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CN102869729A - 金属错体色素、光电转换组件以及色素增感太阳电池 - Google Patents

金属错体色素、光电转换组件以及色素增感太阳电池 Download PDF

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CN102869729A CN2011800195593A CN201180019559A CN102869729A CN 102869729 A CN102869729 A CN 102869729A CN 2011800195593 A CN2011800195593 A CN 2011800195593A CN 201180019559 A CN201180019559 A CN 201180019559A CN 102869729 A CN102869729 A CN 102869729A
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Abstract

一种金属错体色素，其特征在于：具有下述通式(I)所表示的结构的配位基LL1。[在通式(I)中，R1及R2表示特定的取代基。L1及L2是选自亚乙烯基、亚乙炔基以及亚芳基的至少1种，且与R1、R2及联吡啶共轭。其中，亚乙烯基及亚芳基可经取代亦可未经取代。R3及R4表示取代基。n1及n2表示0～3的整数，A1及A2表示酸性基或其盐。n3及n4表示0～3的整数。]

Description

金属错体色素、光电转换组件以及色素增感太阳电池
技术领域
本发明涉及一种耐久性及光电转换特性优异的金属错体色素、含有将所述金属错体色素用作增感色素的半导体微粒子的光电转换组件、以及使用该光电转换组件的色素增感太阳电池。
背景技术
作为在太阳能发电中所使用的太阳电池，包括单晶硅、多晶硅、非晶硅、碲化镉、硒化铟铜等化合物的太阳电池成为主要的研究开发对象，其一部分已经得到实用化。然而，为了将该些太阳电池作为家庭用电源等用途而广泛普及，该些太阳电池存在如下的问题点而需要克服：难以廉价地制造或确保原材料，另外，能源回收期间(Energy Payback Time)长等。另一方面，为了使聚光部分大面积化或廉价地进行提供，亦提出了多种使用有机材料的太阳电池。然而，在之前的太阳电池中，通常情况下转换效率低，且耐久性差的情形较多。
在此种状况下，提出了将通过钌错体色素进行了光谱增感的二氧化钛多孔质薄膜作为作用电极的湿式光电转换组件及太阳电池，以及用以制作该湿式光电转换组件的材料及制造技术(例如参照专利文献1、专利文献2以及非专利文献1)。在该等文献中所记载的湿式光电转换组件的第一优点是：可以并不高纯度地进行纯化而使用二氧化钛等廉价的氧化物半导体，因此可廉价地提供光电转换组件。而且，该些湿式光电转换组件的第二优点是：所使用的色素可吸收范围广泛的波段的光，因此可吸收可见光线的几乎所有波长区域的光而转换为电。
迄今为止，已经开发了N719、Z907或J2等作为光电转换组件中所使用的金属错体色素。使用N719的光电转换组件最初显示出高的光电转换效率。然而使用后的转换效率的降低大，在耐久性方面存在问题。相对于此，使用Z907的光电转换组件在使用后的转换效率的降低少。然而，与N719相比而言，Z907光电转换效率的初始值自身较低。
另外提出了包含通过具特定结构的金属错体色素而进行了增感的半导体微粒子的光电转换组件(例如参照专利文献3)。然而在耐久性的方面而言，即使是专利文献3中所记载的光电转换组件亦不能说充分。而且，开发出了初始转换效率高的色素J2(专利文献4)。然而，J2虽然具有初始转换效率与耐久性但并不能说充分。
因此，需要转换效率等光电转换特性优异、经长时间的使用后光电转换特性的降低亦少而耐久性优异的色素，将所述色素用作增感色素的光电转换组件，以及包括所述光电转换组件的色素增感太阳电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第4927721号说明书
专利文献2：国际公开第94/04497号说明书
专利文献3：日本专利特开2001-291534号公报
专利文献4：日本专利第4576494号公报
非专利文献
非专利文献1：自然(Nature)，第353卷，第737～740页(1991年)
发明内容
本发明解决的技术问题
本发明的课题在于提供转换效率等光电转换特性优异、经长时间的使用后光电转换特性的降低亦少而耐久性优异的金属错体色素，将所述金属错体色素用作增感色素的光电转换组件，以及包括所述光电转换组件的色素增感太阳电池。
采用的技术手段
本发明人等人反复进行锐意研究，结果发现具有特定的联吡啶配位基(所述联吡啶配位基具有特定的取代基)的金属错体色素的耐久性以及光电转换特性优异，使用含有半导体微粒子(所述半导体微粒子将所述金属错体色素用作增感色素)的光电转换组件的色素增感太阳电池满足优异的转换效率以及耐久性。本发明是基于该发现而成的。
本发明的课题通过以下的手段而达成。
<1>一种金属错体色素，其特征在于：具有下述通式(I)所表示的结构的配位基LL1，
[化1]
Figure BDA00002267271000031
通式(I)
[在通式(I)中，
R1及R2分别独立地表示下述通式(II)～通式(VIII)所表示的任意基；
L1及L2分别独立为选自亚乙烯基(ethenylene)、亚乙炔基以及亚芳基的至少1种，且与R1、R2及联吡啶共轭；其中，亚乙烯基及亚芳基可经取代亦可未经取代；
R3及R4分别独立地表示取代基，n1及n2分别独立地表示0～3的整数；在n1为1以上时，R3亦可与L1连结而形成环，在n2为1以上时，R4亦可与L2连结而形成环；在n1为2以上时，R3彼此可相同亦可不同，亦可相互连结而形成环；在n2为2以上时，R4彼此可相同亦可不同，亦可相互连结而形成环；在n1及n2均为1以上时，R3与R4亦可连结而形成环；
A1及A2分别独立地表示酸性基或其盐；n3及n4分别独立地表示0～3的整数，]
[化2]
Figure BDA00002267271000032
[在通式(II)～通式(VIII)中，
R5、R8、R13、R16及R19分别独立地表示亦可具有取代基的炔基或芳基；R6、R9～R12、R14、R15、R17、R18、R20～R23、R25、R26、R28～R31分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、氨基、杂环基、或卤素原子；其中，R25及R26的至少1个为烷基；
R7表示氢原子、烷基、烯基、炔基、烷硫基或卤素原子；
R6与R7、R9～R12及R14与R15、R17与R18、R20～R23、R25与R26及R28～R31亦可相互键结而形成环；
同一特性基中存在两个的R24及R27可相同亦可不同，表示氢原子、烷基、烯基、或炔基；其中，多个R24或多个R27并不相互键结而形成环；
m1～m6分别独立地表示1～5的整数；
Y表示S、O、Se、Te、或NR32，X表示S、Se、Te、或NR32，R32表示氢原子、烷基、烯基、烯基、芳基、或杂环基。]
<2>如<1>所述的金属错体色素，其特征在于，所述通式(I)的L1及L2分别独立为经取代或未经取代的亚乙烯基和/或亚乙炔基，且与R1、R2及联吡啶共轭。
<3>如<1>或<2>所述的金属错体色素，其特征在于，所述金属错体色素以下述通式(IX)表示，
M(LL1)(LL2)(Z)p·CI  通式(IX)
[在通式(IX)中，M表示金属原子；LL1与通式(I)同义；LL2表示下述通式(X)所表示的配位基；Z表示单牙或2牙的配位基，p表示0～2的整数；
CI表示为了中和电荷而需要抗衡离子的情形时的抗衡离子，]
[化3]
Figure BDA00002267271000041
通式(X)
[在通式(X)中，
R33及R34分别独立地表示取代基，n5及n6分别独立地表示0～3的整数；在n5为2以上时，R34彼此可相同亦可不同，亦可相互键结而形成环；在n6为2以上时，R33彼此可相同亦可不同，亦可相互连结而形成环；在n5及n6均为1以上时，R33与R34亦可相互键结而形成环；
A3及A4分别独立地表示酸性基，n7及n8分别独立地表示1～4的整数。
<4>如<3>所述的金属错体色素，其特征在于，所述金属元素M为Ru、Re、Rh、Pt、Fe、Os、Cu、Ir、Pd、W或Co。
<5>如<3>所述的金属错体色素，其特征在于，所述金属元素M为Ru。
<6>如<1>～<5>中任一项所述的金属错体色素，其特征在于，所述Y为S。
<7>如<3>～<6>中任一项所述的金属错体色素，其特征在于，所述配位基LL2为下述通式(XI)所表示的配位基，
[化4]
通式(XI)
[在通式(XI)中，
A5及A6分别独立地表示酸性基；R35及R36分别独立地表示取代基，n9及n10分别独立地表示0～3的整数；在n9为2以上时，R35彼此可相同亦可不同，亦可相互键结而形成环；在n10为2以上时，R36彼此可相同亦可不同，亦可相互键结而形成环；在n9及n10均为1以上时，R35与R36亦可相互键结而形成环。]
<8>如<3>～<6>中任一项所述的金属错体色素，其特征在于，所述配位基LL2以下述通式(XII)表示，
[化5]
通式(XII)
[在通式(XII)中，A7及A8分别独立地表示羧基或其盐。]
<9>如<1>～<8>中任一项所述的金属错体色素，其特征在于，所述配位基LL1的R1及R2是所述通式(II)、通式(VII)及通式(VIII)的任意式所表示的基。
<10>如<1>～<9>中任一项所述的金属错体色素，其特征在于，所述配位基LL1的L1及L2均为未经取代的亚乙烯基。
<11>如<3>～<10>中任一项所述的金属错体色素，其特征在于，所述通式(IX)所表示的金属错体色素以下述通式(XIII)～通式(XV)的任意式表示，
[化6]
Figure BDA00002267271000061
[在通式(XIII)～通式(XV)中，
A9、A10、A11、A12、A13及A14分别独立地表示羧基或其盐；R200及R203与通式(II)的R5同义；R202、R205、R207、R208、R210、R211、R213～R216及R218～R221与通式(II)的R6同义；其中，R207与R208中的至少1个为烷基，R210与R211中的至少1个为烷基；
R201及R204分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、烷硫基或卤素原子；
R201与R202、R204与R205、R207与R208、R210与R211、R213～R216及R218～R221亦可相互键结而形成环；
R206及R209与通式(VII)的R24同义，R212及R217与通式(VIII)的R27同义；
m7～m10分别独立地表示1～5的整数；
Z表示单牙或2牙的配位基，q1～q3分别独立地表示1或2。]
<12>如<11>所述的金属错体色素，其特征在于，所述通式(IX)所表示的金属错体色素以所述通式(XIII)或所述通式(XV)表示。
<13>如<11>所述的金属错体色素，其特征在于，所述通式(IX)所表示的金属错体色素以所述通式(XIII)表示。
<14>如<3>～<13>中任一项所述的金属错体色素，其特征在于，所述Z为异硫氰酸酯(isothiocyanate)、异氰酸酯(isocyanate)或异硒氰酸酯(isoselenocyanate)。
<15>一种光电转换组件，其特征在于：含有通过如上述<1>～<14>中任一项所述的金属错体色素而增感的半导体微粒子。
<16>一种光电转换组件，其特征在于：含有通过多个色素而增感的半导体微粒子，其中至少1种为如上述<1>～<14>中任一项所述的金属错体色素。
<17>如<16>所述的光电转换组件，其特征在于，所述色素中的至少一个的最长波侧的最大吸收波长在THF/水(＝6∶4、三氟乙酸0.1v/v％)溶液中为600nm以上。
<18>一种光电转换组件，其特征在于：至少具有导电性支撑体以及包覆该导电性支撑体的导电性表面而设置的半导体层，在该半导体层的半导体的表面承载有如上述<1>～<14>中任一项所述的金属错体色素、以及具有1个羧基或其盐的基的共吸附剂。
<19>如<18>所述的光电转换组件，其特征在于，所述共吸附剂以下述通式(XVI)表示，
[化7]
Figure BDA00002267271000071
通式(XVI)
[在通式(XVI)中，
Ra表示仅仅具有1个酸性基或其盐的基的烷基；Rb表示取代基；n表示0以上的整数，在n为2以上时，多个Rb可相互相同亦可不同。
<20>一种色素增感太阳电池，其特征在于：含有如上述<15>～<19>中任一项所述的光电转换组件。
发明的效果
通过本发明，可提供转换效率等光电转换特性优异、经长时间的使用后光电转换特性的降低亦少而耐久性优异的金属错体色素，将所述金属错体色素用作增感色素的光电转换组件，以及包括所述光电转换组件的色素增感太阳电池。
为让本发明的上述和其他特征目的、特征和优点参照适当所附图式而由下文的叙述说明。
附图说明
图1是模式性地表示本发明的光电转换组件的一实施态样的截面图。
具体实施方式
本发明人等反复进行锐意研究，结果发现具有特定的吡利啶(bipyridine)配位基(所述吡利啶配位基具有特定的取代基)的金属错体色素(以后亦简称为色素)的耐久性以及光电转换特性优异，使用含有半导体微粒子(所述半导体微粒子将所述金属错体色素用作增感色素)的光电转换组件的色素增感太阳电池满足优异的转换效率以及耐久性。本发明是基于该发现而成的。
如图1所示，光电转换组件10包括导电性支撑体1、在导电性支撑体1上顺次配置的感光体层2(亦称为半导体膜或半导体层)、电荷移动体层3、以及相对电极4。由上述导电性支撑体1与感光体层2而构成受光电极5。该感光体层2具有半导体微粒子22与增感色素(以后亦简称为色素)21。增感色素21在其至少一部分中吸附于半导体微粒子22上(增感色素21成为吸附平衡状态，亦可一部分存在于电荷移动体层3中)。电荷移动体层3例如亦可作为传输电洞(hole)的电洞传输层而发挥作用。形成有感光体层2的导电性支撑体1在光电转换组件10中作为作用电极而发挥作用。通过外部电路6而使该光电转换组件10工作，可作为光电化学电池100而动作。
上述受光电极5是包括导电性支撑体1以及在导电性支撑体1上所涂设的吸附有增感色素21的半导体微粒子22的感光体层2的电极。入射至感光体层2的光对色素进行激发。激发色素具有能量高的电子。因此该电子自增感色素21被传至半导体微粒子22的传导带，进一步由于扩散而到达导电性支撑体1。此时，增感色素21的分子成为氧化体。电极上的电子一面在外部电路6工作一面返回至氧化体，藉此作为光电化学电池100而起作用。此时，受光电极5作为该电池的负极而工作。
上述感光体层2包括多孔质半导体层，所述多孔质半导体层由吸附有后述的色素的半导体微粒子22的层而构成。该色素亦可存在一部分离解于电解质中的色素等。感光体层2可根据需要而设计，亦可成为多层结构。
如上所述，在感光体层2中包含吸附有特定色素的半导体微粒子22，因此受光灵敏度高，在作为光电化学电池100而使用的情形时，可获得高的光电转换效率，进一步具有高的耐久性。
(A)金属错体色素
本发明的光电转换组件含有通过具有下述通式(I)的结构的金属错体色素而增感的半导体微粒子，另外，本发明的色素增感太阳电池含有该光电转换组件。
[化8]
Figure BDA00002267271000091
通式(I)
在所述通式(I)中，R1及R2分别独立地表示下述通式(II)～通式(VIII)所表示的任意基。R1与R2可相同亦可不同，较佳的是相同。R1及R2较佳的是通式(II)所表示的基、通式(VII)所表示的基或通式(VIII)所表示的基，更佳的是通式(II)所表示的基或通式(VIII)所表示的基，特佳的是通式(II)所表示的基。
[化9]
Figure BDA00002267271000092
在所述通式(I)中，L1及L2分别独立为选自亚乙烯基、亚乙炔基以及亚芳基的至少1种，且与R1、R2及联吡啶共轭。其中，亚乙烯基及亚芳基可经取代亦可未经取代。
自抑制分子间欠佳的缔合所造成的转换效率降低的观点考虑，较佳的是L1及L2为包括亚乙烯基和/或亚乙炔基的共轭链，亚乙烯基可未被取代亦可被取代。特佳的是L1及L2为包括亚乙烯基的共轭链，可未被取代亦可被取代。L1及L2最佳的是包括未经取代的亚乙烯基的共轭链。通过使L1及L2为此种共轭链，可获得长波长化以及摩尔吸光系数增大所带来的光吸收区域扩大的效果。
经取代的亚乙烯基较佳的是甲基亚乙烯基、二甲基亚乙烯基、甲氧基亚乙烯基、苯基亚乙烯基、4-甲氧基苯基亚乙烯基、三氟甲基亚乙烯基，更佳的是甲基亚乙烯基、苯基亚乙烯基、甲氧基亚乙烯基，特佳的是甲基亚乙烯基。
经取代或未经取代的亚芳基较佳的是核原子数为6～50的亚芳基，更佳的是核原子数为6～30的亚芳基，特佳的是核原子数为6～18的亚芳基，最佳的是核原子数为6～12的亚芳基。另外，在共轭链含有碳-碳双键的情形时，各双键可为E体亦可为Z体，亦可为E体与Z体的混合物。另外，在本发明中，所谓核原子数是指氢原子以外的原子的数。
包括未经取代的亚乙烯基的共轭链较佳的是亚乙烯基、亚丁二烯基，更佳的是亚乙烯基。
将L1及L2的具体例表示如下，但本发明并不限定于此。
[化10]
Figure BDA00002267271000111
L-11～L-13的n分别表示1～5的整数。而且Me表示甲基。
在所述通式(I)中，R3及R4分别独立地表示取代基，例如可列举下述的取代基W。取代基较佳的是烷基、芳基、杂环基、烷氧基或芳氧基，更佳的是烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，特佳的是烷基或芳基。
[取代基W]
上述取代基(以下称为取代基W)例如可列举如下所示的取代基。
·烷基[表示直链、分支、环状的经取代或未经取代的烷基。该些基包含烷基(较佳的是碳数为1～30的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、第三丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰乙基、2-乙基己基)、环烷基(较佳的是碳数为3～30的经取代或未经取代的环烷基，例如环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基)、双环烷基(较佳的是碳数为5～30的经取代或未经取代的双环烷基，亦即，自碳数为5～30的双环烷烃去除一个氢原子而得的一价基。例如双环[1，2，2]庚烷-2-基、双环[2，2，2]辛烷-3-基)，另外亦包含环状结构多的三环结构等。上述所说明的取代基中的烷基(例如烷硫基的烷基)亦表示此种概念的烷基。]、
·烯基[表示直链、分支、环状的经取代或未经取代的烯基。该些基包含烯基(较佳的是碳数为2～30的经取代或未经取代的烯基，例如乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基(geranyl)、油烯基)、环烯基(较佳的是碳数为3～30的经取代或未经取代的环烯基，亦即，碳数为3～30的环烯的去除一个氢原子而得的一价基。例如2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基)、双环烯基(经取代或未经取代的双环烯基，较佳的是碳数为5～30的经取代或未经取代的双环烯基，亦即，具有一个双键的双环烯去除一个氢原子而得的一价基。例如双环[2，2，1]庚-2-烯-1-基、双环[2，2，2]辛-2-烯-4-基)]、
·炔基(较佳的是碳数为2～30的经取代或未经取代的炔基，例如乙炔基、炔丙基、三甲基矽烷基乙炔基)、
·芳基(较佳的是碳数为6～30的经取代或未经取代的芳基，例如苯基、4-甲氧基苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻十六酰基氨基苯基)、
·杂环基(较佳的是5元或6元的经取代或未经取代的自芳香族或非芳香族的杂环化合物去除一个氢原子而得的一价基，更佳的是碳数为3～30的5元或6元的芳香族的杂环基。例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)、
·矽烷基(较佳的是碳数为3～30的经取代或未经取代的矽烷基，例如三甲基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、苯基二甲基矽烷基)、
·羟基、
·烷氧基(较佳的是碳数为1～30的经取代或未经取代的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、第三丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙基己氧基)、
·芳氧基(较佳的是碳数为6～30的经取代或未经取代的芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、4-己基苯氧基、2-十四酰基氨基苯氧基)、
·杂环氧基(较佳的是碳数为2～30的经取代或未经取代的杂环氧基，1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃基氧基)、
·矽烷氧基(较佳的是碳数为3～20的矽烷氧基，例如三甲基矽烷氧基、第三丁基二甲基矽烷氧基)、
·酰氧基(较佳的是甲酰氧基、碳数为2～30的经取代或未经取代的烷基羰氧基、碳数为6～30的经取代或未经取代的芳基羰氧基，例如甲酰氧基、乙酰氧基、特戊酰氧基、十八酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰氧基)、
·氨甲酰基氧基(较佳的是碳数为1～30的经取代或未经取代的氨甲酰基氧基，例如N，N-二甲基氨甲酰基氧基、N，N-二乙基氨甲酰基氧基、N-吗啉基羰氧基、N，N-二-正辛基氨基羰氧基、N-正辛基氨甲酰基氧基)、
·烷氧基羰氧基(较佳的是碳数为2～30的经取代或未经取代的烷氧基羰氧基，例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基)、
·芳氧基羰氧基(较佳的是碳数为7～30的经取代或未经取代的芳氧基羰氧基，例如苯氧基羰氧基、对甲氧基苯氧基羰氧基、对正十六烷氧基苯氧基羰氧基)、
·氨基(较佳的是氨基、碳数为1～30的经取代或未经取代的烷氨基、碳数为6～30的经取代或未经取代的苯氨基，例如氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯氨基、N-甲基-苯氨基、二苯基氨基)、
·酰基氨基(较佳的是甲酰氨基、碳数为1～30的经取代或未经取代的烷基羰基氨基、碳数为6～30的经取代或未经取代的芳基羰基氨基，例如甲酰氨基、乙酰基氨基、特戊酰氨基、十二烷酰氨基、苯甲酰基氨基、3，4，5-三-正辛氧基苯基羰基氨基)、
·氨基羰基氨基(较佳的是碳数为1～30的经取代或未经取代的氨基羰基氨基，例如氨甲酰基氨基、N，N-二甲基氨基羰基氨基、N，N-二乙基氨基羰基氨基、N-吗啉基羰基氨基)、
·烷氧基羰基氨基(较佳的是碳数为2～30的经取代或未经取代的烷氧基羰基氨基，例如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、第三丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基)、
·芳氧基羰基氨基(较佳的是碳数为7～30的经取代或未经取代的芳氧基羰基氨基，例如苯氧基羰基氨基、对氯苯氧基羰基氨基、间正辛氧基苯氧基羰基氨基)、
·酰亚氨基(较佳的是N-琥珀酰亚氨、N-邻苯二甲酰亚氨)、
·芳基或杂环偶氮基(较佳的是碳数为6～30的经取代或未经取代的芳基偶氮基、碳数为3～30的经取代或未经取代的杂环偶氮基，例如苯基偶氮基、对氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1，3，4-噻二唑-2-基偶氮)、
·巯基、
·烷硫基(较佳的是碳数为1～30的经取代或未经取代的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、正十六烷基硫基)、
·芳硫基(较佳的是碳数为6～30的经取代或未经取代的芳硫基，例如苯硫基、对氯苯硫基、间甲氧基苯硫基)、
·杂环硫基(较佳的是碳数为2～30的经取代或未经取代的杂环硫基，例如2-苯并噻唑基硫基、1-苯基四唑-5-基硫基)、
·磺基、
·烷基或芳基磺酰基(较佳的是碳数为1～30的经取代或未经取代的烷基磺酰基、6～30的经取代或未经取代的芳基磺酰基，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、对甲基苯基磺酰基)、
·氨磺酰基(较佳的是碳数为0～30的经取代或未经取代的氨磺酰基，例如N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N′-苯基氨甲酰基)氨磺酰基)、
·氨磺酰氨基(较佳的是碳数为0～30的经取代或未经取代的氨磺酰氨基，例如氨磺酰氨基、N，N-二甲基氨基磺酰氨基、N-正辛基氨基磺酰氨基)、
·亚磺酸基、
·烷基或芳基亚磺酰基(较佳的是碳数为1～30的经取代或未经取代的烷基亚磺酰基、6～30的经取代或未经取代的芳基亚磺酰基，例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、对甲基苯基亚磺酰基)、
·烷基或芳基磺酰基氨基(较佳的是碳数为1～30的经取代或未经取代的烷基磺酰氨基、碳数为6～30的经取代或未经取代的芳基磺酰基氨基，例如甲基磺酰氨基、丁基磺酰氨基、苯基磺酰氨基、2，3，5-三氯苯基磺酰氨基、对甲基苯基磺酰氨基)、
·酰基(较佳的是甲酰基、碳数为2～30的经取代或未经取代的烷基羰基、碳数为7～30的经取代或未经取代的芳基羰基、碳数为4～30的经取代或未经取代的以碳原子与羰基键结的杂环基羰基，例如乙酰基、特戊酰基、2-氯乙酰基、十八酰基、苯甲酰基、对正辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基、2-呋喃基羰基)、
·羧基、
·芳氧基羰基(较佳的是碳数为7～30的经取代或未经取代的芳氧基羰基，例如苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基、对第三丁基苯氧基羰基)、
·烷氧基羰基(较佳的是碳数为2～30的经取代或未经取代的烷氧基羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基)、
·氨甲酰基(较佳的是碳数为1～30的经取代或未经取代的氨甲酰基，例如氨甲酰基、N-甲基氨甲酰基、N，N-二甲基氨甲酰基、N，N-二-正辛基氨甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨甲酰基)、
·膦基(较佳的是碳数为2～30的经取代或未经取代的膦基，例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)、
·氧膦基(较佳的是碳数为2～30的经取代或未经取代的氧膦基，例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)、
·磷氧基(较佳的是碳数为2～30的经取代或未经取代的磷氧基，例如二苯氧基磷氧基、二辛氧基磷氧基)、
·氧膦基氨基(较佳的是碳数为2～30的经取代或未经取代的氧膦基氨基，例如二甲氧基氧膦基氨基、二甲基氨基氧膦基氨基)、
·二氧磷基(phospho)
·膦酰基(phosphonyl)(较佳的是碳数为2～30的经取代或未经取代的膦酰基，例如膦酰基、辛氧基氧膦基、甲氧基膦酰基、乙氧基氧膦基)、
·膦酰基氧基(较佳的是碳数为2～30的经取代或未经取代的膦酰基氧基，例如苯氧基膦酰基氧基、辛氧基膦酰基氧基、乙氧基膦酰基氧基)、
·膦酰基氨基(较佳的是碳数为2～30的经取代或未经取代的膦酰基氨基，例如甲氧基膦酰基氨基、二甲基氨基膦酰基氨基)、
·氰基、
·硝基、
·卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)
而且，取代基亦可进一步被取代。此时，取代基之例可列举上述的取代基W。
在所述通式(I)中，n1及n2分别独立地表示0～3的整数，在n1为1以上时，R3亦可与L1相互键结而形成环，在n2为1以上时，R4亦可与L2相互键结而形成环。在n1为2以上时，R3彼此可相同亦可不同，多个R3亦可相互键结而形成环。在n2为2以上时，R4彼此可相同亦可不同，多个R4亦可相互键结而形成环。在n1及n2均为1以上时，R3与R4亦可相互键结而形成环。该些所形成的环的较佳例可列举苯环、吡啶环、噻吩环、吡咯环、呋喃环、环己烷环、环戊烷环等。
在所述通式(I)中，n3及n4分别独立地表示0～3的整数，在n3为2以上时，A1彼此可相同亦可不同，在n4为2以上时，A2彼此可相同亦可不同。n3及n4分别较佳的是0～2，更佳的是0或1。较佳的是n3与n4的和为0～2的整数。
在所述通式(I)中，A1及A2分别独立地表示酸性基或该些的盐。在本发明中，所谓酸性基是指构成基的氢原子中，酸性最强的氢原子的pKa为13以下的基。作为酸性基之例，例如可列举羧酸基、磺酸基、膦酸基、酚性羟基、烷基磺酰氨基、磷酸基、方酸基、桂酸基、硼酸基，较佳的是羧酸基、磺酸基、膦酸基、酚性羟基，更佳的是羧酸基、磺酸基，特佳的是羧酸基。
上述酸性基的抗衡离子较佳的是质子、无机或有机的铵离子、碱金属离子。碱金属较佳的是钠离子、钾离子、锂离子，更佳的是钠离子、钾离子，特佳的是钠离子。无机或有机的铵离子可列举铵离子、吡啶鎓离子等，较佳的是铵离子、三级及四级烷基铵离子，更佳的是三级及四级铵离子，特佳的是四级铵离子。四级铵离子较佳的是四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丁基铵离子、四己基铵离子，更佳的是四丁基铵离子、四己基铵离子，特佳的是四丁基铵离子。
在通式(II)～通式(VI)中，R5、R8、R13、R16及R19分别独立地表示炔基或芳基，较佳的是炔基。通常情况下，在色素增感型太阳电池的单元(cell)中变得最限速的是自氧化还原系的色素的还原步骤，其间色素以不稳定的单电子氧化状态而长时间存在，随之带来色素的分解。
由于炔基及芳基的存在，而获得碘等由于氧化还原系的还原顺利地进行的效果。炔基的三键部分为直线，在其周围360度均等地位置有π电子云，可起到变得非常容易与电解质中的氧化还原系(碘等)相互作用的效果。而且，芳基虽然不像炔基那样，但π电子云较广而可起到同种效果。
炔基较佳的是碳数为2～30的炔基，更佳的是碳数为4～25的炔基，特佳的是碳数为5～18的炔基，最佳的是碳数为5～15的炔基，该些基亦可被取代基W取代。取代基较佳的是烷基、炔基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基，更佳的是烷基、芳基、杂环基，特佳的是烷基。
芳基较佳的是碳数为6～30的芳基，更佳的是碳数为6～18的芳基，特佳的是碳数为6～12的芳基，该些基亦可被取代基W取代，取代基较佳的是烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、杂环基、烷硫基、芳硫基、氨基，更佳的是烷基、烷氧基、烷硫基、氨基，特佳的是烷氧基、氨基。
在通式(II)～通式(VIII)中，R6、R9～R12、R14、R15、R17、R18、R20～R23、R25、R26、R28～R31分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、氨基、杂环基或卤素原子。其中，R25及R26中的至少1个表示烷基。R25及R26较佳的是氢原子、烷基、烷氧基、氨基，更佳的是氢原子、烷基，特佳的是氢原子。R25及R26的至少一个所具有的烷基较佳的是碳数为1～12的分支或直链的烷基、更佳的是碳数为3～10的分支或直链的烷基、特佳的是碳数为5～8的分支或直链的烷基。藉此可起到如下的效果：抑制导致转换效率降低的色素分子间缔合的效果，抑制成为色素自氧化物半导体脱附的原因的水的接近的效果以及由于烷基的推电子性所产生的长波化的效果。
R6较佳的是氢原子、烷基、炔基、烷氧基，更佳的是氢原子、烷基。
R9～R12、R20～R23、R28～R31较佳的是氢原子、烷基，更佳的是氢原子。
R14、R17较佳的是氢原子、烷基，更佳的是氢原子。
R15、R18较佳的是氢原子、烷基、炔基、芳基、氨基、烷氧基、烷硫基，更佳的是氢原子、烷基、炔基，特佳的是烷基、氢原子。
R7表示氢原子、烷基、烯基、炔基、烷硫基或卤素原子。R7较佳的是氢原子、烷基、炔基、烷硫基，更佳的是氢原子。
R7是与上述的R5邻接的基，为了获得上述的效果，较佳的是立体地小。而且，R7在通式(II)的杂5元环中，并不直接键结如氧原子这样的具有硬的未共享电子对的基(烷氧基、芳氧基等)。其原因在于：与氧化还原系产生电子排斥，因此色素的还原不能顺利进行。然而，可键结如硫原子这样的具有软的未共享电子对的基。
R6与R7、R9～R12、R14与R15、R17与R18、R20～R23、R25与R26、R28～R31亦可相互键结而形成环。R9～R12、R14与R15、R17与R18、R20～R23、R25与R26、R28～R31相互键结而形成的环较佳的是5元环～10元环，更佳的是5元环～8元环，特佳的是5元环或6元环。较佳的是5元环～10元环，更佳的是5元环～8元环，特佳的是5元环或6元环。
作为5元环之例，例如可列举环戊烷、四氢呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、1，3-氧杂硫杂环己烷、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、恶唑、噻唑、吡唑、异恶唑、异噻唑等，较佳的是环戊烷、1，3-二氧杂环戊烷、四氢呋喃、噻吩，更佳的是环戊烷、1，3-二氧杂环戊烷，特佳的是环戊烷。
作为6元环之例，例如可列举环己烷、苯、吡喃、二氢吡喃、二恶烷、吡啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、吗啉等，较佳的是环己烷、苯、二氢吡喃、二恶烷、哌嗪，更佳的是环己烷、苯，特佳的是环己烷。
该些中并未形成环的基较佳的是氢原子、烷基、烷氧基、芳基，更佳的是氢原子、烷基、烷氧基，特佳的是氢原子。
在通式(VII)及通式(VIII)中，同一特性基中存在两个的R24及R27可相同亦可不同，表示氢原子、烷基、烯基、炔基。其中，多个R24及多个R27并不相互键结而形成环。通过具有该些疏水性基，而在电解质中微量存在，具有抑制成为色素的脱附而造成耐久性降低的原因的水的接近的效果。而且，苯环等芳香族基由于π电子的重叠(stacking)，而产生色素彼此的非效率的缔合，从而导致转换效率降低，但该些脂肪族基的自由度高且可抑制非效率的缔合，具有提高转换效率的效果。
R24及R27较佳的是烷基、烯基、炔基，更佳的是烷基、炔基，特佳的是烷基。
烷基较佳的是碳数为1～15的分支或直链烷基、更佳的是碳数为3～12的分支或直链烷基、特佳的是碳数为4～10的分支或直链烷基。
烯基及炔基较佳的是碳数为2～15、更佳的是碳数为4～12、特佳的是碳数为6～10。
在通式(II)～通式(VIII)中，m1～m6分别独立地表示1～5的整数。
Y表示S、O、Se、Te、NR32，R32表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基。
X表示S、Se、Te、NR32，R32表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基。
Y较佳的是S、O、NR32，更佳的是S、O，特佳的是S。在Y为S时，认为所形成的噻吩环的推电子性高且具有长波化的效果，而且对于电解质中大量存在的亲核种的稳定性高。
X较佳的是S、Se、NR32，更佳的是S、Se，特佳的是S。在X为S时，自与Y同样的理由、以及通过与软的S原子的轨道与氧化还原系的相互作用而提高色素的还原速度的观点而较佳。
R32较佳的是表示氢原子、烷基、芳基、杂环基，更佳的是表示氢原子、烷基，特佳的是表示烷基。
将所述通式(I)的具体例表示如下，但本发明并不限定于此。而且，该些酸性基仅仅表示了质子非离解体，但亦可为该些基的质子离解体。在结构中存在碳-碳双键的情形时，可为E体、亦可为Z体，亦可为该些的混合。
[化11]
[化12]
Figure BDA00002267271000201
[化13]
Figure BDA00002267271000211
[化14]
Figure BDA00002267271000212
[化15]
Figure BDA00002267271000221
[化16]
Figure BDA00002267271000222
[化17]
Figure BDA00002267271000231
[化18]
Figure BDA00002267271000241
较佳的是本发明的金属错体色素以下述通式(IX)表示。
M(LL1)(LL2)(Z)p·CI  通式(IX)
在通式(IX)中，M表示金属原子，M较佳的是可4配位或6配位的金属(例如Ru、Re、Rh、Pt、Fe、Os、Cu、Ir、Pd、W、Co、Zn、Pb)，更佳的是Ru、Re、Rh、Pt、Fe、Os、Cu、Ir、Pd、W、Co，特佳的是Ru、Re、Rh、Os、Ir、W，最佳的是Ru。
在通式(IX)中，LL1与通式(I)同义，较佳的范围亦相同。在通式(IX)中，LL2表示下述通式(X)所表示的配位基。
[化19]
Figure BDA00002267271000251
通式(X)
在通式(X)中，R33及R34分别独立地表示取代基，例如可列举上述的取代基W。取代基较佳的是烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、卤素原子，更佳的是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基，特佳的是烷基、芳基。
在所述通式(X)中，n5及n6分别独立地表示0～3的整数，在n5为2以上时，R34彼此可相同亦可不同，亦可相互键结而形成环。在n6为2以上时，R33彼此可相同亦可不同，亦可相互连结而形成环。在n5及n6均为1以上时，R33与R34亦可相互键结而形成环。该些所形成的环的较佳例可列举苯环、吡啶环、噻吩环、吡咯环、呋喃环、环己烷环、环戊烷环等。
在所述通式(X)中，n7及n8分别独立地表示1～4的整数，在n7为2以上时，A3彼此可相同亦可不同，在n8为2以上时，A4彼此可相同亦可不同。n7及n8分别较佳的是1～3的整数，更佳的是1或2，特佳的是1。
在所述通式(X)中，A3及A4与通式(I)中的A1及A2同义，较佳的范围亦相同。A3及A4的取代位置较佳的是吡啶环的氮原子的间位或对位，更佳的是对位。
以下表示LL2的具体例，但本发明并不限定在该些例子。而且，该些酸性基仅仅表示了质子非离解体，但亦可为该些基的质子离解体。在结构中存在碳-碳双键的情形时，可为E体、亦可为Z体，亦可为该些的混合。
另外，Ph为苯基。
[化20]
Figure BDA00002267271000261
[化21]
Figure BDA00002267271000262
[化22]
Figure BDA00002267271000263
[化23]
Figure BDA00002267271000271
在所述通式(IX)中，Z表示单牙或2牙的配位基。而且p表示0～2的整数。M为Cu、Pd、Pt、Zn、Pb等，倾向4配位的金属的情形时，p为0，倾向6配位的金属的情形时，在Z为单牙配位基时p为2，在Z为2牙配位基时p为1。在p为2时，Z可相同亦可不同。
配位基Z表示以选自包括酰氧基(较佳的是碳原子数为1～20，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基、水杨酸基、甘氨酰氧基、N，N-二甲基甘氨酰氧基、乙二酰氧基(-OC(O)C(O)O-)等)、酰硫基(较佳的是碳原子数为1～20，例如乙酰基硫基、苯甲酰基硫基等)、硫代酰氧基(较佳的是碳原子数为1～20，例如硫代乙酰氧基(CH3C(S)O-)等)、硫代酰硫基(较佳的是碳原子数为1～20，例如硫代乙酰硫基(CH3C(S)S-)、硫代苯甲酰硫基(PhC(S)S-)等)、酰基氨基氧基(较佳的是碳原子数为1～20，例如N-甲基苯甲酰基氨基氧基(PhC(O)N(CH3)O-)、乙酰基氨基氧基(CH3C(O)NHO-)等)、硫代氨基甲酸酯基(较佳的是碳原子数为1～20，例如N，N-二乙基硫代氨基甲酸酯基等)、二硫代氨基甲酸酯基(较佳的是碳原子数为1～20，例如N-苯基二硫代氨基甲酸酯基、N，N-二甲基二硫代氨基甲酸酯基、N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯基、N，N-二苄基二硫代氨基甲酸酯基等)、硫代碳酸酯基(较佳的是碳原子数为1～20，例如乙基硫代碳酸酯基等)、二硫代碳酸酯基(较佳的是碳原子数为1～20，例如乙基二硫代碳酸酯基(C2H5OC(S)S-)等)、三硫代碳酸酯基(较佳的是碳原子数为1～20，例如乙基三硫代碳酸酯基(C2H5SC(S)S-)等)、酰基(较佳的是碳原子数为1～20，例如乙酰基、苯甲酰基等)、硒氰酸酯基、异硒氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、异氰基、氰基、烷硫基(较佳的是碳原子数为1～20，例如甲硫基、亚乙基二硫基等)、芳硫基(较佳的是碳原子数为6～20，例如苯硫基、1，2-亚苯基二硫基等)、烷氧基(较佳的是碳原子数为1～20，例如甲氧基等)以及芳氧基(较佳的是碳原子数为6～20，例如苯氧基、喹啉-8-羟基等)所构成的群组的基进行配位的单牙或2牙的配位基，或者包括卤素原子(较佳的是氯原子、溴原子、碘原子等)、羰基(...CO)、二烷基酮(较佳的是碳原子数为3～20，例如丙酮((CH3)2CO...)等)、1，3-二酮(较佳的是碳原子数为3～20，例如乙酰丙酮(CH3C(O...)CH＝C(O-)CH3)、三氟乙酰丙酮(CF3C(O...)CH＝C(O-)CH3)、二(三甲基乙酰基)甲烷(t-C4H9C(O...)CH＝C(O-)t-C4H9)、二苯甲酰基甲烷(PhC(O...)CH＝C(O-)Ph)、3-氯乙酰丙酮(CH3C(O...)CCl＝C(O-)CH3)等)、羧酰氨基(较佳的是碳原子数为1～20，例如CH3N＝C(CH3)O-、-OC(＝NH)-C(＝NH)O-等)、硫代羧酰氨基(较佳的是碳原子数为1～20，例如CH3N＝C(CH3)S-等)、或硫脲(较佳的是碳原子数为1～20，例如NH(...)＝C(S-)NH2、CH3N(...)＝C(S-)NHCH3、(CH3)2N-C(S...)N(CH3)2等)的配位基。另外，“...”表示与金属原子M的配位键。
配位基Z较佳的是以选自由酰氧基、硫代酰硫基、酰基氨基氧基、二硫代氨基甲酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、硒氰酸酯基、异硒氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、异氰基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基以及芳氧基所构成的群组的基进行配位的配位基，或者包括卤素原子、羰基、1，3-二酮或硫脲的配位基。
配位基Z更佳的是以选自由酰氧基、酰基氨基氧基、二硫代氨基甲酸酯基、硒氰酸酯基、异硒氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、异氰基、氰基或芳硫基所构成的群组的基进行配位的配位基，由卤素原子，或者包括1，3-二酮或硫脲(thiourea)的配位基。
配位基Z进一步更佳的是以选自由二硫代氨基甲酸酯基、硒氰酸酯基、异硒氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、异氰基、氰基所构成的群组的基进行配位的配位基，或者包括卤素原子或1，3-二酮的配位基。
配位基Z特佳的是以选自由二硫代氨基甲酸酯基、硒氰酸酯基、异硒氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基以及异氰酸酯基所构成的群组的基进行配位的配位基，包括卤素原子、1，3-二酮的配位基。
自推电子性的观点考虑，配位基Z最佳的是以选自由异硒氰酸酯基、异硫氰酸酯基、异氰酸酯基所构成的群组的基进行配位的配位基。
另外，在配位基Z包含烷基、烯基、炔基、亚烷基等的情形时，该些基可为直链状亦可为分支状，可经取代亦可未经取代。而且，在包含芳基、杂环基、环烷基等的情形时，该些基可经取代亦可未经取代，可为单环亦可为缩环。
在配位基Z为2牙配位基时，X较佳的是以选自酰氧基、酰硫基、硫代酰氧基、硫代酰硫基、酰基氨基氧基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、酰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基以及芳氧基所构成的群组的基进行配位的配位基，或者包括1，3-二酮、羧酰氨基、硫代羧酰氨基、或硫脲的配位基。
在Z为单牙配位基时，Z较佳的是以选自硒氰酸酯基、异硒氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基所构成的群组的基进行配位的配位基，或者包括卤素原子、羰基、二烷基酮、硫脲的配位基。
以下表示配位基Z的具体例，但本发明并不限定在该些例子。另外，以下所示的结构式不过是可取数个共振结构中的1个极限结构，共价键(以-表示)与配位键(以...表示)的区别亦为形式上的区别，并非表示绝对的区别。
[化24]
Figure BDA00002267271000301
[化25]
Figure BDA00002267271000311
在通式(IX)中，CI表示为了使电荷中和而需要抗衡离子的情形时的抗衡离子。色素为阳离子或阴离子或者是否具有净离子电荷，视在色素中的金属、配位基以及取代基而定。在取代基具有酸性基等离解性基的情形时，亦可离解而具有负电荷，在此情形时，分子整体的电荷被CI所中和。
正的抗衡离子与表示酸性基的A1及A2的抗衡离子相同。
负的抗衡离子可以是无机阴离子以及有机阴离子的任意种，例如可列举卤素阴离子(例如氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等)、经取代的芳基磺酸离子(例如对甲苯磺酸离子、对氯苯磺酸离子等)、芳基二磺酸离子(例如1，3-苯二磺酸离子、1，5-萘二磺酸离子、2，6-萘二磺酸离子等)、烷基硫酸离子(例如甲基硫酸离子等)、硫酸离子、硫氰酸离子、过氯酸离子、四氟硼酸离子、六氟磷酸盐离子、苦味酸离子、乙酸离子、三氟甲磺酸离子等。另外，作为电荷均衡抗衡离子，亦可使用离子性聚合物或者具有与色素的电荷相反的其他色素，亦可使用金属错离子(例如双苯-1，2-二硫醇镍(III)等)。
配位基LL2更佳的是下述通式(XI)所表示的配位基。
[化26]
Figure BDA00002267271000321
通式(XI)
在通式(XI)中，A5及A6分别独立地表示酸性基或该些的盐。作为酸性基之例，例如可列举羧酸基、磺酸基、膦酸基、酚性羟基、烷基磺酰氨基、磷酸基、方酸基、桂酸基、硼酸基，较佳的是羧酸基、磺酸基、膦酸基、酚性羟基，更佳的是羧酸基、磺酸基，特佳的是羧酸基。
在通式(XI)中，R35及R36分别独立地表示取代基，例如可列举上述的取代基W。取代基较佳的是烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、卤素原子，更佳的是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基，特佳的是烷基、芳基。
在通式(XI)中，n9及n10分别独立地表示0～3的整数，在n9为2以上时，R35彼此可相同亦可不同，亦可相互键结而形成环。在n10为2以上时，R36彼此可相同亦可不同，亦可相互键结而形成环。在n9及n10均为1以上时，R35与R36亦可相互键结而形成环。该些所形成的环的较佳例可列举苯环、吡啶环、噻吩环、吡咯环、呋喃环、环己烷环、环戊烷环等。
n9及n10分别较佳的是0～3的整数，更佳的是0或1，特佳的是0。
特佳的是配位基LL2以下述通式(XII)表示。
[化27]
通式(XII)
在通式(XII)中，A7及A8分别独立地表示酸性基或该些的盐。作为酸性基之例，例如可列举羧酸基、磺酸基、膦酸基、酚性羟基、烷基磺酰氨基、磷酸基、方酸基、桂酸基、硼酸基，较佳的是羧酸基、磺酸基、膦酸基、酚性羟基，更佳的是羧酸基、磺酸基，特佳的是羧酸基。
较佳的是通式(IX)所表示的金属错体色素以下述通式(XIII)～通式(XV)表示。更佳的是通式(XIII)、通式(XV)，特佳的是通式(XIII)。
[化28]
Figure BDA00002267271000332
在通式(XIII)～通式(XV)中，A9、A10、A11、A12、A13及A14独立地表示羧基或其盐。
R200及R203与通式(II)的R5同义，较佳的范围亦相同。R201及R204与通式(II)的R7同义，R202及R205与通式(II)的R6同义，R207、R208、R210及R21与通式(VII)的R25同义，R213～R216及R218～R221与通式(VIII)的R28同义，较佳的范围亦相同。
其中，R207与R208中的至少1个为烷基，R210与R211中的至少1个为烷基。作为具有至少1个的烷基，较佳的范围与上述通式(II)～通式(VIII)的情形相同。
R201与R202、R204与R205、R207与R208、R210与R211、R213～R216及R218～R221亦可相互形成环。作为所形成的环，较佳的范围与上述通式(II)～通式(VIII)的情形相同。
R206及R209与通式(VII)的R24同义，较佳的范围亦相同。而且，R212及R217与通式(VIII)的R27同义，较佳的范围亦相同。
m7～m10独立地表示1～5的整数。
Z表示单牙或2牙的配位基，与所述的通式(IX)的Z同义，较佳的范围亦相同。
q1～q3分别独立地表示1或2的整数，较佳的是2。
通式(XIII)所表示的金属错体色素经由A9或A10而吸附在氧化物半导体表面上，特别是R5在空间上位于自色素起与氧化物半导体表面为相反侧的电解质侧，因此可期待自氧化还原系的顺利的还原效果。通式(XV)通过在噻吩环上键结推电子性高的亚乙基二氧基，而使色素的HOMO的电位负移动(shift)，从而有助于长波化。
本发明的金属错体色素在溶液、较佳的是溶解在有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶剂时的溶液、更佳的是溶解在THF/水(＝6∶4、三氟乙酸0.1v/v％)溶剂、甲醇或乙醇时的溶液、特别是溶解在THF/水(＝6∶4、三氟乙酸0.1v/v％)溶剂时的溶液中的最长波侧的最大吸收波长较佳的是350nm～1200nm的范围，更佳的是400nm～900nm的范围，特佳的是450nm～700nm的范围。另外，THF与水的混合比为体积比。
以下表示通式(IX)所表示的金属错体色素的具体例，但本发明并不限定于该些例子。而且，该些酸性基仅仅表示了质子非离解体，但亦可为该些的质子离解体，且亦可具有上述的抗衡离子。另外，具有碳-碳双键的情形时，该些化合物可为E体、Z体或该些的混合物，错体可具有顺式体、反式体、光学活性体等异构体，并无特别的限定，可单一亦可为混合物。
[化29]
Figure BDA00002267271000352
[化30]
Figure BDA00002267271000361
  (Z)p   Cl
  D-2-1   (Z-42)2   (H+)2
  D-2-2   (Z-46)2   (H+)2
  D-2-3   (Z-48)2   (H+)2
  D-2-4   (Z-49)2   (H+)2
  D-2-5   (Z-50)2   (H+)2
  D-2-6   Z-77   H+
  D-2-7   Z-38   H+
  D-2-8   Z-75   H+
[化31]
Figure BDA00002267271000362
  (Z)p   Cl
  D-3-1   (Z-42)2   (H+)2
  D-3-2   (Z-46)2   (H+)2
  D-3-3   (Z-48)2   (H+)2
  D-3-4   (Z-49)2   (H+)2
  D-3-5   (Z-50)2   (H+)2
  D-3-6   Z-77   H+
  D-3-7   Z-38   H+
[化32]
Figure BDA00002267271000371
  (Z)p   Cl
  D-4-1   (Z-42)2   (H+)2
  D-4-2   (Z-46)2   (H+)2
  D-4-3   (Z-48)2   (H+)2
  D-4-4   (Z-49)2   (H+)2
  D-4-5   (Z-50)2   (H+)2
  D-4-6   Z-77   H+
  D-4-7   Z-38   H+
[化33]
Figure BDA00002267271000372
  (Z)p   Cl
  D-5-1   (Z-42)2   (H+)2
  D-5-2   (Z-46)2   (H+)2
  D-5-3   (Z-48)2   (H+)2
  D-5-4   (Z-49)2   (H+)2
  D-5-5   (Z-50)2   (H+)2
  D-5-6   Z-77   H+
  D-5-7   Z-38   H+
[化34]
Figure BDA00002267271000381
  LL1   Cl
  D-6-1   A-1-3   (H+)2
  D-6-2   A-2-3   (H+)2
  D-6-3   A-3-4   (H+)(N+Bu4)
  D-6-4   A-5-1   (H+)2
  D-6-5   A-5-2   (H+)2
  D-6-6   A-5-3   (H+)2
  D-6-7   A-5-4   (H+)2
  D-6-8   A-5-5   (H+)(N+Bu4)
  D-6-9   A-5-6   (H+)2
  D-6-10   A-5-7   (H+)2
  D-6-11   A-5-8   (H+)2
  D-6-12   A-6-2   (H+)2
  D-6-13   A-7-2   (H+)(N+Bu4)
  D-6-14   A-16-1   (H+)2
  D-6-15   A-9-14   (H+)2
  D-6-16   A-10-2   (H+)2
  D-6-17   A-11-2   (H+)(N+Bu4)
  D-6-18   A-12-2   (H+)2
  D-6-19   A-13-4   (H+)2
  D-6-20   A-14-1   (H+)2
  D-6-21   A-16-2   (H+)(N+Bu4)
  D-6-22   A-2-3   (H+)2
  D-6-23   A-3-3   (H+)(N+Bu4)
[化35]
Figure BDA00002267271000391
  LL1   Cl
  D-7-1   A-1-3   (H+)2
  D-7-2   A-2-3   (H+)2
  D-7-3   A-3-4   (H+)(N+Bu4)
  D-7-4   A-5-1   (H+)2
  D-7-5   A-5-2   (H+)2
  D-7-6   A-5-3   (H+)2
  D-7-7   A-5-4   (H+)2
  D-7-8   A-5-5   (H+)(N+Bu4)
  D-7-9   A-5-6   (H+)2
  D-7-10   A-5-7   (H+)2
  D-7-11   A-5-8   (H+)2
  D-7-12   A-6-2   (H+)2
  D-7-13   A-7-2   (H+)(N+Bu4)
  D-7-14   A-16-1   (H+)2
  D-7-15   A-9-14   (H+)2
  D-7-16   A-10-2   (H+)2
  D-7-17   A-11-2   (H+)(N+Bu4)
  D-7-18   A-12-2   (H+)2
  D-7-19   A-13-4   (H+)2
  D-7-20   A-14-1   (H+)2
  D-7-21   A-16-2   (H+)(N+Bu4)
  D-7-22   A-2-3   (H+)2
  D-7-23   A-3-3   (H+)(N+Bu4)
[化36]
Figure BDA00002267271000401
  LL1   Cl
  D-8-1a   A-17-3   (H+)4
  D-8-1b   A-17-3   (H+)2(N+Bu4)2
  D-8-1c   A-17-3   (N+Bu4)4
  D-8-2a   A-10-3   (H+)4
  D-8-2b   A-10-3   (H+)2(N+Bu4)2
  D-8-2c   A-10-3   (N+Bu4)4
[化37]
Figure BDA00002267271000411
  LL1   Cl
  D-9-1a   A-1-3   (H+)2
  D-9-1b   A-1-3   (H+)(N+Bu4)
  D-9-1c   A-1-3   (N+Bu4)2
  D-9-2a   A-10-2   (H+)2
  D-9-2b   A-10-2   (H+)(N+Bu4)
  D-9-2c   A-10-2   (N+Bu4)2
  D-9-3a   A-11-2   (H+)2
  D-9-3b   A-11-2   (H+)(N+Bu4)
  D-9-3c   A-11-2   (N+Bu4)2
  D-9-4a   A-16-2   (H+)2
  D-9-4b   A-16-2   (H+)(N+Bu4)
  D-9-4c   A-16-2   (N+Bu4)2
  D-9-5a   A-2-3   (H+)2
  D-9-5b   A-2-3   (H+)(N+Bu4)
  D-9-5c   A-2-3   (N+Bu4)2
  D-9-6a   A-3-3   (H+)2
  D-9-6b   A-3-3   (H+)(N+Bu4)
  D-9-6c   A-3-3   (N+Bu4)2
  D-9-7a   A-16-1   (H+)2
  D-9-7b   A-16-2   (H+)(N+Bu4)
  D-9-7c   A-16-3   (N+Bu4)2
  D-9-8a   A-5-5   (H+)2
  D-9-8b   A-5-5   (H+)(N+Bu4)
  D-9-8c   A-5-5   (N+Bu4)2
本发明的具有通式(I)所表示的结构的配位基LL1的金属错体色素可参考美国化学学会志(J.Am.Chem.SOC.)，121，4047(1997)、加拿大化学杂志(Can.J.Chem.)，75，318(1997)、无机化学杂志(Inorg.Chem.)，27，4007(1988)等文献以及文献中所引用的方法而合成。特别是抗衡阳离子的变更，可亦如合成实例中所示那样，通过碱基进行处理而使其溶解，由此可自由地变更阳离子的种类，进一步可根据酸性试剂的使用量而调整pH，藉此而调整质子以外的抗衡阳离子的量。
所使用的碱较佳的是四烷基氢氧化铵、金属氢氧化物等。
本发明的金属错体色素在后述的光电转换组件中使用的情形时，可单独使用亦可与其他色素并用。该些色素中，较佳的是至少一个色素(较佳的是并用除本发明的具有通式(I)所表示的配位基LL1的金属错体色素以外的色素的色素)的最长波侧的最大吸收波长在THF/水(＝6∶4、三氟乙酸0.1v/v％)溶液中为600nm以上。
通过与本发明的具有通式(I)所表示的配位基LL1的金属错体色素相比而言在长波侧效率更佳地进行光电转换的色素组合，可有效率地对太阳光进行光电转换。所组合的色素较佳的是卟啉系色素、方酸菁系色素、酞菁色素，更佳的是卟啉系色素、方酸菁系色素，特佳的是方酸菁系色素。卟啉系色素中较佳的是双核错体(binuclear complex)，方酸菁系色素中较佳的是具有2个方酸菁骨架的双方酸菁。
在本发明中，在后述的光电转换组件中使用的情形时，较佳的是与本发明的金属错体色素或所并用的色素一同使用共吸附剂。此种共吸附剂较佳的是具有羧基或其盐的基的共吸附剂，该共吸附剂可列举脂肪酸或具有类固醇骨架的化合物。
脂肪酸可为饱和脂肪酸亦可为不饱和脂肪酸，例如可列举丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六烷酸、十二烷酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻油酸、次亚麻油酸等。
具有类固醇骨架的化合物可列举胆酸、甘胆酸、鹅脱氧胆酸(chenodeoxycholic acid)、猪胆酸(hyocholic acid)、脱氧胆酸、石胆酸(lithocholic acid)、熊脱氧胆酸(ursodeoxycholic Acid)等。较佳的是胆酸、脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸，更佳的是鹅脱氧胆酸。
较佳的共吸附剂为下述通式(XVI)所表示的化合物。
[化38]
Figure BDA00002267271000431
通式(XVI)
在通式(XVI)中，Ra表示仅仅具有1个酸性基或其盐的基的烷基。Rb表示取代基。该取代基可列举取代基W。n表示0以上的整数，在n为2以上时，多个Rb可相互相同亦可不同。该些具体的化合物可列举上述的作为具有类固醇骨架的化合物而例示的化合物。
本发明的共吸附剂通过吸附在半导体微粒子上而具有如下的效果：抑制色素的非效率的缔合的效果；以及防止自氧化物半导体表面至电解质中的氧化还原系的反向电子转移的效果。
[光电转换组件以及色素增感型太阳电池]
如图1所示，本发明的光电转换组件10包括导电性支撑体1、在导电性支撑体1上所设置的通过上述本发明的金属错体色素(色素21)而增感的感光体层(半导体膜或半导体层)2、电荷移动体层(亦可兼为电洞传输层)3、以及相对电极4。设置有半导体膜的导电性支撑体在光电转换组件中作为作用电极而发挥作用。在本实施形态中，表示为色素增感太阳电池100，所述色素增感太阳电池100使用在通过外部电路6而使该光电转换组件10工作的电池用途中。
在本实施形态中，受光电极5包括导电性支撑体1以及在导电性支撑体1上所涂设的色素化合物21所吸附的半导体微粒子22的层(感光体层)2。在本实施形态中，在受光电极5中含有电解质，其可含有在感光体层2或电荷移动体层3的任意一者或两者中。感光体层2可视需要而设计，可为单层构成亦可为多层构成。在一层的感光体层中的色素化合物21可为一种亦可为多种的混合，但其中至少1种使用上述的本发明的金属错体色素。入射至感光体层2的光对色素进行激发。激发色素具有能量高的电子，该电子自增感色素21被传至半导体微粒子22的传导带，进一步通过扩散而到达导电性支撑体1。此时，金属错体色素成为氧化体，电极上的电子一面在外部电路6工作，一面返回至色素氧化体、电解质的是色素增感型太阳电池，色素增感光电转换组件作为该电池的负极而工作。在本发明中，关于光电转换组件以及色素增感型太阳电池中所使用的材料以及各部件的制成方法，若采用此种材料以及各部件的制成方法中的通常者即可，例如可参照美国专利第4927721号说明书、美国专利第4684537号说明书、美国专利第5084365号说明书、美国专利第5350644号说明书、美国专利第5463057号说明书、美国专利第5525440号说明书、日本专利特开平7-249790号公报、日本专利特开2004-220974号公报、日本专利特开2008-135197号公报。以下，对主要的部件加以概略说明。
导电性支撑体为如金属那样，支撑体自身具有导电性者、或者在表面具有导电膜层的玻璃或塑料的支撑体。支撑体除了玻璃以及塑料以外，亦可使用陶瓷(日本专利特开2005-135902号公报)、导电性树脂(日本专利特开2001-160425号公报)。在支撑体上，亦可对表面实施光管理功能，例如日本专利特开2003-123859号公报中所记载的高折射膜以及低折射率的氧化物膜交互积层的抗反射膜、日本专利特开2002-260746号公报中所记载的光导(light guide)功能。
导电膜层的厚度较佳的是0.01μm～30μm，更佳的是0.03μm～25μm，特佳的是0.05μm～20μm。
导电性支撑体较佳的是实质上透明。所谓实质上透明是表示光的透射率为10％以上，较佳的是50％以上，特佳的是80％以上。透明导电性支撑体较佳为在玻璃或塑料上涂设有导电性金属氧化物的支撑体。此时的导电性金属氧化物的涂布量较佳的是在每1m2玻璃或塑料的支撑体中为0.1g～100g。在使用透明导电性支撑体的情形时，较佳的是使光自支撑体侧入射。
半导体微粒子较佳的是金属的硫族(chalcogenide)化合物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或钙钛矿的微粒子。金属的硫族化合物较佳的是列举钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌或钽的氧化物、硫化镉、硒化镉等。钙钛矿较佳的是列举钛酸锶、钛酸钙等。该些中特佳的是氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化钨。
钛氧化物(titania)的晶体结构可列举锐钛矿(anatase)型、板钛矿(brookite)型、或金红石(rutile)型，较佳的是锐钛矿型、板钛矿型。亦可将钛氧化物奈米管、奈米线、奈米棒混合在钛氧化物微粒子中，或者作为半导体电极而使用。
半导体微粒子的粒径以使用将投影面积换算为圆时的直径的平均粒径计而言，初级粒子(primary particle)为0.001μm～1μm，分散物的平均粒径较佳的是0.01μm～100μm。将半导体微粒子涂设于导电性支撑体上的方法除了湿式法以外，可列举干式法、其他方法。
为了防止电解液与电极直接接触所造成的反向电流，较佳的是在透明导电膜与感光体层(氧化物半导体层)之间形成短路防止层。为了防止光电极与相对电极的接触，较佳的是使用间隔物(spacer)或隔离板(separator)。为了可吸附多的色素，半导体微粒子较佳的是表面积大的半导体微粒子。例如在将半导体微粒子涂设于支撑体上的状态下，其表面积相对于投影面积而言较佳的是10倍以上，更佳的是100倍以上。其上限并无特别的限制，通常为5000倍左右。一般情况下，半导体微粒子的层的厚度越大则单位面积可承载的色素的量越增大而使光的吸收效率变高，但由于所产生的电子的扩散距离增加而造成因电荷再结合所造成的损耗亦变大。半导体微粒子层的较佳的厚度根据组件的用途而不同，典型的是0.1μm～100μm。在作为色素增感太阳电池而使用的情形时，较佳的是1μm～50μm，更佳的是3μm～30μm。半导体微粒子在涂布在支撑体上之后为了使粒子彼此密接，亦可在100℃～800℃的温度下进行10分钟～10小时的煅烧。在使用玻璃作为支撑体的情形时，成膜温度较佳的是400℃～60℃。
另外，半导体微粒子在每1m2支撑体上的涂布量较佳的是0.5g～500g，更佳的是5g～100g。作为色素的使用量，整体而言在每1m2支撑体中较佳的是0.01毫摩尔～100毫摩尔，更佳的是0.1毫摩尔～50毫摩尔，特佳的是0.1毫摩尔～10毫摩尔。在此情形时，较佳的是本发明的色素的使用量为5摩尔％以上。而且，色素的相对于半导体微粒子的吸附量较佳的是相对于半导体微粒子1g而言为0.001毫摩尔～1毫摩尔，更佳的是0.1毫摩尔～0.5毫摩尔。通过设为该色素量，可充分获得半导体的增感效果。对此，若色素量少则增感效果变得不充分，若色素量过多则未附着在半导体上的色素浮动而成为使增感效果减低的原因。在氧化物半导体上的色素吸附较佳的是单层吸附，若多层吸附则不能有效率地在氧化物半导体中注入电子而造成转换效率降低。而且，在色素内具有烷基、炔基等基，且具有并不具有在吸附在氧化物半导体上时成为固着(anchor)的酸性基的配合基(ligand)，藉此而有效率地进行自我组织(self-organization)，促进单层吸附。而且，为了减低缔合等色素彼此的相互作用，亦可共吸附无色的化合物。共吸附的疏水性化合物可列举上述的共吸附剂。另外，在本发明的具有具通式(I)的结构的配位基LL1的金属错体色素为盐的情形时，具有具所述通式(I)的结构的配位基LL1的金属错体色素的抗衡离子并无特别的限定，例如可列举碱金属离子或四级铵离子等。
在吸附色素后，可使用胺类而对半导体微粒子的表面进行处理。较佳的胺类可列举4-第三丁基吡啶、聚乙烯吡啶等。该些为液体的情形时可直接使用亦可溶解在有机溶剂中而使用。电荷移动层是具有对色素的氧化体补充电子的功能的层，设置于受光电极与相对电极之间。代表性之例子可列举；在有机溶剂中溶解有氧化还原对的液体、将在有机溶剂中溶解有氧化还原对的液体含浸在聚合物基质而成的所谓的凝胶电解质、含有氧化还原对的熔盐等。
可使用p型半导体或者电洞传输材料等固体电荷传输系统而代替以上的液体电解质以及拟固体电解质，或可使用有机电洞传输材料作为固体电荷传输层。
氧化还原对成为电子的载子，因此必须某种程度的浓度。较佳的浓度合计为0.01mol/L以上，更佳的是0.1mol/L，特佳的是0.3mol/L以上。此情形时的上限并无特别的限制，通常为5mol/L左右。
对向电极是作为光电化学电池的正极工作的电极。对向电极虽然通常与所述的导电性支撑体同义，但在充分保持强度的构成中未必需要支撑体。相对电极的结构较佳的是集电效果高的结构。为了使光到达至感光体层，所述导电性支撑体与对向电极的至少一者必须实质上透明。在本发明的光电化学电池中，较佳的是导电性支撑体透明且使太阳光自支撑体侧入射。在此情形时，更佳的是对向电极具有反射光的性质。光电化学电池的对向电极较佳的是蒸镀有金属或导电性氧化物的玻璃、或者塑料，特佳的是蒸镀有铂的玻璃。在光电化学电池中，为了防止构成物的蒸散，较佳的是通过聚合物或接着剂等对电池的侧面进行密封。如此而所得的本发明的光电化学电池的特性一般而言在AM1.5G即100mW/cm2时，开路电压为0.01V～1.5V、短路电流密度为0.001mA/cm2～20mA/cm2、形状因子为0.1～0.9、转换效率为0.001％～25％。
[实例]
<例示色素的调制>
(例示化合物D-1-1a的调制)
依照下述的流程的方法而调制例示色素D-1-1a。
(i)化合物d-1-2的调制
将d-1-125g、Pd(dba)33.8g、三苯基膦8.6g、碘化铜2.5g、1-庚炔(1-heptyne)25.2g在三乙胺70ml、四氢呋喃50ml中，在室温下进行搅拌，在80℃下搅拌4.5小时。浓缩后通过管柱层析法进行纯化而获得化合物d-1-226.4g。
(ii)d-1-4的调制
将d-1-36.7g于氮气环境下、-15℃下溶解于THF(氢呋喃(tetrahydrofuran))200ml中，滴加d-1-3的2.5等量的另行调整的LDA(lithiumdiisopropylamide，二异丙胺锂)，搅拌75分钟。其后，滴加在THF 30ml中溶解有d-1-215g的溶液，在0℃下进行1小时的搅拌，在室温下彻夜搅拌。浓缩后，添加水150ml，以二氯甲烷150ml进行分液、萃取，以盐水对有机层加以清洗，对有机层进行浓缩。将所得的结晶在甲醇中进行再结晶后，获得d-1-418.9g。
(iii)化合物d-1-5的调制
将d-1-413.2g、PPTS(pyridinium p-toluenesulfonate，对甲基苯磺酸吡啶鎓)1.7g添加于甲苯1000ml中，在氮气环境下进行5小时的加热回流。在浓缩后，通过饱和碳酸氢钠水溶液以及二氯甲烷进行分液，对有机层进行浓缩。将所得的结晶在甲醇以及二氯甲烷中进行再结晶后，获得d-1-511.7g。
(iv)例示色素D-1-1a的调制
将化合物d-1-54.0g、d-1-62.2g添加于DMF 60ml中，在70℃下进行4小时的搅拌。其后，添加d-1-72.1g而在160℃下进行3.5小时的加热搅拌。其后，添加硫氰酸铵19.0g而在130℃下进行5小时的搅拌。浓缩后，添加水1.3ml，以二乙醚加以清洗。将粗纯化物与TBAOH(tetrabutylammoniumhydroxide，氢氧化四丁铵)一同溶解于甲醇溶液中，通过SephadexLH-20管柱进行纯化。回收主层的分离物而加以浓缩后，添加硝酸0.2M溶液，过滤沉淀物后，通过水以及二乙醚进行清洗，获得D-1-1b 600mg。将纯化物溶解于甲醇溶液中，添加硝酸1M而过滤沉淀物后，通过水以及二乙醚进行清洗，获得D-1-1a 570mg。而且，通过TBAOH甲醇溶液对D-1-1b进行处理后，添加水而过滤沉淀物，以残渣的形式获得D-1-1c。
所得的化合物D-1-1a的结构可通过NMR测定以及MS测定而确认。
1H-NMR(DMSO-d6、400MHz)：在芳环吸收区的δ(ppm)：9.37(1H，d)，9.11(1H，d)，9.04(1H，s)，8.89(2H)，8.74(1H，s)，8.26(1H，d)，8.10-7.98(2H)，7.85-7.73(2H)，7.60(1H，d)，7.45-7.33(2H)，7.33-7.12(5H，m)，6.92(1H，d)
MS-ESI m/z＝1021.1(M-H)+
关于所得之例示色素D-1-1a，通过THF/水(＝6∶4、三氟乙酸0.1v/v％)溶剂进行调制以使色素的浓度成为8.5μmol/l，进行分光吸收测定，结果最大吸收波长为568nm。
[化39]
Figure BDA00002267271000481
(例示色素D-1-21a的调制)
依照下述的流程的方法而调制d-2-4，与以下例示色素D-1-1a同样地进行而调制例示色素D-1-21a。
所得的化合物D-1-21a的结构通过MS测定而确认。
MS-ESI m/z＝1125.2(M-H)+
通过THF/水(＝6∶4、三氟乙酸0.1v/v％)溶剂进行调制而使色素的浓度成为8.5μmol/l，进行分光吸收测定，结果是最大吸收波长为570nm。
[化40]
Figure BDA00002267271000491
(例示色素D-1-16a的调制)
依照下述的流程的方法而调制d-3-2，与以下例示色素D-1-1a同样地调制例示色素D-1-16a。
所得的化合物D-1-16a的结构通过MS测定而确认。
MS-ESI m/z＝1315.4(M-H)+
通过THF/水(＝6∶4、三氟乙酸0.1v/v％)溶剂进行调制而使色素的浓度成为8.5μmol/l，进行分光吸收测定，结果是最大吸收波长为574nm。
[化41]
Figure BDA00002267271000492
(例示色素D-1-17a的调制)
依照下述的流程的方法而调制d-4-3，与以下例示色素D-1-1a同样地调制例示色素D-1-17a。
所得的化合物D-1-17a的结构通过MS测定而确认。
MS-ESI m/z＝1367.6(M-H)+
通过THF/水(＝6∶4、三氟乙酸0.1v/v％)溶剂进行调制而使色素的浓度成为8.5μmol/l，进行分光吸收测定，结果是最大吸收波长为572nm。
[化42]
Figure BDA00002267271000501
(例示色素D-1-22a的调制)
依照下述的流程的方法而调制d-5-6，与以下例示色素D-1-1a同样地调制例示色素D-1-22a。
所得的化合物D-1-22a的结构通过MS测定而确认。
MS-ESI m/z＝1017.1(M-H)+
通过THF/水(＝6∶4、三氟乙酸0.1v/v％)溶剂进行调制而使色素的浓度成为8.5μmol/l，进行分光吸收测定，结果是最大吸收波长为570nm。
[化43]
Figure BDA00002267271000502
(例示色素D-1-23a的调制)
依照下述的流程的方法而调制d-6-3，与以下例示色素D-1-1a同样地调制例示色素D-1-23a。
所得的化合物D-1-23a的结构通过MS测定而确认。
MS-ESI m/z＝1121.2(M-H)+
通过THF/水(＝6∶4、三氟乙酸0.1v/v％)溶剂进行调制而使色素的浓度成为8.5μmol/l，进行分光吸收测定，结果是最大吸收波长为571nm。
[化44]
Figure BDA00002267271000511
(例示色素D-1-24a的调制)
在所述例示色素D-1-21a的调制中，使用下述的d-7-1代替d-2-2，调制D-1-24a。
所得的化合物D-1-24a的结构通过MS测定而确认。
MS-ESI m/z＝1041.1(M-H)+
关于所得之例示色素D-1-24a，通过THF/水(＝6∶4、三氟乙酸0.1v/v％)溶剂进行调制而使色素的浓度成为8.5μmol/l，进行分光吸收测定，结果是最大吸收波长为570nm。
[化45]
Figure BDA00002267271000521
(例示色素D-9-1a的调制)
在所述例示色素D-1-1a的调制中，使用下述的d-8-1代替d-1-7，调制D-9-1a。
所得的化合物D-9-1a的结构通过MS测定而确认。
MS-ESI m/z＝1021.1(M-H)+
通过THF/水(＝6∶4、三氟乙酸0.1v/v％)溶剂进行调制而使色素的浓度成为8.5μmol/l，进行分光吸收测定，结果是最大吸收波长为566nm。
[化46]
Figure BDA00002267271000522
(例示色素D-1-8a的调制)
在所述例示色素D-1-1a的调制中，使用下述的d-9-2代替d-1-2，调制D-1-8a。
所得的化合物D-1-8a的结构通过MS测定而确认。
MS-ESI m/z＝989.2(M-H)+
通过THF/水(＝6∶4、三氟乙酸0.1v/v％)溶剂进行调制而使色素的浓度成为8.5μmol/l，进行分光吸收测定，结果是最大吸收波长为565nm。
[化47]
Figure BDA00002267271000523
(例示色素D-2-8的调制)
在所述例示色素D-1-1a的调制中，使用三氟乙酰丙酮以及碳酸铯代替硫氰酸铵，进行反应后，同样地通过SephadexLH-20管柱加以纯化后，通过0.2当量的硝酸水溶液进行处理后，加以过滤，通过浓氨水溶液而使残渣悬浮，藉此调制D-2-8。
所得的化合物D-2-8的结构通过MS测定而确认。
MS-ESI m/z＝914.9(M-H)+
通过THF/水(＝6∶4、三氟乙酸0.1v/v％)溶剂进行调制而使色素的浓度成为8.5μmol/l，进行分光吸收测定，结果是最大吸收波长为562nm。
[化48]
Figure BDA00002267271000531
(例示色素D-7-1的调制)
(i)化合物d-10-2的调制
将d-10-15.0g添加在d-1-51当量、乙二醇250ml中，在氮气环境下、遮光条件下进行1小时的加热回流。其后，添加d-1-71当量之后，在130℃下进行2小时的过热。其后，通过饱和二亚硫磺酸钠水溶液250ml对有机层加以清洗后，进行过滤，通过水100ml、二乙醚100ml进行清洗。干燥后获得d-10-2 8.2g。
(ii)例示色素D-7-1的调制
将d-10-2 4.2g、硫氰酸铵36.4g添加在DMF 270ml、水135ml中，在140℃下进行3小时的搅拌。在浓缩后，冷却至3℃而添加水10ml进行过滤，通过二乙醚加以清洗。将粗纯化物与TBAOH(氢氧化四丁铵)一同溶解于甲醇溶液中，通过羟丙基葡聚糖凝胶LH-20(SephadexLH-20)管柱进行纯化。回收主层的分离物而加以浓缩后，添加硝酸0.2M，过滤沉淀物之后，通过水以及二乙醚加以清洗，将其再次溶解于甲醇溶液中，添加硝酸1M而过滤沉淀物后，通过水以及二乙醚进行清洗，获得D-7-13.4g。
所得的化合物D-7-1通过MS测定而确认。
MS-ESI m/z：1111.2(M-H)+
通过THF/水(＝6∶4、三氟乙酸0.1v/v％)溶剂进行调制而使色素的浓度成为8.5μmol/l，进行分光吸收测定，结果是最大吸收波长为610nm。
[化49]
(例示色素D-8-1a的调制)
依照下述的流程的方法，与以下例示色素D-1-1a同样地进行而调制例示色素D-8-1a。
关于所得之例示色素D-8-1a，通过THF/水(＝6∶4、三氟乙酸0.1v/v％)溶剂进行调制而使色素的浓度成为8.5μmol/l，进行分光吸收测定，结果是最大吸收波长为580nm。
[化50]
Figure BDA00002267271000552
通过所述方法而调制的金属错体色素是如下所示的色素，而且该些色素的抗衡阴离子是四丁基铵离子。
[化51]
Figure BDA00002267271000561
[化52]
Figure BDA00002267271000562
<实验1>
(光电转换组件的制作)
在玻璃基板上，通过溅镀掺杂有氟的氧化锡而形成透明导电膜，通过雷射对其进行划线，将透明导电膜分割为2个部分。在其中一个的导电膜上烧结锐钛矿型氧化钛粒子(平均粒径：50nm)而制作受光电极。其后，在受光电极上涂布以40∶60(重量比)而含有二氧化硅粒子与金红石的分散液并且进行烧结而形成绝缘性多孔体。其次，形成碳电极作为相对电极。
其次，在下述表1所记载的增感色素的乙醇溶液(3×10-4mol/l)中浸渍48小时。将染着有增感色素的玻璃在4-第三丁基吡啶的10％乙醇溶液中浸渍30分钟后，通过乙醇加以清洗而使其自然干燥。如此而所得的感光层的厚度为10μm，半导体微粒子的涂布量为20g/m2。增感色素的涂布量可根据增感色素的种类，自0.1mmol/m2～10mmol/m2的范围适宜选择。
电解液使用碘化二甲基丙基咪唑鎓(0.5mol/l)、碘(0.1mol/l)的甲氧基丙腈溶液。
(光电转换效率的测定)
使500W的氙气灯(优志旺公司(Ushio Inc.)制造)的光通过AM1.5G滤光片(奥里尔(Oriel)公司制造)以及锐截止滤光片(sharp cut-off filter)(肯高(Kenko)L-42、商品名)而产生不含紫外线的模拟太阳光。该光的强度为89mW/cm2。对所制作的光电转换组件照射该光，通过电流电压测定装置(吉时利(Keithley)238型、商品名)而测定所产生的电。将藉此而求得的色素增感太阳电池的转换效率的测定结果示于下述表1中。结果将转换效率为7.5％以上的情况评价为◎，将7.0％以上且不足7.5％的情况评价为○，将6.7％以上且不足7.0％的情况评价为●，将6.5％以上且不足6.7％的情况评价为△，将不足6.5％的情况评价为×。将转换效率为6.7％以上的情况作为合格。
[表1]
  试样编号   金属错体色素   转换效率(％)   备考
  1-1   D-1-1a   ◎   本发明
  1-2   D-1-1b   ◎   本发明
  1-3   D-1-21a   ◎   本发明
  1-4   D-1-21b   ◎   本发明
  1-5   D-1-24a   ◎   本发明
  1-6   D-1-24b   ◎   本发明
  1-7   D-1-17a   ◎   本发明
  1-8   D-1-17b   ◎   本发明
  1-9   D-1-16a   ◎   本发明
  1-10   D-1-16b   ◎   本发明
  1-11   D-1-22a   ○   本发明
  1-12   D-9-1a   ○   本发明
  1-13   D-1-8a   ○   本发明
  1-14   D-7-1   ●   本发明
  1-15   D-1-23a   ●   本发明
  1-16   D-8-1a   ●   本发明
  1-17   增感色素A   ×   比较例
  1-18   增感色素B   ×   比较例
  1-19   增感色素C   △   比较例
  1-20   增感色素D   ×   比较例
  1-21   增感色素E   ×   比较例
作为比较金属错体色素，使用以下的增感色素A～增感色素E。
[化53]
Figure BDA00002267271000591
由表1可知：使用本发明的金属错体色素的色素增感太阳电池的转换效率为合格水平，相对于此，在使用比较色素的情形时，转换效率低。
<实验2>
1.ITO膜用原料化合物溶液的调制
将氯化铟(III)四水合物5.58g与氯化锡(II)二水合物0.23g溶解在乙醇100ml中，作为ITO膜用原料化合物溶液。
2.FTO膜用原料化合物溶液的调制
将氯化锡(IV)五水合物0.701g溶解于乙醇10ml中，在其中添加氟化铵0.592g的饱和水溶液，将该混合物在超音波清洗机中以约20分钟完全溶解，作为FTO膜用原料化合物溶液。
其次，对厚度为2mm的耐热玻璃板的表面进行化学清洗，加以干燥后，将该玻璃板置于反应器内，以加热器进行加热。在加热器的加热温度成为450℃时，自口径为0.3mm的管嘴以0.06MPa的压力，将距玻璃板的距离设为400mm，而对ITO膜用原料化合物溶液进行25分钟的喷雾。
在该ITO膜用原料化合物溶液的喷雾后，经过2分钟(其间对玻璃基板表面持续喷雾乙醇，以抑制基板表面温度的上升)，在加热器的加热温度成为530℃时，在同样的条件下对FTO膜用原料化合物溶液进行2分钟30秒的喷雾。藉此，在耐热玻璃板上形成厚度为530nm的ITO膜与厚度为170nm的FTO膜，获得透明电极板。
为了进行比较，使用同样的耐热玻璃板，在其上通过同样的操作而分别制作仅成膜有厚度为530nm的ITO膜的透明电极板、与同样地仅成膜有厚度为180nm的FTO膜的透明电极板。
将该些3种透明电极板在加热炉中、450℃下进行2小时的加热。
其次，使用上述具体例中所得的3种透明电极板，制作日本专利第4260494号公报中的图2所示的结构的色素增感太阳电池。氧化物半导体多孔质膜15的形成是将平均粒径约为230nm的氧化钛微粒子分散在乙腈中而制成糊剂，通过棒式涂布法(bar-coating method)将其涂布在透明电极11上使厚度为15μm，干燥后在450℃下进行1小时的煅烧，在该氧化物半导体多孔质膜15上承载下述表2中所示的色素化合物。
另外，在相对电极16中使用在玻璃板上积层有ITO膜与FTO膜的导电性基板，在电解质层17中使用包括碘/碘化物的非水溶液的电解液。所得的色素增感太阳电池的平面尺寸为25mm×25mm。
(光电转换效率的测定)
使500W的氙气灯(优志旺公司制造)的光通过AM1.5G滤光片(奥里尔公司制造)以及锐截止滤光片(KenkoL-42、商品名)而产生不含紫外线的模拟太阳光。该光的强度为89mW/cm2。对所制作的光电转换组件照射该光，通过电流电压测定装置(Keithley 238型、商品名)而测定所产生的电。将藉此而求得的光电化学电池的转换效率的测定结果示于下述表2中。结果将转换效率为7.5％以上的情况评价为◎，将7.0％以上且不足7.5％的情况评价为○，将6.7％以上且不足7.0％的情况评价为●，将6.5％以上且不足6.7％的情况评价为△，将不足6.5％的情况评价为×。将转换效率为6.7％以上的情况作为合格。
[表2]
  试样编号   TCO   金属错体色素   转换效率(％)   备考
  2-1   仅ITO   D-1-1a   ○   本发明
  2-2   仅FTO   D-1-1a   ◎   本发明
  2-3   ITO+FTO   D-1-1a   ◎   本发明
  2-4   仅ITO   D-1-21a   ○   本发明
  2-5   仅FTO   D-1-21a   ○   本发明
  2-6   ITO+FTO   D-1-21a   ◎   本发明
  2-7   仅ITO   D-1-16a   ○   本发明
  2-8   仅FTO   D-1-16a   ○   本发明
  2-9   ITO+FTO   D-1-16a   ◎   本发明
  2-10   仅ITO   D-1-17a   ○   本发明
  2-11   仅FTO   D-1-17a   ○   本发明
  2-12   ITO+FTO   D-1-17a   ◎   本发明
  2-13   仅ITO   D-1-22a   ●   本发明
  2-14   仅FTO   D-1-22a   ○   本发明
  2-15   ITO+FTO   D-1-22a   ◎   本发明
  2-16   仅ITO   D-1-23a   ●   本发明
  2-17   仅FTO   D-1-23a   ○   本发明
  2-18   ITO+FTO   D-1-23a   ◎   本发明
  2-19   仅ITO   D-8-1a   ●   本发明
  2-20   仅FTO   D-8-1a   ○   本发明
  2-21   ITO+FTO   D-8-1a   ○   本发明
  2-22   仅ITO   增感色素A   ×   比较例
  2-23   仅FTO   增感色素A   ×   比较例
  2-24   ITO+FTO   增感色素A   △   比较例
  2-25   仅ITO   增感色素B   ×   比较例
  2-26   仅FTO   增感色素B   ×   比较例
  2-27   ITO+FTO   增感色素B   ×   比较例
  2-28   仅ITO   增感色素C   △   比较例
  2-29   仅FTO   增感色素C   ×   比较例
  2-30   ITO+FTO   增感色素C   △   比较例
由表2可知：在导电层仅仅为ITO膜的情形时或者仅仅为FTO膜的情形时，即使在本发明的色素增感太阳电池中，转换效率亦变低，在导电层是在ITO膜上形成有FTO膜的情形时，显示出转换效率变高的倾向。该倾向在比较例的色素增感太阳电池的情形时亦同样。特别是导电层是在ITO膜上形成有FTO膜的色素增感太阳电池显示出转换效率高达7.5％以上的转换效率。相对于此，比较例的色素增感太阳电池的转换效率成为与本发明的情形相比而言较低的值。
<实验3>
在以下的方法中，制作不同结构的色素增感太阳电池的试验单元(i)以及试验单元(iv)，对该试验单元测定光电转换特性，求出转换效率。
(试验单元(i))
在100mm×100mm的附有FTO膜的玻璃的表面，通过蚀刻法形成深度为5μm的沟使其为格子电路图案状。蚀刻是在通过光微影而形成图案后，使用氢氟酸而进行。此外，为了可进行电镀形成而通过溅镀法在其上形成金属导电层(种子层)，进一步通过附加电镀而形成金属配线层3。金属配线层3可自透明基板2表面形成为凸透镜状直至高度为3μm。电路宽度为60μm。自其上，通过SPD法以400nm的厚度形成FTO膜而作为遮蔽层5，制成电极基板(i)。另外，电极基板(i)的截面形状成为以日本专利特开2004-146425号公报中的图2为基准的形状。
在电极基板(i)上涂布平均粒径为25nm的氧化钛分散液并加以干燥，在450℃下进行1小时的加热、烧结。将其在本发明的色素的乙醇溶液中浸渍40分钟而进行色素承载。介隔50μm厚的热塑性聚烯烃树脂薄板而与铂溅镀FTO基板对向配置，使树脂薄板部热熔融而固定两极板。预先在铂溅镀极侧开电解液的注液口，在电极间注入主成分中包含0.5M的碘化盐与0.05M的碘的甲氧基乙腈溶液。进一步使用环氧系密封树脂对周边部以及电解液注液口进行完全密封(complete seal)，在集电端子部涂布银浆而制成试验单元(i)。通过AM1.5的模拟太阳光，评价试验单元(i)的光电转换特性。将其结果示于表3中。
(试验单元(iv))
在100mm见方的FTO玻璃基板上，通过附加电镀法而形成金属配线层3(金电路)。金属配线层3(金电路)是在基板表面上形成为格子状，电路宽度为50μm，电路厚度为5μm。通过SPD法在其表面形成厚度为300nm的FTO膜而作为遮蔽层5，藉此制成电极基板(iv)。使用SEM、EDX而确认电极基板(iv)的截面，结果在配线底部存在由于电镀保护层的褶边所引起的潜入，在影部分并未包覆FTO。
使用电极基板(iv)而制作试验单元(iv)。通过AM1.5的模拟太阳光而评价试验单元(iv)的光电转换特性，将结果示于表3。结果将转换效率为7.5％以上的情况评价为◎，将7.0％以上且不足7.5％的情况评价为○，将6.7％以上且不足7.0％的情况评价为●，将6.5％以上且不足6.7％的情况评价为△，将不足6.5％的情况评价为×。将转换效率为6.7％以上的情况作为合格。
[表3]
  试样编号   试样单元   金属错体色素   转换效率(％)   备考
  3-1   (i)   D-1-1a   ◎   本发明
  3-2   (iv)   D-1-1a   ○   本发明
  3-3   (i)   D-1-21a   ◎   本发明
  3-4   (iv)   D-1-21a   ○   本发明
  3-5   (i)   D-1-16a   ◎   本发明
  3-6   (iv)   D-1-16a   ○   本发明
  3-7   (i)   D-1-17a   ◎   本发明
  3-8   (iv)   D-1-17a   ○   本发明
  3-9   (i)   D-1-22a   ○   本发明
  3-10   (iv)   D-1-22a   ○   本发明
  3-11   (i)   D-1-23a   ○   本发明
  3-12   (iv)   D-1-23a   ○   本发明
  3-13   (i)   D-8-1a   ●   本发明
  3-14   (iv)   D-8-1a   ●   本发明
  3-15   (i)   增感色素A   △   比较例
  3-16   (iv)   增感色素A   ×   比较例
  3-17   (i)   增感色素B   △   比较例
  3-18   (iv)   增感色素B   ×   比较例
  3-19   (i)   增感色素C   △   比较例
  3-20   (iv)   增感色素C   △   比较例
根据表3，可知使用本发明的金属错体色素的试验单元的转换效率显示存在为7.5％以上的高转换效率的情形。相对于此，在使用比较色素的情形时，即使转换效率高亦为6.5％以上且不足6.7％。
<实验4>
制作色素增感太阳电池的试样单元(A)～试样单元(D)，评价各单元的光电转换特性，求出转换效率。
(试样单元(A)的制作)
1.半导体膜的制作
将5g的氢化钛悬浮于1升的纯水中，以30分钟添加浓度5wt％的过氧化氢溶液400g，其次加热至80℃进行溶解而调制过氧钛酸的溶液。自该溶液的总量分取90vol％，添加浓氨水而将pH值调整为9，放入至高压釜中，在250℃下、饱和蒸汽压下进行5小时的水热处理而调制二氧化钛胶体粒子(A)。通过X射线绕射可知所得的二氧化钛胶体粒子为结晶性高的锐钛矿型氧化钛。
其次，将上述所得的二氧化钛胶体粒子(A)浓缩至浓度为10％，混合所述过氧钛酸溶液，将该混合液中的钛换算为TiO2，以成为TiO2重量的30wt％的方式添加羟丙基纤维素作为膜形成助剂，调制半导体膜形成用涂布液。
其次，在将掺杂氟的氧化锡形成为电极层的透明玻璃基板上涂布所述涂布液，进行自然干燥，继而使用低压水银灯而照射6000mJ/cm2的紫外线，使过氧酸分解而使涂膜硬化。在300℃下对涂膜进行30分钟的加热而进行羟丙基纤维素的分解以及退火，形成金属氧化物半导体膜(A)。
2.金属错体色素的吸附
其次，关于表3中记载的金属错体色素，调制色素的浓度为3×10-4摩尔/升的乙醇溶液。通过rpm为100的旋转涂布机，将该金属错体色素溶液涂布在上述金属氧化物半导体膜(A)上而加以干燥。进行5次该涂布以及干燥步骤。
3.试样单元(A)的制作
在将乙腈与碳酸亚乙酯(ethylene carbonate)以体积比(乙腈∶碳酸亚乙酯)成为1∶5的方式混合而成的溶剂中，溶解四丙基碘化铵使其成为0.46摩尔/升的浓度，溶解碘使其成为0.07摩尔/升的浓度而调制电解质溶液。
将在上述所调制的电极作为其中一个电极，将掺氟的氧化锡形成为电极而作为另外一个电极，对向配置其上承载有铂的透明玻璃基板，通过树脂对侧面进行密封，在电极间封入上述电解质溶液，进一步通过导线将电极间连接而制作试样单元(A)。
(试样单元(B)的制作)
照射紫外线而使过氧酸分解，使膜硬化后进行Ar气体的离子照射(日新电气公司制造的离子注入装置、以200eV照射10小时)，除此以外与金属氧化物半导体膜(A)同样地进行而形成金属氧化物半导体膜(B)，吸附下述表4中所记载的金属错体色素，制作吸附有色素的金属氧化物半导体膜。使用该半导体膜，与试样单元(A)同样地进行而制作试样单元(B)。
(试验单元(C)的制作)
将18.3g的四氯化钛用纯水加以稀释，获得以TiO2换算而言含有1.0wt％的水溶液。一面搅拌该水溶液，一面添加浓度为15wt％的氨水，获得pH为9.5的白色浆料。对该浆料进行过滤清洗，获得以TiO2换算而言为10.2wt％的水合氧化钛凝胶的块状物。将该块状物与浓度为5％的过氧化氢溶液400g加以混合，继而加热至80℃进行溶解而调制过氧钛酸的溶液。自该溶液的总量分取90vol％，在其中添加浓氨水而将pH值调整为9，放入至高压釜中，在250℃下、饱和蒸汽压下进行5小时的水热处理而调制二氧化钛胶体粒子(C)。
其次，使用上述所得的过氧钛酸溶液与二氧化钛胶体粒子(C)而与金属氧化物半导体膜(A)同样地进行而形成金属氧化物半导体膜(C)，吸附下述表4中所记载的金属错体色素，制作吸附有色素的金属氧化物半导体膜。使用该半导体膜，与试样单元(A)同样地制作试样单元(C)。
(试验单元(D)的制作)
将18.3g的四氯化钛用纯水加以稀释，获得以TiO2换算而言含有1.0wt％的水溶液。一面对其进行搅拌，一面添加浓度为15wt％的氨水，获得pH为9.5的白色浆料。对该浆料进行过滤清洗后，悬浮于纯水中而制成作为TiO2而言浓度为0.6wt％的水合氧化钛凝胶的浆料，在其中添加盐酸而使pH为2之后，放入至高压釜中，在180℃下、饱和蒸汽压下进行5小时的水热处理而调制二氧化钛胶体粒子(D)。
其次，将上述所得的二氧化钛胶体粒子(D)浓缩至浓度为10％，在此，以换算为TiO2的重量成为30wt％的方式在其中添加羟丙基纤维素作为膜形成助剂而调制半导体膜形成用涂布液。其次，在将掺氟的氧化锡形成为电极层的透明玻璃基板上涂布所述涂布液，进行自然干燥，继而使用低压水银灯而照射6000mJ/cm2的紫外线，使膜硬化。进一步在300℃下进行30分钟的加热而进行羟丙基纤维素的分解以及退火，形成金属氧化物半导体膜(D)，吸附下述表4中所记载的金属错体色素，制作吸附有色素的金属氧化物半导体膜。使用该半导体膜，与试样单元(A)同样地进行而制作试样单元(D)。
(光电转换特性的测定)
关于试样单元(A)～试样单元(D)，通过太阳光仿真器照射100W/m2的强度的光，测定Voc(开路状态的电压)、Joc(电路短路时所流动的电流的密度)、FF(填充因子)以及η(转换效率)。将转换效率的结果示于表4中。
将转换效率为7.5％以上的情况评价为◎，将7.0％以上且不足7.5％的情况评价为○，将6.5％以上且不足7.0％的情况评价为△，将不足6.5％的情况评价为×。将转换效率为7.0％以上的情况作为合格。
[表4]
  试样编号   试样单元   所用的色素   转换效率(％)   备考
  4-1   (A)   D-1-1a   ◎   本发明
  4-2   (B)   D-1-1a   ◎   本发明
  4-3   (C)   D-1-1a   ◎   本发明
  4-4   (D)   D-1-1a   ○   本发明
  4-5   (A)   D-1-21a   ◎   本发明
  4-6   (B)   D-1-21a   ◎   本发明
  4-7   (C)   D-1-21a   ◎   本发明
  4-8   (D)   D-1-21a   ○   本发明
  4-9   (A)   增感色素A   △   比较例
  4-10   (B)   增感色素A   △   比较例
  4-11   (C)   增感色素A   △   比较例
  4-12   (D)   增感色素A   ×   比较例
  4-13   (A)   增感色素B   △   比较例
  4-14   (B)   增感色素B   ×   比较例
  4-15   (C)   增感色素B   ×   比较例
  4-16   (D)   增感色素B   ×   比较例
  4-17   (A)   增感色素C   △   比较例
  4-18   (B)   增感色素C   △   比较例
  4-19   (C)   增感色素C   △   比较例
  4-20   (D)   增感色素C   ×   比较例
根据表4可知：使用本发明的金属错体色素的色素增感太阳电池的转换效率为合格水平，相对于此，在使用比较色素的情形时，转换效率低。
<实验5>
使用通过改变氧化钛的调制方法而所得的半导体微粒子，制作光电转换组件，评价光电转换特性，求出转换效率。
(1)利用热处理法的氧化钛的调制
氧化钛1A(板钛矿型)、氧化钛1B(锐钛矿型)、氧化钛2B(金红石型)
使用市售的锐钛矿型氧化钛1B(石原产业股份有限公司制造、商品名ST-01)，将其加热至约900℃而转换为板钛矿型氧化钛1A，进一步加热至约1,200℃而制成金红石型氧化钛2B。
(2)利用湿式合成法的氧化钛的合成
氧化钛2A(板钛矿型)
将蒸馏水954ml装入至附有回流冷凝器的反应槽中，加温至95℃。一面将搅拌速度保持为约200rpm，一面在该蒸馏水中，将四氯化钛(Ti含量为16.3wt％、比重1.59、纯度99.9％)水溶液46ml以约5.0ml/min的速度滴加至反应槽中。此时，注意不使反应液的温度降低。其结果，四氯化钛浓度为0.25mol/l(氧化钛换算为2wt％)。在反应槽中滴加反应液之后，在开始白浊后在该温度下继续保持，在滴加结束后进一步进行升温而加热至沸点附近(104℃)，在该状态下保持60分钟而使反应完全结束。
过滤通过反应而所得的溶胶，其次使用60℃的真空干燥器而制成粉末。通过X射线绕射法对该粉末进行定量分析的结果，(板钛矿型121面的峰值强度)/(在三根重叠的位置的峰值强度)比为0.38，(金红石型的主峰强度)/(在三根重叠的位置的峰值强度)比为0.05。根据该些而求出氧化钛是板钛矿型为约70.0wt％、金红石型为约1.2wt％、锐钛矿型为约28.8wt％的结晶性。而且，通过穿透式电子显微镜而观察该微粒子，结果是初级粒子的平均粒径为0.015μm。
氧化钛3A(板钛矿型)
通过蒸馏水将三氯化钛水溶液(Ti含量为28wt％、比重1.5、纯度99.9％)稀释，成为钛浓度换算而言为0.25mol/L的溶液。此时，进行冰冷以使液温并不上升，保持为50℃以下。其次，将500ml该溶液投入至附有回流冷凝器的反应槽中，一面升温至85℃一面自臭氧气体产生装置以1L/min而起泡纯度为80％的臭氧气体，进行氧化反应。在该状态下保持2小时，使反应完全结束。对所得的溶胶进行过滤，进行真空干燥而制成粉末。通过X射线绕射法对该粉末进行定量分析的结果，(板钛矿型121面的峰值强度)/(在三根重叠的位置的峰值强度)比为0.85，(金红石型的主峰强度)/(在三根重叠的位置的峰值强度)比为0。根据该些而求出的二氧化钛是板钛矿型为约98wt％、金红石型为0wt％、锐钛矿型为0wt％，约2wt％为非晶形。而且，通过穿透式电子显微镜对该微粒子进行观察，结果是初级粒子的平均粒径为0.05μm。
氧化钛3B(锐钛矿型)
将硫酸钛溶液(Ti为30wt％、比重1.65)145ml添加于蒸馏水855ml中。此时的硫酸钛浓度为1.5mol/l。将其加热至100℃使其水解而获得白色沉淀。对该沉淀进行过滤清洗，其次使用60℃的真空干燥器加以干燥而制成粉末。通过X射线绕射进行解析的结果为锐钛矿型。而且，在穿透电子显微镜下的初级粒子的平均粒径为0.025μm。
比较氧化钛4(金红石型)
在通过常法而对硫酸氧钛溶液进行加热分解、加以过滤清洗而得的含氢氧化钛浆料950g(换算为TiO2相当在100g)中，一面搅拌一面投入48vol％的NaOH溶液80g，在95℃下进行4小时的加热。其次，在对该处理物进行充分清洗而所得的浆料2kg中，一面搅拌一面投入30wt％的盐酸600g，在98℃下进行5小时的加热，制成二氧化钛溶胶。该二氧化钛溶胶在X射线绕射下显示出金红石型晶体结构。如此而所得的具有金红石型晶体结构的微粒子氧化钛的平均粒径为0.012μm。
(电转换组件的制作以及评价)
将上述的氧化钛作为半导体微粒子，以如下方式而制作具有日本专利特开2000-340269号公报的图1所示的构成的光电转换组件。在玻璃基板上涂布掺杂氟的氧化锡，制成导电性透明电极。制成将各个氧化钛粒子作为原料的糊剂，通过棒式涂布法而在电极面上涂布为厚50μm之后，在500℃下进行煅烧而形成膜厚约20μm的薄层。其次，调制下述表5中所记载的金属错体色素的3×10-4摩尔浓度的乙醇溶液，在其中浸渍形成有上述氧化钛薄层的玻璃基板，在室温下保持12小时。其结果，在氧化钛薄层上附着上述错体。
使用四丙基铵的碘盐与碘化锂的乙腈溶液作为电解液，将铂作为相对电极而制作具有日本专利特开2000-340269号公报的图1所示的构成的光电转换组件。至在光电转换，在上述组件上照射160w的高压水银灯的光(通过滤光片而截止红外线部)，测定此时的转换效率。将结果示于表5。将转换效率为7.5％以上的情况评价为◎，将7.0％以上且不足7.5％的情况评价为○，将6.5％以上且不足7.0％的情况评价为△，将不足6.5％的情况评价为×。将转换效率为7.0％以上的情况作为合格。
[表5]
  试样编号   氧化钛   金属错体色素   转换效率(％)   备考
  5-1   氧化钛1A   D-1-1a   ◎   本发明
  5-2   氧化钛1B   D-1-1a   ○   本发明
  5-3   氧化钛2A   D-1-1a   ◎   本发明
  5-4   氧化钛3A   D-1-1a   ◎   本发明
  5-5   氧化钛2B   D-1-1a   ○   本发明
  5-6   氧化钛3B   D-1-1a   ○   本发明
  5-7   氧化钛1A   D-1-21a   ○   本发明
  5-8   氧化钛1B   D-1-21a   ○   本发明
  5-9   氧化钛2A   D-1-21a   ◎   本发明
  5-10   氧化钛3A   D-1-21a   ◎   本发明
  5-11   氧化钛2B   D-1-21a   ○   本发明
  5-12   氧化钛3B   D-1-21a   ○   本发明
  5-13   氧化钛1A   增感色素A   △   比较例
  5-14   氧化钛1B   增感色素A   ×   比较例
  5-15   氧化钛2A   增感色素A   △   比较例
  5-16   氧化钛3A   增感色素A   △   比较例
  5-17   氧化钛2B   增感色素A   ×   比较例
  5-18   氧化钛3B   增感色素A   ×   比较例
  5-19   氧化钛1A   增感色素B   ×   比较例
  5-20   氧化钛1B   增感色素B   ×   比较例
  5-21   氧化钛2A   增感色素B   ×   比较例
  5-22   氧化钛3A   增感色素B   △   比较例
  5-23   氧化钛2B   增感色素B   ×   比较例
  5-24   氧化钛3B   增感色素B   ×   比较例
  5-25   氧化钛1A   增感色素C   △   比较例
  5-26   氧化钛1B   增感色素C   △   比较例
  5-27   氧化钛2A   增感色素C   ×   比较例
  5-28   氧化钛3A   增感色素C   △   比较例
  5-29   氧化钛2B   增感色素C   ×   比较例
  5-30   氧化钛3B   增感色素C   ×   比较例
根据表5可知：在使用本发明的金属错体色素的情形时，即使变更氧化钛，转换效率亦显示合格水平的值。然而，在使用比较色素的情形时，转换效率均变低。
<实验6>
调制用以形成构成光电极的半导体电极的半导体层或光散射层的各种糊剂，使用该糊剂而制作色素增感太阳电池。
[糊剂的调制]
首先，以如下的顺序调制用以形成构成光电极的半导体电极的半导体层或光散射层的糊剂。
(糊剂1)将球形的TiO2粒子(锐钛矿、平均粒径为25nm、以下称为球形TiO2粒子1)放入至硝酸溶液中进行搅拌，藉此而调制二氧化钛浆料。其次，在二氧化钛浆料中添加作为增稠剂的纤维素系黏合剂，进行混练而调制糊剂。
(糊剂2)将球形TiO2粒子1、与球形的TiO2粒子(锐钛矿、平均粒径为200nm、以下称为球形TiO2粒子2)放入至硝酸溶液中进行搅拌，藉此调制二氧化钛浆料。其次，在该二氧化钛浆料中添加作为增稠剂的纤维素系黏合剂，进行混练而调制糊剂(TiO2粒子1的重量∶TiO2粒子2的重量＝30∶70)。
(糊剂3)在糊剂1中混合棒状的TiO2粒子(锐钛矿、直径为100nm、纵横比为5、以下称为棒状TiO2粒子1)，调制棒状TiO2粒子1的重量∶糊剂1的重量＝10∶90的糊剂。
(糊剂4)在糊剂1中混合棒状TiO2粒子1，调制棒状TiO2粒子1的重量∶糊剂1的重量＝30∶70的糊剂。
(糊剂5)在糊剂1中混合棒状TiO2粒子1，调制棒状TiO2粒子1的重量∶糊剂1的重量＝50∶50的糊剂。
(糊剂6)在糊剂1中混合板状的云母粒子(直径为100nm、纵横比为6、以下称为板状云母粒子1)，调制板状云母粒子1的重量∶糊剂1的重量＝20∶80的糊剂。
(糊剂7)在糊剂1中混合棒状的TiO2粒子(锐钛矿、直径为30nm、纵横比为6.3、以下称为棒状TiO2粒子2)，调制棒状TiO2粒子2的重量∶糊剂1的重量＝30∶70的糊剂。
(糊剂8)在糊剂1中混合棒状的TiO2粒子(锐钛矿、直径为50nm、纵横比为6.1、以下称为棒状TiO2粒子3)，调制棒状TiO2粒子3的重量∶糊剂1的重量＝30∶70的糊剂。
(糊剂9)在糊剂1中混合棒状的TiO2粒子(锐钛矿、直径为75nm、纵横比为5.8、以下称为棒状TiO2粒子4)，调制棒状TiO2粒子4的重量∶糊剂1的重量＝30∶70的糊剂。
(糊剂10)在糊剂1中混合棒状的TiO2粒子(锐钛矿、直径为130nm、纵横比为5.2、以下称为棒状TiO2粒子5)，调制棒状TiO2粒子5的重量∶糊剂1的重量＝30∶70的糊剂。
(糊剂11)在糊剂1中混合棒状的TiO2粒子(锐钛矿、直径为180nm、纵横比为5、以下称为棒状TiO2粒子6)，调制棒状TiO2粒子6的重量∶糊剂1的重量＝30∶70的糊剂。
(糊剂12)在糊剂1中混合棒状的TiO2粒子(锐钛矿、直径为240nm、纵横比为5、以下称为棒状TiO2粒子7)，调制棒状TiO2粒子7的重量∶糊剂1的重量＝30∶70的糊剂。
(糊剂13)在糊剂1中混合棒状的TiO2粒子(锐钛矿、直径为110nm、纵横比为4.1、以下称为棒状TiO2粒子8)，调制棒状TiO2粒子8的重量∶糊剂1的重量＝30∶70的糊剂。
(糊剂14)在糊剂1中混合棒状的TiO2粒子(锐钛矿、直径为105nm、纵横比为3.4、以下称为棒状TiO2粒子9)，调制棒状TiO2粒子9的重量∶糊剂1的重量＝30∶70的糊剂。
(色素增感太阳电池1)
通过以下所示的顺序，制作具有与日本专利特开2002-289274号公报中所记载的图5所示的光电极12同样的构成的光电极，进一步使用光电极，制作除了该光电极以外具有与色素增感型太阳电池20同样的构成的10mm×10mm的尺寸(scale)的色素增感型太阳电池1。
准备在玻璃基板上形成有掺杂氟的SnO2导电膜(膜厚为500nm)的透明电极。继而，在该SnO2导电膜上丝网印刷上述的糊剂2，其次使其干燥。其后，在空气中、450℃的条件下进行煅烧。进一步使用糊剂4而反复进行该丝网印刷与煅烧，藉此在SnO2导电膜上形成与图5所示的半导体电极2具有同样构成的半导体电极(受光面的面积为10mm×10mm、层厚为10μm、半导体层的层厚为6μm、光散射层的层厚为4μm、光散射层中所含有的棒状TiO2粒子1的含有率为30wt％)，制作不含增感色素的光电极。
其次，使色素以如下方式而吸附于半导体电极上。首先，将通过乙醇镁进行了脱水的无水乙醇作为溶剂，在其中溶解下述表6中所记载的金属错体色素以使其浓度成为3×10-4mol/L，调制色素溶液。其次，在该溶液中浸渍半导体电极，藉此在半导体电极上吸附约1.5×10-7mol/cm2的色素，完成光电极10。
其次，将具有与上述光电极同样的形状与大小的铂电极(Pt薄膜的厚度为100nm)作为相对电极，调制包含碘以及碘化锂的碘系氧化还原溶液作为电解质E。此外，准备具有与半导体电极的大小吻合的形状的杜邦公司制造的间隔物S(商品名：“Surlyn”)，如日本专利特开2002-289274号公报中所记载的图3所示那样，介隔间隔物S而使光电极10与相对电极CE对向，在内部填充上述的电解质而完成色素增感型太阳电池。
(色素增感太阳电池2)
以如下的方式进行半导体电极的制造，除此以外通过与色素增感太阳电池1同样的顺序而制作具有与日本专利特开2002-289274号公报中所记载的图1所示的光电极10以及日本专利特开2002-289274号公报中所记载的图3所示的色素增感型太阳电池20同样的构成的光电极以及色素增感型太阳电池2。
另外，色素在半导体电极上的吸附与色素增感太阳电池1的情形同样地进行。亦即，首先，将通过乙醇镁进行了脱水的无水乙醇作为溶剂，在其中溶解下述表6中所记载的金属错体色素以使其浓度成为3×10-4mol/L，调制色素溶液。其次，在该溶液中浸渍半导体电极，藉此而在半导体电极上吸附约1.5×10-7mol/cm2的色素，完成光电极10。以下的色素增感太阳电池中的色素在半导体电极上的吸附亦同样地进行。
使用糊剂2作为半导体层形成用糊剂。继而，在SnO2导电膜上丝网印刷糊剂2，其次使其干燥。其后，在空气中、450℃的条件下进行煅烧，形成半导体层。
使用糊剂3作为光散射层的最内部的层形成用糊剂。而且，使用糊剂5作为光散射层的最外部的层形成用糊剂。继而，与色素增感太阳电池1同样地在半导体层上形成光散射层。
继而，在SnO2导电膜上形成与图1所示的半导体电极2具有同样构成的半导体电极(受光面的面积为10mm×10mm、层厚为10μm、半导体层的层厚为3μm、最内部的层的层厚为4μm、最内部的层中所含有的棒状TiO2粒子1的含有率为10wt％、最外部的层的层厚为3μm、最内部的层中所含有的棒状TiO2粒子1的含有率为50wt％)，制作不含增感色素的光电极。与色素增感太阳电池1同样地，介隔间隔物S使光电极与相对电极CE对向，在内部填充上述电解质而完成色素增感型太阳电池2。
(色素增感太阳电池3)
在制造半导体电极时，使用糊剂1作为半导体层形成用糊剂，使用糊剂4作为光散射层形成用糊剂，除此以外通过与色素增感太阳电池1同样的顺序而制作具有与图5所示的光电极10以及日本专利特开2002-289274号公报中所记载的图3所示的色素增感型太阳电池20同样的构成的光电极以及色素增感型太阳电池3。另外，在半导体电极中，受光面的面积为10mm×10mm、层厚为10μm、半导体层的层厚为5μm、光散射层的层厚为5μm、光散射层中所含有的棒状TiO2粒子1的含有率为30wt％。
(色素增感太阳电池4)
在制造半导体电极时，使用糊剂2作为半导体层形成用糊剂，使用糊剂6作为光散射层形成用糊剂，除此以外通过与色素增感太阳电池1同样的顺序而制作具有与图5所示的光电极10以及日本专利特开2002-289274号公报中所记载的图3所示的色素增感型太阳电池20同样的构成的光电极以及色素增感型太阳电池4。另外，在半导体电极中，受光面的面积为10mm×10mm、层厚为10μm、半导体层的层厚为6.5μm、光散射层的层厚为3.5μm、光散射层中所含的板状云母粒子1的含有率为20wt％。
(色素增感太阳电池5)
在制造半导体电极时，使用糊剂2作为半导体层形成用糊剂，使用糊剂8作为光散射层形成用糊剂，除此以外通过与色素增感太阳电池1同样的顺序而制作光电极以及色素增感型太阳电池5。另外，半导体电极的光散射层中所含有的棒状TiO2粒子3的含有率为30wt％。
(色素增感太阳电池6)
在制造半导体电极时，使用糊剂2作为半导体层形成用糊剂，使用糊剂9作为光散射层形成用糊剂，除此以外通过与色素增感太阳电池1同样的顺序而制作光电极以及色素增感型太阳电池6。另外，半导体电极的光散射层中所含有的棒状TiO2粒子4的含有率为30wt％。
(色素增感太阳电池7)
在制造半导体电极时，使用糊剂2作为半导体层形成用糊剂，使用糊剂10作为光散射层形成用糊剂，除此以外通过与色素增感太阳电池1同样的顺序而制作光电极以及色素增感型太阳电池7。另外，半导体电极的光散射层中所含有的棒状TiO2粒子5的含有率为30wt％。
(色素增感太阳电池8)
在制造半导体电极时，使用糊剂2作为半导体层形成用糊剂，使用糊剂11作为光散射层形成用糊剂，除此以外通过与色素增感太阳电池1同样的顺序而制作光电极以及色素增感型太阳电池8。另外，半导体电极的光散射层中所含有的棒状TiO2粒子6的含有率为30wt％。
(色素增感太阳电池9)
在制造半导体电极时，使用糊剂2作为半导体层形成用糊剂，使用糊剂13作为光散射层形成用糊剂，除此以外通过与色素增感太阳电池1同样的顺序而制作光电极以及色素增感型太阳电池9。另外，半导体电极的光散射层中所含有的棒状TiO2粒子8的含有率为30wt％。
(色素增感太阳电池10)
在制造半导体电极时，使用糊剂2作为半导体层形成用糊剂，使用糊剂14作为光散射层形成用糊剂，除此以外通过与色素增感太阳电池1同样的顺序而制作光电极以及色素增感型太阳电池10。另外，半导体电极的光散射层中所含有的棒状TiO2粒子9的含有率为30wt％。
(色素增感太阳电池11)
在制造半导体电极时，仅仅使用糊剂2而制作仅由半导体层所构成的半导体电极(受光面的面积为10mm×10mm、层厚为10μm)，除此以外通过与色素增感太阳电池1同样的顺序而制作光电极以及色素增感太阳电池11。
(色素增感太阳电池12)
在制造半导体电极时，使用糊剂2作为半导体层形成用糊剂，使用糊剂7作为光散射层形成用糊剂，除此以外通过与色素增感太阳电池1同样的顺序而制作光电极以及色素增感太阳电池12。另外，半导体电极的光散射层中所含有的棒状TiO2粒子2的含有率为30wt％。
[电池特性试验]
进行电池特性试验，对色素增感太阳电池测定转换效率η。通过使用太阳光仿真器(WACOM制造、WXS-85H)，通过通过AM1.5滤光片的氙气灯而照射1000W/m2的模拟太阳光而进行电池特性试验。使用I-V测试器而测定电流-电压特性，求出转换效率(η/％)。将其结果示于表6中。将转换效率为7.5％以上的情形评价为◎，将7.0％以上且不足7.5％的情形评价为○，将6.5％以上且不足7.0％的情形评价为△，将不足6.5％的情形评价为×。将转换效率为7.0％以上的情形作为合格。
[表6]
Figure BDA00002267271000781
根据表6可知：使用本发明的金属错体色素的光电化学电池的转换效率为合格水平，相对于此，在使用比较色素的情形时，转换效率低。
<实验7>
将在金属氧化物微粒子中添加金属醇盐而制成浆料状者涂布于导电性基板上，其后进行UV臭氧照射、UV照射或干燥而制作电极。其后，制作光电化学电池，测定转换效率。
(金属氧化物微粒子)
使用氧化钛作为金属氧化物微粒子。氧化钛使用以重量比计而言为30％金红石型以及70％锐钛矿型的平均粒径为25nm的P25粉末(德固赛(Degussa)公司制造、商品名)。
(金属氧化物微粒子粉末的预处理)
通过预先对金属氧化物微粒子进行热处理而除去表面的有机物与水分。在氧化钛微粒子的情形时，在450℃的烘箱中，在大气下进行30分钟的加热。
(金属氧化物微粒子中所含的水分量的测定)
通过热重量测定中的重量减少以及加热至300℃时所脱附的水分量的卡尔费歇尔法(Karl Fisher)滴定而定量在温度为26℃、湿度为72％的环境中保存的氧化钛、P25粉末(德固赛公司制造、商品名)中所含的水分量。
通过卡尔费歇尔法滴定而定量在300℃下加热氧化钛、P25粉末(德固赛公司制造、商品名)时所脱附的水分量，结果在0.1033g的氧化钛微粉末中含有0.253mg的水。亦即，氧化钛微粉末包含约2.5wt％的水分。进行30分钟的热处理，在冷却后保存在干燥器中而使用。
(金属醇盐糊剂的调制)
作为起到键结金属氧化物微粒子的作用的金属醇盐，分别使用四异丙醇钛(IV)(TTIP)作为钛原料，使用四正丙醇锆(IV)作为锆原料、使用五乙醇铌(V)作为铌原料(均为奥德里奇(Aldrich)公司制造)。
金属氧化物微粒子与金属醇盐的摩尔浓度比可以金属醇盐的水解所产生的非晶体层并不过度变厚、且粒子彼此的键结可充分进行的方式而根据金属氧化物微粒子直径而适宜调节。另外，金属醇盐均制成0.1M的乙醇溶液。在将氧化钛微粒子与四异丙醇钛(IV)(TTIP)加以混合的情形时，相对于氧化钛微粒子1g，混合3.55g的0.1M的TTIP溶液。此时，所得的糊剂中的氧化钛浓度成为约22wt％，成为适于涂布的黏度。而且，此时的氧化钛与TTIP与乙醇以重量比计而言为1∶0.127∶3.42，以摩尔比计而言为1∶0.036∶5.92。
同样地，关于氧化钛微粒子与TTIP以外的烷醇盐的混合糊剂，亦以微粒子浓度成为22wt％的方式及进行调制。在使用氧化锌以及氧化锡微粒子的糊剂中设为16wt％。在氧化锌以及氧化锡的情形时，以相对于金属氧化物微粒子1g，金属醇盐溶液为5.25g的比进行混合。
将金属氧化物微粒子与金属醇盐溶液在密闭容器中通过磁力搅拌器搅拌2小时而获得均匀的糊剂。将糊剂涂布在导电性基板上的涂布方法可使用刮刀成形法、丝网印刷法、喷涂法等，适当的糊剂黏度可根据涂布方法而适宜选择。此处使用可简便地以玻璃棒进行涂布的方法(类似在刮刀成形法)。在此情形时，赋予适当的糊剂黏度的金属氧化物微粒子的浓度成为大概5wt％～30wt％的范围。
由于金属醇盐的分解而生成的非晶形金属氧化物的厚度在本实验中处在0.1nm～0.6nm左右的范围，可成为适宜范围的厚度。
(在导电性基板上的糊剂的涂布与风干处理)
在附有掺锡氧化铟(ITO)导电膜的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜基板(20Ω/cm2)或附有掺杂氟氧化锡(FTO)导电膜的玻璃基板(10Ω/cm2)上，以固定间隔而平行地贴附2枚黏着带作为间隔物，使用玻璃棒而均匀地涂布依照上述方法而调制的各糊剂。
在涂布糊剂后，根据在色素吸附的前有无进行UV臭氧处理、UV照射处理、或干燥处理而改变条件，从而制作多孔质膜。
(干燥处理)
将涂布于导电性基板上之后的膜在大气中室温下风干2分钟左右。在该过程中，糊剂中的金属醇盐由于大气中的水分而受到水解，由Ti烷醇盐、Zr烷醇盐、Nb烷醇盐分别形成非晶形的氧化钛、氧化锆、氧化铌。
所生成的非晶形金属氧化物起到将金属氧化物微粒子彼此以及膜与导电性基板接着的效果，因此仅仅通过风干而获得机械强度与附着性优异的多孔质膜。
(UV臭氧处理)
在UV臭氧处理中使用日本雷射电子公司制造的NL-UV253UV臭氧清洁器。在UV光源中具有3个在185nm与254nm处具有明线的4.5W水银灯，将试样水平配置于距光源约6.5厘米的距离处。通过在腔室中导入氧气流而产生臭氧。在本实例中，进行2小时的该UV臭氧处理。另外，完全未发现由于该UV臭氧处理所造成的ITO膜以及FTO膜的导电性降低。
(UV照射处理)
对腔室中进行氮气置换而进行处理，除此以外同样地与所述UV臭氧处理同样地进行2小时的处理。完全未发现由于该UV处理所造成的ITO膜以及FTO膜的导电性降低。
(色素吸附)
色素使用下述表7中所记载的色素，调制各色素的0.5mM的乙醇溶液。在本实验中，将上述处理而制作的多孔质膜在100℃的烘箱进行1小时的干燥后，浸渍在增感色素溶液中，直接在室温下放置50分钟而使色素吸附于氧化钛表面上。色素吸附后的试样通过乙醇加以清洗，进行风干。
(光电化学电池的制作与电池特性评价)
将色素吸附后的形成有多孔质膜的导电性基板作为光电极，使其与通过溅镀铂微粒子而加以改质的ITO/PET膜或FTO/玻璃相对电极对向，试制光电化学电池。上述光电极的有效面积为约0.2cm2。使用在电解质溶液中包含0.5M的LiI、0.05M的I2、0.5M的第三丁基吡啶的3-甲氧基丙腈，通过毛细现象而导入至两电极间的间隙中。
电池性能的评价可通过在固定光子数(1016cm-2)照射下的光电流作用光谱测定及AM1.5模拟太阳光(100mW/cm2)照射下的I-V测定而进行。在该些测定中使用分光计器公司制造的CEP-2000型分光灵敏度测定装置而评价转换效率。将转换效率为5.0％以上的情形评价为◎，将4.5％以上且不足5.0％的情形评价为○，将4.0％以上不足4.5％的情形评价为△，将不足4.0％的情形评价为×。将转换效率为4.5％以上的情形作为合格。
[表7]
Figure BDA00002267271000811
Figure BDA00002267271000821
Figure BDA00002267271000831
注1：GL＝玻璃
在上述表7中，“UV臭氧”、“UV”、“干燥”的栏分别表示多孔质膜的形成后、增感色素吸附前的UV臭氧处理、UV照射处理、干燥处理的有无。将进行了处理的情况记为“○”，将未进行处理的情况记为“×”。
而且，上述表7的“TiO2”的栏表示TiO2的预处理，表示氧化钛微粒子的预处理(在450℃的烘箱中进行30分钟的热处理)的有无。试样7-6、试样7-14、试样7-22、试样7-30、试样7-38是表示使用有高TTIP浓度(氧化钛∶TTIP的摩尔比为1∶0.356)的糊剂的试样。其他试样(试样7-1～试样7-5、试样7-7～试样7-13、试样7-23～试样7-29、试样7-31～试样7-37、试样7-39、试样7-40)均使用了氧化钛∶TTIP＝1∶0.0356的糊剂。
由上述表7可知：使用有本发明的金属错体色素的光电化学电池在多孔质膜的形成后、增感色素吸附前，无论有无进行UV臭氧处理、UV照射处理、干燥处理，与单独使用该色素的情形相比而言，总是光电化学电池的转换效率高而获得合格水平的转换效率。
相对于此，在使用比较色素的情形时，转换效率低。
<实验8>
调制溶剂为乙腈且溶解有碘化锂0.1mol/l、碘0.05mol/l、碘化二甲基丙基咪唑鎓0.62mol/l的电解质溶液。在此在其中分别添加、溶解下述所示的No.1～No.8的苯并咪唑系化合物以使各自的浓度成为0.5mol/l。
[化54]
Figure BDA00002267271000841
将No.1～No.8的苯并咪唑系化合物电解液滴加至承载有本发明的金属错体色素的附有导电性玻璃的多孔质氧化钛半导体薄膜(厚15μm)上。在其上载置聚乙烯膜制的框型间隔物(厚25μm)，以铂对电极将其覆盖，构成光电转换组件。
以Xe灯为光源而对所得的光电转换组件照射强度为100mW/cm2的光。在表8中表示所得的开路电压与光电转换效率。将开路电压为0.75V以上的情形表示为◎，将0.70V以上且不足0.75V的情形表示为○，将0.65V以上且不足0.70V的情形表示为△，将不足0.65V的情形表示为×。将转换效率为7.5％以上的情形评价为◎，将7.0％以上且不足7.5％的情形评价为○，将6.5％以上且不足7.0％的情形评价为△，将不足6.5％的情形评价为×。将开路电压为0.70V以上、转换效率为7.0％以上的情形作为合格。
另外，在下述表8中亦表示使用有未添加苯并咪唑系化合物的电解液的光电转换组件的结果。
[表8]
根据表8可知：使用有本发明的金属错体色素的光电转换组件的开路电压以及转换效率均为合格水平。
相对于此，在使用比较色素的情形时，开路电压与转换效率低。
<实验9>
通过以下的方法而制作色素增感太阳电池<1>～色素增感太阳电池<4>。在该些色素增感太阳电池中，吸附下述表9中所示的金属错体色素，获得试样编号9-1～试样编号9-20。
(色素增感太阳电池<1>)
通过以下所示的顺序，制作具有与日本专利特开2004-152613号公报的图1所示的光电极10同样构成的光电极(其中将半导体电极2设为2层结构)，另外除了使用该光电极以外，制作具有与日本专利特开2004-152613号公报的图1所示的色素增感型太阳电池20同样构成的色素增感太阳电池(半导体电极2的受光面F2的面积为1cm2)。另外，关于该具有2层结构的半导体电极2的各层，将靠近透明电极1的侧所配置的层称为“第1层”，将靠近多孔体层PS的侧所配置的层称为“第2层”。
首先，使用平均粒径为25nm的P25粉末(德固赛公司制造、商品名)、粒径与其不同的氧化钛粒子，亦即P200粉末(平均粒径为200nm、德固赛公司制造、商品名)，以P25与P200的合计含量为15wt％，P25与P200的重量比成为P25∶P200＝30∶70的方式，在该些中添加乙酰丙酮、离子交换水、界面活性剂(东京化成公司制造、商品名；“Triton-X”)，加以混练而调制第2层形成用浆料以下称为“浆料1”)。
其次，并不使用P200而仅使用P25，除此以外通过与上述浆料1同样的调制顺序而调制第1层形成用浆料(P1的含量为15wt％、以下称为「浆料2」)。
另一方面，准备在玻璃基板(透明导电性玻璃)上形成有掺氟的SnO2导电膜(膜厚为700nm)的透明电极(厚度为1.1mm)。继而，在该SnO2导电膜上，使用棒式涂布机而涂布上述浆料2，继而使其干燥。其后，在大气中、450℃下煅烧30分钟。由此而在透明电极上形成半导体电极2的第1层。
另外，使用浆料1，反复进行与上述同样的涂布与煅烧，藉此在第1层上形成第2层。由此而在SnO2导电膜上形成半导体电极2(受光面的面积为1.0cm2、第1层与第2层的合计厚度为10μm(第1层的厚度为3μm、第2层的厚度为7μm)，制作不含增感色素的状态的光电极10。
其次，调制下述表9中所记载的色素的乙醇溶液(各增感色素的浓度为3×10-4mol/L)作为色素。将所述光电极10浸渍在该溶液中，在80℃的温度条件下放置20小时。藉此而在半导体电极的内部吸附合计约1.0×10-7mol/cm2的色素。
其次，制作具有与上述光电极同样的形状与大小的相对电极CE。首先，在透明导电性玻璃上滴加氯铂酸六水合物的异丙醇溶液，在大气中进行干燥后，在450℃下进行30分钟的煅烧处理，藉此而获得铂烧结相对电极CE。另外，在该相对电极CE上预先设置有电解质E的注入用孔(直径1mm)。
其次，在成为溶剂的甲氧基乙腈中溶解碘化锌、碘化-1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓、碘、4-第三丁基吡啶而调制液状电解质(碘化锌的浓度为10mmol/L、碘化二甲基丙基咪唑鎓的浓度为0.6mol/L、碘的浓度为0.05mol/L、4-第三丁基吡啶浓度为1mol/L)。
其次，准备具有与半导体电极的大小吻合的形状的三井-杜邦聚合化学株式会社(Du Pont-Mitsui Polychemicals Co.，Ltd.)制造的间隔物S(商品名：“Himilan”，乙烯/甲基丙烯酸无规共聚物离子聚合物膜)，如日本专利特开2004-152613号公报的图1所示那样，介隔间隔物而使光电极与相对电极对向，通过热熔接将各个部件贴合而获得电池的壳体(未填充电解质)。
其次，自相对电极的孔将液状电解质注入至壳体内之后，通过与间隔物同素材的部件将孔塞住，进一步在相对电极的孔中使该部件热熔接而将孔密封，完成色素增感太阳电池<1>。
(色素增感太阳电池<2>)
使液状电解质中的碘化锌的浓度为50mmol/L，除此以外通过与色素增感太阳电池<1>同样的顺序以及条件而制作色素增感太阳电池<2>。
(色素增感太阳电池<3>)
添加碘化锂而代替液状电解质中的碘化锌，使液状电解质中的碘化锂的浓度为20mmol/L，除此以外通过与色素增感太阳电池<1>同样的顺序以及条件而制作色素增感太阳电池<3>。
(色素增感太阳电池<4>)
添加碘化锂而代替液状电解质中的碘化锌，使液状电解质中的碘化锂的浓度为100mmol/L，除此以外通过与色素增感太阳电池<1>同样的顺序以及条件而制作色素增感太阳电池<4>。
[电池特性评价试验]
通过以下的顺序而进行电池特性评价试验，测定下述表9中所记载的试样编号9-1～试样编号9-20的色素增感太阳电池的光电转换效率(η(％))。
电池特性评价试验是使用太阳光仿真器(威康电子株式会社(WACOMELECTRIC CO.，LTD.)制造、商品名：“WXS-85-H型”)，将通过AM滤光片(AM1.5)的来自氙气灯光源的模拟太阳光的照射条件设为100mW/cm2(所谓的“1Sun”的照射条件)的测定条件下进行。
关于试样编号9-1～试样编号9-20的色素增感太阳电池，使用I-V测试器而在室温下测定电流-电压特性，根据该些而求出光电转换效率η[％]。将所得的结果示于表9(1Sun的照射条件)中。将光电转换效率η[％]在80℃、在暗处随时间经过300小时后的光电转换效率的降低率的值亦示于表9中。
[表9]
Figure BDA00002267271000891
注1：色素增感太阳电池的编号
由表9中所示的结果可知：本发明的色素即使在在电解质中添加碘化锌的情形时亦显示高的转换效率。相对于此，使用比较色素的色素增感太阳电池在经过300小时后转换效率降低。
<实验10>
1.二氧化钛分散液的调制
在内侧涂布有氟树脂的内部容积为200ml的不锈钢制容器中加入二氧化钛微粒子(日本艾罗西尔(Aerosil)股份有限公司制造、德固赛P-25)15g、水45g、分散剂(奥德里奇公司制造、Triron X-100)1g、直径为0.5mm的氧化锆颗粒(尼卡特(Nikkato)公司制造)30g，使用砂磨机(IMEX Co.，Ltd.制造)而以1500rpm进行2小时的分散处理。自所得的分散液过滤分离氧化锆颗粒。所得的分散液中的二氧化钛微粒子的平均粒径为2.5μm。另外，通过马尔文(MALVERN)公司制造的Mastersizer(商品名)而测定粒径。
2.吸附有色素的氧化钛微粒子层(电极A)的制作
准备包覆有掺杂氟的氧化锡的20mm×20mm的导电性玻璃板(旭硝子股份有限公司制造、TCO GLASS-U、表面电阻为约30Ω/m2)，在其导电层侧的两端(自端部起3mm的宽度的部分)贴合间隔物用黏着带后，使用玻璃棒将上述分散液涂布在导电层上。在分散液的涂布后，剥离黏着带，在室温下风干1日。其次，将该半导体涂布玻璃板放入至电炉(大和科学株式会社(Yamato Scientific.Co.，Ltd.)制造的马弗炉FP-32型)中，在450℃下煅烧30分钟。取出半导体涂布玻璃板而加以冷却后，在表10所示的色素的乙醇溶液(浓度为3×10-4mol/L)中浸渍3小时。将吸附有色素的半导体涂布玻璃板在4-第三丁基吡啶中浸渍15分钟后，以乙醇加以清洗，使其自然干燥，获得吸附有色素的氧化钛微粒子层(电极A)。电极A的色素增感氧化钛微粒子层的厚度为10μm，氧化钛微粒子的涂布量为20g/m2。而且，色素的吸附量根据其种类而为0.1mmol/m2～10mmol/m2的范围内。
3.色素增感太阳电池的制作
通过以下的方法而制作色素增感太阳电池a～色素增感太阳电池c的3种类型的色素增感太阳电池。在该些色素增感太阳电池中，使用下述表10中所示的金属错体色素、含氮高分子以及亲电子剂而获得试样编号10-1～试样编号10-15。
(a)色素增感太阳电池a的制作
使用乙腈与3-甲基-2-恶唑烷酮的体积比为90/10的混合物作为溶剂。在该溶剂中，添加碘以及作为电解质盐的1-甲基-3-己基咪唑鎓的碘盐，调制含有0.5mol/L的电解质盐以及0.05mol/L的碘的溶液。在该溶液中，相对于(溶剂+含氮高分子化合物+盐)100重量份，添加10重量份的含氮高分子化合物(α)。另外，混合0.1摩尔的对于含氮高分子化合物的反应性氮原子的亲电子剂(β)，制成均匀的反应溶液。
另一方面，在所述电极A的色素增感氧化钛微粒子层上，介隔间隔物而载置由蒸镀有铂的玻璃板所构成的相对电极的铂薄膜侧，将导电性玻璃板与铂蒸镀玻璃板固定。将所得的组装体的开放端浸渍在上述电解质溶液中，通过毛细管现象而使反应溶液渗透至色素增感氧化钛微粒子层中。
其次，在80℃下加热30分钟，进行交联反应。由此而获得如日本专利特开2000-323190号公报的图2所示的在导电性玻璃板10的导电层12上，顺次积层有色素增感氧化钛微粒子层20、电解质层30、以及包括铂薄膜42及玻璃板41的相对电极40的本发明的色素增感太阳电池a-1(试样编号10-1)。
而且，如下述表10所示那样变更色素，除此以外反复进行上述步骤，藉此而获得色素增感太阳电池a-2～色素增感太阳电池a-5。
(b)色素增感太阳电池b
如上所述那样将借着包括本发明的色素而色素增感的氧化钛微粒子层的电极A(20mm×20mm)介隔间隔物而叠合在相同大小的铂蒸镀玻璃板上。其次，利用毛细管现象而使电解液(以乙腈与3-甲基-2-恶唑烷酮的体积比为90/10的混合物为溶剂的碘为0.05mol/L、碘化锂为0.5mol/L的溶液)渗透于两玻璃板的间隙中，制作色素增感太阳电池b-1(试样编号10-2)。而且，如下述表10所示那样变更色素，除此以外反复进行上述步骤，藉此获得色素增感太阳电池b-2～色素增感太阳电池b-5。
(c)色素增感太阳电池c(日本专利特开平9-27352号公报中所记载的电解质)
如上所述那样在通过本发明的色素而色素增感的氧化钛微粒子层所构成的电极A(20mm×20mm)上，涂布电解液而使其含浸。另外，电解液通过如下方式而获得：在含有六乙二醇甲基丙烯酸酯(日本油脂化学股份有限公司制造、Blemmer PE-350)1g、乙二醇1g、作为聚合起始剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(日本汽巴-嘉基股份有限公司制造、DAROCUR 1173)20mg的混合液中溶解碘化锂500mg，进行10分钟的真空脱气。其次，将含浸有所述混合溶液的多孔性氧化钛层在减压下放置，藉此而除去多孔性氧化钛层中的气泡，促进单体的渗透后，通过照射紫外光而进行聚合，从而将高分子化合物的均匀的凝胶填充在多孔性氧化钛层的微细空孔内。将如此而所得者在碘环境中暴露30分钟，使碘扩散于高分子化合物中之后，叠合铂蒸镀玻璃板，获得色素增感太阳电池c-1(试样编号10-3)。而且，如下述表10所示那样变更色素，除此以外反复进行上述步骤，藉此获得光电化学电池c-2～光电化学电池c-5。
5.光电转换效率的测定
使500W的氙气灯(优志旺公司制造)的光通过AM1.5滤光片(奥里尔公司制造)以及锐截止滤光片(KenkoL-42)，藉此而使其成为不含紫外线的模拟太阳光。光强度为89mW/cm2。
在上述的光电化学电池的导电性玻璃板10与铂蒸镀玻璃板40上分别连接鳄鱼夹(crocodile clip)，将各鳄鱼夹连接在电流电压测定装置(KeithleySMU238型(商品名))上。自导电性玻璃板10侧对其照射模拟太阳光，通过电流电压测定装置而测定所产生的电。将藉此而求得的光电化学电池的转换效率的初始值、在80℃下暗处保存300小时后的转换效率的降低率示于表10中。将转换效率的初始值为7.0％以上作为合格，将经过300小时后的转换效率的降低率为7.0％以下的情况作为合格。
[表10]
Figure BDA00002267271000931
(备考)
(1)色素的记号如本文中的记载所示。
(2)含氮高分子α、亲电子剂β表示以下的化合物。
[化55]
Figure BDA00002267271000932
[化56]
Figure BDA00002267271000941
由表10可知：使用本发明的色素的光电化学电池的转换效率的初始值为合格水平，另外在经过300小时后的转换效率的降低率为7％以下，显示出优异的耐久性。
<实验11>
1.二氧化钛分散液的调制
在内侧涂布有氟树脂的内部容积为200ml的不锈钢制容器中加入二氧化钛微粒子(日本艾罗西尔股份有限公司制造、德固赛P-25)15g、水45g、分散剂(奥德里奇公司制造、Triron X-100)1g、直径为0.5mm的氧化锆颗粒(尼卡特公司制造)30g，使用砂磨机(IMEX Co.，Ltd.制造)而以1500rpm进行2小时的分散处理。自所得的分散液过滤分离氧化锆颗粒。所得的分散液中的二氧化钛微粒子的平均粒径为2.5μm。另外，通过马尔文公司制造的Mastersizer(商品名)而测定粒径。
2.吸附有色素的氧化钛微粒子层(电极A)的制作
准备包覆有掺杂氟的氧化锡的20mm×20mm的导电性玻璃板(旭硝子股份有限公司制造、TCO GLASS-U、表面电阻为约30Ω/m2)，在其导电层侧的两端(自端部起3mm的宽度的部分)贴合间隔物用黏着带后，使用玻璃棒将上述分散液涂布在导电层上。在分散液的涂布后，剥离黏着带，在室温下风干1日。其次，将该半导体涂布玻璃板放入至电炉(大和科学株式会社制造的马弗炉FP-32型)中，在450℃下煅烧30分钟。取出半导体涂布玻璃板而加以冷却后，在下述表11所示的色素的乙醇溶液(浓度为3×10-4mol/L)中浸渍3小时。将吸附有色素的半导体涂布玻璃板在4-第三丁基吡啶中浸渍15分钟后，以乙醇加以清洗，使其自然干燥，获得吸附有色素的氧化钛微粒子层(电极A)。电极A的色素增感氧化钛微粒子层的厚度为10μm，氧化钛微粒子的涂布量为20g/m2。而且，色素的吸附量根据其种类而为0.1mmol/m2～10mmol/m2的范围内。
3.色素增感太阳电池的制作
将如上所述那样而制作的色素增感电极A(20mm×20mm)和与其具有相同大小的铂蒸镀玻璃叠合。其次，利用毛细管现象使电解质组成物渗入至两玻璃的间隙中，将电解质导入至氧化钛电极中。藉此而制作如图1所示那样顺次积层有包括导电性玻璃的导电性支撑体1(在玻璃的透明基板上设层有导电层者)、感光体2、电荷移动体3、包括铂的相对电极4以及玻璃的透明基板(未图示)且通过环氧系密封剂加以密封而成的色素增感太阳电池。其中，在电解质组成物的黏度高而难以利用毛细管现象使电解质组成物渗入的情形时，将电解质组成物加温至50℃，将其涂布在氧化钛电极上之后，将该电极在减压下放置而使电解质组成物充分渗透，除去电极中的空气后，叠合铂蒸镀玻璃(相对电极)而同样地制作色素增感太阳电池。
变更色素而进行上述步骤，制作试样编号11-1～试样编号11-10的色素增感太阳电池。作为各色素增感太阳电池中所使用的电解质组成物，使用含有98wt％的下述杂环四级盐化合物以及2wt％的碘的电解质组成物。
[化57]
4.光电转换效率的测定
使500W的氙气灯(优志旺公司制造)的光通过AM1.5滤光片(奥里尔公司制造)以及锐截止滤光片(Kenko L-37)，藉此而产生不含紫外线的模拟太阳光。该光的强度为70mW/cm2。将该模拟太阳光在50℃下照射至色素增感太阳电池上，通过电流电压测定装置(Keithley SMU238型)而测定所产生的电。而且，亦测定在85℃下暗处保存1000小时后的转换效率的降低率以及连续光照射500小时后的转换效率的降低率。将该些的结果示于下述表11中。
[表11]
Figure BDA00002267271000961
根据表11可知：本发明的色素增感太阳电池的转换效率的初始值均显示出高达6.5％以上的值。而且，在暗处保存后以及连续光照射后，降低率均为12％以下，与比较例相比而言耐久性提高。
<实验12>
依照下述的方法而制作色素增感太阳电池，进行评价。将其结果示于下述表12中。
(1)透明导电性支撑体的制作
作为感旋光性电极用支撑体，使用在表面涂氟的厚度为0.4mm的薄板的单面以200nm的厚度均匀地涂布有导电性氧化锡的薄膜而具有可挠性的透明导电性支撑体。
(2)相对电极用导电性薄板的制作
在厚度为0.4mm的聚酰亚氨制Kapton(注册商标)薄膜的单面，通过真空溅镀法而均匀地包覆厚度为300nm的铂膜。表面电阻为5Ω/cm2。
(3)半导体微粒子分散液的调制
依照C.J.鲍博尔(C.J.Barbe)等人的美国陶瓷学会杂志(J.Am.CeramicSOC.)，第80卷，p.3157的论文中所记载的制造方法，钛原料使用四异丙醇钛，将在高压釜中的聚合反应温度设定为230℃，合成二氧化钛浓度为11wt％的锐钛矿型二氧化钛的分散液。所得的二氧化钛粒子的一次粒子的尺寸为10nm～30nm。将所得的分散液放入至超离心分离机中，将粒子分离，将凝聚物加以干燥后，在玛瑙研钵上加以粉碎而获得白色粉末的半导体微粒子a。在水与乙腈的体积比为4∶1而所构成的混合溶剂100ml中，以每100ml溶剂中为32g的浓度添加半导体微粒子a，使用自转/公转并用式混合调节器而均匀地分散、混合。其结果，所得的白色半导体微粒子分散液成为50N·s/m2～150N·s/m2的高黏度的糊状，可知具有适于直接用于涂布的液体物性。在试样编号12-6中，在每100ml溶剂中调配7.7g的平均分子量为50万的聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)粉末。在其他的半导体微粒子分散液中并未添加半导体微粒子以外的固形物。
(4)半导体微粒子分散液中的固形物的测定
通过涂抹器(applicator)将分散液涂布在厚度为1.9mm的无碱玻璃的基板上，以40μm～70μm的厚度进行涂布，在室温下使其干燥1小时。其后，在空气中、350℃下进行0.5小时的加热，测定加热前后的重量变化，结果所述试样编号12-6的半导体微粒子以外的固形物含量为1％。除此以外的试样的半导体微粒子以外的固形物含量为0.3％。
(5)半导体微粒子层的制作
在(1)中准备的透明导电性支撑体上，通过涂抹器而涂布(3)中所调制的分散液，在室温下干燥1小时，藉此形成40μm～70μm的均匀厚度的涂布层。另外，通过表12中所记载的条件对该涂布层进行处理，制作用以色素增感的多孔质半导体微粒子层。多孔质半导体微粒子层的最终的平均膜厚各均为6μm～7μm。
(6)色素吸附溶液的调制
将下述表12中所示的色素，以色素浓度成为3×10-4摩尔/升的方式溶解在干燥的乙腈∶第三丁醇∶乙醇的体积比为2∶1∶1的混合溶剂中。在该色素溶液中，以成为0.025摩尔/升的浓度的方式而溶解作为添加剂的p-C9H19-C6H4-O-(CH2CH2-O)3-(CH2)4-SO3Na的结构的有机磺酸衍生物，调制色素吸附用溶液。
(7)色素的吸附
将涂设有上述多孔质半导体微粒子层的基板浸渍在上述的吸附用色素溶液中，在搅拌下、40℃下放置3小时。
如上所述而使色素吸附在半导体微粒子层上，制作感光层中所使用的色素增感电极(感旋光性电极)。
(8)色素增感太阳电池的制作
刮去吸附有色素多孔质半导体微粒子层，形成受光面积为1.0cm2(直径约1.1cm)的圆形感旋光性电极。对于该电极，插入热压接性聚乙烯薄膜制框型间隔物(厚度20μm)而叠合相对电极的铂蒸镀玻璃基板，将间隔物部分加热至120℃而对两个基板进行压接。另外，通过环氧树脂接着剂对单元的边缘部进行密封。通过在相对电极的基板的角部预先设置的电解液注液用小孔，利用毛细管现象使作为电解液的由后述的任意咪唑鎓离子E1～咪唑鎓离子E4/碘＝50∶1(重量比)的组成而构成的室温熔盐自基板的小孔而渗入至电极间的空间。
E1：1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓碘盐
E2：1-丁基-3-甲基咪唑鎓碘盐
E3：1-甲基-3-丙基咪唑鎓碘盐
E4：1，3-二(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)咪唑鎓碘盐
以上的单元组装步骤与电解液注入的步骤均在上述的露点-60℃的干燥空气中实施。在熔盐的注入后，在真空下对该单元进行数小时的吸收而进行感旋光性电极以及包含熔盐的单元内部的脱气，最终以低熔点玻璃而封上小孔。藉此制作顺次积层有导电性支撑体、吸附有色素的多孔质半导体微粒子电极(感旋光性电极)、电解液、相对电极以及支撑体的色素增感太阳电池。
(9)色素增感太阳电池的评价
在500W的氙气灯(优志旺公司制造)上安装太阳光模拟用校正滤光片(奥里尔公司制造AM1.5direct(商品名))，自多孔质半导体微粒子电极(感旋光性电极)的侧对上述色素增感太阳电池照射入射光强度为100mW/cm2的模拟太阳光。组件密接固定在恒温装置的平台上，将照射中的组件的温度控制为50℃。使用电流电压测定装置(吉时利公司制造的电源量测单元238型(商品名))，通过10mV/sec的定速扫描施加在组件上的DC电压，测定组件输出的光电流，藉此测定光电流-电压特性。将藉此而求得的上述各种组件的能量转换效率(η)，与单元的构成要素(半导体微粒子、增感色素)的内容一同记载在下述表12中。亦测定了连续光照射24小时后的转换效率的降低率。将该些的结果示于下述表12中。
Figure BDA00002267271001011
如表12所示可知：在导电性高分子制的导电性支撑体上形成吸附有本发明的色素的多孔质半导体微粒子层的情形时，获得具有实用水平的光电转换效率的色素增感太阳电池(试样编号12-1～试样编号12-15以及试样编号12-20～试样编号12-23)。特别是在将半导体微粒子以外的固形物含量为0.3％的分散液涂布在支撑体上，在120℃～150℃下进行热处理后照射紫外线，其后吸附本发明的色素而制作多孔质半导体微粒子层的情形时，光电转换效率变得高达5％以上(试样编号12-1～试样编号12-5、试样编号12-10～试样编号12-12、试样编号12-20～试样编号12-23)。
而且，通过将固形物的含量为1.0wt％的分散液涂布在导电性高分子制的支撑体上并进行加热而制作多孔质半导体微粒子层，在吸附本发明的色素的情形时，获得与吸附比较色素的情形相比而言更高的转换效率的色素增感太阳电池(试样编号12-6与试样编号12-16～试样编号12-19的比较)。另外，可知在使用比较色素的色素增感太阳电池的情形时，连续光照射后的转换效率的降低率高达40％以上，相对于此，在使用本发明的色素的色素增感太阳电池的情形时，连续光照射后的转换效率的降低率为10％以下，耐久性优异。
<实验13>
使用在包括Epikote 828((商品名)、日本环氧树脂株式会社(Japan EpoxyResins Co.，Ltd)制造)、硬化剂以及塑料糊剂的树脂组成物中大致均匀地分散有直径为25μm的玻璃球体而成的密封剂糊剂作为<实验11>的环氧系密封剂，除此以外同样地进行而制作色素增感太阳电池，进行光电转换效率的测定。
将藉此而求得的各色素增感太阳学电池的转换效率(η)、在85℃下、暗处保存1000小时后的转换效率的降低率、以及连续光照射500小时后的转换效率的降低率示于下述表13中。
[表13]
Figure BDA00002267271001031
根据表13可知：本发明的色素增感太阳电池的转换效率的初始值均显示出高达7.0％以上的值。而且，在暗处保存后以及连续光照射后，降低率均为9.0％以下，与比较例相比而言耐久性优异。
<实验14>
使用通过溶胶-凝胶法而调制的TiO2悬浮液，通过丝网印刷而将TiO2的多孔质层涂布在FTO玻璃上，在450℃下进行煅烧。将该附有TiO2多孔质层的FTO玻璃基板浸渍在本发明的金属错体色素或比较用增感色素的10-4mol/L乙醇溶液中，藉此使色素吸附于TiO2多孔质层上。
另外，将100mg的2，2′，7，7′-四(二苯基氨基)-9，9′-螺二茀溶解在5ml的氯仿中。将所得的溶液轻轻地涂在所述附有TiO2多孔质层的FTO玻璃基板的表面上，藉此使该溶液渗入层的细孔内。其次，将溶液的一滴直接置于所述附有TiO2多孔质层的FTO玻璃基板的表面而在室温下进行干燥。其次，将所述附有TiO2多孔质层的FTO玻璃基板安装在蒸镀装置上，通过约10-5毫巴的真空下的热蒸镀而进一步设置厚度为100nm的2，2′，7，7′-四(二苯基氨基)-9，9′-螺二茀的层。进一步在蒸镀装置内，在该所述附有TiO2多孔质层的FTO玻璃基板(包覆支撑体)上包覆厚度为200nm的金层而作为相对电极。
将如此而调制的试样安装在包含高压灯、滤光片、透镜以及装片(mounting)的光学装置中。通过滤光片的使用以及透镜的移动可改变强度。在金层与SnO2层附上接点，安装照射试样时的电流测定装置。为了进行测定，使用适当的滤光片而将波长不足430nm的光阻断。另外，以使放射线的强度大致与约1000W/m2一致的方式调整装置。
在金层以及SnO2层附上接点，而且在照射试样时将两接点连接在电位自调器(potentiostat)上。未施加外部电压而在使用有比较用增感色素的试样(比较例：增感色素A)中产生约90nA的电流，但在使用有本发明的金属错体色素的试样(实例：D-1-1b)中产生约190nA的电流。在任意的试样的情形时均为若不照射则电流消失。
<实验15>
在与日本专利特开2000-90989号公报的实例1同样的制成的叠层单元(tandem cell)中，可确认与比较用色素相比而言，本发明的金属错体色素的转换效率高。
<实验16>
通过以下所示的顺序，制作日本专利特开2003-217688号公报的图1所示的色素增感型太阳电池。
首先，将异丙醇钛125ml滴加至0.1M-硝酸水溶液(岸田(Kishida)化学股份有限公司制造)750ml中，在80℃下加热8小时而使其进行水解反应，藉此调制溶胶液。将所得的溶胶液在钛制高压釜中在250℃下保持15小时，使粒子成长，其后，进行30分钟的超音波分散，藉此获得包含平均一次粒径为20nm的氧化钛粒子的胶体溶液。
将所得的包含氧化钛粒子的胶体溶液，在蒸发器中缓缓浓缩直至氧化钛成为10wt％的浓度，然后添加以相对于氧化钛的重量比计而言为40％的聚乙二(岸田化学股份有限公司制造、重量平均分子量：200000)而进行搅拌，藉此获得分散有氧化钛粒子的悬浮液。
在作为透明导电膜2的形成有SnO2膜的玻璃基板1的透明导电膜2侧，通过刮刀成形法而涂布所调制的氧化钛悬浮液，获得面积为10mm×10mm左右的涂膜。将该涂膜在120℃下进行30分钟的预干燥，进一步在氧气环境下、500℃下进行30分钟的煅烧，形成成为第1层多孔质光电转换层4的第1层多孔质半导体层的膜厚为10μm左右的氧化钛膜。
其次，将市售的氧化钛微粒子(帝国化学(Tayca)公司制造、产品名：TITANIX JA-1、粒径约180nm)4.0g与氧化镁粉末(岸田化学股份有限公司制造)0.4g加入至蒸馏水20ml中，以盐酸而调整为pH＝1。另外，添加氧化锆颗粒，以涂料搅拌器对该混合溶液进行8小时的分散处理后除去颗粒。其后，添加以相对于氧化钛的重量比计而言为40％的聚乙二(岸田化学股份有限公司制造、重量平均分子量：200000)而进行搅拌，藉此获得分散有氧化钛粒子的悬浮液。
在第1层多孔质半导体层的形成有氧化钛膜的玻璃基板1的第1层多孔质半导体层上，通过刮刀成形法而涂布所调制的氧化钛悬浮液，获得涂膜。将该涂膜在80℃下进行20分钟的预干燥，进一步在氧气环境下、约500℃下进行60分钟的煅烧，形成成为第2层多孔质光电转换层5的第2层多孔质半导体层的膜厚为22μm左右的氧化钛膜1。测定多孔质半导体层的雾度率，结果为84％。
作为在短波长侧具有吸收光谱中的最大灵敏度吸收波长区域的色素(第1色素)，将下述部花青系色素S-2溶解在乙醇中，调制浓度为3×10-4摩尔/升的第1色素的吸附用色素溶液。
在部花青系色素S-2的THF/水(＝6∶4、三氟乙酸0.1v/v％)溶液中的最长波侧的最大吸收波长为412nm。
[化58]
Figure BDA00002267271001061
使具有透明导电膜2与多孔质半导体层3的玻璃基板1浸渍于加温至约50℃的第1色素的吸附用色素溶液中10分钟，使第1色素吸附于多孔质半导体层3。其后，通过无水乙醇对玻璃基板1进行数次清洗，在约60℃下进行约20分钟的干燥。其次，使玻璃基板1在0.5N-盐酸中浸渍约10分钟，其后以乙醇加以清洗，使吸附在第2层多孔质半导体层上的第1色素脱附。另外，使玻璃基板1在约60℃下干燥约20分钟。
其次，作为在长波长侧具有吸收光谱中的最大灵敏度吸收波长区域的色素(第2色素)，将比较用色素或本发明的金属错体色素溶解在乙醇中，调制浓度为3×10-4摩尔/升的第2色素的吸附用色素溶液。
另外，至在所使用的色素在THF/水(＝6∶4、三氟乙酸0.1v/v％)溶液中的最长波侧的最大吸收波长，本发明的金属错体色素D-1-1a为568nm，比较色素A为552nm。
将具有透明导电膜2与多孔质半导体层3的玻璃基板1在室温、常压下浸渍在第2色素的吸附用色素溶液中15分钟，使第2色素吸附在多孔质半导体层3上。其后，通过无水乙醇对玻璃基板1进行数次清洗，在约60℃下使其干燥约20分钟。此处，测定多孔质半导体层的雾度率，结果为84％(使用比较用色素的情形)、85％(使用本发明的金属错体色素的情形)。
其次，在3-甲氧基丙腈溶剂中溶解二甲基丙基咪唑鎓碘盐以使其浓度成为0.5摩尔/升，溶解碘化锂以使其浓度成为0.1摩尔/升，溶解碘以使其浓度成为0.05摩尔/升，调制氧化还原性电解液。将具有吸附有第1色素与第2色素的多孔质半导体层3的玻璃基板1的多孔质半导体层3侧、与包括具有铂作为对向电极层8的ITO玻璃的相对电极侧支撑体20的铂侧以对向的方式而设置，在其间注入所调制的氧化还原性电解液，通过环氧系树脂的密封材料9将周围加以密封，完成色素增感型太阳电池。
而且，将第2层多孔质半导体层设为与第1多孔质半导体层相同的层，亦即使用形成第1多孔质半导体层的氧化钛悬浮液而形成第2层多孔质半导体层，除此以外与氧化钛膜1同样地制成氧化钛膜2，使用其而同样地制作太阳电池，进行评价。多孔质光电转换层的雾度率为15％(使用比较用色素的情形)、16％(使用本发明的金属错体色素的情形)。
将通过测定条件：AM-1.5(100mW/cm2)而评价所得的太阳电池的结果示于表14中。将转换效率为3.5％以上的情形表示为◎，将2.5％以上且不足3.5％的情形表示为○，将2.0％以上且不足2.5％的情形表示为△，将不足2.0％的情形表示为×。
[表14]
  试样编号   氧化钛膜   色素   转换效率   备考
  14-1   1   D-1-1a   ◎   本发明
  14-2   2   D-1-1a   ◎   本发明
  14-3   1   增感色素A   △   比较例
  14-4   2   增感色素A   ×   比较例
可知本发明的金属错体色素的光电转换效率优异，在该系统内亦有效。
<实验17>
使用硬质玻璃珠，通过涂料搅拌器而使市售的氧化钛粒子(帝国化学股份有限公司制造、平均粒径为20nm)4.0g与二乙二醇单甲醚20ml分散6小时后除去颗粒，制成氧化钛悬浮液。其次，使用刮刀将该氧化钛悬浮液涂布在预先附着有氧化锡导电层的玻璃板(电极层)上，在100℃下进行30分钟的预干燥后，在电炉中、500℃下进行40分钟的煅烧，在玻璃板上形成氧化钛膜(半导体材料)。与此分开地将本发明的增感色素或比较色素溶解在乙醇中而获得光增感色素溶液。
该光增感色素溶液的浓度为5×10-4摩尔/升。其次，在该溶液中放入形成有膜状氧化钛的所述玻璃板，在60℃下进行60分钟的色素吸附后，进行干燥，藉此在玻璃板上形成由半导体材料以及光增感色素所构成的光电转换层(试样A)。在所述试样A的光电转换层上涂布作为电洞传输材料的聚乙烯咔唑(重量平均分子量为3,000)的甲苯溶液(1％)，进行减压干燥而形成电洞传输层(试样B)。将作为分子间电荷移动错体的乙基咔唑1.95g以及5-硝基萘醌2.03g溶解在100ml丙酮中，将所得的溶液反复涂布在试样B的电洞传输层上而形成传导层。其次，在传导层上蒸镀金电极(相对电极)而获得光电转换组件(试样C)。通过太阳光仿真器对所得的光电转换组件(试样C)照射100W/m2的强度的光。将结果示于表15中。将转换效率为1.5％以上的情况表示为◎，将1.0％以上且不足1.5％的情况表示为○，将0.5％以上且不足1.0％的情况表示为△，将不足0.5％的情况表示为×。
[表15]
  试样编号   色素   转换效率   备考
  15-1   D-1-1b   ◎   本发明
  15-2   D-1-17a   ○   本发明
  15-3   D-1-17b   ○   本发明
  15-4   增感色素A   ×   比较例
  15-5   增感色素B   ×   比较例
  15-6   增感色素C   △   比较例
可知本发明的金属错体色素的光电转换效率优异，在该系统内亦有效。
<实例18>
(1)第1光电转换层的形成
使用硬质玻璃珠，通过涂料搅拌器而使市售的氧化钛粒子(帝国化学股份有限公司制造、平均粒径为30nm)4.0g与二乙二醇单甲醚20ml分散6小时后除去颗粒，制成氧化钛悬浮液。其次，使用刮刀将该氧化钛悬浮液涂布在预先附着有氧化锡导电层的玻璃板上，在100℃下进行30分钟的预干燥后，在电炉中、500℃下进行40分钟的煅烧，获得附有氧化钛膜的玻璃板。
与此分开地，将下述S-3中所表示的色素[顺-二硫氰基-N-双(2，2′-联吡啶-4，4′-二甲酸)钌，cis-dithiocyanine-N-bis(2，2′-bipyridyl-4，4′-dicarboxylic acid)ruthenium]溶解在乙醇中。
另外，S-3在THF/水(＝6∶4、三氟乙酸0.1v/v％)溶液中的最长波侧的最大吸收波长为552nm。
[化59]
Figure BDA00002267271001091
该色素的浓度为3×10-4mol/L。其次，在该溶液中放入形成有膜状氧化钛的所述玻璃板，在60℃下进行720分钟的色素吸附后使其干燥，获得本发明的第1光电转换层(试样A)。
(2)第2光电转换层的形成
使用玻璃珠，通过涂料搅拌器而使市售的氧化镍粒子(岸田化学、平均粒径为100nm)4.0g与二乙二醇单甲醚20ml分散8小时后除去颗粒，制成氧化镍悬浮液。其次，使用刮刀将该氧化镍悬浮液涂布于附着有氧化锡导电层的玻璃板上，在100℃下进行30分钟的预干燥后，在300℃下进行30分钟的煅烧，获得附有氧化镍膜的玻璃板。
与此分开地，将本发明的金属错体色素或比较用色素溶解在二甲基亚砜中。
另外，至在所使用的色素在THF/水(＝6∶4、三氟乙酸0.1v/v％)溶液中的最长波侧的最大吸收波长，本发明的金属错体色素D-1-1a为568nm，本发明的金属错体色素D-1-1b为568nm，比较色素A为552nm。
该色素的浓度为1×10-4mol/L。其次，在该溶液中放入形成有膜状氧化镍的所述玻璃板，在70℃下进行60分钟的色素吸附后加以干燥，获得本发明的第2光电转换层(试样B)。
(3)使试样B位在所述试样A上。在该些2个电极之间放入液体电解质，通过树脂将其侧面密封后，安装导线，制成本发明的光电转换组件(组件构成C)。另外，液体电解质使用在乙腈/碳酸亚乙酯的混合溶剂(体积比为1∶4)中溶解四丙基碘化铵与碘以使各自的浓度成为0.46mol/L、0.06mol/L而成者。
而且，使用具有所述试样A作为其中一个电极、承载有铂作为相对电极的透明导电性玻璃板。在2个电极之间放入液体电解质，通过树脂将其侧面密封后，安装导线，制成比较用本发明的光电转换组件(组件构成D)。
通过太阳光仿真器对所得的光电转换组件(试样C以及试样D)照射100W/m2的强度的光。将转换效率为6.5％以上的情形表示为◎，将6.0％以上且不足6.5％的情形表示为○，将5.0％以上且不足6.0％的情形表示为△，将不足5.0％的情形表示为×。
[表16]
  试样编号   组件构成   第一色素   第二色素   转换效率   备考
  16-1   C   S-3   D-1-1a   ◎   本发明
  16-2   C   S-3   D-1-1b   ◎   本发明
  16-3   C   S-3   增感色素A   △   比较例
  16-4   D   S-3   -   ×   比较例
可知本发明的色素的光电转换效率优异，在该系统内亦有效。
<实验19>
对制作使用日本专利特开2001-210390号公报中所记载的高分子电解质的色素增感型太阳电池之例加以说明。
制作氧化钛膜的涂液是使用玻璃珠，通过涂料搅拌器使市售的氧化钛粒子(帝国化学股份有限公司公司制造、商品名AMT-600、锐钛矿型结晶、平均粒径为30nm、比表面积为50m2/g)4.0g与二乙二醇单甲醚20ml分散7小时，除去颗粒而调制氧化钛悬浮液。使用刮刀，以11μm左右的膜厚、10mm×10mm左右的面积，在以SnO2为透明导电膜而制作在玻璃基板1上的基板上，将该氧化钛悬浮液涂布在透明导电膜侧，在100℃下进行30分钟的预干燥后，在460℃下、氧气下煅烧40分钟，其结果制作膜厚为8μm左右的氧化钛膜A。
其次，使本发明的金属错体色素或比较用色素以3×10-4摩尔/升的浓度溶解于无水乙醇中而制作吸附用色素溶液。将该吸附用色素溶液、上述所得的具有氧化钛膜与透明导电膜的透明基板分别放入至容器中，在40℃下使其渗透约4小时，藉此而吸附色素。其后，通过无水乙醇进行数次清洗，在约60℃下干燥约20分钟。
其次，高分子化合物使用通式(P)所表示的甲基丙烯酸酯系单体单元中的如下的单体单元：在所述单体单元中，R为甲基，A以8个聚环氧乙烷基与2个聚环氧丙烷基为中心核而由丁烷四基(butanetetrayl)构成。
[化60]
通式(P)
[式中，R表示甲基，A表示以碳原子与酯基键结的残基，n表示2～4。]
使单体单元以20wt％的浓度溶解在碳酸丙二酯(以下记载为PC)中，而且，使作为热聚合起始剂的偶氮双异丁腈(azobisisbutyronitrile，AIBN)以相对于单体单元而言为1wt％的浓度而溶解，制作单体溶液。使该单体溶液含浸在上述氧化钛膜中的顺序如下所示。
在真空容器内设置烧杯等容器，在其中放入具有所述透明导电膜而吸附有色素的透明基板上的氧化钛膜A，通过旋转泵而以约10分钟抽成真空。一面将真空容器内保持为真空状态一面将单体溶液注入至烧杯内，含浸约15分钟而使单体溶液充分地渗入至氧化钛中。设置聚乙烯制隔离板、PET膜与压板而通过冶具进行固定。其后，在约85℃下进行30分钟的加热，使其热聚合而制作高分子化合物。
其次，制作在高分子化合物中所含浸的氧化还原性电解液。氧化还原性电解液是以聚碳酸酯(PC)为溶剂，溶解浓度为0.5摩尔/升的碘化锂与浓度为0.05摩尔/升的碘而制作。在该溶液中浸渍上述的氧化钛膜A中所制作的高分子化合物约2小时，藉此在高分子化合物中渗入氧化还原性电解液而制作高分子电解质。
其后，设置具有铂膜的导电性基板，通过环氧系密封剂将周围密封而制成组件A。
而且，在使氧化钛膜A吸附色素后，并不进行上述的单体含浸处理，将以PC为溶剂而溶解浓度为0.5摩尔/升的碘化锂与浓度为0.05摩尔/升的碘所制作的氧化还原电解液直接注入至相对电极之间，进行密封而制成组件B。使用组件A、组件B，通过太阳光仿真器而照射1000W/m2的强度的光。将结果示于表17中。将转换效率为3.5％以上的情况表示为◎，将2.5％以上且不足3.5％的情况表示为○，将2.0％以上且不足2.5％的情况表示为△，将不足2.0％的情况表示为×。
[表17]
  试样编号   组件   色素   转换效率   备考
  17-1   A   D-1-1b   ◎   本发明
  17-2   B   D-1-1b   ◎   本发明
  17-3   A   增感色素A   ×   比较例
  17-4   B   增感色素A   △   比较例
根据上述表17可知：使用本发明的金属错体色素的试样的光电转换效率优异，在该系统内亦有效。
<实验20>
(光电转换组件的制作)
以如下所示的方式而制作图1所示的光电转换组件。
在玻璃基板上，通过溅镀掺杂有氟的氧化锡而形成为透明导电膜，通过雷射对其进行划线，将透明导电膜分割为2个部分。
其次，在由水与乙腈的体积比为4∶1而所构成的混合溶剂100ml中调配32g的锐钛矿型氧化钛(日本艾罗西尔公司制造的P-25(商品名))，使用自转/公转并用式混合调节器而均匀地进行分散、混合，获得半导体微粒子分散液。将该分散液涂布在透明导电膜上，在500℃下进行加热而制作受光电极。
其后，同样地制作以40∶60(重量比)含有二氧化硅粒子与金红石型二氧化钛的分散液，将该分散液涂布在所述受光电极上，在500℃下进行加热而形成绝缘性多孔体。其次，形成碳电极作为相对电极。
其次，在下述表18中所记载的增感色素(多种混合或单独)的乙醇溶液中，浸渍上述形成有绝缘性多孔体的玻璃基板5小时。将染有增感色素的玻璃浸渍在4-第三丁基吡啶的10％乙醇溶液中30分钟，然后通过乙醇进行清洗而使其自然干燥。如此而所得的感光层的厚度为10μm，半导体微粒子的涂布量为20g/m2。电解液使用碘化二甲基丙基咪唑鎓(0.5mol/L)、碘(0.1mol/L)的甲氧基丙腈溶液。
另外，至在所使用的色素在THF/水(＝6∶4、三氟乙酸0.1v/v％)溶液中的最长波侧的最大吸收波长，增感色素F为565nm，增感色素G为581nm，增感色素H为776nm。
(光电转换效率的测定)
使500W的氙气灯(优志旺公司制造)的光通过AM1.5G滤光片(奥里尔公司制造)以及锐截止滤光片(KenkoL-42、商品名)而产生不含紫外线的模拟太阳光。该光的强度为89mW/cm2。对所制作的光电转换组件照射该光，通过电流电压测定装置(Keithley 238型、商品名)而测定所产生的电。将藉此而求得的测定光电化学电池的转换效率的结果示于下述表18中。结果将转换效率为8.5％以上的情形评价为☆，将不足8.5％且7.5％以上的情形评价为◎，将7.3％以上且不足7.5％的情形评价为○，将7.1％以上且不足7.3％的情形评价为△，将不足7.1％的情形评价为×。
[表18]
Figure BDA00002267271001131
Figure BDA00002267271001141
增感色素F～增感色素H的结构如下所示。
[化61]
Figure BDA00002267271001142
使用本发明的色素而制作的电化学电池如上述表18所示那样将本发明的金属错体色素与其他色素组合使用的情形时，转换效率显示出高达7.5％以上的值。相对于此，在并不使用本发明的金属错体色素的比较例中，即使在将其他色素组合使用的情形时，转换效率不足7.3％而并不充分。
<实验21>
作为吸附有<实验11>的色素的氧化钛微粒子层(电极A)的制作方法，变更为调整在乙醇中以使色素(浓度：1×10-4mol/L)与上述的共吸附剂成为0.3×10-4mol～30×10-4mol的范围的方式而溶解的液体、以及并不使用共吸附剂而仅溶解有色素的液体，将各个电极浸渍3小时的方法，除此以外同样地进行而制作色素增感太阳电池，进行光电转换效率的测定。
将色素增感太阳电池的转换效率(η)、在85℃下暗处保存1000小时后的转换效率的降低率、以及连续光照射500小时后的转换效率的降低率示于下述表19中。
[表19]
Figure BDA00002267271001151
如上述表19可知：使用本发明的金属错体色素的试样的光电转换效率以及耐久性优异，通过共吸附剂的使用可确认转换效率以及耐久性的提高，在该系统内亦有效。
虽然本发明已以此些实施例一并说明，然任何说明的细节，只要无特别地指定，则意欲为不限定本发明，所示的后附的权利要求，应广义解读之。
本申请案主张在2010年6月2号向日本智慧财产局提出申请的日本专利申请案第2010-127308号以及在2011年5月13号向日本智慧财产局提出申请的日本专利申请案第2011-108469号的优先权，该些专利申请案所揭示的内容系完整结合于本说明书中。
符号说明：
1：导电性支撑体
2：感光体层
21：色素(增感色素)
22：半导体微粒子
3：电荷移动体层
4：相对电极
5：受光电极
6：外部电路
10：光电转换组件
100：光电化学电池

Claims (20)

1.一种金属错体色素，其特征在于：具有下述通式(I)所表示的结构的配位基LL1，
[化1]
Figure FDA00002267270900011
通式(I)
[在所述通式(I)中，
R1及R2分别独立地表示下述通式(II)～通式(VIII)所表示的任意基；
L1及L2分别独立为选自亚乙烯基、亚乙炔基以及亚芳基的至少1种，且与R1、R2及联吡啶共轭；其中，亚乙烯基及亚芳基可经取代亦可未经取代；
R3及R4分别独立地表示取代基，n1及n2分别独立地表示0～3的整数；在n1为1以上时，R3亦可与L1连结而形成环，在n2为1以上时，R4亦可与L2连结而形成环；在n1为2以上时，R3彼此可相同亦可不同，亦可相互连结而形成环；在n2为2以上时，R4彼此可相同亦可不同，亦可相互连结而形成环；在n1及n2均为1以上时，R3与R4亦可连结而形成环；
A1及A2分别独立地表示酸性基或其盐；n3及n4分别独立地表示0～3的整数，]
[化2]
Figure FDA00002267270900012
[在所述通式(II)～所述通式(VIII)中，
R5、R8、R13、R16及R19分别独立地表示亦可具有取代基的炔基或芳基；
R6、R9～R12、R14、R15、R17、R18、R20～R23、R25、R26、R28～R31分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、氨基、杂环基、或卤素原子；其中，R25及R26的至少1个为烷基；
R7表示氢原子、烷基、烯基、炔基、烷硫基或卤素原子；
R6与R7、R9～R12及R14与R15、R17与R18、R20～R23、R25与R26及R28～R31亦可相互键结而形成环；
同一特性基中存在两个的R24及R27可相同亦可不同，表示氢原子、烷基、烯基、或炔基；其中，多个R24或多个R27并不相互键结而形成环；
m1～m6分别独立地表示1～5的整数；
Y表示S、O、Se、Te、或NR32，X表示S、Se、Te、或NR32，R32表示氢原子、烷基、烯基、烯基、芳基、或杂环基。]
2.根据权利要求1所述的金属错体色素，其特征在于，所述通式(I)的L1及L2分别独立为经取代或未经取代的亚乙烯基和/或亚乙炔基，且与R1、R2及联吡啶共轭。
3.根据权利要求1或2所述的金属错体色素，其特征在于，所述金属错体色素以下述通式(IX)表示，
M(LL1)(LL2)(Z)p·CI  通式(IX)
[在所述通式(IX)中，M表示金属原子；LL1与所述通式(I)同义；LL2表示下述通式(X)所表示的配位基；Z表示单牙或2牙的配位基，p表示0～2的整数；
CI表示为了中和电荷而需要抗衡离子的情形时的抗衡离子，]
[化3]
Figure FDA00002267270900021
通式(X)
[在所述通式(X)中，
R33及R34分别独立地表示取代基，n5及n6分别独立地表示0～3的整数；在n5为2以上时，R34彼此可相同亦可不同，亦可相互键结而形成环；在n6为2以上时，R33彼此可相同亦可不同，亦可相互连结而形成环；在n5及n6均为1以上时，R33与R34亦可相互键结而形成环；
A3及A4分别独立地表示酸性基，n7及n8分别独立地表示1～4的整数。
4.根据权利要求3所述的金属错体色素，其特征在于，所述金属元素M为Ru、Re、Rh、Pt、Fe、Os、Cu、Ir、Pd、W或Co。
5.根据权利要求3所述的金属错体色素，其特征在于，所述金属元素M为Ru。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的金属错体色素，其特征在于，所述Y为S。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的金属错体色素，其特征在于，所述配位基LL2为下述通式(XI)所表示的配位基，
[化4]
Figure FDA00002267270900031
通式(XI)
[在所述通式(XI)中，
A5及A6分别独立地表示酸性基；R35及R36分别独立地表示取代基，n9及n10分别独立地表示0～3的整数；在n9为2以上时，R35彼此可相同亦可不同，亦可相互键结而形成环；在n10为2以上时，R36彼此可相同亦可不同，亦可相互键结而形成环；在n9及n10均为1以上时，R35与R36亦可相互键结而形成环。]
8.根据权利要求3～6中任一项所述的金属错体色素，其特征在于，所述配位基LL2以下述通式(XII)表示，
[化5]
通式(XII)
[在所述通式(XII)中，A7及A8分别独立地表示羧基或其盐。]
9.根据权利要求1～8中任一项所述的金属错体色素，其特征在于，所述配位基LL1的R1及R2是所述通式(II)、所述通式(VII)及所述通式(VIII)的任意式所表示的基。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的金属错体色素，其特征在于，所述配位基LL1的L1及L2均为未经取代的亚乙烯基。
11.根据权利要求3～10中任一项所述的金属错体色素，其特征在于，所述通式(IX)所表示的金属错体色素以下述通式(XIII)～通式(XV)的任意式表示，
[化6]
Figure FDA00002267270900041
[在所述通式(XIII)～所述通式(XV)中，
A9、A10、A11、A12、A13及A14分别独立地表示羧基或其盐；R200及R203与所述通式(II)的R5同义；R202、R205、R207、R208、R210、R211、R213～R216及R218～R221与所述通式(II)的R6同义；其中，R207与R208中的至少1个为烷基，R210与R211中的至少1个为烷基；
R201及R204分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、烷硫基或卤素原子；
R201与R202、R204与R205、R207与R208、R210与R211、R213～R216及R218～R221亦可相互键结而形成环；
R206及R209与所述通式(VII)的R24同义，R212及R217与所述通式(VIII)的R27同义；
m7～m10分别独立地表示1～5的整数；
Z表示单牙或2牙的配位基，q 1～q3分别独立地表示1或2。]
12.根据权利要求11所述的金属错体色素，其特征在于，所述通式(IX)所表示的金属错体色素以所述通式(XIII)或所述通式(XV)表示。
13.根据权利要求11所述的金属错体色素，其特征在于，所述通式(IX)所表示的金属错体色素以所述通式(XIII)表示。
14.根据权利要求3～13中任一项所述的金属错体色素，其特征在于，所述Z为异硫氰酸酯、异氰酸酯或异硒氰酸酯。
15.一种光电转换组件，其特征在于：含有通过如权利要求1～14中任一项所述的金属错体色素而增感的半导体微粒子。
16.一种光电转换组件，其特征在于：含有通过多个色素而增感的半导体微粒子，其中至少1种为如权利要求1～14中任一项所述的金属错体色素。
17.根据权利要求16所述的光电转换组件，其中，所述色素中的至少一个的最长波侧的最大吸收波长在THF/水(＝6∶4、三氟乙酸0.1v/v％)溶液中为600nm以上。
18.一种光电转换组件，其特征在于：至少具有导电性支撑体以及包覆所述导电性支撑体的导电性表面而设置的半导体层，在所述半导体层的半导体的表面承载有如权利要求1～14中任一项所述的金属错体色素、以及具有1个羧基或其盐的基的共吸附剂。
19.根据权利要求18所述的光电转换组件，其特征在于，所述共吸附剂以下述通式(XVI)表示，
[化7]
Figure FDA00002267270900051
通式(XVI)
[在所述通式(XVI)中，
Ra表示仅仅具有1个酸性基或其盐的基的烷基；Rb表示取代基；n表示0以上的整数，在n为2以上时，多个Rb可相互相同亦可不同。
20.一种色素增感太阳电池，其特征在于：含有如权利要求15～19中任一项所述的光电转换组件。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112724425A (zh) * 2020-12-25 2021-04-30 广西华锑科技有限公司 一种高分散型氧化锑母粒的制备工艺

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8319092B1 (en) * 2006-11-03 2012-11-27 Solera Laboratories, Inc. Nano power cell and method of use
US9112447B2 (en) 2006-11-03 2015-08-18 Solera Laboratories, Inc. Nano power cell and method of use
JP5582384B2 (ja) * 2010-01-29 2014-09-03 島根県 遷移金属錯体及びその配位子として有用な化合物並びにそれを含んだ酸化物半導体電極及び色素増感太陽電池
JP2012028302A (ja) * 2010-06-25 2012-02-09 Sony Corp 色素増感型太陽電池およびその製造方法
JP5621405B2 (ja) * 2010-08-19 2014-11-12 コニカミノルタ株式会社 光電変換素子、光電変換素子の製造方法および太陽電池
JP5662861B2 (ja) * 2011-03-30 2015-02-04 富士フイルム株式会社 光電変換素子及び光電気化学電池
JP5893390B2 (ja) * 2011-03-31 2016-03-23 富士フイルム株式会社 光電変換素子及び色素増感太陽電池
JP5881578B2 (ja) 2011-12-15 2016-03-09 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池および色素溶液
JP2013161751A (ja) * 2012-02-08 2013-08-19 Fujifilm Corp 光電変換素子およびその製造方法、これを用いた色素増感太陽電池
JP5840040B2 (ja) * 2012-03-15 2016-01-06 大阪瓦斯株式会社 光電変換素子用光電極及びその製造方法
JP6001387B2 (ja) * 2012-03-30 2016-10-05 株式会社フジクラ 光増感色素及びこれを有する色素増感太陽電池
JP6101683B2 (ja) * 2012-04-27 2017-03-22 昭和電工株式会社 二次電池用負極およびその製造方法、ならびに二次電池
JP2014082187A (ja) 2012-09-28 2014-05-08 Fujifilm Corp 光電変換素子および色素増感太陽電池
JP6063359B2 (ja) 2012-09-28 2017-01-18 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素および金属錯体色素を溶解してなる色素溶液
JP5913223B2 (ja) 2012-09-28 2016-04-27 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素溶液および色素吸着電極
JP5913222B2 (ja) 2012-09-28 2016-04-27 富士フイルム株式会社 光電変換素子および色素増感太陽電池
JP5969892B2 (ja) * 2012-10-19 2016-08-17 株式会社フジクラ 光増感色素及びこれを有する色素増感太陽電池
JP5992389B2 (ja) 2012-11-16 2016-09-14 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法
JP5944372B2 (ja) 2012-12-17 2016-07-05 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法
JP5972811B2 (ja) 2013-02-22 2016-08-17 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電変換素子の製造方法および色素増感太陽電池
JP6047513B2 (ja) 2013-03-25 2016-12-21 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池および金属錯体色素を含有する色素溶液
JP6033143B2 (ja) * 2013-03-25 2016-11-30 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極の製造方法および色素増感太陽電池の製造方法
WO2014156859A1 (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池およびこれに用いる金属錯体色素
JP6005678B2 (ja) * 2013-03-25 2016-10-12 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池および金属錯体色素を含有する色素溶液
JP6033144B2 (ja) * 2013-03-25 2016-11-30 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極の製造方法および色素増感太陽電池の製造方法
JP6023628B2 (ja) * 2013-03-30 2016-11-09 株式会社フジクラ 光増感色素及びこれを有する色素増感太陽電池
US20170140880A1 (en) * 2014-07-08 2017-05-18 Zeon Corporation Viscous dispersion liquid and method for producing same, porous semiconductor electrode substrate, and dye-sensitized solar cell
US10220378B2 (en) 2017-06-01 2019-03-05 Uchicago Argonne, Llc Semiconductor-metal nanoparticle hybrids with natural and artificial proton pump for hydrogen production
US10856871B2 (en) 2019-01-16 2020-12-08 Lexington Medical, Inc. Advancing a toothed rack of a surgical handle assembly
US10727428B1 (en) * 2019-02-01 2020-07-28 Natioinal Technology & Engineering Solutions Of Sa Organic-semiconducting hybrid solar cell
CN112542546B (zh) * 2020-12-07 2022-04-15 苏州大学 基于紫外吸收剂添加的光活性层及三元有机太阳能电池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0373840A (ja) * 1989-08-15 1991-03-28 Nissan Motor Co Ltd 窒素酸化物排出量測定装置
JP2007197424A (ja) * 2005-12-21 2007-08-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光電変換素子及び光電気化学電池
US20070265443A1 (en) * 2006-05-11 2007-11-15 National Central University Photosensitizer dye
JP2008021496A (ja) * 2006-07-12 2008-01-31 Nippon Kayaku Co Ltd 色素増感光電変換素子
CN101412855A (zh) * 2008-12-04 2009-04-22 中国科学院长春应用化学研究所 含推S,Se或Te电子基团的联吡啶钌染料及其在染料敏化太阳电池中的应用
WO2009082163A2 (en) * 2007-12-26 2009-07-02 Dongjin Semichem Co., Ltd. Novel ru-type sensitizers and method of preparing the same
CN101585972A (zh) * 2008-05-23 2009-11-25 国立中央大学 光敏染料
WO2010055470A1 (en) * 2008-11-11 2010-05-20 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Photoelectric conversion devices comprising novel ligands and sensitizers

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3571456D1 (en) 1984-04-30 1989-08-17 Stiftung R E Process for the sensitization of an oxidoreduction photocalatyst, and photocatalyst thus obtained
CH674596A5 (zh) 1988-02-12 1990-06-15 Sulzer Ag
DE69115688T2 (de) 1990-04-17 1996-08-14 Ecole Polytech Photovoltaische zellen
DE4207659A1 (de) 1992-03-11 1993-09-16 Abb Patent Gmbh Verfahren zur herstellung einer photoelektrochemischen zelle sowie eine demgemaess hergestellte zelle
GB9217811D0 (en) 1992-08-21 1992-10-07 Graetzel Michael Organic compounds
JP3579078B2 (ja) 1994-03-11 2004-10-20 石原産業株式会社 光電変換材料用半導体
JPH09173840A (ja) 1995-12-21 1997-07-08 Tokyo Gas Co Ltd 水光還元体
JP4024942B2 (ja) 1998-09-16 2007-12-19 株式会社東芝 色素増感型光化学電池
JP2000340269A (ja) 1999-03-25 2000-12-08 Showa Denko Kk 色素増感型光電変換素子
JP4363553B2 (ja) 1999-05-14 2009-11-11 富士フイルム株式会社 電解質組成物、光電変換素子および光電気化学電池
JP2001160425A (ja) 1999-12-02 2001-06-12 Japan Gore Tex Inc 光半導体電極及びその製造方法
JP3982968B2 (ja) 2000-01-26 2007-09-26 シャープ株式会社 高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池およびその作製方法
JP4874454B2 (ja) 2000-01-31 2012-02-15 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電池
JP4185285B2 (ja) 2002-01-18 2008-11-26 シャープ株式会社 色素増感型光電変換素子およびそれを用いた太陽電池
JP4213355B2 (ja) 2001-02-28 2009-01-21 株式会社豊田中央研究所 色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュール
JP4812956B2 (ja) 2001-03-27 2011-11-09 株式会社豊田中央研究所 光電極及びこれを備えた色素増感型太陽電池
JP2003123859A (ja) 2001-10-19 2003-04-25 Bridgestone Corp 有機色素増感型金属酸化物半導体電極及びこの半導体電極を有する太陽電池
JP4260494B2 (ja) 2002-02-26 2009-04-30 株式会社フジクラ 透明電極用基材の製法、光電変換素子の製法、及び色素増感太陽電池の製法
JP4503226B2 (ja) 2002-10-22 2010-07-14 株式会社フジクラ 電極基板、光電変換素子、並びに色素増感太陽電池
JP2004152613A (ja) 2002-10-30 2004-05-27 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 色素増感型太陽電池
JP4423857B2 (ja) 2003-01-16 2010-03-03 東洋インキ製造株式会社 光機能材料
JP2005135902A (ja) 2003-10-06 2005-05-26 Ngk Spark Plug Co Ltd 色素増感型太陽電池
WO2007091525A1 (ja) * 2006-02-08 2007-08-16 Shimane Prefectural Government 光増感色素
JP5135777B2 (ja) 2006-11-27 2013-02-06 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 色素増感型光電変換素子及び色素増感型太陽電池
DE112007003115T5 (de) * 2006-12-18 2009-11-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Verbindung, photoelektrisches Umwandlungsgerät und photoelektrochemische Batterie
JP5466943B2 (ja) * 2007-08-08 2014-04-09 日本化薬株式会社 パイ電子共役系を拡張した色素増感型太陽電池用増感色素
US7645879B2 (en) * 2008-02-19 2010-01-12 National Central University Photosensitizer dye

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0373840A (ja) * 1989-08-15 1991-03-28 Nissan Motor Co Ltd 窒素酸化物排出量測定装置
JP2007197424A (ja) * 2005-12-21 2007-08-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光電変換素子及び光電気化学電池
US20070265443A1 (en) * 2006-05-11 2007-11-15 National Central University Photosensitizer dye
JP2008021496A (ja) * 2006-07-12 2008-01-31 Nippon Kayaku Co Ltd 色素増感光電変換素子
WO2009082163A2 (en) * 2007-12-26 2009-07-02 Dongjin Semichem Co., Ltd. Novel ru-type sensitizers and method of preparing the same
CN101585972A (zh) * 2008-05-23 2009-11-25 国立中央大学 光敏染料
WO2010055470A1 (en) * 2008-11-11 2010-05-20 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Photoelectric conversion devices comprising novel ligands and sensitizers
CN101412855A (zh) * 2008-12-04 2009-04-22 中国科学院长春应用化学研究所 含推S,Se或Te电子基团的联吡啶钌染料及其在染料敏化太阳电池中的应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112724425A (zh) * 2020-12-25 2021-04-30 广西华锑科技有限公司 一种高分散型氧化锑母粒的制备工艺
CN112724425B (zh) * 2020-12-25 2023-04-21 广西华锑科技有限公司 一种高分散型氧化锑母粒的制备工艺

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