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CN1133224C - 多层光电膜 - Google Patents

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CN1133224C
CN1133224C CN97191475A CN97191475A CN1133224C CN 1133224 C CN1133224 C CN 1133224C CN 97191475 A CN97191475 A CN 97191475A CN 97191475 A CN97191475 A CN 97191475A CN 1133224 C CN1133224 C CN 1133224C
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hydrogen
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CN97191475A
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乔纳森·L·斯诺维
维杰伊·乔西
洛里·A·弗穆伦
唐晓中
埃琳娜·萨波尼瓦
休斯敦·伯德
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Princeton University
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Abstract

在支持基体(2)上沉积有许多柱状金属配合物的多层成分，该柱状物包含每端带有磷酸盐或砷酸盐(14)的二价电子受体部分(12)。每一层平行柱状物被一层(IVA)族、(IVB)族、(IIIA)族或(IIIB)族的金属或镧系金属(18)分开。这些成分还可包含至少一种截留在每层的配合物中以零价存在的VIII族金属粒子(16)。这种配合物也能加入分散于柱状物中端部为胂酸根或磷酸根配位体的“钟乳石”和“石笋”，柱状物使各电子接受体周围具有一系列空隙。该支持基体可以由一种有机聚合物模板组成。该配合物对于转化和储存太阳能、产生光电流以及作为还原反应的催化剂都是非常有用的，例如，用氧气和氢气生成过氧化氢、从水制备氢气以及还原酮形成酒精。

Description

多层光电膜
本专利申请是1995年8月21日提出的申请号为08/517,095和1994年8月8日提出的申请号为08/287,140的美国专利申请的部分继续申请，这两个申请都是1993年8月9日提出的申请号为08/103,968的美国专利申请的部分继续申请，其公开内容在本说明书中引用。
技术领域
本发明涉及一些具有高效和持久的光诱导电荷分离态的稳定的电子受体成分以及使用这种物质的方法。
发明背景
太阳能能够通过有效产生长寿命的光诱导电荷分离状态而被使用和储存，这是在光合成系统中通过形成长寿命的自由基对而获得的一种状态。很多人工系统都已经报道了有效地进行光化学电荷转移，然而，热逆电子转移通常以适当的速率进行，限制了这些系统的实用性。因此最需要的是具有高效的光诱导电荷转移，并形成一种能在空气中长期存在的电荷分离状态的系统。在这些系统中的电荷分离通常涉及一个光激发的供体和一个适合的受体之间的氧化还原反应，结果产生自由基离子对，其过程可用下式解释：
(1a)    D+hv→D*
(1b)    D*+A→A-+D+
(2)     D++A-→D+A
以这种方式产生的阳离子和阴离子分别是较好的氧化剂和还原剂，均比中性的基态分子好。为了将光采集进入这个系统，在电子逆转移(方程2)生成原料之前必须利用由产生光的物质所进行的氧化和还原的能量。因而需要对这一不产生热的快速逆电子转移的光化学反应进行控制。目前已使用的一种方法是将供体和受体结合到固体基质中。
化学敏感的界面和薄膜的设计和表征工作已经集中在试图模仿生物系统中观察到的高效过程，这些过程很多发生在膜的内部或表面。因而，这个领域中的一个关键目标就是要制造一种将太阳能转化为化学能和电能的人工系统。这种能量转化能够采取很多方式，其范围可以从新型光电装置的设计到寻找一种有效和低成本的将液态水转化成气态氢和氧的光化学方法。正确设计的系统能使用光诱导电荷分离而产生光电流。
在一个产生化学能的过程中，D*和A分别被用来驱动上行化学反应，如水的氧化和还原。为了产生电能，可用同种物质作为光电池的阳极和阴极。为了使这些过程中的每一个都成为有效的过程，必须阻止逆电子转移(方程2)。为了延缓电子迁移，控制系统的结构和电子性质都十分重要。在自然的反应中心，这个目的可以通过固定电子供体、中间载体和电子受体在隔膜中的几何排列来实现。在人工系统中，具有所选的氧化还原电位的电子供体和受体可以使用简单的自装配技术以固定的几何形式排列。
在电荷分离态中单独的组份有适当的电位来完成水的氧化和还原。然而，这些直接的反应受到动力学限制，这样就需要催化剂来克服动力学障碍。胶体状的铂粒是水还原产生H2的理想催化剂。在用于水的光还原的系统中，在化合物中形成的高电位的自由基和Pt粒的紧密接触是有利的，这是因为电子从还原的紫精到Pt粒的迁移应当有效地与电子逆迁移竞争。这些铂粒可以在反应溶液中存在，也可以加入到成分的结构中，或两者兼而有之。
能完成还原反应的化合物，在使用氢气作为它们的还原等价物时，用作将氢气和氧气的混合物转化为过氧化氢的催化剂。过氧化氢是一种量很大的化学品。美国的年产量大于5亿磅。一些工艺过程已经有过氧化氢的生产方法专利。这些方法根据以下两个反应，目的是促进反应(3)和减缓反应(4)：
(3)
(4) 已经报道了很多用于这一转化的催化剂包括均相和非均相的催化剂。
本发明的组合物能够产生一种持久的光诱导电荷分离态，在太阳能转化和储存方面变得有用。本发明的多层薄膜由供体和受体层构成，当用光照射时能产生光电流。此外，这种组合物允许不同的金属离子还原生成零价的金属以胶体的形式截留在组合物的基质中。后者这些含有零价金属的基质成分具有很多用处，如分解水产生氢气和氧气。此外，零价金属基质成分能被用在诸如过氧化氢的制造和甲烷的低聚物形成较高级烃的催化中。
发明概述
本发明提供了多层成分组合物，每一层具有多个平行“柱状物”，柱状物包含二价电子受体和供体部分，在每一端带有磷酸盐或砷酸盐。每一层的平行柱状物被一层(IVA)族、(IVB)族、(IIIA)族或(IIIB)族的金属或镧系元素隔开。
该配合物还包含至少一种截留在每层配合物中以零价存在的VIII族金属。这种配合物也能加入两端为胂酸根和磷酸根配位体的“钟乳石”和“石笋”分散于柱状物中，该柱状物提供各电子受体基团周围的一系列空隙。
每层柱状物的供体和受体各自能从其他层中选择。因而膜可以是均相的，其中每层的供体和受体部分是相同的；或者可以是不相同的，其中每个或多个相邻层中的供体和受体部分是不同的。
该配合物用于转化和储存太阳能、产生光电流以及作为还原反应的催化剂，例如，用氧气和氢气生成过氧化氢、从水制备氢气以及还原酮形成醇。
附图说明
图1是按照本发明的高度有序结构的基体和膜的示意图。
图2是按照本发明含有“钟乳石”和“石笋”配位体的固体成分的示意图。
图3是按照本发明含有金属粒子和”钟乳石”和“石笋”配位体的本发明的固体示意图。
图4是多层膜生产的示意图。
图5是实例45中膜的光化学测量图。
图6是实例46中膜的光化学测量图。
图7是实例48中膜的光化学测量图。
图8是实例49中膜的光化学测量图。
图9是实例50中膜的光化学测量图。
图10是实例52中膜的光化学测量图。
图11是实例54中膜的光化学测量图。
图12是实例56中膜的光化学测量图。
图13是实例58中膜的光化学测量图。
发明详述
总的说来，本发明涉及的是包含两个或更多与其他层彼此相邻的金属层的层状成分，包含原子序数至少21的一种III、IVA、IVB族的二价、三价或四价的金属或镧系金属，它们形成一粘着层。金属层相邻放置，相互之间以及和基体之间都基本平行。置于中间的并与金属层基本垂直的是有机柱状物，它们之间相互独立，以共价键形式结合到两个相邻的金属层并因此在柱状物之间和两个相邻金属层之间形成间隙。这种层状的成分能采取例如一种薄膜或微晶固体的形式。
有机柱状物可用下面的分子式解释：
I.-(Y1O3-Z-Y2O3)-
每个Y1和Y2各自是磷或砷；
Z是一个含有一个共轭网络的电子接受和给予的二价基团，能够在稳定的还原态和稳定的氧化态之间转化。
足够数量的阴离子被束缚在金属离子上构成金属层，这样的金属离子具有从+1到+6的有效价态，最好是+3或+4。
一个单独的阴离子基团存在于由柱状物和金属原子形成的层间以抗衡组合物中的残余电荷。
此外，该组合物能包含至少一种零价的VIII族金属粒子其截留在柱状物和相邻金属层之间的间隙中。这些粒子可以提高做为还原反应催化剂的功能。这种组合物也能包含置于金属层之间和柱状物之间的有机配位体，这些配位体是相互独立的，以共价键形式结合到一个金属层上。该配位体可以用下面的分子式解释：
II.     -Y3O3-R3
Y3是磷或砷，R3是不具还原性的封端基团。
在第一个实施方案中，本发明涉及了一种复合的组合物，其中膜沉积在一个支撑基体上。在那种形式中，最靠近基体的层通过一种连接方式被固定在基体上。基体可以是如金属、玻璃、二氧化硅、聚合物、半导体(如硅、镓砷化物)、以及它们的组合，如在铝基上的金层等。基体可以是任何一种形式，如片、箔、板、膜、电极、悬浮的胶体粒子、聚合物模板、高表面积载体等。基体薄膜可以是一致的(平滑)或不一致的(粗糙)。膜由多元的柱状金属成分构成，每个分子式是：
III.     -L-{(Y1O3-Z-Y2O3)MeY]k·k8p(Xq-)其中：
L是一个连接项；
每个Y1和Y2各自是磷或砷；
Z是一个二价基团，能可逆地形成稳定的还原形式和稳定的氧化形式；
X是阴离子；
MeY是Me1 nWm，其中
  Me1是一个二价的、三价的或四价的原子序数至少21的III、IVA、IVB族的金属或镧系元素；
  W是一个阴离子，如(但不是限定为)卤化物或拟卤化物，或-OH；
  n是1、2、或3；
  m是0、1、2、3、或4；
k是一个从1到大约250的值；
p是一个0、1、2或3的值；并且
q是阴离子的电荷数。其中对于每个增加的k值，就另有一层被添加到薄膜上。
Me1可以是例如原子序数至少21的IVA族金属如锗、锡、或铅，IVB族金属如钛、锆或铪，原子序数至少21的IIIA族金属如稼、铟、铊，IIIB族金属如钪、钇或一种镧系元素如镧、铈、镨等。在这些金属中，钛、锆、铪、锗、锡、以及铅是优选的，而锆特别有用。
每个Y1和Y2是磷或砷，优选磷，因此每个Y1O3和Y2O3是磷酸根(phosphonato)或砷酸根(arsenato)基团。
基团Z是二价的，被连接到由Y1O3和Y2O3的磷酸根或胂酸根基团中的磷或砷原子上。实际上，基团Z的精确结构比其它的电性能重要性更小一些，Z必须在稳定的还原形式和可逆稳定的氧化形式中都能存在。
在一个实施方案中，Z能含有两个共价的阳离子中心，共同具有一个负的E°red值；也就是一个低于氢的E°red值的还原电位。这两个共价的阳离子中心可以是如四价的氮原子。该氮原子是一个芳环体系中的共轭环的成员。在一个实施方案中，每个四价氮原子是一个单独芳环体系的环成员，两个这样的环体系，可以是相同或不同的结构，通过一个共价键相互直接连接。每个这样的芳环体系可以是一个单环如吡啶、吡嗪或嘧啶。或者，每个芳环体系可以是稠合多环，其中吡啶、吡嗪或嘧啶环被稠合到一个或多个苯或萘环体系上，如成为喹啉鎓、异喹啉鎓、菲啶、丫啶、苯并[h]异喹啉等。
两个芳环体系，可以是相同或不同的结构，或者可以通过一个二价的共轭体系连接成为如重氮基(-N＝N-)、亚氨基(-CH＝N-)、1，2-亚乙烯基、丁-1，3-二烯-1，4-二基、亚苯基、二亚苯基等。
在另一个实施方案中，两个共轭的阳离子中心可以是一个单个的芳香族体系如菲咯啉、1，10-二氮蒽烯、以及吩嗪。
因此适于做Z的典型的双阳离子结构包括2，2-双吡啶鎓、3，3-双吡啶鎓、4，4-双吡啶鎓、2，2-双吡嗪鎓、4，4-二喹啉鎓、4，4-双异喹啉鎓、4-[2-(4-吡啶鎓)乙烯基]吡啶鎓、4，4双(4-吡啶鎓)联苯，以及4-[4-(4-吡啶鎓)苯]吡啶鎓。
有两个共轭阳离子中心所在的芳族体系可以是不取代或取代的，如用1到6个碳原子的烷基或1到6个碳原子的烷氧基取代。这样的取代可以是惰性的，也可以对阳离子中心的还原电位在空间上或通过诱导作用产生影响。
尽管两个阳离子中心必须共价连接，但含有Z的整个系统不需要是共轭的。这样，Z可以通过一个共轭的或非共轭的桥连接到每一个Y1O3和Y2O3上。因此对于Z来说很需要的结构可以用下面的结构表示：
IV.   -(R1)n-Z’-(R2)m-其中Z’是一个二价芳族基，至少含有两个共轭的四价氮原子；每个n和m各自为0或1；并且每个R1和R2各自为一个二价的脂肪族的或芳香族的烃基。通常每个n和m都是1，并且每个R1和R2各自为具有六个或更少碳原子的直链或支链的二价烷烃链，如亚甲基，桥亚乙基，三亚甲基，丙-1，2-二基，2-甲基丙-1，2-二基，丁-1，2-二基，丁-1，3-二基，四亚甲基等或一个二价的取代或未取代的芳基，如苯甲基。
Z的其他形式包括1，4-双(4-膦酰基丁基氨基)苯(PAPD)；卟啉衍生物以及酞箐衍生物。使用环形的Z将导致下式的柱状物：
Figure C9719147500091
其中X是O或(CH2)y，y是1到6。
基团X是阴离子基团，其中一个或一个以上(取决于k的值和X的电荷)将会平衡Z的正电荷，使MeY的净正化合价等于(4-p*q)。X的精确特性相对来说并不重要，X例如可以是卤素(如氯、溴、碘)阴离子、拟卤化物、硫酸盐、磺酸盐、硝酸盐、碳酸盐、羧酸盐等。
基团W是阴离子基团，其中一个或一个以上(取决于所用的金属离子Me1)将使MeY的净正化合价等于(4-p*q)。W的精确特性相对来说并不重要，W例如可以是卤化物、拟卤化物、羟基等。
以分子式III描述的每个配合物通过所述的连接项结合到基体上；在基体上的多个-L-Y1O3-Z-Y2O3MeY单元因此产生了一个柱状结构。每个配合物能含有一个含Z的单元(“柱状”)，在这种情况下k的值是1，但k值优选大于1以便使有-(Y1O3-Z-Y2O3)MeY单元的单体成为柱状的聚合配合物，k的范围从2到大约250，通常是从大约5到大约100。这种多层的结构可由下式解释：
V.这样的薄膜可以用类似于Rong等人在Coordination ChemistryReviews，97，237(1990)中阐述的顺序吸附反应来制备。使用的合成方法和化学计量能影响和决定所生成的成分的构造和形态。
一种制备方法是从基体开始，通常是羟基封端，该基体如金属(其表面总是金属氧化物)、玻璃、二氧化硅、砷化镓等，先用活性的羟基试剂衍生以引进连接项L或该连接项中的组份。L的末端终止于金属原子Me3，并因此通过金属原子Me3结合到Y1O3上，该Me3类似于Me1，就是一个原子序数至少21的一种III、IVA、IVB族的二价、三价或四价的金属或镧系元素。
因而，例如基体可以用下式的化合物处理：
VI.  X”-R1-Z-Y3O3H2·2X’其中R1和Z如本文所定义的；Y3是磷或砷；X’是类似于X的阴离子(X’可以是但不一定是出现在最终配合物中的相同阴离子)，X”是一个活性卤素如氯或溴。这样就产生了中间体：
VII.基体-O-R1-Z-Y3O3H2·2X’
前面的反应分两步进行，第一步是用式X”-R1-Z·2X’的化合物处理基体，然后用磷酰卤化物如磷酰氯或磷酰溴或相应的胂酸卤化物处理所得产物。
在这个实施方案中，所产生的连接项均是类似于含有-Z-Y3O3的重复单元。
或者，该连接项可以与该重复单元不相似。因而基体可以用氨烷基三烷氧基硅烷等硅烷处理，如用3-氨基丙基三乙氧基硅烷，这样产生的基体然后用磷酰卤化物如磷酰氯或磷酰溴或相应的胂酸卤化物处理得到：
VIII.[基体]-烷基-NH-Y3O3H2
其他连接项的例子包括：
IX.[基体]-O-烷基-Y3O3H2
X.[基体]-烷基-O-Y3O3H2
基体也可以用某种硫醇处理形成连接项。这种硫醇连接在金基体上特别有用。这种硫醇的例子包括具有分子式HS-(CH2)n-PO3H2的硫代膦酸或具有分子式HS-(CH2)n-Si(O-烷基)3的硫代烷基硅烷，其中n为1到16，烷基是具有1到16个碳原子的直链或支链烷基。使用这样的硫代烷基硅烷会产生连接项中间体，与金属层的结合而提供羟基。
另一个实施方案是使用一有机聚合物模板做为结合项将成分/薄膜结合到疏水基体(如石英、硅和金属)表面。这些聚合物模板是用膦酸盐或胂酸盐基团衍生的，例如用磷酸处理悬于聚合物主链上的环氧基团产生磷酸盐侧基。
疏水的聚合物模板被吸附在疏水基体的表面，留下用于自由交联的磷酸盐/胂酸盐基团。这些磷酸盐或胂酸盐侧基与原子序数至少在21的一种III、IVA、IVB族的金属或镧系金属的二价、三价或四价离子交联，形成第一层金属层。这些聚合物模板对基体表面显示出良好的附着性，并产生一个高度多孔的结构(特别在金属基体上)。
聚合物可以是具有能与磷酸盐或胂酸盐基团衍生的侧链的聚合物。优选的聚合物是聚乙烯基吡啶，其中的一部分最好是小于一半的吡啶基团已经被X(CH2)nPO3H2烷基化了，X是阴离子，n是可以是1到16的值，最好是2到4，(缩写为PVP-CnP)。具有硫醇侧基的聚合物主链是优选的因为其与Au、Ag和Pt基体具有高结合力。
在另一个实施方案中，基体可以是聚合物模板本身。在聚合物模板上形成的膜在溶液中生长。聚合物主链的疏水性使得在溶液中聚合物聚集成片状，伸展出亲水的磷酸盐或胂酸盐侧基进入溶液中，类似于油脂双层。这种结构可以解释如下：
XI.
Figure C9719147500121
第III族金属的胶体粒子，最好是铂，可存在于溶液中。聚合物主链聚集体的疏水性吸引该粒子。这样，这些粒子就会被包覆在聚合物主链之间的疏水环境中。这种结构可被解释如下：
XII.
Figure C9719147500122
在任一种情形中，表面富集磷酸盐或胂酸盐基团的基体用能提供Me3离子的试剂处理，如二氯氧化锆。金属离子结合到磷酸盐或胂酸盐基团并有效地交联，这就产生一种表面富集金属的中间体，表示为“基体-L’-Me3”，其中L’-Me3对应于结合项，分子式III中的L，该结合项是：(I)在一边结合到基体上，(II)在另一边有一个用于进一步配合的金属Me3。层的形成
然后基体-L与提供Me3离子的试剂分开，用水冲洗并用下式的二膦酸或二胂酸的溶液处理，
XIII.HY1O3-Z-Y3O3H2·2X’
其中Y1、Y2、Z、和X’与上面定义的相同。这个反应在几小时内完成，如大约4到5小时，并且可以通过适当地加热来加速反应，如从80到100℃。这一沉积层很容易用光谱方法在从大约260到285nm的波长范围内监测。为了一致，通常使用的波长范围是280-285nm。-Y1O3H2和-Y3O3H2基团中的一个结合到金属富集表面，而另一个保持不配位，由此产生一个中间体其表面富集磷酸盐或胂酸盐基团。这种中间体能够描述为：
XIV.基体-L-Me3-Y1O3-Z-Y3O3H2·2X’
基体-L’-Me3-Y1O3-Z-Y3O3H2·2X’从二膦酸或二胂酸的溶液中取出，彻底清洗，然后用能提供Me1离子的试剂处理产生分子式III的配合物，其中k是1。
前面所述的最后两部合成的顺序，也就是用二膦酸或二胂酸处理再用能提供Me1离子的试剂处理，被重复进行就产生了具有更大k值的配合物。例如在280-285nm的吸附率就会随层数的增长呈线性增加，并为监测多层成分的形成提供了一种简便的方法。
前述工艺过程很容易并最好加以改进以便能截留至少一种第III族金属的原子，例如铂、钯、铁、钴、镍、钌、铑、硪或铱，在该配合物中以零价形式存在。因而在用二膦酸或二胂酸处理之后，但在用能提供Me1离子的试剂处理之前，样品在第III族金属可溶性的阴离子盐的溶液中浸渍。很短的时间以后，金属阴离子与样品中的一些氯离子交换。这种交换的化学计量将取决于两种阴离子各自的价态。例如四氯化铂和六氯化铂阴离子每个都是-2价，如果氯离子是最初的阴离子，这些金属阴离子中的每一个都会与两个氯离子交换。
这种交换之后，再按上面描述的方法用能提供Me1离子的试剂处理。同上面一样，这些反应被重复进行直到达到所希望的k值。这种复合体然后再简单地暴露在氢气气氛中，将金属阴离子还原产生零价态的金属并在该复合体基质中以胶体形式存在。正如前面提到过的，这样材料做为催化剂在过氧化氢的制备、甲烷齐聚成更高级的烃、水分解产生氢气(和显量的氧气)中是十分有效的。这种成分也能被用来还原各种有机基体。
当层状的化合物在聚合物模板的基体上成长时，上面的工艺过程之后，通常随后的处理步骤是用透析分离来移去无用的反应物，而不是靠清洗。
在样品中利用更多的第III族金属是有可能的，或者在一个或更多的交换中使用不同的第III族金属的可溶性盐，或者先用一种第III族金属，然后再用不同种类的第III族金属进行一次或多次交换。这样通过最后的还原，就产生了统一的成分，其中具有不同化学和电性能的两种第III族金属的胶体粒子被捕获在一种单一的基质中。
这些层状化合物的一个优选的实施方案，Z是紫精(viologen)，发现它能有效地收集太阳光辐射并将它转化为可储存的化学能。这个过程的有效波长是光的紫外线部分。能量储存反应被固体中产生的深蓝色并在空气中可持续很长一段时间所证实。这种蓝色是由还原的紫精化合物产生。当在溶液中制备时，被还原的紫精快速与氧气反应，但在固体中它是非活性的，这是因为它被截留在致密的固体里面。
这些层状化合物的另一个优选实施方案具有一个异层结构。通过改变柱状层的组份，主要是改变用于每层的Z，能够获得能产生光电流的成分。其基本结构是具有一层电子供体组份和一层电子受体组份；层的顺序也就是基体-供体-受体或基体-受体-供体决定着电流流动的方向。这种基本结构的一种变化是具有几层的供体(受体)，然后是几层的受体(供体)，本质上是得到更厚的供体或受体层。这种变化通过增加被吸收光的量来改善。另一种变化是一层或多层供体和一层或多层受体之间的重复和交替(或按相反的顺序)，例如基体-供体-受体-供体-受体等(或基体-受体-供体-受体-供体等)。
在这些成分中，每层的电子供体/受体性质是相对的而不是绝对的。因而，当独立看时，一种组合物总的来说可能都是具有受体性质的层；然而，如果各层是按照如受体强度的梯度顺序形成的，相对于第二层，第一层就会成为供体；第二层就会相对于第三层而成为供体，依次类推。使用这种梯度变化的成分能够用下面的式子解释：
      基体-供体-供体’-供体”-受体-受体’-受体“等。
梯度层将会阻止反电子迁移，提高电流通过并最终流出薄膜。固体配合物
为了使利用储存在这些化合物中的化学能成为可能，第二个实施方案包含了一种更开放的结构。这种开放结构的优势是它们允许外来的试剂容易利用光产生的化学能。这些固体物质是由第一个实施方案中的柱状混合物组成，进而包含了分散在柱状物之间的其他一些更小的配位体。这些更小的组份在这种新的固体中产生了开放的空间。很多具有不同性质和大小的不同的小组份可以被用来制备这些固体物质，产生了多族固体物质。第二个实施方案中这种材料的总的分子式是：
XV.[[(Y1O3-Z-Y2O3)·k8p(Xq-)]1-n(Y3O3R3)2nMeY]
其中
每个Y1、Y2、Z、X、MeY、p和q和上面定义的相同；
Y3是磷或砷；
n具有从0.1到0.8的值；并且
R3是一个非还原性的封端基团。
与第一个实施方案中优选以薄膜形式在基体上制备的材料不同，在第二个实施方案中的材料优选制成晶体或非晶固体。然而，类似于第一个实施方案中的薄膜，零价的第VIII族金属能掺到这些基质中。
从XV中很明显地看到，两个明显不同的配位体配合金属Me1和Me2。其中的第一个类似于在式III中所利用的，也就是Y1O3-Z-Y2O3，并且每一个这样的配位体都能够与两个金属原子配合。第二个配位体，Y3O3R3，只能与一个金属原子配合。因此总的结构就可以被看作以Y1O3-Z-Y2O3基团做柱状物的一系列金属Me1和Me2的平行层。从这些柱状物之间的金属层上扩展的是Y3O3R3基团，在柱状物之间形成似乎是一系列的“钟乳石”和“石笋”。这样产生的结构在每一个-Z-基团的周围具有一系列的间隙。这些间隙的尺寸和它们所限定的表面的憎水性能够通过选择R3来控制。因而可以选择相对小的R3基团如甲基来产生更大的间隙，或选用相对较大的R3基团如苯基或苯甲基来产生相对较小的间隙。同样地，可以利用一个烃基团如丙基做为R3将憎水性给予所限定的表面，或者通过使用由一个亲水基团如羧基取代的R3基团来减少憎水性。适宜的R3基团的例子包括，但并非限定于：H、CH3、CH2Cl、CH2CH3、CH2CH2CH3、OH、O-以及OCH3。
因为这些间隙的存在，形成配合物以后就有可能引入第VIII族金属，而不是在每一步之后按照上面描述的那样再将这些金属还原到零价态。因此，式XV中的配合物用一种第VIII族金属的可溶性的阴离子盐的溶液处理并且所产生的成分用氢气处理就会生成一胶体形式存在的第VIII族金属。这些成分可以用做前面所描述的催化剂。
而且，这些间隙允许不同的分子进入配合物。例如，氧气可以进入基质中并氧化-Z-基团。因为-Z-基团的还原形式是有颜色的，而氧化形式是白色或黄色的，这种现象可用来在极低的含量下测定氧气。
此外，控制间隙尺寸的能力允许将这些材料使用在有效选择性的反应中，例如在苯乙酮和3，5-二叔丁苯乙酮的混合物中有选择地还原苯乙酮是有可能的，如果间隙的尺寸被选择为允许前一个分子通过但不允许后一个体积更大的分子通过。
配合物可以通过用一种金属离子处理按照所希望的摩尔比混合的R3Y3O3H2和H2Y1O3-Z-Y3O3H2的混合物而很容易制备。该反应可以通过回流加热也可通过水热法进行，产物很容易分离和提纯。
这些多孔的固体物质由于氧气很容易扩散进入固体内部因而在空气中没有光化学活性。如果多孔的固体物质在缺氧气氛下用紫外线照射，就形成了相同的活性物质，也就是在致密固体中观察到的被还原的电子受体。有趣的是，这些开放的固体物质比致密材料的光化学效率大很多。如果在缺氧环境中受过照射的多孔固体用空气处理，它们会快速变白。氧气能自由地扩散进入固体与光产生的还原电子受体发生反应。在被还原的电子受体和氧气之间的反应产物是过氧化氢。因此可以用这些材料做为光化学制备过氧化氢的催化剂。
很有希望通过产生能从固体扩散出的可流动的高能化学物质来提取光化学储存的能量。这个目的是要将胶体的金属粒子加入到优选的含有固体的紫精中。这些金属已知可做为还原的紫精与水反应产生氢气的催化剂。实验成功地显示第二个实施方案中的材料能被用来将太阳能转化为以氢气形式存在的化学能。这个过程包括：1)光产生还原的紫精，2)电子从还原的紫精转移到胶体金属粒子，3)金属粒子的质子化和4)氢气的消除。做为一种真正的催化剂，这些材料将同样加速向前和逆向的反应，这样如果金属化的材料用氢气处理，就会产生一定量的还原的紫精。在这个基础上，这些材料就可用做还原剂。不一定必须用光化学能来产生还原的紫精；氢气可以被用来取得同样的效果。因此用于这种化学产生还原紫精的方法是：1)加氢气到金属粒子中，2)电子从金属粒子迁移到紫精分子形成还原的紫精，以及3)金属胶体的去质子化。实验已经证实这些材料的紫精分子在大气压力下能被氢气定量还原。
多孔固体物质的示意图如图2和所示。
下面的实施例将被用来进一步阐述本发明的性质，但不应当只是作为对所附权利要求书所限定的本发明范围的限制。
                              实施例1
2-溴乙基磷酸二乙酯(25g)和4，4’-双吡啶(7.35g)在125mL水中回流加热三天。加入同样体积的浓的氢氯酸并继续回流加热几小时。溶液在大气中被蒸馏浓缩到120mL，当在冰浴中冷却混合物的同时，将550ml异丙醇搅拌滴加进去。这样形成的固体被真空过滤收集起来并用冷的异丙醇冲洗生成1，1’-双膦酰基乙基-4，4’-二氯代双吡啶鎓。(1H NMR(D2O)9.1(d)，8.5(d)，4.2(m)，2.0(m)ppm；13C NMR(D2O)151，147，128，58，30ppm；31P NMR(D2O)17.8(s)ppm；IR(Kbr)3112，3014，1640，1555，1506，1443，1358，1281，1175，1112，1020，936，816，485cm-1.)
以同样的方式，利用2，2-双吡啶鎓，3，3-双吡啶鎓，2，2-双吡嗪鎓，4，4-二喹啉鎓，4，4-双异喹啉鎓，4-[2-(4-吡啶鎓)乙烯基]吡啶鎓，以及4-[4-(4-吡啶鎓)苯]吡啶鎓，可以分别得到1，1’-双膦酰基乙基2，2’-二氯代双吡啶鎓，1，1’-双膦酰基乙基-3，3’-二氯代双吡啶鎓，1，1’-双膦酰基乙基-2，2-二氯代双吡嗪鎓，1，1’-双膦酰基乙基-4，4’-二氯代二喹啉鎓，1，1’-双膦酰基乙基-4，4’-二氯代双异喹啉鎓，1-膦酰基乙基-4[2-(1-膦酰基乙基-4-吡啶鎓)乙烯基]二氯代吡啶鎓，以及1-膦酰基乙基-4[4-(1-膦酰基乙基-4-吡啶鎓)苯基]二氯代吡啶鎓。
其他的阳离子种类，如对应的二溴化物或二硫酸盐可通过替代相应的酸得到，如用浓的氢溴酸或硫酸替代这个实施例方法中氢氯酸。
                          实施例2
熔合的二氧化硅平面基体(9×25mm)在1∶3的30％过氧化氢和浓硫酸的溶液中净化，在200℃干燥一小时，然后用50mL2％(v/v)3氨丙基三乙氧基硅烷的正辛烷回流加热溶液处理20分钟。
基体用正辛烷和乙腈清洗并在室温下用10mM磷酰氯和2，6-二甲基吡啶的乙腈溶液处理12小时。用水冲洗后，基体用65mM的二氯氧化锆在室温下处理3小时。
上述的工艺过程可以被用来在其他基体上如硅片上制备多层膜或气相沉积金膜。
基体接下来依次进行以下两步。
A).从二氯氧化锆溶液中取出后，样品用去离子水彻底清洗后，用6mM1，1’-双膦酰基乙基-4，4’-二氯代二吡啶鎓在80℃下处理4小时，然后用去离子水彻底清洗。(处理后在284nm波长下测量吸收率，对于4，4’-二吡啶鎓双膦酸盐测得的消光系数在265nm下是24,000M-1cm-1)。
B).接下来样品在室温下用65mM二氯氧化锆溶液处理一小时，再用去离子水彻底清洗。
完成步骤A和B的一个循环后，在平面的二氧化硅支撑基体上就得到了分子式III中的许多金属配合物，其中k是1。每重复一次步骤A和B，k的值就增加1。层的数量，也就是循环的次数与284nm下吸收率的关系，可以从下面看到：
    层数               吸收率
    0                  0.057
    1                  0.083
    2                  0.091
    3                  0.109
    4                  0.130
    5                  0.152
    6                  0.177
    7                  0.201
    8                  0.217
    9                  0.242
    10                 0.263
    11                   0.281
    12                   0.299
    13                   0.327
    14                   0.341
    15                   0.357
    16                   0.367
    17                   0.373
    18                   0.383
    19                   0.407
    20                   0.423
    21                   0.452
    22                   0.458
                            实施例3
通过取代实施例2方法中的1，1’-双膦酰基乙基-4，4’-二溴代二吡啶鎓，就可以得到一系列具有如下吸收率的多层成分：
        层数                 吸收率
        0                    0.057
        1                    0.083
        2                    0.098
        3                    0.113
        4                    0.157
        5                    0.182
        6                    0.239
        7                    0.286
        8                    0.350
        9                    0.353
        10                   0.391
        11                   0.465
        12                   0.557
                        实施例4
通过利用其他金属来替代步骤B中的锆也能获得高质量的薄膜，如用铪、钛、锡、镓等，示于下面的工艺过程：
熔合的二氧化硅平面基体(9×25mm)按照实施例2中描述的那样洗净，用Haller在J.Am.Chem.Soc.，100，8050(1978)中的方法在其上气相沉积一层3-氨丙基三乙氧基硅烷。基体按实施例2中描述的方法磷酰化、清洗，并用10mL65mM的氯化氧铪水溶液在室温下处理3小时。
或者，用(A)的含6mM1，1’-双膦酰基乙基-4，4’-二溴代二吡啶鎓和20mM氯化钠的水溶液在80℃下处理4小时，以及(B)用65mM的氯化铪的水溶液在室温下处理一小时，每个步骤之后均用去离子水彻底清洗，这样就产生能用光谱测量在284nm下定性的一系列多层成分。
        层数            吸收率
        1               0.052
        2               0.086
        4               0.175
        6               0.250
        8               0.304
        10              0.384
        12              0.518
                           实施例5
实施例2中的工艺过程可以通过在完成一次或多次步骤A后，但在完成相应的步骤B之前，将样品浸入6mM四氯化二钾铂的溶液中0.5小时，用一个四氯化铂阴离子交换两个氯离子。步骤B按实施例2中的方法进行。
在完成最后一轮步骤A和B后，成分被悬浮在水中，吹氢气在混合物中鼓泡二小时。铂就被还原成零价胶体形态残存在整个基质中。
                           实施例6
二氧化硅粒子(1g)在一个烘干箱中加热一小时，然后在60℃下150mL二氯氧化锆的水溶液(60mM)中搅拌两天。固体通过过滤或离心分离出来，用150mL去离子水清洗三次，用150mL20mM的1，1’-双膦酰基乙基4，4’二吡啶鎓溶液在搅拌情况下在65℃处理六小时。固体从水溶液中分离出来，用去离子水清洗三次。
这种固体然后用150mL20mM的六氯化钾铂溶液在室温下处理三小时，即用一个六氯化铂阴离子交换两个氯离子。
150mL60mM的二氯氧化锆溶液加入到固体中，在室温下搅拌该浆液三小时并用去离子水清洗三次。
前述的步骤重复四次就产生了含有铂阳离子的五层成分组合物。用氢气处理含铂材料的水浆，就将铂离子转化成胶体的零价铂金属。
                              实施例7
二氯氧化锆八水合物(1.444g，4.8mmol.)被溶解在50mL水中，加入50％的氢氟酸(0.756g，19mmol)。往这个溶液中加入一溶有1g1，1’-双膦酰基乙基-4，4’-二氯代二吡啶鎓(2.2mmol.)和0.516g85％磷酸(4.5mmol)的50mL水溶液。反应被回流加热七天，滤出白色的结晶产物并用水、甲醇和丙酮冲洗，空气干燥产生混合配合物：
Zr(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5(O3POH)
X射线衍射分析显示d＝14A。红外分析结果如下：(IR(cm-1)，3126，3056，1633，1562，1499，1450，1217，1055，816，738，647，612，520，471)。31P NMR(ppm)是：3.0，-18.6，-24.5。
                              实施例8
二氯氧化锆八水合物(0.21g，0.7mmol.)被溶解在10mL水中，加入50％的氢氟酸(0.11g，2.8mmol)。往这个溶液中加入一溶有0.15g1，1’-双膦酰基乙基-4，4’-二氯代二吡啶鎓(.35mmol.)和0.0686g85％磷酸(0.6mmol)的10mL水溶液。溶液被放进一个45mL的特氟隆气瓶中，总体积调节到27mL。这个气瓶被密封并在150℃下加热六天产生混合的配合物：
Zr(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5(O3POH)
X射线衍射分析显示d＝14A。红外分析和31P NMR(ppm)同实施例7中给出的相同。
                          实施例9
二氯氧化锆八水合物(0.36g，1.12mmol.)被溶解在10mL水中，加入50％的氢氟酸(0.179g，4.5mmol)。往这个溶液中加入一溶有0.25g1，1’-双膦酰基乙基-4，4’-二氯代二吡啶鎓(0.56mmol.)和0.129g85％磷酸(0.11mmol)的50mL3N的氢氯酸溶液。反应被回流加热七天，滤出白色的结晶产物并用水、甲醇和丙酮冲洗，空气干燥产生混合配合物：
Zr(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5(O3POH)
X射线衍射分析显示d＝18.5A。红外分析和31P NMR(ppm)同实施例7中给出的相同。
                            实施例10
二氯氧化锆(八水合物)(0.36g，1.12mmol.)溶解在10mL水中，加入0.189g50％的氢氟酸(4.8mmol)。将1，1’-双膦酰基乙基-4，4’-二氯代二吡啶鎓(0.25g，0.56mmol.)和磷酸(0.092g，1.12mmol)溶解在10mL水中，将这个溶液加入到锆的水溶液中。反应被回流加热七天，滤出白色的结晶产物并用水、甲醇和丙酮冲洗，空气干燥产生混合配合物：
Zr(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5HPO3
X射线衍射分析显示d＝18.4A。红外分析结果如下：3126，3056，2436，2358，2330，1633，1555，1499，1443，1386，1210，1161，1048，830，731，548。31P NMR(ppm)是：5.5，-9.5。
                            实施例11
按照实施例10的工艺过程，但用0.167g(0.38mmol.)的1，1’-双膦酰基乙基4，4’二氯代二吡啶鎓和0.123g(1.5mmol.)的磷酸，得到的混合配合物为：
Zr(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.34(HPO3)1.32
该材料是非晶的。红外分析结果和31P NMR(ppm)与实施例10中给出的相同。
                            实施例12
按照实施例10的工艺过程，但用0.125g(0.28mmol.)的1，1’-双膦酰基乙基4，4’二氯代二吡啶鎓和0.138g(1.68mmol.)的磷酸，得到的混合配合物为：
  Zr(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.25(HPO3)1.50
该材料是非晶的。红外分析结果和31P NMR(ppm)同实施例10中给出的相同。
                                实施例13
二氯氧化锆(八水合物)(0.151g，0.47mmol.)溶解在10mL水中，加入50％的氢氟酸(0.079g，4.8mmol)。1，1’-双膦酰基乙基-4，4’-二氯代二吡啶鎓(0.105g，0.24mmol.)和甲基磷酸(0.045g，0.47mmol)溶解在10mL水中，将这个溶液加入到锆的水溶液中。反应被回流加热七天，滤出白色的结晶产物并用水、甲醇和丙酮冲洗，空气干燥产生混合配合物：
Zr(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5(CH3PO3)1.0
该材料是非晶的。红外分析结果如下：(IR(cm-1)，3450，3133，3056，2922，1633，1555，1499，1450，1309，1168，1027，823，781，527。
                                实施例14
同实施例8描述的方式一样，0.93mmol.的二氯氧化锆，0.34mmol.的1，1’-双膦酰基乙基4，4’二氯代二吡啶鎓和0.90mmol.的3-氨乙基磷酸，在150℃下在气瓶中加热。同那里描述的一样分离得到的非晶混合的配合物的红外分析结果是：(IR(cm-1)，3500，3126，3055，1646，1548，1499，1443，1379，1154，1041，865，823，760，731，541，499。
                                实施例15
同实施例7或者实施例8描述的方式一样，使列于下表的二氯氧化锆、1，1’-双膦酰基乙基-4，4’-二氯代二吡啶鎓和含磷共配位体进行反应。
                               表1
         共配位体试剂                                       mmols. BPDP*(mmols.) ZrOCl2(mmols.) 反应条件
CH3PO(OH)2 0.47 0.23 0.47 例8：150℃
CH3CH2PO(OH)2 1.12 0.56 1.12 例7
CH3CH2PO(OH)2 0.94 0.47 0.94 例8：200℃
CH3CH2PO(OH)2 0.83 0.41 0.80 例8：140℃
HOCOCH2CH2PO(OH)2 0.30 0.19 0.15 例8：110℃
苯基PO(OH)2 1.12 0.56 1.12 例7
ClCH2PO(OCH2CH3)2 1.12 0.56 1.12 例7
苯甲基PO(OCH2CH3)2 0.70 0.33 0.65 例7
*BPDP＝1，1’-双膦酰基乙基-4，4’-二氯代二吡啶鎓
由此产生的是具有下式的混合配合物：
Zr(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5R3PO3
这些产物的资料列于下表：
                              表2
        R3                     X射线             IR数据
       -CH3                    *                 看例13
       -CH2CH3               d＝10.9A*        光谱I
       -CH2CH2CH3           d＝11.8A*        光谱II
       -CH2CH2CH3           d＝13.6A*        光谱II
       -CH2CH2COOH           d＝15.4A           光谱III
       苯基                     d＝19.7A*        光谱IV
       -CH2Cl                  d＝11A*          光谱V
       苯甲基                   d＝14.5A           光谱VI
*＝由于纯的金属双膦酸盐而产生的峰光谱I：(IR(cm-1)，3507，3126，3056，2978，2943，2887，1640，1563，1506，1450，
   1393，1281，1168，1048，872，830，738，541.光谱II：(IR(cm-1)，3500，3126，3049，2950，2866，1633，1555，1499，1450，1393，
   1246，1041，872，823，795，731，541.光谱III：(IR(cm-1)，3500，2915，1717，1633，1415，1260，1027，816，752，534.光谱IV：(IR(cm-1)，3500，3 126，3049，1633，1555，1499，1443，1386，1161，1055，
    865，823，749，731，710，541.光谱V：(IR(cm-1)，3500，3119，3049，1633，1555，1499，1443，1386，1161，1055，
   865，823，759，731，710，541.光谱VI：(IR(cm-1)，3500，3126，3056，1633，1598，1492，1450，1386，1253，1161，
    1034，830，781，738，696，626，5451，499.
                            实施例16
Zr(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5(O3POH)，在实施例7(0.05g)中制备的配合物在室温下在10mL10mM四氯二钾铂的水溶液搅拌两天。在反应的过程中，固体由白变黄。然后将固体过滤分离，用去离子水充分清洗后，在空气中干燥。固体物质悬浮在去离子水中，并用氢气泡吹这种混合物10小时。固体从黄色变为黑紫色。将固体过滤分离，用去离子水清洗，空气干燥得到一棕色的固体物质。
                            实施例17
沉积在铬金属薄膜上后再沉积在玻璃上的基体金，按照前述的方法先用3-氨丙基三乙氧基硅烷再用磷酰氯处理，然后进行实施例2中的工艺过程三次，就制备出具有分子式III的成分，其中k是3。
这种成分相对于饱和甘汞电极在-0.74V显示出一可逆的还原波。在水中，相对于同样的标准电极在-1.4V以下，显示的是不可逆的还原反应。
                            实施例18
按照实施例6中阐述的那样制备25mg成分，在5mL0.1M的乙二胺四乙酸二钠的溶液中做为保护性还原剂在1cm2的池中用200W Hg/Xe灯照射。氢气含量用气相色谱法测定。在18个小时光电解后，氢气的产生速率是0.07mL/hr。让光通过一个330nm的中止滤光器(G＞330nm)，氢气的产生速率将降低一个多数量级。如果移去滤光器，样品光产生氢气的数量同以前一样。在这个系统中氢气形成(2摩尔H2/1摩尔光子在G＜330nm)的量子产额是0.008。
第二个实施方案中优选的一类成分由在一个多孔的紫精磷酸盐金属基质中Pt和Pd的胶体粒子组成。这些材料同其他的Pt+Pd催化剂有很大的不同；紫精基团在所涉及的化学反应中产生了很大的差别。氧气的还原是通过还原的紫精完成，而不是在胶体表面(杜邦专利中材料的情形)，这是因为通过还原的紫精还原氧气的速率比通过胶体金属粒子大很多。根据制备这种固体物质的特点，不可避免地要加入氯化物或溴化物“促进剂”。检测一大类不同的材料。高度活性的化合物含有双膦酸和磷酸盐的混合物(也就是Me(O3P-OH)1(O3P-Z-PO3)0.5·nH2O·Pt/Pd)。具有磷酸盐共配位体，(R3是OH)的化合物被发现活性比R3是H、CH3、CH2Cl、CH2CH3或CH2CH2CH3化合物的活性高10到100倍。一系列不同比率的Pd∶Pt也被检测。催化剂已经检验确定它们的均匀性和组份。将样品溶解在HF中，得到的溶液用ICP分析给出所有金属的组份(Zr，Pt，和Pd的重量百分比见表3)。单个的粒子用电子探针分析，发现它们在整个粒子中都有均匀的Zr∶Pt∶Pd比。
一系列不同的电子受体基团可以关联到经受氢气还原的结构中(通过胶体金属粒子)，随后用做形成过氧化氢和其他还原种类的催化剂。
下面是本发明中新型催化剂和其他Pt+Pd催化剂在相同的条件下进行并行比较的结果(见表3)。在本发明中材料和其他材料中贵金属(Pt+Pd)的数量都做了分析，然后这些分析被用做衡量在每一种情形中具有相同贵金属数量的实验中催化剂的数量。该比较是在大气压力下用氢气和氧气的混合物进行。随着压力的增加，在稳态下(上面方程1和2的速率是相同的以致于在所有时候过氧化氢的浓度是个常数)过氧化氢的浓度将增加。
                             表3
例24(下面)+的化合物 其他催化剂++
wt％Pt[也就是，pt/(Pt+Pd)] 0.1 0.05-0.16
在稳态下[H2O2](M)(在大气压力下) 0.14* 0.07
初始循环#(hr-1) 30
*实际为0.22M：在这个工艺过程中，在试样拿出之前，溶液补回到10mL以补偿蒸发。过氧化物的稳态浓度应是常数(反应速率1＝反应速率2)，而与样品的体积无关。这样当样品稀释后，所测量的过氧化物数量就低了。如果反应条件相同，给出0.14M过氧化物，但反应混合物在移出试样之前没有补回到10mL，测量的浓度为0.22M。因此过氧化物的稳态浓度就被低估大约50％
+Zr(O3P-OH)(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3)Cl°Pt°Pd-093
++在杜邦专利(U.S.专利No.4.823.938)中揭示的最好催化剂
按照本发明的很多不同的材料，无论是多孔的固体物质整体，还是在大表面积支撑体上长成的薄膜都已制备出来并作了研究。
该固体物质的制备，是先制备层状的具有式XV的多孔固体，然后将卤化物离子进行离子交换成为多卤金属阴离子(如PtCl4 -2)；再将该多卤金属离子用氢气还原生成一种注入金属粒子的多孔固体物质。
在完成离子交换的反应中，发现需要提高温度。在室温下PtCl4 -2比PdCl4 -2优先吸收，使固体中的Pt比制备它的溶液要富集一些。如果离子交换在升高的温度下进行，交换是均匀一致的并且在固体中的组份与在溶液中的精确匹配。
用于下面实施例的Zr(O3P-OH)(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3)Cl按上面实施例7、8和9中的方法制备。将不同比率的铂和钯掺入如下：
                            实施例19
Zr(O3P-OH)(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3)Cl°Pt°Pd-58：
170mg Zr(O3P-OH)(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3)Cl与4.6mL PdCl2(7.3×10-3M)和2.8mLK2PtCl4(6.1×10-3M)混合。将这种混合物加热到60℃连续搅拌一小时。过滤出黄色的粉末并用水冲洗3到4次。黄色固体悬浮在水中，用氢气泡在60℃吹半小时。过滤出灰色/黑色固体先用水冲洗，再用乙醇冲洗。这种固体在空气中干燥。0.0072g上面的这种固体溶解在浓HCl中，滴加几滴浓HNO3和59％的HF。溶液稀释到100mL，并用ICP分析Zr、Pt和Pd。溶液的分析结果(ppm)是：
Zr＝14.05；Pt＝1.01；Pd＝0.73
                            实施例20
Zr(O3P-OH)(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3)Cl°Pt°Pd-32：
260mg Zr(O3P-OH)(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3)Cl与3mL 0.11MPdCl2和6.1×10-3M K2PtCl4溶液加热到60℃连续搅拌30分钟。过滤出这样得到的黄色粉末并用水冲洗几次。黄色固体重新悬浮在水中，用氢气按第一次合成中提到的方法处理。0.0136g这种干的固体同以前一样溶解和分析。用ppm表示的值是：
Zr＝24.72；Pt＝0.69；Pd＝1.5
                           实施例21
Zr(O3P-OH)(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3)Cl°Pt°Pd-00：
200mg Zr(O3P-OH)(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3)Cl用1mL 0.11MK2PdCl4和0.18mL 1.6×10-3M K2PtCl4处理并按以前实施例中提到的方法氢化。0.117g最终的黑色固体被溶解在浓HCl中，滴加几滴浓HNO3和50％的HF。溶液稀释到25mL。溶液的分析结果是：
Zr(ppm)＝48.92；Pt＝没被测到；Pd(ppm)＝6.75
                           实施例22
Zr(O3P-OH)(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3)Cl°Pt°Pd-30：
200mg Zr(O3P-OH)(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3)Cl，1mL4.8×10-2M K2PdCl4和0.275mL 6.1×10-3M K2PtCl4溶液在60℃下搅拌20分钟。过滤出这样得到的黄色粉末并用水冲洗并按前面的方法氢化。将0.0125g的固体同以前一样溶解并稀释到25mL用于分析。给出的分析结果是：
Zr＝49.41ppm；Pt＝2.15ppm；Pd＝4.92ppm。
                           实施例23
Zr(O3P-OH)(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3)Cl°Pt°Pd-11：
500mg Zr(O3P-OH)(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3)Cl与15mL7.4×10-3M PdCl2和0.99mL 5.1×10-3M K2PtCl4溶液回流加热6小时。滤出固体并按前面的方法冲洗。固体的氢化按前面的方法进行一小时。将0.0172g这种固体同以前一样溶解并稀释到25mL用于分析。给出的分析结果是：
Zr＝70.29ppm；Pt＝1.18ppm；Pd＝9.10ppm。
                           实施例24
Zr(O3P-OH)(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3)Cl°Pt°Pd-93：
500mg Zr(O3P-OH)(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3)Cl、15mL7.4×10-3M PdCl2和0.99mL 5.1×10-3M K2PtCl4溶液被回流加热65小时。按以前实施例中的方法过滤、清洗和氢化。将0.018g这种固体同以前一样溶解并稀释到25mL用于分析。给出的分析结果是：
Zr＝127.98ppm；Pt＝0.78ppm；Pd＝7.72ppm。
                           实施例25
Zr(O3P-OH)(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3)Cl°Pt：
200mg Zr(O3P-OH)(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3)Cl用2mL5.1×10-3M的K2PtCl4溶液在60℃下处理1小时。按以前实施例中的方法过滤、清洗和氢化。将0.0162g这种固体制成25mL用于分析的溶液。给出的分析结果是：
Zr＝117.9ppm；Pt＝20.01ppm。
                           实施例26
Zr(O3P-OH)(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3)Cl°Pd：
100mg Zr(O3P-OH)(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3)Cl和1mL6.3×10-2M PdCl2在60℃下被处理4小时。过滤得到橙色固体，按以前方法清洗和氢化。将0.0131g这种固体同以前一样溶解到25mL中用于分析。给出的分析结果是：
Zr＝92.96ppm；Pd＝8.54ppm。
在多步工艺过程中，在大表面积支撑体上材料的成长按下面的方法进行。离子交换可以在薄膜成长的过程中进行，也可以在制备完以后进行。
                           实施例27
SiO2°Zr(O3P-OH)(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3)Cl°的合成：
1g硅胶(Selecto公司.Cat#162544，lot#216073)在200℃下加热1小时。将它用150mL 65mM的ZrOCl2在60℃处理两天。然后用150mL由20mM(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3)Cl、20mM磷酸以及60mM NaCl组成的溶液在60℃下处理18小时。这些处理重复四次。最后得到的淡黄色固体用水冲洗并干燥。
                           实施例28
SiO2°Zr(O3P-OH)(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3)Cl°Pt°Pd-21：
270mg SiO2°Zr(O3P-OH)(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3)Cl用3mL0.12×10-2M K2PdCl4和6.4×10-3M K2PtCl4的溶液在60℃下处理一小时。过滤和冲洗。固体用上面提到的方法氢化。将0.0494g这种固体溶解在浓HCl、HNO3和50％的HF溶液中并稀释到25mL。溶液的分析结果是：
Zr＝166.8ppm；Pt＝2.97ppm；Pd＝10.89ppm。
                           实施例29
按照上面实施例19-28中描述的合成每种化合物所用的方法制备样品。这些溶液中的金属含量用ICP确定。紫精的重量百分比从Zr的值估算，假定在固体中每个紫精分子有两个Zr原子。紫精单元取做C10H8N2。得到的数据列于下面的表4中。
(此处在PCT提交时缺页)
   表5  过氧化氢形成，pH＝1，1。在每个实验中将所用的
    催化剂的数量调节到每个实验中得到恒定的Pt+Pd摩尔数
化合物 气体比率H2∶O2 催化剂量(mg) 时间(hrs) |H2O2|(mM) 初始周转#
Zr.PV(POH).Pt.Pd-093 1∶1 22 1 12 10.8
2.5 28
5 43
7 44
8.5 50
24 99
1∶5 23 1.3 33 29.4
2.3 51
4.6 71
6.3 79
8.3 80
24 140
化合物 气体比率H2∶O2 催化剂量(mg) 时间(hrs) |H2O2|(mM) 初始周转#
Zr.PV(POH).Pt.Pd-093 1∶10 22 1 10 8.8
2.2 21
3.5 29
5.0 37
7.3 48
22 101
1∶20 24 1 11 10
2.4 28
4.2 39
5.7 53
8.2 71
Zr.PV(POH).Pt.Pd-093(续) 1∶40 23 1 2.4 2.4
3.5 28
5.5 45
7.5 54
23 88
26 79
28 76
SiO2.Zr.PV(POH).Pt.Pd-21 1∶5 44 1 10 10
2.5 22
4 31
6.5 33
8.3 33
9 33
DU-D，样品2 1∶5 118 1 16 16
2.9 31
3.9 38
5.9 49
7.9 58
23 77
化合物 气体比率H2∶O2 催化剂量(mg) 时间(hrs) |H2O2|(mM) 初始周转#
DU-H 1∶5 128 1.1 16 16
2.5 24
4 32
7.3 36
23 50
26 50
28 50
DU-F 1∶5 122 1 10 10
2.3 19
4 30
6 44
9 58
24 46
DU-D：杜邦的专利US4,832,938中表1A制备D.
DU-F：杜邦的专利US4,832,938中表1A制备F.
DU-H：杜邦的专利US4,832,938中表1A制备H.
Zr*PV(POH)＝Zr(O3P-OH)(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3)Cl
Zr*PV(PH)＝Zr(O3P-H)(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3)Cl
Zr*PV＝Zr(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3)Cl
Pd-Pt#指Pt/(Pt+Pd)(wt./wt.)
  表6.使用2∶1的H2∶O2比(O2来自空气)，在pH＝1下将杜邦的
  催化剂和按照本发明新型催化剂的比较。在每个实验中将所用的
      催化剂的量调节到每个实验中得到恒定的Pt+Pd摩尔数
化合物                     质量(mg) H2O2(mM)在18小时 H2O2(mM)在45小时 摩尔％P
DU-D 152 4.6 1.0 0.545
DU-F 246 2.2 0.5 0.646
DU-H 262 4.6 4.5 0.200
Zr.PV(POH)Pt.Pd-58 25 12.5 2.6 0.238
Zr.PV(POH)Pt.Pd-32 38 22.5 15.1 0.394
Zr.PV(POH)Pt.Pd-30 42 18.3 9.0 0.386
Zr.PV(POH)Pt.Pd-00 43 13.7 10.1 0.584
SiO2.Zr.PV(POH)Pt.Pd-27 49 3.5 2.6 0.416
Zr.PVPt 25 0.5
Zr.PV(PH)Pt 40 0.6
Zr.PV(POH)Pt 30 5.5
DU-D：杜邦的专利US4,832,938中表1A制备D.
DU-F：杜邦的专利US4,832,938中表1A制备F.
DU-H：杜邦的专利US4,832,938中表1A制备H.
Zr*PV(POH)＝Zr(O3P-OH)(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3)Cl
Zr*PV(PH)＝Zr(O3P-H)(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3)Cl
Zr*PV＝Zr(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3)Cl
Pd-Pt#指Pt/(Pt+Pd)(wt./wt.)
  表7.从具有不同数量Pt的催化剂(不同的R值)，2∶1的H2∶O2的
    混合物(空气用做氧气来源)，在1atm，pH＝1的条件下制备H2O2
化合物                质量(mg) 时间(小时) H2O2(mM)
Zr.PV(POH)Pt.Pd-005 28 12327.530 2.22.52.52.7
Zr.PV(POH)Pt.Pd-11 29 12327.530 2.84.55.88.9
Zr.PV(POH)Pt.Pd-093 56 17 4.27.7
Zr.PV(POH)Pt.Pd-32 31 12327.530 2.54.95.15.2
Zr.PV(POH)Pt.Pd-58 30 12327.530 2.232.92.9
Zr*PV(POH)＝Zr(O3P-OH)(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3)Cl
Pd-Pt#指Pt/(Pt+Pd)(wt./wt.)
表8  用HCl改变pH，H2∶O2＝1∶5，1atm，使用Zr(O3P-OH)
    (O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3)Cl.Pt.Pd-093
pH 化合物量(mg) 时间(小时) H2O2(mM) 周转数#(总共)
1 23 1.3 33 29
2.3 51
4.6 71
6.3 79
8.3 80
24 140 125
2 22 1.3 18 17
3.3 68
4.8 78
5.8 80
6.8 89 85
3 23 1.0 17 16
2.8 23
4.0 23 21
6.3 19
以上实验涉及的都是大气压力下的反应。在这里两个参数很重要，那就是过氧化氢形成的初始速率和过氧化氢的稳态浓度。稳态浓度显示在此浓度下该系统正以与过氧化物形成的同样速率将过氧化氢变成水，而初始速率是表示过氧化氢的形成速率。观察到的最好的稳态值是140mM(表5)。在稳态时，氧气的还原速率(方程3)和过氧化氢的还原速率(方程4)是相等的，这样过氧化氢的浓度就是一个常数。在这些实验中，反应的初始速率是每小时30个周转(基于系统中紫精的摩尔百分比)。这些实验使用一种具有0.093R的催化剂和1∶5的H2∶O2的混合物来完成。以同样方式处理的最好的杜邦催化剂在稳态只产生77mM的过氧化氢。随着H2和O2混合物中氧气量的增多(如H2∶O2＝1∶10)，产生的过氧化氢的数量降低。
其他催化剂很快失去一大部分活性。为了证明这一点，我们拿出一种催化剂样品并将它用于下面的一些后续实验。结果列于表9中。为了降低危险性，在这些实验中使用氢气和空气的混合物，以使过氧化氢的稳态值相对于上面所引的数要小。前三个实验显示出非常相似的过氧化物产量水平。第四个实验，显示出比前三个实验更低的活性水平。这一活性水平仍然要比在同一条件下观察到的杜邦催化剂高很多。元素分析显示四个循环以后，Pt和Pd的重量百分比已轻微上升，而Zr的数量已经降低。这种观察结果暗示活性的降低与金属磷酸盐的部分分解有关。
    表9  使用Zr.PV(POH)Pt.Pd-093，pH＝1，H2∶O2＝2∶1
 (空气用做氧气来源)，压力＝1atm，在此条件下产生的过氧化氢
    循环数#     时间(小时)     H2O2(mM)     总周转数
    第一     1     4.2     1.5
    2.5     4.3
    5     6.1
    7     7.7     2.8
    25     4.6
    第二     1     4.5     2.6
    2.8     9.8     5.6
    5.1     7.9
    6.8     8
    第三     1     7.1     4.0
    5     10.7     6.1
    7     3.6
    第四     1.2     4.2     2.4
    3     4.1
    6     4.5     2.6
                        实施例31高压过氧化氢的形成：
在一个70mL的压力容器中进行气体压力的不同组合(H2、O2、N2)的大量实验。5mL 0.1M的HCl和25mg Zr(O3P-OH)(O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3)Cl*Pt*Pd-14被加到这个容器中。氧气、氢气和氮气的混合物在给定的压力下被加入到容器中反应被允许进行不同的时间(表10)。H2O2的浓度同在大气压力实验中得到的类似(见上面)。数据资料显示不管是增加反应容器体积还是增加压力都将产生更高的H2O2浓度，也就是说，如果PH2和PO2增加5倍，结果将是1摩尔H2O2(见表10中例2)
                               表10
时间(小时) 最终的|H2O2|(摩尔/L) 总压力(psi) PO2(psi) PH2(psi) PN2(psi) 系统中H2的摩尔数 系统中相对于H2的H2O2产量
15 0.143 175 100 15 60 0.0029 25％
23 0.214 175 100 15 60 0.0029 37％
48+ 0.410 175 100 15 60
18  0.084 150 120 6 24 0.0011 38％
13  0.062 150 120 6 24 0.0011 28％
+24小时后，系统中气体被排除，加入相同的气体混合物，然后使反应进行另一轮24小时。
                          实施例32
磷酸盐衍生的聚合物模板的合成：
通过Br(CH2)4Br与亚磷酸三乙酯的Michealis-Arbuzov重排制得二乙基-4-溴磷酸丁酯。1，4二溴丁烷(21.5g，100mmol)和亚磷酸三乙酯(6.65g，40mmol)加热到150℃ 6小时。未反应的1，4二溴丁烷通过真空蒸馏除去。
聚(4乙烯吡啶)(PVP)与二乙基4溴磷酸丁酯烷基化产生聚合物(PVP-C4P)。PVP(1g，9.5mmol)被溶解在60mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与1.48g(5.4mmol)二乙基4溴磷酸丁酯的溶液中。混合物在60℃下搅拌两小时，DMF在真空条件下被除去。剩余的固体物质用1∶4(v∶v)的甲醇和二乙醚的混合溶液冲洗，然后在乙醚中加热回流两小时。固体样品过滤并干燥。干燥的样品然后溶解在30mL二氯甲烷中，加入12个溴三甲基硅烷，混合物在氩气气氛中搅拌6小时。加入H2O(80mL)，溶液继续搅拌一个小时。水相被分离并在真空下去除得到一棕黄色固体(PVP-C4P)。PVP-C4P的CHN分析给出C：55.76，H：6.67，N：8.20。这个分析结果与25％的嘧啶基被烷基化产生的结果一致。[C7H7N]3[C11H17NO3PBr]*3H2O给出的CHN分析结果是C：55.57，H：6.41，N：8.10。PVP-C4P的NMR光谱有相对宽的谱线组成，这是由于材料的聚合物特性造成的。在d6-DMSO/D2O的1H NMR光谱中的三个宽峰出现在8.2，6.6和1.6ppm，具有的综合强度是1，1和2.4。如果两个低磁场峰归于嘧啶/吡啶共振并且在1.6ppm的峰归于除去结合到氮外的所有CH2基团(基于模型化合物，后者的峰期望在HDO处下降)，这个比率与25％的衍生一致，因为这将给出1∶1∶2.3的比率。
                          实施例33
铂胶体通过六氯铂酸盐溶液经过柠檬酸钠的还原反应制备。这个还原反应类似于Brugger等人描述的过程，除了温度要控制在90℃以获得均匀的粒径(P.Brugger，P.Cuendet，M.Gatzel，J.Am.Chem.Soc.，(1981)，103 2923页)。K2PtCl6(40mg)被溶解在300ml蒸馏水中，加热溶液到90℃。加入柠檬酸钠的水溶液(30mL，重量百分比为1％的柠檬酸钠)，搅拌这种溶液3小时。胶体状的悬浮液被冷却到室温以后，加入Amberlite-MB-1的交换树脂，搅拌这种混合物以除去多余的柠檬酸直到溶液的导电性小于5mS/cm。
                        实施例34
 在PVP-C4P上锆紫精-双膦酸盐(ZrVP)的成长：
聚合物PVP-C4P(5mg)溶解在50mL上述的Pt胶体悬浮液中。Pt：聚合物的重量比是1∶2.5、混合物被振荡一小时后达到平衡，0.3mg ZrOCl2·8H2O被加入到PVP-C4P/Pt悬浮液中。混合物在室温下振荡一夜以完成Zr4+离子和聚合物中膦酸基的反应。混合物然后用蒸馏水渗析除去自由离子。用于这里的渗析管的分子重量是12000-15000。
渗析进行直到说的电导率小于5mS/cm。悬浮物被倒回一个烧瓶中，加入0.04g紫精双膦酸，然后混合物在60℃振荡一夜。进行同样的一次渗析过程到电导率小于5mS/cm。锆和双膦酸盐处理重复进行5次以得到多层的ZrVP材料。
                        实施例35
光化学产生氢：
光化学产生氢的过程是通过照射在EDTA溶液中的Pt胶体上聚合物模板ZrVP的样品完成的。在整个光化学实验过程中，悬浮物被放进1平方厘米的池中保持在20℃。4mL样品悬浮物和1mL 0.1M的NaEDTA(消耗还原剂)的混合物在光分解之前通过对悬浮物吹N2以彻底脱气。样品然后用200瓦Hg/Xe弧灯照射。氢气的水平用GC测定。
使用200瓦Hg/Xe灯照射，0.05M NaEDTA中11mg ZrVP(Cl)悬浮样品的光分解，在第一小时氢气的产生速率是0.25mL/hr。EDTA被用于消耗还原剂使系统周转。在更长的照射时间，氢气的产生速率逐渐减少。这同在二氧化硅表面上生成的多层表面产生的结果相似。
让光通过一个260nm的中止滤光器将降低氢气的产生率大约50％，但是在一个更长的时期内确使氢气的产生增加20％多。在这个系统中，光产生氢气的波长依赖关系与在微晶和ZrVP(Cl)样品中形成电荷分离态过程中观察到的依赖关系相互关联。
                         实施例36样品和基体制备：
聚合物PVP-C4P(分子重量＝100,000)用聚(4乙烯吡啶)(PVP)和4-溴丁基磷酸二乙酯按实施例32中描述的方法合成。H2O3PCH2CH2-二吡啶鎓-CH2CH2PO3H2Cl2(V2P)用实施例中描述的方法制备。单晶抛光硅片和显微熔合二氧化硅(石英)片(～1×3cm2)和0.05-0.1mm厚的金、铂和钯箔(～1×0.5cm2)分别被用做基体。在使用前，它们都用浓的H2SO4和30％H2O2(v/v 3∶1)的混合物洗净，用蒸馏水彻底冲洗并在500℃下加热过夜以提供一脱羟基的表面。表面初始工艺过程：
硅片、石英片或金属箔条浸入0.5％(w/W)的PVP-C4P的水溶液中。5分钟后，从溶液中取出板条并吹纯的N2干燥。在板条的表面途上一薄层80mM的ZrOCl2溶液和聚合物中的膦酸残余物交联，薄膜在空气中干燥。要确信聚合物被Zr4+离子充分交联，过程被重复两次。然后板条用蒸馏水冲洗以从表面除去多余的离子。
薄膜的生长：
多层ZrPV(Cl)化合物在富锆的表面上的制备，是先重复将初始的基体浸入80℃ 10mM V2P的水溶液中4小时(步骤1)，然后再浸入室温下60mMZrOCl2的水溶液2小时(步骤2)。在两次浸入之间，表面要用蒸馏水充分清洗(步骤3)。步骤1-3组成了一个处理循环。通过重复进行高达15个循环，可以制得不同的膜。在最后一次循环中，步骤2常被忽略。
                         实施例37
原子力显微(AFM)图象用NanoScopeIII扫描探针显微镜(数字仪器)得到。表面以硅悬臂导出模式成像(通常F0 320-360kHz)。样品的AFM图象(0.5×0.5μm2)揭示了它们的细节特征并证实在同样方式下制备的薄膜的结构和厚度与基体特性有关。所有样品显示出在薄膜生长时RMS粗糙度的显著增加。AFM图象检测显示在所有情形下，在表面生长的材料都由微晶组成。这是同Zn和Cu的烷基双膦酸盐多层膜比较得来的结果(Yang，H.C.，K.Aoki，H.-G.Hong，D.D.Sackett，M.F.Arendt，S.-L.Yau，C.M.Bell，T.E.Mallouk J.Am.Chem.Soc.1993，115，11855-11862)，它产生了平滑的表面。在石英和硅基体上的晶粒更小一些，而在金属基体上的晶粒更大一些。在薄膜总的粗糙度和晶粒尺寸之间，以及基体的粗糙度和在它上面的膜的粗糙度之间似乎没有直接的关系。石英上的膜由均匀分布在表面上的微小晶粒组成。在金和铂上的薄膜由比在石英上膜的晶粒一定程度上更大的晶粒组成，但是它们在金上仍然是均匀分布并且在铂上趋向聚集为更大的蔟。膜在Pd上的生长会产生大的晶粒，该晶粒群表现为大的岛状。观察到的未处理和PVP-C4P处理过的基体的AFM图象没有区别。
                        实施例38
测定记录涂覆有上面实施例36-37中描述的ZrPV(Cl)膜的Au、Pt和Pd电极(工作面积～0.3cm2)的循环伏安曲线。使用PAR 283型(Potentistat/Galvanostat)恒电位恒电流仪。测量器电极(Pt线)用多孔的玻璃料与0.1M的KCl工作水溶液分开。参比电极是饱和甘汞电极(SCE)。通过高纯度的氩气除去工作液中的氧气。
在Au、Pt和Pd电极上ZrPV(Cl)膜的循环伏安曲线显示出接近-0.77V的宽还原电位峰(E0 surf＝(Ep.c+Ep.a)/2，其中Ep.c和Ep.a分别是阴极和阳极峰电位)，峰-峰(ΔE)间隔是120-200mV。ΔE在金和铂上受处理次数的轻微影响，但对于钯没有变化。随着实验时间的缩短(在更高的扫描电位速率下)，大的ΔE显示电荷迁移的动力学限制对于Au和Pt电极的阳极过程比Pd电极的阳极过程更严重。
在循环伏安曲线上还原峰的强度证实对于不同的基体，在同样的处理次数后，聚集在表面上的ZrPV(Cl)的量是不同的。在Pt和Pd上集聚着比Au上更多的材料。这些结果与AFM资料显示的在Pt和Pd上的膜比在Au上的膜更粗糙的结果一致。基于从循环伏安曲线得到的强度估计显示，在每一个处理循环中产生的不是单一涂层，而是根据基体情况有3-6层膜。
E0 surf的值比V2P在水溶液中的单电子还原反应的E0负100mV，，后者是-0.67V(ΔE＝70mV)，接近报道的甲基紫精二价阳离子/阳离子基团氧化还原对的氧化还原电位(-0.69V)。同V2P在水溶液中相比，膜中E0 surf向负值偏移100mV受基体用Zr4+和紫精-双膦酸盐处理次数的影响不大。
                          实施例39
如果样品用一个200w Hg/Xe灯在真空或氮气气氛下光分解，由于光化学电荷分离而可以在带有聚皂模板的层状ZrPV(Cl)膜上观察到蓝色。5分钟光分解后，被还原的紫精单体和遮光剂都能在被照射的样品上形成。电子光谱显示出降低的270nm的波段和在405，605nm和380，540nm波段分别对应的单体和遮光剂。带有聚皂模板的ZrPV(Cl)的电子光谱和光还原样品的空气敏感性显示这种多层混合物不象ZrPV(Cl)的微晶样品一样紧密堆积。
用空气处理带有模板的层状ZrPV(Cl)的光还原悬浮样品，在几秒内会使样品完全漂白，而微晶样品需要几小时甚至几天。氧气可通过化合物更开放的晶格自由扩散。这很可能与带有模板的材料的柔软的毯状特性有关。
                         实施例401，4-双(4-丁胺代膦酰基)苯(PAPD)的合成：(H2O3P-(CH2)4-NHC6H4NH-(CH2)4-PO3H2).
5.0g(0.046摩尔)对苯二胺和15.6g(0.114)4-溴丁基磷酸二乙酯在50mL含有1.56g NaH的THF溶液中回流加热2天。冷却后，往反应混合物中缓慢加入50mLH2O。溶液用100mLCHCl3萃取三次。TLC显示出在CHCl3层中有所希望的产物。去色木炭加入到CHCl3溶液中，搅拌一个小时后过滤。将CHCl3溶液干燥剩下一棕色的油。1H NMR(D2O)，6.9(4H，s)，3.1(4H，t)，1.5(12H，m)ppm.质量光谱：E.I.，M+1测量＝492，M+1理论＝492；主要片段：446，354，193，137，125。酯在6M HCl中回流加热两天水解成为酸。通过添加丙酮使酸从这个溶液中沉积出来。
                         实施例41紫精双膦酸盐[N，N’-双(2-磷酰乙基)-4，4’-二吡啶二卤化物](PV(X))的合成：(H2O3P(CH2)2-4.4’-二吡啶鎓-(CH2)2PO3H2).
紫精二氯化盐是通过1.2g(6.0 mmol)二乙基(二氯乙基)磷酸盐和0.47g(3.0mmol)4，4’二吡啶在120mL水中110℃下反应40小时而制备。这种酯在6M HCl中回流加热转化成为酸。该紫精二溴化盐除了使用二乙基1-2溴乙基磷酸盐外，按上面的方法制备。酯在真空中干燥以后，与三倍过量的溴三甲基硅烷在干的乙腈中昼夜搅拌，然后加入水转化为酸。紫精二碘化盐在紫精二氯化盐的溶液中添加AgPF6沉积AgCl而制备。当紫精二六氟磷酸盐被分离出来后，在溶液中加入过量的KI。得到的棕红色固体用过滤分离出来。所有的紫精盐都通过溶解在最小体积的水中并缓慢地加入异丙醇沉积而被纯化。所有盐的1H NMR，(D2O)，9.1(4H，d)，8.5(4H，d)，4.2(4H，m)，2.0(4H，m)ppm.
                              实施例424，4’-双(2-乙基膦酸)联二苯(EPB)的合成：(H2O3P(CH2)2-(4，4’-联二苯)-(CH2)2PO3H2).
在一个干的玻璃压力管中加入溶解在20mL干的三乙基胺和30mL干的甲苯中的3.8g(9.4mmol)二碘联二苯，3.23g(20mmol)二乙基乙烯基膦酸盐，0.05g(0.2mmol)醋酸钯和0.23g(0.7mmol)膦酸三甲酚酯。混合物通氩气10分钟后封闭。加热到110℃并搅拌使反应进行24小时。4，4’-双(二乙基乙烯基磷酸盐)联二苯的产量大约是30％。1H NMR，(DMSO)，7.8(8H，m)，7.4(2H，d)，6.5(2H，t)，4.0(8H，m)，1.2(12H，t)ppm。质谱：E.I.，M+1测量＝478，M+1理论＝478；主要片段：369，341，313，231，202。中间产物在甲醇中用Pd/C进行氢化处理。往酯中加入20mL干CH2Cl2和1mL溴三甲基丙烷。加入水并用乙醚分离后，酸被分离出来。1H NMR，(CDCl3)，7.4(8H，d)2.9(4H，m)，2.1(4H，m)ppm。
                                  实施例43
N，N’-双(2-膦酰乙基)-4，4’-双(4-乙烯基吡啶)二氯联二苯(VPB)的合成：
(H2O3P(CH2)2-NC5H4-CH＝CH-(4，4’联二苯)-CH＝CH-C5H4N-(CH2)2PO3H2).
在一个干的玻璃压力管中加入溶解在8mL干的三乙基胺和20mL干的乙腈中的1.04g(2.6mmol)二碘联二苯，3.0mL(27mmol)乙烯基吡啶，0.09g(0.36mmol)醋酸钯和0.2g(0.6mmol)膦酸三甲酚酯。混合物通氩气15分钟后封闭。加热到110℃并搅拌使反应进行48小时。4，4’-双(-乙烯基吡啶)联二苯的产量大约是30％。1H NMR，(CDCl3)，8.9(4H，d)，8.2(4H，d)，8.1(4H，d)，7.9(4H，d)，7.6(4H，d)ppm。质谱：E.I.，M+1测量＝360，M+1理论＝360；主要片段：266，180，91。0.3g(0.83mmol)这种产物在一个园底烧瓶中与0.5g(2.0mmol)二乙基-2-溴乙基磷酸盐结合并溶解在10mLDMF中。混合物加热到90℃ 16小时直到看到一黄色沉淀。DMF被真空蒸馏并得到黄色的酯。往酯中加入10mL干CH2Cl2和1mL溴三甲基硅烷。混合物被搅拌12小时然后加入水产生一橙色沉淀。通过缓慢加入冷的甲醇，固体从水中分离并结晶出来。NMR显示酯的峰消失证明酸形成了。1H NMR，(DMSO)，8.42(4H，d)8.22(4H，d)，7.55(8H，m)，7.04(4H，d)，4.26(4H，t)，1.41(4H，t)ppm。
                            实施例44Au/4(ZrAV2P)光电极的制备：
金箔(0.1mm厚)被切成2×50mm2的片并在浓硝酸中清洗10分钟，然后用蒸馏水和100％乙醇彻底冲洗。通过将金箔在室温下浸入20mM 3-MPT的100％乙醇溶液中2小时形成自装配的(3-巯丙基)三甲氧基硅烷(3-MPT)薄膜。(见W.R.Thompson，J.E.Pemberton，在(3-巯丙基)三甲氧基硅烷改性的Ag和Au电极上的薄溶胶-凝胶二氧化硅膜，Chem.Mater.7，130-136(1995))。然后Au用100％乙醇冲洗并空气干燥。然后3-MPT改性表面的水解是通过在室温下浸入0.1M HCl的水溶液12小时进行。该表面通过将箔在室温下浸入60mM ZrOCl2水溶液中2小时进行锆化。
AV2P(H2O3P(CH2)-C6H4-NC5H4-NC5H4-C6H4-(CH2)-PO3H2)使用标准文献上的工艺来合成。ZrAV2P膜通过在80℃下10mMAV2P溶液中4小时然后在室温下60mM ZrOCl2水溶液中2小时交替处理生成。这两步每步要重复4次(4个循环的沉积过程)。
                      实施例45实施例44中膜的光化学测定：
光化学测定在一个含有0.1M NaClO4(支持电解液)和10-2M Eu(NO3)3(电子受体)的石英池中进行。黑电流和光电流用PAR M283恒电位/恒电流仪，使用M270计时电流测量软件测定。
在实施例44中制备的Au/4(ZrAV2P)电极被用做工作电极，Pt做计数电极(2个电极电路)，并且，在另一个测量回路，SCE做参比电极Pt做计数电极(3个电极电路)。Au/4(ZrAV2P)电极用带有滤光器的200W Hg/Xe灯照射，使UV光在360nm以下。电极的光照面积是～0.5cm2。
这些测试的结果示于图5中。
                       实施例46实施例44膜的光化学测定：
光化学测定在一个含有0.1M NaClO4(支持电解液)和10-2M Eu(NO3)3(电子受体)的石英池中进行。黑电流和光电流用PAR M283恒电位/恒电流仪使用M270计时电流测量软件测定。
在实施例44中制备的Au/4(ZrAV2P)电极被用做工作电极，Pt做计数电极(2电极电路)，并且，在另一个测量回路，SCE做参比电极，Pt做计数电极(3电极电路)。Au/4(ZrAV2P)电极用200W Hg/Xe的灯照射，电极的光照面积是～0.5cm2。
这些测试的结果示于图6中。
                          实施例47
Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P)光电极的制备：
金箔(0.1mm厚)被切成2×50mm2的片并在浓硝酸中清洗10分钟，然后用蒸馏水和100％乙醇彻底冲洗。通过将金箔在室温下浸入20mM 3-MPT的100％乙醇溶液中2小时形成自装配的(3-巯丙基)三甲氧基硅烷(3-MPT)薄膜。(见W.R.Thompson，J.E.Pemberton，在(3-巯丙基)三甲氧基硅烷改性的Ag和Au电极上的薄溶胶-凝胶二氧化硅膜，Chem.Mater.7，130-136(1995))。然后金用100％乙醇冲洗并空气干燥。3-MPT改性表面的水解是通过在室温下浸入0.1M HCl的水溶液12小时进行。表面通过将箔浸入在室温下60mMZrOCl2水溶液中2小时进行锆化。
DABP(H2O3P-(CH2)-C6H4N＝N-C6H4-(CH2)-PO3H2)使用标准文献上的工艺合成。ZrDABP/ZrAV2P膜的生成是先在80℃下DABP溶液中4小时和在室温下60mM ZrOCl2水溶液中2小时交替处理(4个循环的沉积过程)，然后在80℃下10mMAV2P溶液中4小时然后在室温下60mM ZrOCl2水溶液中2小时交替处理(后4个循环的沉积过程)。
                    实施例48实施例47中膜的光化学测定：
光化学测定在一个含有0.1M NaClO4(支持电解液)和10-2M Eu(NO3)3(电子受体)的石英池中进行。黑电流和光电流用PAR M283恒电位/恒电流仪，使用M270计时电流测量软件测定。
在实施例47中制备的Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P)电极被用做工作电极，Pt做计数电极(2电极电路)，并且，在另一个测量回路，SCE做参比电极，Pt做计数电极(3电极电路)。Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P)电极用带有滤光器的200W Hg/Xe灯照射，使UV光在420nm以下。电极的光照面积是～0.5cm2。
这些测试的结果示于图7中。
                    实施例49
实施例47中膜的光化学测定：
光化学测定在一个含有0.1M NaClO4(支持电解液)和10-2M Eu(NO3)3(电子受体)的石英池中进行。黑电流和光电流用PAR M283恒电位/恒电流仪，使用M270计时电流测量软件进行测定。
在实施例47中制备的Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P)电极被用做工作电极，Pt做计数电极(2电极电路)，并且，在另一个测量回路，SCE做参比电极，Pt做计数电极(3电极电路)。Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P)电极用带有滤光器的200W Hg/Xe灯照射，使UV光在360nm以下。电极的光照面积是～0.5cm2。
这些测试的结果示于图8中。
                        实施例50实施例47中膜的光化学测定：
光化学测定在一个含有0.1M NaClO4(支持电解液)和10-2M Eu(NO3)3(电子受体)的石英池中进行。黑电流和光电流用PAR M283恒电位/恒电流仪，使用M270计时电流测量软件测定。
在实施例47中制备的Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P)电极被用做工作电极，Pt做计数电极(2电极电路)，并且，在另一个测量回路，SCE做参比电极，Pt做计数电极(3电极电路)。Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P)电极用200W Hg/Xe的灯照射，电极的光照面积是～0.5cm2。
这些测试的结果示于图9中。
                        实施例51Au/4(ZrPAPD)/4(ZrAV2P)光电极的制备：
金箔(0.1mm厚)被切成2×50mm2的片并在浓硝酸中清洗10分钟，然后用蒸馏水和100％乙醇彻底冲洗。通过将金箔在室温下浸入20mM 3-MPT的100％乙醇溶液中2小时形成自装配的(3-巯丙基)三甲氧基硅烷(3-MPT)薄膜。(见W.R.Thompson，J.E.Pemberton，在(3-巯丙基)三甲氧基硅烷改性的Ag和Au电极上的薄溶胶-凝胶二氧化硅膜，Chem.Mater.7，130-136(1995))。然后金用100％乙醇冲洗并空气干燥。3-MPT改性表面的水解是通过在室温下浸入0.1M HCl的水溶液12小时进行。表面通过将箔在室温下浸入60mMZrOCl2水溶液中2小时进行锆化。
ZrPAPD/ZrAV2P膜的生成是先在80℃下PAPD溶液中4小时和在室温下60mM ZrOCl2水溶液中2小时交替处理(4个循环的沉积过程)，然后在80℃下10mMAV2P溶液中4小时然后在室温下60mM ZrOCl2水溶液中2小时(后4个循环的沉积过程)交替处理。
                        实施例52实施例51中膜的光化学测定：
光化学测量在一个含有0.1M NaClO4(支持电解液)和10-2M Eu(NO3)3(电子受体)的石英池中进行。黑电流和光电流用PAR M283恒电位/恒电流仪，使用M270计时电流测量软件测定。
在实施例51中制备的Au/4(ZrPAPD)/4(ZrAV2P)电极被用做工作电极，Pt做计数电极(2电极电路)，或用SCE做参比电极，Pt做计数电极(3电极电路)。Au/4(ZrPAPD)/4(ZrAV2P)电极用200W Hg/Xe的灯照射。电极的光照面积是～0.5cm2。
这些测试的结果示于图10中。
                        实施例53Au/4(PAPD)/4(PV)光电极的制备：
金基体用硫代膦酸(HS(CH2)4PO3H2)处理。然后将表面锆化。(见W.R.Thompson，J.E.Pemberton，在(3-巯丙基)三甲氧基硅烷改性的Ag和Au电极上的薄溶胶-凝胶二氧化硅膜，Chem.Mater.7，130-136(1995))。
ZrPAPD/ZrPV膜的生成是先在室温下PAPD溶液中4小时和在室温下60mM ZrOCl2水溶液中2小时交替处理(4个循环的沉积过程)，然后在室温下PV溶液中和ZrOCl2水溶液中交替处理(后4个循环的沉积过程)。
                        实施例54实施例53中膜的光化学测定：Au/4(PAPD)/4(PV)电极的电流密度对时间曲线
电位相对于SCE设定在0.0V。电流通过使用在0.1M NaClO4溶液中的双电极体系得到。当没有光照射样品时测定黑电流。电流对时间曲线在黑暗中用零应用电位检测直到系统稳定，通常是3-4分钟。然后将Au/4(PAPD)/4(PV)电极暴露在光中大约同样长的时间，然后在黑暗和光照之间前后循环。
光化学测定在一个含有0.1M NaClO4水溶的双电极电解池中用683型PAR恒电位/恒电流仪测定。工作电极是实施例53中制备的涂覆Au°PAPD)/PV膜的金，参比电极(SCE)也用做计数电极。测量也用一个三电极电解池重复，尽管信/噪比降低，但结果相同。
结果示于图11中。
                        实施例55
Au/4(PV)/4(PAPD)电极的制备：
金基体用硫代膦酸(HS(CH2)4PO3H2)处理。表面然后被锆化。(见W.R.Thompson，J.E.Pemberton，在(3-巯丙基)三甲氧基硅烷改性的Ag和Au电极上的薄溶胶-凝胶二氧化硅膜，Chem.Mater.7，130-136(1995))。
ZrPV/ZrPAPD膜通过先在室温下PV溶液中和ZrOCl2水溶液中交替处理生成(4个循环的沉积过程)，然后在室温下PAPD溶液中4小时和在室温下60mM ZrOCl2水溶液中2小时交替处理(后4个循环的沉积过程)。
                        实施例56实施例55中膜的光化学测定：Au/4(PV)/4(PAPD)电极的电流密度对时间曲线
电位相对于SCE设定在0.0V。电流通过使用在厌氧气氛下0.1M EDTA溶液中的双电极体系得到。当没有光照射样品时测定黑电流。光电流用一个没有滤光器的200W Hg/Xe灯照射得到。正电流证实电子流向金电极。
结果示于图12中。
                        实施例57Au/4(PAPD)/4(VBP)电极的制备：
金基体用硫代膦酸(HS(CH2)4PO3H2)处理。表面然后被锆化。(见W.R.Thompson，J.E.Pemberton，在(3-巯丙基)三甲氧基硅烷改性的Ag和Au电极上的薄溶胶-凝胶二氧化硅膜，Chem.Mater.7，130-136(1995))。
ZrPAPD/ZrPV膜通过先在室温下PAPD溶液和60mM ZrOCl2水溶液中交替处理(4个循环的沉积过程)，然后在室温下VBP溶液中和ZrOCl2水溶液中交替处理生成(后4个循环的沉积过程)。
                        实施例58实施例57中膜的光化学：Au/4(PAPD)/4(VBP)电极的电流密度对时间曲线
电位相对于SCE设定在0.0V。电流通过使用在0.1M NaClO4溶液中的双电极池得到。当没有光照射样品时测定黑电流。光电流用一个带有UV滤光器(＞33nm)的200W Hg/Xe灯照射得到。负电流表示电子从金电极流出。
结果示于图13中。

Claims (8)

1、一种光电装置，其中所含成份包括一个支持基体，在基体表面有一个异层薄膜，该薄膜包含下式的一种多元配合物，
      -L-{(Y1O3-Z-Y2O3)MeY]k·k*p(Xq-)其中：
L是一个连接项；
每个Y1和Y2各自是磷或砷；
Z是一个二价基团，能可逆地形成稳定的还原形式和稳定的氧化形式；
X是阴离子；
MeY是Me1 nWm，其中
  Me1是一个二价的、三价的或四价的原子序数至少21的III、IVA、IVB族的金属或镧系元素；
  W是一个阴离子；
  n是1、2、或3；
  m是0、1、2、3、或4；
k是一个从1到250的值；
p是一个0、1、2或3的值；并且
q是阴离子的电荷数，其中每个Y1、Y2、Z和Me1对于每个相继的k层可以是不同的；其中每个所述的配合物都通过连接项L结合到所述的基体上。
2、权利要求1的光电装置，其中所述的薄膜还包含至少一种零价的VIII族金属胶体粒子，其通过Me1原子截留在所述的配合物中。
3、权利要求1的光电装置，其中所述X为氯、溴和碘阴离子，拟卤化物阴离子，硫酸盐阴离子，磺酸盐阴离子，硝酸盐阴离子，碳酸盐阴离子或羧酸盐阴离子。
4、权利要求1的光电装置，其中所述Me1选自锗，锡，铅，钛，锆，铪，镓，铟，铊，钪，钇，镧，铈和镨。
5、权利要求2的光电装置，其中所述VIII族金属选自铂，钯，铁，钴，镍，钌，铑，锇和铱。
6、一种光电装置，其中所含成分包括一个支持基体，在基体表面有一薄膜，所述的薄膜包含：
(i)两个或多个相邻的金属层；
(ii)有机柱状物以共价键形式结合到两个相邻的金属层上，形成一个柱状物层；
(iii)将所述基体结合到最接近该基体的金属层的连接项：其中
每个金属层各自包含：
a)原子序数至少21的一种III、IVA、IVB族的三价或四价的金属原子或镧系金属原子，形成了一个粘着层；和
b)束缚在金属原子的阴离子，使金属离子具有从+1到+6的有效价态；
所述的有机柱状物可用下式解释：
       -(Y1O3-Z-Y2O3)-·p(X-q)
每个Y1和Y2各自是磷或砷；
Z是能够在稳定的还原态和稳定的氧化态之间转换，其中Z对于每个柱状物层可以是不同的，
X是阴离子；
p是一个0、1、2或3的值；和
q是X上的电荷数。
7、权利要求6的光电装置，其中所述X为氯、溴和碘阴离子，拟卤化物阴离子，硫酸盐阴离子，磺酸盐阴离子，硝酸盐阴离子，碳酸盐阴离子或羧酸盐阴离子。
8、权利要求6的光电装置，其中所述原子序数至少21的一种III、IVA、IVB族的三价或四价的金属原子或镧系金属原子选自锗，锡，铅，钛，锆，铪，镓，铟，铊，钪，钇，镧，铈或镨。
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