である。 図２８は実施例４で得られた二核金属錯体色素（Ｄ−４）および実施例１８で得られた二核金属錯体色素（Ｄ−１６）を用いて作製した光化学電池の電流電圧特性曲線を示した図である。

本発明の一般式：（Ｌ^１）_２Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２（Ｘ）_ｎで示される非対称な二核金属錯体において、Ｍ^１及びＭ^２は、遷移金属であり、好ましくは第ＶＩＩＩ族〜第ＸＩ族の遷移金属であり、具体的には、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）が好ましい。中でも、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）が好ましく、ルテニウム（Ｒｕ）が特に好ましい。

Ｍ^１及びＭ^２は、同一金属でも異なった金属であってもよい。

Ｌ^１及びＬ^２は、多座配位可能なキレート型配位子であり、好ましくは二座もしくは三座もしくは四座配位可能なキレート型配位子、さらに好ましくは二座配位可能なキレート型配位子である。具体的には、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−（２−ピリジニル）キノリンまたは２，２’−ビキノリンなどの誘導体などが挙げられる。Ｌ^１とＬ^２は、異なるものである。また、二つのＬ^１は異なるものであってもよく、二つのＬ^２も異なるものであってもよい。

本発明の二核金属錯体が光電変換素子に用いる金属錯体色素である場合、Ｌ^１は、半導体微粒子に固定され得る置換基を少なくとも一つ有している。

Ｌ^１の半導体微粒子に固定され得る置換基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、水酸基（−ＯＨ）、硫酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、燐酸基（−ＰＯ_３Ｈ_２）、ニトロ基（−ＮＯ_２）などが挙げられる。中でも、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が好ましい。カルボキシル基の水素は、テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンなどのカチオンで交換されていてもよい。また、水素は脱離していてもよい。

さらに、Ｌ^１は、半導体微粒子に固定され得る置換基以外の置換基を有しても、有してなくてもよい。このような置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。

また、本発明の二核金属錯体が光電変換素子に用いる金属錯体色素である場合、Ｌ^１は、主に（Ｌ^１）_２Ｍ^１部分にＬＵＭＯが分布するような配位子であることが好ましい。「主に（Ｌ^１）_２Ｍ^１部分にＬＵＭＯが分布する」とは、（Ｌ^２）_２Ｍ^２部分よりも（Ｌ^１）_２Ｍ^１部分にＬＵＭＯが多く分布していることを意味する。主に（Ｌ^１）_２Ｍ^１が太陽光などの光照射により電子が励起するＬＵＭＯを有する構造であることによって、この二核金属錯体により増感された半導体微粒子を含む光電変換素子を用いて光化学電池を製造したときに、電解質から光電変換素子（負極）へのスムーズな電子移動を起こすことができ、効率のよい光化学電池を構成することができる。

ＬＵＭＯの算出は、ソフトウェアはＣｅｒｉｕｓ^２あるいはＭａｔｅｒｉａｌ Ｓｔｕｄｉｏを用いた。その方法は、ＤＭｏｌ^３モジュールを用いてＤＦＴ（密度汎関数法）によって金属錯体の構造最適化を行った。そのときの交換相関関数は特に限定はしないがＶＷＮ法またはＢＬＹＰ法が好適に用いられる。基底関数は特に限定はしないがＤＮＰが好適に用いられる。

エネルギー状態計算は得られた構造を用い、交換相関関数としては特に限定はしないがＢＬＹＰ，ＰＢＥが用いられ、基底関数系としては特に限定はしないがＤＮＰが好適に用いられる。

Ｌ^１としては、下式（Ｌ^１−Ａ）で表される配位子が挙げられる。

式中、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は水素原子、アルコキシ基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。

Ｒ^１〜Ｒ^６は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。

また、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^４とＲ^５、Ｒ^１とＲ^６が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^６は水素原子であることが特に好ましい。

Ｌ^１の具体例としては、下式（Ｌ^１−１）〜（Ｌ^１−４）で表される配位子が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）

１，１０−フェナントロリン−４，７−ジカルボン酸（Ｈ_２ｄｃｐｈｅｎ）

２−（２−（４−カルボキシピリジル））−４−カルボキシキノリン（Ｈ_２ｄｃｐｑ）

２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸（Ｈ_２ｄｃｂｉｑ）
但し、式（Ｌ^１−１）〜（Ｌ^１−４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよく、また、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基などの炭素数６以下のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数６以下のアルコキシ基などが挙げられる。

前述の通り、Ｌ^２は、多座配位可能なキレート型配位子であり、好ましくは二座もしくは三座もしくは四座配位可能なキレート型配位子、さらに好ましくは二座配位可能なキレート型配位子である。具体的には、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−（２−ピリジニル）キノリンまたは２，２’−ビキノリンなどの誘導体などが挙げられる。

Ｌ^２は、置換基を有しても、有してなくてもよい。Ｌ^２の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アリール基（フェニル基、トリル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、および水酸基（−ＯＨ）などが挙げられる。特に、電子供与性を示す基が好ましい。

Ｌ^２としては、下式（Ｌ^２−Ａ）で表される配位子が挙げられる。

式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は水素原子、アルコキシ基、水酸基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。

Ｒ^１１〜Ｒ^１８は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。

また、Ｒ^１１〜Ｒ^１８の隣接する二つ、またはＲ^１１とＲ^１８が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。

Ｒ^１１〜Ｒ^１８は水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。また、Ｒ^１１とＲ^１８が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（メチル基などの置換基を有していてもよい）を形成しており、Ｒ^１２〜Ｒ^１７は水素原子またはメチル基、より好ましくは水素原子であることも特に好ましい。

Ｌ^２の具体例としては、下式（Ｌ^２−１）〜（Ｌ^２−４）で表される配位子が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）

１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）

２−（２−ピリジニル）キノリン（ｐｑ）

２，２’−ビキノリン（ｂｉｑ）
但し、式（Ｌ^２−１）〜（Ｌ^２−４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、メチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基などが挙げられる。

ＢＬは架橋配位子であって、ヘテロ原子を含む環状構造を有するものである。そして、この環状構造（複素共役環）に含まれるヘテロ原子がＭ^１及びＭ^２に配位する配位原子である。ヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄、燐などが挙げられる。

ＢＬは、四座配位子であることが好ましく、さらに好ましくはアニオン性である。また、ＢＬは、環状構造（複素共役環）上に置換基を有しても、有しなくてもよい。

ＢＬとしては、下式（ＢＬ−Ａ）で表されるものが挙げられる。

式中、Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒ^３４、Ｒ^３５及びＲ^３６は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。

Ｒ^３１〜Ｒ^３６は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。

また、Ｒ^３１〜Ｒ^３６の隣接する二つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。

Ｒ^３１〜Ｒ^３６は水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、Ｒ^３１〜Ｒ^３６は水素原子であることがさらに好ましい。

また、ＢＬとしては、下式（ＢＬ−Ｂ）で表されるものも挙げられる。

式中、Ｒ^４１及びＲ^４２は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒ^４３及びＲ^４４は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。

Ｒ^４１〜Ｒ^４４は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。

また、Ｒ^４１とＲ^４２、Ｒ^４３とＲ^４４が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。

Ｒ^４１〜Ｒ^４４は水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、Ｒ^４１〜Ｒ^４４は水素原子であることがさらに好ましい。また、Ｒ^４１とＲ^４２、Ｒ^４３とＲ^４４が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（メチル基などの置換基を有していてもよい）を形成していることも特に好ましい。

上式（ＢＬ−Ｂ）で表されるもの中では、下式（ＢＬ−Ｃ）で表されるものが好ましい。

式中、Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３及びＲ^５４は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒ^５５、Ｒ^５６、Ｒ^５７及びＲ^５８は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。

Ｒ^５１〜Ｒ^５８は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。

また、Ｒ^５１〜Ｒ^５８の隣接する二つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。

Ｒ^５１〜Ｒ^５８は水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、Ｒ^５１〜Ｒ^５８は水素原子であることがさらに好ましい。

ＢＬの具体例としては、下式（ＢＬ−１）〜（ＢＬ−４）で表されるものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

２，２’−ビピリミジン（ｂｐｍ）

テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）

２，２’−ビイミダゾラト（ＢｉＩｍ）

２，２’−ビベンズイミダゾラト（ＢｉＢｚＩｍ）
但し、式（ＢＬ−１）〜（ＢＬ−４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基などが挙げられ、また、式（ＢＬ−４）中のベンゼン環上の隣接する二つの炭素原子が一緒になって新たなベンゼン環（置換基を有していてもよい）を形成していてもよい。

光電変換素子に用いる金属錯体色素である場合、ＢＬが上式（ＢＬ−３）、または（ＢＬ−４）で表される配位子であることが好ましい。

また、（Ｌ^１）_２Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２（Ｘ）_ｎは、水または有機溶媒を結晶溶媒として含んでいてもよい。有機溶媒としては、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、メタノールなどが挙げられる。尚、結晶溶媒の数は特に規定されない。

Ｘは対イオンであり、錯体［（Ｌ^１）_２Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２］がカチオンであれば対イオンはアニオン、錯体［（Ｌ^１）_２Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２］がアニオンであれば対イオンはカチオンである。ここにｎは、錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。

Ｘの具体例として、対イオンがアニオンの場合、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、および塩化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオンなどが挙げられる。

Ｘの具体例として、対イオンがカチオンの場合、アンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、およびプロトンなどが挙げられる。

金属錯体色素としては、特に、Ｌ^１が上式（Ｌ^１−１）で表される配位子（−ＣＯＯＨのＨが脱離しているもの、複素環およびベンゼン環がさらに置換基を有しているものも含む）であり、Ｌ^２が上式（Ｌ^２−１）または（Ｌ^２−２）で表される配位子（複素環およびベンゼン環が置換基を有しているものも含む）であり、ＢＬが上式（ＢＬ−３）または（ＢＬ−４）で表される配位子（複素環およびベンゼン環が置換基を有しているものも含む）であり、Ｍ^１及びＭ^２がルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）であるものが好ましい。

本発明の（Ｌ^１）_２Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２（Ｘ）_ｎで示される非対称な二核金属錯体の具体例としては、下式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１６）で表されるものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）_２Ｒｕ（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＣｌＯ_４）_２

［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）

［（Ｈ_２ｄｃｂｉｑ）（Ｈｄｃｂｉｑ）Ｒｕ（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）

［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）

［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＢＦ_４）

［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＢＰｈ_４）

［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）

［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＣｌＯ_４）

［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＮＯ_３）

［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（Ｉ）

［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｐｈｅｎ）_２］（ＰＦ_６）

［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｉｑ）_２］（ＰＦ_６）

［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｄｍｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）

［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＴＭＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）

［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｏｓ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）

［（Ｈｄｃｂｐｙ）_２Ｒｕ（ｂｐｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ₆）_２

本発明の金属錯体は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１７巻、第９号、第２６６０〜２６６６頁、１９７８年、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１１５巻、第６３８２〜６３９０頁、１９９３年等の文献中に引用された方法を参考にして製造することができる。

本発明の金属錯体（Ｌ^１）_２Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２（Ｘ）_ｎは、例えば、次のようにして二つの単核金属錯体（Ｌ^１）_２Ｍ^１Ｃｌ_２と（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２を合成し、これらを反応させることにより合成することができる。

Ｌ^１が上式（Ｌ^１−１）であり、Ｍ^１がＲｕである単核金属錯体（Ｌ^１）_２Ｍ^１Ｃｌ_２（Ｍ^１Ｃ−１）は次の合成スキームに従って合成することができる。

上式において、Ｌ^１がカルボキシル基以外の置換基を有するもの、Ｍ^１がＲｕ以外の遷移金属であるものも同様にして合成することができる。

また、Ｌ^１が上式（Ｌ^１−４）であり、Ｍ^１がＲｕである単核金属錯体（Ｌ^１）_２Ｍ^１Ｃｌ_２（Ｍ^１Ｃ−２）は次の合成スキームに従って合成することができる。

上式において、Ｌ^１がカルボキシル基以外の置換基を有するもの、Ｍ^１がＲｕ以外の遷移金属であるものも同様にして合成することができる。

一方、単核金属錯体（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２は次の合成スキームに従って合成することができる。

スキーム中のＨ_２ＢＬはＢＬ中の二つのヘテロ原子（窒素原子など）がプロトン化された状態を示す。

尚、ＢＬが上式（ＢＬ−１）〜（ＢＬ−４）で表されるもの（置換基を有しているものも含む）、Ｌ^２が上式（Ｌ^２−１）〜（Ｌ^２−４）で表されるもの（置換基を有しているものも含む）は何れも、この合成スキームに従って合成することができる。但し、ＢＬが上式（ＢＬ−１）で表されるもの（置換基を有しているものも含む）については、後段のＮａＯＭｅによる反応工程は不要で、Ｍ^２（Ｌ^２）_２Ｃｌ_２とＢＬを反応させると（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２が得られる。

このようにして合成した（Ｌ^１）_２Ｍ^１Ｃｌ_２（Ｍ^１Ｃ）と（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２（Ｍ^２Ｃ）を次の合成スキームに従って反応させ、（Ｌ^１）_２Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２（Ｘ）_ｎを合成することができる。

上記の金属錯体は、金属錯体色素として用いることができ、金属錯体色素により増感された半導体微粒子を用いて、光化学電池を製造することができる。

本発明の光電変換素子は、上記の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含むものである。より具体的には、上記の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を電極上に固定したものである。

導電性電極は、透明基板上に形成された透明電極であることが好ましい。導電剤としては、金、銀、銅、白金、パラジウムなどの金属、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）に代表される酸化インジウム系化合物、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）に代表される酸化錫系化合物、酸化亜鉛系化合物などが挙げられる。

半導体微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫などが挙げられる。また、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化バナジウムや、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどの複合酸化物半導体、カドミウムまたはビスマスの硫化物、カドミウムのセレン化物またはテルル化物、ガリウムのリン化物またはヒ素化物なども挙げられる。半導体微粒子としては、酸化物が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫、およびこれらのいずれか１種以上を含む混合物が特に好ましい。

半導体微粒子の一次粒子径は特に限定されないが、通常、１〜５０００ｎｍ、好ましくは２〜５００ｎｍ、特に好ましくは５〜３００ｎｍである。

本発明の光化学電池は、上記の光電変換素子を用いたものである。より具体的には、電極として上記の本発明の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有するものである。本発明の光電変換素子に用いた電極と対極の少なくとも片方は透明電極である。

対極は光電変換素子と組み合わせて光化学電池としたときに正極として作用するものである。対極としては、上記導電性電極と同様に導電層を有する基板を用いることもできるが、金属板そのものを使用すれば、基板は必ずしも必要ではない。対極に用いる導電剤としては、白金や炭素などの金属、フッ素をドープした酸化錫などの導電性金属酸化物が挙げられる。

電解質（酸化還元対）としては特に限定されず、公知のものをいずれも用いることができる。例えば、ヨウ素とヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、またはヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物のヨウ化物）の組み合わせ、臭素と臭化物の組み合わせ、塩素と塩化物の組み合わせ、アルキルビオローゲンとその還元体の組み合わせ、キノン／ハイドロキノン、鉄（ＩＩ）イオン／鉄（ＩＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオン／銅（ＩＩ）イオン、マンガン（ＩＩ）イオン／マンガン（ＩＩＩ）イオン、コバルトイオン（ＩＩ）／コバルトイオン（ＩＩＩ）等の遷移金属イオン対、フェロシアン／フェリシアン、四塩化コバルト（ＩＩ）／四塩化コバルト（ＩＩＩ）、四臭化コバルト（ＩＩ）／四臭化コバルト（ＩＩＩ）、六塩化イリジウム（ＩＩ）／六塩化イリジウム（ＩＩＩ）、六シアノ化ルテニウム（ＩＩ）／六シアノ化ルテニウム（ＩＩＩ）、六塩化ロジウム（ＩＩ）／六塩化ロジウム（ＩＩＩ）、六塩化レニウム（ＩＩＩ）／六塩化レニウム（ＩＶ）、六塩化レニウム（ＩＶ）／六塩化レニウム（Ｖ）、六塩化オスミウム（ＩＩＩ）／六塩化オスミウム（ＩＶ）、六塩化オスミウム（ＩＶ）／六塩化オスミウム（Ｖ）等の錯イオンの組み合わせ、コバルト、鉄、ルテニウム、マンガン、ニッケル、レニウムといった遷移金属とビピリジンやその誘導体、ターピリジンやその誘導体、フェナントロリンやその誘導体といった複素共役環及びその誘導体で形成されているような錯体類、フェロセン／フェロセニウムイオン、コバルトセン／コバルトセニウムイオン、ルテノセン／ルテノセウムイオンといったシクロペンタジエン及びその誘導体と金属の錯体類、ポルフィリン系化合物類等が使用できる。好ましい電解質は、ヨウ素とヨウ化リチウムや４級アンモニウム化合物のヨウ化物とを組み合わせた電解質である。電解質の状態は、有機溶媒に溶解した液体であっても、溶融塩、ポリマーマトリックスに含浸漬したいわゆるゲル電解質や、固体電解質であってもよい。

本発明の光化学電池は、従来から適用されている方法によって製造することができる。

例えば、透明電極上に酸化物等の半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成し半導体微粒子の薄膜を作製する。半導体微粒子の薄膜がチタニアの場合、温度４５０℃、反応時間３０分で焼成する。この薄膜の付いた透明電極を色素溶液に浸漬し、色素を担持して光電変換素子を作製する。さらにこの光電変換素子と対極として白金あるいは炭素を蒸着した透明電極を合わせ、その間に電解質溶液を入れることにより本発明の光化学電池を製造することが出来る。
また、本発明の二核金属錯体は、有機ELの電子輸送層の材料としても用いられる。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

尚、構造の確認に用いた元素分析測定は株式会社柳本製作所製ヤナコＭＴ−５、あるいは株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ製マイクロコーダーＪＭ１０を、^１Ｈ−ＮＭＲ測定は日本電子株式会社製ＡＬ−４００型ＦＴ−ＮＭＲを用いて測定を行った。

（実施例１）二核金属錯体［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）_２Ｒｕ（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＣｌＯ_４）_２（Ｄ−１）の合成
１．単核金属錯体（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）_２ＲｕＣｌ_２（Ｍ^１Ｃ−１）の合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに、市販のＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ（２．５３ｇ，９．６８ｍｍｏｌ）、Ｈ_２ｄｃｂｐｙ（４．５０ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３００ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下４５分間還流した。放冷後ろ過し、得られたろ液を減圧乾固した。得られた残留物をアセトン／ジエチルエーテル（１：４）で洗浄後、２ｍｏｌ／ｌ塩酸３００ｍｌを加え、２０分間超音波攪拌、さらに超音波攪拌止め２時間攪拌した。攪拌終了後、不溶物をろ取し、２ｍｏｌ／ｌ塩酸、アセトン／ジエチルエーテル（１：４）およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、５．７５ｇのＭ^１Ｃ−１を得た（収率８５％）。

２．単核金属錯体（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２（Ｍ^２Ｃ−１）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，ｖｏｌＸＸＩＶ，２９１（１９８６）に記載の方法で合成したＲｕ（ｂｐｙ）_２Ｃｌ_２（０．５０１ｇ，０．９６ｍｍｏｌ）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４７９０（１９６１）に記載の方法で合成した２，２’−ビイミダゾール（ＢｉＩｍＨ_２）（０．１５６ｇ，１．１６ｍｍｏｌ）、およびエタノール／水（１：１）を５０ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下３０分間還流した。放冷後ろ過し、得られたろ液のエタノールを減圧留去した。得られた水溶液にＮＨ_４ＰＦ_６水溶液を加え、対アニオンＰＦ_６ ⁻の塩として錯体を析出させた。析出物をろ取後水洗し、メタノールから再結晶した。析出した結晶をろ別後、冷メタノールおよびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、０．５７５ｇの［（ＢｉＩｍＨ_２）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）_２を得た（収率７０％）。

次に、窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管に上記により得られた［（ＢｉＩｍＨ_２）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）_２（０．５０５ｇ，０．５９ｍｍｏｌ）、およびメタノールを３０ｍｌ加え、４ｍｏｌ／ｌナトリウムメトキシドメタノール溶液を１．４８ｍｌ滴下した。この懸濁液を３０分間還流し、その後室温に冷却した。不溶解物をろ取し、冷メタノール、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、濃褐色粉末を０．２５１ｇ得た。

さらに、窒素雰囲気下、２０ｍｌシュレンク管に得られた濃褐色粉末０．１３９ｇ、およびメタノールを５ｍｌ加え、４ｍｏｌ／ｌナトリウムメトキシドメタノール溶液を０．５ｍｌ滴下し、再度１時間還流した。放冷後、不溶解物をろ取し、冷メタノール、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｍ^２Ｃ−１を９６．８ｍｇ得た。

３．Ｄ−１の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｍ^１Ｃ−１（８３．９ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、およびエタノール／水（２：１）を６０ｍｌ加え、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を０．５ｍｌ滴下し溶解させた。この溶液にＭ^２Ｃ−１（７８．１ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下１５分間還流した。放冷後、極少量の不溶解物をろ別後、ろ液のエタノールを減圧留去した。得られた水溶液に０．５ｍｏｌ／ｌ過塩素酸水溶液をｐＨ２．５になるまで滴下した。析出した錯体をろ取し、ｐＨ２．５過塩素酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（４：１）、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｄ−１を０．１１０ｇ得た（収率６６％）。元素分析値は三水和物として良好な一致を示した。

元素分析 観測値 Ｃ：４３．５０，Ｈ：３．５０，Ｎ：１２．３０、
理論値 Ｃ：４３．３０，Ｈ：３．１０，Ｎ：１２．１０。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

（実施例２）二核金属錯体［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）（Ｄ−２）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｍ^１Ｃ−１（６２．４ｍｇ，０．０９０ｍｍｏｌ）、およびエタノール／水（１：１）を３０ｍｌ加え、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を０．４ｍｌ滴下し溶解させた。この溶液にＭ^２Ｃ−１（５８．４ｍｇ，０．０９７ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下１５分間還流した。放冷後ろ過し、ろ液のエタノールを減圧留去した。得られた水溶液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液をｐＨ２．５になるまで滴下した。析出した錯体をろ取し、ｐＨ２．５ヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（４：１）、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｄ−２を４９．３ｍｇ得た（収率４１％）。元素分析値は四水和物として良好な一致を示した。

元素分析 観測値 Ｃ：４４．６０，Ｈ：３．５０，Ｎ：１２．６０、
理論値 Ｃ：４４．５０，Ｈ：３．２０，Ｎ：１２．４０。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

（実施例３）二核金属錯体［（Ｈ_２ｄｃｂｉｑ）（Ｈｄｃｂｉｑ）Ｒｕ（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）（Ｄ−３）の合成
１．単核金属錯体（Ｈ_２ｄｃｂｉｑ）_２ＲｕＣｌ_２（Ｍ^１Ｃ−２）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．２０４（１９７３）に記載の方法で合成したＲｕＣｌ_２（ＤＭＳＯ）_４（０．４６８ｇ，０．９７ｍｍｏｌ）、市販のＫ_２ｄｃｂｉｑ（０．９１ｇ，１．９２ｍｍｏｌ）、およびエチレングリコールを４０ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下３分間還流した。放冷後ろ過し、得られたろ液に０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸をｐＨ２．５になるまで滴下した。析出した錯体をろ取し、ｐＨ２．５硝酸、アセトン／ジエチルエーテル（４：１）、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｍ^１Ｃ−２を０．７２ｇ得た（収率８３％）。

２．Ｄ−３の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｍ^１Ｃ−２（９６．０ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）、およびエタノール／水（１：１）を１００ｍｌ加え、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を０．４５ｍｌ滴下し溶解させた。この溶液にＭ^２Ｃ−１（７０．８ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下１５分間還流した。放冷後ろ過し、ろ液のエタノールを減圧留去した。得られた懸濁液をろ過し、ろ液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液をｐＨ２．５になるまで滴下した。析出した錯体をろ取し、ｐＨ２．５ヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（４：１）、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｄ−３を９５．２ｍｇ得た（収率６０％）。元素分析値は無水物として良好な一致を示した。

元素分析 観測値 Ｃ：５４．３０，Ｈ：３．２０，Ｎ：１１．４０、
理論値 Ｃ：５３．５９，Ｈ：２．９３，Ｎ：１１．３６。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。

（実施例４）二核金属錯体［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）（Ｄ−４）の合成
１．単核金属錯体（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２（Ｍ^２Ｃ−２）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｒｕ（ｂｐｙ）_２Ｃｌ_２（０．５０５ｇ，０．９７ｍｍｏｌ）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，５９７９（１９９５）を参照して合成した２，２’−ビベンズイミダゾール（ＢｉＢｚＩｍＨ_２）（０．３４３ｇ，１．４６ｍｍｏｌ）、およびエチレングリコールを２０ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下５分間還流した。放冷後、２０ｍｌの水を加え、未反応のビベンズイミダゾールを析出させた。ろ過後得られたろ液にＮＨ_４ＰＦ_６水溶液を加え、対アニオンＰＦ_６ ⁻の塩として錯体を析出させた。析出物をろ取後水洗し、メタノールから再結晶した。析出した結晶をろ別後、冷メタノールおよびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、０．９０５ｇの［（ＢｉＢｚＩｍＨ_２）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）_２を得た（収率９６％）。

次に、窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管に上記により得られた［（ＢｉＢｚＩｍＨ_２）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）_２（０．８７７ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）、およびメタノールを３０ｍｌ加え、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液を１．８ｍｌ滴下した。この懸濁液を１時間還流し、その後室温に冷却した。不溶解物をろ取し、水、冷メタノール、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｍ^２Ｃ−２を０．５８７ｇ得た（収率９６％）。

２．Ｄ−４の合成
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコに、Ｍ^１Ｃ−１（０．５０９ｇ，０．７３ｍｍｏｌ）、およびエタノール／水（１：１）を１００ｍｌ加え、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を３．２ｍｌ滴下し溶解させた。この溶液にＭ^２Ｃ−２（０．５２２ｇ，０．７７ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下３０分間還流した。放冷後、少量の不溶解物をろ別後、ろ液のエタノールを減圧留去した。得られた懸濁液をろ過し、ろ液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液をｐＨ２．５になるまで滴下した。析出した錯体をろ取し、ｐＨ２．５ヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（４：１）、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｄ−４を０．８７３ｇ得た（収率８５％）。元素分析値は二水和物として良好な一致を示した。

元素分析 観測値 Ｃ：４９．０７，Ｈ：３．２９，Ｎ：１１．８９、
理論値 Ｃ：４９．２３，Ｈ：３．０６，Ｎ：１１．８８。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。

（実施例５）Ｄ−５，Ｄ−６，Ｄ−７，Ｄ−８，Ｄ−９およびＤ−１０の合成
上記実施例４のＤ−４の合成において、０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液およびｐＨ２．５ヘキサフルオロリン酸水溶液の代わりに対アニオンに対応する酸をそれぞれ用いた以外は同様にしてＤ−５，Ｄ−７，Ｄ−８，Ｄ−９およびＤ−１０を合成した。Ｄ−６については対応する酸がないため、０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液およびｐＨ２．５塩酸水溶液を用い、０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液の滴下前にＭ^１Ｃ−１の１０倍モルのテトラフェニルほう酸ナトリウムを加えて合成した。Ｄ−５，Ｄ−６，Ｄ−７，Ｄ−８，Ｄ−９およびＤ−１０の構造は元素分析および^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて同様に確認した。

Ｄ−５の元素分析値は、三水和物として良好な一致を示した。

元素分析 観測値 Ｃ：５０．６６，Ｈ：３．２６，Ｎ：１２．１８、
理論値 Ｃ：５０．６６，Ｈ：３．３０，Ｎ：１２．２２。

Ｄ−６の元素分析値は、四水和物として良好な一致を示した。

元素分析 観測値 Ｃ：６０．１５，Ｈ：３．８１，Ｎ：１０．３４、
理論値 Ｃ：６０．５９，Ｈ：４．１５，Ｎ：１０．３４。

Ｄ−７の元素分析値は、四水和物として良好な一致を示した。

元素分析 観測値 Ｃ：４８．８７，Ｈ：３．０４，Ｎ：１１．６０、
理論値 Ｃ：４８．６９，Ｈ：３．２６，Ｎ：１１．５５。

Ｄ−８の元素分析値は、四水和物として良好な一致を示した。

元素分析 観測値 Ｃ：４９．４０，Ｈ：３．１０，Ｎ：１１．８５、
理論値 Ｃ：４９．５６，Ｈ：３．３７，Ｎ：１１．９６。

Ｄ−９の元素分析値は、六水和物として良好な一致を示した。

元素分析 観測値 Ｃ：４９．４６，Ｈ：３．３４，Ｎ：１２．４１、
理論値 Ｃ：４９．６１，Ｈ：３．６６，Ｎ：１２．９７。

Ｄ−１０の元素分析値は、二水和物として良好な一致を示した。

元素分析 観測値 Ｃ：４９．７０，Ｈ：３．２３，Ｎ：１１．８９、
理論値 Ｃ：４９．８６，Ｈ：３．１０，Ｎ：１２．０３。

Ｄ−５，Ｄ−６，Ｄ−７，Ｄ−８，Ｄ−９およびＤ−１０の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図５，図６，図７，図８，図９および図１０に示す。

（実施例６）二核金属錯体［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｐｈｅｎ）_２］（ＰＦ_６）（Ｄ−１１）の合成
１．単核金属錯体（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｐｈｅｎ）_２（Ｍ^２Ｃ−３）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，ｖｏｌＸＸＩＶ，２９１（１９８６）を参照して合成したＲｕ（ｐｈｅｎ）_２Ｃｌ_２（０．５０９ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビベンズイミダゾール（ＢｉＢｚＩｍＨ_２）（０．２５２ｇ，１．０８ｍｍｏｌ）、およびエタノール／水（１：１）を５０ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下３０分間還流した。放冷後ろ過し、得られたろ液のエタノールを減圧留去した。得られた懸濁液をろ過し、ろ液にＮＨ_４ＰＦ_６水溶液を加え、対アニオンＰＦ_６ ⁻の塩として錯体を析出させた。析出物をろ取後水洗し、メタノールから再結晶した。析出した結晶をろ別後、冷メタノールおよびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、０．５４５ｇの［（ＢｉＢｚＩｍＨ_２）Ｒｕ（ｐｈｅｎ）_２］（ＰＦ_６）_２を得た（収率６２％）。

次に、窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管に上記により得られた［（ＢｉＢｚＩｍＨ_２）Ｒｕ（ｐｈｅｎ）_２］（ＰＦ_６）_２（０．４８３ｇ，０．４９ｍｍｏｌ）、およびメタノールを２０ｍｌ加え、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液を０．９５ｍｌ滴下した。この懸濁液を１時間還流し、その後室温に冷却した。不溶解物をろ取し、冷メタノール、水、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｍ^２Ｃ−３を０．３３４ｇ得た（収率９１％）。

２．Ｄ−１１の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｍ^１Ｃ−１（０．１０６ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、およびエタノール／水（２：１）を６０ｍｌ加え、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を０．６１ｍｌ滴下し溶解させた。この溶液にＭ^２Ｃ−３（０．１１４ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下１５分間還流した。放冷後、少量の不溶解物をろ別後、ろ液のエタノールを減圧留去した。得られた懸濁液をろ過し、ろ液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液をｐＨ２．５になるまで滴下した。析出した錯体をろ取し、ｐＨ２．５ヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（４：１）、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｄ−１１を０．１７３ｇ得た（収率７６％）。元素分析値は四水和物として良好な一致を示した。

元素分析 観測値 Ｃ：４９．６０，Ｈ：３．１０，Ｎ：１１．２０、
理論値 Ｃ：４９．６７，Ｈ：３．１６，Ｎ：１１．２１。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１１に示す。

（実施例７）二核金属錯体［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｉｑ）_２］（ＰＦ_６）（Ｄ−１２）の合成
１．単核金属錯体（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｉｑ）_２（Ｍ^２Ｃ−４）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，ｖｏｌＸＸＩＶ，２９１（１９８６）を参照して合成したＲｕ（ｂｉｑ）_２Ｃｌ_２（０．２２８ｇ，０．３３ｍｍｏｌ）、２，２’−ビベンズイミダゾール（ＢｉＢｚＩｍＨ_２）（０．１５３ｇ，０．６５ｍｍｏｌ）、およびエチレングリコールを１０ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下５分間還流した。放冷後、１０ｍｌの水を加え、未反応のビベンズイミダゾールを析出させた。ろ過後得られたろ液にＮＨ_４ＰＦ_６水溶液を加え、対アニオンＰＦ_６ ⁻の塩として錯体を析出させた。析出物をろ取し、水およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、０．２４２ｇの［（ＢｉＢｚＩｍＨ_２）Ｒｕ（ｂｉｑ）_２］（ＰＦ_６）_２を得た（収率６４％）。

次に、窒素雰囲気下、２０ｍｌシュレンク管に上記により得られた［（ＢｉＢｚＩｍＨ_２）Ｒｕ（ｐｈｅｎ）_２］（ＰＦ_６）_２（０．２０５ｇ，０．１８ｍｍｏｌ）、およびメタノールを２０ｍｌ加え、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液を０．４３ｍｌ滴下した。この懸濁液を１．５時間還流し、その後室温に冷却した。不溶解物をろ取し、冷メタノール、水、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｍ^２Ｃ−４を０．１４０ｇ得た（収率８１％）。

２．Ｄ−１２の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｍ^１Ｃ−１（７５．４ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／水（３：１）を４０ｍｌ加え、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を０．４５ｍｌ滴下し溶解させた。この溶液にＭ^２Ｃ−４（０．１１４ｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下１５分間還流した。放冷後ろ過し、ろ液を減圧乾固した。得られた残留物に水３０ｍｌを加え溶解し、不溶解物をろ過により除去した。得られたろ液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液をｐＨ２．５になるまで滴下した。析出した錯体をろ取し、ｐＨ２．５ヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（４：１）、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｄ−１２を０．１４３ｇ得た（収率８２％）。元素分析値は二水和物として良好な一致を示した。

元素分析 観測値 Ｃ：５５．００，Ｈ：３．４０，Ｎ：１０．５０、
理論値 Ｃ：５５．０２，Ｈ：３．１８，Ｎ：１０．４１。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１２に示す。

（実施例８）二核金属錯体［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｄｍｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）（Ｄ−１３）の合成
１．単核金属錯体（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｄｍｂｐｙ）_２（Ｍ^２Ｃ−５）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，ｖｏｌＸＸＩＶ，２９１（１９８６）を参照して合成したＲｕ（ｄｍｂｐｙ）_２Ｃｌ_２（１．００ｇ，１．７９ｍｍｏｌ）、２，２’−ビベンズイミダゾール（ＢｉＢｚＩｍＨ_２）（０．４９ｇ，２．０９ｍｍｏｌ）、およびエチレングリコールを４０ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下５分間還流した。放冷後、４０ｍｌの水を加え、未反応のビベンズイミダゾールを析出させた。ろ過後得られたろ液にＮＨ_４ＰＦ_６水溶液を加え、対アニオンＰＦ_６ ⁻の塩として錯体を析出させた。析出物をろ取し、水およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、１．５８ｇの［（ＢｉＢｚＩｍＨ_２）Ｒｕ（ｄｍｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）_２を得た（収率８９％）。

次に、窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管に上記により得られた［（ＢｉＢｚＩｍＨ_２）Ｒｕ（ｄｍｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）_２（１．００ｇ，１．０１ｍｍｏｌ）、およびメタノールを３０ｍｌ加え、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液を１．９ｍｌ滴下した。この懸濁液を１時間還流し、その後室温に冷却した。不溶解物をろ取し、冷メタノール、水、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｍ^２Ｃ−５を０．７４ｇ得た（収率９５％）。

２．Ｄ−１３の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｍ^１Ｃ−１（０．２０４ｇ，０．２９ｍｍｏｌ）、およびエタノール／水（１：１）を５０ｍｌ加え、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を１．２ｍｌ滴下し溶解させた。この溶液にＭ^２Ｃ−５（０．２２８ｇ，０．２９ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下１５分間還流した。放冷後ろ過し、ろ液のエタノールを減圧留去した。得られた懸濁液をろ過し、ろ液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液をｐＨ２．５になるまで滴下した。析出した錯体をろ取し、ｐＨ２．５ヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（４：１）、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｄ−１３を０．３６６ｇ得た（収率８７％）。元素分析値は無水和物として良好な一致を示した。

元素分析 観測値 Ｃ：５１．８０，Ｈ：３．４０，Ｎ：１１．５０、
理論値 Ｃ：５１．８９，Ｈ：３．３０，Ｎ：１１．７１。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１３に示す。

（実施例９）二核金属錯体［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＴＭＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）（Ｄ−１４）の合成
１．単核金属錯体（ＴＭＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２（Ｍ^２Ｃ−６）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｒｕ（ｂｐｙ）_２Ｃｌ_２（０．５０８ｇ，０．９８ｍｍｏｌ）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，５９８１−５９８２（１９９５）に記載の方法で合成した５，６，５’，６’−テトラメチル−２，２’−ビベンズイミダゾール（ＴＭＢｉＢｚＩｍＨ_２）（０．３４３ｇ，１．１８ｍｍｏｌ）、およびエチレングリコールを２０ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下５分間還流した。放冷後、２０ｍｌの水を加え、未反応のＴＭＢｉＢｚＩｍＨ_２を析出させた。ろ過後得られたろ液にＮＨ_４ＰＦ_６水溶液を加え、対アニオンＰＦ_６ ⁻の塩として錯体を析出させた。析出物をろ取し、水およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、０．９６９ｇの［（ＴＭＢｉＢｚＩｍＨ_２）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）_２を得た（収率９９％）。

次に、窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管に上記により得られた［（ＴＭＢｉＢｚＩｍＨ_２）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）_２（０．９３ｇ，０．９３ｍｍｏｌ）、およびメタノールを３０ｍｌ加え、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液を１．９ｍｌ滴下した。この懸濁液を１時間還流し、その後室温に冷却した。不溶解物をろ取し、冷メタノール、水、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｍ^２Ｃ−６を０．５８ｇ得た（収率８１％）。

２．Ｄ−１４の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｍ^１Ｃ−１（０．１０２ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／水（５：１）を６０ｍｌ加え、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を０．６２ｍｌ滴下し溶解させた。この溶液にＭ^２Ｃ−６（０．１１５ｇ，０．１６ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下２５分間還流した。放冷後ろ過し、得られたろ液を減圧乾固した。得られた残留物に水５０ｍｌを加え溶解し、不溶解物をろ過により除去した。得られたろ液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液をｐＨ２．５になるまで滴下した。析出した錯体をろ取し、ｐＨ２．５ヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（４：１）、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｄ−１４を０．１４５ｇ得た（収率６７％）。元素分析値は二水和物として良好な一致を示した。

元素分析 観測値 Ｃ：５０．６２，Ｈ：３．５３，Ｎ：１１．３５、
理論値 Ｃ：５０．６１，Ｈ：３．４９，Ｎ：１１．４２。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１４に示す。

（実施例１０）二核金属錯体［（Ｈ_２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｏｓ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）（Ｄ−１５）の合成
１．単核金属錯体（ＢｉＢｚＩｍ）Ｏｓ（ｂｐｙ）_２（Ｍ^２Ｃ−７）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７，３１９５（１９８８）を参照して合成したＯｓ（ｂｐｙ）_２Ｃｌ_２（０．５０１ｇ，０．８７ｍｍｏｌ）、ＢｉＢｚＩｍＨ_２（０．６１３ｇ，２．６２ｍｍｏｌ）、およびエチレングリコールを２０ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下５分間還流した。放冷後、２０ｍｌの水を加え、未反応のＢｉＢｚＩｍＨ_２を析出させた。ろ過後得られたろ液にＮＨ_４ＰＦ_６水溶液を加え、対アニオンＰＦ_６ ⁻の塩として錯体を析出させた。析出物をろ取し、水およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、０．７９０ｇの［（ＢｉＢｚＩｍＨ_２）Ｏｓ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）_２を得た（収率８７％）。

次に、窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管に上記により得られた［（ＢｉＢｚＩｍＨ_２）Ｏｓ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ_６）_２（０．７７ｇ，０．７４ｍｍｏｌ）、およびメタノールを３０ｍｌ加え、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液を１．４５ｍｌ滴下した。この懸濁液を１時間還流し、その後室温に冷却した。不溶解物をろ取し、冷メタノール、水、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｍ^２Ｃ−７を０．５１ｇ得た（収率８９％）。

２．Ｄ−１５の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｍ^１Ｃ−１（０．１０１ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／水（３：１）を４０ｍｌ加え、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を０．６１ｍｌ滴下し溶解させた。この溶液にＭ^２Ｃ−７（０．１６８ｇ，０．２２ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下１５分間還流した。放冷後ろ過し、得られたろ液を減圧乾固した。得られた残留物に水３０ｍｌを加え溶解し、不溶解物をろ過により除去した。得られたろ液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液をｐＨ２．５になるまで滴下した。析出した錯体をろ取し、ｐＨ２．５ヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（４：１）、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｄ−１５を０．１７２ｇ得た（収率７９％）。元素分析値は二水和物として良好な一致を示した。

元素分析 観測値 Ｃ：４６．８０，Ｈ：３．３０，Ｎ：１０．９０、
理論値 Ｃ：４６．３１，Ｈ：２．８８，Ｎ：１１．１７。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１５に示す。

（実施例１１）吸収スペクトルの測定
Ｄ−４，Ｄ−１１，Ｄ−１２，Ｄ−１３および既存の単核金属錯体色素である下記の比較色素Ａ（Ｎ３ｄｙｅ，小島化学薬品社製ルテニウム有機錯体）について、濃度３×１０^−５ｍｏｌ／ｌのエタノール溶液を調製し、波長が２５０ｎｍから８００ｎｍの紫外可視吸収スペクトル（日本分光株式会社製Ｖ−５７０）を用いて測定した。結果を図１６，図１７，図１８および図１９に示す。

図１６，図１７，図１８および図１９から明らかなように、本発明の二核金属錯体色素はいずれも現行で高い光電変換効率を示す比較色素Ａと同様の吸収波長域を有し、さらにより高い吸光係数を有していた。従って、本発明の二核金属錯体色素を光化学電池に用いると、光をより多く吸収して光電流に変換できるため大変好ましい。

（実施例１２）
１．多孔質チタニア電極の作製
（多孔質チタニア電極（Ｔ−１）の作製）
３０ｗｔ％チタニア微粒子分散スラリー５．０ｇ（チタン工業株式会社製、２０ｎｍ微粒子）にアセチルアセトン０．２ｍｌ、２ｗｔ％のヒドロキシエチルセルロース１ｍｌと１０ｗｔ％のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル水溶液１ｍｌを加え１時間攪拌と伴に超音波を与え、チタニアペーストを作製した。このペーストをペーストＡとする。更に、チタニア微粒子３．０ｇをｐＨ０．７の硝酸７ｍｌに混合し、この混合物にアセチルアセトン０．２ｍｌ、界面活性剤０．２ｍｌ、更に分子量２００００のポリエチレングリコールを加え攪拌と超音波を１時間加え、チタニアペーストを作製した。このチタニアペーストをペーストＢとする。まず、ペーストＡを旭硝子株式会社製透明導電性ガラス電極上に、電極の一部をマスクして、１００μｍのドクターブレードで塗布した。次に、得られた膜を室温乾燥した後、７０μｍのドクターブレードを用いた以外はペーストＡの塗布法と同様の方法を用いてペーストＢを塗布し二層化した。乾燥後この膜を４５０℃、３０分間焼成し、１ｃｍ^２の多孔質チタニア電極（Ｔ−１）を作製した。

（多孔質チタニア電極（Ｔ−２）の作製）
旭硝子株式会社製透明導電性ガラス電極上に、電極の一部をマスクして、２００μmのドクターブレードで昭和電工製チタニアペーストＳＰ−１００を塗布した。この塗布した膜を５分間室温で風乾した後４５０℃で３０分間焼成し、１ｃｍ^２の多孔質チタニア電極（Ｔ−２）を作製した。

（多孔質チタニア電極（Ｔ−３）の作製）
チタニア微粒子３．０ｇをｐＨ０．７の硝酸７ｇに分散させた。このペーストにアセチルアセトン０．２ｍｌと界面活性剤である１０％トリトンＸを０．２ｍｌ添加した。次に分子量２００００のポリエチレングリコール１．２ｇを添加し、最後にこのペーストにエタノール１ｍｌを添加、そしてこのペーストに超音波を照射しながら、１５分間攪拌、分散化させた。この超音波攪拌作業を４回繰り返しペーストを得た。得られたペーストを旭硝子株式会社製透明導電性ガラス電極上に、電極の一部をマスクして、１００μｍのドクターブレードで塗布した。得られた膜を２５℃、６０％の雰囲気下で１０分間エージングし、このエージングした膜を４５０℃で３０分間焼成した。冷却した膜に対し、同じ作業を再度行い二層化し、１ｃｍ^２の多孔質チタニア電極（Ｔ−３）を作製した。

２．色素を吸着した多孔質チタニア電極の作製
（Ｄ−１，Ｄ−２および比較色素Ａを吸着した多孔質チタニア電極の作製）
Ｄ−１およびＤ−２それぞれのエタノール／ジメチルスルホキシド（９５：５）飽和色素溶液（３×１０^−４ｍｏｌ／ｌ未満）に多孔質チタニア電極（Ｔ−１）を５０℃で１５時間浸漬した。次に、エタノールで洗浄し乾燥後、色素吸着多孔質チタニア電極を得た。

また、３×１０^−４ｍｏｌ／ｌのエタノール溶液に５０℃で４時間浸漬した以外は同様にして、比較色素Ａを吸着した多孔質チタニア電極を得た。

（Ｄ−４，Ｄ−１１，Ｄ−１３，Ｄ−１４および比較色素Ａを吸着した多孔質チタニア電極の作製）
Ｄ−４，Ｄ−１１，Ｄ−１３およびＤ−１４それぞれのｔ−ブタノール／アセトニトリル（１：１）飽和色素溶液（３×１０^−４ｍｏｌ／ｌ未満）に多孔質チタニア電極（Ｔ−２）を３０℃で１０時間浸漬した。次に、アセトニトリルで洗浄し乾燥後、色素吸着多孔質チタニア電極を得た。

また、３×１０^−４ｍｏｌ／ｌのｔ−ブタノール／アセトニトリル（１：１）にした以外は同様にして、比較色素Ａを吸着した多孔質チタニア電極を得た。

（Ｄ−４，Ｄ−５，Ｄ−６，Ｄ−７，Ｄ−８，Ｄ−９およびＤ−１０を吸着した多孔質チタニア電極の作製）
Ｄ−４，Ｄ−５，Ｄ−６，Ｄ−７，Ｄ−８，Ｄ−９およびＤ−１０それぞれのｔ−ブタノール／アセトニトリル（１：１）飽和色素溶液（３×１０^−４ｍｏｌ／ｌ未満）に多孔質チタニア電極（Ｔ−３）を３０℃で２０時間浸漬した。次に、アセトニトリルで洗浄し乾燥後、色素吸着多孔質チタニア電極を得た。

３．光化学電池の作製
以上のようにして得られた色素吸着多孔質チタニア電極と白金板（対極）を重ね合わせた。次に、電解質溶液として３−メトキシプロピオニトリルにヨウ化リチウム、ヨウ素、４−ｔ−ブチルピリジン、および１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドをそれぞれ０．１、０．０５、０．５、および０．６ｍｏｌ／ｌとなるように溶解、調整したものを用い、両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることにより光化学電池を作製した。図２０に本実施例で作製した光化学電池の構造を示す。

４．光電変換効率の測定
得られた光化学電池の光電変換効率を英弘精機株式会社製のソーラーシュミレーターを用い、１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を照射し測定した。表１および表２にそれぞれの色素の光電変換効率をまとめて示す。また、表３にＤ−４および比較色素Ａの１モル当たりの短絡電流密度および光電変換効率を示す。

表１より、本発明の金属錯体色素Ｄ−４およびＤ−１１において比較色素Ａよりも高い光電変換効率が得られた。また、表２より、本発明の金属錯体色素Ｄ−４の対アニオンを代えた錯体（Ｄ−５，Ｄ−６，Ｄ−７，Ｄ−８，Ｄ−９およびＤ−１０）においても高い光電変換効率が得られた。また、表３より本発明の金属錯体色素は分子当たりの短絡電流密度および放電変換効率が比較色素Ａよりも向上しており、光電変換能が優れていることがわかる。

（実施例１３）色素の熱安定性評価
Ｄ−４，Ｄ−１１，Ｄ−１３および比較色素Ａについて、ＴＧ−ＭＳ測定により擬似Ａｉｒ（Ｈｅ：８０％＋Ｏ_２：２０％）下における各色素の熱安定性を分解ガス成分の発生温度によって評価した。尚、ＴＧは、株式会社リガク製のＴｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、擬似Ａｉｒ流量１００ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定し、トランスファーライン温度２００℃でＭＳ装置に導入した。ＭＳは、株式会社島津製作所製の質量分析装置ＱＰ−５０００複合システムを用い、注入口温度２５０℃、インターフェイス温度３００℃、イオン化法ＥＩ（７０ｅＶ）、走査質量範囲１０〜３００の条件で測定した。

表４にそれぞれの色素を熱分解した際に発生する配位子由来のガス成分の発生開始温度を示す。

表４より、本発明の二核金属錯体はいずれもカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）由来のガス成分と考えられるＣＯ_２の発生開始温度が比較色素Ａよりも３０℃以上高いことがわかる。さらに、比較色素Ａの場合はカルボキシル基の分解温度よりも低温でイソチオシアナート基（−ＮＣＳ）由来のガス成分であると考えられるＳＯ_２の発生が観測されたが、本発明の二核金属錯体では、カルボキシル基の分解温度よりも低温側では他のガス成分は観測されなかった。したがって、本発明の二核金属錯体は、分解部位が少ないことからも熱安定性に優れているため、大変好ましい。

（実施例１４）色素を吸着した多孔質チタニア電極の作製
実施例４により得られた本発明の二核金属錯体色素（Ｄ−４）を吸着した多孔質チタニア電極を作製した。以下にその手順を示す。

多孔質チタニア電極の作製 ３０ｗｔ％チタニア微粒子分散スラリー５．０００４ｇ（チタン工業株式会社製、２０ｎｍ微粒子）にアセチルアセトン０．２ｍｌ、２ｗｔ％のヒドロキシエチルセルロース１ｍｌと１０ｗｔ％のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル水溶液１ｍｌを加え１時間攪拌と伴に超音波を与え、チタニアペーストを作製した。このペーストをペーストＡとする。更に、チタニア微粒子２．９９９７ｇをｐＨ０．７の硝酸７ｍｌに混合、この混合物にアセチルアセトン０．２ｍｌ、界面活性剤０．２ｍｌ、更に分子量２００００のポリエチレングリコールを加え攪拌と超音波を１時間加え、チタニアペーストを作製した。このチタニアペーストをペーストＢとする。ペーストＡを５０μｍのスペーサーを用い透明導電性ガラス電極上にドクターブレードを用い塗布し膜を作製した。この膜を室温乾燥した後ペーストＢを同様に塗布し乾燥後この膜を４５０℃、３０分間焼成し、１ｃｍ^２および５ｃｍ^２の多孔質チタニア電極を作製した。

次に、色素溶液として、実施例４により得られた本発明の二核金属錯体色素（Ｄ−４）のエタノール飽和溶液（３×１０^−４ｍｏｌ／ｌ以下）を作製し、５０℃で１５時間浸漬した。浸漬後、エタノールで洗浄し、窒素気流下で乾燥することにより、１ｃｍ^２および５ｃｍ^２の色素吸着多孔質チタニア電極を得た。

（比較例１）
色素として上述の式（Ａ）で表された比較色素Ａの色素溶液を３×１０^−４ｍｏｌ／ｌのエタノール溶液にした以外は、実施例１４と同様にして、１ｃｍ^２および５ｃｍ^２の色素吸着多孔質チタニア電極を得た。

（実施例１５）色素の吸着量測定
実施例１４および比較例１で得られた５ｃｍ^２の色素吸着多孔質チタニア電極のそれぞれの色素吸着量を測定した。次にその手順を示す。

色素吸着多孔質チタニア電極を０．０１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウムのエタノール／水（１：１）溶液に一晩浸漬することにより色素を脱着させた。この脱着液の吸収スペクトルを測定（日本分光社製Ｖ−５７０）することにより、１ｃｍ^２当たりの色素吸着量を算出した。実施例４により得られた二核金属錯体色素（Ｄ−４）および比較色素Ａのそれぞれの吸着量の結果を、表５にまとめて示す。

（実施例１６）光化学電池の作製
光化学電池の作製手順を以下に示す。

実施例１４および比較例１で作製した１ｃｍ^２の色素吸着多孔質チタニア電極と白金板（対極）を重ね合わせた。次に、電解質溶液として３−メトキシプロピオニトリルにヨウ化リチウム、ヨウ素、４−ｔ−ブチルピリジン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドをそれぞれ０．１、０．０５、０．５、０．６ｍｏｌ／ｌとなるように溶解、調整したものを用い、両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることにより光化学電池を作製した。

（実施例１７）光化学電池の評価測定
光化学電池の評価測定は、英弘精機社製のソーラーシュミレーターを用い、実施例１６で作製した光化学電池に、１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を照射した。表６に、実施例４により得られた本発明の二核金属錯体色素（Ｄ−４）および比較色素Ａ、それぞれの特性値をまとめて示す。表６中のＪｓｃおよびＶｏｃは、それぞれ金属錯体色素１モル当たりの短絡電流密度、および開放電圧を示す。尚、色素１モル当たりの短絡電流密度は、表５の結果をもとに算出した。

表６より、一分子当たりの短絡電流密度は、実施例４により得られた本発明の二核金属錯体色素（Ｄ−４）の方が比較色素Ａより高くなっており、光電変換能が向上したことが明白である。

（実施例１８）二核金属錯体［（Ｈｄｃｂｐｙ）_２Ｒｕ（ｂｐｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ₆）_２（Ｄ−１６）の合成
１．単核金属錯体［（ｂｐｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_２］（ＰＦ₆）_２（Ｍ^２Ｃ−８）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、実施例１で得られたＲｕ（ｂｐｙ）_２Ｃｌ_２（０．２１６ｇ，０．４２ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリミジン（ｂｐｍ）（０．１３３ｇ，０．８４ｍｍｏｌ）、およびエタノール／水（１：１）４０ｍｌを加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下３０分間還流した。放冷後、ＮＨ_４ＰＦ_６水溶液を加え、対アニオンＰＦ_６ ⁻の塩として錯体を析出させた。析出物をろ取後水洗し、アセトン／ジエチルエーテルから再結晶した。析出した結晶をろ別後、ジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｍ^２Ｃ−８を０．２５９ｇ得た（収率７１％）。

２．Ｄ−１６の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコにＭ^１Ｃ−１（０．１０２ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、およびエタノール／水（１：１）を４０ｍｌ加え、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム溶液を０．６ｍｌ滴下し溶解させた。この溶液にＭ^２Ｃ−８（０．１３５ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下１０分間還流した。放冷後ろ過し、ろ液のエタノールを減圧乾固した。得られた懸濁液を濾過し、ろ液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液をｐＨ２．５になるまで滴下した。析出した錯体をろ取し、ｐＨ２．５ヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（４：１）、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｄ−１６を０．１０８ｇ得た（収率４２％）。元素分析値は四水和物として良好な一致を示した。

元素分析 観測値 Ｃ：４１．３０，Ｈ：３．４０，Ｎ：１０．９０、
理論値 Ｃ：４１．０６，Ｈ：２．９２，Ｎ：１１．０５。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２１に示す。

（実施例１９）二核金属錯体色素の量子化学計算
二核金属錯体モデルに対し、量子化学計算により構造最適化を行った。ソフトウェアとしてはＭａｔｅｒｉａｌ Ｓｔｕｄｉｏ２．０を用いた。計算手法としては密度汎関数法（ＤＦＴ）を用い、このときの交換相関関数としてＶＷＮ、基底関数系にはＤＮＰを用いた。また、計算を簡略化するために、有効内核ポテンシャル近似を用いた。（構造最適化においてエネルギーに対する収束条件は１０^−５ａ．ｕ．以下とした。構造最適計算で行われるＳＣＦに対し、その収束条件はエネルギーに対して１０^−６ａ．ｕ．以下とした。）
上記の構造最適化で得られた錯体モデルに対し、量子化学計算によりエネルギー状態計算を行った。計算手法としては密度汎関数法を用いた。このときの具体的な交換相関関数としてはＢＬＹＰを用いた。このときの基底関数系としてはＤＮＰを用いた。さらには計算を簡略化するために、有効内核ポテンシャル近似を用いた。（ＳＣＦ計算に対し、その収束条件はエネルギーに対して１０^−６ａ．ｕ．以下とし、各状態の電子の占有数について０以上２以下の整数を条件とした。）
上記の結果に対し、実施例４により得られた本発明の二核金属錯体色素（Ｄ−４）に示される構造のＨＯＭＯ（ネクストＨＯＭＯを含む）軌道の形を視覚化したものを図２２、ＬＵＭＯ（ネクストＬＵＭＯを含む）軌道の形を視覚化したものを図２３に、実施例１８により得られた二核金属錯体色素（Ｄ−１６）に示される構造のＨＯＭＯ（ネクストＨＯＭＯを含む）軌道の形を視覚化したものを図２４、ＬＵＭＯ（ネクストＬＵＭＯを含む）軌道の形を視覚化したものを図２５に示す。尚、視覚化は、ソフトフトウェアＭａｔｅｒｉａｌ Ｓｔｕｄｉｏ２．０を用い、Ｉｓｏ−Ｖａｌｕｅ＝±０．０３の条件で行った。また、一般式：（Ｌ^１）_２Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２（Ｘ）_n（式中、Ｌ^１、Ｍ^１、ＢＬ、Ｍ^２、Ｌ^２、およびＸは前記と同義である。）で示される非対称な二核金属錯体のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯの電子遷移の方向と光化学電池回路内部の電子の流れを図２６に概念的に示す。尚、図２６中においてＸは省略する。

図２６で示されるようにＨＯＭＯ−ＬＵＭＯの電子遷移の方向と光化学電池回路内部の電子の流れ方向が一致するようなＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの軌道配置をとることが好ましく、図２２および図２３から本発明の二核金属錯体色素（Ｄ−４）は上記二方向が一致しており、図２４および図２５から実施例１８により得られた二核金属錯体色素（Ｄ−１６）は上記二方向が一致していない。したがって、本発明の二核金属錯体色素（Ｄ−４）はよりスムーズな電子移動を起こすことができ、効率のよい光化学電池を構成することができることがわかる。

（比較例２）
実施例１８で得られた二核金属錯体色素（Ｄ−１６）の光電変換効率は、実施例１２のＤ−１，Ｄ−２および比較色素Ａを吸着した多孔質チタニア電極の作製において、エタノール／ジメチルスルホキシド（９５：５）飽和色素溶液の代わりにエタノール飽和色素溶液を用いた以外は同様にして光化学電池を作製し測定を行った。表７に光電変換効率の結果を、図２７に電流電圧特性曲線を示す。また、実施例１２で得られたＤ−４の光電変換効率および電流電圧特性曲線を、それぞれ表７および図２７に合わせて示す。

表７、図２７および実施例１９の結果より、適切なＨＯＭＯ−ＬＵＭＯの軌道配置を有する本発明の二核金属錯体色素（Ｄ−４）は、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯの軌道配置が適切でない実施例１８で得られた二核金属錯体色素（Ｄ−１６）より、明らかに光化学電池特性が優れていることがわかる。

（比較例３）
実施例１８で得られた二核金属錯体色素（Ｄ−１６）の光化学電池の評価測定は、実施例１４と同様にして１ｃｍ^２の色素吸着多孔質チタニア電極を、実施例１６と同様にして光化学電池を作製し、実施例１７と同様にして光化学電池の評価測定を行った。表８に光電変換効率（η）の結果を、図２８に電流電圧特性曲線を示す。また、実施例１７で得られた本発明の二核金属錯体色素（Ｄ−４）の光電変換効率（η）の結果および電流電圧特性曲線を、それぞれ表８および図２８に合わせて示す。

表８、図２８および実施例１９の結果より、適切なＨＯＭＯ−ＬＵＭＯの軌道配置を有する実施例４により得られた本発明の二核金属錯体色素（Ｄ−４）は、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯの軌道配置が適切でない実施例１８で得られた二核金属錯体色素（Ｄ−１６）より、明らかに光化学電池特性が優れていることがわかる。

Claims (14)

1. 一般式：（Ｌ^１）_２Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２（Ｘ）_ｎで示される非対称な二核金属錯体。（但し、Ｍ^１及びＭ^２は、ルテニウム（Ｒｕ）またはオスミウム（Ｏｓ）であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ^１及びＬ^２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ^１とＬ^２は異なるものであり、二つのＬ^１は異なるものであってもよく、二つのＬ^２も異なるものであってもよく、Ｌ^１が、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）または−ＣＯＯ⁻で少なくとも一つ置換された配位子であり、ＢＬは下式（ＢＬ−Ｃ）で表される架橋配位子であって、Ｍ^１及びＭ^２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子である。Ｘは対イオンである。ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。）
   （式中、Ｒ ^５１ 、Ｒ ^５２ 、Ｒ ^５３ 及びＲ ^５４ は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒ ^５５ 、Ｒ ^５６ 、Ｒ ^５７ 及びＲ ^５８ は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。）
2. Ｌ^１及びＬ^２が二座もしくは三座もしくは四座配位可能なキレート型配位子であることを特徴とする請求項１記載の二核金属錯体。
3. Ｌ^１及びＬ^２が、ビピリジル、ピリジルキノリン、ビキノリン、またはフェナントロリンの誘導体である二座配位子であることを特徴とする請求項１記載の二核金属錯体。
4. Ｌ^１が、下式（Ｌ^１−Ａ）で表される配位子であることを特徴とする請求項１記載の二核金属錯体。
   （式中、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は水素原子、アルコキシ基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。）
5. Ｌ^１が、下式（Ｌ^１−１）、または（Ｌ^１−４）で表される配位子であることを特徴とする請求項１記載の二核金属錯体。（但し、式（Ｌ^１−１）及び（Ｌ^１−４）中、複素環は置換基を有していてもよく、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよい。）
   
6. Ｌ^２が、下式（Ｌ^２−Ａ）で表される配位子であることを特徴とする請求項１記載の二核金属錯体。
   （式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は水素原子、アルコキシ基、水酸基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。）
7. Ｌ^２が、下式（Ｌ^２−１）、（Ｌ^２−２）、または（Ｌ^２−４）のいずれかで表される配位子であることを特徴とする請求項１記載の二核金属錯体。（但し、式（Ｌ^２−１）、（Ｌ^２−２）及び（Ｌ^２−４）中、複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよい。）
   
8. ＢＬが、下式（ＢＬ−４）で表される配位子であることを特徴とする請求項１記載の二核金属錯体。（但し、式（ＢＬ−４）中、複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよい。）
   
9. Ｌ^１が、下式（Ｌ^１−１）、または（Ｌ^１−４）で表される配位子（但し、式（Ｌ ^１ −１）及び（Ｌ ^１ −４）中、複素環は置換基を有していてもよく、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよい。）であり、
   Ｌ^２が、下式（Ｌ^２−１）、（Ｌ^２−２）、または（Ｌ^２−４）のいずれかで表される配位子（但し、式（Ｌ ^２ −１）、（Ｌ ^２ −２）及び（Ｌ ^２ −４）中、複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよい。）であり、
   ＢＬが、下式（ＢＬ−４）で表される配位子（但し、式（ＢＬ−４）中、複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよい。）であり、
   Ｍ^１及びＭ^２が、ルテニウム（Ｒｕ）またはオスミウム（Ｏｓ）であることを特徴とする請求項１記載の二核金属錯体。
   
10. 一般式：（Ｌ^１）_２Ｍ^１（ＢＬ）Ｍ^２（Ｌ^２）_２（Ｘ）_ｎで示される非対称な二核金属錯体（但し、Ｍ^１及びＭ^２は、ルテニウム（Ｒｕ）またはオスミウム（Ｏｓ）であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ^１及びＬ^２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ^１とＬ^２は異なるものであり、二つのＬ^１は異なるものであってもよく、二つのＬ^２も異なるものであってもよく、Ｌ^１が、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）または−ＣＯＯ⁻で少なくとも一つ置換された配位子であり、Ｘは対イオンであり、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表し、ＢＬは下式（ＢＬ−Ｃ）で表される架橋配位子であって、Ｍ^１及びＭ^２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子である。）からなることを特徴とする半導体増感色素。
    （式中、Ｒ ^５１ 、Ｒ ^５２ 、Ｒ ^５３ 及びＲ ^５４ は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒ ^５５ 、Ｒ ^５６ 、Ｒ ^５７ 及びＲ ^５８ は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。）
11. Ｌ^１が、下式（Ｌ^１−１）で表される配位子（但し、式（Ｌ ^１ −１）中、複素環は置換基を有していてもよく、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよい。）であり、
    Ｌ^２が、下式（Ｌ^２−１）、または（Ｌ^２−２）で表される配位子（但し、式（Ｌ ^２ −１）及び（Ｌ ^２ −２）中、複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよい。）であり、
    ＢＬが、下式（ＢＬ−４）で表される配位子（但し、式（ＢＬ−４）中、複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよい。）であり、
    Ｍ^１及びＭ^２が、ルテニウム（Ｒｕ）またはオスミウム（Ｏｓ）であることを特徴とする請求項１０記載の半導体増感色素。
    
12. 請求項１０記載の半導体増感色素により増感された半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子。
13. 前記半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫であることを特徴とする請求項１２記載の光電変換素子。
14. 請求項１２記載の光電変換素子を用いることを特徴とする光化学電池。