CN101065359A - 双核金属络合物、金属络合物色素、光电转换元件及光化学电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由通式：(L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n表示的，可以用作金属络合物色素的非对称双核金属络合物(式中，M1和M2表示过渡金属，可以相同或不同，L1和L2表示能够多齿配位的螯合型配位体，L1和L2不同，两个L1可以相同或不同，两个L2可以相同或不同，BL是至少有两个含有杂原子的环状结构的交联配位体，与M1和M2配位的配位原子是该环状结构所含的杂原子。X是对离子。n表示中和络合物的电荷所需的对离子数)。
Description
技术领域
本发明涉及一种新颖的双核金属络合物。
进一步讲，本发明涉及具有高的消光系数、电子移动性能优良的金属络合物色素，或者采用由这种金属络合物色素光增感的氧化物半导体的光电转换元件，以及使用它的光化学电池。
背景技术
太阳能电池作为一种无污染的再生型能源受到强烈的期待，而且正在进行以单晶硅系、多晶硅系、无定型硅系太阳能电池以及由碲化镉、硒化铟铜等化合物构成的太阳能电池的实用化为目的的研究。但是若要使之作为家庭用电源得到普及，所有的电池中都存在制造成本高、难于确保原材料供应、回收的问题，以及很难大面积化等必须克服的许多问题。而且虽然有人以大面积化和低价格化为目的而提出一种使用了有机材料的太阳能电池，但是其变换效率均为1％左右，因而远未达到实用化的程度。
这种情况中，1991年由格莱采尔等人在《自然》杂志上公开了一种采用了经色素增感的半导体微粒的光电转换元件和太阳能电池，以及制作这种太阳能电池所需的材料和制造技术(例如《Nature》第353卷737页，1991年(非专利文献1)，和特开平1-220380号公报(专利文献)等)。该电池是一种以钌色素增感的多孔二氧化钛薄膜作为工作电极的湿式太阳能电池。这种电池的优点是，可以在无需将廉价材料精制成高纯度的情况下使用，所以能够提供廉价的光电转换元件，而且由于所用色素的吸收范围宽，所以是一种能够在宽的可见光波长范围内将太阳光线转变成电能的元件。然而为了实用化必须进一步提高变换效率，人们要求开发出一种具有更高的消光系数，直至更高的波长区域都能吸收光线的色素。
在由本申请人提出的特开2003-261536号公报(专利文献2)中，作为光电转换元件公开了一种有用的金属络合物即含有联吡啶配位体的金属单核络合物。
而且在色素增感太阳能电池的最新技术(株式会社CMC，2001年5月25日发行，第117页(非专利文献2))中，公开了一种多核β-二酮盐色素。
此外在2004年12月24日公开的特开2004-359677号公报(专利文献3)中公开了一种接收光线等活性光线的能量后释放出电子的光电转换功能优良的新颖的多核络合物，其具有多个金属和多个配位体，并且与该多个金属配位的交联配位体(BL)具有杂环共轭环配位结构以及不具有杂环共轭环配位结构。
对于光电转换元件，人们期望一种有用的而且是新颖的金属络合物。
专利文献1：特开平1-220380号公报
专利文献2：特开2003-261536号公报
专利文献3：特开2004-359677号公报
非专利文献1：《Nature》第353卷737页，1991年
非专利文献2：色素增感太阳能电池的最新技术(株式会社CMC，2001年5月25日发行，第117页)
发明内容
本发明目的在于提供一种作为金属络合物色素有用的且新颖的双核金属络合物。
本发明的其他目的在于通过金属络合物色素的多核化提高消光系数，将电子的迁移方向从电解液侧调整到多孔半导体而实现电子的顺利移动，从而得到一种能以高效将半导体微粒光增感的色素。此外，还要提供一种因使用这种色素而具有高的光电转换效率的光电转换元件，以及由这种光电转换元件构成的光电池。
本发明涉及一种由通式：(L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n表示的非对称双核金属络合物(式中，M1和M2表示过渡金属，可以相同或不同，L1和L2表示能够多齿配位的螯合型配位体，L1和L2不同，两个L1可以相同或不同，两个L2可以相同或不同，BL是至少有两个含有杂原子的环状结构的交联配位体，与M1和M2配位的配位原子是这种环状结构所含的杂原子。X是对离子。n表示中和络合物的电荷所需的对离子数)。
而且本发明还涉及一种上述的双核金属络合物，其特征在于其中所述的L1和L2是能二齿、三齿或四齿配位的螯合型配位体。
此外，本发明涉及一种上述的双核金属络合物，其特征在于其中所述的L1和L2是作为联吡啶、吡啶基喹啉、双喹啉或者菲咯啉的衍生物的二齿配位体。
此外，本发明涉及一种上述的双核金属络合物，其特征在于其中所述的L1是至少一处被羧基(-COOH)或-COO-取代的配位体。
而且，本发明涉及一种上述的双核金属络合物，其特征在于其中所述的BL是四齿配位体。
此外，本发明涉及一种上述的双核金属络合物，其特征在于其中所述的M1和M2是第VIII～第XI族过渡金属。
而且，本发明涉及一种上述的双核金属络合物，其特征在于其中所述的M1和M2是钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)或铁(Fe)。
此外，本发明还涉及一种金属络合物色素，其特征在于是由通式：(L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n表示的非对称双核金属络合物(式中，M1和M2表示过渡金属，可以相同或不同，L1和L2表示能多齿配位的螯合型配位体，L1和L2不同，两个L1可以相同或不同，两个L2可以相同或不同，X是对离子，n表示中和络合物的电荷所需的对离子数，BL是至少有两个含有杂原子的环状结构的交联配位体，与M1和M2配位的配位原子是这种环状结构所含的杂原子，L1具有能够与半导体微粒固定的取代基，而且主要是在(L1)2M1上分布LUMO的结构。)组成的。
而且本发明涉及一种光电转换元件，其特征在于其中包含由上述金属络合物色素增感的半导体微粒。
此外，本发明也涉及一种光电转换元件，其特征在于其中所述的半导体微粒是氧化钛、氧化锌或氧化锡。
而且本发明还涉及一种光化学电池，其特征在于其中使用上述的光电转换元件。
本发明的金属络合物色素，与现在作为对照色素使用的显示高的光电转换效率的色素相比，具有更高的消光系数，提高了与1摩尔(分子)络合物相当的短路电流密度。而且，通过使用具有适当的分子轨道分布的色素得到了高的光电转换效率。由这种光电转换元件构成的光化学电池作为太阳能电池使用极为有效。此外，本发明的金属络合物色素，与现行具有高的光电转换效率的色素不同，分子内没有容易分解的-NCS基团，耐热性也优良。
附图说明
图1是本发明的实施例1中得到的双核金属络合物(D-1)的二甲基亚砜-d6中的1H-NMR光谱。
图2是本发明的实施例2中得到的双核金属络合物(D-2)的二甲基亚砜-d6中的1H-NMR光谱。
图3是本发明的实施例3中得到的双核金属络合物(D-3)的二甲基亚砜-d6中的1H-NMR光谱。
图4是本发明的实施例4中得到的双核金属络合物(D-4)的二甲基亚砜-d6中的1H-NMR光谱。
图5是本发明的实施例5中得到的双核金属络合物(D-5)的二甲基亚砜-d6中的1H-NMR光谱。
图6是本发明的实施例5中得到的双核金属络合物(D-6)的二甲基亚砜-d6中的1H-NMR光谱。
图7是本发明的实施例5中得到的双核金属络合物色素(D-7)的二甲基亚砜-d6中的1H-NMR光谱。
图8是本发明的实施例5中得到的双核金属络合物色素(D-8)的二甲基亚砜-d6中的1H-NMR光谱。
图9是本发明的实施例5中得到的双核金属络合物色素(D-9)的二甲基亚砜-d6中的1H-NMR光谱。
图10是本发明的实施例5中得到的双核金属络合物色素(D-10)的二甲基亚砜-d6中的1H-NMR光谱。
图11是本发明的实施例6中得到的双核金属络合物色素(D-11)的二甲基亚砜-d6中的1H-NMR光谱。
图12是本发明的实施例7中得到的双核金属络合物色素(D-12)的二甲基亚砜-d6中的1H-NMR光谱。
图13是本发明的实施例8中得到的双核金属络合物色素(D-13)的二甲基亚砜-d6中的1H-NMR光谱。
图14是本发明的实施例9中得到的双核金属络合物色素(D-14)的二甲基亚砜-d6中的1H-NMR光谱。
图15是本发明的实施例10中得到的双核金属络合物色素(D-15)的二甲基亚砜-d6中的1H-NMR光谱。
图16是本发明的实施例4中得到的双核金属络合物色素(D-4)与对照色素A的紫外吸收光谱对比图。
图17是本发明的实施例6中得到的双核金属络合物色素(D-11)与对照色素A的紫外可见吸收光谱对比图。
图18是本发明的实施例7中得到的双核金属络合物色素(D-12)与对照色素A的紫外可见吸收光谱对比图。
图19是本发明的实施例8中得到的双核金属络合物色素(D-13)与对照色素A的紫外可见吸收光谱对比图。
图20是表示本发明中制作的光化学电池结构的断面视图。(符号的说明)(1)玻璃(2)透明导电层(3)铂层(4)电解液(5)吸附了色素的多孔氧化物半导体膜
图21是本发明的实施例18中得到的双核金属络合物色素(D-16)的二甲基亚砜-d6中的1H-NMR光谱。
图22是将由实施例4中得到的双核金属络合物色素(D-4)所显示的结构的HOMO(含有下一HOMO)轨道形状视觉化后的图形。
图23是将由实施例4中得到的双核金属络合物色素(D-4)所显示结构的LUMO(含有下一LUMO)轨道形状视觉化后的图形。
图24是将由实施例18中得到的双核金属络合物色素(D-16)所显示结构的HOMO(含有下一HOMO)轨道形状视觉化后的图形。
图25是将由实施例18中得到的双核金属络合物色素(D-16)所显示结构的LUMO(含有下一LUMO)轨道形状视觉化后的图形。
图26是示意表示本发明优选的双核金属络合物色素的HOMO-LUMO电子迁移的方向与光化学电池电路内部电子流的视图。
图27是表示使用实施例4中得到的双核金属络合物色素(D-4)与实施例18中得到的双核金属络合物色素(D-16)制成的光化学电池的电流电压特性曲线图。
图28是表示使用实施例4中得到的双核金属络合物色素(D-4)与实施例18中得到的双核金属络合物色素(D-16)制成的光化学电池的电流电压特性曲线图。
具体实施方式
在本发明的由通式：(L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n表示的非对称双核金属络合物中，M1和M2是过渡金属，优选第VIII族～第XI族的过渡金属，具体讲优选钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)或铁(Fe)。其中，更优选钌(Ru)、锇(Os)，特别优选钌(Ru)。
M1和M2可以是相同金属或不同金属。
L1和L2表示能够多齿配位的螯合型配位体，优选能二齿配位、三齿配位或四齿配位的螯合型配位体，更优选能二齿配位的螯合型配位体。具体讲可以举出2，2’-联吡啶、1，10-菲咯啉、2-(2-吡啶基)喹啉或2，2’-联喹啉等的衍生物等。L1和L2是不同的基团。而且两个L1可以相同或不同，两个L2可以相同或不同。
本发明的双核金属络合物，当其为光电转换元件中采用的金属络合物色素的情况下，L1至少有一个可以被半导体微粒固定的取代基。
作为L1的可以被半导体微粒固定的取代基，可以举出羧基(-COOH)、氨基(-NH2)、羟基(-OH)、硫酸基(-SO3H)、磷酸基(-PO3H2)、硝基(-NO2)等。其中优选羧基(-COOH)。羧基中的氢原子，也可以被四丁基铵等的季铵、钠离子等碱金属离子等阳离子交换。且氢原子也可以脱离。
此外，L1既可以有可以被半导体微粒固定的取代基以外的取代基，也可以没有这种取代基。作为这种取代基，可以举出烷基(甲基、乙基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基等)等。
而且，当本发明的双核金属络合物是在光电转换元件中使用的金属络合物色素的情况下，L1优选主要是在(L1)2M1部分上分布LUMO结构的那种配位体。所谓“主要是在(L1)2M1部分上分布LUMO”，是指与(L2)2M2部分相比，LUMO在(L1)2M1部分上分布得更多。由于(L1)2M1主要是具有经太阳光线等光线照射而使电子激发的LUMO结构，所以当使用含有经过这种双核金属络合物增感的半导体微粒的光电转换元件制造光化学电池时，能够使电子顺利地从电解质向光电转换元件(负极)移动，因而能够制成效率更高的光化学电池。
LUMO的计算，软件采用了Cerius2或Material Studio。该方法用DMol3模型按照DFT(密度泛函数法)进行了金属络合物结构的最优化。对于此时与交换相关的函数虽然没有特别限制，但是采用VWN法或BLYP法是恰当的。对于基底函数虽然没有特别限制，但是可以适当采用DNP法。
能量状态的计算，采用了所得到的结构，对于与交换相关的函数虽然没有特别限制，但是可以采用BLYP、PBE，对于基底函数系虽然没有特别限制，但是可以适当采用DNP法。
作为L1，可以举出由下式(L1-A)表示的配位体。
[化1]
式中，-COOH的H也可以脱离，R1、R2、R3、R4、R5和R6表示氢原子、烷氧基或者取代或未取代的烃基，或者两个以上这些基团一起和与之结合的碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烃环或者取代或未取代的脂肪族烃环。
R1～R6优选氢原子、烷基、烷氧基，更优选氢原子、烷基。作为烷基优选碳原子六个以下的，更优选甲基、乙基。而且作为烷氧基也优选碳原子六个以下的，更优选甲氧基、乙氧基。
而且优选R2与R3、R4与R5、R1与R6一起和与之结合的碳原子一起，形成六元芳香族烃环(也可以有取代基)。作为芳香族烃环的取代基，可以举出烷基(甲基、乙基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基等)等。
R1～R6特别优选氢原子。
作为L1的具体实例虽然可以举出由下式(L1-1)～(L1-4)表示的配位体，但是并不限于这些。
[化2]
2，2’-联吡啶-4，4’-二甲酸(H2dcbpy)
[化3]
1，10-菲咯啉-4，7-二甲酸(H2dcphen)
[化4]
2-(2-(4-羧基吡啶基))-4-羧基喹啉(H2dcpq)
[化5]
2，2’-联喹啉-4，4’-二甲酸(H2dcbiq)
其中在式(L1-1)～(L1-4)中的杂环和苯环既可以有取代基，而且-COOH中的H也可以脱离。作为取代基，可以举出甲基、乙基等碳原子六个以下的烷基，和甲氧基、乙氧基等碳原子六个以下的烷氧基等。
如上所述，L2是能多齿配位的螯合型配位体，优选能二齿配位、三齿配位或四齿配位的螯合型配位体，更优选能二齿配位的螯合型配位体。具体讲，可以举出2，2’-联吡啶、1，10-菲咯啉、2-(2-吡啶基)喹啉或者2，2’-联喹啉等的衍生物等。
L2既可以有取代基，也可以没有取代基。作为L2的取代基，可以举出烷基(甲基、乙基等)、芳基(苯基、甲苯基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基等)和羟基(-OH)等。特别优选显示电子给予性的基团。
作为L2可以举出由下式(L2-A)表示的配位体。
[化6]
式中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18表示氢原子、烷氧基、羟基或者取代或未取代的烃基，或者两个以上这些基团一起和与之结合的碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烃环或者取代或未取代的脂肪族烃环。
R11～R18优选氢原子、烷基、烷氧基，更优选氢原子、烷基。作为烷基优选碳原子六个以下的，更优选甲基、乙基。而且作为烷氧基也优选碳原子六个以下的，更优选甲氧基、乙氧基。
而且，优选R11～R18中相邻的两个，或者R11与R18和与之结合的碳原子一起形成六元芳香族烃环(也可以有取代基)。作为芳香族烃环的取代基，可以举出烷基(甲基、乙基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基等)等。
R11～R18特别优选氢原子或甲基。而且特别优选R11与R18和与之结合的碳原子一起形成六元芳香族烃环(也可以有甲基等取代基)，R12～R17优选氢原子或甲基，更优选氢原子。
作为L2的具体实例虽然可以举出由下式(L2-1)～(L2-4)表示的配位体，但是并不限于这些。
[化7]
2，2’-联吡啶(bpy)
[化8]
1，10-菲咯啉(phen)
[化9]
2-(2-吡啶基)喹啉(pq)
[化10]
2，2’-联喹啉(biq)
其中，在式(L1-1)～(L1-4)中杂环和苯环也可以有取代基。作为取代基可以举出碳原子六个以下的烷基、碳原子六个以下的烷氧基、也可以有甲基等取代基的苯基、羟基等。
BL是交联配位体，是具有包含杂原子的环状结构的。而且这种环状结构(杂共轭环)包含的杂原子与M1和M2配位的配位原子。作为杂原子，可以举出氮、氧、硫、磷等。
BL优选四齿配位体，更优选阴离子性的。而且BL的环状结构(杂共轭环)上既可以有取代基，也可以没有取代基。
作为BL可以举出下式(BL-A)表示的。
[化11]
式中，R31、R32及R33表示氢原子或者取代或未取代的烃基，或者两个以上这些基团和与之结合的碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烃环或者取代或未取代的脂肪族烃环，R34、R35及R36表示氢原子或者取代或未取代的烃基，或者两个以上这些基团和与之结合的碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烃环或者取代或未取代的脂肪族烃环。
R31～R36优选氢原子、烷基、烷氧基，更优选氢原子、烷基。作为烷基优选碳原子六个以下的，更优选甲基、乙基。而且作为烷氧基也优选碳原子六个以下的，更优选甲氧基、乙氧基。
而且R31～R36中相邻的两个也优选和与之结合的碳原子一起形成六元芳香族烃环(也可以有取代基)。作为芳香族烃环的取代基，可以举出(甲基、乙基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基等)等。
R31～R36特别优选氢原子或甲基，R31～R36尤其优选氢原子。
而且作为BL可以举出下式(BL-B)表示的。
[化12]
式中，R41和R42表示氢原子或者取代或未取代的烃基，或者这些基团和与之结合的碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烃环或者取代或未取代的脂肪族烃环，R43和R44表示氢原子或者取代或未取代的烃基，或者这些基团和与之结合的碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烃环或者取代或未取代的脂肪族烃环。
R41～R44优选氢原子、烷基、烷氧基，更优选氢原子、烷基。作为烷基优选碳原子六个以下的，更优选甲基、乙基。而且作为烷氧基也优选碳原子六个以下的，更优选甲氧基、乙氧基。
而且R41与R42、R43与R44也优选和与之结合的碳原子一起形成六元芳香族烃环(也可以有取代基)。作为芳香族烃环的取代基，可以举出(甲基、乙基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基等)等。
R41～R44特别优选氢原子或甲基，R41～R44尤其优选氢原子。而且R41与R42、R43与R44也特别优选和与之结合的碳原子一起形成六元芳香族烃环(也可以有甲基等取代基)。
在由上式(BL-B)表示的物质中，优选由下式(BL-C)表示的。
[化13]
式中，R51、R52、R53和R54表示氢原子或者取代或未取代的烃基，或者两个以上这些基团和与之结合的碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烃环或者取代或未取代的脂肪族烃环，R55、R56、R57和R58表示氢原子或者取代或未取代的烃基，或者两个以上这些基团和与之结合的碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烃环或者取代或未取代的脂肪族烃环。
R51～R58优选氢原子、烷基、烷氧基，更优选氢原子、烷基。作为烷基优选碳原子六个以下的，更优选甲基、乙基。而且作为烷氧基优选碳原子六个以下的，更优选甲氧基、乙氧基。
而且R51～R58中相邻的两个也优选和与之结合的碳原子一起形成六元芳香族烃环(也可以有取代基)。作为芳香族烃环的取代基，可以举出(甲基、乙基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基等)等。
R51～R58特别优选氢原子或甲基，R51～R58尤其优选氢原子。
BL的具体实例，可以举出由下式(BL-1)～(BL-4)表示的配位体，但是并不限于这些。
[化14]
2，2’-联嘧啶(bpm)
[化15]
tetrathiafluvalene
[化16]
2，2’-联咪唑
[化17]
2，2’-双苯并咪唑
其中在式(BL-1)～(BL-4)中的杂环和苯环也可以有取代基。作为取代基，可以举出碳原子六个以下的烷基、碳原子六个以下的烷氧基等，而且(BL-4)中的苯环上相邻的两个碳原子也可以一起形成新的苯环(也可以有取代基)。
是在光电转换元件中使用的金属络合物色素的情况下，BL优选是由上式(BL-3)或(BL-4)表示的配位体。
而且(L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n也可以以结晶溶剂的形式含有水或有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出DMSO、乙腈、DMF、DMAC、甲醇等。此外，对于结晶溶剂的数目并无特别限制。
X是对离子，络合物[(L1)2M1(BL)M2(L2)2]若是阳离子，则对离子是阴离子，络合物[(L1)2M1(BL)M2(L2)2]若是阴离子，则对离子是阳离子。其中n表示中和络合物电荷所需的对离子数。
作为X的具体实例，当对离子是阴离子的情况下，可以举出六氟磷酸离子、高氯酸离子、四苯基硼酸离子、四氟硼酸离子、三氟甲烷磺酸离子、硫氰酸离子、硫酸离子、硝酸离子和氯离子、碘离子等卤化物离子等。
作为X的具体实例，当对离子是阳离子的情况下，可以举出铵离子、四甲基铵离子、钠离子等碱金属离子和质子等。
作为金属络合物色素，特别优选L1是由上式(L1-1)表示的配位体(-COOH的H脱离的，其中包括在杂环和苯环上还有取代基的)、L2是由上式(L2-1)、(L2-2)表示的配位体(其中包括在杂环和苯环上还有取代基的)、BL是由上式(BL-3)或(BL-4))表示的配位体(其中包括在杂环和苯环上还有取代基的)、M1和M2是钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)或铁(Fe)的。
作为本发明的由(L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n表示的非对称的双核金属络合物的具体实例，虽然可以举出下式(D-1)～(D-16)表示的物质，但是本发明并不限于这些物质。
[化18]
[(H2dcbpy)2Ru(BiIm)Ru(bpy)2](ClO4)2
[化19]
[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiIm)Ru(bpy)2](PF6)
[化20]
[(H2dcbiq)(Hdcbiq)Ru(BiIm)Ru(bpy)2](PF6)
[化21]
[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](PF6)
[化22]
[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](BF4)
[化23]
[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](BPh4)
[化24]
[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](OSO2CF3)
[化25]
[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](ClO4)
[化26]
[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](NO3)
[化27]
[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](I)
[化28]
[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(phen)2](PF6)
[化29]
[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(biq)2](PF6)
[化30]
[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(dmbpy)2](PF6)
[化31]
[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(TMBiBzIm)Ru(bpy)2](PF6)
[化32]
[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Os(bpy)2](PF6)
[化33]
[(Hdcbpy)2Ru(bpm)Ru(bpy)2](PF6)2
本发明的金属络合物，可以参考文献《无机化学》第17卷第9号2660～2666页(19778年)上和《美国化学会志》第115卷第6382～6390页(1993年)上引用的方法制造。
本发明的金属络合物(L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n，例如可以按照以下方式合成单核金属络合物(L1)2M1Cl2和(BL)M2(L2)2，通过使其反应的方式合成。
L1是上式(L1-1)、M1是Ru的单核金属络合物(L1)2M1Cl2(M1C-1)，可以按照以下合成路线合成。
[化34]
上式中，L1是具有羧基以外的取代基的单核金属络合物，M1是Ru以外的过渡金属的单核金属络合物，也能同样合成。
而且，L1是上式(L1-4)、M1是Ru的单核金属络合物(L1)2M1Cl2(M1C-2)，可以按照以下合成路线合成。
[化35]
上式中，L1是具有羧基以外的取代基的单核金属络合物，M1是Ru以外的过渡金属的单核金属络合物，也能同样合成。
另一方面，单核金属络合物(BL)M2(L2)2，可以按照以下合成路线合成。
[化36]
路线中的H2BL表示BL中的两个杂原子(氮原子等)被质子化后的状态。
此外，BL由上式(BL-1)～(BL-4)表示的(也包括具有取代基的)单核金属络合物和L2由上式(L2-1)～(L2-4)表示的(也包括具有取代基的)单核金属络合物，都能按照这一合成路线合成。但是，关于BL是由上式(BL-1)表示的(也包括具有取代基的)单核金属络合物，在无需后段用NaOMe反应工序的条件下，使M2(L2)2Cl2与BL反应就能得到(BL)M2(L2)2。
通过使这样合成的(L1)2M1Cl2(M1C)与(BL)M2(L2)2(M2C)按照以下合成路线反应，就能合成(L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n。
[化37]
上述的金属络合物，能够作为金属络合物色素使用，采用由金属络合物色素增感的半导体微粒，能够制造光化学电池。
本发明的光电转换元件，是包括由上述的金属络合物色素增感的半导体微粒的光电转换元件。更具体讲，是将由上述的金属络合物色素增感的半导体微粒在电极上固定了的光电转换元件。
导电性电极，优选在透明的基板上形成的透明电极。作为导电剂，可以举出金、银、铜、铂、钯等金属，以掺杂了锡的氧化铟(ITO)为代表的氧化铟系化合物，以掺杂了氟的氧化锡(FTO)为代表的氧化锡系化合物、氧化锌系化合物等。
作为半导体微粒，可以举出氧化钛、氧化锌或氧化锡等。而且还可以举出氧化铟、氧化铌、氧化钨、氧化钒，以及钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、铌酸钾等复合氧化物半导体，镉或铋的硫化物、镉的硒化物或碲化物、镓的磷化物或砷化物等。作为半导体微粒优选氧化钛、氧化锌或氧化锡，而且特别优选含有一种以上这些氧化物的混合物。
对于半导体微粒的一级粒径虽然没有特别限制，但是通常为1～5000nm，优选2～500nm，更优选5～300nm。
本发明的光化学电池是采用了上述光电转换元件的光化学电池。更具体讲，作为电极具有上述本发明的光电转换元件和对电极，其间具有电解质的光化学电池。本发明的光电转换元件用的电极和对电极中至少其一是透明电极。
对电极在与光电转换元件组合制成光化学电池时起正极作用。作为对电极，虽然可以使用与上述导电性电极同样地具有导电层的基板，但是若使用金属板本身则无需基板。作为对电极用的导电剂，可以举出铂和碳等金属，以及掺杂了氟的氧化锡等导电性金属氧化物。
电解质(氧化还原对)没有特别限制，可以使用公知品。例如，可以使用碘和碘化物(例如碘化锂、碘化钾等金属碘化物，或者四丁基碘化铵、四丙基碘化铵、碘化吡啶鎓、碘化咪唑鎓等季铵化合物的碘化物)的组合，溴与溴化物的组合，氯与氯化物的组合，alkylviologen及其还原体的组合，苯醌/氢醌，铁(II)离子/铁(III)离子、铜(I)离子/铜(II)离子、锰(II)离子/锰(III)离子、钴(II)离子/钴(III)离子等过渡金属离子对，氰亚铁酸盐/氰铁酸盐、四氯化钴(II)/四氯化钴(III)、四溴化钴(II)/四溴化钴(III)、六氯化铱(II)/六氯化铱(III)、六氰化钌(II)/六氰化钌(III)、六氯化铑(II)/六氯化铑(III)、六氯化铼(III)/六氯化铼(IV)、六氯化铼(IV)/六氯化铼(V)、六氯化锇(III)/六氯化锇(IV)、六氯化锇(IV)/六氯化锇(V)等的络离子的组合，由钴、铁、钌、锰、镍、铼等过渡金属与联吡啶及其衍生物、对吡啶及其衍生物、菲咯啉及其衍生物等杂环共轭环及其衍生物形成的络合物类，二茂铁/二茂铁鎓离子、二茂钴/二茂钴鎓离子、二茂钌/二茂钌鎓离子等环戊二烯及其衍生物与金属的络合物类，卟啉系化合物等。优选的电解质，是将碘与碘化锂以及季铵化合物的碘化物组合而成的电解质。电解质的状态，既可以是溶解在有机溶剂中的液体，也可以是熔融盐、浸渍在聚合物基体中的所谓凝胶电解质，以及固体电解质。
本发明的光化学电池能够采用过去使用的方法制造。
例如，在透明电极上涂布氧化物等半导体微粒的糊料，将其加热烧成后，制成半导体微粒的薄膜。当半导体微粒的薄膜是二氧化钛的情况下，在450℃的温度下烧成30分钟。将带有这种薄膜的透明电极浸渍在色素溶液中，使其担载色素，制成光电转换元件。进而将此光电转换元件与作为对电极的蒸镀了铂或碳的透明电极组合，在其间充填电解质溶液，能够制成本发明的光化学电池。
而且本发明的双核金属络合物也可以用作有机EL的电子输送层材料。
实施例
本发明虽然用以下的实施例加以进一步说明，但是本发明并不受这些实施例的丝毫限制。
此外，确认结构用的元素分析测定采用了株式会社柳本制作所制造的YanacoMT-5型设备或者株式会社J-SCIENCE LAB制造的MicroCoder-JM10，而1H-NMR测定是采用日本电子株式会社制造的AL-400型FT-NMR进行的。
实施例1
双核金属络合物[(H2dcbpy)2Ru(BiIm)Ru(bpy)2](ClO4)2(D-1)的合成
1.单核金属络合物(H2dcbpy)2RuCl2(M1C-1)的合成
在氮气气氛下，向500毫升三口瓶中加入市售的RuCl3·3H2O(2.53克，9.68毫摩尔)、H2dcbpy(4.50克，18.4毫摩尔)和300毫升N，N-二甲基甲酰胺，在2.45GHz的微波照射下回流了45分钟。放置冷却后过滤，将得到的滤液减压蒸发至干。将得到的残留物用丙酮/二乙醚(1∶4)洗涤后，加入300毫升2摩尔/升盐酸，超声波搅拌20分钟，超声波搅拌停止后再搅拌2小时。搅拌终止后，过滤不溶物，用2摩尔/升盐酸、丙酮/二乙醚(1∶4)和二乙醚洗涤。真空干燥后，得到了5.75克M1C-1(收率85％)。
[化38]
2.单核金属络合物(BiIm)Ru(bpy)2(M2C-1)的合成
在氮气气氛下，向100毫升三口瓶中加入按照《无机合成》第24卷，291(1986)中记载的方法合成的Ru(bpy)2Cl2(0.501克，0.96毫摩尔)、按照《化学会志》4790(1961)中记载的方法合成的2，2’-联二咪唑(BiImH2)(0.156克，1.16毫摩尔)和50毫升乙醇/水(1∶1)，在2.45GHz的微波照射下回流了30分钟。放置冷却后过滤，从得到的滤液中减压蒸发除去乙醇。向得到的水溶液中加入NH4PF6水溶液，使络合物以对离子PF6 -的盐形式析出。析出物过滤后水洗，用甲醇再结晶。过滤析出的结晶后，用冷甲醇和乙醚洗涤。真空干燥后，得到了0.575克[(BiImH2)Ru(bpy)2](PF6)2(收率70％)。
然后在氮气气氛下，将上面得到的[(BiIm H2)Ru(bpy)2](PF6)2(0.505克，0.59毫摩尔)和30毫升甲醇加入到50毫升的Schlenk管中，滴加1.48毫升4摩尔/升甲醇钠的甲醇溶液。将此悬浮液回流30分钟，然后冷却到室温。过滤除去不溶物，用冷甲醇和二乙醚洗涤。真空干燥后，得到了0.251克深褐色粉末。
接着在氮气气氛下，将得到的0.139克深褐色粉末和5毫升甲醇加入到20毫升Schlenk管中，滴加0.5毫升4摩尔/升甲醇钠的甲醇溶液，再次回流1小时。放置冷却后过滤除去不溶物，用冷甲醇和二乙醚洗涤。真空干燥后，得到了96.8毫克M2C-1。
[化39]
3.D-1的合成
在氮气气氛下，向100毫升三口瓶中加入M1C-1(83.9毫克，0.12毫摩尔)和60毫升乙醇/水(2∶1)，滴加0.5毫升1摩尔/升氢氧化钠水溶液使其溶解。向此溶液中加入M2C-1(78.1毫克，0.13毫摩尔)，在2.45GHz的微波照射下回流了15分钟。放置冷却后过滤出极少量的不溶物后，减压蒸发除去滤液中的乙醇。在得到的水溶液中滴加0.5摩尔/升高氯酸水溶液至pH达到2.5为止。过滤析出的络合物，用pH2.5的高氯酸水溶液、丙酮/二乙醚(4∶1)和二乙醚洗涤。真空干燥后，得到了0.110克D-1(收率66％)。元素分析值以三水合物形式显示出良好的一致性。
元素分析
观测值：C：43.50，H：3.50，N：12.30
理论值：C：43.30，H：3.10，N：12.10
图1示出了1H-NMR光谱。
实施例2
双核金属络合物[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiIm)Ru(bpy)2](PF6)(D-2)的合成
在氮气气氛下，向100毫升三口瓶中加入M1C-1(62.4毫克，0.090毫摩尔)和30毫升乙醇/水(1∶1)，滴加0.4毫升1摩尔/升氢氧化钠水溶液使其溶解。向此溶液中加入M2C-1(58.4毫克，0.097毫摩尔)，在2.45GHz的微波照射下回流了15分钟。放置冷却后过滤，减压蒸发除去滤
液中的乙醇。在得到的水溶液中滴加0.5摩尔/升六氟磷酸水溶液至pH达到2.5为止。过滤析出的络合物，用pH2.5的六氟磷酸水溶液、丙酮/二乙醚(4∶1)和二乙醚洗涤。真空干燥后，得到了49.3毫克D-2(收率41％)。元素分析值以四水合物形式显示出良好的一致性。
元素分析
观测值：C：44.60，H：3.50，N：12.60
理论值：C：44.50，H：3.20，N：12.40
图2示出了1H-NMR光谱。
实施例3
双核金属络合物[(H2dcbiq)(Hdcbiq)Ru(BiIm)Ru(bpy)2](PF6)(D-3)的合成
1.单核金属络合物(H2dcbiq)2RuCl2(M1C-2)的合成
在氮气气氛下，向100毫升三口瓶中加入按照《化学会志》道尔敦川恩斯第204卷(1973)中记载的方法合成的RuCl2(DMSO)4(0.468克，0.97毫摩尔)、市售的K2dcbiq(0.91克，1.92毫摩尔)和40毫升乙二醇，在2.45GHz的微波照射下回流了3分钟。放置冷却后过滤，向得到的滤液中滴加0.1摩尔/升硝酸直至pH达到2.5为止。过滤析出的络合物，用pH2.5硝酸、丙酮/二乙醚(4∶1)和二乙醚洗涤。真空干燥后，得到了0.72克M1C-2(收率83％)。
[化40]
2.D-3的合成
在氮气气氛下，向100毫升三口瓶中加入M1C-2(96.0毫克，0.11毫摩尔)和100毫升乙醇/水(1∶1)，滴加0.45毫升1摩尔/升氢氧化钠水溶液使其溶解。向此溶液中加入M2C-1(70.8毫克，0.12毫摩尔)，在2.45GHz的微波照射下回流了15分钟。放置冷却后过滤，减压蒸发除去滤液中的乙醇。过滤得到的悬浮液，在滤液中滴加0.5摩尔/升六氟磷酸水溶液至pH达到2.5为止。过滤析出的络合物，用pH2.5的六氟磷酸水溶液、丙酮/二乙醚(4∶1)和二乙醚洗涤。真空干燥后，得到了95.2毫克D-3(收率60％)。元素分析值以无水物形式显示出良好的一致性。
元素分析
观测值：C：54.30，H：3.20，N：11.40
理论值：C：53.59，H：2.93，N：11.36
图3示出了1H-NMR光谱。
实施例4
双核金属络合物[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](PF6)(D-4)的合成
1.单核金属络合物(BiBzIm)Ru(bpy)2(M2C-2)的合成
在氮气气氛下，向100毫升三口瓶中加入Ru(bpy)2Cl2(0.505克，0.97毫摩尔)、参照《无机化学》第34卷5979(1995)中的记载合成的2，2’-双苯并咪唑(BiBzIm H2)(0.343克，1.46毫摩尔)和20毫升乙二醇，在2.45GHz的微波照射下回流了5分钟。放置冷却后加入20毫升水，使未反应的双苯并咪唑析出。向过滤得到的滤液中加入NH4PF6水溶液，使络合物以对阴离子PF6-的盐析出。将析出物过滤水洗后，用甲醇再结晶。将析出的结晶过滤后，用冷甲醇和二乙醚洗涤。真空干燥后，得到了0.905克[(BiBzImH2)Ru(bpy)2](PF6)2(收率96％)。
然后在氮气气氛下，将上面得到的[(BiBzImH2)Ru(bpy)2](PF6)2(0.877克，0.90毫摩尔)和30毫升甲醇加入到50毫升Schlenk管中，滴加1.8毫升28％的甲醇钠的甲醇溶液。将此悬浮液回流1小时，然后冷却到室温。滤出不溶物后用水、冷甲醇和二乙醚洗涤。真空干燥后，得到了0.587克M2C-2(收率96％)。
[化41]
2.D-4的合成
在氮气气氛下，向300毫升三口瓶中加入M1C-1(0.509克，0.73毫摩尔)和100毫升乙醇/水(1∶1)，滴加3.2毫升1摩尔/升氢氧化钠水溶液使其溶解。向此溶液中加入M2C-2(0.522克，0.77毫摩尔)，在2.45GHz的微波照射下回流了30分钟。放置冷却后滤出少量不溶物，减压蒸发除去滤液中的乙醇。过滤得到的悬浮液，在滤液中滴加0.5摩尔/升六氟磷酸水溶液至pH达到2.5为止。过滤析出的络合物，用pH2.5的六氟磷酸水溶液、丙酮/二乙醚(4∶1)和二乙醚洗涤。真空干燥后，得到了0.873克D-4(收率85％)。元素分析值以二水合物形式显示出良好的一致性。
元素分析
观测值：C：49.07，H：3.29，N：11.89
理论值：C：49.23，H：3.06，N：11.88
图4示出了1H-NMR光谱。
实施例5
D-5、D-6、D-7、D-8、D-9和D-10的合成
在上述实施例4的D-4的合成中，除了分别用与对阴离子对应的酸代替0.5摩尔/升的六氟磷酸水溶液和pH2.5的六氟磷酸水溶液以外，同样合成了D-5、D-7、D-8、D-9和D-10。关于D-6，因为没有对应的酸，所以使用了0.5摩尔/升的盐酸和pH2.5的盐酸水溶液，但是在滴加0.5摩尔/升的盐酸水溶液之前，加入了十倍于M1C-1摩尔量的四苯基硼酸钠合成的。D-5、D-6、D-7、D-8、D-9和D-10的结构，同样用元素分析和1H-NMR光谱进行了确认。
D-5的元素分析值，以三水合物形式显示出良好的一致性。
元素分析
观测值：C：50.66，H：3.26，N：12.18
理论值：C：50.66，H：3.30，N：12.22
D-6的元素分析值，以四水合物形式显示出良好的一致性。
元素分析
观测值：C：60.15，H：3.81，N：10.34
理论值：C：60.59，H：4.15，N：10.34
D-7的元素分析值，以四水合物形式显示出良好的一致性。
元素分析
观测值：C：48.87，H：3.04，N：11.60
理论值：C：48.69，H：3.26，N：11.55
D-8的元素分析值，以四水合物形式显示出良好的一致性。
元素分析
观测值：C：49.40，H：3.10，N：11.85
理论值：C：49.56，H：3.37，N：11.96
D-9的元素分析值，以六水合物形式显示出良好的一致性。
元素分析
观测值：C：49.46，H：3.34，N：12.41
理论值：C：49.61，H：3.66，N：12.97
D-10的元素分析值，以二水合物形式显示出良好的一致性。
元素分析
观测值：C：49.70，H：3.23，N：11.89
理论值：C：49.86，H：3.10，N：12.03
D-5、D-6、D-7、D-8、D-9和D-10的1H-NMR光谱，分别示于图5、图6、图7、图8、图9和图10。
实施例6
双核金属络合物[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(phen)2](PF6)(D-11)的合成
1.单核金属络合物(BiBzIm)Ru(phen)2(M2C-3)的合成
在氮气气氛下，向100毫升三口瓶中加入参照《无机化学》第24卷291(1986)中的记载合成的Ru(phen)2Cl2(0.509克，0.90毫摩尔)、2，2’-双苯并咪唑(BiBzImH2)(0.252克，1.08毫摩尔)和50毫升乙醇/水(1∶1)，在2.45GHz的微波照射下回流了30分钟。放置冷却后过滤，减压蒸馏除去得到滤液中的乙醇。过滤得到的悬浮液，向滤液中加入NH4PF6水溶液，使络合物以对阴离子PF6-盐的形式析出。将析出物过滤水洗后，用甲醇再结晶。析出的结晶过滤后，用冷甲醇和二乙醚洗涤。真空干燥后，得到了0.545克[(BiBzImH2)Ru(phen)2](PF6)2(收率62％)。
然后在氮气气氛下，将上面得到的[(BiBzIm H2)Ru(phen)2](PF6)2(0.483克，0.49毫摩尔)和20毫升甲醇加入到50毫升Schlenk管中，滴加0.95毫升28％的甲醇钠的甲醇溶液。将此悬浮液回流1小时，然后冷却到室温。滤出不溶物，用冷甲醇、水和二乙醚洗涤。真空干燥后，得到了0.334克M2C-3(收率91％)。
[化42]
2.D-11的合成
在氮气气氛下，向100毫升三口瓶中加入M1C-1(0.106克，0.15毫摩尔)和60毫升乙醇/水(2∶1)，滴加0.61毫升1摩尔/升氢氧化钠水溶液使其溶解。向此溶液中加入M2C-3(0.114克，0.15毫摩尔)，在2.45GHz的微波照射下回流了15分钟。放置冷却后滤出少量不溶物，减压蒸发除去滤液中的乙醇。过滤得到的悬浮液，在滤液中滴加0.5摩尔/升六氟磷酸水溶液至pH达到2.5为止。过滤析出的络合物，用pH2.5的六氟磷酸水溶液、丙酮/二乙醚(4∶1)和二乙醚洗涤。真空干燥后，得到了0.173克D-11(收率76％)。元素分析值以四水合物形式显示出良好的一致性。
元素分析
观测值：C：49.60，H：3.10，N：11.20
理论值：C：49.67，H：3.16，N：11.21
图11示出了1H-NMR光谱。
实施例7
双核金属络合物[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(biq)2](PF6)(D-12)的合成
1.单核金属络合物(BiBzIm)Ru(biq)2(M2C-4)的合成
在氮气气氛下，向100毫升三口瓶中加入参照《无机化学》第24卷291(1986)中的记载合成的Ru(biq)2Cl2(0.228克，0.33毫摩尔)、2，2’-双苯并咪唑(BiBzImH2)(0.153克，0.65毫摩尔)和10毫升乙二醇，在2.45GHz的微波照射下回流了5分钟。放置冷却后加入10毫升水，使未反应的双苯并咪唑析出。在过滤得到的滤液中加入NH4PF6水溶液，使络合物以对阴离子PF6 -的盐析出。过滤析出物，用水和二乙醚洗涤。真空干燥后，得到了0.242克[(BiBzImH2)Ru(biq)2](PF6)2(收率64％)。
然后在氮气气氛下，将上面得到的[(BiBzIm H2)Ru(phen)2](PF6)2(0.205克，0.18毫摩尔)和20毫升甲醇加入到20毫升Schlenk管中，滴加0.43毫升28％的甲醇钠甲醇溶液。将此悬浮液回流1.5小时，然后冷却到室温。滤出不溶物，用冷甲醇、水和二乙醚洗涤。真空干燥后，得到了0.140克M2C-4(收率81％)。
[化43]
2.D-12的合成
在氮气气氛下，向100毫升三口瓶中加入M1C-1(75.4毫克，0.11毫摩尔)和40毫升N，N-二甲基甲酰胺/水(3∶1)，滴加0.45毫升1摩尔/升氢氧化钠水溶液使其溶解。向此溶液中加入M2C-4(0.114克，0.12毫摩尔)，在2.45GHz的微波照射下回流了15分钟。放置冷却后过滤，减压蒸发至干。在得到的残留物中加入30毫升水溶解，过滤除去不溶物。在得到的滤液中滴加0.5摩尔/升的六氟磷酸至pH达到2.5为止。过滤析出的络合物，用pH2.5的六氟磷酸水溶液、丙酮/二乙醚(4∶1)和二乙醚洗涤。真空干燥后，得到了0.143克D-12(收率82％)。元素分析值以二水合物形式显示出良好的一致性。
元素分析
观测值：C：55.00，H：3.40，N：10.50
理论值：C：55.02，H：3.18，N：10.41
图12示出了1H-NMR光谱。
实施例8
双核金属络合物[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(dmbpy)2](PF6)(D-13)的合成
1.单核金属络合物(BiBzIm)Ru(dmbpy)2(M2C-5)的合成
在氮气气氛下，向100毫升三口瓶中加入参照《无机化学》第24卷291(1986)中的记载合成的Ru(dmbpy)2Cl2(1.00克，1.79毫摩尔)、2，2’-双苯并咪唑(BiBzImH2)(0.49克，2.09毫摩尔)和40毫升乙二醇，在2.45GHz的微波照射下回流了5分钟。放置冷却后加入40毫升水，使未反应的双苯并咪唑析出。在过滤得到的滤液中加入NH4PF6水溶液，使络合物以对阴离子PF6 -的盐析出。过滤析出物，用水和二乙醚洗涤。真空干燥后，得到了1.58克[(BiBzImH2)Ru(dmbpy)2](PF6)2(收率89％)。
然后在氮气气氛下，将上面得到的[(BiBzImH2)Ru(dmbpy)2](PF6)2(1.00克，1.01毫摩尔)和30毫升甲醇加入到50毫升Schlenk管中，滴加1.9毫升28％的甲醇钠甲醇溶液。将此悬浮液回流1小时，然后冷却到室温。滤出不溶物，用冷甲醇、水和二乙醚洗涤。真空干燥后，得到了0.74克M2C-5(收率95％)。
[化44]
2.D-13的合成
在氮气气氛下，向100毫升三口瓶中加入M1C-1(0.204克，0.29毫摩尔)和50毫升乙醇/水(1∶1)，滴加1.2毫升1摩尔/升氢氧化钠水溶液使其溶解。向此溶液中加入M2C-5(0.228克，0.29毫摩尔)，在2.45GHz的微波照射下回流了15分钟。放置冷却后过滤，减压蒸发除去滤液中的乙醇。过滤得到的悬浮液，在滤液中滴加0.5摩尔/升的六氟磷酸水溶液至pH达到2.5为止。过滤析出的络合物，用pH2.5的六氟磷酸水溶液、丙酮/二乙醚(4∶1)和二乙醚洗涤。真空干燥后，得到了0.366克D-13(收率87％)。元素分析值以无水物形式显示出良好的一致性。
元素分析
观测值：C：51.80，H：3.40，N：11.50
理论值：C：51.89，H：3.30，N：11.71
图13示出了1H-NMR光谱。
实施例9
双核金属络合物[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(TMBiBzIm)Ru(bpy)2](PF6)(D-14)的合成
1.单核金属络合物(TMBiBzIm)Ru(bpy)2(M2C-6)的合成
在氮气气氛下，向100毫升三口瓶中加入Ru(bpy)2Cl2(0.508克，0.98毫摩尔)、按照《无机化学》第34卷291，5981～5982(1995)上的记载方法合成的5，6，5’，6’-四甲基-2，2’-双苯并咪唑(TMBiBzImH2)(0.343克，1.18毫摩尔)和20毫升乙二醇，在2.45GHz的微波照射下回流了5分钟。放置冷却后加入20毫升水，使未反应的TMBiBzImH2析出。在过滤得到的滤液中加入NH4PF6水溶液，使络合物以对阴离子PF6 -的盐析出。过滤析出物，用水和二乙醚洗涤。真空干燥后，得到了0.969克[(TMBiBzImH2)Ru(bpy)2](PF6)2(收率99％)。
然后在氮气气氛下，将上面得到的[(TMBiBzIm H2)Ru(bpy)2](PF6)2(0.93克，0.93毫摩尔)和30毫升甲醇加入到50毫升Schlenk管中，滴加1.9毫升28％的甲醇钠甲醇溶液。将此悬浮液回流1小时，然后冷却到室温。滤出不溶物，用冷甲醇、水和二乙醚洗涤。真空干燥后，得到了0.58克M2C-6(收率81％)。
[化45]
2.D-14的合成
在氮气气氛下，向100毫升三口瓶中加入M1C-1(0.102克，0.15毫摩尔)和60毫升N，N-二甲基甲酰胺/水(5∶1)，滴加0.62毫升1摩尔/升氢氧化钠水溶液使其溶解。向此溶液中加入M2C-6(0.115克，0.16毫摩尔)，在2.45GHz的微波照射下回流了25分钟。放置后过滤，将得到的滤液减压蒸干。向得到的残留物中加入50毫升水溶解，过滤除去不溶物。向得到的滤液中滴加0.5摩尔/升的六氟磷酸水溶液至pH达到2.5为止。过滤析出的络合物，用pH2.5的六氟磷酸水溶液、丙酮/二乙醚(4∶1)和二乙醚洗涤。真空干燥后，得到了0.145克D-14(收率67％)。元素分析值以二水合物形式显示出良好的一致性。
元素分析
观测值：C：50.62，H：3.53，N：11.35
理论值：C：50.61，H：3.49，N：11.42
图14示出了1H-NMR光谱。
实施例10
双核金属络合物[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Os(bpy)2](PF6)(D-15)的合成
1.单核金属络合物(BiBzIm)Os(bpy)2(M2C-7)的合成
在氮气气氛下，向100毫升三口瓶中加入参照《无机化学》第27卷3195(1988)中记载合成的Os(bpy)2Cl2(0.501克，0.87毫摩尔)、BiBzImH2(0.613克，2.62毫摩尔)和20毫升乙二醇，在2.45GHz的微波照射下回流了5分钟。放置冷却后加入20毫升水，使未反应的BiBzImH2析出。向过滤得到的滤液中加入NH4PF6水溶液，使络合物以对阴离子PF6 -的盐析出。过滤析出物，用水和二乙醚洗涤。真空干燥后，得到了0.790克[(BiBzImH2)Os(bpy)2](PF6)2(收率87％)。
然后在氮气气氛下，将上面得到的[(BiBzImH2)Os(bpy)2](PF6)2(0.77克，0.74毫摩尔)和30毫升甲醇加入到50毫升Schlenk管中，滴加1.45毫升28％的甲醇钠的甲醇溶液。将此悬浮液回流1小时，然后冷却到室温。滤出不溶物，用冷甲醇、水和二乙醚洗涤。真空干燥后，得到了0.51克M2C-7(收率89％)。
[化46]
2.D-15的合成
在氮气气氛下，向100毫升三口瓶中加入M1C-1(0.101克，0.15毫摩尔)和40毫升N，N-二甲基甲酰胺/水(3∶1)，滴加0.61毫升1摩尔/升氢氧化钠水溶液使其溶解。向此溶液中加入M2C-7(0.168克，0.22毫摩尔)，在2.45GHz的微波照射下回流了15分钟。放置冷却后过滤，将得到的滤液减压蒸发至干。在得到的残留物中加入30毫升水溶解，过滤除去不溶物。向得到的滤液中滴加0.5摩尔/升六氟磷酸水溶液至pH达到2.5为止。过滤析出的络合物，用pH2.5的六氟磷酸水溶液、丙酮/二乙醚(4∶1)和二乙醚洗涤。真空干燥后，得到了0.172克D-15(收率79％)。元素分析值以二水合物形式显示出良好的一致性。
元素分析
观测值：C：46.80，H：3.30，N：10.90
理论值：C：46.31，H：2.88，N：11.17
图15示出了1H-NMR光谱。
实施例11：吸收光谱的测定
就D-4、D-11、D-12、D-13和作为已有的单核金属络合物色素的下记对照色素A(N3dye，小岛化学药品社制造的钌有机络合物)，配制了浓度为3×10-5摩尔/升的乙醇溶液，采用波长250nm至800nm的紫外可见吸收光谱(日本分光株式会社制造的V-570)进行测定。结果示于图16、图17、图18和图19。
[化47]
正如图16、图17、图18和图19所示，本发明的双核金属络合物色素都具有与显示高光电转换效率的现有对照色素A同样的吸收波长区域，而且具有更高的消光系数。因此，若在光化学电池上采用本发明的双核金属络合物色素，则由于能够将更多吸收的光线变换为光电流而十分优选。
实施例12
1.多孔二氧化钛电极的制作
(多孔二氧化钛电极(T-1)的制作)
在5.0克30重量％二氧化钛微粒分散浆液(钛工业株式会社制造，20nm微粒)中，加入0.2毫升丙酮、1毫升2重量％的羟乙基纤维素和10重量％的聚氧乙烯辛基苯基醚水溶液，搅拌1小时同时施加超声波，制成了氧化钛糊料。将此糊料作为糊料A。进而将3.0克二氧化钛微粒与7毫升pH0.7的硝酸混合，向此混合物中加入0.2毫升丙酮、0.2毫升表面活性剂、和分子量20000的聚乙二醇，超声波搅拌1小时，制成了二氧化钛糊料。将此二氧化钛糊料作为糊料B。首先在旭硝子株式会社制造的透明玻璃电极上，掩盖部分电极，用100微米的刮浆刀涂布糊料A。然后，将得到的膜室温干燥后，除了使用70微米的刮浆刀以外，采用与糊料A的涂布法相同的方法涂布糊料B，形成两层。干燥后，将此膜在450℃温度下烧成30分钟，制成了1平方厘米的多孔性二氧化钛电极(T-1)。
(多孔二氧化钛电极(T-2)的制作)
在旭硝子株式会社制造的透明导电性玻璃电极上，掩盖一部分电极，用200微米的刮浆刀涂布了昭和电工制造的二氧化钛糊料SP-100。将此涂布膜在室温下风干5分钟后，在450℃温度下烧成30分钟，制成了1平方厘米的多孔性二氧化钛电极(T-2)。
(多孔二氧化钛电极(T-3)的制作)
将3.0克二氧化钛微粒分散在7毫升pH0.7的硝酸中。向此糊料中添加0.2毫升丙酮和0.2毫升作为表面活性剂的10％Triton X。然后添加1.2克分子量20000的聚乙二醇，最后向此糊料中添加1毫升乙醇。并且一边对此糊料进行超声波照射，一边搅拌15分钟，使其分散化。将此超声波搅拌操作重复四次得到了糊料。在旭硝子株式会社制造的透明导电性玻璃电极上，掩盖一部分电极，用100微米的刮浆刀进行了涂布。将得到的膜在25℃温度和60％湿度气氛下熟化10分钟，将此熟化膜在450℃温度下烧成30分钟。针对此冷却的薄膜再次进行相同的操作双层化，制成了1平方厘米的多孔性二氧化钛电极(T-3)。
2.吸附了色素的多孔性二氧化钛电极的制作
(吸附了D-1、D-2和对照色素A的多孔性二氧化钛电极的制作)
50℃温度下将多孔性二氧化钛电极(T-1)分别在D-1和D-2各自的乙醇/二甲基亚砜(95∶5)饱和色素溶液(低于3×10-4摩尔/升)中浸渍15小时。然后用乙醇洗涤后，得到了吸附了色素的多孔性二氧化钛电极。
而且除了是在3×10-4摩尔/升乙醇溶液中在50℃浸渍4小时以外，同样得到了吸附对照色素A的多孔性二氧化钛电极。
(吸附了D-4、D-11、D-13、D-14和对照色素A的多孔性二氧化钛电极的制作)
30℃温度下，将多孔性二氧化钛电极(T-2)分别在D-4、D-11、D-13和D-14各自在叔丁醇/乙腈(1∶1)饱和色素溶液(低于3×10-4摩尔/升)中浸渍了10小时。然后用乙腈洗涤、干燥后，得到了吸附了色素的多孔性二氧化钛电极。
而且除了制成3×10-4摩尔/升叔丁醇/乙腈(1∶1)以外，同样得到了吸附了对照色素A的多孔性二氧化钛电极。
(吸附了D-4、D-5、D-6、D-7、D-8、D-9和D-10的多孔性二氧化钛电极的制作)
30℃温度下，将多孔性二氧化钛电极(T-3)分别在D-4、D-5、D-6、D-7、D-8、D-9和D-10各自在叔丁醇/乙腈(1∶1)饱和色素溶液(低于3×10-4摩尔/升)中浸渍了20小时。用乙腈洗涤、干燥后，得到了吸附了色素的多孔性二氧化钛电极。
3.光化学电池的制作
将以上方式得到的吸附了色素的多孔性二氧化钛电极与铂电极(对电极)重合起来。作为电解质使用将碘化锂、碘、4-叔丁基吡啶和1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物(1，2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide)溶解在3-甲氧基丙腈中，将其浓度分别调整到0.1、0.05、0.5和0.6摩尔/升的溶液，利用毛细管现象使其渗入在两电极间的间隙中，制成了光化学电池。图20表示本实施例中制作的光化学电池的结构。
4.光电转换效率的测定
采用英弘精机株式会社制造的太阳能模拟器照射100mW/cm2的模拟太阳光线，测定了所得到的光化学电池的光电转换效率。表1和表2分别汇总了各色素的光电转换效率。而且，表3中表示与1摩尔D-4和对照色素A相当的短路电流密度和光电转换效率。
[表1]
| 多孔性二氧化钛电极 | 光电转换效率(％) | |
| D-1 | T-1 | 1.8 |
| D-2 | T-1 | 2.6 |
| D-4 | T-2 | 4.6 |
| D-11 | T-2 | 4.4 |
| D-13 | T-2 | 3.7 |
| D-14 | T-2 | 2.8 |
| 对照色素A | T-1 | 4.1 |
| 对照色素A | T-2 | 4.3 |
[表2]
| 多孔性二氧化钛电极 | 光电转换效率(％) | |
| D-4 | T-3 | 5.4 |
| D-5 | T-3 | 4.9 |
| D-6 | T-3 | 3.3 |
| D-7 | T-3 | 4.4 |
| D-8 | T-3 | 4.2 |
| D-9 | T-3 | 4.7 |
| D-10 | T-3 | 4.3 |
[表3]
| 短路电流密度(×108mA/mol·cm2) | 光电转换效率(×107％/mol) | |
| D-4 | 2.2 | 8.6 |
| 对照色素A | 1.4 | 5.4 |
表1表明，对于本发明的金属络合物色素D-4和D-11而言得到了比对照色素A更高的光电转换效率。而且表2表明，对于代替本发明的金属络合物色素D-4的对阴离子的络合物(D-5、D-6、D-7、D-8、D-9和D-10)而言，也获得了更高的光电转换效率。此外表3表明，对于本发明的金属络合物色素来说，与每分子相当的短路电流密度和放电变换效率均比对照色素A提高了，光电转换能力优良。
实施例13：色素的热稳定性评价
利用TG-MS测定，借助于分解气体成分的发生温度就D-4、D-11、D-13和对照色素A，评价了模拟空气(He：80％+O2：20％)下各色素的热稳定性。此外，TG是采用株式会社理学制造的Thermo plus TG8120，在升温速度10℃/分钟、模拟空气流量100毫升/分钟的条件下测定的，在传输线(transferline)200℃温度下导入到MS装置。MS采用了株式会社岛津制作所制造的质谱仪QP-5000复合系统，在注入口温度250℃、界面温度300℃、离子化法EI(70eV)、扫描质量范围10～300的条件下测定的。
表4表示分别将各种色素分解时产生的源于配位体的气体成分开始发生的温度。
[表4]
| 气体成分 | 气体开始发生的温度(℃) | |
| D-4 | CO2 | 280 |
| D-11 | CO2 | 300 |
| D-13 | CO2 | 280 |
| 对照色素A | CO2 | 250 |
| 对照色素A | SO2 | 240 |
表4中数据表明，本发明的所有的双核金属络合物与对照色素A相比，据认为源于羧基(-COOH)的气体成分CO2的发生温度要高30℃以上。此外，在对照色素A的情况下，在比羧基分解温度低的温度下观测到据认为是源于异硫氰酸酯基(-NCS)的气体成分的SO2产生，而对于本发明的双核金属络合物来说，在比羧基分解温度低的温度下没有观测到其他气体成分产生。因此，本发明的双核金属络合物由于分解部位少而热稳定性优良，因而极好。
实施例14：吸附了色素的多孔性二氧化钛电极的制作
制作了吸附有实施例4得到的本发明的双核金属络合物色素(D-4)的多孔性二氧化钛电极。其制作顺序表示如下。
多孔性二氧化钛电极的制作
在5.0004克30重量％的二氧化钛微粒分散浆液(钛工业株式会社制造，20nm微粒)中，加入0.2毫升丙酮、1毫升2重量％的羟乙基纤维素和1毫升10重量％的聚氧乙烯辛基苯基醚水溶液，同时用超声波搅拌1小时，制成了二氧化钛糊料。将此糊料作为糊料A。进而将2.9997克二氧化钛微粒与7毫升pH0.7的硝酸混合，向此混合物中加入0.2毫升丙酮、0.2毫升表面活性剂、和分子量20000的聚乙二醇，同时超声波搅拌1小时，制成了二氧化钛糊料。将此二氧化钛糊料作为糊料B。用50微米的间隔器(spacer)和刮浆刀将糊料A在透明导电性玻璃电极上涂布制成膜。将此膜室温干燥后同样涂布糊料B，干燥后，将此膜在450℃温度下烧成30分钟，制成了1cm2和5cm2的多孔性二氧化钛电极。
然后作为色素溶液，将实施例4得到的本发明的双核金属络合物色素(D-4)制成乙醇饱和溶液(3×10-4摩尔/升以下)，50℃下在其中浸渍15小时。浸渍后用乙醇洗涤，在氮气气流中干燥后，得到了1cm2和5cm2的吸附了色素的多孔性二氧化钛电极。
对照例1
除了将上述式(A)表示的对照色素A的色素溶液制成3×10-4摩尔/升的乙醇溶液以外，与实施例14同样得到了1cm2和5cm2的吸附了色素的多孔性二氧化钛电极。
实施例15：色素吸附量的测定
分别测定了实施例14和对照例1得到的5cm2的吸附了色素的多孔性二氧化钛电极各自对色素的吸附量。其测定操作如下。
通过将吸附了色素的多孔性二氧化钛电极，在0.01摩尔/升氢氧化钠的乙醇/水(1∶1)溶液中浸渍一夜使色素解吸。通过测定(日本分光社制造的V-570)此解吸液的吸收光谱，计算出每平方厘米的色素吸附量。表5汇总了实施例4得到的双核金属络合物色素(D-4)和对照色素A各自的吸附量结果。
[表5]
| 金属络合物色素 | 色素吸附量(×10-8mol/cm2) |
| D-4 | 5.5 |
| 对照色素A | 8.8 |
实施例16：光化学电池的制作
光化学电池的制作过程如下。
将实施例14和对照例1制作的1cm2的吸附了色素的多孔性二氧化钛电极与铂电极(对电极)重合起来。然后作为电解质溶液，使用将碘化锂、碘、4-叔丁基吡啶和1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物溶解在3-甲氧基丙腈中，将其浓度分别调整到0.1、0.05、0.5和0.6摩尔/升的溶液，利用毛细管现象使其渗入在两电极间的间隙中，制成了光化学电池。
实施例17：光化学电池的评价测定
光化学电池的评价测定，采用英弘精机株式会社制造的太阳能模拟器对实施例16制作的光化学电池照射100mW/cm2的模拟太阳光线。表6汇总了实施例4得到的本发明的双核金属络合物色素(D-4)和对照色素A各自的特性值。表6中的Jsc和Voc，分别表示与1摩尔金属络合物色素相当的短路电流密度和开路电压。此外，与1摩尔色素相当的短路电流密度是以表5的结果为基础算出的。
[表6]
| 金属络合物色素 | Jsc(105A·mol-1·cm-1) | Voc(V) |
| D-4 | 1.72 | 0.71 |
| 对照色素A | 1.49 | 0.66 |
表6中数据说明，对于与一分子相当的短路电流密度值而言，本发明的双核金属络合物色素(D-4)与对照色素A相比增高，光电转换能力提高。
实施例18：双核金属络合物[(Hdcbpy)2Ru(bpm)Ru(bpy)2](PF6)2(D-16)的合成
1.单核金属络合物[(bpm)Ru(bpy)2](PF6)2(M2C-8)的合成
在氮气气氛下，向100毫升三口瓶中加入实施例1中得到的Ru(bpy)2Cl2(0.216克，0.42毫摩尔)、2，2’-联嘧啶(0.133克，0.84毫摩尔)和40毫升乙醇/水(1∶1)，在2.45GHz的微波照射下回流了30分钟。放置冷却后加入NH4PF6水溶液，使络合物以对阴离子PF6 -的盐析出。将析出物过滤水洗后，用丙酮/二乙醚再结晶。析出的结晶过滤后，用二乙醚洗涤。真空干燥后，得到了0.259克(M2C-8)(收率71％)。
[化48]
2.D-16的合成
在氮气气氛下，向100毫升三口瓶中加入M1C-1(0.102克，0.15毫摩尔)和40毫升乙醇/水(1∶1)，滴加0.6毫升1摩尔/升氢氧化钠水溶液使其溶解。向此溶液中加入M2C-8(0.135克，0.15毫摩尔)，在2.45GHz的微波照射下回流了10分钟。放置冷却后过滤，将滤液中乙醇减压蒸干。过滤得到的悬浮液，在滤液中滴加0.5摩尔/升六氟磷酸水溶液至pH达到2.5为止。过滤析出的络合物，用pH2.5的六氟磷酸水溶液、丙酮/二乙醚(4∶1)和二乙醚洗涤。真空干燥后，得到了0.108克D-16(收率42％)。元素分析值以四水合物形式显示出良好的一致性。
元素分析
观测值：C：41.30，H：3.40，N：10.90
理论值：C：41.06，H：2.92，N：11.05
图21示出了1H-NMR光谱。
实施例19：双核金属络合物色素的量子化学计算
利用量子化学计算法对双核金属络合物模型进行了结构最优化设计。软件用Material Studio 2.0。计算方法采用了密度泛函数法(DFT)，作为此时的交换相关函数采用了VWN，在基底函数系中采用了DNP。而且为了简化计算，采用了有效内核势能近似法。(进行结构最优化时，能量的收敛条件定为10-5a.u.以下。对于结构最优计算中进行的SCF，能量的收敛条件定为10-6a.u.以下。)
对于上述结构最优化时得到的络合物模型，用量子化学计算进行了能量状态计算。计算方法采用了密度泛函数法。作为此时的具体交换相关函数采用了BLYP。此时的基底函数采用了DNP。为了进一步简化计算，采用了有效内核势能近似法。(对于SCF计算，其收敛条件对能量定为10-6a.u.以下，关于各状态下的电子占有数目，以0以上和2以下作为条件。)
针对上述结果，图22表示将实施例4得到的本发明的双核金属络合物色素(D-4)所示的结构中HOMO(包含下一HOMO)轨道形状视觉化后的形状，图23表示将LUMO(包含下一LUMO)轨道形状视觉化后的形状；图24表示将实施例18得到的本发明的双核金属络合物色素(D-16)所示的结构中HOMO(包含下一HOMO)轨道形状视觉化后的形状，图25表示将LUMO(包含下一LUMO)轨道形状视觉化后的形状。其中视觉化是采用Material Studio 2.0软件，在Iso-Value＝±0.03的条件下进行的。而且图26示意表示通式：(L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n(式中，L1、M1、BL、M2、L2和X与上述同义)所示非对称双核金属络合物的HOMO-LUMO的电子迁移方向和在光化学电池电路内部的电子流动情况。此外，在图26中省略了X。
如图26所示，优选采用使HOMO-LUMO的电子迁移方向与电子在光化学电池电路内部的流动方向一致的HOMO和LUMO的轨道配置，从图22和图23看出，本发明的双核金属络合物色素(D-4)上述两个方向一致，而从图24和图25可以看出，实施例18得到的双核金属络合物色素(D-16)在上述二方向上却不一致。因此，本发明的双核金属络合物色素(D-4)能使电子产生顺利的移动，因而能够构成效率高的光化学电池。
对照例2
对实施例18得到的双核金属络合物色素(D-16)的光电转换效率进行了测定。即在实施例12的制作吸附了D-1、D-2和对照色素A的多孔性二氧化钛电极的过程中，除了采用乙醇的饱和色素溶液来代替乙醇/二甲基亚砜(95∶5)的饱和色素溶液以外，同样制作光化学电池，并对其进行了光电转换效率测定。表7示出了光电转换效率的结果，图27示出的是电流电压特性曲线。而且同时在表7和图27中示出了实施例12得到的D-4的光电转换效率和电流电压特性曲线。
[表7]
| 光电转换效率(％) | |
| D-4 | 4.6 |
| D-16 | ＜0.1 |
表7、图27和实施例19的结果说明，具有适当的HOMO-LUMO轨道配置的本发明的双核金属络合物色素(D-4)，与没有适当的HOMO-LUMO轨道配置的实施例18得到的双核金属络合物色素(D-16)相比，光化学电池的特性显著优越得多。
对照例3
实施例18得到的双核金属络合物色素(D-16)的光化学电池的评价测定，与实施例14同样是将1cm2的吸附了色素的多孔性二氧化钛电极，以与实施例16同样的方式制成光化学电池后，按照与实施例17的方法进行了光化学电池的评价测定。表8示出了光电转换效率(η)的结果，图28示出的是电流电压特性曲线。而且分别在表8和图28中示出了实施例17得到的本发明的双核金属络合物色素(D-4)的光电转换效率(η)结果和电流电压特性曲线。
[表8]
| 金属络合物色素 | η(％) |
| D-4 | 4.0 |
| D-16 | ＜0.1 |
表8、图28和实施例19的结果说明，由具有适当的HOMO-LUMO轨道配置的实施例4得到的本发明的双核金属络合物色素(D-4)，与没有适当的HOMO-LUMO轨道配置的实施例18得到的双核金属络合物色素(D-16)相比，光化学电池的特性显著优越得多。
Claims (20)
1.一种由通式：(L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n表示的非对称双核金属络合物(式中，M1和M2表示过渡金属，可以相同或不同，L1和L2表示能够多齿配位的螯合型配位体，L1和L2不同，两个L1可以相同或不同，两个L2可以相同或不同，BL是至少有两个含有杂原子的环状结构的交联配位体，与M1和M2配位的配位原子是该环状结构所含的杂原子。X是对离子。n表示中和络合物的电荷所需的对离子数)。
2.按照权利要求1所述的双核金属络合物，其特征在于其中所述的L1和L2是能二齿配位、三齿配位或四齿配位的螯合型配位体。
3.按照权利要求1所述的双核金属络合物，其特征在于其中所述的L1和L2是作为联吡啶、吡啶基喹啉、联喹啉或者菲咯啉的衍生物的二齿配位体。
4.按照权利要求1所述的双核金属络合物，其特征在于其中所述的L1是至少一处被羧基(-COOH)或-COO-取代的配位体。
5.按照权利要求1所述的双核金属络合物，其特征在于其中所述的L1是由下式(L1-A)表示的配位体，
[化1]
(式中，-COOH的H也可以脱离，R1、R2、R3、R4、R5和R6表示氢原子、烷氧基或者取代或未取代的烃基，或者两个以上这些基团和与之结合的碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烃环或者取代或未取代的脂肪族烃环。)
6.按照权利要求1所述的双核金属络合物，其特征在于其中所述的L1是由下式(L1-1)或(L1-4)表示的配位体，
[化2]
[化3]
(其中式(L1-1)和(L1-4)中，杂环既可以有取代基，-COOH的H也可以脱离。)
7.按照权利要求1所述的双核金属络合物，其特征在于其中所述的L2是由下式(L2-A)表示的配位体，
[化4]
(式中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18表示氢原子、烷氧基、羟基或者取代或未取代的烃基，或者两个以上这些基团和与之结合的碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烃环或者取代或未取代的脂肪族烃环。)
8.按照权利要求1所述的双核金属络合物，其特征在于其中所述的L2是由下式(L2-1)、(L2-2)或(L2-4)表示的配位体，
[化5]
[化6]
[化7]
(其中在式(L1-1)、(L2-2)和(L1-4)中，杂环和苯环也可以有取代基。)
9.按照权利要求1所述的双核金属络合物，其特征在于其中所述的BL是四齿配位体。
10.按照权利要求1所述的双核金属络合物，其特征在于其中所述的BL是下式(BL-A)或(BL-B)表示的配位体，
[化8]
(式中，R31、R32、R33表示氢原子或者取代或未取代的烃基，或者两个以上这些基团和与之结合的碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烃环或者取代或未取代的脂肪族烃环，R34、R35、R36表示氢原子或者取代或未取代的烃基，或者两个以上这些基团和与之结合的碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烃环或者取代或未取代的脂肪族烃环。)
[化9]
(式中，R41和R42表示氢原子或者取代或未取代的烃基，或者两个以上这些基团和与之结合的碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烃环或者取代或未取代的脂肪族烃环，R43和R44表示氢原子或者取代或未取代的烃基，或者两个以上这些基团和与之结合的碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烃环或者取代或未取代的脂肪族烃环。)
11.按照权利要求10所述的双核金属络合物，其特征在于其中所述的BL是下式(BL-C)表示的配位体，
[化10]
(式中，R51、R52、R53和R54表示氢原子或者取代或未取代的烃基，或者两个以上这些基团和与之结合的碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烃环或者取代或未取代的脂肪族烃环，R55、R56、R57和R58表示氢原子或者取代或未取代的烃基，或者两个以上这些基团和与之结合的碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烃环或者取代或未取代的脂肪族烃环。)
12.按照权利要求1所述的双核金属络合物，其特征在于其中所述的BL是由下式(BL-1)、(BL-3)或(BL4-4)表示的配位体，
[化11]
[化12]
[化13]
(其中在式(BL-1)、(BL-3)和(BL4-4)中，杂环和苯环也可以有取代基。)
13.按照权利要求1所述的双核金属络合物，其特征在于其中所述的M1和M2是第VIII族～第XI族过渡金属。
14.按照权利要求1所述的双核金属络合物，其特征在于其中所述的M1和M2是钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)或铁(Fe)。
15.按照权利要求1所述的双核金属络合物，其特征在于其中所述的
L1是由上式(L1-1)或(L1-4)表示的配位体，
L2是由上式(L2-1)、(L2-2)或(L2-4)表示的配位体，
BL是由上式(BL-1)、(BL-3)或(BL-4)表示的配位体，
M1和M2是钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)或铁(Fe)。
16.一种金属络合物色素，其特征在于是由通式：(L1)2M1(BL) M2(L2)2(X)n表示的非对称双核金属络合物(式中，M1和M2表示过渡金属，可以相同或不同，L1和L2表示能多齿配位的螯合型配位体，L1和L2不同，两个L1可以相同或不同，两个L2可以相同或不同，X是对离子，n表示中和络合物的电荷所需的对离子数，BL是至少有两个含有杂原子的环状结构的交联配位体，与M1和M2配位的配位原子是该环状结构所含的杂原子，L1具有能被半导体微粒固定的取代基，而且主要是在(L1)2M1上分布LUMO的结构。)组成的。
17.按照权利要求16所述的双核金属络合物色素，其特征在于其中所述的：
L1是由上式(L1-1)表示的配位体，
L2是由上式(L2-1)或(L2-2)表示的配位体，
BL是由上式(BL-3)或(BL-4)表示的配位体，
M1和M2是钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)或铁(Fe)。
18.一种光电转换元件，其特征在于其中包含由权利要求16所述的金属络合物色素增感的半导体微粒。
19.按照权利要求18所述的光电转换元件，其特征在于其中所述的半导体微粒是二氧化钛、氧化锌或氧化锡。
20.一种光化学电池，其特征在于其中使用权利要求18所述的光电转换元件。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130619 Termination date: 20161003 |