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CN103952009B - 一种近红外宽光谱金属配合物染料及其制备方法 - Google Patents

一种近红外宽光谱金属配合物染料及其制备方法 Download PDF

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CN103952009B CN201410193081.1A CN201410193081A CN103952009B CN 103952009 B CN103952009 B CN 103952009B CN 201410193081 A CN201410193081 A CN 201410193081A CN 103952009 B CN103952009 B CN 103952009B
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Abstract

本发明公开了一种近红外宽光谱金属配合物染料，该染料分子的结构式为[Mm+–BL–Mn+]，金属离子M与其周围的配体形成金属砌块，BL为桥连配体，金属砌块和桥连配体之间形成离域π轨道，桥连配体具有良好的共轭性和电子传导性，染料分子的电荷分布完全离域，当金属砌块收到能量刺激时，染料分子内部产生强价态跃迁效应，该跃迁效应能够拓宽染料光谱的吸收范围，使其吸收光谱红移至近红外区。本发明所提供的近红外宽光谱金属配合物染料能够应用于染料敏化太阳能电池，增加敏化太阳能电池的光谱响应范围，从而提高电池的光电转换效率。

Description

一种近红外宽光谱金属配合物染料及其制备方法
技术领域
本发明的实施方式涉及用于染料敏化太阳能电池领域，更具体地，本发明的实施方式涉及一种近红外宽光谱金属配合物染料及其制备方法。
背景技术
染料敏化太阳能电池(Dye-SensitizedSolarCells，DSSCs)是模仿光合作用原理而研制的一种新型太阳能电池，其主要优势是：原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单，同时所有原材料和生产工艺都是无毒、无污染的。1991年瑞士联邦高等工学院M.教授领导的研究小组首次将纳米晶TiO2多孔薄膜用于染料敏化太阳能电池，使得此类电池的光电转化效率有了本质的提高，近二十年来，世界各国家都投入大量资金研发染料敏化太阳能电池。
染料敏化太阳能电池是由染料分子、二氧化钛光电极、电解质以及对电极组成。染料敏化剂类似于自然界光合作用中的叶绿素和胡萝卜素，具有非常重要的作用，它们通过吸收太阳光将基态的电子激发到激发态中，然后再注入半导体的导带，而空穴则留在染料分子中，实现了电荷的分离，因此，染料的性能直接影响染料敏化太阳能电池的光电转化效率。经过20多年的研究，已开发的染料光敏剂主要有金属配合物染料和纯有机染料两大类。与纯有机染料不同，金属配合物染料含有配体为中心(IntraligandTransition,IL)的跃迁还夹杂有金属中心到配体的电子跃迁(Metal-to-LigandChargeTransition,MLCT)，吸收范围涵盖紫外区到可见光区域。在金属配合物染料中，多吡啶钌(II)类配合物，表现出了较好的性能，光电转换效率超过了10％，通过对配体改性，将联吡啶环扩大，增大共轭体系，同时增加硫氢根的数量，可扩展染料的光响应范围，使染料在可见光到920nm的范围内都有吸收。虽然配合物染料在可见光范围内的性能优越，但具有近红外波段吸收能力的染料很少，且存在吸收能力较低的问题。
两个化学环境相同的氧化还原金属中心通过桥联配体能够发生有效的电子传递(electroniccommunication)，电荷载体(电子或空穴)可以从一个金属中心流向另一个金属中心，两个金属中心通过桥联配体能够发生有效电子传递作用的这类单分子称为分子导线(molecularwires)。分子导线中将化学环境相同的两个氧化还原活性金属砌块(如过渡金属配合物离子)直接连到桥联配体的两端，如果金属的d电子所处的轨道与桥配体的π轨道发生了有效重叠，金属的d电子就会有一定程度的离域。当其中一个金属离子被氧化或还原后，电子云密度的改变就会传递到另一个没有被氧化或还原的金属离子上，使得另一个没有被氧化或还原的金属离子更难于发生氧化或还原，从而导致化学环境相同的两个氧化还原活性金属中心的电势出现不同。
对于这类混合价化合物，当吸收适当能量时，电子可以从电子云密度大的一端(低氧化态的一端)通过桥配体移向电子云密度小的一端(高氧化态的一端)，结果是两个金属的氧化态发生了交换，即：[Mn+–BL–Mm+]→[Mm+–BL–Mn+]，这就是价态间的电荷转移过程(IVCT)，出现在可见光到近红外区域。当电荷分布完全离域时，不同价态的金属中心间具有较大的电位差(通常ΔE1/2>200mV)，无论用什么光谱方法都难于区分分子中两个氧化还原中心价态的差异，并且能够观察到不随溶剂变化的、强度较高的价态间的电荷跃迁IVCT带。借用分子导线的概念，利用染料分子中不同价态的金属砌块之间存在价带跃迁，使其吸收光谱红移至红外区，实现染料宽波段光谱吸收。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供一种近红外宽光谱金属配合物染料及其制备方法的实施方式，该金属配合物染料适用于染料敏化太阳能电池，并能提高电池的光谱响应范围，从而提高太阳能电池的相关性能，比如开路电压、闭路电流以及光电转换效率等。
为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：
一种近红外宽光谱金属配合物染料，染料分子内存在强价态跃迁效应，所述强价态跃迁效应能够拓宽染料光谱的吸收范围。
所述染料分子包括金属砌块和在金属砌块之间起连接作用的桥连配体，所述桥连配体和金属砌块形成离域π轨道，所述染料分子的电荷分布完全离域，所述金属砌块受到能量刺激产生能够拓宽染料光谱吸收范围的强价态跃迁效应。
进一步的技术方案是：所述染料分子的结构式为：[Mm+–BL–Mn+]；
所述M为金属离子，所述金属离子周围具有参与配位的配位配体，所述金属离子之一的配位配体包含羧基，任意一个金属离子及其配位配体形成一个金属砌块；
所述m、n为金属离子所带电荷的电荷数量；
所述BL为连接至少两个金属砌块的桥连配体。
根据权利要求3所述的近红外宽光谱金属配合物染料，其特征在于：所述染料分子的结构为其中M为金属离子，Ra为中的任意一种，Rb为中的任意一种，R1、R2为取代基团。
更进一步的技术方案是：所述金属离子的数量≥2，所述M为Ru、Os、Ir、Cu、Mo,Co、Fe、Cr、Re中的任意一种。
优选的方案是：所述BL的结构为中的任意一种，其中R为H、中的任意一种，R1、R2、R3、R4、R4’为取代基团；
或者所述BL的结构为中的任意一种，其中R、R1、R2、R3、R4为取代基团；
或者所述BL的结构为、 中的任意一种，其中R为H、 中的任意一种，所述R’为H、 中的任意一种，所述BL为单取代、二取代、三取代、四取代中的任意一种，其中R1、R2、R3、R4、R4’为取代基团；
或者所述BL的结构为中的任意一种，其中R为中的一种。
所述单取代、二取代、三取代、四取代分别指BL含有一个、两个、三个、四个R或R'。
优选的方案是：所述配位配体的结构为 中的至少一种，其中所R为H、羧基、中的任意一种，所述R’为H、羧基、中的任意一种，R1、R2、R3、R4、R4’为取代基团，该取代基团中至少一个为羧基；
或者所述配位配体的结构为
中的至少一种，其中R1、R2、R3、R4为取代基团，该取代基团中至少一个为羧基。
上述取代基团为H、-X、Me-、MeO-、-COOH、-SO3H、 中的至少一种，所述X为F、Cl、Br、I中的任意一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：本发明所提供的金属配合物染料的不同价态的金属砌块在受到光照激发时可发生强价带跃迁(IVCT)效应，这种价带跃迁(IVCT)的吸收位于可见光谱到红外光谱区，从而使含有这种跃迁的染料的吸收光谱从可见光扩展至近红外区，实现宽波段光谱吸收。本发明所提供的近红外宽光谱金属配合物染料能够应用于染料敏化太阳能电池，增加敏化太阳能电池的光谱响应范围，从而提高电池的光电转换效率。
附图说明
图1为本发明金属配合物染料的金属离子价态相同时的电子跃迁示意图。
图2为本发明金属配合物染料的金属离子价态不同时的电子跃迁示意图。
图3为染料dye-1的合成路径图。
图4为染料dye-2的合成路径图。
图5为染料dye-3的合成路径图。
图6为染料dye-4的合成路径图。
图7为染料dye-5的合成路径图。
图8为染料dye-8的合成路径图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的染料分子结构式为[Mm+–BL–Mn+]，其中M为金属离子，分别带有电荷，其电荷数量分别为m、n，m、n可以是+1、+2、+3、+4……m、n可以相等也可以不等，M周围具有参与配位的配体，该配体与其结合的金属离子共同形成一个金属砌块，桥连配体BL将金属砌块连接起来。
染料分子内存在强价态跃迁效应，能够拓宽染料光谱的吸收范围，m＝n和m≠n两种状态下，染料分子进行电子跃迁的作用机理有些微的差别，如下：
当m＝n时，如图1，以钌砌块为例，染料分子中临近光阳极的金属砌块受光照刺激后，电子从该金属砌块注入到太阳能电池的半导体的导带中，使得该金属呈现氧化态，与其它金属砌块的价态不同，从而产生位于近红外光谱范围的价态跃迁(IVCT)吸收，使电子快速传递给临近光阳极的金属，而由电解质产生的电子迅速补偿给失去电子的金属(不排除此时有少量电解质产生的电子会传递给临近光阳极的金属)，从而使得所有金属砌块的价态再次相同。临近光阳极的金属砌块再次受到光照刺激，电子又从该金属砌块注入到半导体的导带中，重复上述电子跃迁过程。
当m≠n时，如图2，临近光阳极的高价态的金属砌块在受到高能量的光照激发后，将电子从该金属砌块注入到半导体的导带中，使该金属砌块的价态更高，因而与其它价态的金属砌块产生价态跃迁，使电子快速传递给临近光阳极的金属，而由电解质产生的电子迅速补偿给失去电子的金属。临近光阳极的高价态的金属砌块再次受到光照激发，电子又从临近光阳极的金属砌块注入到半导体的导带中，重复上述电子跃迁过程。
下面通过实施例对本发明的染料的主要类型进行说明。
实施例1
dye-1：Ru(bpy)2(Bibz)(tcpy)(SCN)Ru
dye-1的结构为其金属离子为Ru,金属离子周围的配体结构为和两种类型，其中配体结构不存在R、R’取代基，R1、R2、R3为羧基取代基；桥连配体为类型，该桥连配体不存在R、R’取代基。
尽管本实施例中的配体结构不存在R、R’取代基，但是，在类似结构中，染料的R、R’取代基可以为羧基(-COOH)、 等结构，其中的R1、R2、R3、R4、R4’可以为-X、Me-、MeO-、-COOH、-SO3H、 中的至少一种，X可以是F、Cl、Br、I中的任意一种；或者染料的R、R’取代基无R1、R2、R3、R4、R4’取代基团。
金属配体结构的取代基R1、R2、R3同样可以是-X、Me-、MeO-、-COOH、-SO3H、 中的至少一种，X为F、Cl、Br、I中的任意一种；R1、R2、R3也可以不存在。
本发明其它实施例的金属离子配体结构涉及到R1、R2、R3、R4、R4’等取代基的都可以为上述取代基。
染料Ru(bpy)2(Bibz)(tcpy)(SCN)Ru的合成路径如图3所示，合成方法如下：
⑴.[Ru(bpy)2(BibzH2)]2+的合成：在Ar气条件下，在烧瓶中加入Ru(bpy)2Cl2·2H2O(0.19mmol,116mg)和BibzH2(0.19mmol,44mg)，然后加入30ml乙醇和水的混合液(体积比＝1:1)，搅拌下回流12小时，反应结束后，溶液变为红褐色，旋干，不用纯化可直接用下步反应。
⑵[Ru(bpy)2(Bibz)]2+的合成：将上步反应的产物溶于30ml甲醇中，在Ar气条件下，加入适量量甲醇钠，然后回流2h,反应结束后，溶液变为紫红色，将溶剂蒸干得紫黑色固体。
⑶Dye-1的合成：在Ar气条件下，取等摩尔量的上述产物和blackdye,加入适量的乙醇和水的混合液(体积比＝1:1)，搅拌下回流12小时，反应结束后溶液为紫黑色，溶液冷却至室温后，浓缩至少量，然后逐滴加入浓盐酸，有黑色固体析出，过滤。黑色固体真空下干燥，然后用SephadexLH20柱纯化，得目标产物。
实施例2
dye-2：[Os(bpy)2(Bi)(dcbpy)2Os]Cl4
dye-2的结构为其金属离子为Os，金属离子周围的配体为类型，且部分配体含有羧基取代基，部分无取代基；桥连配体为类型，且该桥连配体无取代基。尽管该桥连配体在本实施例中没有取代基，但是，在类似结构中，该类型的桥连配体的R、R’可以为中的任意一种，且该桥连配体可以具有一个、两个、三个或者四个R或者R’取代基，其中的R1、R2、R3、R4、R4’取代基与实施例1相同。
染料[Os(bpy)2(Bi)(dcbpy)2Os]Cl4的合成路径如图4所示，其制备方法如下：
⑴.[Os(bpy)2(BiH2)]2+的合成：在Ar气条件下，在烧瓶中加入Os(bpy)2Cl2·2H2O(0.19mmol)和BiH2(0.19mmol)，然后加入30ml乙醇和水的混合液(体积比＝1:1)，搅拌下回流12小时，反应结束后，溶液变为红褐色，旋干，不用纯化可直接用下步反应。
⑵[Os(bpy)2(Bi)]2+的合成：将上步反应的产物溶于30ml甲醇中，在Ar气条件下，加入适量量甲醇钠，然后回流2h,反应结束后，溶液变为紫红色，将溶剂蒸干得紫黑色固体。
⑶[Os(bpy)2(Bi)(dcbpy)2Os]Cl4的合成：在Ar气条件下，取等摩尔量的上述产物和Os(dcbpy)2Cl2·2H2O,加入适量的乙醇和水的混合液(体积比＝1:1)，搅拌下回流12小时，反应结束后溶液为紫黑色，溶液冷却至室温后，浓缩至少量，然后逐滴加入浓盐酸，有黑色固体析出，过滤。黑色固体真空下干燥，然后用SephadexLH20柱纯化，得黑色固体。
实施例3
dye-3：Ru(tcpy)(dpdpz)(bpy)2Ru
dye-3的结构为其金属离子配体与dye-1相同，其桥连配体为类型，且该桥连配体无取代基。
类似结构的桥连配体还可以为
染料Ru(tcpy)(dpdpz)(bpy)2Ru的合成路径如图5所示：
⑴.Ru(tm-tcpy)(dpdpz)Cl的合成：在Ar气条件下，在烧瓶中加入Ru(tm-tcpy)Cl3(0.19mmol)和dpdpz(0.19mmol)，然后加入30ml乙醇和水的混合液(体积比＝3:1)，搅拌下加入1ml三乙胺，回流超过12小时，反应结束后，溶液为棕黑色，旋干，不用纯化可直接用下步反应。
⑵Ru(tm-tcpy)(dpdpz)(bpy)2Ru的合成：取适量Ru(bpy)2Cl2溶于30ml丙酮中，在Ar气条件下，加入适量量AgClO4，然后回流2h，冷却后过滤，蒸去溶剂。在Ar气条件下，向滤液中加入制备的Ru(tm-tcpy)(dpdpz)Cl，回流超过12小时，反应结束后旋干。
⑶Ru(tcpy)(dpdpz)(bpy)2Ru制备：将上面制备的Ru(tm-tcpy)(dpdpz)(bpy)2Ru中加入15mlN,N-二甲基甲酰胺、15ml蒸馏水和10ml三乙胺，回流24小时，用油泵旋蒸去溶剂，然后用SephadexLH20柱纯化，甲醇为流动相，收集第一段即为目标产物。
实施例4
dye-4：Ru(dp-bppy)(PPh2)2(LS)(tcpy)RuCl2
dye-4的结构为其金属离子配体结构为
和类型，且该配体部分具有取代基或羧基取代基；桥连配体为类型，其中R为类似结构的桥连配体的R还可以为中的一种。另外，桥连配体还可以是
染料Ru(tcpy)(dpdpz)(bpy)2Ru的合成路径如图6所示，其制备方法如下：
⑴.Ru(dp-bppy)(PPh2)2(LS)的合成：在Ar气条件下，将Ru(dp-bppy)(PPh2)2Cl(0.19mmol)溶于30ml丙酮中，加入适量AgClO4，然后回流2h，冷却后过滤，Ar气条件下，向上述滤液中加入LS(0.19mmol)，搅拌下加入1ml三乙胺，回流超过12小时，反应结束后旋干，不用纯化可直接用下步反应。
⑵.Ru(dp-bppy)(PPh2)2(LS)(tcpy)RuCl2的合成：在Ar气条件下，将Ru(dp-bppy)(PPh2)2(LS)(0.10mmol)和Ru(tm-tcpy)Cl3(0.10mmol)，加入到烧瓶中，然后加入30ml丙酮和1ml三乙胺，回流超过24小时，反应结束后旋干，分别加入15mlN,N-二甲基甲酰胺、15ml蒸馏水和10ml三乙胺，继续回流24小时，反应结束后蒸去溶剂，然后用SephadexLH20柱纯化，甲醇为流动相。
实施例5
dye-5：Ru(dp-bpy)(PPh2)2(Py)(tcpy)RuCl2
dye-5的结构为其金属离子配体与dye-4相同，桥连配体为类型，且该桥连配体无取代基。
染料Ru(dp-bpy)(PPh2)2(Py)(tcpy)RuCl2的合成路径如图7所示：
⑴.Ru(dp-bpy)(PPh2)2(Py)的合成：在Ar气条件下，将Ru(dp-bppy)(PPh2)2Cl(0.19mmol)溶于30ml丙酮中，加入适量AgClO4，然后回流2h，冷却后过滤，将滤液旋干，Ar气条件下，加入30ml乙醇和10ml蒸馏水，加入吡嗪(0.19mmol)，回流超过24小时，反应结束后旋干，不用纯化可直接用下步反应。
⑵.Ru(dp-bpy)(PPh2)2(Py)(tcpy)RuCl2的合成：在Ar气条件下，将Ru(dp-bpy)(PPh2)2(Py)(0.10mmol)和Ru(tm-tcpy)Cl3(0.10mmol)加入到烧瓶中，然后加加入30ml乙醇和10ml蒸馏水，回流超过24小时，反应结束后旋干，分别加入15mlN,N-二甲基甲酰胺、15ml蒸馏水和10ml三乙胺，继续回流24小时，反应结束后蒸去溶剂，然后用SephadexLH20柱纯化，甲醇为流动相。
实施例6
dye-6：Ru3O(OAc)6(qu)2(dcbpy)(PF6)
dye-6的结构为其中一种配体为属于类型，其配体还可以是等结构及类型的结构，R2为取代基，可以是-X、Me-、MeO-、-COOH、-SO3H、 中的至少一种，X为F、Cl、Br、I中的任意一种，dye-6的另一中配体为类型，其中R、R’为-COOH。
dye-6的制备方法如下：
⑴Ru3O(OAc)6(CH3OH)3 +的制备
RuCl393.0g，12mmol)和醋酸钠(6.0g，44mmol)放于300ml圆底烧瓶中，加入75ml无水乙醇和75ml水，加热回流4h，冷却后，离心，收集上清液，浓缩得到油状物，加入150ml甲醇，搅拌约15min，过滤，再次将滤液浓缩至油状物，加入100ml甲醇，得到0.04MRu3O(OAc)6(CH3OH)3 +。
⑵Ru3O(OAc)6(qu)3的制备
取25ml制备的上述溶液，用甲醇稀释至50ml，加入4.8g喹啉(qu)，加热回流30分，用冰浴冷却至0℃，逐滴加入水合肼(65％)，至有灰绿色固体出现，然后再继续搅拌20分钟，过滤得到灰绿固体，分别用水、甲醇、乙醚洗涤，真空干燥
⑶Ru3O(OAc)6(CO)(qu)2(C6H6)的制备
75ml苯和25ml甲醇混合液中通Ar气20分钟，然后加入1g,Ru3O(OAc)6(qu)3，向混合物中持续通入CO，反应超过5小时，反应物冷却后过滤，得到蓝黑色固体，用乙醚洗涤，空气晾干。
⑷Ru3O(OAc)6(qu)2(CH3OH)(PF6)的制备
取0.5gRu3O(OAc)6(CO)(qu)2(C6H6)溶解于50ml二氯甲烷中，缓慢加入0.15MBr2的二氯甲烷溶液，反应物搅拌10分钟，除去溶剂，加入40ml甲醇，回流至均匀蓝色溶液，冷却后加入NH4PF6甲醇溶液，再将该溶液冷却至0℃，过滤得到蓝色固体。
⑸Ru3O(OAc)6(qu)2(dcbpy)(PF6)的制备
210mgRu3O(OAc)6(qu)2(CH3OH)(PF6)和30mg4，4’-二甲酸乙酯-2，2’-联吡啶溶解于二氯甲烷中，室温反应超过24小时，加入乙醚或石油醚析出固体，过滤，将得到的固体溶于15mlN,N-二甲基甲酰胺中，在分别加入10ml三乙胺和15ml蒸馏水，回流24小时，旋蒸去溶剂后，用Sephadex柱纯化，收集主要部分，得Ru3O(OAc)6(qu)2(dcbpy)(PF6)
实施例7
dye-7：[Ru(bpy)2(CN)2]Ru(bpy(COO)(COOH))2·6H2O
dye-7的结构为其桥连配体为类型，类似结构的染料的桥连配体还可以是等结构，结构类型中，R为中的任意一种或R为H，其制备方法为：
⑴.Ru(bpy(COOH)2)2C2O4的制备：
(NH4)2RuCl6(1.04g，2.97mmol)和K2C2O4溶解于50ml水中，100℃加热2h，将溶解于6ml2MNaOH的4,4’-二羧基-2，2’联吡啶(1.25g)缓慢加入到上述反应物中，继续加热2.5h，得棕黑色溶液，冷却至室温后，浓缩至约15mL，过滤掉蓝色固体，滤液用Sephadex柱纯化，0.02MNaCl为流动相，收集深紫色部分，浓缩后加入0.25MHCl析出固体Ru(bpy(COOH)2)2C2O4
⑵.[Ru(bpy)2(CN)2]Ru(bpy(COO)(COOH))2的制备：
Na4Ru(bpy(COO)2)2C2O4(0.15g,0.2mmol)溶解于10ml水中，缓慢加入70ml1.0gRu(bpy)2(CN)2·2H2O的甲醇溶液(2.0mmol)，向混合物中加入1ml2MHCl，然后回流20h，反应物浓缩至10ml，冷却至室温后，加入2MNaOH，过滤去橙黄色Ru(bpy)2(CN)2，再浓缩至5ml，用Sephadex柱纯化，收集棕色部分，浓缩至10ml左右，滴加2MHCl至完全析出固体，过滤得到[Ru(bpy)2(CN)2]Ru(bpy(COO)(COOH))2·6H2O
实施例8
dye-8：Ru(MeO-bpy)2(Bibz)(tcpy)RuCl
dye-8的结构为其合成路径如图8所示，其制备方法为如下：
⑴.[Ru(MeO-bpy)2(BibzH2)]2+的合成：在Ar气条件下，在烧瓶中加入Ru(MeO-bpy)2Cl2·2H2O(0.19mmol)和BibzH2(0.19mmol)，然后加入30ml乙醇和水的混合液(体积比＝1:1)，搅拌下回流12小时，反应结束后旋干，不用纯化可直接用下步反应。
⑵[Ru(MeO-bpy)2(Bibz)]2+的合成：将上步反应的产物溶于30ml甲醇中，在Ar气条件下，加入适量量甲醇钠，然后回流2h,反应结束后，溶液变为紫红色，将溶剂蒸干得紫黑色固体。
⑶Ru(MeO-bpy)2(Bibz)(tcpy)RuCl的合成：在Ar气条件下，取等摩尔量的上述产物和Ru(tcpy)Cl3，加入适量的DMF和水的混合液(体积比＝1:1)，搅拌下回流12小时，反应结束后旋干，然后用SephadexLH20柱纯化，得目标产物。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (2)

1.一种近红外宽光谱金属配合物染料，其特征在于：染料分子内存在强价态跃迁效应，所述强价态跃迁效应能够拓宽染料光谱的吸收范围；所述染料分子的结构为其中M为金属离子，Ra为中的任意一种，Rb为中的任意一种，R1、R2为取代基团；所述取代基团为H、-X、Me-、MeO-、-COOH、-SO3H、中的至少一种，所述X为F、Cl、Br、I中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的近红外宽光谱金属配合物染料，其特征在于：所述M为Ru、Os、Ir、Cu、Mo、Co、Fe、Cr、Re中的任意一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1052661A2 (en) * 1999-05-14 2000-11-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Metal complex dye for a photoelectrochemical cell
CN101065359A (zh) * 2004-10-01 2007-10-31 宇部兴产株式会社 双核金属络合物、金属络合物色素、光电转换元件及光化学电池

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP5428312B2 (ja) * 2008-12-04 2014-02-26 宇部興産株式会社 光電変換素子、及び光化学電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1052661A2 (en) * 1999-05-14 2000-11-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Metal complex dye for a photoelectrochemical cell
CN101065359A (zh) * 2004-10-01 2007-10-31 宇部兴产株式会社 双核金属络合物、金属络合物色素、光电转换元件及光化学电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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"Sensitized near-infrared luminescence of Nd3，Yb3 and Er3 complexes by energy transfer from a ruthenium antenna";Subramanian Singaravadivel et al.;《Journal of Organometallic Chemistry》;20131231;第738卷;49-54 *

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