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CN107406686A - 钌络合物色素、色素溶液、光电转换元件及色素增感太阳能电池 - Google Patents

钌络合物色素、色素溶液、光电转换元件及色素增感太阳能电池 Download PDF

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CN107406686A CN201680011650.3A CN201680011650A CN107406686A CN 107406686 A CN107406686 A CN 107406686A CN 201680011650 A CN201680011650 A CN 201680011650A CN 107406686 A CN107406686 A CN 107406686A
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Abstract

本发明提供一种含水率为0.2～4.0质量％的钌络合物色素及含有该钌络合物色素而成的色素溶液、以及具有承载有该钌络合物色素的半导体微粒的光电转换元件及具备该光电转换元件的色素增感太阳能电池。

Description

钌络合物色素、色素溶液、光电转换元件及色素增感太阳能 电池
技术领域
本发明涉及一种钌络合物色素、色素溶液、光电转换元件及色素增感太阳能电池。
背景技术
光电转换元件使用于各种光传感器、复印机、太阳能电池等光电化学电池等。在该光电转换元件中，使用金属的方式、使用半导体的方式、使用有机颜料或色素的方式、或将这些组合的方式等多种方式被实用化。尤其，利用非枯竭性太阳能的太阳能电池不需要燃料，利用取之不尽的清洁能源，非常期待其正式被实用化。其中，从以往推进有硅系太阳能电池的研究开发，也有各国的政策性照顾推进了普及。但是，硅为无机材料，在吞吐量及成本等的改良中自然而然地存在界限。
因此，积极地进行有色素增感太阳能电池的研究。尤其成为其契机的是SwissFederal Institute of Technology in Lausanne的Graetzel等的研究成果。他们采用在多孔氧化钛膜的表面固定由钌络合物构成的色素的结构，来实现了与非晶硅同样的光电转换效率。由此，即便不使用高价的真空装置也能够制造的色素增感太阳能电池一跃受到世界的研究人员的关注。
至今，作为在色素增感太阳能电池中使用的金属络合物色素，通常开发有被称为N3、N719、N749(也称为黑色染料)、Z907、J2的色素等。
在用于色素增感太阳能电池的增感色素中，要求吸附到半导体微粒表面的速度快。通常吸附速度越快则越能够在短时间内使更多色素承载于半导体微粒表面来提高制造效率，并且能够降低制造的光电转换元件的性能的偏差。
在例如专利文献1中记载有如下内容：通过使用特定结构的多种增感色素，来提高吸附于半导体微粒表面的色素的速度，而提高光电转换效率。
并且，在专利文献2中记载有如下内容：通过使用以规定的比率具有羧基与羧基的特定的盐的、特定结构的金属络合物色素，来提高吸附速度，且提高了耐热性。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-207209号公报
专利文献2：日本特开2014-209589号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的课题在于，提供一种作为光电转换元件或者色素增感太阳能电池的增感色素而优选的钌络合物色素，所述钌络合物色素能够实现高度地提高吸附于半导体微粒表面的速度，而表示优异的光电转换效率的光电转换元件或者色素增感太阳能电池的制造。并且，本发明的课题在于，提供一种含有上述钌络合物色素而成的色素溶液。进而，本发明课题在于，提供一种使用上述钌络合物色素的光电转换元件或者色素增感太阳能电池。
用于解决技术课题的手段
本发明人等鉴于上述课题而进行了深入研究的结果，发现了如下内容：通过将钌络合物色素中的含水率设为0.2～4.0质量％，由此能够大大地提高钌络合物色素吸附于半导体微粒表面的速度。而且，发现了使该钌络合物色素承载于半导体微粒表面的光电转换元件表示优异的光电转换效率。根据这些见解进一步进行了深入的研究而完成了本发明。
即，本发明的课题通过以下的方法来解决。
〔1〕
一种钌络合物色素，其中，含水率为0.2～4.0质量％。
〔2〕
根据〔1〕所述的钌络合物色素，其中，含水率为0.5～3.5质量％。
〔3〕
根据〔2〕所述的钌络合物色素，其中，含水率为1.0～3.0质量％。
〔4〕
根据〔3〕所述的钌络合物色素，其中，含水率为1.5～2.5质量％。
〔5〕
根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的钌络合物色素，其中，上述钌络合物色素具有由下述式(L)表示的三齿配体。
[化学式1]
式(L)中，M表示氢离子或阳离子。
〔6〕
根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的钌络合物色素，其中，上述钌络合物素由下述式(1)表示。
[化学式2]
式(1)中，M表示氢离子或阳离子。X1表示氮原子或CR2，X1为氮原子的情况下，X2也表示氮原子，X1为CR2的情况下，X2表示氮原子或CR3。R1～R3表示氢原子、烷基、杂芳基、芳基或卤素原子。G1表示烯基或由下述式(G1)表示的结构的基团。
[化学式3]
式(G1)中，R4表示烷基、炔基、烯基、烷氧基、烷硫基、氨基、杂芳基或芳基。R5表示氢原子、烷基、炔基、烯基、烷氧基、烷硫基、氨基、杂芳基或芳基。m表示1～3的整数。n表示0～2的整数。Y1表示氧原子、硫原子、NRf、Se原子、CRf 2或SiRf 2。Rf表示氢原子或烷基。*表示与式(1)中的吡啶环的键结部。
〔7〕
根据〔6〕所述的钌络合物色素，其中，上述X1为CH，上述X2为氮原子。
〔8〕
根据〔6〕或〔7〕所述的钌络合物色素，其中，上述Y1为硫原子。
〔9〕
根据〔6〕至〔8〕中任一项所述的钌络合物色素，其中，上述n为0。
〔10〕
根据〔6〕至〔9〕中任一项所述的钌络合物色素，其中，上述R1为烷基。
〔11〕
根据〔6〕至〔10〕中任一项所述的钌络合物色素，其中，上述R5为烷基、炔基、烯基、烷氧基或烷硫基。
〔12〕
根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的钌络合物色素，其中，上述钌络合物色素由下述式(2)表示。
[化学式4]
式(2)中，R10～R13表示烷基、芳基、或杂芳基。R14及R15表示烷基、烷氧基、氨基、或卤素原子。n1及n2分别独立地表示0～4的整数。L1及L2表示单键或由共轭链构成的二价连结基。X11及X12表示氰硫基、异氰硫基、氰基、异腈基或卤素原子。Ma表示氢离子或阳离子。
〔13〕
根据〔12〕所述的钌络合物色素，其中，上述L1及L2为亚乙烯基或亚乙炔基
〔14〕
根据〔1〕至〔13〕中任一项所述的钌络合物色素，其中，所述钌络合物色素用作色素增感太阳能电池的增感色素。
〔15〕
一种色素溶液，其含有〔1〕至〔14〕中任一项所述的钌络合物色素而成。
〔16〕
一种光电转换元件，其具有导电性支撑体、包含电解质的感光体层、包含电解质的电荷移动体层、及对电极，其中，感光体层具有承载有权利要求〔1〕至〔13〕中任一项所述的钌络合物色素的半导体微粒。
〔17〕
一种色素增感太阳能电池，其具备〔16〕所述的光电转换元件。
在本说明书中，只要没有特别说明，关于双键，在分子内存在E型及Z型的情况下，可以为其任意一种，也可以为这些混合物。
当存在多个由特定符号或式表示的取代基或连结基、配体等(以下，称为取代基等)时，或当同时规定多个取代基等时，只要没有特别说明，各个取代基等可以彼此相同，也可以不同。这一情况对取代基等的数量的规定也相同。并且，当多个取代基等接近时(尤其，相邻时)，只要没有特别说明，这些取代基可以彼此连结而形成环。
并且，环，例如芳香族环或脂肪族环可以进一步缩环而形成稠环。
在本说明书中，关于化合物(包含络合物、色素)的表示，除了包含化合物其本身以外，还以包含其盐、其离子的含义进行使用。并且，是在发挥目标效果的范围内包含使结构的一部分发生变化的含义。而且，关于未明确记载经取代或者未经取代的化合物，是可以在发挥所期望的效果的范围内具有任意取代基的含义。这对取代基、连结基及配体也相同。该任意的取代基将选自后述的取代基组ZR中的基团设为优选的范围。
另外，在本说明书中使用“～”来表示的数值范围是指包含“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
发明效果
本发明的钌络合物色素高度地提高吸附于半导体微粒表面的速度，通过将该色素用作增感色素而能够得到表示优异的光电转换效率的光电转换元件或者色素增感太阳能电池。本发明的色素溶液含有本发明的钌络合物色素而成，通过在光电转换元件或者色素增感太阳能电池的感光体层的形成中使用，而能够得到表示优异的光电转换效率的光电转换元件或者太阳能电池。
适当参考添加的附图，且根据下述记载，本发明的上述及其他特征及优点变得更明确。
附图说明
图1是示意性地表示将本发明的钌络合物色素用作增感色素的第1方式的光电转换元件应用于电池用途的系统的剖视图，其中还包括层中的圆部分的放大图。
图2是示意性地表示由将本发明的钌络合物色素用作增感色素的第2方式的光电转换元件构成的色素增感太阳能电池的剖视图。
具体实施方式
[钌络合物色素]
本发明的钌络合物色素为八面体型6配位络合物。若本发明的钌络物络合物色素的的含水率为0.2～4.0质量％，则该结构并没有特别限制，能够广泛地使用作为光电转换元件或者色素增感太阳能电池的增感色素而发挥作用的任意的钌络合物色素。例如能够使用：日本特开2013-72080号公报的段落[0037]～段落[0040]及段落[0075]～段落[0078]、日本特开2013-84594号公报的段落[0077]～段落[0084]、日本特表2008-507570号公报的段落[0026]、国际公开第2009/020098号的段落[0060]～段落[0062]、美国专利申请公开第2012/0111410号说明书的段落[0025]～段落[0036]、日本特开2009-200028号公报的段落[0024]～段落[0052]、日本特开2014-209588号公报的段落[0105]～段落[0106]、日本特开2007-302879号公报的段落[0043]～段落[0045]、国际公开第2007/091525号的段落[0067]及[0084]、Journal of Materials Chemistry A，2014年，2卷，17618～17627页及相同文献的Electronic supplementary information、Journal of the American ChemicalSociety，2001年，123卷，1613页～1624页、Inorganic Chemistry，1999年，38卷，6298页～6305页、Inorganic Chemistry，2004年，43卷，4216页～4226页、Journal of the AmericanChemimal Society，2008年，130卷，10720页～10728页、ACS nano，2009年，3卷，3103页～3109页、Journal of the Physical Chemistry C，2009年，113卷，6290页～6297页中记载的钌络合物色素。
在本发明中规定的、钌络合物色素的含水率中，不包含仅附着于钌络合物色素的表面而存在的水分(附着水)。即，在钌络合物色素的结晶结构中，基于结晶水或者水合水等存在的水分量来计算本发明中规定的含水率。
钌络合物色素的附着水通过将1g以下的钌络合物色素扩散于直径为10cm的整个培养皿，且持续1个小时利用25℃的干燥空气(湿度20％以下)的送风干燥来使其蒸发。如此，使附着水蒸发的样品在热重量分析(TG)测定中，在比产生因结晶水或者水合水的蒸发而引起的色素重量明显减少的温度低的温度下，不会观测到重量减少。即，能够通过上述干燥条件来使附着水充分地蒸发。在本发明中，钌络合物色素的含水率设为在上述干燥条件下对钌络合物色素进行干燥之后测定水分量而求出的值。能够通过后述的实施例中记载的方法来实施钌络合物色素的水分量的测定。
本发明的钌络合物色素的含水率例如能够通过适当调节钌络合物色素的结晶化时使用的溶剂的种类或者含水率、结晶化的条件(晶化方法、浓度、温度、时间、搅拌效率等)、所得到的结晶的干燥条件(时间、温度、湿度、减压干燥下为减压条件、送风干燥下为风量或者湿度、在使用干燥器的干燥下为干燥剂的种类)来调节到所期望的水平。
在光电转换元件或者色素增感太阳能电池的制造中，使增感色素承载(吸附)于半导体微粒表面时，通常的方法是将色素溶解于有机溶剂而制备色素溶液，且将该色素溶液涂布于半导体微粒表面。此时，为了尽量减少混入到色素溶液中的水分，使用脱水的溶剂，或者使用充分干燥的增感色素来制备色素溶液。这是因为溶液中的水分可能会引起增感色素的凝聚的情况等。
与此相对，本发明的钌络合物色素为含有一定量以上的水分(除附着水外)的色素。本发明人等在上述的状况下发现了如下内容：在光电转换元件或者色素增感太阳能电池的制造中，有意地将含有一定量的水分的钌络合物色素用作增感色素，由此能够高度地提高色素吸附于半导体微粒表面的速度，且将该色素用作增感色素的光电转换元件表示优异的光电转换效率。
虽然能够将含水率设为特定的范围来提高吸附速度的理由不明确，但是认为形成钌络合物色素通过水的缔合状态，且提高吸附于半导体微粒表面(亲水性表面)的速度是其中一个原因。
并且，作为光电转换效率提高的理由，估计钌络合物色素的分子内的亲疏水平衡由于水分的存在而变化，且吸附于半导体微粒表面时的取向和密度中产生不同是其中一个原因。这也与含水率的影响由于钌络合物色素的结构而不同一致。即，分子内的亲疏水性的偏离越大，则因将含水率设为本发明的规定内而引起的吸附速度的提高或者光电转换效率的提高作用越大。例如，三联吡啶三羧酸型的钌络合物色素(优选具有三联吡啶的各吡啶环具有一个羧基的结构的三齿配体的钌络合物色素)与水分子的相互作用性大，并且具有吸附于半导体微粒表面之后也可与水分子相互作用的羧基(对吸附不起作用的羧基)，且通过将含水率设为本发明的规定内来大大地提高吸附速度及光电转换效率。
在此，通过将含水率小于0.2质量％的钌络合物色素溶解于含有水分的溶剂中，由此以使溶液中的水分量与含水率为0.2～4.0质量％的钌络合物色素溶解于溶剂时的溶液中的水分量相同的方式来制备色素溶液，并在使用该色素溶液来使色素吸附于半导体微粒表面的情况下，无法得到本发明的效果。即，在本发明的钌络合物色素中所包含的水分不是如附着水那样向溶剂中扩散的水分，而必需是如结晶水或水合水等那样，即使溶解于溶剂之后，也能够维持与钌络合物色素的相互作用状态的水分。
本发明的钌络合物色素的含水率优选为0.5～4.0质量％，更优选为0.5～3.5质量％，进一步优选为1.0～3.0质量％，进一步优选为1.2～2.7质量％，尤其优选为1.5～2.5质量％。
钌络合物色素的含水率通过后述的实施例中记载的方法来测定。
从有效地享有将含水率设为本发明的规定内而引起的吸附速度的提高作用与光电转换效率的提高作用的观点来看，优选本发明的钌络合物色素具有由下述式(L)表示的三齿配体，更优选为由下述式(1)表示的钌络合物色素。
[化学式5]
式(L)中，M表示氢离子或阳离子。作为M可采取的阳离子并没有特别限定，例如，可举出下述抗衡离子CI中的正的抗衡离子(除质子外)。其中，优选碱金属离子或铵离子。
[化学式6]
式中，M与式(L)中的M定义相同。X1表示氮原子或CR2。X2中，X1为氮原子的情况下，表示氮原子，X1为CR2的情况下，表示氮原子或CR3。R1～R3表示氢原子、烷基、杂芳基、芳基或卤素原子。G1表示烯基或由下述式(G1)表示的基团。
R1～R3中的烷基、杂芳基、芳基及卤素原子的优选的形态与后述的取代基组ZR中的对应的基团的优选的形态相同。
可作为R1～R3而采取的烷基更优选经吸电子基团取代的烷基，进一步优选经卤素原子，尤其是经氟原子取代的烷基。在经卤素原子取代的烷基中，取代的卤素原子的数量并没有特别限定，优选为1个以上，且为取代之前的烷基所具有的氢原子数以下，更优选1～6个，进一步优选1～3个。其中，经卤素原子取代的烷基优选烷基所具有的所有的氢原子被取代的全卤化烷基，更优选全氟烷基，进一步优选三氟甲基。
R1～R3可采取的芳基更优选经吸电子基团取代的芳基，进一步优选经卤素原子，尤其是经氟原子取代的芳基。在经取代卤素原子取代的芳基中，取代的卤素原子的数量并没有特别限定，优选为1个以上，且为取代之前的芳基所具有的氢原子数以下，更优选2～5个，进一步优选3～5个。其中，经卤素原子取代的芳基优选经卤素原子取代的苯基，例如，可举出2,3,4,5-四氟苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基。
R1～R3可采取的杂芳基更优选作为环构成原子而具有氮原子、氧原子及硫原子中的任一原子，且环元数为5或6的杂芳基，进一步优选作为环构成原子而具有氮原子及硫原子中的任一原子的杂芳基。另外，杂芳基可以具有取代基，作为该取代基，可举出选自后述的取代基组ZR中的基团，优选烷基。具体而言，例如可举出3-吡啶基、5-甲基-2-苯硫基、2-噻唑基。
在上述之中，R1优选烷基、杂芳基、芳基或卤素原子，更优选经氟原子取代的烷基、或经氟原子取代的芳基或者杂芳基，进一步优选经氟原子取代的烷基。
在上述各基团之中，R2优选氢原子或烷基，更优选氢原子或碳原子数为1～3的烷基，进一步优选氢原子。
R3优选氢原子。
X1优选CR2。
X1与X2的组合(以下，以(X1、X2)的顺序记载)优选(氮原子、氮原子)或(CR2、氮原子)，更优选(氮原子、氮原子)或(CH、氮原子)，进一步优选(CH、氮原子)。
G1为烯基或由下述式(G1)表示的基团。G1为烯基的情况下，优选该碳原子数为2～30，更优选2～20，进一步优选2～15。该烯基优选具有取代基的形态，更优选作为取代基而具有芳基或杂芳基形态。该芳基及杂芳基的优选的形态与后述的取代基组ZR中的芳基及杂芳基的优选的形态相同。优选该芳基及杂芳基为单环结构。该芳基及杂芳基可以进一步被烷基所取代，该优选的形态与后述的取代基组ZR中的烷基的优选的形态相同。
[化学式7]
式中，R4表示烷基、炔基、烯基、烷氧基、烷硫基、氨基、杂芳基或芳基。R5表示氢原子、烷基、炔基、烯基、烷氧基、烷硫基、氨基、杂芳基或芳基。
m表示1～3的整数。n表示0～2的整数。
Y1表示氧原子、硫原子、NRf、硒原子、CRf 2或SiRf 2。在此，Rf表示氢原子或烷基。*表示与式(1)中的吡啶环的键结部。
可作为R4、R5及Rf而采取的各基团的优选的的形态与后述的取代基组ZR中的对应的基团的优选的形态相同。
在上述各基团之中，R4优选烷基、烷氧基、烷硫基、氨基、芳基或杂芳基，更优选烷基、烷氧基、烷硫基、氨基或杂芳基，进一步优选烷基、烷氧基或烷硫基。
n优选为0或1，R5为氢原子的情况下优选1，R5为非氢原子的情况下优选0。
n为2的情况下，2个R4可以键结而形成环，相邻的R4与R5也可以键结而形成环。作为所形成的环，可举出：苯环等芳基环、吡嗪环、吡咯环、噻吩环等杂芳基环、环戊二烯环等不表示芳香性的不饱和烃环、1,4-二噁烷环、2,3-二氢吡嗪环等不表示芳香性的杂环、这些环缩合而成的环(例如苯并噻吩环)等。
在上述的各基团之中，R5优选氢原子、烷基、炔基、烯基、烷氧基、烷硫基或氨基，更优选烷基、炔基、烯基、烷氧基或烷硫基，进一步优选烷基、炔基或烷硫基，尤其优选烷基。R5可采取的杂芳基不包含由上述式(G1)表示的、包含Y1的环。
Y1优选氧原子、硫原子或NRf，更优选氧原子或硫原子，进一步优选硫原子。
m优选1或2，更优选1。
m为2或3的情况下，在相邻的包含Y1的环所具有的R4中，一个包含Y1的环所具有的R4可以键结于另一个包含Y1的环而形成环，并且相邻的2个包含Y1的环所具有的R4可以彼此键结而形成环。作为所形成的环，与上述R4形成的环定义相同。
由式(G1)表示的基团优选由下述式(G1-1a)～式(G1-7a)中的任一式表示的基团，更优选由式(G1-1a)或式(G1-5a)表示的基团，进一步优选由式(G1-1a)表示的基团。
[化学式8]
在式(G1-1a)～式(G1-7a)中，R5、Y1及m分别与式(G1)中的，R5、Y1及m定义相同，优选的范围也相同。
R6表示氢原子、烷基、炔基、烯基、烷氧基、烷硫基、氨基、杂芳基或芳基。
R7表示氢原子或取代基(优选烷基、炔基、烯基、烷氧基、烷硫基、氨基、杂芳基或芳基)。
可作为R6及R7而采取的烷基、炔基、烯基、烷氧基、烷硫基、氨基、杂芳基及芳基分别与可作为式(G1)的R4而采取的烷基、炔基、烯基、烷氧基、烷硫基、氨基、杂芳基及芳基定义相同，优选的范围也相同。R6及R7优选氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、氨基、芳基或杂芳基，更优选氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、氨基或杂芳基，进一步优选氢原子、烷基、烷氧基或烷硫基，尤其优选氢原子。
Z1表示氮原子或CRa，优选氮原子。
Z2～Z5表示氧原子、硫原子、NRb、CRb 2、硒原子或SiRb 2。Z2优选NRb或CRb 2，Z3～Z5优选氧原子或硫原子。
Ra及Rb表示氢原子或烷基。可作为Ra及Rb而采取的烷基的优选的形态与后述的取代基组ZR中的烷基的优选的形态相同。
并且，作为本发明的钌络合物色素，也能够使用由下述式(2)表示的钌络合物色素。
[化学式9]
式(2)中，R10～R13分别独立地表示烷基、芳基、或杂芳基。在该情况下，R10与R11及R12与R13可以分别彼此键结而形成含氮环。
R14及R15表示烷基、烷氧基、氨基、或卤素原子。
n1及n2分别独立地表示0～4的整数。
L1及L2表示单键或由共轭链构成的二价连结基。
X11及X12表示氰硫基、异氰硫基、氰基、异腈基或卤素原子。
M表示氢离子或阳离子。
R10～R13中的烷基、芳基、及杂芳基的优选的形态与后述的取代基组ZR中的对应的基团的优选的形态相同。
可作为R10～R13而采取的基团的烷基优选碳原子数为1～15，进一步优选为1～10。可作为R10～R13而采取的烷基可以为直链，也可以为支链。作为具体例，可举出甲基、己基、2-乙基己基、癸基。
可作为R10～R13而采取的烷基可以具有取代基。作为取代基，可举出选自后述的取代基组ZR中的基团。
可作为R10～R13而采取的芳基优选碳原子数为6～24，进一步优选为6～12。作为具体例，可举出苯基、萘基、蒽基、芘基、联苯基、芴基。其中，优选苯基或萘基。
可作为R10～R13而采取的芳基可以具有取代基。作为取代基，可举出选自后述的取代基组ZR中的基团，优选烷基(更优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基)、烷氧基(更优选甲氧基、己氧基)、或氨基(更优选二乙基氨基、二苯基氨基)。
可作为R10～R13而采取的杂芳基优选碳原子数为5～16，进一步优选为8～12。作为具体例，可举出苯并二噻吩基、二苯并噻吩基、咔唑基、啡噻嗪基。
可作为R10～R13而采取的杂芳基可以具有取代基。作为取代基，可举出选自后述的取代基组ZR中的基团。
R10与R11及R12与R13可以分别彼此键结而形成含氮环基。R10与R11及R12与R13形成的含氮环基并没有特别限定，可以为芳香族环基，也可以为脂肪族环基。作为这种含氮环，可举出吩噻嗪环、吖啶环、咔唑环、二氢氮杂卓环等。
上述各含氮环基可以进一步具有取代基。作为取代基，可举出选自后述的取代基组ZR中的基团，优选烷基。具体而言，例如可举出甲基、叔丁基。
R14及R15中的烷基、烷氧基、氨基及卤素原子的优选的形态与后述的取代基组ZR中的对应的基团的优选的形态相同。
可作为R14及R15而采取的烷基优选碳原子数为1～10，进一步优选为2～6。可作为R14及R15而采取的烷基可以为直链，也可以为支链。作为具体例，可举出甲基、乙基、2-乙基己基。
可作为R14及R15而采取的烷氧基优选碳原子数为1～10，进一步优选为1～6。构成该烷氧基的烷基可以为直链，也可以为支链。作为具体例，可举出甲氧基、己氧基、2-乙基己氧基。
可作为R14及R15而采取的氨基优选碳原子数为0～16，进一步优选为4～12。作为具体例，二乙基氨基、二己基氨基、二苯基氨基。
作为可作为R14及R15而采取的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
n1及n2分别独立地表示0～4的整数，优选为0或1，尤其优选为0。
L1及L2表示单键或由共轭链构成的二价连结基。
作为由共轭链构成的二价连结基，例如可举出亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、杂亚芳基、及组合这些而成的基团。
作为L1及L2中的亚芳基，可举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚芘基等碳原子数为6～16的亚芳基。
作为L1及L2中的杂亚芳基，优选为二价5元环或6元环，更优选作为环构成原子而包含氧原子、硫原子、氮原子。该二价5元环或6元环的杂亚芳基可以与苯环或杂环缩环。作为构成杂亚芳基的杂环，例如优选噻吩环、噻吩并[3,2-b]噻吩环。
二价连结基可以具有取代基。作为取代基，可举出后述的取代基组ZR。其中，优选为烷基、烷氧基、芳基。作为烷基，优选为可作为R1～R3而采取的烷基中说明的，经卤素原子(尤其是氟原子)取代的烷基。
L1及L2优选为由下述的L-1～L-26表示的连结基，更优选为亚乙烯基(L-1)或亚乙炔基(L-5)。下述的L-1～L-26可以进一步具有取代基，具体而言，可举出选自下述取代基组ZR中的基团。
以下，Me表示甲基，n表示2～4的整数。*表示连结位置。
[化学式10]
X11及X12表示氰硫基、异氰硫基、氰基、异腈基或卤素原子，优选为氰硫基或异氰硫基，更优选为异氰硫基。
作为可作为X11及X12而采取的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，进一步优选为氯原子或碘原子，尤其优选氯原子。
Ma与式(L)中的M定义相同。Ma的优选的形态与式(L)中的M的优选的形态相同。
在本说明书中，由上述式(1)或式(2)表示的钌络合物色素中，也包含含有用于中和钌络合物色素的电荷的抗衡离子(CI)的形态。
在抗衡离子CI为正的抗衡离子的情况下，例如，抗衡离子CI优选无机或有机的铵离子(例如四烷基铵离子、吡啶鎓离子)、鏻离子(例如四烷基鏻离子、烷基三苯基鏻离子)、碱金属离子(Li离子、Na离子、K离子等)、碱土类金属离子、金属络合物离子或质子。作为正的抗衡离子，优选无机或者有机的铵离子(四乙基铵离子、四丁基铵离子等)、或质子。
在抗衡离子CI为负的抗衡离子的情况下，抗衡离子CI可以为无机阴离子，也可以为有机阴离子。例如可举出氢氧化物离子、卤素阴离子(例如氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等)、经取代或未经取代的烷基羧酸根离子(乙酸根离子、三氟乙酸根离子等)、经取代或未经取代的芳基羧酸根离子(苯甲酸根离子等)、经取代或未经取代的烷基磺酸根离子(甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子等)、经取代或未经取代的芳基磺酸根离子(例如对甲苯磺酸根离子、对氯苯磺酸根离子)、芳基二磺酸根离子(例如1,3-苯二磺酸根离子、1,5-萘二磺酸根离子、2,6-萘二磺酸根离子)、烷基硫酸根离子(例如甲基硫酸根离子)、硫酸根离子、硫氰酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、苦味酸根离子。而且，作为电荷均衡抗衡离子，可以使用与离子性聚合物或者色素具有反电荷的其他色素，也能够使用金属络离子(例如双苯-1,2-二硫醇基镍(III))。作为负的抗衡离子，优选卤素阴离子、经取代或未经取代的烷基羧酸根离子、经取代或未经取代的烷基磺酸根离子、经取代或未经取代的芳基磺酸根离子、芳基二磺酸根离子、高氯酸根离子或六氟磷酸根离子，更优选卤素阴离子或六氟磷酸根离子。
由上述式(1)或式(2)表示的钌络合物色素例如能够参考如下方法来制备：日本特开2013-084594号公报中记载的方法、日本专利第4298799号公报中记载的方法、日本特开2001-291534号公报中记载的方法、美国专利申请公开第2013/0018189A1、美国专利申请公开第2012/0073660A1、美国专利申请公开第2012/0111410A1及美国专利申请公开第2010/0258175A1号的各说明书中记载的方法、Angew.Chem.Int.Ed.，2011，50，2054-2058中记载的方法、Chem.Commun.，2014，50，6379-6381中记载的方法、Chemical Communications，2009，5844-5846中记载的方法、Journal of Materials Chemistry A，2014，2，17618-17627中记载的方法、这些文献中所举出的参考文献中记载的方法、与太阳能电池有关的上述专利文献、公知方法、或依据这些的方法。
关于本发明的钌络合物色素，溶液中的最大吸收波长优选为300～900nm的范围，更优选为350～850nm的范围，尤其优选为370～800nm的范围。并且，优选吸收波长区域遍及300～900nm的整体。
在以下的记载(包括实施例)中，表示本发明的钌络合物色素的具体例。并且，对于下述具体例及实施例的具体例，也可举出将-COOH的至少一个设为羧基的盐的金属络合物色素。该金属络合物色素中，作为形成羧基的盐的抗衡阳离子可，举出上述CI中所说明的正离子。本发明并不限定于这些。
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
＜取代基组ZR＞
作为本发明中的取代基，可举出选自下述取代基组ZR中的取代基。
在本说明书中，在仅记载为取代基的情况下，参考该取代基组ZR。并且，仅在记载有各种基团(例如烷基、芳基)的情况下，可应用该取代基组ZR中的对应的基团(例如ZR中的烷基、芳基)中的优选的范围、具体例。
作为取代基组ZR中所包含的基团，包含下述基团或组成多个下述基团而成的基团。
可举出：烷基(优选碳原子数为1～20，更优选为1～12，例如，甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、1-乙基戊基、2-乙基己基、苄基、2-乙氧基乙基或三氟甲基)、烯基(优选碳原子数为2～20，更优选为2～12，例如，乙烯基、烯丙基、丁烯基或油烯基)、炔基(优选碳原子数为2～20，更优选为2～12，例如，乙炔基、丁炔基、辛炔基或者苯基乙炔基)、环烷基(优选碳原子数为3～20)、环烯基(优选碳原子数为5～20)、芳基(优选碳原子数为6～26，例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基、二氟苯基或四氟苯基)、杂环基(优选碳原子数为2～20，更优选具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5元环或者6元环的杂环基)。杂环中包含芳香族环及脂肪族环。作为芳香族杂环基(例如杂芳基)，可举出如下基团。例如，可举出：2-吡啶基、2-噻吩基、2-呋喃基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基或2-噁唑基)、烷氧基(优选碳原子数为1～20，更优选为1～12，例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基或己氧基、辛氧基或苄氧基)、烯氧基(优选碳原子数为2～20，更优选为2～12)、炔氧基(优选碳原子数为2～20，更优选为2～12)、环烷基氧基(优选碳原子数为3～20)、芳氧基(优选碳原子数为6～26)、杂环氧基(更优选为2～20)、
烷氧羰基(优选碳原子数为2～20)、环烷氧羰基(优选碳原子数为4～20)、芳氧羰基(优选碳原子数为6～20)、氨基(优选碳原子数为0～20，包含烷氨基、烯基氨基、炔基氨基、环烷氨基、环烯基氨基、芳氨基、杂环氨基，例如，氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、N-烯丙基氨基、N-(2-丙炔基)氨基、N-环己基氨基、N-环己烯基氨基、N,N-二苯氨基、苯胺基、吡啶基氨基、咪唑基氨基、苯并咪唑基氨基、噻唑基氨基、苯并噻唑基氨基或三嗪基氨基)、氨磺酰基(优选碳原子数为0～20，优选烷基、环烷基或芳基的氨磺酰基)、酰基(优选碳原子数为1～20)、酰氧基(优选碳原子数为1～20)、氨甲酰基(优选碳原子数为1～20，优选烷基、环烷基或芳基的氨甲酰基)、
酰氨基(优选碳原子数为1～20)、磺酰胺基(优选碳原子数为0～20，优选为烷基、环烷基或者芳基的磺酰胺基)、烷硫基(优选碳原子数为1～20，更优选为1～12，例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基或苄硫基)、环烷硫基(优选碳原子数为3～20)、芳硫基(优选碳原子数为6～26)、烷基、环烷基或芳基磺酰基(优选碳原子数为1～20)、
硅烷基(优选碳原子数为1～20，优选取代烷基、芳基、烷氧基及芳氧基的硅烷基)、甲硅烷氧基(优选碳原子数为1～20，优选取代烷基、芳基、烷氧基及芳氧基的甲硅烷氧基)、羟基、氰基、硝基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)。
选自取代基组ZR中的基团，更优选为烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、环烷氧羰基、氨基、酰氨基、氰基或卤素原子，尤其优选为烷基、烯基、杂环基、烷氧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基或氰基。
在化合物或者取代基等包含烷基、烯基等时，这些可以为直链状，也可以为支链状，可以被取代，也可未经取代。并且，在包含芳基、杂环基等时，这些可以为单环，也可以为缩环，可以被取代，也可以未经取代。
接着，对将本发明的钌络合物色素用作增感色素的光电转换元件及色素增感太阳能电池进行说明。
[光电转换元件及色素增感太阳能电池]
使用本发明的钌络合物色素的光电转换元件具有：导电性支撑体、包含电解质的感光体层、包含电解质电荷移动体层、及对电极(对置电极)。感光体层、电荷移动体层、对电极以该顺序设置于导电性支撑体上。
在使用本发明的钌络合物色素的光电转换元件中，形成该感光体层的半导体微粒的至少一部分作为增感色素而承载本发明的钌络合物色素。在此，钌络合物色素承载于半导体微粒的表面的方式包含吸附于半导体微粒的表面的方式、堆积于半导体微粒的表面的方式、及这些混在一起的方式等。吸附包含化学吸附与物理吸附，优选化学吸附。
半导体微粒可以与本发明的钌络合物色素一起承载其他金属络合物色素。
并且，感光体层包含电解质。感光体层中所包含的电解质可与电荷移动体层所具有的电解质为同一种类，也可以为不同种类，优选为同一种类。
关于使用本发明的钌络合物色素的光电转换元件，该构成并没有特别限定，能够采用与光电转换元件有关的公知的结构。构成使用本发明的钌络合物色素的光电转换元件的上述各层根据目的而设计，例如可以形成为单层，也可以形成为多层。并且，可以根据需要而具有上述各层以外的层。
以下，对将本发明的钌络合物色素用作增感色素的光电转换元件及色素增感太阳能电池的优选的实施方式进行说明。
图1所示的系统100在外部电路6中使使用本发明的钌络合物色素的第1方式的光电转换元件10应用于在动作机构M(例如电动马达)中工作的电池用途。
光电转换元件10由导电性支撑体1、通过承载有色素(本发明的钌络合物色素)21来增感的半导体微粒22、及在半导体微粒22间包含电解质的感光体层2、空穴传输层即电荷移动体层3及对电极4构成。
在光电转换元件10中，受光电极5具有导电性支撑体1及感光体层2，可发挥作用电极的功能。
在应用光电转换元件10的系统100中，入射至感光体层2的光激发钌络合物色素21。经激发的金属络合物色素21具有高能量的电子，该电子由钌络合物色素21传递至半导体微粒22的导带，进一步通过扩散而到达导电性支撑体1。此时，金属络合物色素21成为氧化体(阳离子)。到达导电性支撑体1的电子在外部电路6中工作的同时，经由对电极4、电荷移动体层3而到达钌络合物色素21的氧化体，将该氧化体还原，由此系统100发挥太阳能电池的功能。
图2所示的色素增感太阳能电池20由使用本发明的第2方式的光电转换元件所构成。
相对于图1所示的光电转换元件，成为色素增感太阳能电池20的光电转换元件在导电性支撑体41及感光体层42的构成、以及具有间隔物这一点上不同，但除了这些点以外，以与图1所示的光电转换元件10相同的方式构成。即，导电性支撑体41具有由基板44、及成膜于基板44的表面的透明导电膜43构成的2层结构。并且，感光体层42具有由半导体层45、及与半导体层45相邻而成膜的光散射层46构成的2层结构。在导电性支撑体41与对电极48之间设置有间隔物S。在色素增感太阳能电池20中，40为受光电极，47为电荷移动体层。
色素增感太阳能电池20以与应用光电转换元件10的系统100相同的方式，通过光入射至感光体层42中，由此发挥太阳能电池的功能。
使用本发明的钌络合物色素的光电转换元件及色素增感太阳能电池并不限定于上述优选的方式，各方式的构成等能够在不脱离本发明的宗旨的范围内，能够在各方式间适当组合。
在本发明中，光电转换元件或色素增感太阳能电池中使用的材料及各部件能够利用常用方法来制备。例如能够参考：美国专利第4,927,721号说明书、美国专利第4,684,537号说明书、美国专利第5,084,365号说明书、美国专利第5,350,644号说明书、美国专利第5,463,057号说明书、美国专利第5,525,440号说明书、日本特开平7-249790号公报、日本特开2001-185244号公报、日本特开2001-210390号公报、日本特开2003-217688号公报、日本特开2004-220974号公报、日本特开2008-135197号公报。
接着，对光电转换元件及色素增感太阳能电池的主要部件的优选的方式进一步详细说明。
＜导电性支撑体＞
导电性支撑体只要是具有导电性且能够支撑感光体层2等，则并没有特别限定。导电性支撑体优选：导电性支撑体1，由具有导电性的材料，例如由金属形成；或者导电性支撑体41，包括玻璃或塑料的基板44与成膜于该基板44的表面上的透明导电膜43。
其中，进一步优选在基板44的表面具有金属氧化物的透明导电膜43的导电性支撑体41。通过在基板44的表面涂布金属氧化物而成膜透明导电膜43来得到这种导电性支撑体41。作为由塑料形成的基板44，例如可举出日本特开2001-291534号公报的0153段落中记载的透明聚合物膜。并且，形成基板44的材料除了玻璃及塑料以外，也能够使用陶瓷(日本特开2005-135902号公报)、导电性树脂(日本特开2001-160425号公报)。作为金属氧化物，优选锡氧化物(TO)，尤其优选铟-锡氧化物(锡掺杂氧化铟；ITO)、掺杂氟的氧化锡(FTO)等氟掺杂锡氧化物。此时的金属氧化物的涂布量优选在基板44的表面积每1m2上为0.1～100g。在使用导电性支撑体41的情况下，优选光从基板44侧入射。
导电性支撑体1及导电性支撑体41优选实质上透明。所谓“实质上透明”，是指光(波长300～1200nm)的透射率为10％以上，优选为50％以上，尤其优选为80％以上。
导电性支撑体1及导电性支撑体41的厚度并没有特别限定，优选为0.05μm～10mm，进一步优选为0.1μm～5mm，尤其优选为0.3μm～4mm。
在具有透明导电膜43的情况下，透明导电膜43的厚度优选为0.01～30μm，进一步优选为0.03～25μm，尤其优选为0.05～20μm。
导电性支撑体1及导电性支撑体41也可在表面具有光管理功能。例如，可以在表面具有交替层叠日本特开2003-123859号公报中记载的高折射膜及低折射率的氧化物膜的防反射膜，也可以具有日本特开2002-260746号公报中记载的光导功能。
＜感光体层＞
感光体层只要具有承载有本发明的钌络合物色素21的半导体微粒22及电解质，则其他的构成并没有特别限定。可优选举出上述感光体层2及上述感光体层42。
-半导体微粒(半导体微粒所形成的层)-
半导体微粒22优选为金属的硫族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物)或具有钙钛矿型结晶结构的化合物的微粒。作为金属的硫族化物，可优选举出钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌或者钽的氧化物，硫化鎘、硒化鎘等。作为具有钙钛矿型结晶结构的化合物，可优选举出钛酸锶、钛酸钙等。这些之中，尤其优选氧化钛(二氧化钛)、氧化锌、氧化锡、氧化钨。
作为二氧化钛的结晶结构，可举出锐钛矿型、板钛矿型、或金红石型，优选锐钛矿型、板钛矿型。二氧化钛纳米管/纳米线/纳米棒能够单独使用，或者混合于二氧化钛微粒中来使用。
半导体微粒22的粒径优选以使用将投影面积换算为圆时的直径的平均粒径计，作为一次粒子为0.001～1μm，作为分散物的平均粒径为0.01～100μm。作为将半导体微粒22涂设于导电性支撑体1或导电性支撑体41上的方法，可举出湿式法、干式法、其他方法。
为了能够吸附大量的色素21，半导体微粒22优选表面积大。例如优选在将半导体微粒22涂设于导电性支撑体1或导电性支撑体41上的状态下，其表面积相对于投影面积为10倍以上，更优选为100倍以上。对该上限并没有特别限制，通常为5000倍左右。
半导体微粒形成的层的优选的厚度根据光电转换元件的用途而不唯一，典型而言为0.1～100μm。在用作色素增感太阳能电池的情况下，更优选1～50μm，进一步优选3～30μm。
半导体微粒22优选在涂布于导电性支撑体1或导电性支撑体41之后，在100～800℃的温度下煅烧10分钟～10小时，使粒子彼此密合。在使用玻璃作为导电性支撑体1或者基板44的材料的情况下，成膜温度优选60～600℃。
半导体微粒22的在导电性支撑体1或导电性支撑体41的表面积每1m2的涂布量优选为0.5～500g，进一步优选为5～100g。
在导电性支撑体1或导电性支撑体41与感光体层2或感光体层42之间，为了防止因感光体层2或感光体层42所包含的电解质与导电性支撑体1或导电性支撑体41直接接触而引起的逆电流，优选形成防短路层。
并且，为了防止受光电极5或受光电极40与对电极4或对电极48的接触，优选使用间隔物S(参考图2)或分隔件。
-色素-
在光电转换元件10及色素增感太阳能电池20中，使用上述的本发明的钌络合物色素的至少一种作为增感色素。
在本发明中，作为能够与本发明的钌络合物色素同时使用的色素，可举出方酸菁花青色素、有机色素、卟啉色素、酞菁色素等。
作为能够同时使用的色素，优选方酸菁花青色素或有机色素。
整体而言，色素的使用量优选在导电性支撑体1或导电性支撑体41的表面积每1m2上为0.01～100毫摩尔，更优选为0.1～50毫摩尔，尤其优选为0.1～10毫摩尔。另外，相对于1g的半导体微粒22，色素21对于半导体微粒22的吸附量优选为0.001～1毫摩尔，更优选为0.1～0.5毫摩尔。通过设为这种色素量而充分得到半导体微粒22中的增感效果。
在本发明的钌络合物色素与其他色素同时使用的情况下，本发明的钌络合物色素的质量/其他色素的质量之比优选95/5～10/90，更优选95/5～50/50，进一步优选95/5～60/40，尤其优选95/5～65/35，最优选95/5～70/30。
使本发明的钌络合物色素承载于半导体微粒22之后，也可以使用胺化合物对半导体微粒22的表面进行处理。作为优选的胺化合物，可举出吡啶化合物(例如4-叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶)等。在这些为液体的情况下，可以直接使用，也可以溶解于有机溶剂中来使用。
-共吸附剂-
在使用本发明的钌络合物色素的光电转换元件中，优选与本发明的钌络合物色素或根据需要而同时使用的色素一同使用共吸附剂。作为这种共吸附剂，优选具有一个以上的酸性基(优选羧基或其盐)的共吸附剂，可举出脂肪酸或具有类固醇骨架的化合物。
脂肪酸可以为饱和脂肪酸，也可以为不饱和脂肪酸，例如可举出丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六烷酸、十二烷酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。
作为具有类固醇骨架的化合物，可举出胆酸、甘氨胆酸、鹅去氧胆酸、猪胆酸(hyocholic acid)、脱氧胆酸、石胆酸、胆烷酸等。优选为胆酸、脱氧胆酸、鹅去氧胆酸，进一步优选为脱氧胆酸。
上述共吸附剂优选由日本特开2014-82187号公报的0125～0129段落中记载的式(CA)表示的共吸附剂，日本特开2014-82187号公报的0125～0129段落的记载适当地直接编入本说明书中。
上述共吸附剂通过吸附于半导体微粒22，而具有抑制金属络合物色素的无效率的缔合的效果及防止逆电子从半导体微粒表面向电解质中的氧化还原系统中移动的效果。共吸附剂的使用量并没有特别限定，从有效地表现出上述作用的观点来看，相对于上述钌络合物色素1摩尔，优选为1～200摩尔，进一步优选为10～150摩尔，尤其优选为20～50摩尔。
-光散射层-
在使用本发明的钌络合物色素的光电转换元件中，就具有使入射光散射的功能的点而言，光散射层与半导体层不同。
在色素增感太阳能电池20中，光散射层46优选含有棒状或板状的金属氧化物微粒。作为在光散射层46中使用的金属氧化物，例如可举出作为形成上述半导体微粒的化合物而说明的上述金属的硫族化物(氧化物)。在设置光散射层46的情况下，光散射层的厚度优选设为感光体层42的厚度的10～50％。
光散射层46优选日本特开2002-289274号公报中记载的光散射层，日本特开2002-289274号公报的记载适当地直接编入本说明书中。
＜电荷移动体层＞
在使用本发明的钌络合物色素的光电转换元件中使用的电荷移动体层3及电荷移动体层47为具有对色素21的氧化体补充电子的功能的层，且设置于受光电极5或受光电极40与对电极4或对电极48之间。
电荷移动体层3及电荷移动体层47包含电解质。在此，所谓“电荷移动体层包含电解质”，是指包括电荷移动体层仅由电解质构成的方式、及含有电解质与电解质以外的物质的方式这两种方式的含义。
电荷移动体层3及电荷移动体层47可以为固体状、液体状、凝胶状或这些混合状态中的任一种。
-电解质-
作为电解质的例子，可举出将氧化还原对溶解于有机溶剂的液体电解质、含有氧化还原对的熔融盐及使将氧化还原对溶解于有机溶剂的液体含浸于聚合物矩阵的所谓凝胶电解质。其中，就光电转换效率的方面而言，优选液体电解质。
作为氧化还原对，例如可举出碘与碘化物(优选碘化物盐、碘化离子性液体，优选碘化锂、碘化四丁基铵、碘化四丙基铵、碘化甲基丙基咪唑鎓)的组合、烷基紫精(alkylviologen)(例如甲基紫精氯化物、己基紫精溴化物、苄基紫精四氟硼酸盐)与其还原体的组合、多羟基苯(例如对苯二酚、萘并对苯二酚等)与其氧化体的组合、二价铁络合物与三价铁络合物的组合(例如赤血盐与黄血盐的组合)、二价钴络合物与三价钴络合物的组合。这些之中，优选碘与碘化物的组合、或者二价钴络合物与三价钴络合物的组合，尤其优选碘与碘化物的组合。
上述钴络合物优选日本特开2014-82189号公报的0144～0156段落中记载的由式(CC)表示的络合物，日本特开2014-82189号公报的0144～0156段落的记载适当地直接编入本说明书中。
在作为电解质而使用碘与碘化物的组合的情况下，优选进一步同时使用5元环或者6元环的含氮芳香族阳离子的碘盐。
作为液体电解质及凝胶电解质中使用的有机溶剂并没有特别限定，优选非质子性的极性溶剂(例如乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸伸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-二甲基咪唑琳酮、3-甲基噁唑啶酮)。
尤其，作为在液体电解质中使用的有机溶剂，优选腈化合物、醚化合物、酯化合物等，更优选腈化合物，尤其优选乙腈、甲氧基丙腈。
作为溶解盐或凝胶电解质，优选日本特开2014-139931号公报的0205段落及0208～0213段落中记载的溶解盐或凝胶电解质，日本特开2014-139931号公报的0205段落及0208～0213段落的记载适当地直接编入本说明书中。
作为添加物，电解质除了含有4-叔丁基吡啶等吡啶化合物作为添加物以外，也可以含有：氨基吡啶化合物、苯并咪唑化合物、氨基三唑化合物及氨基噻唑化合物、咪唑化合物、氨基三嗪化合物、脲化合物、酰胺化合物、嘧啶化合物或者不包含氮的杂环。
并且，为了提高光电转换效率，也可以采用控制电解液的水分的方法。作为控制水分的优选的方法，可举出控制浓度的方法或使脱水剂共存的方法。优选将电解液的水分含量(含有率)调整为0～0.1质量％。
碘也可作为碘与环糊精的包结化合物来使用。并且，也可使用环状脒，也可以添加抗氧化剂、水解抑制剂、分解抑制剂、碘化锌。
代替以上的液体电解质以及拟固体电解质，能够使用p型半导体或者空穴传输材料等固体电荷传输层，例如可使用CuI、CuNCS。并且，可以使用Nature，vol.486，p.487(2012)等中记载的电解质。也可使用有机空穴传输材料而作为固体电荷传输层。作为有机空穴传输材料，优选日本特开2014-139931号公报的0214段落中记载的有机空穴传输材料。
氧化还原对由于成为电子的载体，因此优选以某一程度的浓度来含有。作为优选的浓度合计为0.01摩尔/L以上，更优选为0.1摩尔/L以上，尤其优选为0.3摩尔/L以上。该情况的上限并没有特别限制，通常为5摩尔/L左右。
＜对电极＞
对电极4及对电极48优选作为色素增感太阳能电池的正极而起作用。对电极4及对电极48通常也能够设为与上述导电性支撑体1或导电性支撑体41相同的结构，但在充分确保强度的结构中，基板44并非必需。作为对电极4及对电极48的结构，优选集电效果高的结构。为了使光到达感光体层2及感光体层42，上述导电性支撑体1或导电性支撑体41与对电极4或对电极48的至少一个必需实质上透明。在本发明的色素增感太阳能电池中，优选导电性支撑体1或导电性支撑体41透明，且使太阳光从导电性支撑体1或导电性支撑体41侧入射。该情况下，进一步优选对电极4及对电极48具有反射光的性质。作为色素增感太阳能电池的对电极4及对电极48，优选蒸镀金属或者导电性的氧化物的玻璃或塑料，尤其优选蒸镀铂的玻璃。色素增感太阳能电池中，为了防止构成物的蒸散，优选利用聚合物或粘结剂等密封电池的侧面。
[光电转换元件及色素增感太阳能电池的制造方法]
本发明的光电转换元件及色素增感太阳能电池能够使用含有本发明的钌络合物色素及溶剂的色素溶液(本发明的色素溶液)来制造。
这种色素溶液中，由本发明的钌络合物色素溶解于溶剂中而成，也可以根据需要而包含上述共吸附剂等其他成分。
作为所使用的溶剂，能够举出日本特开2001-291534号公报中记载的溶剂，但并不特别限定于此。在本发明中，优选有机溶剂，进一步更优选为醇溶剂、酰胺溶剂、腈溶剂、烃溶剂、及这些的2种以上的混合溶剂。作为混合溶剂，优选与选自醇溶剂、酰胺溶剂、腈溶剂或烃溶剂中的溶剂的混合溶剂。进一步优选为醇溶剂与酰胺溶剂的混合溶剂、醇溶剂与烃溶剂的混合溶剂、醇溶剂与腈溶剂的混合溶剂，尤其优选为醇溶剂与酰胺溶剂的混合溶剂、醇溶剂与腈溶剂的混合溶剂。具体而言，优选：甲醇、乙醇、丙醇及丁醇的至少一种与二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺的至少一种的混合溶剂；甲醇、乙醇、丙醇及叔丁醇的至少一种与乙腈的混合溶剂。
色素溶液优选含有共吸附剂，作为共吸附剂，优选上述的共吸附剂。
在此，为了能够在制造光电转换元件或色素增感太阳能电池时，直接使用该溶液，本发明的色素溶液优选钌络合物色素或共吸附剂的浓度被调整的色素溶液。在本发明中，本发明的色素溶液优选含有0.001～0.1质量％的本发明的钌络合物色素。共吸附剂的使用量如上所述。
色素溶液优选调整水分含量，本发明中优选将水分含量调整为0～0.1质量％。
优选通过使用上述色素溶液，使钌络合物色素或包含该钌络合物色素的色素承载于半导体微粒表面上来制作感光体层。即，感光体层优选将上述色素溶液涂布(包含浸渍法)于设置于导电性支撑体上的半导体微粒，使其干燥或固化而形成。
在具备以如此制作的感光体层的受光电极上，进一步设置电荷移动体层或对电极等，由此能够得到本发明的光电转换元件。
在以如上制作的光电转换元件的导电性支撑体1及对电极4上连接外部电路6来制造色素增感太阳能电池。
实施例
以下根据实施例，对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不限定于此。
[制备例1]钌络合物色素的制备
根据以下所示的结构的Dye-1～Dye-4，调节结晶化时使用的溶剂的含水率、结晶干燥的条件(时间、温度、减压干燥下为减压度、送风干燥下为风量与湿度)，由此制备了目标含水率的钌络合物色素。
[化学式26]
＜Dye-1的制备＞
Dye-1通过下述流程来制备。下述流程中，Ph表示苯基，Et表示乙基。
[化学式27]
即，参考Journal of Materials Chemistry A，2014年，2卷，17618～17627页及相同文献的Electronic supplesentary information中记载的PRT-21的制备方法来制备Dye-1。在40℃、减压(0.001气压)下实施通过上述流程而得到的Dye-1的干燥，持续干燥，直至持续该干燥5个小时也无法观测到重量减少为止，由此得到含水率为0.11质量％的Dye-1。并且，通过调节上述干燥中的温度(25～40℃)、压力(常压～0.001气压)、时间来制备了下述表2所示的含水率的Dye-1。
＜含水率的测定＞
关于钌络合物色素的含水率，在将测定对象的钌络合物色素100mg展开到直径10cm的培养皿的状态下，持续1个小时的利用25℃的干燥空气(湿度20％以下)的送风干燥，去除附着水(段落[0017]的干燥处理)，并溶解于5g的超脱水DMF(N,N-二甲基甲酰胺)(WakoPure Chemical Industries,Ltd.制造)中，按照JIS规格K0113，利用Karl Fischer方法(电量滴定法)来测定水分量。将只利用超脱水DMF测定的结果设为空白来测定水分量，并根据该差分来确定了含水率(质量％)。
Dye-2是美国专利申请公开2012/0111410A1号公报中记载的PRT4，且参考相同公报中记载的制备方法来进行了制备。并且，Dye-3也按照PRT4的制备方法来进行了制备。
参考日本特开2014-209578号公报中记载的Dye-1的制备方法来制备了Dye-4。
关于Dye-2～Dye-4，也以与Dye-1相同的方式，设为下述表2所示的含水率的钌络合物色素。
将上述中制备的Dye-1～4的质量分析结果汇总而示于下述表1。
[表1]
钌络合物色素 m/Z(ESI-MS)
Dye-1 904.1(MH+)
Dye-2 896.1(MH+)
Dye-3 896.1(MH+)
Dye-4 930.1(MH+)
[试验例1]吸附速度
使用上述制备例中制备的特定的含水率的钌络合物色素来评价了吸附于半导体微粒表面的速度。该吸附速度的评价中，作为半导体微粒而使用二氧化钛，而将吸附于该二氧化钛表面的钌络合物色素吸附速度设为指标。
使用Quartz Crystal microbalance with Dissipation monitoring(QCM-D)分子间相互作用测定装置E1(Meiwafosis Co.,Ltd.制造)来计算钌络合物色素的吸附度。
利用网版印刷在用于QCM-D的金传感器(Meiwafosis Co.,Ltd.制造)上印刷了二氧化钛浆料“18NR-T”(膜厚：20μm)。在空气中、450℃下煅烧1个小时印刷之后的金传感器，由此制作了吸附半导体层的金传感器。
将制作的传感器设置在QCM-D分子间相互作用测定装置上，通过使0.2mM的钌络合物色素溶液(N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/t-BuOH＝1/1)流过，由此以成为规定值(200μg/cm2)的方式使色素吸附于半导体层，并测定了直到成为该规定值为止的时间。另外，由晶体振子的谐振频率偏移(ΔF)利用下述的Sauerbrey的式来计算了色素吸附量。
ΔF＝-2×F0 2×ΔM/A(μ×P)1/2
在此，F0表示晶体振子的单独的频率，Δm表示质量变化，A表示Au电极(金传感器)的压电活性面积，μ与P分别表示水晶的密度与刚性系数。
按各结构的钌络合物色素，以使用含水率小于0.2质量％的钌络合物色素时的所需时间为基准，利用下述评价基准来评价了吸附速度。将结果示于下述表2。若是A～D的范围，则吸附速度相比于基准得到了提高。
-评价基准-
A：所需时间小于基准的0.8倍
B：所需时间为基准的0.8倍以上且小于0.9
C：所需时间为基准的0.9倍以上且小于0.95倍
D：所需时间为基准的0.95倍以上且小于1.00倍
E：所需时间为基准的1.00倍以上
[试验例2]色素增感太阳能电池的光电转换效率
使用上述制备例中制备的特定的含水率的钌络合物色素来制造了图2所示的色素增感太阳能电池20(5mm×5mm的尺度)。该制造方法如下。关于制造的各色素增感太阳能电池20，评价了光电转换性能。
(受光电极前体[A]的制作)
准备在玻璃基板(基板44，厚度为4mm)上形成掺杂有氟的SnO2导电膜(透明导电膜43，膜厚为500nm)，并制作了导电性支撑体41。而且，在该SnO2导电膜上，网版印刷二氧化钛浆料“18NR-T”(Dyesol Corporation制造)，在120℃下使其干燥。接着，再次网版印刷二氧化钛浆料“18NR-T”，在120℃下干燥1小时。之后，将干燥的二氧化钛浆料在空气中，500℃下进行煅烧，成膜半导体层45(层厚为10μm)。而且，在该半导体层45上网版印刷二氧化钛浆料“18NR-AO”(Dyesol Corporation制造)，在120℃下干燥1小时。之后，将干燥的二氧化钛浆料在500℃下进行煅烧，在半导体层45上成膜光散射层46(层厚为5μm)。
如此，在SnO2导电膜上形成感光体层42(受光面的面积为5mm×5mm，层厚为15μm，未承载钌络合物色素)，制作了未承载钌络合物色素的受光电极前体[A]。
(色素吸附)
接着，以如下方式，在未承载钌金属络合物色素的感光体层42上，承载上述制备例中制备的钌络合物色素。首先，在乙醇镁中脱水的叔丁醇与乙腈的1:1(体积比)的混合溶剂中，以钌络合物色素浓度成为2×10-4摩尔/L的方式进行溶解，进而向其中，对于1摩尔的上述钌络合物色素添加30摩尔的脱氧胆酸作为共吸附剂，制备各色素溶液。接着，在25℃下，将受光电极前体[A]在各色素溶液中浸渍45小时，提拉之后使其干燥。
如此，制作了在受光电极前体[A]上承载钌络合物色素的受光电极40。
(色素增感太阳能电池的组装)
制作具有与上述导电性支撑体41相同的形状及大小的铂电极(Pt薄膜的厚度为100nm)作为对电极48。另外，作为电解液，将0.1M(摩尔/L)的碘、0.1M的碘化锂、0.5M的4-叔丁基吡啶及0.6M的1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓溶解于乙腈中，制备了液体电解质。而且，准备具有与感光体层42的大小相符的形状的间隔物S“Surlyn”(产品名称、Dupont公司)。
经由上述间隔物S，使以如上制作的受光电极40分别与对电极48对向而热压接之后，从电解液注入口向感光体层42与对电极48之间填充上述液体电解质而形成电荷移动体层47。如此，使用树脂XNR-5516(Nagase ChemteX Corporation制造)，对如此制作的电池的外周及电解液注入口进行密封、固化，来制造了色素增感太阳能电池。
＜光电转换效率(η/％)的测定＞
进行电池特性试验，关于色素增感太阳能电池，测定了光电转换效率(η/％)。通过使用太阳光模拟器(WACOM公司制造，WXS 85H)，由通过AM1.5滤光器的氙气灯照射1000W/m2的模拟太阳光来进行了电池特性试验。使用I-V测试仪来测定电流-电压特性，求出了光电转换效率(η/％)。
在各结构的钌络合物色素中，以使用含水率小于0.2质量％的钌络合物色素时的光电转换效率为基准进行了评价。将结果示于下述表2。若是A～D的范围，则光电转换效率相比于基准优异，E表示与基准相等，F表示劣化。
-评价基准-
A：光电转换效率为基准的1.20倍以上
B：光电转换效率小于基准的1.20倍且为1.10倍以上
C：光电转换效率小于基准的1.10倍且为1.05倍以上
D：光电转换效率小于基准的1.05倍且为1.01倍以上
E：光电转换效率小于基准的1.01倍且为0.99倍以上
F：光电转换效率小于基准的0.99倍
[比较例]
将含水率少于本发明中规定的钌络合物色素溶解于包含水分的溶剂中，制备与使含水率在本发明中规定的范围内的钌络合物色素在溶解于未包含水分的溶剂时的溶液成为同等的水分量的色素溶液，且使用该色素溶液来实施了吸附速度与光电转换效率的试验。以下，进行详细说明。
＜吸附速度＞
向DMF中加入水来制备了含水率为1质量％的DMF。通过组合该溶液、DMF、叔丁醇，而制作了规定的含水量的(DMF/t-BuOH＝1/1)混合溶剂。在该溶剂中溶解试验编号100中使用的钌络合物色素，以色素浓度为0.2mM、溶液的水分量成为与在使用未加入水分的DMF的DMF/t-BuOH＝1/1溶剂中以0.2mM浓度溶解含水率为2.01质量％的钌络合物色素时的溶液中的水分量相同的方式制备了色素溶液。使用该色素溶液，以与上述相同的方式测定了吸附速度(试验编号P-1)。同样地，使用下述表2所示的色素溶液来测定了吸附速度(试验编号P-2～试验编号P-4)。将结果示于下述表2。
＜转换效率＞
向乙腈中加入水而制备了含水率为0.1质量％的乙腈。通过组合该溶液、叔丁醇、乙腈，而制作了规定的含水量的叔丁醇与乙腈的1:1(体积比)的含水混合溶剂。在该溶剂中溶解试验编号100中使用的钌络合物色素，以色素浓度为2×10-4摩尔/L、溶剂的水分量成为与在使用未加入水分的乙腈的叔丁醇与乙腈的1:1(体积比)溶剂中以2×10-4摩尔/L浓度溶解含水率2.01质量％的钌络合物色素时的溶液中的水分量相同的方式制备了色素溶液。使用该色素溶液，以与上述相同的方式来制造色素增感太阳能电池，且以与上述相同的方式来测定了光电转换效率(试验编号P-1)。同样地，使用利用下述表2所示的色素溶液而制造的色素增感太阳能电池来测定了光电转换效率(试验编号P-2～试验编号P-4)。将结果示于下述表2。
另外，在试验编号P-1～试验编号P-4的吸附速度及光电转换效率的评价中，分别以试验编号100、200、300、400为基准。
[表2]
试验编号 色素结构 含水率(质量％) 吸附速度 转换率
100 Dye-1 0.11 E(基准) E(基准) 比较例
101 Dye-1 0.27 C C 本发明
102 Dye-1 0.41 C C 本发明
103 Dye-1 0.52 B C 本发明
104 Dye-1 0.90 B C 本发明
105 Dye-1 1.07 B B 本发明
106 Dye-1 1.47 A B 本发明
107 Dye-1 1.58 A A 本发明
108 Dye-1 2.01 A A 本发明
109 Dye-1 2.43 A A 本发明
110 Dye-1 2.59 B A 本发明
111 Dye-1 2.92 B B 本发明
112 Dye-1 3.07 C B 本发明
113 Dye-1 3.39 C B 本发明
114 Dye-1 3.57 C C 本发明
115 Dye-1 3.98 C D 本发明
116 Dye-1 4.22 D E 比较例
200 Dye-2 0.09 E(基准) E(基准) 比较例
201 Dye-2 0.32 C D 本发明
202 Dye-2 0.98 B C 本发明
203 Dye-2 1.49 B A 本发明
204 Dye-2 2.20 A A 本发明
205 Dye-2 2.52 A B 本发明
206 Dye-2 3.03 B B 本发明
207 Dye-2 3.49 C C 本发明
208 Dye-2 3.83 D C 本发明
209 Dye-2 4.04 E D 比较例
300 Dye-3 0.15 E(基准) E(基准) 比较例
301 Dye-3 0.99 C C 本发明
302 Dye-3 1.05 B B 本发明
303 Dye-3 1.46 A B 本发明
304 Dye-3 1.52 A A 本发明
305 Dye-3 2.20 A A 本发明
400 Dye-4 0.18 E(基准) E(基准) 比较例
401 Dye-4 2.48 A A 本发明
402 Dye-4 2.53 A B 本发明
403 Dye-4 2.99 B B 本发明
404 Dye-4 3.05 C C 本发明
405 Dye-4 3.71 D D 本发明
P-1 Dye-1 2.01(相当) E F 比较例
P-2 Dye-2 2.20(相当) E F 比较例
P-3 Dye-3 1.52(相当) E F 比较例
P-4 Dye-4 2.48(相当) E F 比较例
如上述表2所示，即使是钌络合物色素的含水率与水的含有量为相同的色素溶液，在未使用本发明中规定的含水率的钌络合物色素的情况下，成为吸附速度与光电转换效率均变差的结果(P-1～P-4)。
与此相对，可知本发明中规定的含水率的钌络合物色素中，吸附于半导体微粒表面的速度得到了提高，且光电转换效率也得到了提高。
[制备例2]钌络合物色素的制备
制备了下述结构的Dye-11～19。
[化学式28]
[化学式29]
Dye-11是Journal of the American Chemical Society，2001年，123卷，1613～1624页中记载的Comnplex 4，是被称为Black Dye或者N749的化合物。
Dye-11以与日本特开2013-133294号公报中的记载的方法完全相同的方式合成。该公报中虽然没有干燥时间的记载，但是与Dye-1同样地进行干燥，持续直至即使持续5个小时该干燥条件也无法观测到重量减少为止。以与上述相同的方式来测定含水率的结果，干燥之后的Dye-11的含水率为0.11质量％。通过改变干燥温度与时间来制备了下表所示的含水率不同的Dye-11。
Dye-12是Inorganic Chemistry，1999年，38卷，6298～6305页中记载的4，是被称为N719的化合物。
Dye-12以与Inorganic Chemistry，1999年，38卷，6298～6305页中记载的方法完全相同的方式合成。该文献中虽然没有干燥时间的记载，但是Dye-1同样地进行干燥，持续直至即使持续5个小时该干燥条件也无法观测到重量减少为止。以与上述相同的方式来测定含水率的结果，干燥之后的Dye-12的含水率为0.18质量％。通过改变干燥温度与时间而制备了下表所示的含水率不同的Dye-12。
Dye-13是日本特表2008-507570号公报中记载的K-19。
Dye-13以与日本特表2008-507570号公报中记载的方法完全相同的方式合成。该公报中虽然没有干燥时间的记载，但是与Dye-1同样地进行干燥，持续直至即使持续5个小时该干燥条件也无法观测到重量减少为止。以与上述相同的方式来测定含水率的结果，干燥之后的Dye-13的含水率为0.12质量％。通过改变干燥温度与时间而制备了下表所示的含水率不同的Dye-13。
Dye-14是Inorganic Chemistry，2004年，43卷，4216～4226页中记载的2，是被称为Z907的化合物。
Dye-14以与Inorganic Chemistry，2004年，43卷，4216～4226页中记载的方法完全相同的方式合成。该文献中虽然没有干燥时间的记载，但是与Dye-1同样地进行干燥，持续直至即使持续5个小时该干燥条件也无法观测到重量减少为止。以与上述相同的方式来测定含水率的结果，干燥之后的Dye-14的含水率为0.08质量％。通过改变干燥温度与时间而制备了下表所示的含水率不同的Dye-14。
Dye-15是Journal of the American Chemical Society，2008年，130卷，10720～10728页中记载的C101。
Dye-15以与Journal of the American Chemical Society，2008年，130卷，10720～10728页中记载的方法完全相同的方式合成。该文献中虽然没有干燥时间的记载，但是与Dye-1同样地进行干燥，持续直至即使持续5个小时该干燥条件也无法观测到重量减少为止。以与上述相同的方式来测定含水率的结果，干燥之后的Dye-15的含水率为0.10质量％。通过改变最终工序中的溶剂的残存量与含水率及干燥温度与时间而制备了下表所示的含水率不同的Dye-15。
Dye-16是日本特开2007-302879号公报中记载的CYC-B1。
Dye-16以与日本特开2007-302879号公报中记载的方法完全相同的方式合成。该公报中虽然没有干燥时间的记载，但是与Dye-1同样地进行干燥，持续直至即使持续5个小时该干燥条件也无法观测到重量减少为止。以与上述相同的方式来测定含水率的结果，干燥之后的Dye-16的含水率为0.07质量％。通过改变最终工序中的溶剂的残存量与含水率及干燥温度与时间而制备了下表所示的含水率不同的Dye-16。
Dye-17是ACS nano，2009年，3卷，3103～3109页中记载的CYC-B11。
Dye-17以与ACS nano，2009年，3卷，3103～3109页中记载的方法完全相同的方式合成。该文献中虽然没有干燥时间的记载，但是Dye-1同样地进行干燥，持续直至即使持续5个小时该干燥条件也无法观测到重量减少为止。以与上述相同的方式来测定含水率的结果，干燥之后的Dye-17的含水率为0.07质量％。通过改变最终工序中的溶剂的残存量与含水率及干燥温度与时间而制备了下表所示的含水率不同的Dye-17。
Dye-18是国际公开第2007/091525号中记载的J2。
Dye-18以与国际公开第2007/091525号中记载的方法完全相同的方式合成。该公报中虽然没有干燥时间的记载，但是与Dye-1同样地进行干燥，持续直至即使持续5个小时该干燥条件也无法观测到重量减少为止。以与上述相同的方式来测定含水率的结果，干燥之后的Dye-18的含水率为0.05质量％。通过改变最终工序中的溶剂的残存量与含水率及干燥温度与时间而制备了下表所示的含水率不同的Dye-18。
Dye-19是Journal of the Physical Chemistry C，2009年，113卷，6290～6297页中记载的C106。
Dye-19以与Journal of the Physical Chemistry C，2009年，113卷，6290～6297页中记载的方法完全相同的方式合成。该文献中虽然没有干燥时间的记载，但是与Dye-1同样地进行干燥，持续直至即使持续5个小时该干燥条件也无法观测到重量减少为止。以与上述相同的方式来测定含水率的结果，干燥之后的Dye-19的含水率为0.06质量％。通过改变最终工序中的溶剂的含水率及干燥温度与时间而制备了下表所示的含水率不同的Dye-19。
使用上述制备例2中所得到的钌络合物色素，以与上述试验例1相同的方式来测定了吸附速度，且以与上述试验例2相同的方式来制造色素增感太阳能电池而测定了该光电转换效率。将结果示于下表。
[表3]
试验编号 色素结构 含水率(质量％) 吸附速度 转换效率
1100 Dye-11 0.11 E(基准) E(基准) 比较例
1101 Dye-11 1.53 C D 实施例
1102 Dye-11 2.57 D D 实施例
1103 Dye-11 5.01 E F 比较例
1200 Dye-12 0.18 E(基准) E(基准) 比较例
1201 Dye-12 2.33 C C 实施例
1202 Dye-12 3.14 D D 实施例
1203 Dye-12 4.22 E E 比较例
1300 Dye-13 0.12 E(基准) E(基准) 比较例
1301 Dye-13 1.88 B B 实施例
1302 Dye-13 2.55 C C 实施例
1303 Dye-13 3.93 C D 实施例
1400 Dye-14 0.08 E(基准) E(基准) 比较例
1401 Dye-14 0.98 C C 实施例
1402 Dye-14 2.00 C B 实施例
1403 Dye-14 3.38 D C 实施例
1500 Dye-15 0.10 E(基准) E(基准) 比较例
1501 Dye-15 1.78 C B 实施例
1502 Dye-15 2.69 D B 实施例
1503 Dye-15 3.61 D C 实施例
1600 Dye-16 0.07 E(基准) E(基准) 比较例
1601 Dye-16 0.23 D C 实施例
1602 Dye-16 2.44 C B 实施例
1603 Dye-16 3.29 D B 实施例
1700 Dye-17 0.07 E(基准) E(基准) 比较例
1701 Dye-17 0.96 C C 实施例
1702 Dye-17 1.44 B C 实施例
1703 Dye-17 2.36 B B 实施例
1800 Dye-18 0.05 E(基准) E(基准) 比较例
1801 Dye-18 1.75 B B 实施例
1802 Dye-18 2.88 C B 实施例
1803 Dye-18 3.76 D C 实施例
1900 Dye-19 0.06 E(基准) E(基准) 比较例
1901 Dye-19 2.38 B B 实施例
1902 Dye-19 3.01 C C 实施例
1903 Dye-19 3.83 D D 实施例
如上述表3所示，可知本发明中规定的含水率的钌络合物色素中，吸附于半导体微粒表面的速度得到了提高，且光电转换效率也得到了提高。
[制备例3]钌络合物色素的制备
制备了下述结构的Dye-20～32。
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
Dye-20是WO2013/047384中记载的D-1-14a。以与相同公报中记载的方法相同的方式合成。该公报中虽然没有干燥时间的记载，但是与Dye-1同样地进行干燥，持续直至即使持续5个小时该干燥条件也无法观测到重量减少为止。以与上述相同的方式来测定含水率的结果，干燥之后的Dye-20的含水率为0.11质量％。通过改变最终工序中的溶剂的含水率及干燥温度与时间而制备了下表所示的含水率不同的Dye-20。
关于Dye-21～32，也以与Dye-20相同的方式，制备了表4所示的含水率的钌络合物色素。
使用上述制备例3中所得到的钌络合物色素，通过下述试验例3来测定了吸附速度，且以与上述试验例2相同的方式来制造色素增感太阳能电池而测定了该光电转换效率。将结果示于表4。
[试验例3]吸附速度
以与试验例2相同的方式，分别制备了包含上述中所得到的钌络合物色素的色素溶液。
在暗处、25℃下,在各色素溶液中浸渍1小时的上述试验例2中制作的受光电极前体[A](受光面0.25cm2)，将其提出之后进行干燥。如此，制作了使钌络合物色素承载于受光电极前体[A]的受光电极40。
在室温下，在3ml的10％四丁基氢氧化铵(TBAOH)甲醇溶液中将所得到的受光电极40浸渍15小时，并脱附各色素。通过高效液相层析法(HPLC)来测定如此得到的溶液中的色素，并对各色素的吸附量进行定量。
按各结构的钌络合物色素，以使用含水率小于0.2质量％的钌络合物色素时的吸附量为基准，通过下述评价基准来评价了吸附量。将结果示于下述表4。若是A～D的范围，则一定时间内的吸附量较多，相比于基准吸附速度得到了提高。
-评价基准-
A：吸附量为基准的1.20倍以上
B：吸附量为基准的1.15倍以上且小于1.20倍
C：吸附量为基准的1.10倍以上且小于1.15倍
D：吸附量为基准的1.05倍以上且小于1.10倍
E：吸附量小于基准的1.05倍
[表4]
试验编号 色素结构 含水率(质量％) 吸附速度 转换效率
2000 Dye-20 0.11 E(基准) E(基准) 比较例
2001 Dye-20 0.25 C D 实施例
2002 Dye-20 0.78 B C 实施例
2003 Dye-20 1.21 A B 实施例
2004 Dye-20 2.31 A A 实施例
2005 Dye-20 2.84 A B 实施例
2006 Dye-20 3.25 B C 实施例
2007 Dye-20 3.81 C D 实施例
2008 Dye-20 4.26 E E 比较例
2100 Dye-21 0.16 E(基准) E(基准) 比较例
2101 Dye-21 1.72 A A 实施例
2102 Dye-21 2.81 A B 实施例
2103 Dye-21 3.12 B C 实施例
2200 Dye-22 0.15 E(基准) E(基准) 比较例
2201 Dye-22 1.70 A A 实施例
2202 Dye-22 2.94 B B 实施例
2203 Dye-22 3.11 C C 实施例
2300 Dye-23 0.17 E(基准) E(基准) 比较例
2301 Dye-23 1.66 A A 实施例
2302 Dye-23 2.78 A B 实施例
2303 Dye-23 3.43 B C 实施例
2400 Dye-24 0.13 E(基准) E(基准) 比较例
2401 Dye-24 2.35 A A 实施例
2402 Dye-24 2.78 B B 实施例
2403 Dye-24 3.42 B C 实施例
2500 Dye-25 0.12 E(基准) E(基准) 比较例
2501 Dye-25 1.52 A A 实施例
2502 Dye-25 2.59 B A 实施例
2503 Dye-25 3.31 B C 实施例
2600 Dye-26 0.16 E(基准) E(基准) 比较例
2601 Dye-26 1.55 A A 实施例
2602 Dye-26 2.84 A B 实施例
2603 Dye-26 3.08 B C 实施例
2700 Dye-27 0.09 E(基准) E(基准) 比较例
2701 Dye-27 1.52 A A 实施例
2702 Dye-27 2.91 A A 实施例
2703 Dye-27 3.38 B C 实施例
2800 Dye-28 0.16 E(基准) E(基准) 比较例
2801 Dye-28 1.74 A A 实施例
2802 Dye-28 2.88 B B 实施例
2803 Dye-28 3.36 B C 实施例
2900 Dye-29 0.12 E(基准) E(基准) 比较例
2901 Dye-29 1.56 A A 实施例
2902 Dye-29 2.85 B A 实施例
2903 Dye-29 3.16 B C 实施例
3000 Dye-30 0.16 E(基准) E(基准) 比较例
3001 Dye-30 1.54 B B 实施例
3002 Dye-30 2.61 B C 实施例
3003 Dye-30 3.92 D C 实施例
3100 Dye-31 0.11 E(基准) E(基准) 比较例
3101 Dye-31 1.55 A A 实施例
3102 Dye-31 2.83 B A 实施例
3103 Dye-31 3.19 B C 实施例
3200 Dye-32 0.11 E(基准) E(基准) 比较例
3201 Dye-32 1.59 A A 实施例
3202 Dye-32 2.82 B A 实施例
3203 Dye-32 3.11 B C 实施例
如上述表4所示，可知本发明中规定的含水率的钌络合物色素中，吸附于半导体微粒表面的速度得到了提高，且光电转换效率也得到了提高。
对本发明利用其实施方式及附图一起进行了说明，但只要我们没有特别指定，则并不在说明中的任一细节部分限定我们的发明，认为应在不违反添加的权利要求书中所示的发明精神及范围的情况下广泛地进行解释。
本申请主张基于2015年3月17日于日本进行专利申请的专利申请2015-054036、以及2015年6月11日于日本进行专利申请的专利申请2015-118147的优先权，参考这些，将其内容作为本说明书的记载的一部分而编入本说明书中。
符号说明
1、41-导电性支撑体，2、42-感光体层，21-色素，22-半导体微粒，3、47-电荷移动体层，4、48-对电极，5、40-受光电极，6-外部电路，10-光电转换元件，100-将光电转换元件应用于电池用途的系统，M-动作机构(例如电动马达)。
20-色素增感太阳能电池，43-透明导电膜，44-基板，45-半导体层，46-光散射层，S-间隔物。

Claims (17)

1.一种钌络合物色素，其中，
含水率为0.2～4.0质量％。
2.根据权利要求1所述的钌络合物色素，其中，
含水率为0.5～3.5质量％。
3.根据权利要求2所述的钌络合物色素，其中，
含水率为1.0～3.0质量％。
4.根据权利要求3所述的钌络合物色素，其中，
含水率为1.5～2.5质量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的钌络合物色素，其中，
所述钌络合物色素具有由下述式(L)表示的三齿配体，
[化学式1]
式(L)中，M表示氢离子或阳离子。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的钌络合物色素，其中，
所述钌络合物色素由下述式(1)表示，
[化学式2]
式(1)中，M表示氢离子或阳离子，X1表示氮原子或CR2，X1为氮原子的情况下，X2也表示氮原子，X1为CR2的情况下，X2表示氮原子或CR3，R1～R3表示氢原子、烷基、杂芳基、芳基或卤素原子，G1表示烯基或由下述式(G1)表示的结构的基团，
[化学式3]
式(G1)中，R4表示烷基、炔基、烯基、烷氧基、烷硫基、氨基、杂芳基或芳基，R5表示氢原子、烷基、炔基、烯基、烷氧基、烷硫基、氨基、杂芳基或芳基，m表示1～3的整数，n表示0～2的整数，Y1表示氧原子、硫原子、NRf、Se原子、CRf 2或SiRf 2，Rf表示氢原子或烷基，*表示与式(1)中的吡啶环的键结部。
7.根据权利要求6所述的钌络合物色素，其中,
所述X1为CH，所述X2为氮原子。
8.根据权利要求6或7所述的钌络合物色素，其中，
所述Y1为硫原子。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的钌络合物色素，其中，
所述n为0。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的钌络合物色素，其中，
所述R1为烷基。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的钌络合物色素，其中，
所述R5为烷基、炔基、烯基、烷氧基或烷硫基。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的钌络合物色素，其中，
所述钌络合物色素由下述式(2)表示，
[化学式4]
式(2)中，R10～R13表示烷基、芳基、或杂芳基，R14及R15表示烷基、烷氧基、氨基、或卤素原子，n1及n2分别独立地表示0～4的整数，L1及L2表示单键或由共轭链构成的二价连结基，X11及X12表示氰硫基、异氰硫基、氰基、异腈基或卤素原子，Ma表示氢离子或阳离子。
13.根据权利要求12所述的钌络合物色素，其中，
所述L1及L2为亚乙烯基或亚乙炔基。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的钌络合物色素，其中，
所述钌络合物色素用作色素增感太阳能电池的增感色素。
15.一种色素溶液，其含有权利要求1至14中任一项所述的钌络合物色素而成。
16.一种光电转换元件，其具有导电性支撑体、包含电解质的感光体层、包含电解质的电荷移动体层、及对电极，其中，
该感光体层具有承载有权利要求1至13中任一项所述的钌络合物色素的半导体微粒。
17.一种色素增感太阳能电池，其具备权利要求16所述的光电转换元件。
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