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KR101312199B1 - 금속 착물 색소, 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양전지 - Google Patents

금속 착물 색소, 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양전지 Download PDF

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KR101312199B1
KR101312199B1 KR1020127033396A KR20127033396A KR101312199B1 KR 101312199 B1 KR101312199 B1 KR 101312199B1 KR 1020127033396 A KR1020127033396 A KR 1020127033396A KR 20127033396 A KR20127033396 A KR 20127033396A KR 101312199 B1 KR101312199 B1 KR 101312199B1
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KR
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metal complex
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유키오 다니
다츠야 스스키
가츠미 고바야시
게이조 기무라
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

하기 식 (I) 으로 나타내는 구조의 리간드 LL1 을 함유하는 금속 착물 색소:
Figure 112012106308319-pct00092

[식 중, R1 및 R2 는 특정의 치환기를 나타내고; L1 및 L2 는 에테닐렌기, 에티닐렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 기로 이루어진 기를 나타내고, R1 또는 R2 및 바이피리딘과 공액하고 있고; 에테닐렌기 및 아릴렌기는 치환 또는 치환되어 있지 않을 수 있고; R3 및 R4 는 치환기를 나타내고; n1 및 n2 는 0 내지 3 의 정수를 나타내고; A1 및 A2 는 산성기 또는 그 염을 나타내고; n3 및 n4 는 0 내지 3 의 정수를 나타낸다].

Description

금속 착물 색소, 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양전지 {METAL COMPLEX DYE, PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT AND DYE-SENSITIZED SOLAR CELL}
본 발명은 내구성 및 광전 변환 특성이 뛰어난 금속 착물 색소, 이것을 증감 색소로서 사용하여 제조한 반도체 미립자를 함유하는 광전 변환 소자, 및 이러한 광전 변환 소자를 사용한 색소 증감 태양전지에 관한 것이다.
태양광 발전에 사용되는 태양전지로서, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 아모르퍼스 실리콘, 또는 텔루르화 카드뮴 또는 셀렌화 인듐 구리 등의 화합물로 이루어지는 태양전지가 주된 연구 개발의 대상이 되어 그 일부는 실용화되고 있다. 그러나, 이들 태양전지를 가정용 전원 등의 용도로서 널리 보급시키기에는, 이들 태양전지에는, 염가로 제조하는 것이나 원료의 확보가 곤란한 것, 및 또한 에너지 페이백 타임이 긴 것 등의 문제점이 있다. 이러한 문제점들을 극복할 필요가 있다. 한편, 집광 부분의 대면적화 및 염가로 전지를 제공하는 것을 목적으로 하여, 유기 재료를 사용하여 제조한 태양전지도 많이 제안되어 왔다. 그러나, 지금까지 적용되어 온 태양전지에서는, 일반적으로 변환 효율이 낮고 내구성이 나쁜 경우가 많았다.
이와 같은 상황하에, 루테늄 착물 색소에 의해 분광적으로 증감된 이산화 티탄 다공질 박막을 작용 전극으로 하는 습식 광전 변환 소자 및 태양전지, 그리고 이것의 제조를 위한 재료 및 제조 기술이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2, 및 비특허문헌 1 참조). 이들 문헌에 기재된 습식 광전 변환 소자의 제 1 의 이점은, 이산화 티탄 등의 염가의 산화물 반도체를 고순도로 정제하지 않고 사용할 수 있기 때문에 염가로 광전 변환 소자를 제공할 수 있다는 점에 있다. 이들 습식 광전 변환 소자의 제 2 의 이점은, 사용하는 색소가 광범위의 파장역의 광을 흡수할 수 있기 때문에, 가시광선의 거의 모든 파장 영역의 광을 흡수하여 전기로 변환할 수 있다는 점이다.
현재까지, 광전 변환 소자에 사용되는 금속 착물 색소로서 N719, Z907, J2 등이 개발되고 있다. N719 를 사용하여 제조한 광전 변환 소자는 처음에는 높은 광전 변환 효율을 나타낸다. 그러나, 사용 후의 변환 효율의 저하가 크고, 전지의 내구성에 문제가 있다. 이에 반해, Z907 을 사용하여 제조한 광전 변환 소자는 사용 후의 변환 효율의 저하가 적다. 그러나, Z907 은, N719 와 비교해, 광전 변환 효율의 초기치 자체가 낮다.
또한, 특정의 구조를 갖는 금속 착물 색소에 의해 증감된 반도체 미립자를 포함하는 광전 변환 소자가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 그러나, 내구성이라는 점에서는, 특허문헌 3 에 기재된 광전 변환 소자라도 충분하지 않다. 또, 초기 변환 효율이 높은 색소로서 J2 가 개발되었다 (특허문헌 4). 그러나, 광전 변환 소자는 J2 의 초기 변환 효율과 내구성을 가지더라도 충분하지 않다.
따라서, 변환 효율 등의 광전 변환 특성, 및 장기간에 걸친 사용 후에도 광전 변환 특성의 저하가 적어 내구성이 뛰어난 색소, 이것을 증감 색소로서 사용하여 제조한 광전 변환 소자, 및 이러한 광전 변환 소자로 이루어지는 색소 증감 태양전지가 필요하게 되었다.
미국 특허 제 4927721 호 WO 94/04497 호 JP-A-2001-291534 호 ("JP-A" 는 미심사 공개된 일본특허출원을 의미함) 일본 특허 제 4576494 호
Nature, vol. 353, p. 737-740 (1991)
본 발명의 과제는, 변환 효율 등의 광전 변환 특성과 장기간에 걸친 사용 후에도 광전 변환 특성의 저하가 적어 내구성이 뛰어난 금속 착물 색소; 이것을 증감 색소로서 사용하여 제조한 광전 변환 소자; 및 이러한 광전 변환 소자로 이루어지는 색소 증감 태양전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 특정의 치환기를 함유하는 특정의 바이피리딘 리간드를 갖는 금속 착물 색소가, 내구성 및 광전 변환 특성이 우수하고, 이것을 증감 색소로서 사용하여 제조한 반도체 미립자를 함유하는 광전 변환 소자를 사용하여 제조한 색소 증감 태양전지가 우수한 변환 효율 및 내구성을 만족하는 것을 알아냈다. 본 발명은 이러한 견지에 근거하여 달성되었다.
본 발명의 과제는 이하의 수단에 의해 해결될 수 있다.
<1> 하기 식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 리간드 LL1 을 포함하는 금속 착물 색소:
Figure 112012106308319-pct00001
[식 중,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 하기 식 (II) 내지 (VIII) 중 어느 것으로 나타내는 기를 나타내고;
L1 및 L2 는 각각 독립적으로 에테닐렌기, 에티닐렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 기로 이루어진 기를 나타내며, R1 또는 R2 및 바이피리딘과 공액 (conjugation) 하고 있고; 에테닐렌기 및 아릴렌기는 치환되거나 치환되어 있지 않을 수 있고;
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고; n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 내지 3 의 정수를 나타내고; n1 이 1 이상의 정수인 경우 R3 은 L1 과 결합하여 고리를 형성할 수 있고; n2 가 1 이상의 정수인 경우 R4 는 L2 와 결합하여 고리를 형성할 수 있고; n1 이 2 이상의 정수인 경우 R3 끼리는 서로 동일하거나 상이할 수 있거나 또는 R3 끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고; n2 가 2 이상의 정수인 경우 R4 끼리는 서로 동일하거나 상이할 수 있거나 또는 R4 끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고; n1 및 n2 가 각각 1 이상의 정수인 경우, R3 과 R4 는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
A1 및 A2 는 각각 독립적으로 산성기 또는 그 염을 나타내고; n3 및 n4 는 각각 독립적으로 0 내지 3 의 정수를 나타낸다;
Figure 112012106308319-pct00002
(식 중,
R5, R8, R13, R16 및 R19 는 각각 독립적으로, 각각 치환기를 가질 수 있는 알키닐기 또는 아릴기를 나타내고;
R6, R9 내지 R12, R14, R15, R17, R18, R20 내지 R23, R25, R26 및 R28 내지 R31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아미노기, 헤테로고리기, 또는 할로겐 원자를 나타내고; R25 및 R26 중 적어도 하나는 알킬기를 나타내고;
R7 은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
R6 과 R7, R9 내지 R12 중 어느 것, R14 와 R15, R17 과 R18, R20 내지 R23 중 어느 것, R25 와 R26, 및 R28 내지 R31 중 어느 것은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
동일 특성기 중에 존재하는 2 개의 R24 및 2 개의 R27 은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내나, 복수의 R24 또는 복수의 R27 은 서로 결합하여 고리를 형성하지는 않으며;
m1 내지 m6 은 각각 독립적으로 1 내지 5 의 정수를 나타내고;
Y 는 S, O, Se, Te 또는 NR32 를 나타내고; X 는 S, Se, Te 또는 NR32 를 나타내고; R32 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알케닐기, 아릴기, 또는 헤테로고리기를 나타낸다)].
<2> 상기 식 (I) 의 L1 및 L2 가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 에테닐렌기 및/또는 에티닐렌기를 나타내며, R1 또는 R2 및 바이피리딘과 공액하고 있는, 상기 <1> 에 기재된 금속 착물 색소.
<3> 하기 식 (IX) 으로 나타내어지는, 상기 <1> 또는 <2> 에 기재된 금속 착물 색소:
M(LL1)(LL2)(Z)p·CI 식 (IX)
[식 중, M 은 금속 원자를 나타내고; LL1 은 식 (I) 에서의 LL1 과 동일 의미이고; LL2 는 하기 식 (X) 으로 나타내는 리간드를 나타내고; Z 는 한자리 (monodentate) 또는 두자리 (bidentate) 리간드를 나타내고; p 는 0 내지 2 의 정수를 나타내고;
CI 는 식 (IX) 에서 전하를 중화시키기 위해 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다;
Figure 112012106308319-pct00003
(식 중,
R33 및 R34 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고; n5 및 n6 은 각각 독립적으로 0 내지 3 의 정수를 나타내고; n5 가 2 이상의 정수인 경우 R34 끼리는 서로 동일하거나 상이할 수 있거나 R34 끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고; n6 이 2 이상의 정수인 경우 R33 끼리는 서로 동일하거나 상이할 수 있거나 R33 끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고; n5 및 n6 이 각각 1 이상의 정수인 경우 R33 과 R34 는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
A3 및 A4 는 각각 독립적으로 산성기를 나타내고; n7 및 n8 은 각각 독립적으로 1 내지 4 의 정수를 나타낸다)].
<4> 상기 식 (IX) 의 금속 원소 M 이 Ru, Re, Rh, Pt, Fe, Os, Cu, Ir, Pd, W 또는 Co 인, 상기 <3> 에 기재된 금속 착물 색소.
<5> 상기 식 (IX) 의 금속 원소 M 이 Ru 인, 상기 <3> 에 기재된 금속 착물 색소.
<6> 상기 식 (II) 내지 (VIII) 의 Y 가 S 인, 상기 <1> 내지 <5> 중 의 어느 한 항에 기재된 금속 착물 색소.
<7> 상기 리간드 LL2 가 하기 식 (XI) 으로 나타내는 리간드인, 상기 <3> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 금속 착물 색소:
Figure 112012106308319-pct00004
[식 중,
A5 및 A6 은 각각 독립적으로 산성기를 나타내고; R35 및 R36 은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고; n9 및 n10 은 각각 독립적으로 0 내지 3 의 정수를 나타내고; n9 가 2 이상의 정수인 경우 R35 끼리는 서로 동일하거나 상이할 수 있거나 R35 끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고; n10 이 2 이상의 정수인 경우 R36 끼리는 서로 동일하거나 상이할 수 있거나 R36 끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고; n9 및 n10 이 각각 1 이상의 정수인 경우 R35 와 R36 은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다].
<8> 상기 리간드 LL2 가 하기 식 (XII) 으로 나타내는 리간드인, 상기 <3> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 금속 착물 색소:
[식 중, A7 및 A8 은 각각 독립적으로 카르복실기 또는 그 염을 나타낸다].
<9> 상기 리간드 LL1 의 R1 및 R2 가 각각 식 (II), 식 (VII) 및 식 (VIII) 중 어느 것으로 나타내는 기인, 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 금속 착물 색소.
<10> 상기 리간드 LL1 의 L1 및 L2 가 각각 비치환의 에테닐렌기인, 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 한 항에 기재된 금속 착물 색소.
<11> 상기 식 (IX) 으로 나타내는 금속 착물 색소가 하기 식 (XIII) 내지 (XV) 중 어느 것으로 나타내어지는, 상기 <3> 내지 <10> 중 어느 한 항에 기재된 금속 착물 색소:
Figure 112012106308319-pct00006
[식 중,
A9, A10, A11, A12, A13 및 A14 는 각각 독립적으로 카르복실기 또는 그 염을 나타내고; R200 및 R203 은 각각 식 (II) 의 R5 와 동일 의미이고; R202, R205, R207, R208, R210, R211, R213 내지 R216 및 R218 내지 R221 은 각각 식 (II) 의 R6 과 동일 의미이고; R207 과 R208 중 적어도 하나는 알킬기이고; R210 과 R211 중 적어도 하나는 알킬기이고;
R201 및 R204 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
R201 과 R202, R204 와 R205, R207 과 R208, R210 과 R211, R213 내지 R216 중 어느 것, 및 R218 내지 R221 중 어느 것은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
R206 및 R209 는 각각 식 (VII) 의 R24 와 동일 의미이고; R212 및 R217 은 각각 식 (VIII) 의 R27 과 동일 의미이고;
m7 내지 m10 은 각각 독립적으로 1 내지 5 의 정수를 나타내고;
Z 는 한자리 또는 두자리 리간드를 나타내고; q1 내지 q3 은 각각 독립적으로 1 내지 2 의 정수를 나타낸다].
<12> 식 (IX) 으로 나타내는 금속 착물 색소가 식 (XIII) 또는 식 (XV) 으로 나타내어지는, 상기 <11> 에 기재된 금속 착물 색소.
<13> 식 (IX) 으로 나타내는 금속 착물 색소가 식 (XIII) 으로 나타내어지는, 상기 <11> 에 기재된 금속 착물 색소.
<14> 상기 Z 가 이소티오시아네이트, 이소시아네이트 또는 이소셀레노시아네이트인, 상기 <3> 내지 <13> 중 어느 한 항에 기재된 금속 착물 색소.
<15> 상기 <1> 내지 <14> 중 어느 한 항에 기재된 금속 착물 색소에 의해 증감된 반도체 미립자를 포함하는 광전 변환 소자.
<16> 복수의 색소에 의해 증감된 반도체 미립자를 포함하고, 그 중 적어도 하나는 상기 <1> 내지 <14> 중 어느 한 항에 기재된 금속 착물 색소인 광전 변환 소자.
<17> 상기 복수의 색소 중 적어도 하나가, 가장 장파측의 최대 흡수 파장이 THF/물 (= 6:4, 트리플루오로아세트산 0.1 v/v%) 용액 중에서 600 nm 이상인, 상기 <16> 에 기재된 광전 변환 소자.
<18> 도전성 지지체; 및
상기 도전성 지지체의 도전성 표면을 피복하도록 배치된 반도체층을 포함하고;
상기 반도체층의 반도체 입자의 표면에 상기 <1> 내지 <14> 중 어느 한 항에 기재된 금속 착물 색소, 및 1 개의 카르복실기 또는 그 염을 갖는 공흡착제가 담지되어 있는 광전 변환 소자.
<19> 상기 공흡착제가 하기 식 (XVI) 으로 나타내어지는, 상기 <18> 에 기재된 광전 변환 소자:
Figure 112012106308319-pct00007
[식 중, Ra 는 1 개만의 산성기 또는 그 염을 갖는 알킬기를 나타내고; Rb 는 치환기를 나타내고; n 은 0 이상의 정수를 나타내고; n 이 2 이상의 정수인 경우 복수의 Rb 는 서로 동일하거나 상이할 수 있다].
<20> 상기 <15> 내지 <19> 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 색소 증감 태양전지.
본 발명에 따르면, 변환 효율 등의 광전 변환 특성, 및 장기간에 걸친 사용 후에도 광전 변환 특성의 저하가 적어 내구성이 뛰어난 금속 착물 색소; 이것을 증감 색소로서 사용하여 제조한 광전 변환 소자; 및 이러한 광전 변환 소자로 이루어지는 색소 증감 태양전지를 수득할 수 있다.
본 발명의 다른 추가의 특징 및 이점은 첨부한 도면을 적절히 참조하여 하기의 설명으로부터 보다 충분히 밝혀질 것이다.
도 1 은 본 발명에 따른 광전 변환 소자의 예시적 구현예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 특정의 치환기를 함유하는 특정의 바이피리딘 리간드를 갖는 금속 착물 색소 (이후, 단순히 색소라고도 함) 가 내구성 및 광전 변환 특성에 있어서 우수하고, 이것을 증감 색소로서 사용하여 제조한 반도체 미립자를 함유하는 광전 변환 소자를 사용하여 제조한 색소 증감 태양전지가 우수한 변환 효율 및 내구성을 만족하는 것을 알아냈다. 본 발명은 이러한 견지에 근거하여 달성된다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 광전 변환 소자 (10) 는 도전성 지지체 (1); 및 상기 도전성 지지체 (1) 상에 순서대로 배치된, 감광체층 (2) ("반도체막" 또는 "반도체층" 이라고도 함), 전하 이동체층 (3), 및 대전극 (4) 을 포함하는 것이다. 상기 도전성 지지체 (1) 와 감광체층 (2) 은 수광 전극 (5) 을 구성한다. 상기 감광체층 (2) 은 반도체 미립자 (22) 와 증감 색소 (이후, 단순히 "색소" 라고도 함) (21) 를 갖는다. 증감 색소 (21) 는 그 적어도 일부가 반도체 미립자 (22) 에 흡착되어 있다 (증감 색소 (21) 는 흡착 평형 상태에 있으며, 일부는 전하 이동체층 (3) 에 존재할 수 있다). 전하 이동체층 (3) 은, 예를 들어 정공 (홀) 을 수송하는 정공 수송층으로서 기능할 수 있다. 감광체층 (2) 이 형성되어 있는 도전성 지지체 (1) 는, 광전 변환 소자 (10) 에 있어서 작용 전극으로서 기능한다. 이 광전 변환 소자 (10) 는 외부 회로 (6) 에서 일하게 될 수 있어 광전기화학 전지 (100) 로서 작동될 수 있다.
상기 수광 전극 (5) 은, 도전성 지지체 (1); 및 상기 도전성 지지체 (1) 상에 도포되는, 증감 색소 (21) 가 흡착되어 있는 반도체 미립자 (22) 를 함유하는 감광체층 (2) 을 포함하는 전극이다. 감광체층 (2) 에 입사한 광은 색소를 여기시킨다. 여기된 색소는 에너지가 높은 전자를 가져, 이들 전자가 증감 색소 (21) 로부터 반도체 미립자 (22) 의 전도대로 이동하고 나아가 확산에 의해 도전성 지지체 (1) 에 도달한다. 이때, 증감 색소 (21) 의 분자는 산화체가 된다; 그러나, 광전기화학 전지 (100) 에서는, 전극 상의 전자가 외부 회로 (6) 에서 일하면서 산화물로 되돌아오며, 이때 수광 전극 (5) 은 이 전지의 음극으로서 일한다.
상기 감광체층 (2) 은 후술하는 색소가 흡착된 반도체 미립자 (22) 의 층으로 이루어지는 다공질 반도체층을 포함한다. 이 색소는 일부가 전해질 중에 해리되어 있을 수 있다. 감광체층 (2) 은 목적에 따라 설계되며, 다층 구조를 형성할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 감광체층 (2) 은, 특정의 색소가 흡착된 반도체 미립자 (22) 를 포함하며, 그에 의해 수광 감도가 높다. 광전기화학 전지 (100) 로서 사용하는 경우에, 높은 광전 변환 효율 및 높은 내구성이 얻어질 수 있다.
(A) 금속 착물 색소
본 발명의 광전 변환 소자는, 하기 식 (I) 으로 나타내는 구조를 갖는 금속 착물 색소에 의해 증감된 반도체 미립자를 함유한다. 또한, 본 발명의 색소 증감 태양전지는 이 광전 변환 소자를 함유한다.
Figure 112012106308319-pct00008
상기 식 (I) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 하기 식 (II) 내지 (VIII) 중 어느 것으로 나타내는 기를 나타낸다. R1 과 R2 는 서로 동일하거나 상이할 수 있지만, 바람직하게는 R1 과 R2 는 서로 동일하다. R1 및 R2 는 각각 바람직하게는 식 (II) 으로 나타내는 기, 식 (VII) 으로 나타내는 기 또는 식 (VIII) 으로 나타내는 기이고; 더욱 바람직하게는 식 (II) 으로 나타내는 기 또는 식 (VIII) 으로 나타내는 기이며; 특히 바람직하게는 식 (II) 으로 나타내는 기이다.
Figure 112012106308319-pct00009
상기 식 (I) 중, L1 및 L2 는 각각 독립적으로 에테닐렌기, 에티닐렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 기로 이루어진 기를 나타낸다. L1 및 L2 는 R1 또는 R2 및 바이피리딘과 공액하고 있다. 여기서, 에테닐렌기 및 아릴렌기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
분자 간의 바람직하지 않은 회합에 의한 변환 효율 저하의 억제의 관점에서, L1 및 L2 는 바람직하게는 에테닐렌기 및/또는 에티닐렌기로 이루어지는 공액 사슬이다. 에테닐렌기는 치환되지 않거나 치환될 수 있다. L1 및 L2 는 각각 특히 바람직하게는 에테닐렌기로 이루어지는 공액 사슬이고, 상기 에테닐렌기는 치환되지 않거나 치환될 수 있다. L1 및 L2 는 각각 가장 바람직하게는 비치환의 에테닐렌으로 이루어지는 공액 사슬이다. L1 및 L2 가 각각 이와 같은 공액 사슬인 경우, 장파장화 및 몰 흡광 계수 증가에 의해 광 흡수 영역 확대의 효과를 얻을 수 있다.
치환 에테닐렌기는 바람직하게는 메틸에테닐렌, 디메틸에테닐렌, 메톡시에테닐렌, 페닐에테닐렌, 4-메톡시페닐에테닐렌 또는 트리플루오로메틸에테닐렌; 더욱 바람직하게는 메틸에테닐렌, 페닐에테닐렌 또는 메톡시에테닐렌; 특히 바람직하게는 메틸에테닐렌이다.
치환 또는 비치환의 아릴렌기는 바람직하게는 핵원자수 6 내지 50, 더욱 바람직하게는 핵원자수 6 내지 30, 특히 바람직하게는 핵원자수 6 내지 18, 가장 바람직하게는 핵원자수 6 내지 12 의 아릴렌기이다. 또한 공액 사슬이 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경우, 각 이중 결합은 E 이성체 또는 Z 이성체를 형성할 수 있거나, E 이성체와 Z 이성체의 혼합물을 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서 핵원자수란 수소 원자 이외의 원자의 수를 의미한다.
비치환의 에테닐렌기를 포함하는 공액 사슬은 바람직하게는 에테닐렌 또는 부타디에닐렌이고; 더욱 바람직하게는 에테닐렌이다.
L1 및 L2 의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012106308319-pct00010
L-11 내지 L-13 에서, n 은 1 내지 5 의 정수를 나타내고, Me 는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 (I) 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, 그 예로는 하기의 치환기 W 를 들 수 있다. 치환기로서 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기, 알콕시기 또는 아릴옥시기; 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기; 특히 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기이다.
[치환기 W]
상기한 치환기 (이하, 치환기 W 라 함) 로서는 예를 들어 다음을 들 수 있다: 알킬기 [선형, 분기형, 또는 고리형의 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고, 이로는 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, n-옥틸, 에이코실, 2-클로로에틸, 2-시아노에틸, 또는 2-에틸헥실), 시클로알킬기 (바람직하게는, 탄소수 3 내지 30 의 치환 또는 비치환의 시클로알킬기, 예를 들어 시클로헥실, 시클로펜틸, 4-n-도데실시클로헥실), 바이시클로알킬기 (바람직하게는, 탄소수 5 내지 30 의 치환 또는 비치환의 바이시클로알킬기, 요컨대, 탄소수 5 내지 30 의 바이시클로알칸으로부터 수소 원자를 한 개 제거한 1 가의 기, 예를 들어 바이시클로[1.2.2]헵탄-2-일 또는 바이시클로[2.2.2]옥탄-3-일), 및 3 개 이상의 고리 구조를 갖는 트리시클로 이상의 구조를 포함하며; 후술하는 치환기 내의 알킬기 (예를 들어 알킬티오기의 알킬기) 도 이러한 상기 개념의 알킬기를 나타낸다]; 알케닐기 [선형, 분기형 또는 고리형의 치환 또는 비치환의 알케닐기를 나타내고, 이로는 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환의 알케닐기, 예를 들어 비닐, 알릴, 프레닐, 게라닐, 또는 올레일), 시클로알케닐기 (바람직하게는, 탄소수 3 내지 30 의 치환 또는 비치환의 시클로알케닐기, 요컨대, 탄소수 3 내지 30 의 시클로알켄으로부터 수소 원자를 한 개 제거한 1 가의 기, 예를 들어 2-시클로펜텐-1-일 또는 2-시클로헥센-1-일), 및 바이시클로알케닐기 (치환 또는 비치환의 바이시클로알케닐기, 바람직하게는 탄소수 5 내지 30 의 치환 또는 비치환의 바이시클로알케닐기, 요컨대 이중 결합을 한 개 갖는 바이시클로알켄으로부터 수소 원자를 한 개 제거한 1 가의 기, 예를 들어 바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔-1-일 또는 바이시클로[2.2.2]옥트-2-엔-4-일) 을 포함한다]; 알키닐기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환의 알키닐기, 예를 들어 에티닐, 프로파르길, 또는 트리메틸실릴에티닐); 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환의 아릴기, 예를 들어 페닐, 4-메톡시페닐, p-톨릴, 나프틸, m-클로로페닐, 또는 o-헥사데카노일아미노페닐);
헤테로고리기 (바람직하게는 치환 또는 비치환의 5- 또는 6-원 방향족 또는 비 (非) 방향족 헤테로고리 화합물로부터 수소 원자를 한 개 제거한 1 가의 기; 더욱 바람직하게는, 탄소수 3 내지 30 의 5- 또는 6-원 방향족 헤테로고리기, 예를 들어 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피리미디닐, 2-벤조티아졸릴); 실릴기 (바람직하게는, 탄소수 3 내지 30 의 치환 또는 비치환의 실릴기, 예를 들어 트리메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 또는 페닐디메틸실릴); 히드록실기; 알콕시기 (바람직하게는, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환의 알콕시기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, n-옥틸옥시, 2-메톡시에톡시 또는 2-에틸헥실옥시); 아릴옥시기 (바람직하게는, 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 예를 들어 페녹시, 2-메틸페녹시, 4-t-부틸페녹시, 3-니트로페녹시, 4-헥실페녹시, 2-테트라데카노일아미노페녹시); 헤테로고리 옥시기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환의 헤테로고리 옥시기, 예를 들어 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라히드로피라닐옥시); 실릴옥시기 (바람직하게는, 탄소수 3 내지 20 의 실릴옥시기, 예를 들어 트리메틸실릴옥시 또는 t-부틸디메틸실릴옥시); 아실옥시기 (바람직하게는 포르밀옥시기, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환의 아릴카르보닐옥시기, 예를 들어 포르밀옥시, 아세틸옥시, 피발로일옥시, 스테아로일옥시, 벤조일옥시 또는 p-메톡시페닐카르보닐옥시); 카르바모일옥시기 (바람직하게는, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환의 카르바모일옥시기, 예를 들어 N,N-디메틸카르바모일옥시, N,N-디에틸카르바모일옥시, 모르폴리노카르보닐옥시, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시, 또는 N-n-옥틸카르바모일옥시);
알콕시카르보닐옥시기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환의 알콕시카르보닐옥시기, 예를 들어 메톡시카르보닐옥시, 에톡시카르보닐옥시, t-부톡시카르보닐옥시, 또는 n-옥틸카르보닐옥시); 아릴옥시카르보닐옥시기 (바람직하게는, 탄소수 7 내지 30 의 치환 또는 비치환의 아릴옥시카르보닐옥시기, 예를 들어 페녹시카르보닐옥시, p-메톡시페녹시카르보닐옥시, 또는 p-n-헥사데실옥시페녹시카르보닐옥시); 아미노기 (바람직하게는, 아미노기, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환의 알킬아미노기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환의 아닐리노기, 예를 들어 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 아닐리노, N-메틸-아닐리노, 또는 디페닐아미노); 아실아미노기 (바람직하게는, 포르밀아미노기, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환의 알킬카르보닐아미노기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환의 아릴카르보닐아미노기, 예를 들어 포르밀아미노, 아세틸아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 벤조일아미노, 또는 3,4,5-트리-n-옥틸옥시페닐카르보닐아미노); 아미노카르보닐아미노기 (바람직하게는, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환의 아미노카르보닐아미노, 예를 들어 카르바모일아미노, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노, 또는 모르폴리노카르보닐아미노); 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환의 알콕시카르보닐아미노기, 예를 들어 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, n-옥타데실옥시카르보닐아미노, 또는 N-메틸-메톡시카르보닐아미노); 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는, 탄소수 7 내지 30 의 치환 또는 비치환의 아릴옥시카르보닐아미노기, 예를 들어 페녹시카르보닐아미노, p-클로로페녹시카르보닐아미노, 또는 m-n-옥틸옥시페녹시카르보닐아미노);
이미도기 (바람직하게는, N-숙신이미도 또는 N-프탈이미도); 아릴- 또는 헤테로고리-아조기 (바람직하게는, 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환의 아릴 아조기, 또는 탄소수 3 내지 30 의 치환 또는 비치환의 헤테로고리 아조기, 예를 들어 페닐아조, p-클로로페닐아조, 또는 5-에틸티오-1,3,4-티아디아졸-2-일아조); 메르캅토기; 알킬티오기 (바람직하게는, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환의 알킬티오기, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오, 또는 n-헥사데실티오); 아릴티오기 (바람직하게는, 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환의 아릴티오기, 예를 들어 페닐티오, p-클로로페닐티오, 또는 m-메톡시페닐티오); 헤테로고리 티오기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환의 헤테로고리 티오기, 예를 들어 2-벤조티아졸릴티오 또는 1-페닐테트라졸-5-일티오); 술포기; 알킬- 또는 아릴-술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환의 알킬술포닐기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환의 아릴술포닐기, 예를 들어 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 페닐술포닐기, 또는 p-메틸페닐술포닐기); 술파모일기 (바람직하게는, 탄소수 0 내지 30 의 치환 또는 비치환의 술파모일기, 예를 들어 N-에틸술파모일, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일, N,N-디메틸술파모일, N-아세틸술파모일, N-벤조일술파모일, 또는 N-(N'-페닐카르바모일)술파모일); 술파모일아미노기 (바람직하게는, 탄소수 0 내지 30 의 치환 또는 비치환의 술파모일아미노기, 예를 들어 술파모일아미노, N,N-디메틸아미노술포닐아미노, 또는 N-n-옥틸아미노술포닐아미노); 술피노기;
알킬- 또는 아릴-술피닐기 (바람직하게는, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환의 알킬술피닐기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환의 아릴술피닐기, 예를 들어 메틸술피닐, 에틸술피닐, 페닐술피닐, 또는 p-메틸페닐술피닐); 알킬- 또는 아릴-술포닐아미노기 (바람직하게는, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환의 알킬술포닐아미노기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 비치환의 아릴술포닐아미노기, 예를 들어 메틸술포닐아미노, 부틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노, 또는 p-메틸페닐술포닐아미노); 아실기 (바람직하게는, 포르밀기, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 내지 30 의 치환 또는 비치환의 아릴카르보닐기, 또는 탄소수 4 내지 30 의 치환 또는 비치환의, 탄소 원자를 통해 카르보닐기와 결합하고 있는 헤테로고리 카르보닐기, 예를 들어 아세틸기, 피발로일기, 2-클로로아세틸기, 스테아로일기, 벤조일기, p-n-옥틸옥시페닐카르보닐기, 2-피리딜카르보닐기, 또는 2-푸릴카르보닐기); 카르복실기; 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는, 탄소수 7 내지 30 의 치환 또는 비치환의 아릴옥시카르보닐기, 예를 들어 페녹시카르보닐, o-클로로페녹시카르보닐, m-니트로페녹시카르보닐, 또는 p-t-부틸페녹시카르보닐); 알콕시카르보닐기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환의 알콕시카르보닐기, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, 또는 n-옥타데실옥시카르보닐); 카르바모일기 (바람직하게는, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환의 카르바모일기, 예를 들어 카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N,N-디-n-옥틸카르바모일 또는 N-(메틸술포닐)카르바모일);
포스피노기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환의 포스피노기, 예를 들어 디메틸포스피노, 디페닐포스피노 또는 메틸페녹시포스피노); 포스피닐기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환의 포스피닐기, 예를 들어 포스피닐, 디옥틸옥시포스피닐, 또는 디에톡시포스피닐); 포스피닐옥시기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환의 포스피닐옥시기, 예를 들어 디페녹시포스피닐옥시 또는 디옥틸옥시포스피닐옥시); 포스피닐아미노기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환의 포스피닐아미노기, 예를 들어 디메톡시포스피닐아미노 또는 디메틸아미노포스피닐아미노); 포스포기; 포스포닐기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환의 포스포닐기, 예를 들어 포스포닐, 옥틸옥시포스피닐, 메톡시포스포닐, 에톡시포스피닐); 포스포닐옥시기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환의 포스포닐옥시기, 예를 들어 페녹시포스포닐옥시, 옥틸옥시포스포닐옥시, 또는 에톡시포스포닐옥시); 포스포닐아미노기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 비치환의 포스포닐아미노기, 예를 들어 메톡시포스포닐아미노, 또는 디메틸아미노포스포닐아미노);
시아노기; 니트로기; 및 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자).
상기 치환기는 추가로 치환될 수 있다. 그 경우, 치환기의 예로는 앞서 언급한 치환기 W 를 들 수 있다.
식 (I) 중, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 내지 3 의 정수를 나타낸다. n1 이 1 이상의 정수인 경우, R3 은 L1 과 결합하여 고리를 형성할 수 있다. n2 가 1 이상의 정수인 경우, R4 는 L2 와 결합하여 고리를 형성할 수 있다. n1 이 2 이상의 정우인 경우, R3 끼리는 서로 동일하거나 상이할 수 있거나 R3 끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. n2 가 2 이상의 정수인 경우 R4 끼리는 서로 동일하거나 상이할 수 있거나 R4 끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. n1 및 n2 가 각각 1 이상의 정수인 경우, R3 과 R4 가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 이들 형성되는 고리의 바람직한 예로는 벤젠 고리, 피리딘 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 시클로헥산 고리, 및 시클로펜탄 고리를 들 수 있다.
식 (I) 중, n3 및 n4 는 각각 독립적으로 0 내지 3 의 정수를 나타낸다. n3 이 2 이상의 정수인 경우 A1 끼리는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. n4 가 2 이상의 정수인 경우 A2 끼리는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. n3 및 n4 는 각각 바람직하게는 0 내지 2 의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 이다. n3 과 n4 의 합은 0 내지 2 의 정수인 것이 바람직하다.
식 (I) 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 산성기 또는 그의 염을 나타낸다. 본 발명에 있어서, 용어 "산성기" 란 산성기를 구성하는 수소 원자들 중에서 가장 산성이 강한 수소 원자의 pKa 값이 13 이하인 기를 의미한다. 산성기의 예로서는 카르복실산기 (카르복실기), 술폰산기, 포스폰산기, 페놀성 히드록실기, 알킬술포닐아미노기, 인산기, 스쿠아르산 (squaric acid) 기, 실릭산기 및 붕산기를 들 수 있다. 바람직한 예로는 카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기 및 페놀성 히드록실기를 들 수 있고; 더욱 바람직한 예로는 카르복실산기 및 술폰산기를 들 수 있고; 특히 바람직한 예로는 카르복실산기를 들 수 있다.
상기한 산성기의 카운터 이온은 바람직하게는 프로톤, 무기 또는 유기의 암모늄 이온, 또는 알칼리 금속 이온이다. 알칼리 금속으로서는, 나트륨 이온, 칼륨 이온 또는 리튬 이온이 바람직하고; 나트륨 이온 또는 칼륨 이온이 더욱 바람직하고; 나트륨 이온이 특히 바람직하다. 무기 또는 유기의 암모늄 이온의 예로서는, 암모늄 이온 및 피리디늄 이온을 들 수 있다. 무기 또는 유기 암모늄 이온으로는, 암모늄 이온, 및 3 급 또는 4 급 알킬암모늄 이온이 바람직하고; 3 급 또는 4 급 암모늄 이온이 더욱 바람직하고; 4 급 암모늄 이온이 특히 바람직하다. 4 급 암모늄 이온으로는, 테트라메틸암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 테트라부틸암모늄 이온, 또는 테트라헥실암모늄이온이 바람직하고; 테트라부틸암모늄 이온, 또는 테트라헥실암모늄 이온이 더욱 바람직하고; 테트라부틸암모늄 이온이 특히 바람직하다.
식 (II) 내지 (VI) 중, R5, R8, R13, R16 및 R19 는 각각 독립적으로 알키닐기 또는 아릴기를 나타낸다. R5, R8, R13, R16 및 R19 는 각각 바람직하게는 알키닐기이다. 통상, 색소 증감 태양전지에서 가장 속도를 결정하는 단계는 레독스계로부터의 색소의 환원 공정이다. 색소는 불안정한 1 전자 산화 상태로 장시간 존재하게 되어, 색소의 분해로 연결된다.
알키닐기 및 아릴기의 존재에 의해, 요오드 등의 레독스계로부터의 환원이 순조롭게 진행하는 효과가 얻어질 수 있다. 알키닐기의 삼중 결합 부분은 선형이며, 그 부분의 360 도 주위에 균일하게 π 전자 구름이 위치하여, 전해질 중의 레독스계 (요오드 등) 와 상호작용이 현저히 쉬워지는 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 아릴기는 알키닐기의 경우만큼 주목할 만하지는 않지만 π 전자 구름이 퍼져 동일하게 효과를 발휘할 수 있다.
알키닐기는 바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 내지 25, 특히 바람직하게는 탄소수 5 내지 18, 가장 바람직하게는 탄소수 5 내지 15의 알키닐기이다. 그 알키닐기는 치환기 W 로 추가 치환될 수 있다. 치환기로서 바람직하게는, 알킬기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 또는 헤테로고리기; 더욱 바람직하게는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로고리기; 특히 바람직하게는 알킬기이다.
아릴기로서 바람직하게는, 탄소수 6 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 18, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12 의 아릴기이다. 상기 아릴기는 치환기 W 로 추가 치환될 수 있다. 치환기로는 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로고리기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 아미노기; 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 또는 아미노기; 특히 바람직하게는 알콕시기 또는 아미노기이다.
식 (II) 내지 (VIII) 중, R6, R9 내지 R12, R14, R15, R17, R18, R20 내지 R23, R25, R26, 및 R28 내지 R31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아미노기, 헤테로고리기 또는 할로겐 원자를 나타내고; R25 및 R26 중 적어도 하나는 알킬기를 나타낸다. R25 및 R26 으로서, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 및 아미노기가 바람직하고; 수소 원자 및 알킬기가 더욱 바람직하고; 수소 원자가 특히 바람직하다. R25 및 R26 중 적어도 하나의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 10, 특히 바람직하게는 탄소수 5 내지 8 의 분기 또는 직쇄의 알킬기이다. 즉, 이러한 구조가 변환 효율의 저하를 초래하는 색소의 분자간 회합을 억제하는 효과, 색소의 산화물 반도체로부터의 탈착의 원인이 되는 물의 접근을 억제하는 효과 및 알킬기의 전자 공여성에 의한 장파화의 효과를 발휘할 수 있다.
R6 은 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알키닐기 또는 알콕시기; 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이다.
R9 내지 R12, R20 내지 R23, 및 R28 내지 R31 은 각각 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기; 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
R14 및 R17 은 각각 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기; 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
R15 및 R18 은 각각 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알키닐기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기 또는 알킬티오기; 더욱 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 또는 알키닐기; 특히 바람직하게는 알킬기 또는 수소 원자이다.
R7 은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R7 은 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알키닐기 또는 알킬티오기; 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
R7 은 상기 언급한 R5 에 인접하는 기이며, 상기 언급한 효과를 얻기 위해서는 입체적으로 작은 것이 바람직하다. R7 은 식 (II) 의 5-원 헤테로고리에서 산소 원자와 같은 하드 비공유 전자쌍을 갖는 기 (예, 알콕시기, 아릴옥시기 등) 와 직접 결합하지 않는다. 그 이유는 레독스계와의 전자 반발로 인해 색소의 환원이 순조롭게 행해지지 않기 때문이다. 이때, R7 은 황 원자와 같은 소프트 비공유 전자쌍을 갖는 기와 결합할 수 있다.
R6 과 R7, R9 내지 R12 중 어느 것, R14 와 R15, R17 과 R18, R20 내지 R23 중 어느 것, R25 와 R26, 및 R28 내지 R31 중 어느 것은 각각 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. R9 내지 R12, R14 와 R15, R17 과 R18, R20 내지 R23, R25 와 R26, 및 R28 내지 R31 의 각각의 결합에 의해 형성된 고리는 바람직하게는 5- 내지 10-원 고리, 더욱 바람직하게는 5- 내지 8-원 고리, 특히 바람직하게는 5- 또는 6-원 고리이다.
5-원 고리의 예로서는, 시클로펜탄 고리, 테트라히드로푸란 고리, 1,3-디옥솔란 고리, 1,3-옥사티올란, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 이속사졸 고리 및 이소티아졸 고리를 들 수 있다. 이들 중, 시클로펜탄 고리, 1,3-디옥솔란 고리, 테트라히드로푸란 고리 및 티오펜 고리가 바람직하고; 시클로펜탄 고리 및 1,3-디옥솔란 고리가 더욱 바람직하고; 시클로펜탄 고리가 특히 바람직하다.
6-원 고리의 예로서는, 시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 피란 고리, 디히드로피란 고리, 디옥산 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피페리딘 고리, 피페라진 고리, 및 모르폴린 고리를 들 수 있다. 이들 중, 시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 디히드로피란 고리, 디옥산 고리 및 피페라진 고리가 바람직하고; 시클로헥산 고리 및 벤젠 고리가 더욱 바람직하고; 시클로헥산 고리가 특히 바람직하다.
고리를 형성하지 않는 기들 중, 바람직한 예로는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 및 아릴기를 들 수 있고; 더욱 바람직한 예로는 수소 원자, 알킬기 및 알콕시기를 들 수 있고; 특히 바람직한 예로는 수소 원자를 들 수 있다.
식 (VII) 및 (VIII) 중, 동일 특성기 중에 존재하는 2 개의 R24 및 2 개의 R27 은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R24 및 R27 은 각각 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. 한편, 복수의 R24 및 복수의 R27 은 각각 서로 결합하여 고리를 형성하지 않는다. 이들 소수성 기의 존재로, 전해질 중에 미량 존재하여 색소의 탈착에 의한 내구성 저하의 원인이 되는 물의 접근을 억제하는 효과가 있다. 벤젠 고리 등의 방향족기는 π-전자의 스택킹 (stacking) 에 의해 색소끼리 서로 비효율적인 회합이 일어나 변환 효율 저하를 야기할 수 있다. 그러나, 이들 지방족기는 자유도가 높아 비효율적인 회합을 억제할 수 있어 변환 효율 향상에 효과적이다.
R24 및 R27 은 각각 바람직하게는 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기; 더욱 바람직하게는 알킬기 또는 알키닐기; 특히 바람직하게는 알킬기이다.
알킬기로서 바람직하게는 탄소수 1 내지 15, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 4 내지 10 의 분기 또는 직쇄 알킬기이다.
알케닐기 및 알키닐기는 바람직하게는 탄소수 2 내지 15, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 10 의 것이다.
식 (II) 내지 (VIII) 중, m1 내지 m6 은 각각 독립적으로 1 내지 5 의 정수를 나타낸다.
Y 는 S, O, Se, Te 또는 NR32 를 나타내고; R32 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로고리기를 나타낸다.
X 는 S, Se, Te, NR32 를 나타내고; R32 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로고리기를 나타낸다.
Y 로서 바람직하게는 S, O 또는 NR32; 더욱 바람직하게는 S 또는 O; 특히 바람직하게는 S 이다. Y 가 S 인 경우, 형성되는 티오펜 고리는 전자 공여성이 높고 장파화의 효과가 있으며, 또한 전해질 중에 다수 존재하는 구핵종에 대한 안정성이 높다고 생각된다.
X 로는 바람직하게는 S, Se 또는 NR32; 더욱 바람직하게는 S 또는 Se; 특히 바람직하게는 S 이다. X 로서 S 를 선택하는 것이, Y 와 동일한 이유에서 및 소프트 S 원자의 궤도의 레독스계와의 상호작용으로 인한 색소의 환원 속도 향상의 관점에서 바람직하다.
R32 로서는 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로고리기; 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기; 특히 바람직하게는 알킬기이다.
상기 식 (I) 으로 나타내는 리간드의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이들 산성기로서는, 프로톤 비해리체만 제시하고 있지만, 이들 산성기는 각각 프로톤 해리체일 수도 있다. 구조 중에 탄소-탄소 이중 결합이 있는 경우에는 E 이성체 또는 Z 이성체, 또는 그 혼합물을 사용할 수 있다.
Figure 112012106308319-pct00011
Figure 112012106308319-pct00012
Figure 112012106308319-pct00013
Figure 112012106308319-pct00014
Figure 112012106308319-pct00015
Figure 112012106308319-pct00016
Figure 112012106308319-pct00017
Figure 112012106308319-pct00018
본 발명의 금속 착물 색소는 하기 식 (IX) 으로 나타내는 것이 바람직하다.
M(LL1)(LL2)(Z)p·CI 식 (IX)
식 (IX) 중, M 은 금속 원자를 나타낸다. M 은 바람직하게는 4-배위 또는 6-배위가 가능한 금속 (예를 들어 Ru, Re, Rh, Pt, Fe, Os, Cu, Ir, Pd, W, Co, Zn, Pb); 더욱 바람직하게는 Ru, Re, Rh, Pt, Fe, Os, Cu, Ir, Pd, W 또는 Co; 특히 바람직하게는 Ru, Re, Rh, Os, Ir 또는 W; 가장 바람직하게는 Ru 이다.
식 (IX) 중, LL1 은 식 (I) 과 동일 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (IX) 중, LL2 는 하기 식 (X) 으로 나타내는 리간드를 나타낸다.
Figure 112012106308319-pct00019
식 (X) 중, R33 및 R34 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, 그 예로는 상기 서술한 치환기 W 를 들 수 있다. 치환기로서 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 할로겐 원자; 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기; 특히 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기이다.
식 (X) 중, n5 및 n6 은 각각 독립적으로 0 내지 3 의 정수를 나타낸다. n5 가 2 이상의 정수인 경우, R34 끼리는 서로 동일하거나 상이할 수 있거나 또는 R34 끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. n6 이 2 이상의 정수인 경우 R33 끼리는 서로 동일하거나 상이할 수 있거나 또는 R33 끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. n5 및 n6 이 각각 1 이상의 정수인 경우, R33 과 R34 는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 이들 형성되는 고리의 바람직한 예로서 벤젠 고리, 피리딘 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 시클로헥산 고리 및 시클로펜탄 고리를 들 수 있다.
식 (X) 중, n7 및 n8 은 각각 독립적으로 1 내지 4 의 정수를 나타낸다. n7 이 2 이상의 정수인 경우 A3 끼리는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. n8 이 2 이상의 정수인 경우 A4 끼리는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. n7 및 n8 은 각각 바람직하게는 1 내지 3 의 정수, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 의 정수, 특히 바람직하게는 1 의 정수이다.
식 (X) 중, A3 및 A4 는 식 (I) 중의 A1 및 A2 와 동일 의미이며, 바람직한 범위도 또한 동일하다. A3 및 A4 의 치환 위치는 바람직하게는 피리딘 고리의 질소 원자의 m-위치 또는 p-위치, 더욱 바람직하게는 p-위치이다.
이하에 LL2 의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 산성기로는 프로톤 비해리체만 나타내지만, 이들 산성기는 각각 프로톤 해리체일 수도 있다. 구조 중에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합이 있는 경우에는, E 이성체 또는 Z 이성체, 또는 그들이 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, Ph 는 페닐기를 나타낸다.
Figure 112012106308319-pct00020
Figure 112012106308319-pct00021
Figure 112012106308319-pct00022
Figure 112012106308319-pct00023
식 (IX) 중, Z 는 한자리 또는 두자리의 리간드를 나타낸다. 또한, p 는 0 내지 2 의 정수를 나타낸다. M 이 Cu, Pd, Pt, Zn 또는 Pb 등, 4 배위를 형성하기 쉬운 금속의 경우에는, p 는 바람직하게는 0 이다. 식 (IX) 중 M 이 6-배위를 형성하기 쉬운 금속인 경우에는, Z 가 한자리 리간드인 경우 p 는 바람직하게는 2 이며; Z 가 두자리 리간드인 경우는 p 는 바람직하게는 1 이다. p 가 2 인 경우 Z 끼리는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
리간드 Z 는 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 아실옥시기, 예를 들어 아세틸옥시기, 벤조일옥시기, 살리실산기, 글리실옥시기, N,N-디메틸글리실옥시기, 옥살릴렌기 (-OC(O)C(O)O-) 등), 아실티오기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 아실티오기, 예를 들어 아세틸티오기, 벤조일티오기 등), 티오아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 티오아실옥시기, 예를 들어 티오아세틸옥시기 (CH3C(S)O-) 등), 티오아실티오기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 티오아실티오기, 예를 들어 티오아세틸티오기 (CH3C(S)S-), 티오벤조일티오기 (PhC(S)S-) 등), 아실아미노옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 아실아미노옥시기, 예를 들어 N-메틸벤조일아미노옥시기 (PhC(O)N(CH3)O-), 아세틸아미노옥시기 (CH3C(O)NHO-) 등), 티오카르바메이트기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 티오카르바메이트기, 예를 들어 N,N-디에틸티오카르바메이트기 등), 디티오카르바메이트기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 디티오카르바메이트기, 예를 들어 N-페닐디티오 카르바메이트기, N,N-디메틸디티오카르바메이트기, N,N-디에틸디티오카르바메이트기, N,N-디벤질디티오카르바메이트기 등), 티오카르보네이트기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 티오카르보네이트기, 예를 들어 에틸티오카르보네이트기 등), 디티오카르보네이트기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 디티오카르보네이트기, 예를 들어 에틸티오카르보네이트기 (C2H5OC(S)S-) 등), 트리티오카르보네이트기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 트리티오카르보네이트기, 예를 들어 에틸트리티오카르보네이트기 (C2H5SC(S)S-) 등), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 아실기, 예를 들어 아세틸기, 벤조일기 등), 셀레노시아네이트기, 이소셀레노시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 이소시아노기, 시아노기, 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 알킬티오기, 예를 들어 메탄티오기, 에틸렌디티오기 등), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 20 의 아릴티오기, 예를 들어 벤젠티오기, 1,2-페닐렌디티오기 등), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기, 예를 들어 메톡시기 등) 및 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 20 의 아릴옥시기, 예를 들어 페녹시기, 퀴놀린-8-히드록실기 등) 로 이루어진 군으로부터 선택된 배위기를 통해 배위하는 한자리 또는 두자리 리간드, 또는 할로겐 원자 (바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 카르보닐 (…CO); 디알킬케톤 (바람직하게는 탄소수 3 내지 20 의 디알킬케톤, 예를 들어 아세톤 ((CH3)2CO…) 등), 1,3-디케톤 (바람직하게는 탄소수 3 내지 20 의 1,3-디케톤, 예를 들어 아세틸아세톤 (CH3C(O…)CH=C(O-)CH3), 트리플루오로 아세틸아세톤 (CF3C(O…)CH=C(O-)CH3), 디피발로일메탄 (t-C4H9C(O…)CH=C(O-)t-C4H9), 디벤조일메탄 (PhC(O…)CH=C(O-)Ph), 3-클로로아세틸아세톤 (CH3C(O…)CCl=C(O-)CH3) 등), 카르본아미드기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 카르본아미드기, 예를 들어 CH3N=C(CH3)O-, -OC(=NH)-C(=NH)O- 등), 티오카르본아미드기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 티오카르본아미드기, 예를 들어 CH3N=C(CH3)S- 등), 또는 티오우레아 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 티오우레아, 예를 들어 (NH(…)=C(S-)NH2, CH3N(…)=C(S-)NH CH3, (CH3)2N-C(S…)N (CH3)2 등) 으로 이루어진 리간드를 나타낸다. "…" 는 금속 원자 M 과의 배위 결합을 가리킨다.
리간드 Z 는, 바람직하게는 아실옥시기, 티오아실티오기, 아실아미노옥시기, 디티오카르바메이트기, 디티오카르보네이트기, 트리티오카르보네이트기, 셀레노시아네이트기, 이소셀레노시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 이소시아노기, 시아노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 배위기를 통해 배위하는 리간드, 또는 할로겐 원자, 카르보닐, 1,3-디케톤 또는 티오우레아로 이루어진 리간드이며, 보다 바람직하게는 아실옥시기, 아실아미노옥시기, 디티오카르바메이트기, 셀레노시아네이트기, 이소셀레노시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 이소시아노기, 시아노기 및 아릴티오기로 이루어지는 군으로부터 선택된 배위기를 통해 배위하는 리간드, 또는 할로겐 원자, 1,3-디케톤 또는 티오우레아로 이루어진 리간드이며; 더욱 바람직하게는 디티오카르바메이트기, 셀레노시아네이트기, 이소셀레노시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 이소시아노기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 배위기를 통해 배위하는 리간드, 또는 할로겐 원자 또는 1,3-디케톤으로 이루어진 리간드이며; 특히 바람직하게는, 디티오카르바메이트기, 셀레노시아네이트기, 이소셀레노시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택된 배위기를 통해 배위하는 리간드, 또는 할로겐 원자 또는 1,3-디케톤으로 이루어진 리간드이며; 가장 바람직하게는 전자 공여성의 관점으로부터 이소셀레노시아네이트기, 이소티오시아네이트기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택된 배위기를 통해 배위하는 리간드이다.
리간드 Z 가 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기 등을 포함하는 경우, 이들 기는 선형 또는 분기형일 수 있으며, 치환 또는 비치환될 수 있다. 리간드 Z 가 아릴기, 헤테로고리기, 시클로알킬기 등을 포함하는 경우, 이들 기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 단고리 또는 축합 고리일 수 있다.
리간드 Z 가 두자리 리간드인 경우, Z 는 아실옥시기, 아실티오기, 티오아실옥시기, 티오아실티오기, 아실아미노옥시기, 티오카르바메이트기, 디티오카르바메이트기, 티오카르보네이트기, 디티오카르보네이트기, 트리티오카르보네이트기, 아실기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 배위기를 통해 배위하는 리간드, 또는 1,3-디케톤, 카르본아미드기, 티오카르본아미드기 또는 티오우레아로 이루어지는 리간드인 것이 바람직하다.
Z 가 한자리 리간드인 경우, Z 는 셀레노시아네이트기, 이소셀레노시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 시아노기, 알킬티오기 및 아릴티오기로 이루어지는 군으로부터 선택된 배위기를 통해 배위하는 리간드, 또는 할로겐 원자, 카르보닐, 디알킬케톤 또는 티오우레아로 이루어지는 리간드인 것이 바람직하다.
이하에 리간드 Z 의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 나타내는 구조식은 여러 구조를 취할 수 있는 공명 구조 중 그저 하나의 기준 구조이며, 공유결합 (― 로 나타냄) 과 배위결합 (… 로 나타냄) 의 구별도 형식적인 것으로, 절대적인 구별을 나타내는 것은 아니다.
Figure 112012106308319-pct00024
Figure 112012106308319-pct00025
식 (IX) 중 CI 는 전하를 중화시키는데 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다. 색소는 양이온성 또는 음이온성이거나, 혹은 순 (net) 이온 전하를 갖는 색소이든 간에, 색소 중의 금속, 리간드 및 치환기에 의존한다. 치환기가 산성기 등의 해리성기를 갖는 경우, 색소는 해리된 음 전하를 가질 수 있다. 이 경우 분자 전체의 전하는 CI 에 의해 중화된다.
양의 카운터 이온은 산성기를 나타내는 A1 및 A2 의 카운터 이온과 같다.
음의 카운터 이온은 무기 음이온 및 유기 음이온일 수 있다. 그 예로는 할로겐 음이온 (예를 들어 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등), 치환 아릴술포네이트 이온 (예를 들어 p-톨루엔 술포네이트 이온, p-클로로벤젠 술포네이트 이온 등), 아릴디술포네이트 이온 (예를 들어 1,3-벤젠 디술포네이트 이온, 1,5-나프탈렌 디술포네이트 이온, 2,6-나프탈렌 디술포네이트 이온 등), 알킬술페이트 이온 (예를 들어 메틸술페이트 등), 술페이트 이온, 티오시아네이트 이온, 퍼클로레이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 피크레이트 이온, 아세테이트 이온 및 트리플루오로메탄 술포네이트 이온을 들 수 있다. 다르게는, 전하 균형 카운터 이온으로서, 이온성 폴리머 또는 주 색소와 반대 전하를 갖는 다른 색소를 이용할 수 있다. 다르게는, 금속 착물 이온 (예를 들어 비스벤젠-1,2-디티오락토니켈 (III) 등) 을 사용할 수 있다.
리간드 LL2 는 하기 식 (XI) 으로 나타내는 리간드인 것이 바람직하다.
Figure 112012106308319-pct00026
식 (XI) 중, A5 및 A6 은 각각 독립적으로 산성기 또는 그의 염을 나타낸다. 산성기의 예로서 예를 들어 카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기, 페놀성 히드록실기, 알킬술포닐아미노기, 인산기, 스쿠아르산기, 실릭산기 및 붕산기를 들 수 있다. 바람직한 예로는 카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기 및 페놀성 히드록실기를 들 수 있고; 더욱 바람직한 예로는 카르복실산기 및 술폰산기를 들 수 있고; 특히 바람직한 예로는 카르복실산기를 들 수 있다.
식 (XI) 중, R35 및 R36 은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, 그 예로는 상기 서술한 치환기 W 를 들 수 있다. 치환기로서 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 할로겐 원자; 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기; 특히 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기이다.
식 (XI) 중, n9 및 n10 은 각각 독립적으로 0 내지 3 의 정수를 나타내고, n9 가 2 이상의 정수인 경우, R35 끼리는 서로 동일하거나 상이할 수 있거나 R35 끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. n10 이 2 이상의 정수인 경우 R36 끼리는 서로 동일하거나 상이할 수 있거나 R36 끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. n9 및 n10 이 각각 1 이상의 정수인 경우 R35 와 R36 은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 이들 형성되는 고리의 바람직한 예로서 벤젠 고리, 피리딘 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 시클로헥산 고리 및 시클로펜탄 고리를 들 수 있다.
n9 및 n10 은 각각 바람직하게는 0 내지 3 의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 의 정수, 특히 바람직하게는 0 이다.
리간드 LL2 는 하기 식 (XII) 으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112012106308319-pct00027
식 (XII) 중, A7 및 A8 은 각각 독립적으로 산성기 또는 그들의 염을 나타낸다. 산성기의 예로서 카르복실산기 (카르복실기), 술폰산기, 포스폰산기, 페놀성 히드록실기, 알킬술포닐아미노기, 인산기, 스쿠아르산기, 실릭산기 및 붕산기를 들 수 있다. 바람직한 예로는 카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기 및 페놀성 히드록실기를 들 수 있고; 더욱 바람직한 예로는 카르복실산기 및 술폰산기를 들 수 있고; 특히 바람직한 예로는 카르복실산기를 들 수 있다.
식 (IX) 로 나타내는 금속 착물 색소는 하기 식 (XIII) 내지 (XV) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 식 (XIII) 또는 식 (XV); 특히 바람직하게는 식 (XIII) 이다.
Figure 112012106308319-pct00028
식 (XIII) 내지 식 (XV) 중, A9, A10, A11, A12, A13 및 A14 는 각각 독립적으로 카르복실기 또는 그 염을 나타낸다.
R200 및 R203 은 식 (II) 의 R5 와 동일 의미이며 바람직한 범위도 동일하다. R201 및 R204 는 식 (II) 의 R7 과 동일 의미이며 바람직한 범위도 동일하다. R202 및 R205 는 식 (II) 의 R6 과 동일 의미이며 바람직한 범위도 동일하다. R207, R208, R210 및 R21 은 식 (VII) 의 R25 와 동일 의미이며 바람직한 범위도 동일하다. R213 내지 R216 및 R218 내지 R221 은 식 (VIII) 의 R28 과 동일 의미이며 바람직한 범위도 동일하다.
여기서, R207 과 R208 중 적어도 하나는 알킬기이며, R210 과 R211 중 적어도 하나는 알킬기이다. 적어도 1 개 포함되는 알킬기로서 바람직한 범위는 식 (II) 내지 (VIII) 의 경우의 범위와 동일하다.
R201 과 R202, R204 와 R205, R207 과 R208, R210 과 R211, R213 내지 R216 중 어느 것 및 R218 내지 R221 중 어느 것은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 형성하는 고리로서 바람직한 범위는 식 (II) 내지 식 (VIII) 의 경우의 범위와 동일하다.
R206 및 R209 는 식 (VII) 의 R24 와 동일 의미이며 바람직한 범위도 동일하다. R212 및 R217 은 식 (VIII) 의 R27 과 동일 의미이며 바람직한 범위도 동일하다.
m7 내지 m10 은 각각 독립적으로 1 내지 5 의 정수를 나타낸다.
Z 는 한자리 또는 두자리의 리간드를 나타내며, 식 (IX) 의 Z 와 동일 의미이고 바람직한 범위도 동일하다.
q1 내지 q3 은 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 이다.
식 (XIII) 으로 나타내는 금속 착물 색소는 A9 또는 A10 을 개재하여 산화물 반도체 표면에 흡착된다. 특히, R5 는 공간적으로 색소로부터 보여지는 산화물 반도체 표면과는 반대측의 전해질 측에 위치하고 있다. 따라서, 레독스계로부터의 순조로운 환원 효과를 기대할 수 있다. 식 (XV) 에서는 티오펜 고리에 전자 공여성이 높은 에틸렌디옥시기가 결합되어 있는 것으로, 이에 의해 색소의 HOMO 의 전위가 음으로 시프트하고 그 결합이 장파화에 기여한다.
본 발명의 금속 착물 색소는, 용매, 바람직하게는 유기 용매 또는 유기 용매와 물의 혼합 용매, 보다 바람직하게는 THF/물 (= 6：4, 트리플루오로아세트산 0.1 v/v%) 용매, 메탄올 또는 에탄올, 특히 THF/물 (= 6：4, 트리플루오로아세트산 0.1 v/v%) 용매에 용해시켰을 때의 용액에 있어서의 가장 장파측의 최대 흡수 파장이, 바람직하게는 350 내지 1200 nm 의 범위이며, 보다 바람직하게는 400 내지 900 nm 의 범위이며, 특히 바람직하게는 450 내지 700 nm 의 범위이다. THF 와 물의 혼합 비는 체적비로 표시된다.
이하에 식 (IX) 으로 나타내는 금속 착물 색소의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 이들 산성기로서는, 프로톤 비해리체만 제시하고 있지만, 이들 산성기는 각각 프로톤 해리체일 수도 있거나 또는 전술한 카운터 이온을 가질 수도 있다. 구조 중에 탄소-탄소 이중 결합이 있는 경우에는 이들 화합물은 E 이성체 또는 Z 이성체, 또는 그 혼합물일 수 있거나, 또는 착물로서 시스 이성체, 트랜스 이성체 또는 광학 활성 물질 등의 이성체일 수 있지만, 특별히 한정되지 않으며, 단일 이성체 또는 그 혼합물일 수 있다.
Figure 112012106308319-pct00029
Figure 112012106308319-pct00030
Figure 112012106308319-pct00031
Figure 112012106308319-pct00032
Figure 112012106308319-pct00033
Figure 112012106308319-pct00034
Figure 112012106308319-pct00035
Figure 112012106308319-pct00036
Figure 112012106308319-pct00037
본 발명에 따른 식 (I) 으로 나타내는 구조를 갖는 리간드 LL1 을 함유하는 금속 착물 색소는, J. Am. Chem. Soc., 121, 4047(1997), Can. J. Chem., 75, 318(1997), Inorg. Chem., 27, 4007(1988) 등의 문헌 및 문헌 중에 인용된 방법을 참고하여 합성할 수 있다. 특히, 카운터 양이온의 변경은, 합성 실시예에 제시된 바와 같이, 양이온을 염기로 처리하여 이를 용해시킴으로써 양이온의 종류를 자유롭게 변경할 수 있으며, 나아가 산성 시약의 사용량으로부터 pH 를 조정함으로써, 프로톤 이외의 카운터 양이온의 양을 조정할 수 있다.
사용하는 염기의 바람직한 예로는 테트라알킬암모늄 히드록사이드 및 금속 수산화물을 들 수 있다.
본 발명의 금속 착물 색소를 후술하는 광전 변환 소자에 사용하는 경우, 상기 색소를 단독으로 또는 다른 색소와 조합하여 이용할 수 있다. 다른 색소 중, 적어도 1 종의 색소 (바람직하게는 본 발명에 따른 식 (I) 으로 나타내는 리간드 LL1 을 갖는 금속 착물 색소 이외의 색소, 및 이와 병용하는 색소) 는, 가장 장파측의 최대 흡수 파장이 THF/물 (= 6：4, 트리플루오로아세트산 0.1 v/v%) 용액 중에서 600 nm 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 식 (I) 로 나타내는 리간드 LL1 을 갖는 금속 착물 색소에 비해 더욱 장파측에서 효율적으로 광전 변환하는 색소와 조합함으로써, 효율적으로 태양광을 광전 변환하는 것이 가능하다. 조합 색소로서는 바람직하게는 포르피린 색소, 스쿠아릴륨 색소 또는 프탈로시아닌 색소; 더욱 바람직하게는 포르피린 색소 또는 스쿠아릴륨 색소; 특히 바람직하게는 스쿠아릴륨 색소이다. 포르피린 색소 중에는, 2 핵 착물이 바람직하다. 스쿠아릴륨 색소 중에는, 스쿠아릴륨 골격을 2 개 갖는 비스스쿠아릴륨이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 색소를 후술하는 광전 변환 소자에 사용하는 경우, 본 발명의 금속 착물 색소 또는 병용하는 색소에 공흡착제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 공흡착제로서는 카르복실기 또는 그 염을 갖는 공흡착제가 바람직하고, 그 공흡착제의 예로는 지방산 및 스테로이드 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다.
지방산은 포화 지방산 또는 불포화 지방산일 수 있다. 그 예로는 부탄산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 헥사데칸산, 도데칸산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산 및 리놀렌산을 들 수 있다.
스테로이드 골격을 갖는 화합물의 예로는 콜산, 글리코콜산, 케노데옥시콜산, 히오콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 및 우르소데옥시콜산을 들 수 있다. 그 중, 바람직하게는 콜산, 데옥시콜산 및 케노데옥시콜산이며, 더욱 바람직하게는 케노데옥시콜산이다.
바람직한 공흡착제는 하기 식 (XVI) 으로 나타내는 화합물이다.
Figure 112012106308319-pct00038
식 (XVI) 중, Ra 는 1 개만의 산성기 또는 그 염을 갖는 알킬기를 나타낸다. Rb 는 치환기를 나타내며, 그 예로는 상기 서술한 치환기 W 를 들 수 있다. 그리고, n 은 0 이상의 정수를 나타낸다. n 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rb 는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 그 구체적인 화합물의 예로는 상기 언급한 스테로이드 골격을 갖는 화합물로서 예시한 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 공흡착제는, 반도체 미립자에 흡착시킴으로써, 색소의 비효율적인 회합을 억제하는 효과 및 산화물 반도체 표면으로부터 전해질 중의 레독스계로의 역전자 이동을 방지하는 효과를 발휘한다.
[광전 변환 소자 및 색소 증감 태양전지]
도 1 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 광전 변환 소자 (10) 는, 도전성 지지체 (1); 도전성 지지체 (1) 상에 설치되는, 상기 본 발명의 금속 착물 색소 (색소 21) 가 흡착된 다공질 반도체 미립자를 갖는 감광체층 (반도체막 또는 반도체층) (2); 전하 이동체층 (정공 수송층을 겸할 수 있음) (3); 및 대전극 (4) 을 포함한다. 반도체막이 설치된 도전성 지지체는 광전 변환 소자에 있어서 작용 전극으로서 기능한다. 본 구현예에서, 이 광전 변환 소자 (10) 는, 전지가 외부 회로 (6) 에 의해 일하도록 하는 전지 용도에 사용할 수 있도록 함으로써 색소 증감 태양전지 (100) 로서 작동되고 있다.
본 구현예에서, 수광 전극 (5) 은, 도전성 지지체 (1); 및 도전성 지지체 상에 도포되는, 색소 화합물 (21) 이 흡착된 반도체 미립자 (22) 를 함유하는 감광체층 (2) 을 포함하는 전극이다. 본 구현예에서, 전해질은 수광 전극 (5) 에 포함되지만, 이것은 감광체층 (2) 과 전하 이동체층 (3) 의 어느 하나 또는 모두에 포함된다. 감광체층 (2) 은 목적에 따라 설계되어 단층 구성 또는 다층 구성일 수 있다. 감광체층 중 한 층에 있는 색소 화합물 (21) 은 1 종 또는 복수 종의 혼합물일 수 있으며, 그 화합물 중 적어도 1 종으로는 전술한 본 발명의 금속 착물 색소를 사용한다. 감광체층 (2) 에 입사한 광은 색소를 여기시킨다. 여기 색소는 에너지가 높은 전자를 가지고 있어 이 전자들이 색소 화합물 (21) 로부터 반도체 미립자 (22) 의 전도대로 이동하고 나아가 확산에 의해 도전성 지지체 (1) 에 도달한다. 이때, 금속 착물 색소는 산화체이지만; 색소 증감 태양전지에서, 전극 상의 전자가 외부 회로 (6) 에서 일하면서 색소의 산화물로 되돌아오며, 이때 색소 증감 광전 변환 소자가 이 전지의 음극으로서 일한다. 본 발명에 있어서 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양전지에 사용되는 재료 및 각 부재의 제조 방법에 대해서는, 당업계의 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 상기 재료 및 방법은 예를 들어 미국 특허 제 4,927,721 호, 미국 특허 제 4,684,537 호, 미국 특허 제 5,084,365 호, 미국 특허 제 5,350,644,호, 미국 특허 제 5,463,057 호, 미국 특허 제 5,525,440 호, JP-A-7-249790 호, JP-A-2004-220974 호 및 JP-A-2008-135197 호를 참조할 수 있다. 이하, 주된 부재에 대해 적당히 설명한다.
도전성 지지체는 금속과 같이 지지체 그 자체에 도전성이 있는 것이거나, 또는 표면에 도전층을 갖는 유리 또는 중합체 물질로 된 지지체이다. 지지체로서는, 유리 및 플라스틱 외에, 세라믹 (JP-A-2005-135902 호), 도전성 수지 (JP-A-2001-160425 호) 등을 이용할 수 있다. 지지체에는, 표면에 광 매니지먼트 기능을 부여할 수 있으며, 예를 들어 JP-A-2003-123859 호에 기재된 고굴절률 막 및 저굴절률의 산화물막을 교대로 적층한 반사 방지막, 및 JP-A-2002-260746 호에 기재된 광 가이드 기능을 들 수 있다.
도전막 층의 두께는 0.01 내지 30 μm 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 25 μm 이고, 특히 바람직하게는 0.05 내지 20 μm 이다.
도전성 지지체는 실질적으로 투명한 것이 바람직하다. "실질적으로 투명하다" 라는 용어는 광의 투과율이 10% 이상인 것을 의미하며, 50% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상이 특히 바람직하다. 투명 도전성 지지체로서는, 유리 또는 플라스틱에 도전성의 금속 산화물을 도포하여 형성한 지지체가 바람직하다. 이 경우, 도전성의 금속 산화물의 도포량은, 유리 또는 플라스틱으로 된 지지체 1 m2 당 0.1 내지 100 g 이 바람직하다. 투명 도전성 지지체를 사용하는 경우, 광은 지지체측으로부터 입사하는 것이 바람직하다.
반도체 미립자로는, 금속의 칼코게나이드 (예를 들어, 산화물, 황화물 및 셀렌화물 등) 의 미립자, 또는 페로브스카이트의 미립자가 바람직하게 사용될 수 있다. 금속의 칼코게나이드의 바람직한 예로는, 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 인듐, 세륨, 이트륨, 란탄, 바나듐, 니오브 또는 탄탈의 산화물, 황화카드뮴, 및 셀렌화카드뮴을 들 수 있다. 페로브스카이트의 바람직한 예로는 티탄산스트론튬 및 티탄산칼슘을 들 수 있다. 이들 중, 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 및 산화텅스텐이 특히 바람직하다.
티타니아의 결정 구조의 예로서는, 아나타제형, 브루카이트형 및 루틸형 구조를 들 수 있으며, 아나타제형 및 브루카이트형 구조가 본 발명에 바람직하다. 티타니아 나노튜브/나노와이어/나노로드를 티타니아 미립자와 혼합하거나, 또는 반도체 전극으로서 사용할 수 있다.
반도체 미립자의 입경은 투영 면적을 원으로 변환할 때의 직경을 사용한 평균 입경으로서 나타내며, 1 차 입자로서 0.001 내지 1 μm, 분산물의 평균 입경으로서 0.01 내지 100 μm 인 것이 바람직하다. 반도체 미립자를 도전성 지지체 상에 도포하는 방법의 예로서는 습식법, 건식법 또는 그 밖의 방법을 들 수 있다.
투명 도전막과 감광체층 (산화물 반도체층) 사이에는, 전해액과 전극 사이에 직접 접촉에 의한 역전류를 방지하기 위해, 단락 방지층을 형성하는 것이 바람직하다. 수광 전극과 대전극 간의 접촉을 방지하기 위해 스페이서 또는 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다. 반도체 미립자는 다량의 색소를 표면에 흡착할 수 있도록 표면적이 큰 것이 바람직하다. 예를 들어, 반도체 미립자를 지지체 상에 도포한 상태에서, 그 표면적이 투영 면적에 대해 10 배 이상인 것이 바람직하고, 100 배 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 값의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 그 상한은 약 5000 배이다. 일반적으로, 반도체 미립자 층의 두께가 크면 단위면적 당에 담지할 수 있는 색소의 양이 증가하기 때문에 따라서 광의 흡수 효율이 높아진다. 그러나, 발생한 전자의 확산 거리가 늘어나기 때문에 전하 재결합에 의한 손실도 또한 증가한다. 반도체 미립자층의 바람직한 두께는 소자의 용도에 따라 상이할 수 있지만, 그 두께는 전형적으로는 0.1 내지 100 μm 이다. 반도체 미립자층의 두께는 광전 변환 소자를 색소 증감 태양전지로서 사용하는 경우 1 내지 50 μm 인 것이 바람직하고, 3 내지 30 μm 인 것이 보다 바람직하다. 반도체 미립자는 지지체에 도포한 후에 입자의 응집을 일으키기 위해 100 내지 800 ℃ 의 온도에서 10 분 내지 10 시간 소성할 수 있다. 유리 지지체를 사용하는 경우, 막 형성 온도는 400 내지 60 ℃ 가 바람직하다.
반도체 미립자의 지지체 1 m2 당 도포량은 0.5 내지 500 g 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 g 이다. 색소의 전체 사용량은 지지체 1 m2 당 0.01 내지 100 밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50 밀리몰, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 밀리몰이다. 이 경우, 본 발명의 색소의 사용량은 5 몰% 이상으로 조정하는 것이 바람직하다. 색소의 반도체 미립자에 대한 흡착량은 반도체 미립자 1 g 에 대해 0.001 내지 1 밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 밀리몰이다. 이와 같은 범위로 색소량을 조정함으로써, 반도체에 있어서의 증감 효과가 충분히 얻어질 수 있다. 한편, 색소량이 너무 적으면 증감 효과가 불충분하고, 색소량이 너무 많으면 반도체에 부착되어 있지 않은 색소 부분이 부유하여 증감 효과를 저감시키는 원인이 된다. 산화물 반도체에 대한 색소 흡착은 단층 흡착인 것이 바람직하다. 다층 흡착이 일어나면, 전자들을 효율적으로 산화물 반도체중에 주입하지 못하여 변환 효율이 저하한다. 산화물 반도체에 흡착시킬 때 앵커로서 작용하는 산성기를 갖지 않는 리간드가 색소에 알킬기 또는 알키닐기 등의 기를 갖는 경우, 효율적으로 자체 조직화가 이루어져 단층 흡착이 촉진된다. 회합 등 색소 분자 간의 상호작용을 저감시킬 목적으로 무색의 화합물을 공흡착시킬 수 있다. 공흡착시키는 소수성 화합물의 예로는 상기 서술한 공흡착제를 들 수 있다. 본 발명에 따른 식 (I) 으로 나타내는 구조를 갖는 리간드 LL1 을 함유하는 금속 착물 색소가 염인 경우, 상기 식 (I) 으로 나타내는 구조를 갖는 리간드 LL1 을 함유하는 금속 착물 색소의 카운터 이온은 특별히 한정되지 않는다. 그 예로는 알칼리 금속 이온 및 4 급 암모늄 이온을 들 수 있다.
색소를 흡착한 후에, 아민을 이용해 반도체 미립자의 표면을 처리할 수 있다. 바람직한 아민으로서는 4-tert-부틸피리딘, 및 폴리비닐피리딘을 들 수 있다. 이들은 액체의 경우에는 그대로 이용할 수 있거나, 또는 유기 용매에 용해한 상태로 이용할 수 있다. 전하 이동층은, 색소의 산화체에 전자를 보충하는 기능을 갖는 층이며, 수광 전극과 대전극과의 사이에 형성된다. 전하 이동층을 형성하는 재료의 대표적인 예로서는, 산화 환원쌍을 유기 용매에 용해하여 제조한 액체, 및 산화 환원쌍을 유기 용매에 용해하여 제조한 액체를 중합체 매트릭스에 함침시켜 수득한 소위 겔 전해질, 및 산화 환원쌍을 함유하는 용융 염을 들 수 있다.
상기한 액상 전해질 및 준-고상 전해질 대신에 p 형 반도체 또는 홀 수송 재료 등의 고체 전하 수송계도 또한 이용할 수 있다. 고체 전하 수송층으로서는 유기 홀 수송 재료를 이용할 수 있다.
산화 환원쌍은 전자의 캐리어가 되므로, 어느 정도의 농도가 필요하다. 바람직한 전체 농도는 0.01 몰/L 이상이며, 보다 바람직하게는 0.1 몰/L 이상이며, 특히 바람직하게는 0.3 몰/L 이상이다. 이 경우의 상한에는 특별히 제한은 없지만, 통상 약 5 몰/L 이다.
대전극은 광전기화학 전지의 양극으로서 일하는 전극이다. 대전극은 통상 상기한 도전성 지지체와 동일 의미이지만, 강도가 충분히 유지되기 쉬운 구성에서는 지지체가 반드시 필요한 것은 아니다. 대전극의 바람직한 구조는, 집전 효과가 높은 구조이다. 광도전체층에 광이 도달하기 위해서는, 전술한 도전성 지지체와 대전극 중 적어도 하나가 실질적으로 투명해야 한다. 본 발명의 광전기화학 전지에 있어서는, 도전성 지지체가 투명해 태양광을 지지체측으로부터 주입시킬 수 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 대전극은 광을 반사하는 성질을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 광전기화학 전지의 대전극으로서는, 금속 또는 도전성의 산화물을 증착시킨 유리 또는 플라스틱 판이 바람직하고, 백금을 증착시킨 유리판이 특히 바람직하다. 광전기화학 전지에서는, 구성성분의 증발을 방지하기 위해서, 전지의 측면을 중합체, 접착제 등으로 밀봉하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 광전기화학 전지의 특성은, 일반적으로는 AM 1.5 G 에서 100 mW/cm2 작동시, 개방 회로 전압 0.01 내지 1.5 V, 단락 전류 밀도 0.001 내지 20 mA/cm2, 형상 인자 0.1 내지 0.9, 및 변환 효율 0.001 내지 25% 이다.
실시예
<예시 색소의 제조>
(예시 화합물 D-1-1a 의 제조)
하기의 스킴에 제시된 방법에 따라 예시 색소 D-1-1a 를 제조했다.
(i) 화합물 d-1-2 의 제조
화합물 d-1-1 25 g, Pd(dba) 33.8 g, 트리페닐포스핀 8.6 g, 요오드화 구리 2.5 g, 및 1-헵틴 25.2 g 을 트리에틸아민 70 mL 및 테트라히드로푸란 50 mL 에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 실온에서 교반하고, 80 ℃ 에서 4.5 시간 교반했다. 농축 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 d-1-2 26.4 g 을 얻었다.
(ii) 화합물 d-1-4 의 제조
화합물 d-1-3 6.7 g 을 질소 분위기 하, -15 ℃ 에서 THF (테트라히드로푸란) 200 mL 에 용해하고, 별도 제조한 LDA (리튬 디이소프로필아미드) 를 화합물 d-1-3 의 2.5 당량으로 적가하고, 수득한 혼합물을 75 분 동안 교반했다. 그 후, 화합물 d-1-2 15 g 을 THF 30 mL 에 용해한 용액을 적가하고, 수득한 혼합물을 0 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 실온에서 밤새 교반했다. 농축 후, 물 150 mL 를 첨가하고, 수득한 액체를 염화 메틸렌 150 mL 로 분액 및 추출하고, 수득한 유기층을 염수로 세정하고, 유기층을 농축했다. 얻어진 결정을 메탄올로 재결정화한 후, 화합물 d-1-4 18.9 g 을 얻었다.
(iii) 화합물 d-1-5 의 제조
화합물 d-1-4 13.2 g 및 PPTS (피리디늄 파라-톨루엔술포네이트) 1.7 g 을, 톨루엔 1000 mL 에 첨가하고, 수득한 혼합물을 질소 분위기 하에서 5 시간 가열 환류를 실시했다. 농축 후, 수득한 액체를 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 염화 메틸렌으로 분액하고, 수득한 유기층을 농축했다. 얻어진 결정을 메탄올 및 염화 메틸렌으로 재결정화하여, 화합물 d-1-5 11.7 g 을 얻었다.
(iv) 예시 색소 D-1-1a 의 제조
화합물 d-1-5 4.0 g 및 화합물 d-1-6 2.2 g 을 DMF 60 mL 에 첨가하고, 수득한 혼합물을 70 ℃ 에서 4 시간 교반했다. 그 후, 화합물 d-1-7 2.1 g 을 첨가하고, 수득한 혼합물을 160 ℃ 에서 3.5 시간 가열 교반했다. 그 후, 티오시안산 암모늄 19.0 g 을 첨가하고, 수득한 혼합물을 130 ℃ 에서 5 시간 교반했다. 농축 후, 물 1.3 mL 를 첨가하고, 수득한 혼합물을 여과하고, 수득한 케이크를 디에틸 에테르로 세정했다. 조질의 정제물을 TBAOH (테트라부틸암모늄 히드록시드) 과 함께 메탄올 용액에 용해하고, Sephadex LH-20 칼럼으로 정제했다. 주층의 분획을 회수하고, 농축 후 0.2 M 질산 용액을 첨가하고, 침전물을 여과하고, 물 및 디에틸 에테르로 세정하여, 화합물 D-1-1b 600 mg 을 얻었다. 정제물을 메탄올 용액에 용해하고, 질산 1 M 을 첨가하고, 침전물을 여과 후, 물 및 디에틸 에테르로 세정하여, 화합물 D-1-1a 를 570 mg 얻었다. 화합물 D-1-1b 를 TBAOH 메탄올 용액으로 처리 후, 물을 첨가하고, 침전물을 여과하고, 화합물 D-1-1c 를 잔사로서 얻었다.
얻어진 화합물 D-1-1a 의 구조는 NMR 측정 및 MS 측정에 의해 확인했다.
Figure 112012106308319-pct00039
얻어진 예시 색소 D-1-1a 를, THF/물 (= 6：4, 트리플루오로아세트산 0.1 v/v%) 용매로 색소의 농도가 8.5 μmol/L 가 되도록 제조하여 분광 흡수 측정을 실시하였을 때, 흡수 최대 파장은 568 nm 였다.
Figure 112012106308319-pct00040
(예시 색소 D-1-21a 의 제조)
하기의 스킴에 제시된 방법에 따라 화합물 d-2-4 를 제조하고, 예시 색소 D-1-1a 와 같은 방식으로 예시 색소 D-1-21a 를 제조했다.
얻어진 화합물 D-1-21a 의 구조는 MS 측정에 의해 확인했다.
MS-ESI m/z = 1125.2(M-H)+
얻어진 예시 색소를, THF/물 (= 6：4, 트리플루오로아세트산 0.1 v/v%) 용매로 색소의 농도가 8.5 μmol/L 가 되도록 제조하여 분광 흡수 측정을 실시하였을 때, 흡수 최대 파장은 570 nm 였다.
Figure 112012106308319-pct00041
(예시 색소 D-1-16a 의 제조)
하기의 스킴에 제시된 방법에 따라 화합물 d-3-2 를 제조하고, 예시 색소 D-1-1a 와 같은 방식으로 예시 색소 D-1-16a 를 제조했다.
얻어진 화합물 D-1-16a 의 구조는 MS 측정에 의해 확인했다.
MS-ESI m/z = 1315.4(M-H)+
얻어진 예시 색소를, THF/물 (= 6：4, 트리플루오로아세트산 0.1 v/v%) 용매로 색소의 농도가 8.5 μmol/L 가 되도록 제조하여 분광 흡수 측정을 실시하였을 때, 흡수 최대 파장은 574 nm 였다.
Figure 112012106308319-pct00042
(예시 색소 D-1-17a 의 제조)
하기의 스킴에 제시된 방법에 따라 화합물 d-4-3 을 제조하고, 예시 색소 D-1-1a 와 같은 방식으로 예시 색소 D-1-17a 를 제조했다.
얻어진 화합물 D-1-17a 의 구조는 MS 측정에 의해 확인했다.
MS-ESI m/z = 1367.6(M-H)+
얻어진 예시 색소를, THF/물 (= 6：4, 트리플루오로아세트산 0.1 v/v%) 용매로 색소의 농도가 8.5 μmol/L 가 되도록 제조하여 분광 흡수 측정을 실시하였을 때, 흡수 최대 파장은 572 nm 였다.
Figure 112012106308319-pct00043
(예시 색소 D-1-22a 의 제조)
하기의 스킴에 제시된 방법에 따라 화합물 d-5-6 을 제조하고, 예시 색소 D-1-1a 와 같은 방식으로 예시 색소 D-1-22a 를 제조했다.
얻어진 화합물 D-1-22a 의 구조는 MS 측정에 의해 확인했다.
MS-ESI m/z = 1017.1(M-H)+
얻어진 예시 색소를, THF/물 (= 6：4, 트리플루오로아세트산 0.1 v/v%) 용매로 색소의 농도가 8.5 μmol/L 가 되도록 제조하여 분광 흡수 측정을 실시하였을 때, 흡수 최대 파장은 570 nm 였다.
Figure 112012106308319-pct00044
(예시 색소 D-1-23a 의 제조)
하기의 스킴에 제시된 방법에 따라 화합물 d-6-3 을 제조하고, 예시 색소 D-1-1a 와 같은 방식으로 예시 색소 D-1-23a 를 제조했다.
얻어진 화합물 D-1-23a 의 구조는 MS 측정에 의해 확인했다.
MS-ESI m/z = 1121.2(M-H)+
얻어진 예시 색소를, THF/물 (= 6：4, 트리플루오로아세트산 0.1 v/v%) 용매로 색소의 농도가 8.5 μmol/L 가 되도록 제조하여 분광 흡수 측정을 실시하였을 때, 흡수 최대 파장은 571 nm 였다.
Figure 112012106308319-pct00045
(예시 색소 D-1-24a 의 제조)
화합물 d-2-2 대신에 화합물 d-7-1 을 이용한 것 외에는, 예시 색소 D-1-21a 와 같은 방식으로 예시 색소 D-1-24a 를 제조했다.
얻어진 화합물 D-1-24a 의 구조는 MS 측정에 의해 확인했다.
MS-ESI m/z = 1041.1(M-H)+
얻어진 예시 색소 D-1-24a 를, THF/물 (= 6：4, 트리플루오로아세트산 0.1 v/v%) 용매로 색소의 농도가 8.5 μmol/L 가 되도록 제조하여 분광 흡수 측정을 실시하였을 때, 흡수 최대 파장은 570 nm 였다.
Figure 112012106308319-pct00046
(예시 색소 D-9-1a 의 제조)
화합물 d-1-7 대신에 화합물 d-8-1 을 이용한 것 외에는, 예시 색소 D-1-1a 와 같은 방식으로 예시 색소 D-9-1a 를 제조했다.
얻어진 화합물 D-9-1a 의 구조는 MS 측정에 의해 확인했다.
MS-ESI m/z = 1021.1(M-H)+
얻어진 예시 색소를, THF/물 (= 6：4, 트리플루오로아세트산 0.1 v/v%) 용매로 색소의 농도가 8.5 μmol/L 가 되도록 제조하여 분광 흡수 측정을 실시하였을 때, 흡수 최대 파장은 566 nm 였다.
Figure 112012106308319-pct00047
(예시 색소 D-1-8a 의 제조)
화합물 d-1-2 대신에 화합물 d-9-2 를 이용한 것 외에는, 예시 색소 D-1-1a 와 같은 방식으로 예시 색소 D-1-8a 를 제조했다.
얻어진 화합물 D-1-8a 의 구조는 MS 측정에 의해 확인했다.
MS-ESI m/z = 989.2(M-H)+
얻어진 예시 색소를, THF/물 (= 6：4, 트리플루오로아세트산 0.1 v/v%) 용매로 색소의 농도가 8.5 μmol/L 가 되도록 제조하여 분광 흡수 측정을 실시하였을 때, 흡수 최대 파장은 565 nm 였다.
Figure 112012106308319-pct00048
(예시 색소 D-2-8 의 제조)
티오시안산 암모늄 대신에 트리플루오로아세틸아세톤 및 탄산세슘을 이용하고, 반응 후, 조질의 정제물을 Sephadex LH-20 칼럼으로 정제한 후, 0.2 N 질산 용액으로 처리하고, 여과한 후, 잔사를 진한 암모니아 수용액에 현탁시키는 것 외에는, 상기한 예시 색소 D-1-1a 와 같은 방식으로 예시 색소 D-2-8 을 제조했다.
얻어진 화합물 D-2-8 의 구조는 MS 측정에 의해 확인했다.
MS-ESI m/z = 914.9(M-H)+
얻어진 예시 색소를, THF/물 (= 6：4, 트리플루오로아세트산 0.1 v/v%) 용매로 색소의 농도가 8.5 μmol/L 가 되도록 제조하여 분광 흡수 측정을 실시하였을 때, 흡수 최대 파장은 562 nm 였다.
Figure 112012106308319-pct00049
(예시 색소 D-7-1 의 제조)
(i) 화합물 d-10-2 의 제조
화합물 d-10-1 5.0 g 및 화합물 d-1-5 1 당량을 에틸렌 글리콜 250 mL 에 첨가하고, 수득한 혼합물을 질소 분위기 하에서 차광 조건 하에 1 시간 가열 환류를 실시했다. 그 후, 화합물 d-1-7 1 당량을 첨가하고, 수득한 혼합물을 130 ℃ 에서 2 시간 과열시켰다. 그 후, 수득한 유기층을 포화 차아황산나트륨 수용액 250 mL 로 세정하고, 여과했다. 수득한 케이크를 물 100 mL 및 디에틸 에테르 100 mL 로 세정했다. 건조 후, 화합물 d-10-2 8.2 g 을 얻었다.
(ii) 예시 색소 D-7-1 의 제조
화합물 d-10-2 4.2 g 및 티오시안산 암모늄 36.4 g 을 DMF 270 mL 및 물 135 mL 에 첨가하고, 수득한 혼합물을 140 ℃ 에서 3 시간 교반했다. 농축 후, 수득한 혼합물을 3 ℃ 로 냉각하고, 물 10 mL 를 첨가하고, 수득한 혼합물을 여과하고, 케이크를 디에틸 에테르로 세정했다. 조질의 정제물을 TBAOH (테트라부틸암모늄 히드록시드) 과 함께 메탄올 용액에 용해하고, Sephadex LH-20 칼럼으로 정제했다. 주층의 분획을 회수하고, 농축 후 질산 0.2 M 를 첨가하고, 침전물을 여과하고, 물 및 디에틸 에테르로 세정했다. 수득한 침전물을 다시 메탄올 용액에 용해하고, 질산 1 M 을 첨가하고, 침전물을 여과 후, 물 및 디에틸 에테르로 세정하여, 화합물 D-7-1 3.4 g 을 얻었다.
얻어진 화합물 D-7-1 의 구조는 MS 측정에 의해 확인했다.
MS-ESI m/z：1111.2(M-H)+
얻어진 예시 색소를, THF/물 (= 6：4, 트리플루오로아세트산 0.1 v/v%) 용매로 색소의 농도가 8.5 μmol/L 가 되도록 제조하여 분광 흡수 측정을 실시하였을 때, 흡수 최대 파장은 610 nm 였다.
Figure 112012106308319-pct00050
(예시 색소 D-8-1a 의 제조)
하기의 스킴에 제시된 방법에 따라 예시 색소 D-1-1a 와 같은 방식으로 예시 색소 D-8-1a 를 제조했다.
얻어진 예시 색소 D-8-1a 를, THF/물 (= 6：4, 트리플루오로아세트산 0.1 v/v%) 용매로 색소의 농도가 8.5 μmol/L 가 되도록 제조하여 분광 흡수 측정을 실시하였을 때, 흡수 최대 파장은 580 nm 였다.
Figure 112012106308319-pct00051
상기한 방법으로 제조한 금속 착물 색소는 이하에 나타낸 것 및 그의 각각의 카운터 음이온이 테트라부틸암모늄 이온인 것을 함유한다.
Figure 112012106308319-pct00052
Figure 112012106308319-pct00053
<실험 1>
(광전 변환 소자의 제조)
유리 기판 위에, 투명 도전막으로서, 불소를 도핑한 산화 주석막을 스퍼터링에 의해 형성하고, 이 막을 레이저로 스크라이빙 (scribing) 하여 투명 도전막을 2 개의 부분으로 분할했다. 이 중 하나의 도전막 상에 아나타제형 산화 티탄 입자 (평균 입경：50 nm) 를 소결시켜, 수광 전극을 제조했다. 그 후, 실리카 입자와 루틸형 산화 티탄을 40：60 (질량비) 의 비로 함유하는 분산액을 제조하여, 이 분산액을 상기한 수광 전극 상에 도포 및 소결했다. 이에 의해, 절연성 다공체를 형성했다. 다음으로, 대전극으로서 탄소 전극을 형성하였다.
다음으로, 절연성 다공체가 형성되어 있는 유리 기판을, 하기 표 1 에 제시된 각 증감 색소의 에탄올 용액 (3×10-4 몰/L) 에 48 시간 침지했다. 증감 색소가 염색된 유리를 4-tert-부틸피리딘의 10% 에탄올 용액에 30 분 동안 침지한 후, 그 유리를 에탄올로 세정하고 자연 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 감광층의 두께는 10 μm 이며, 반도체 미립자의 도포량은 20 g/m2 였다. 증감 색소의 도포량은, 증감 색소의 종류에 따라 적절히 0.1 내지 10 mmol/m2 의 범위에서 선택했다.
전해액으로서는, 요오드화 디메틸프로필이미다졸륨 (0.5 몰/L) 및 요오드 (0.1 몰/L) 의 메톡시프로피오니트릴 용액을 사용했다.
(광전 변환 효율의 측정)
500 W 의 크세논 램프 (Ushio, Inc. 제조) 의 광을 AM1.5G 필터 (Oriel Instruments Corp. 제조) 및 샤프 컷오프 필터 (Kenko L-42, 상품명) 에 통과시킴으로써 자외선을 포함하지 않는 유사 (pseudo) 태양광을 발생시켰다. 이 광의 강도는 89 mW/cm2 였다. 제조한 광전 변환 소자에 이 광을 조사하고, 이에 의해 발생한 전기를 전류 전압 측정 장치 (Keithley-238 형, 상품명) 로 측정했다. 이렇게 구한 색소 증감 태양전지의 변환 효율을 측정한 결과를 하기 표 1 에 나타낸다. 결과는, 변환 효율이 7.5% 이상의 것을 ⊙ 으로; 변환 효율이 7.0% 이상 7.5% 미만의 것을 ○ 으로; 변환 효율이 6.7% 이상 7.0% 미만의 것을 ● 으로; 변환 효율이 6.5% 이상 6.7% 미만인 것을 △ 으로; 변환 효율이 6.5% 미만인 것을 × 로서 평가했다. 변환 효율이 6.7% 이상인 것을 합격으로 했다.
[표 1]
Figure 112012106308319-pct00054
비교 금속 착물 색소로서, 이하의 증감 색소 A 내지 E 를 사용했다.
Figure 112012106308319-pct00055
표 1 로부터, 본 발명의 금속 착물 색소를 사용하여 제조한 색소 증감 태양전지는 변환 효율이 합격 수준임을 알았다. 이에 반해, 비교 색소를 사용한 경우에는, 변환 효율이 낮았다.
<실험 2>
1. ITO 막용 원료 화합물 용액의 제조
염화 인듐 (III) 4 수화물 5.58 g 및 염화 주석 (II) 2 수화물 0.23 g 을 에탄올 100 mL 에 용해하여, ITO 막용 원료 화합물 용액을 제조했다.
2. FTO 막용 원료 화합물 용액의 제조
염화 주석 (IV) 5 수화물 0.701 g 을 에탄올 10 mL 에 용해하고, 이것에 불화 암모늄 포화 수용액 0.592 g 을 첨가했다. 이 혼합물을 초음파 배스에서 약 20 분에 걸쳐 완전하게 용해하여, FTO 막용 원료 화합물 용액을 제조했다.
그 다음, 두께 2 mm 의 내열 유리판의 표면에 화학 세정을 실시하여, 건조했다. 그 후, 이 유리판을 반응기 내에 넣고, 히터로 가열했다. 히터의 가열 온도가 450 ℃ 에 도달했을 때, 얻어진 ITO 막용 원료 화합물 용액을, 구경 0.3 mm 의 노즐로부터 압력 0.06 MPa 로 유리판까지의 거리를 400 mm 로 하여 25 분 동안 분무했다.
이 ITO 막용 원료 화합물 용액의 분무 후, 유리판을 2 분 (이 사이 유리 기판 표면에 에탄올을 계속 분무하여 기판 표면 온도의 상승을 억제했다) 동안 방치하고, 히터의 가열 온도가 530 ℃ 에 도달했을 때, 얻어진 FTO 막용 원료 화합물 용액을 동일한 조건으로 2 분 30 초 동안 분무했다. 이로써, 내열 유리판 상에 두께 530 nm 의 ITO 막과 두께 170 nm 의 FTO 막이 순차 형성되어 있는 투명 전극판을 얻었다.
비교를 위해, 두께 2 mm 의 내열 유리판 위에 형성한 두께 530 mm 의 ITO 막만을 갖는 투명 전극판 및 동일하게 형성한 두께 180 nm 의 FTO 막만을 갖는 투명 전극판을 각각 제조했다.
이들 3 종의 투명 전극판을 가열로에서 450 ℃ 에서 2 시간 동안 가열했다.
다음으로, 상기 3 종의 투명 전극판을 이용하여 일본 특허 제 4260494 호의 도 2 에 제시된 구조의 색소 증감 태양전지를 제조했다. 산화물 반도체 다공질 막 (15) 의 형성은, 평균 입경 약 230 nm 의 산화 티탄 미립자를 아세토니트릴에 분산해 페이스트로 만들어 이 페이스트를 투명 전극 (11) 상에 바 코팅법에 의해 두께 15 μm 로 도포하고, 그 페이스트를 건조 후, 450 ℃ 에서 1 시간 소성함으로써 실시했다. 이 산화물 반도체 다공질 막 (15) 에 하기 표 2 에서 나타낸 색소를 담지했다.
게다가, 대전극 (16) 으로는, 유리판 상에 ITO 막과 FTO 막을 적층하여 제조한 도전성 기판을 사용하고, 전해질층 (17) 에는, 요오드/요오드화물의 비수용액으로 형성된 전해액을 사용했다. 색소 증감 태양전지의 평면 치수는 25 mm × 25 mm 였다.
(광전 변환 효율의 측정)
500 W 의 크세논 램프 (Ushio, Inc. 제조) 의 광을 AM1.5G 필터 (Oriel Instruments Corp. 제조) 및 샤프 컷오프 필터 (Kenko L-42, 상품명) 에 통과시킴으로써 자외선을 포함하지 않는 유사 태양광을 발생시켰다. 이 광의 강도는 89 mW/cm2 였다. 제조한 광전 변환 소자에 이 광을 조사하고, 이에 의해 발생한 전기를 전류 전압 측정 장치 (Keithley-238 형, 상품명) 로 측정했다. 이렇게 구한 색소 증감 태양전지의 변환 효율을 측정한 결과를 하기 표 2 에 나타낸다. 결과는, 변환 효율이 7.5% 이상의 것을 ⊙ 으로; 변환 효율이 7.0% 이상 7.5% 미만의 것을 ○ 으로; 변환 효율이 6.7% 이상 7.0% 미만의 것을 ● 으로; 변환 효율이 6.5% 이상 6.7% 미만인 것을 △ 으로; 변환 효율이 6.5% 미만인 것을 × 로서 평가했다. 변환 효율이 6.7% 이상인 것을 합격으로 했다.
[표 2]
Figure 112012106308319-pct00056
표 2 로부터, 도전층이 ITO 막만으로 된 경우 또는 FTO 막만으로 된 경우에는, 본 발명의 색소 증감 태양전지에서도, 변환 효율이 저하되고, 도전층으로서 ITO 막상에 FTO 막이 형성된 경우에는, 변환 효율이 높아지는 경향을 나타냄을 알 수 있다. 그 경향은 비교예에 따른 색소 증감 태양전지의 경우에서도 또한 유사하였다. 특히, 도전층으로서 ITO 막 상에 FTO 막이 형성된 색소 증감 태양전지는, 변환 효율이 7.5% 이상으로 높은 변환 효율을 나타냈다. 반면, 비교예에 따른 색소 증감 태양전지의 변환 효율은 본 발명의 경우와 비교해 낮은 값을 나타냈다.
<실험 3>
이하의 방법에 따라, 상이한 구조의 색소 증감 태양전지의 시험 셀 (i) 및 (iv) 을 제조하고, 이들 시험 셀에 대해 광전 변환 특성을 측정하고 변환 효율을 구했다.
(시험 셀 (i))
크기 100 mm × 100 mm 의 FTO 막-부착 유리판의 표면에 에칭법에 의해 깊이 5 μm 의 홈을 격자 회로 패턴 형태로 형성했다. 포트리소그래피에 의한 패턴 형성 후에, 불화수소산을 이용해 에칭을 실시했다. 그 위에, 도금 형성을 가능하게 하기 위해, 스퍼터링법에 의해 금속 도전층 (시드 층) 을 형성하고, 추가로 그 위에 애디티브 도금 (additive plating) 에 의해 금속 배선층 (3) 을 형성했다. 금속 배선층 (3) 은 투명 기판 (2) 표면으로부터 볼록 렌즈 형태로 3 μm 높이까지 형성했다. 회로 폭은 60 μm 로 했다. 금속 배선층 (3) 위에 차폐층 (5) 으로서 FTO 막을 400 nm 의 두께로 SPD 법에 의해 형성하고, 최종 조립체를 전극 기판 (i) 으로 사용했다. 전극 기판 (i) 의 단면 형상은 JP-A-2004-146425 호의 도 2 에 제시된 바와 같았다.
전극 기판 (i) 상에 평균 입경 25 nm 의 산화 티탄 분산액을 도포 및 건조하고, 그 전극 기판을 450 ℃ 에서 1 시간 가열 및 소결했다. 그 전극 기판을 각각의 본 발명의 색소의 에탄올 용액에 40 분 동안 침지하여 색소를 담지했다. 50 μm 두께의 열가소성 폴리올레핀 수지 시트를 개재하여, 전극 기판을 백금 스퍼터링한 FTO 기판과 대향 배치하고, 수지 시트부를 열 용융시켜 두 전극 기판을 고정했다. 미리 백금 스퍼터링한 전극측에 전해액의 주액구를 열어 두어, 이를 통해 0.5 M 의 요오드화염과 0.05 M 의 요오드를 주성분으로 포함하는 메톡시아세토니트릴 용액을 주액하여, 그 메톡시아세토니트릴 용액을 전극 사이에 충전했다. 더욱이, 주변부 및 전해액 주액구를 에폭시계 밀봉 수지를 이용해 충분히 밀봉시키고, 집전 단자부에 은 페이스트를 도포하였다. 이에 의해, 시험 셀 (i) 을 제조했다. AM1.5 의 유사 태양광을 이용해, 시험 셀 (i) 의 광전 변환 특성을 평가했다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
(시험 셀 (iv))
크기 100 × 100 mm 의 FTO 막-부착 유기 기판 위에 애디티브 도금법에 의해 금속 배선층 (3) (금 회로) 을 형성했다. 금속 배선층 (3) (금 회로) 은 기판 표면에 격자 모양으로 형성하고, 금속 배선층의 회로폭은 50 μm, 회로 두께는 5 μm 로 했다. 이 표면에 두께 300 nm 의 FTO 막을 차폐층 (5) 으로서 SPD 법에 의해 형성하고, 이로써 최종 조립물을 시험 셀 (iv) 로서 사용했다. 전극 기판 (iv) 의 단면을 SEM-EDX 를 이용해 시험하여, 배선 저부에서 도금 레지스트의 밑부분에 기인되는 것으로 생각되는 어긋남이 있었고, 그림자 부분에는 FTO 코팅이 형성되지 않았다.
전극 기판 (iv) 을 이용해 시험 셀 (iv) 을 제조했다. AM1.5 의 유사 태양광을 이용해, 시험 셀 (iv) 의 광전 변환 특성을 평가했다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다. 결과는, 변환 효율이 7.5% 이상의 것을 ⊙ 으로; 변환 효율이 7.0% 이상 7.5% 미만의 것을 ○ 으로; 변환 효율이 6.7% 이상 7.0% 미만의 것을 ● 으로; 변환 효율이 6.5% 이상 6.7% 미만인 것을 △ 으로; 변환 효율이 6.5% 미만인 것을 × 로서 평가했다. 변환 효율이 6.7% 이상인 것을 합격으로 했다.
[표 3]
Figure 112012106308319-pct00057
표 3 으로부터, 본 발명의 금속 착물 색소를 사용하여 제조한 시험 셀의 변환 효율은 7.5% 이상으로 높은 변환 효율을 나타냄을 알 수 있다. 반면, 비교 색소를 사용한 경우에는, 변환 효율이 기껏해야 6.5% 이상 6.7% 미만이었다.
<실험 4>
색소 증감 태양전지의 시료 셀 (A) 내지 (D) 를 제조하고, 각 셀의 광전 변환 특성을 평가하고, 변환 효율을 구했다.
(시료 셀 (A) 의 제조)
1. 반도체막의 제조
5 g 의 수소화 티탄을 1 리터의 순수에 현탁하고, 5 질량% 의 과산화수소 용액 400 g 을 30 분에 걸쳐 첨가했다. 다음으로, 그 혼합물을 80 ℃ 로 가열하여 용해시켜, 퍼옥소티탄산의 용액을 제조했다. 이 용액의 전체량으로부터 90 체적% 를 분취하고, 진한 암모니아수를 첨가하여 pH 9 으로 조정했다. 생성물을 오토클레이브에 넣고, 250 ℃ 에서 5 시간 포화 증기압 하에 수열 처리를 실시했다. 이에 의해, 티타니아 콜로이드 입자 (A) 를 제조했다. 이렇게 얻어진 티타니아 콜로이드 입자는 X 선 회절에 의해 측정시 결정성이 높은 아나타제형 산화 티탄으로 이루어졌다.
다음으로, 상기에서 얻어진 티타니아 콜로이드 입자 (A) 를 10 질량% 까지 농축시키고, 퍼옥소티탄산 용액과 혼합했다. 이 혼합액 중의 티탄의 양을 TiO2 로 환산하여, 히드록시프로필 셀룰로오스의 양이 TiO2 질량에 대해 30 질량% 가 되도록, 상기 혼합물에 히드록시프로필 셀룰로오스를 막형성 보조제로서 첨가하였다. 이에 의해, 반도체막 형성용 도포액을 제조했다.
다음으로, 불소-도핑한 산화 주석이 전극층으로서 형성되어 있는 투명 유리 기판 위에 상기 도포액을 도포하고, 자연 건조시켰다. 그 후, 도포액을 저압 수은 램프를 이용해 6000 mJ/cm2 의 양의 자외선으로 조사하여 퍼옥소산을 분해시켜, 도포막을 경화시켰다. 도포막을 300 ℃ 에서 30 분 동안 가열하여, 히드록시프로필 셀룰로오스의 분해 및 어닐링을 실시했다. 이에 의해, 금속 산화물 반도체막 (A) 을 유리 기판 위에 형성했다.
2. 금속 착물 색소의 흡착
다음으로, 표 3 에 기재된 각각의 금속 착물 색소에 대해 농도 3×10-4 몰/L 의 에탄올 용액을 제조했다. 이들 금속 착물 색소 용액을 100 rpm 스피너로 상기의 금속 산화물 반도체막 (A) 상에 도포하고, 건조했다. 이 도포 및 건조 공정을 5 회 반복했다.
3. 시료 셀 (A) 의 제조
아세토니트릴과 탄산 에틸렌을 체적비 1:5 (아세토니트릴：(탄산 에틸렌)) 로 혼합한 용액에, 테트라프로필암모늄 요오다이드를 농도 0.46 몰/L 로 용해시키고, 요오드를 농도 0.07 몰/L 로 용해시켰다. 이에 의해, 전해액을 제조했다.
상기에서 제조한 유리 기판을 한 전극으로서 사용하고, 반대 전극으로서는 불소-도핑한 산화 주석을 전극으로서 형성하고 그 위에 백금을 담지한 투명 유리 기판을 사용하여, 이들 전극을 대향 배치했다. 측면을 수지로 밀봉하고, 전극들 사이에 상기 제조한 전해질 용액을 개재시켰다. 또한, 전극들 사이를 리드 선으로 접속시켜, 시료 셀 (A) 을 제조했다.
(시료 셀 (B) 의 제조)
자외선 조사에 의해 퍼옥소산을 분해시켜 막을 경화시킨 후, 그 막에 Ar 가스의 이온 조사 (Nissin Electric Co., Ltd. 제조: 이온 주입 장치, 200 eV 로 10 시간 조사) 를 실시한 것 외에는, 금속 산화물 반도체막 (A) 의 경우와 같은 방식으로 금속 산화물 반도체막 (B) 을 형성했다. 하기 표 4 에 기재된 금속 착물 색소를 흡착시켜, 색소가 흡착된 금속 산화물 반도체막을 제조했다. 이 반도체막을 이용해, 시료 셀 (A) 과 같은 방식으로 시료 셀 (B) 을 제조했다.
(시험 셀 (C) 의 제조)
18.3 g 의 사염화티탄을 순수로 희석하고, TiO2 환산으로 티탄 화합물을 1.0 질량% 함유하는 수용액을 얻었다. 이 수용액을 교반하면서, 15 질량% 의 암모니아 수용액을 첨가하여, pH 9.5 의 백색 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과 및 세정하여, TiO2 환산으로 농도 10.2 질량% 의 수화 산화 티탄 겔의 케이크를 얻었다. 이 케이크와 5 질량% 과산화수소 용액 400 g 을 혼합한 후, 그 혼합물을 80 ℃ 로 가열하여 용해했다. 이에 의해, 퍼옥소티탄산 용액을 제조했다. 이 용액 전체량으로부터 90 체적% 를 분취하고, 이것에 진한 암모니아수를 첨가하여 pH 9 로 조정했다. 생성물을 오토클레이브에 넣고 250 ℃ 에서 5 시간 포화 증기압 하에 수열 처리를 실시했다. 이에 의해, 티타니아 콜로이드 입자 (C) 를 제조했다.
다음으로, 상기한 바와 같이 얻어진 퍼옥소티탄산 용액과 티타니아 콜로이드 입자 (C) 를 사용하여, 금속 산화물 반도체막 (A) 의 경우와 같은 방식으로 금속 산화물 반도체막 (C) 을 형성했다. 하기 표 4 에 기재된 금속 착물 색소를 흡착시켜, 색소가 흡착된 금속 산화물 반도체막을 제조했다. 이 반도체막을 이용하여 시료 셀 (A) 과 같은 방식으로 시료 셀 (C) 을 제조했다.
(시험 셀 (D) 의 제조)
18.3 g 의 사염화티탄을 순수로 희석하고, TiO2 환산으로 티탄 화합물을 1.0 질량% 함유하는 수용액을 얻었다. 이 수용액을 교반하면서, 15 질량% 의 암모니아 수용액을 첨가하여, pH 9.5 의 백색 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과 및 세정한 후, 순수에 현탁시켰다. 이에 의해, TiO2 환산으로 농도 0.6 질량% 의 수화 산화 티탄 겔의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리에 염산을 첨가해 pH 2 로 조정했다. 다음으로, 슬러리를 오토클레이브에 넣고 180 ℃ 에서 5 시간 포화 증기압 하에 수열 처리를 실시하여, 티타니아 콜로이드 입자 (D) 를 제조했다.
다음으로, 티타니아 콜로이드 입자 (D) 를 10 질량% 까지 농축하고, 히드록시프로필 셀룰로오스의 양이 TiO2 로 환산하여 30 질량% 가 되도록, 이 입자에 히드록시프로필 셀룰로오스를 막형성 보조제로서 첨가했다. 이에 의해 반도체막 형성용 도포액을 제조했다. 다음으로, 불소-도핑한 산화 주석이 전극층으로서 형성된 투명 유리 기판 위에 상기 도포액을 도포하고 자연 건조했다. 다음으로, 도포액에 저압 수은 램프를 이용해 6000 mJ/cm2 의 양의 자외선을 조사하여 막을 경화시켰다. 또한 300 ℃ 에서 30 분 동안 상기 막을 가열하여 히드록시프로필 셀룰로오스의 분해 및 어닐링을 실시했다. 이에 의해, 금속 산화물 반도체막 (D) 을 형성했다. 하기 표 4 에 기재된 금속 착물 색소를 흡착시켜, 색소가 흡착된 금속 산화물 반도체막을 제조했다. 상기 반도체막을 이용해 시료 셀 (A) 와 같은 방식으로 시료 셀 (D) 을 제조했다.
(광전 변환 특성의 측정)
시험 셀 (A) 내지 (D) 각각에 대해, 솔라 시뮬레이터 (solar simulator) 를 이용하여 100 W/cm2 의 강도의 광을 조사하고, Voc (개방 회로의 전압), Joc (회로를 단락했을 때에 생기는 전류의 밀도), FF (곡선 인자) 및 η (변환 효율) 을 측정했다. 변환 효율의 결과를 표 4 에 나타낸다.
결과는, 변환 효율이 7.5% 이상의 것을 ⊙ 으로; 변환 효율이 7.0% 이상 7.5% 미만의 것을 ○ 으로; 변환 효율이 6.5% 이상 7.0% 미만의 것을 △ 으로; 변환 효율이 6.5% 미만인 것을 × 로서 평가했다. 변환 효율이 7.0% 이상인 것을 합격으로 했다.
[표 4]
Figure 112012106308319-pct00058
표 4 로부터, 본 발명의 금속 착물 색소를 사용하여 제조한 색소 증감 태양전지는 변환 효율이 합격 수준이었음을 알 수 있다. 반면, 비교 색소를 사용한 경우에는 변환 효율이 낮았다.
<실험 5>
산화 티탄의 제조 방법을 바꾸어 얻어진 반도체 미립자를 이용하여 광전 변환 소자를 제조하고, 광전 변환 특성을 평가하고, 변환 효율을 구했다.
(1) 열 처리법에 따른 산화 티탄의 제조
산화 티탄 1A (브루카이트형), 산화 티탄 1B (아나타제형) 및 산화 티탄 2B (루틸형)
시판의 아나타제형 산화 티탄 1B (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 제조, 상품명: ST-01) 을 이용하고, 이 제품을 약 900 ℃ 로 가열하여 브루카이트형 산화 티탄 1A 로 변환하고, 추가로 약 1,200 ℃ 로 가열하여 루틸형 산화 티탄 2B 로 변환했다.
(2) 습식 합성법에 따른 산화 티탄의 합성
산화 티탄 2A (브루카이트형)
증류수 954 mL 를 환류 냉각기 부착의 반응조에 채우고, 그 증류수를 95 ℃ 로 가열했다. 교반 속도를 약 200 rpm 으로 유지하면서, 이 증류수에 사염화티탄 (Ti 함유량：16.3 질량%, 비중 1.59, 순도 99.9%) 수용액 46 mL 를 약 5.0 mL/min 의 속도로 반응조에 적가했다. 이 때, 반응액의 온도가 내려가지 않도록 주의했다. 그 결과, 사염화티탄 농도는 0.25 mol/L (산화 티탄 환산으로 2 질량%) 였다. 반응조 내에서는, 반응액이 적가 직후부터 백탁하기 시작했지만 반응액의 온도는 그 온도로 유지되었다. 적가 종료 후, 온도가 추가로 승온하여 반응액을 비점 부근 (104 ℃) 까지 가열하고, 반응액을 이 상태로 60 분 동안 유지하여 반응을 완전히 종료시켰다.
반응에 의해 얻어진 졸을 여과한 후, 그 졸을 60 ℃ 의 진공 건조기를 이용해 분말로 만들었다. 이 분말을 X 선 회절법에 의해 정량 분석했다. 그 결과, (브루카이트형 121 면의 피크 강도)/(3 개 타입이 겹치는 위치에서의 피크 강도) 비는 0.38 이었고, (루틸형의 주 피크 강도)/(3 개 타입이 겹치는 위치에서의 피크 강도) 비는 0.05 였다. 이들 데이터의 분석으로부터, 산화 티탄은, 브루카이트형이 약 70.0 질량%, 루틸형이 약 1.2 질량%, 아나타제형이 약 28.8 질량% 으로 이루어진, 결정성이었다. 또한, 투과형 전자 현미경으로 상기 미립자를 관찰하였더니, 1 차 입자의 평균 입경은 0.015 μm 였다.
산화 티탄 3A (브루카이트형)
삼염화티탄 수용액 (Ti 함유량：28 질량%, 비중 1.5, 순도 99.9%) 을 증류수로 희석하고, 티탄으로 환산한 농도가 0.25 몰/L 인 용액을 얻었다. 이 때, 액온이 상승하지 않도록 상기 용액을 빙냉시켜, 이를 50 ℃ 이하로 유지했다. 다음으로, 환류 냉각기 부착의 반응조에 이 용액을 500 mL 투입하고, 이 용액을 85 ℃ 로 가열하면서, 오존 가스 발생 장치로부터 순도 80% 의 오존 가스를 1 L/min 의 속도로 상기 용액에 버블링시켜 산화 반응을 일으켰다. 상기 시스템을 이 상태로 2 시간 유지하여, 반응을 완전히 종료시켰다. 이렇게 얻어진 졸을 여과하고, 진공 건조하여 분말을 얻었다. 이 분말을 X 선 회절법에 의해 정량 분석했다. 그 결과, (브루카이트형 121 면의 피크 강도)/(3 개 타입이 겹치는 위치에서의 피크 강도) 비는 0.85 이었고, (루틸형의 주 피크 강도)/(3 개 타입이 겹치는 위치에서의 피크 강도) 비는 0 이었다. 이들 데이터의 분석으로부터, 이산화 티탄은, 브루카이트형이 약 98 질량%, 루틸형이 0 질량%, 아나타제형이 0 질량%, 무정형 이산화 티탄이 약 2% 로 이루어진 것이었다. 또한, 투과형 전자 현미경으로 상기 미립자를 관찰하였더니, 1 차 입자의 평균 입경은 0.05 μm 였다.
산화 티탄 3B (아나타제형)
황산 티탄 용액 (Ti：30 질량%, 비중 1.65) 145 mL 를 증류수 855 mL 에 첨가했다. 이 때의 황산 티탄 농도는 1.5 몰/L 였다. 상기 용액을 100 ℃ 로 가열하여 가수분해시켜 백색 침전물을 얻었다. 이 침전물을 여과 및 세정하고, 60 ℃ 의 진공 건조기를 이용해 건조하고 분말화하였다. X 선 회절 분석으로부터 상기 시료가 아나타제형임을 알 수 있다. 또한, 투과 전자 현미경으로 상기 미립자를 관찰하였더니, 1 차 입자의 평균 입경은 0.025 μm 였다.
비교 산화 티탄 4 (루틸형)
통상적인 방법에 의해 황산 티타닐 용액을 열 분해하고, 여과 및 세정한 함수 산화 티탄 슬러리 950 g (TiO2 환산 100 g 에 상당) 에, 48 체적% NaOH 용액 80 g 을 교반하면서 채우고, 수득한 혼합물을 95 ℃ 에서 4 시간 가열했다. 다음으로, 상기 처리물을 충분히 세정하여 얻은 슬러리 2 kg 에, 30 질량% 염산 600 g 을 교반하면서 채우고, 수득한 혼합물을 98 ℃ 에서 5 시간 가열하여, 티타니아 졸을 제조했다. 이 티타니아 졸은 X 선 회절에서 루틸형 결정 구조를 나타냈다. 이와 같이 하여 얻어진 루틸형 결정 구조를 가진 산화 티탄 미립자의 평균 입경은 0.012 μm 였다.
(색소 증감 광전 변환 소자의 제조 및 평가)
상기한 부분에서 제조된 산화 티탄을 반도체로서 이용하여, JP-A-2000-340269 호의 도 1 에 나타내는 구성을 갖는 광전 변환 소자를 다음과 같이 제조했다. 유리 기판 위에 불소-도핑한 산화 주석을 도포하고, 이를 도전성 투명 전극으로 사용했다. 각 유형의 산화 티탄 입자를 원료로 함유하는 페이스트를 제조하여, 상기 페이스트를 전극 표면 상에 바 코팅법으로 두께 50 μm 로 도포하였다. 다음으로, 상기 페이스트를 500 ℃ 에서 소성하여, 두께 약 20 μm 의 박층을 형성했다. 하기 표 5 에 기재된 금속 착물 색소의 3×10-4 M 의 몰 농도의 에탄올 용액을 제조하여, 이 에탄올 용액에, 산화 티탄의 박층이 형성된 유리 기판을 침지하고, 12 시간 동안 실온에서 유지했다. 그 결과, 산화 티탄의 박층 상에 상기 착물이 흡착되었다.
전해액으로서 테트라프로필암모늄의 요오드화염 및 요오드화리튬의 아세토니트릴 용액을 이용하고, 백금을 대전극으로서 이용했다. 이에 의해, JP-A-2000-340269 호의 도 1 에 나타낸 구성을 갖는 광전 변환 소자를 제조했다. 광전 변환은, 전력 160 W 의 고압 수은 램프의 광 (필터로 적외선부를 커팅함) 을 상기 소자에 조사하고, 이 때의 변환 효율을 측정했다. 결과를 표 5 에 나타낸다. 결과는, 변환 효율이 7.5% 이상의 것을 ⊙ 으로; 변환 효율이 7.0% 이상 7.5% 미만의 것을 ○ 으로; 변환 효율이 6.5% 이상 7.0% 미만인 것을 △ 으로; 변환 효율이 6.5% 미만인 것을 × 로서 나타낸다. 변환 효율이 7.0% 이상인 것을 합격으로 했다.
[표 5]
Figure 112012106308319-pct00059
표 5 로부터, 본 발명의 금속 착물 색소를 사용한 경우, 산화 티탄을 변경하여도 변환 효율은 합격 수준의 값을 나타냄을 알 수 있다. 그러나, 비교 색소를 사용한 경우에는, 변환 효율이 모두 낮았다.
<실험 6>
광전극을 구성하는 반도체 전극의 반도체층 또는 광 산란층 형성하기 위한 여러 가지의 페이스트를 제조하여, 이 페이스트를 이용해 색소 증감 태양전지를 제조했다.
[페이스트의 제조]
먼저, 광전극을 구성하는 반도체 전극의 반도체층 또는 광 산란층을 형성하기 위한 페이스트를 이하의 순서로 제조했다.
(페이스트 1)
구형의 TiO2 입자 (아나타제형, 평균 입경: 25 nm; 이하, 구형 TiO2 입자 1 이라고 함) 를 질산 용액에 넣고 교반하였다. 이에 의해, 티타니아 슬러리를 제조했다. 다음으로, 티타니아 슬러리에 증점제로서 셀룰로오스계 바인더를 첨가하여, 상기 혼합물을 혼련시켰다. 이에 의해, 페이스트를 제조했다.
(페이스트 2)
구형의 TiO2 입자 1 및 구형의 TiO2 입자 (아나타제형, 평균 입경: 200 nm; 이하, 구형 TiO2 입자 2 라고 함) 를 질산 용액에 넣고 교반하였다. 이에 의해, 티타니아 슬러리를 제조했다. 다음으로, 티타니아 슬러리에 증점제로서 셀룰로오스계 바인더를 첨가하여, 상기 혼합물을 혼련시켰다. 이에 의해, 페이스트 (TiO2 입자 1 의 질량：TiO2 입자 2 의 질량 = 30：70) 를 제조했다.
(페이스트 3)
페이스트 1 을 막대 모양의 TiO2 입자 (아나타제형, 직경: 100 nm, 어스펙트비 (aspect ratio): 5; 이하, 막대 모양 TiO2 입자 1 이라고 함) 와 혼합하여, 막대 모양 TiO2 입자 1 의 질량 대 페이스트 1 의 질량이 10：90 인 페이스트를 제조했다.
(페이스트 4)
페이스트 1 을 막대 모양의 TiO2 입자 1 과 혼합하여, 막대 모양 TiO2 입자 1 의 질량 대 페이스트 1 의 질량이 30：70 인 페이스트를 제조했다.
(페이스트 5)
페이스트 1 을 막대 모양의 TiO2 입자 1 과 혼합하여, 막대 모양 TiO2 입자 1 의 질량 대 페이스트 1 의 질량이 50：50 인 페이스트를 제조했다.
(페이스트 6)
페이스트 1 을 판상의 마이카 입자 (직경: 100 nm, 어스펙트비: 6,;이하, 판상 마이카 입자 1 이라고 함) 와 혼합하여, 판상 마이카 입자 1 의 질량 대 페이스트 1 의 질량이 20：80 인 페이스트를 제조했다.
(페이스트 7)
페이스트 1 을 막대 모양의 TiO2 입자 (아나타제형, 직경: 30 nm, 어스펙트비: 6.3; 이하, 막대 모양 TiO2 입자 2 라고 함) 와 혼합하여, 막대 모양 TiO2 입자 2 의 질량 대 페이스트 1 의 질량이 30：70 인 페이스트를 제조했다.
(페이스트 8)
페이스트 1 을 막대 모양의 TiO2 입자 (아나타제형, 직경: 50 nm, 어스펙트비: 6.1, 이하; 막대 모양 TiO2 입자 3 이라고 함) 와 혼합하여, 막대 모양 TiO2 입자 3 의 질량 대 페이스트 1 의 질량이 30：70 인 페이스트를 제조했다.
(페이스트 9)
페이스트 1 을 막대 모양의 TiO2 입자 (아나타제형, 직경: 75 nm, 어스펙트비: 5.8; 이하, 막대 모양 TiO2 입자 4 라고 함) 와 혼합하여, 막대 모양 TiO2 입자 4 의 질량 대 페이스트 1 의 질량이 30：70 인 페이스트를 제조했다.
(페이스트 10)
페이스트 1 을 막대 모양의 TiO2 입자 (아나타제형, 직경: 130 nm, 어스펙트비: 5.2; 이하, 막대 모양 TiO2 입자 5 라고 함) 와 혼합하여, 막대 모양 TiO2 입자 5 의 질량 대 페이스트 1 의 질량이 30：70 인 페이스트를 제조했다.
(페이스트 11)
페이스트 1 을 막대 모양의 TiO2 입자 (아나타제형, 직경: 180 nm, 어스펙트비: 5; 이하, 막대 모양 TiO2 입자 6 이라고 함) 와 혼합하여, 막대 모양 TiO2 입자 6 의 질량 대 페이스트 1 의 질량이 30：70 인 페이스트를 제조했다.
(페이스트 12)
페이스트 1 을 막대 모양의 TiO2 입자 (아나타제형, 직경: 240 nm, 어스펙트비: 5; 이하, 막대 모양 TiO2 입자 7 이라고 함) 와 혼합하여, 막대 모양 TiO2 입자 7 의 질량 대 페이스트 1 의 질량이 30：70 인 페이스트를 제조했다.
(페이스트 13)
페이스트 1 을 막대 모양의 TiO2 입자 (아나타제형, 직경: 110 nm, 어스펙트비: 4.1; 이하, 막대 모양 TiO2 입자 8 이라고 함) 와 혼합하여, 막대 모양 TiO2 입자 8 의 질량 대 페이스트 1 의 질량이 30：70 인 페이스트를 제조했다.
(페이스트 14)
페이스트 1 을 막대 모양의 TiO2 입자 (아나타제형, 직경: 105 nm, 어스펙트비: 3.4; 이하, 막대 모양 TiO2 입자 9 라고 함) 와 혼합하여, 막대 모양 TiO2 입자 9 의 질량 대 페이스트 1 의 질량이 30：70 인 페이스트를 제조했다.
(색소 증감 태양전지 1)
이하에 기재한 순서에 의해, JP-A-2002-289274 호의 도 5 에 나타낸 광전극 (12) 과 동일 구성을 갖는 광전극을 제조하여, 이 광전극을 이용해, 당해 광전극 이외에는 색소 증감 태양전지 (20) 와 동일 구성을 갖는 치수가 10×10 mm 인 색소 증감 태양전지 (1) 을 제조했다.
유리 기판 위에 불소-도핑한 SnO2 도전막 (두께: 500 nm) 을 형성한 투명 전극을 형성했다. 이 SnO2 도전막 상에, 상기 서술한 페이스트 2 를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 페이스트를 건조시켰다. 그 후, 공기 중에서 450 ℃ 의 조건 하에 페이스트를 소성했다. 나아가, 페이스트 4 를 이용해 스크린 인쇄와 소성 공정을 반복함으로써, SnO2 도전막 상에 도 5 에 나타낸 반도체 전극 (2) 과 동일 구성을 갖는 반도체 전극 (수광면의 면적: 10 mm × 10 mm, 층 두께: 10 μm, 반도체층의 두께: 6 μm, 광 산란층의 두께: 4 μm, 및 광 산란층에 함유되는 막대 모양 TiO2 입자 1 의 함유량: 30 질량%) 을 형성했다. 이에 의해, 증감 색소를 함유하고 있지 않은 광전극을 제조했다.
다음으로, 반도체 전극 상에 색소를 이하와 같이 흡착시켰다. 먼저, 마그네슘 에톡시드로 탈수시킨 무수 에탄올을 용매로서 이용하여, 이 무수 에탄올에 하기 표 6 에 기재된 금속 착물 색소를 농도가 3×10-4 mol/L 가 되도록 용해하였다. 이에 의해, 색소 용액을 제조했다. 다음으로, 이 용액에 반도체 전극을 침지하고, 이로써 반도체 전극에 색소를 약 1.5×10-7 mol/cm2 로 흡착시켰다. 이에 의해, 광전극 (10) 을 완성시켰다.
다음으로, 대전극으로서 상기한 광전극과 동일한 형상과 크기를 갖는 백금 전극 (Pt 박막의 두께: 100 nm) 을 제조하고, 전해질 E 로서 요오드 및 요오드화리튬을 포함한 요오드계 레독스 용액을 제조했다. 더욱이, 반도체 전극의 크기에 맞춘 형상을 갖는 DuPont Company 제조의 스페이서 S (상품명："Surlyn") 를 제조했다. JP-A-2002-289274 호의 도 3 에 나타내는 바와 같이, 광전극 (10) 과 대전극 CE 를, 스페이서 S 를 개재하여 대향 배치하고, 내부에 상기한 전해질을 충전했다. 이에 의해, 색소 증감 태양전지를 완성시켰다.
(색소 증감 태양전지 2)
반도체 전극의 제조를 이하와 같이 실시한 것 이외에는, 색소 증감 태양전지 1 에서와 동일한 순서에 의해, JP-A-2002-289274 호의 도 1 에 나타낸 광전극 (10) 과 동일 구성을 갖는 광전극 및 JP-A-2002-289274 호의 도 3 에 나타낸 색소 증감 태양전지 (20) 와 동일 구성을 갖는 색소 증감 태양전지 2 를 제조했다.
여기서, 반도체 전극에 대한 색소의 흡착은 색소 증감 태양전지 1 의 경우 와 같은 방식으로 실시했다. 먼저, 마그네슘 에톡시드로 탈수시킨 무수 에탄올을 용매로서 이용하여, 이 무수 에탄올에 하기 표 6 에 기재된 금속 착물 색소를 농도가 3×10-4 mol/L 가 되도록 용해하였다. 이에 의해, 색소 용액을 제조했다. 다음으로, 이 용액에 반도체 전극을 침지하고, 이로써 반도체 전극에 색소를 약 1.5×10-7 mol/cm2 로 흡착시켰다. 이로써, 광전극 (10) 을 완성시켰다. 이하의 색소 증감 태양전지에서의 반도체 전극에 대한 색소의 흡착은 같은 방식으로 실시했다.
페이스트 2 를 반도체층 형성용 페이스트로서 사용했다. SnO2 도전막 상에, 페이스트 2 를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 건조시켰다. 그 후, 공기 중에서 450 ℃ 의 조건 하에 상기 페이스트를 소성하여, 반도체층을 형성했다.
페이스트 3 을 광 산란층의 최내부층 형성용 페이스트로서 사용했다. 또한, 페이스트 5 를 광 산란층의 최외부층 형성용 페이스트로서 사용했다. 그리고, 색소 증감 태양전지 1 의 경우와 같은 방식으로 반도체층 상에 광 산란층을 형성했다.
SnO2 도전막 상에, JP-A-2002-289274 호의 도 1 에 나타낸 반도체 전극 (2) 과 동일 구성을 갖는 반도체 전극 (수광면의 면적: 10 mm × 10 mm, 층 두께: 10 μm, 반도체층의 두께: 3 μm, 최내부층의 두께: 4 μm, 최내부층에 함유된 막대 모양 TiO2 입자 1 의 함유율: 10 질량%, 최외부층의 두께: 3 μm, 및 최내부층에 함유된 막대 모양 TiO2 입자 1 의 함유량: 50 질량%) 을 형성했다. 이에 의해, 증감 색소를 함유하고 있지 않는 광전극을 제조했다. 색소 증감 태양전지 1 의 경우와 같은 방식으로, 광전극과 대전극 CE 를, 스페이서 S 를 개재하여 대향 배치하고, 내부에 상기 전해질을 충전했다. 이에 의해, 색소 증감 태양전지 2 를 완성시켰다.
(색소 증감 태양전지 3)
반도체 전극의 제조 과정에서, 페이스트 1 을 반도체층 형성용 페이스트로서 사용하고 페이스트 4 를 광 산란층 형성용 페이스트로서 사용한 것 이외에는, 색소 증감 태양전지 1 에서와 동일한 순서에 의해 도 5 에 나타낸 광전극 (10) 과 동일 구성을 갖는 광전극 및 JP-A-2002-289274 호의 도 3 에 나타낸 색소 증감 태양전지 (20) 와 동일 구성을 갖는 색소 증감 태양전지 3 을 제조했다. 반도체 전극은 다음과 같은 구성을 가졌다: 수광면의 면적: 10 mm × 10 mm, 층 두께: 10 μm, 반도체층의 두께: 5 μm, 광 산란층의 두께: 5 μm, 및 광 산란층에 함유된 막대 모양 TiO2 입자 1 의 함유량: 30 질량%.
(색소 증감 태양전지 4)
반도체 전극의 제조 과정에서, 페이스트 2 를 반도체층 형성용 페이스트로서 사용하고 페이스트 6 을 광 산란층 형성용 페이스트로서 사용한 것 이외에는, 색소 증감 태양전지 1 에서와 동일한 순서에 의해 도 5 에 나타낸 광전극 (10) 과 동일 구성을 갖는 광전극 및 JP-A-2002-289274 호의 도 3 에 나타낸 색소 증감 태양전지 (20) 와 동일한 구성을 갖는 색소 증감 태양전지 4 를 제조했다. 반도체 전극은 다음과 같은 구성을 가졌다: 수광면의 면적: 10 mm × 10 mm, 층 두께: 10 μm, 반도체층의 두께: 6.5 μm, 광 산란층의 두께: 3.5 μm, 및 광 산란층에 함유된 판상 마이카 입자 1 의 함유량: 20 질량%.
(색소 증감 태양전지 5)
반도체 전극의 제조 과정에서, 페이스트 2 를 반도체층 형성용 페이스트로서 사용하고 페이스트 8 을 광 산란층 형성용 페이스트로서 사용한 것 이외에는, 색소 증감 태양전지 1 에서와 동일한 순서에 의해 광전극 및 색소 증감 태양전지 5 를 제조했다. 반도체 전극의 광 산란층에 함유된 막대 모양 TiO2 입자 3 의 함유량은 30 질량% 였다.
(색소 증감 태양전지 6)
반도체 전극의 제조 과정에서, 페이스트 2 를 반도체층 형성용 페이스트로서 사용하고 페이스트 9 를 광 산란층 형성용 페이스트로서 사용한 것 이외에는, 색소 증감 태양전지 1 에서와 동일한 순서에 의해 광전극 및 색소 증감 태양전지 6 을 제조했다. 반도체 전극의 광 산란층에 함유된 막대 모양 TiO2 입자 4 의 함유량은 30 질량% 였다.
(색소 증감 태양전지 7)
반도체 전극의 제조 과정에서, 페이스트 2 를 반도체층 형성용 페이스트로서 사용하고 페이스트 10 을 광 산란층 형성용 페이스트로서 사용한 것 이외에는, 색소 증감 태양전지 1 에서와 동일한 순서에 의해 광전극 및 색소 증감 태양전지 7 을 제조했다. 반도체 전극의 광 산란층에 함유된 막대 모양 TiO2 입자 5 의 함유량은 30 질량% 였다.
(색소 증감 태양전지 8)
반도체 전극의 제조 과정에서, 페이스트 2 를 반도체층 형성용 페이스트로서 사용하고 페이스트 11 을 광 산란층 형성용 페이스트로서 사용한 것 이외에는, 색소 증감 태양전지 1 에서와 동일한 순서에 의해 광전극 및 색소 증감 태양전지 8 을 제조했다. 반도체 전극의 광 산란층에 함유된 막대 모양 TiO2 입자 6 의 함유량은 30 질량% 였다.
(색소 증감 태양전지 9)
반도체 전극의 제조 과정에서, 페이스트 2 를 반도체층 형성용 페이스트로서 사용하고 페이스트 13 을 광 산란층 형성용 페이스트로서 사용한 것 이외에는, 색소 증감 태양전지 1 에서와 동일한 순서에 의해 광전극 및 색소 증감 태양전지 9 를 제조했다. 반도체 전극의 광 산란층에 함유된 막대 모양 TiO2 입자 8 의 함유량은 30 질량% 였다.
(색소 증감 태양전지 10)
반도체 전극의 제조 과정에서, 페이스트 2 를 반도체층 형성용 페이스트로서 사용하고 페이스트 14 를 광 산란층 형성용 페이스트로서 사용한 것 이외에는, 색소 증감 태양전지 1 에서와 동일한 순서에 의해 광전극 및 색소 증감 태양전지 10 을 제조했다. 반도체 전극의 광 산란층에 함유된 막대 모양 TiO2 입자 9 의 함유량은 30 질량% 였다.
(색소 증감 태양전지 11)
반도체 전극의 제조 과정에서, 페이스트 2 만을 이용하여 반도체층만을 갖는 반도체 전극 (수광면의 면적: 10 mm × 10 mm, 층 두께: 10 μm) 을 제조한 것 이외에는, 색소 증감 태양전지 1 에서 사용된 바와 동일한 순서에 의해 광전극 및 색소 증감 태양전지 11 을 제조했다.
(색소 증감 태양전지 12)
반도체 전극의 제조 과정에서, 페이스트 2 를 반도체층 형성용 페이스트로서 사용해, 페이스트 7 을 광 산란층 형성용 페이스트로서 사용한 것 이외에는, 색소 증감 태양전지 1 에서 사용된 바와 동일한 순서에 의해 광전극 및 색소 증감 태양전지 12 를 제조했다. 반도체 전극의 광 산란층에 함유된 막대 모양 TiO2 입자 2 의 함유량은 30 질량% 였다.
[전지 특성 시험]
전지 특성 시험을 실시하고, 색소 증감 태양전지의 변환 효율 η 을 측정했다. 전지 특성 평가 시험은, 솔라 시뮬레이터 (Wacom Electric Co., Ltd. 제조, WXS-85-H 형) 를 이용해 AM1.5 필터를 통한 크세논 램프로부터의 유사 태양광의 조사 조건을 1000 W/cm2 로 한 측정 조건 하에 실시했다. I-V 테스터를 이용해 전류-전압 특성을 측정하고, 변환 효율 η [％] 을 구했다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다. 결과는, 변환 효율이 7.5% 이상의 것을 ⊙ 으로; 변환 효율이 7.0% 이상 7.5% 미만의 것을 ○ 으로; 변환 효율이 6.5% 이상 7.0% 미만인 것을 △ 으로; 변환 효율이 6.5% 미만인 것을 × 로서 나타낸다. 변환 효율이 7.0% 이상인 것을 합격으로 했다.
[표 6]
Figure 112012106308319-pct00060
Figure 112012106308319-pct00061
표 6 으로부터, 본 발명의 금속 착물 색소를 사용하여 제조한 광전기화학 전지는 변환 효율이 합격 수준임을 알 수 있다. 반면, 비교 색소를 사용한 경우에는, 변환 효율이 낮았다.
<실험 7>
금속 산화물 미립자에 금속 알콕시드를 첨가하고, 혼합물을 슬러리상으로 만들었다. 그 슬러리를 도전성 기판에 도포한 후, 슬러리에 UV 오존 조사, UV 조사 및/또는 건조를 실시하여 전극을 제조했다. 그 후, 광전기화학 전지를 제조하고, 변환 효율을 측정했다.
(금속 산화물 미립자)
금속 산화물 미립자로서는 산화 티탄을 사용했다. 산화 티탄으로는, 질량 기준으로 30% 의 루틸형 및 70% 의 아나타제형으로 이루어진, 평균 입경 25 nm 의 P25 분말 (Degussa GmbH 제조, 상품명) 을 사용했다.
(금속 산화물 미립자 분말의 전처리)
금속 산화물 미립자를 미리 열처리함으로써, 유기물과 수분을 표면에서 제거했다. 산화 티탄 미립자의 경우에는, 그 입자를 450 ℃ 의 오븐에서 대기 하에 30 분 동안 가열했다.
(금속 산화물 미립자에 포함된 수분량의 측정)
온도 26 ℃ 및 습도 72% 의 환경에 보존해 둔 산화 티탄 및 P25 분말 (Degussa GmbH 제조, 상품명) 에 포함된 수분량을, 열 중량 측정시의 중량 감소, 및 300 ℃ 로 가열했을 때에 탈착한 수분량의 칼 피셔 (Karl Fischer) 적정에 의해 정량적으로 측정했다.
산화 티탄과 P25 분말 (Degussa GmbH 제조, 상품명) 을 300 ℃ 로 가열했을 때에 탈착하는 수분량을 칼 피셔 적정에 의해 정량적으로 측정하였더니, 0.1033 g 의 산화 티탄 미분말 중에 0.253 mg 의 물이 포함되어 있었다. 보다 구체적으로, 산화 티탄 미분말은 약 2.5 중량% 의 수분을 포함하고 있었다. 상기 금속 산화물 미립자 분말을 30 분 동안 열처리한 후, 데시케이터에서 보존하여 사용했다.
(금속 알콕시드 페이스트의 제조)
금속 산화물 미립자를 결합하는 역할을 하는 금속 알콕시드로서는, 티탄 원료로서 티탄 (IV) 테트라이소프로폭시드 (TTIP), 지르코늄 원료로서 지르코늄 (IV) 테트라-n-프로폭시드, 및 니오브 원료로서 니오브 (V) 펜타에톡시드 (모두 Sigma-Aldrich Company 제조) 를 사용했다.
금속 산화물 미립자와 금속 알콕시드의 몰 농도비는, 금속 알콕시드의 가수분해 결과 생성되는 무정형 층이 과도하게 두꺼워지지 않도록 하고, 입자끼리의 결합을 충분히 달성할 수 있도록, 금속 산화물 미립자 직경에 따라 적절히 조절했다. 금속 알콕시드는 모두 0.1 M 의 에탄올 용액 형태로 사용했다. 산화 티탄 미립자와 티탄 (IV) 테트라이소프로폭시드 (TTIP) 를 혼합하는 경우에는, 3.55 g 의 0.1 M TTIP 용액을 산화 티탄 미립자 1 g 과 혼합했다. 이 때, 이렇게 얻어진 페이스트 중의 산화 티탄 농도는 약 22 질량% 이었고, 상기 페이스트는 도포에 적절한 점도를 가졌다. 또한, 이 때 산화 티탄과 TTIP 와 에탄올의 비는 질량 기준으로 1：0.127：3.42 이었고, 몰 기준으로는 1：0.036：5.92 였다.
마찬가지로, 산화 티탄 미립자와, TTIP 이외의 알콕시드와의 혼합 페이스트도 또한 미립자 농도가 22 질량% 가 되도록 제조했다. 산화 아연 및 산화 주석 미립자를 사용한 페이스트에서는 미립자의 농도를 16 질량% 로 했다. 산화 아연 및 산화 주석의 경우에는, 금속 산화물 미립자 1 g 에 대해 금속 알콕시드 용액을 5.25 g 의 비로 혼합했다.
금속 산화물 미립자와 금속 알콕시드 용액을, 밀폐 용기 중에서 마그네틱 교반자로 2 시간 교반하여, 균일한 페이스트를 얻었다. 도전성 기판에 대한 페이스트의 도포 방법에 대해서는, 닥터 블레이드법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등을 사용할 수 있고, 적절한 페이스트 점도는 도포 방법에 의해 적절히 선택했다. 본 구현예에서는, 간편하게 유리 막대로 페이스트를 도포하는 방법 (닥터 블레이드법과 유사) 을 사용했다. 이 경우, 적절한 페이스트 점도를 제공하는 금속 산화물 미립자의 농도는 대략 5 내지 30 질량% 의 범위였다.
금속 알콕시드의 분해 결과 생성되는 무정형 금속 산화물의 층 두께는 본 예시에서는 약 0.1 내지 0.6 nm 범위이며, 적절한 범위로 조정할 수 있다.
(도전성 기판 상에 대한 페이스트의 도포 및 풍건 처리)
주석-도핑한 산화 인듐 (ITO) 도전막이 부착된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 기판 (20 Ω/cm2) 또는 불소-도핑한 산화 주석 (FTO) 도전막이 부착된 유리 기판 (10 Ω/cm2) 에, 스페이서로서 점착 테이프 2 장을 일정 간격으로 평행하게 접착하고, 상기한 방법에 따라 제조한 각 페이스트를 유리 막대를 이용해 기판에 균일하게 도포했다.
페이스트를 도포 후, 색소 흡착 전에, UV 오존 처리, UV 조사 처리 및/또는 건조 처리의 유무에 대해 조건을 바꾸어 다공질 막을 제조했다.
(건조 처리)
도전성 기판에 도포한 후에 얻어진 막을 대기 중 실온에서 약 2 분 동안 풍건시켰다. 이 과정에서, 페이스트 내 금속 알콕시드가 대기 중의 수분에 의해 가수분해되어, Ti 알콕시드, Zr 알콕시드, 및 Nb 알콕시드로부터 각각 모두 무정형인 산화 티탄, 산화 지르코늄, 및 산화 니오브가 형성되었다.
이렇게 생성된 무정형 금속 산화물이, 금속 산화물 미립자와 다른 금속 산화물 미립자를 접착하는 역할 및 막과 도전성 기판을 접착하는 역할을 달성하기 때문에, 풍건에 의해서만 기계적 강도와 부착성이 뛰어난 다공질 막이 얻어졌다.
(UV 오존 처리)
UV 오존 처리에는 Nippon Laser Electronics Lab Co., Ltd. 제조의 NL-UV253 인 UV 오존 클리너를 사용했다. UV 광원에는 185 nm 와 254 nm 에 방출선을 각각 갖는 4.5 W 수은 램프 3 개가 포함되며, 시료를 광원으로부터 약 6.5 cm 의 거리에 수평으로 배치했다. 챔버 안에 산소 기류를 도입하면 오존이 발생된다. 본 예시에 있어서는 이 UV 오존 처리를 2 시간 동안 실시했다. 이 UV 오존 처리에 의한 ITO 막 및 FTO 막의 도전성의 저하는 보여지지 않았다.
(UV 처리)
챔버를 질소 치환함으로써 처리를 실시하는 것 이외에는, UV 오존 처리시와 동일하게 하여 2 시간 동안 UV 처리를 실시했다. 이 UV 처리에 의한 ITO 막 및 FTO 막의 도전성의 저하는 보여지지 않았다.
(색소 흡착)
색소에는, 하기 표 7 에 기재된 각 색소를 이용하여, 0.5 mM 에탄올 용액을 제조했다. 본 실험에서는, 상기한 프로세스로 제조한 다공질 막을 100 ℃ 의 오븐에서 1 시간 동안 건조한 후에 증감 색소의 용액에 침지시켰다. 그 다공질 막을 실온에서 50 분 동안 침치한 채로 두어, 산화 티탄 표면에 색소를 흡착시켰다. 색소 흡착 후의 시료를 에탄올로 세정하고, 풍건시켰다.
(광전기화학 전지의 제조 및 전지 특성 평가)
색소 흡착 후 다공질 막이 형성된 도전성 기판을 광전극으로 사용하여, 이 광전극과, 백금 미립자로 스퍼터링에 의해 개질시킨 ITO/PET 막 또는 FTO/유리 대전극을 대향 배치시켰다. 이에 의해, 광전기화학 전지를 제조했다. 상기 광전극의 실효 면적을 약 0.2 cm2 로 조정했다. 전해질 용액으로는 0.5 M LiI, 0.05 M I2, 및 5 M t-부틸피리딘을 포함한 3-메톡시프로피오니트릴을 이용하고, 이 용액을 모세관 현상에 의해 양 전극간의 갭에 도입했다.
전지 성능의 평가는, 일정 광자수 (1016 cm-2) 에 의한 조사 하에서의 광전류 작용 스펙트럼 측정 및 AM1.5 유사 태양광 (100 mW/cm2) 에 의한 조사 하에서의 I-V 측정에 의해 실시했다. 이들 측정에는 Bunkoukeiki Co., Ltd. 제조의 CEP-2000 형 분광 감도 측정 장치를 이용하여, 변환 효율을 평가했다. 결과는, 변환 효율이 5.0% 이상의 것을 ⊙ 으로; 변환 효율이 4.5% 이상 5.0% 미만의 것을 ○ 으로; 변환 효율이 4.0% 이상 4.5% 미만의 것을 △ 으로; 변환 효율이 4.0% 미만인 것을 × 로서 평가했다. 변환 효율이 4.5% 이상인 것을 합격으로 했다.
[표 7]
Figure 112012106308319-pct00062
Figure 112012106308319-pct00063
표 7 에 있어서, "UV 오존", "UV" 및 "건조" 란은, 각각, 다공질 막의 형성 후 및 증감 색소 흡착 전에 있어서의, UV 오존 처리, UV 조사 처리 및 건조 처리의 유무를 나타낸다. 처리 시료를 "○" 로 , 미처리 시료를 "×" 로 나타낸다.
표 7 의 "TiO2 의 전처리" 란은 산화 티탄 미립자의 전처리 (450 ℃ 의 오븐에서 30 분 동안 열 처리) 의 유무를 나타낸다. 시료 7-6, 7-14, 7-22, 7-30, 및 7-38 은, 고 TTIP 농도 (산화 티탄：TTIP 의 몰비가 1：0.356) 의 페이스트를 사용하여 수득한 시료를 나타낸다. 다른 시료 (시료 7-1 내지 7-5, 7-7 내지 7-13, 7-23 내지 7-29, 7-31 내지 7-37, 7-39, 및 7-40) 는 모두 몰비 산화 티탄：TTIP 가 1：0.0356 인 페이스트를 사용하여 얻어진 것들이다.
표 7 로부터, 본 발명의 금속 착물 색소를 사용하여 제조한 광전기화학 전지는, 다공질 막의 형성 후 및 증감 색소 흡착 전에 있어서의, UV 오존 처리, UV 조사 처리 및 건조 처리의 유무에 관계없이, 당해 색소를 단독 사용한 경우보다, 광전기화학 전지의 변환 효율이 높고 합격 수준의 변환 효율이 얻어짐을 알 수 있다.
반면, 비교 색소를 사용한 경우에는, 변환 효율이 낮은 것을 알았다.
<실험 8>
용매로서 아세토니트릴을 이용하여, 요오드화 리튬 0.1 mol/L, 요오드 0.05 mol/L, 및 요오드화 디메틸프로필이미다졸륨 0.62 mol/L 를 용해시킨 전해질 용액을 제조했다. 이 용액에 하기에 나타내는 No.1 내지 No.8 의 벤즈이미다졸계 화합물을 각각 농도 0.5 mol/L 가 되도록 따로따로 첨가하여, 화합물을 용해시켰다.
Figure 112012106308319-pct00064
No.1 내지 No.8 의 벤즈이미다졸계 화합물의 전해질 용액을, 본 발명의 금속 착물 색소를 담지한 도전성 유리판을 갖는 다공질 산화 티탄 반도체 박막 (두께 15 μm) 에 적가하였다. 여기에 폴리에틸렌 필름제의 프레임 형태 스페이서 (두께 25 μm) 를 올려 놓고 이 스페이서를 백금 대전극으로 피복하였다. 이에 의해, 광전 변환 소자를 제조했다.
이와 같이 하여 얻어진 광전 변환 소자에, Xe 램프를 광원으로서 이용하여 강도 100 mW/cm2 의 광을 조사했다. 표 8 에는, 이렇게 얻어진 개방 회로 전압과 광전 변환 효율을 나타낸다. 결과는, 개방 회로 전압이 0.75 V 이상의 것을 "⊙" 으로; 개방 회로 전압이 0.70 V 이상 0.75 V 미만의 것을 "○" 으로; 개방 회로 전압이 0.65 V 이상 0.70 V 미만의 것을 "△" 으로; 개방 회로 전압이 0.65 V 미만의 것을 "×" 로서 나타내어 제시하였다. 또한, 결과는, 변환 효율이 7.5% 이상의 것을 "⊙" 으로; 변환 효율이 7.0% 이상 7.5% 미만의 것을 "○" 으로; 변환 효율이 6.5% 이상 7.0% 미만의 것을 "△" 으로; 변환 효율이 6.5% 미만의 것을 "×" 로서 나타내어 제시하였다. 개방 회로 전압이 0.70 V 이상, 및 변환 효율이 7.0% 이상인 것을 합격으로 했다.
또한, 표 8 에는, 벤즈이미다졸계 화합물을 첨가하지 않은 전해액을 사용한 광전 변환 소자에 의해 수득된 결과도 나타낸다.
[표 8]
Figure 112012106308319-pct00065
Figure 112012106308319-pct00066
표 8 로부터, 본 발명의 금속 착물 색소를 사용하여 제조한 광전 변환 소자는 개방 회로 전압 및 변환 효율이 모두 합격 수준이었음을 알 수 있다.
반면, 비교 색소를 사용한 경우에는, 개방 회로 전압과 변환 효율이 낮은 것을 알았다.
<실험 9>
색소 증감 태양전지 <1> 내지 <4> 를 이하의 방법에 따라 제조했다. 이들 색소 증감 태양전지에 있어서, 하기 표 9 에 나타내는 금속 착물 색소를 흡착시켜 시료 번호 9-1 내지 9-20 을 얻었다.
(색소 증감 태양전지 <1>)
이하에 나타내는 순서에 의해, JP-A-2004-152613 호에 기재된 도 1 에 나타낸 광전극 (10) 과 동일 구성을 갖는 광전극 (단, 반도체 전극 (2) 을 2 층 구조로 했다) 을 제조했다. 또한, 상기 광전극을 사용한 것 이외에는, JP-A-2004-152613 호에 기재된 도 1 에 나타낸 색소 증감 태양전지 (20) 와 동일 구성을 갖는 색소 증감 태양전지 (반도체 전극 (2) 의 수광면 F2 의 면적：1 cm2) 를 제조했다. 2 층 구조를 갖는 반도체 전극 (2) 의 각층에 대해, 투명 전극 (1) 에 가까운 측에 배치되는 층을 "제 1 의 층" 으로 하고, 다공체층 PS 에 가까운 측에 배치되는 층을 "제 2 의 층" 이라고 한다.
먼저, 평균 입경 25 nm 의 P25 분말 (Degussa GmbH 제조, 상품명) 및 이것과 입경이 상이한 산화 티탄 입자, P200 분말 (평균 입경：200 nm, Degussa GmbH 제조, 상품명) 을 이용하고; P25 와 P200 의 합계 함유량이 15 질량% 이고 P25 와 P200 의 질량비가 P25：P200 = 30：70 이 되도록, 상기 분말들에 아세틸아세톤, 이온 교환수, 및 계면활성제 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조; 상품명: Triton-X) 를 첨가하여 혼련시켰다. 이에 의해, 제 2 의 층 형성용의 슬러리 (이하, "슬러리 1" 이라 함) 를 제조했다.
다음으로, P200 을 사용하지 않고, P25 만을 사용한 것 이외에는, 슬러리 1 에서 사용된 것과 동일한 제조 순서에 의해 제 1 의 층 형성용의 슬러리 (P1 의 함유량: 15 질량%; 이하, "슬러리 2" 라고 함) 를 제조했다.
한편, 유리 기판 (투명 도전성 유리) 위에, 불소-도핑한 SnO2 도전막 (두께：700 nm) 을 형성한 투명 전극 (두께：1.1 mm) 을 형성했다. 이 SnO2 도전막 상에, 상기 서술한 슬러리 2 를 바 코터로 도포한 다음, 슬러리 2 를 건조시켰다. 그 후, 슬러리 2 를 대기 중에서 450 ℃ 로 30 분 동안 소성했다. 이와 같이 하여, 투명 전극 상에 반도체 전극 (2) 의 제 1 의 층을 형성했다.
더욱이, 슬러리 1 을 이용하여 상기한 바와 같이 도포와 소성을 반복함으로써, 제 1 의 층 상에 제 2 의 층을 형성했다. 이와 같이 하여, SnO2 도전막 상에 반도체 전극 2 (수광면의 면적: 1.0 cm2, 제 1 의 층과 제 2 의 층의 합계 두께：10 μm (제 1 의 층의 두께：3 μm, 제 2 의 층의 두께：7 μm)) 를 형성하여, 증감 색소를 함유하고 있지 않는 광전극 (10) 을 제조했다.
다음으로, 색소로서 표 9 에 기재된 각 색소의 에탄올 용액 (증감 색소의 농도: 3×10-4 mol/L) 을 제조했다. 이 용액에 상기 광전극 (10) 을 침지하고, 80 ℃ 의 온도 조건 하에 광전극을 20 시간 동안 침지시킨 채 두었다. 이로써, 반도체 전극의 내부에 색소를 약 1.0×10-7 mol/cm2 의 양으로 흡착시켰다.
다음으로, 상기의 광전극과 동일한 형상과 크기를 갖는 대전극 CE 를 제조했다. 먼저, 투명 도전성 유리 위에, 염화 백금산 6 수화물의 이소프로판올 용액을 적가하고, 대기 중에서 건조한 후에 450 ℃ 에서 30 분 동안 소성 처리하였다. 이에 의해, 백금 소결 대전극 CE 를 얻었다. 이 대전극 CE 에는 전해질 E 의 주입용 구멍 (직경 1 mm) 을 미리 형성해 두었다.
다음으로, 용매가 되는 메톡시 아세토니트릴에, 요오드화 아연, 요오드화 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨, 요오드, 및 4-tert-부틸피리딘을 용해시켜, 액상 전해질 (요오드화 아연의 농도：10 mmol/L, 요오드화 디메틸프로필이미다졸륨의 농도：0.6 mol/L, 요오드의 농도： 0.05 mol/L, 및 4-tert-부틸피리딘 농도：1 mol/L) 을 제조했다.
다음으로, 반도체 전극의 크기에 맞춘 형상을 갖는, Mitsui-Dupont Polychemical, Ltd., 제조의 스페이서 S (상품명："Himilan", 에틸렌/메타크릴산 랜덤 공중합체 아이오노머 필름) 를 제조하고, JP-A-2004-152613 호에 기재된 도 1 에 나타내는 바와 같이, 광전극과 대전극을 스페이서를 개재하여 대향 배치하였다. 상기 전극들을 각각 열 용착에 의해 접착시켰다. 이에 의해, 전지의 케이싱 (전해질 미충전) 을 얻었다.
다음으로, 액상 전해질을 대전극의 구멍을 통해 케이스 안에 주입한 후, 구멍을 스페이서와 동일한 소재의 부재로 막았다. 이 부재를 추가로 대전극의 구멍에 열 용착시켜 구멍을 밀봉시켰다. 이에 의해, 색소 증감 태양전지 <1> 을 완성시켰다.
(색소 증감 태양전지 <2>)
액상 전해질 중의 요오드화 아연의 농도를 50 mmol/L 로 변경한 것 이외에는, 색소 증감 태양전지 <1> 의 경우에서와 동일한 순서 및 동일한 조건으로 색소 증감 태양전지 <2> 를 제조했다.
(색소 증감 태양전지 <3>)
액상 전해질 중에 요오드화 아연 대신에 요오드화 리튬을 첨가하고, 액상 전해질 중의 요오드화 리튬의 농도를 20 mmol/L 로 변경한 것 이외에는, 색소 증감 태양전지 <1> 의 경우에서와 동일한 순서 및 동일한 조건으로 색소 증감 태양전지 <3> 을 제조했다.
(색소 증감 태양전지 <4>)
액상 전해질 중에 요오드화 아연 대신에 요오드화 리튬을 첨가하고, 액상 전해질 중의 요오드화 리튬의 농도를 100 mmol/L 로 변경한 것 이외에는, 색소 증감 태양전지 <1> 의 경우에서와 동일한 순서 및 동일한 조건으로 색소 증감 태양전지 <4> 를 제조했다.
[전지 특성 평가 시험]
이하의 순서에 따라, 전지 특성 평가 시험을 수행하여, 하기 표 9 에 기재된 시료 번호 9-1 내지 9-20 의 색소 증감 태양전지의 광전 변환 효율 (η(%)) 을 측정했다.
전지 특성 평가 시험은, 솔라 시뮬레이터 (Wacom Electric Co., Ltd. 제조, 상품명: "WXS-85-H 형") 를 이용하여, AM 필터 (AM1.5) 를 통한 크세논 램프 광원으로부터의 유사 태양광의 조사 조건을 100 mW/cm2 로 하는 (이른바 "1 Sun" 의 조사 조건) 측정 조건 하에 실시했다.
시료 번호 9-1 내지 9-20 의 색소 증감 태양전지 각각에 대해, I-V 테스터를 이용해 실온에서 전류-전압 특성을 측정하고, 이들 특성으로부터 광전 변환 효율 η[%] 을 구했다. 이와 같이 하여 얻어진 결과를 표 9 (1 Sun 의 조사 조건) 에 나타낸다. 또한, 80 ℃ 에서 암소에서 300 시간 경과 후의 광전 변환 효율 (η (%)) 의 저하율의 값도 또한 표 9 에 제시한다.
[표 9]
Figure 112012106308319-pct00067
표 9 에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 색소는, 전해질에 요오드화 아연을 첨가하는 경우에서도 높은 변환 효율을 나타냄을 알았다. 이에 반해, 비교 색소를 사용하여 제조한 색소 증감 태양전지는 300 시간 경과 후에 변환 효율이 저하하는 것을 알았다.
<실험 10>
1. 이산화 티탄 분산액의 제조
내측을 불소 수지로 코팅한 내용적 200 mL 의 스테인리스 스틸 용기에, 이산화 티탄 미립자 (Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조, Degussa P-25) 15 g, 물 45 g, 분산제 (Sigma-Aldrich Company 제조, Triron X-100) 1 g, 및 직경 0.5 mm 의 지르코니아 비즈 (Nikkato Corp. 제조) 30 g 을 넣고, 그 혼합물을 샌드 그라인더 밀 (Aimex, Ltd. 제조) 을 이용하여 1500 rpm 으로 2 시간 동안 분산 처리를 실시했다. 이와 같이 하여 얻어진 분산액으로부터 지르코니아 비즈를 여과 분리했다. 이와 같이 하여 얻어진 분산액 중의 이산화 티탄 미립자의 평균 입경은 2.5 μm 였다. 입경은 Malvern Instruments, Ltd. 제조의 Mastersizer (상품명) 를 이용해 측정했다.
2. 색소 흡착 산화 티탄 미립자층 (전극 A) 의 제조
불소-도핑한 산화 주석을 도포한 20 mm × 20 mm 크기의 도전성 유리판 (Asahi Glass Co., Ltd. 제조, TCO 유리-U, 표면 저항：약 30 Ω/m2) 을 제조하고, 상기 도전층 측의 양단 (말단으로부터 폭 3 mm 인 부분) 에 스페이서용 점착 테이프를 부착하였다. 다음으로, 유리 막대를 이용해 상기 분산액을 도전층에 도포하였다. 분산액의 도포 후, 점착 테이프를 박리하고, 그 분산액을 실온에서 1 일 동안 풍건시켰다. 다음으로, 이 반도체-코팅 유리판을 전기로 (머플로 FP-32 형, Yamato Scientific Co., Ltd. 제조) 에 넣고, 450 ℃ 에서 30 분 동안 소성했다. 반도체-도포 유리판을 꺼내 냉각한 후, 유리판을 표 10 에 나타내는 색소의 에탄올 용액 (농도： 3×10-4 mol/L) 에 3 시간 동안 침지했다. 색소가 흡착된 반도체-도포 유리판을 4-tert-부틸피리딘에 15 분 동안 침지한 후, 에탄올로 세정하고, 자연 건조시켜, 색소 증감 산화 티탄 미립자층을 얻었다. 이렇게 얻어진 색소 증감 산화 티탄 미립자층의 두께는 10 μm 이며, 산화 티탄 미립자의 도포량은 20 g/m2 였다. 색소의 흡착량은 색소의 종류에 따라 0.1 내지 10 mmol/m2 의 범위 내에서 달랐다.
3. 색소 증감 태양전지의 제조
색소 증감 태양전지 a 내지 c 의 3 가지 타입을 이하의 방법에 따라 제조했다. 이들의 색소 증감 태양전지에 있어서, 하기 표 10 에 나타내는 금속 착물 색소, 질소 함유 고분자 및 친전자체를 이용하여 시료 번호 10-1 내지 10-15 를 얻었다.
(a) 색소 증감 태양전지 a 의 제조
용매로서는, 아세토니트릴과 3-메틸-2-옥사졸리디논의 체적비 90/10 의 혼합물을 사용했다. 이 용매에, 요오드, 및 전해질 염으로서 1-메틸-3-헥실이미다졸륨의 요오드 염을 첨가하여, 0.5 mol/L 의 전해질 염 및 0.05 mol/L 의 요오드를 포함하는 용액을 제조했다. 이 용액에, (용매 ＋ 질소 함유 고분자 화합물 ＋ 염) 100 질량부에 대해, 질소 함유 고분자 화합물 (α) 을 10 질량부 첨가했다. 더욱이, 질소 함유 고분자 화합물의 반응성 질소 원자에 대한 친전자체 (β) 를 0.1 몰 혼합하여, 균일한 반응 용액을 얻었다.
한편, 도전성 유리판 상에 형성된 색소 증감 산화 티탄 미립자층 위에 스페이서를 개재하여, 백금을 증착한 유리판으로 형성된 대전극을 백금 박막측을 아래로 향하게 하여 탑재하여, 도전성 유리판 및 백금 증착 유리판을 고정했다. 이와 같이 하여 얻어진 조립체의 개방 말단을 상기한 전해질 용액에 침지하여, 모세관 현상에 의해 색소 증감 산화 티탄 미립자층 안에 반응 용액을 침투시켰다.
다음으로, 상기 조립체를 80 ℃ 에서 30 분 동안 가열하여, 가교 반응을 실시했다. 이와 같이 하여, JP-A-2000-323190 호에 기재된 도 2 에 나타낸 바와 같이, 도전성 유리판 (10) 의 도전층 (12) 상에, 색소 증감 산화 티탄 미립자층 (20), 전해질층 (30), 및 백금 박막 (42) 과 유리판 (41) 으로 형성된 대전극 (40) 이 순서대로 적층되어 있는, 본 발명의 색소 증감 태양전지 a-1 (시료 번호 10-1) 을 얻었다.
또한, 색소를 하기 표 10 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 상기한 공정을 반복함으로써, 감광체층 (20) 및/또는 전하 수송층 (30) 이 상이한 색소 증감 태양전지 a-2 내지 a-5 를 얻었다.
(b) 색소 증감 태양전지 b
상기한 바와 같이 본 발명의 색소에 의해 색소 증감된 산화 티탄 미립자층으로 형성된 전극 A (20 mm × 20 mm) 를 같은 크기의 백금 증착 유리판에 스페이서를 개재하여 중첩시켰다. 다음으로, 두 유리판 사이의 간극에 모세관 현상을 이용해 전해액 (아세토니트릴과 3-메틸-2-옥사졸리디논의 체적비 90/10 의 혼합물을 용매로 한 요오드 0.05 mol/L 및 요오드화 리튬 0.5 mol/L 의 용액) 을 침투시켜, 색소 증감 태양전지 b-1 (시료 번호 10-2) 을 제조했다. 또한, 색소를 하기 표 10 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 상기 공정을 반복함으로써, 색소 증감 태양전지 b-2 내지 b-5 를 얻었다.
(c) 색소 증감 태양전지 c (JP-A-9-27352 호에 기재된 전해질)
상기한 바와 같이 본 발명의 색소에 의해 색소 증감된 산화 티탄 미립자층으로 형성된 전극 A (20 mm × 20 mm) 상에, 전해액을 도포하여, 전극 A 를 전해액으로 함침시켰다. 전해액은, 헥사에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (Nippon Oil & Fats Co., Ltd. 제조, Blenmer PE-350) 1 g, 에틸렌 글리콜 1 g 및 중합 개시제로서의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (Ciba-Geigy Japan, Ltd. 제조, Darocur 1173) 20 mg 을 함유하는 혼합액에, 요오드화 리튬 500 mg 을 용해하고 10 분 동안 진공 탈기함으로써 얻었다. 다음으로, 상기 혼합 용액으로 함침시킨 다공성 산화 티탄 층을 감압 하에 두어 다공성 산화 티탄 층 중의 기포를 제거하였다. 단량체의 침투를 가속화시킨 후, 단량체를 자외선 조사에 의해 중합시켜, 고분자 화합물의 균일한 겔을 다공성 산화 티탄 층의 미세 구멍 내부에 충전시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 생성물을 요오드 분위기에 30 분 동안 노출시켜 고분자 화합물 내에 요오드를 확산시킨 후, 백금 증착 유리판을 중첩시켰다. 이에 의해, 색소 증감 태양전지 c-1 (시료 번호 10-3) 을 얻었다. 또한, 색소를 하기 표 10 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 상기 공정을 반복함으로써, 색소 증감 태양전지 c-2 내지 c-5 를 얻었다.
5. 광전 변환 효율의 측정
500 W 의 크세논 램프 (Ushio, Inc. 제조) 의 광을 AM1.5 필터 (Oriel Instruments Corp. 제조) 및 샤프 컷 필터 (KenkoL-42) 를 통과시킴으로써 자외선을 포함하지 않는 유사 태양광을 얻었다. 광 강도는 89 mW/cm2 로 설정했다.
상기 광전기화학 전지의 도전성 유리판 (10) 및 백금 증착 유리판 (40) 을 각각 악어입 클립에 접속하고, 각 악어입 클립을 전류 전압 측정 장치 (Keithley SMU238 형 (상품명)) 에 접속시켰다. 이 광전기화학 전지에 도전성 유리판 (10) 측으로부터 유사 태양광을 조사하고, 이와 같이 하여 발생된 전기를 전류 전압 측정 장치를 이용해 측정했다. 이에 의해 구한 광전기화학 전지의 변환 효율 (η) 의 초기값, 및 암소에서 300 시간 보존 후의 변환 효율의 저하율을 표 10 에 나타낸다. 변환 효율의 초기값이 7.0% 이상인 것을 합격으로 하고, 300 시간 경과 후의 변환 효율의 저하율이 7.0% 이하인 것을 합격으로 했다.
[표 10]
Figure 112012106308319-pct00068
(비고)
(1) 색소의 기호는 본 발명의 상세한 설명에 기재된 바와 같다.
(2) 질소 함유 고분자 α 및 친전자체 β 는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
Figure 112012106308319-pct00069
Figure 112012106308319-pct00070
표 10 으로부터, 본 발명의 색소를 사용하여 제조한 광전기화학 전지는 각각 변환 효율의 초기값이 합격 수준이고, 게다가 300 시간 경과 후의 변환 효율의 저하율이 7% 이하인 우수한 내구성을 가짐을 알 수 있다.
<실험 11>
1. 이산화 티탄 분산액의 제조
내측을 불소 수지 코팅한 내용적 200 mL 의 스테인리스 스틸 용기에 이산화 티탄 미립자 (Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조, Degussa P-25) 15 g, 물 45 g, 분산제 (Sigma-Aldrich Company 제조, Triron X-100) 1 g, 및 직경 0.5 mm 의 지르코니아 비즈 (Nikkato Corp. 제조) 30 g 을 넣고, 그 혼합물을 샌드 그라인더 밀 (Aimex, Ltd. 제조) 을 이용하여 1500 rpm 로 2 시간 동안 분산 처리를 실시했다. 이와 같이 하여 얻어진 분산액으로부터 지르코니아 비즈를 여과 분리했다. 이와 같이 하여 얻어진 분산액 중의 이산화 티탄 미립자의 평균 입경은 2.5 μm 였다. 입경은 Malvern Instruments, Ltd. 제조의 Mastersizer (상품명) 를 이용해 측정했다.
2. 색소 흡착 산화 티탄 미립자층 (전극 A) 의 제조
불소-도핑한 산화 주석을 도포한 20 mm × 20 mm 크기의 도전성 유리판 (Asahi Glass Co., Ltd. 제조, TCO 유리-U, 표면 저항：약 30 Ω/m2) 을 제조하고, 상기 도전층 측의 양단 (말단으로부터 폭 3 mm 인 부분) 에 스페이서용 점착 테이프를 부착하였다. 다음으로, 유리 막대를 이용해 상기 분산액을 도전층에 도포하였다. 분산액의 도포 후, 점착 테이프를 박리하고, 그 분산액을 실온에서 1 일 동안 풍건시켰다. 다음으로, 이 반도체-코팅 유리판을 전기로 (머플로 FP-32 형, Yamato Scientific Co., Ltd. 제조) 에 넣고, 450 ℃ 에서 30 분 동안 소성했다. 반도체-도포 유리판을 꺼내 냉각한 후, 유리판을 표 11 에 나타내는 색소의 에탄올 용액 (농도： 3×10-4 mol/L) 에 3 시간 동안 침지했다. 색소가 흡착된 반도체-도포 유리판을 4-tert-부틸피리딘에 15 분 동안 침지한 후, 에탄올로 세정하고, 자연 건조시켜, 색소 흡착 산화 티탄 미립자층 (전극 A) 을 얻었다. 이렇게 얻어진 전극 A 의 색소 증감 산화 티탄 미립자층의 두께는 10 μm 이며, 산화 티탄 미립자의 도포량은 20 g/m2 였다. 색소의 흡착량은 색소의 종류에 따라 0.1 내지 10 mmol/m2 의 범위 내에서 달랐다.
3. 색소 증감 태양전지의 제조
상기한 바와 같이 제조한 색소 증감 전극 A (20 mm × 20 mm) 를 이것과 같은 크기의 백금 증착 유리판에 중첩시켰다. 다음으로, 양 유리판의 간극에 모세관 현상을 이용해 전해질 조성물을 스며들게 하여 전해질을 산화 티탄 전극 내에 도입했다. 이로써, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 도전성 유리판으로 이루어진 도전성 지지체 (1) (유리 투명 기판 상에 도전층이 설치된 것), 감광체 (2), 전하 이동체 (3), 백금으로 이루어진 대전극 (4), 및 유리 투명 기판 (도시 생략) 을 순서대로 적층하여, 에폭시계 밀봉제로 밀봉하여 색소 증감 태양전지를 제조했다. 전해질 조성물의 점도가 높고 모세관 현상을 이용해 전해질 조성물을 스며들게 하는 것이 곤란한 경우에는, 전해질 조성물을 50 ℃ 로 가온하고, 그 조성물을 산화 티탄 전극에 도포한 후, 이 전극을 감압 하에 두고, 전해질 조성물이 충분히 침투해 전극 중의 공기가 빠진 후, 백금 증착 유리판 (대전극) 을 중첩하여 동일하게 하여 색소 증감 태양전지를 제조했다.
색소를 변경함으로써 상기 서술한 공정에 따라 시료 번호 11-1 내지 11-10 의 색소 증감 태양전지를 제조했다. 각 색소 증감 태양전지에 사용한 전해질 조성물로서는, 하기의 헤테로고리 4 급 염 화합물을 98 질량% 및 요오드를 2 질량% 함유하는 것을 사용하였다.
Figure 112012106308319-pct00071
4. 광전 변환 효율의 측정
500 W 의 크세논 램프 (Ushio, Inc. 제조) 의 광을 AM1.5 필터 (Oriel Instruments Corp. 제조) 및 샤프 컷 필터 (Kenko L-37) 를 통과시켜 자외선을 포함하지 않는 유사 태양광을 얻었다. 광 강도는 70 mW/cm2 로 설정했다. 이 유사 태양광을, 50 ℃ 에서 색소 증감 태양전지에 조사하여, 발생한 전기를 전류 전압 측정 장치 (Keithley SMU238 형) 를 이용해 측정했다. 85 ℃ 에서 1,000 시간 동안 암소에서 보존 후의 변환 효율의 저하율 및 500 시간 연속 광 조사 후의 변환 효율의 저하율도 또한 측정했다. 결과를 하기 표 11 에 나타낸다.
[표 11]
Figure 112012106308319-pct00072
표 11 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 색소 증감 태양전지는, 변환 효율의 초기값이 모두 6.5% 이상으로 높은 값을 나타냈다. 암소에서 보존 후 및 연속 광 조사 후에, 상기 전지는 모두 저하율이 12% 이하여서, 비교예에 비해 내구성이 향상되었음을 알았다.
<실험 12>
하기 기재한 방법에 따라, 색소 증감 태양전지를 제조하여, 전지를 평가했다. 그 결과를 하기 표 12 에 나타낸다.
(1) 투명 도전성 지지체의 제조
감광성 전극용 지지체로서, 표면이 불소 코팅된 두께 0.4 mm 의 시트의 한 면에, 도전성의 산화 주석의 박막을 두께 200 nm 로 균일하게 도포하여 얻은 가요성의 투명 도전성 지지체를 사용했다.
(2) 대전극용의 도전성 시트의 제조
두께 0.4 mm 의 폴리이미드제 Kapton (등록상표) 필름의 한 면에, 진공 스퍼터링법에 의해 두께 300 nm 의 백금 막을 균일하게 도포했다. 표면 저항은 5 Ω/cm2 였다.
(3) 반도체 미립자 분산액의 제조
C. J. Barbe 등의 J. Am. Ceramic Soc., Vol. 8, p. 3157 에 기재된 제조 방법에 따라, 티탄 원료로서 티탄 테트라이소프로폭시드를 이용하고 오토클레이브 내 중합 반응의 온도를 230 ℃ 로 설정하여, 이산화 티탄을 농도 11 질량% 로 함유하는 아나타제형 이산화 티탄의 분산액을 합성했다. 얻어진 이산화 티탄 입자의 1 차 입자의 크기는 10 내지 30 nm 였다. 얻어진 분산액을, 초원심분리기에 적용하여 입자를 분리하고, 응집물을 건조하였다. 이 후, 마노 유발에서 응집물을 분쇄하여, 백색 분말로서 반도체 미립자 a 를 얻었다. 물과 아세토니트릴의 체적비 4：1 로 형성된 혼합 용매 100 mL 에, 반도체 미립자 a 를 용매 100 mL 당 32 g 의 농도로 첨가하고, 자전/공전 병용식의 믹싱 컨디셔너를 사용하여 균일하게 혼합물을 분산 및 혼합했다. 그 결과, 얻어진 백색의 반도체 미립자 분산액은 50 내지 150 N·s/m2 의 점도를 갖는 고점도의 페이스트가 되며, 그 페이스트는 그대로 도포에 사용하기에 적절한 액체 특성을 가짐을 알았다. 시료 번호 12-6 에서는, 평균 분자량이 500,000 인 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 의 분말을, 용매 100 mL 당 7.7 g 의 양으로 배합했다. 그 밖의 반도체 미립자 분산액에는, 반도체 미립자 이외의 고형분은 첨가하지 않았다.
(4) 반도체 미립자 분산액 중의 고형분의 측정
두께 1.9 mm 의 무알칼리 유리 기판에 각각의 분산액을 애플리케이터를 이용해 40 내지 70 μm 의 두께로 도포하고, 분산액 도포물을 실온에서 1 시간 동안 건조시켰다. 그 후, 조립물을 공기 중에서 350 ℃ 에서 0.5 시간 가열하고, 가열 전후의 중량 변화를 측정했다. 상기 시료 번호 12-6 에 사용되는 반도체 미립자 분산액의 반도체 미립자 이외의 고형분 함량은 1.0% 였다. 그 밖의 시료 중의 반도체 미립자 이외의 고형분 함량은 모두 0.3% 였다.
(5) 반도체 미립자층의 제조
상기 (1) 에서 제조한 투명 도전성 지지체에, 상기 (3) 에서 제조한 분산액을 애플리케이터를 이용해 도포하고, 분산액 도포물을 실온에서 1 시간 동안 건조시켰다. 이에 의해, 40 내지 70 μm 의 두께의 균일한 도포층을 형성했다. 추가로 이 도포층을 표 12 에 기재된 조건 하에 처리하여, 색소 증감을 위한 다공질 반도체 미립자층을 제조했다. 다공질 반도체 미립자층의 최종적인 평균 두께는 모두 6 내지 7 μm 였다.
(6) 색소 흡착 용액의 제조
하기 표 12 에 기재된 각각의 색소를, 건조 아세토니트릴：t-부탄올：에탄올을 체적비로 2：1：1 로 하는 혼합 용매에, 색소 농도 3×10-4 몰/L 를 얻도록 용해했다. 이 색소 용액에, 첨가제로서 p-C9H19-C6H4-O-(CH2CH2-O)3-(CH2)4-SO3Na 의 구조의 유기 술폰산 유도체를 0.025 몰/L 의 농도를 얻도록 용해하여, 색소 흡착용 용액을 제조했다.
(7) 색소의 흡착
상기 다공질 반도체 미립자층을 도포한 기판을, 상기한 흡착용 색소 용액에 침지하고, 교반하에 40 ℃ 에서 3 시간 동안 침치한 채 두었다.
이와 같이 하여 반도체 미립자층에 색소를 흡착시켜, 감광층에 사용하는 색소 증감 전극 (감광성 전극) 을 제조했다.
(8) 색소 증감 태양전지의 제조
색소 흡착한 다공질 반도체 미립자층을 마무리 처리하여, 수광 면적 1.0 cm2 (직경 약 1.1 cm) 의 원형의 감광성 전극을 형성했다. 상기 전극들 사이에 열압착성의 폴리에틸렌 필름제의 프레임 형태 스페이서 (두께 20 μm) 를 삽입하여, 대전극인 백금 증착 유리 기판을 감광성 전극에 대향하여 중첩시켰다. 스페이서 부분을 120 ℃ 로 가열하여 두 기판을 압착했다. 또한, 전지의 가장자리 부분을 에폭시 수지 접착제로 밀봉했다. 대전극의 기판의 코너부에 미리 형성한 전해질 용액 주액용의 작은 구멍을 통해, 전해질 용액으로서 후술하는 이미다졸륨 이온 E1 내지 E4 / 요오드=50：1 (질량비) 의 조성 중 어느 하나로 형성된 실온 용융 염을, 모세관 현상을 이용해 전극들 간의 공간에 스며들게 했다.
E1：1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 요오다이드
E2 : 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 요오다이드
E3 : 1-메틸-3-프로필이미다졸륨 요오다이드
E4：1,3-디(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸)이미다졸륨 요오다이드
상기한 전지 조립 공정 및 전해질 용액 주입 공정을 모두 상기한 노점 -60 ℃ 의 건조 공기 중에서 실시했다. 용융 염의 주입 후, 진공에서 전지를 수 시간 흡인하고, 감광성 전극 및 용융 염을 포함하는 전지 내부의 탈기를 실시하였다. 최종적으로, 작은 구멍을 저융점 유리로 밀봉했다. 이로써, 도전성 지지체, 색소가 흡착된 다공질 반도체 미립자 전극 (감광성 전극), 전해질 용액, 대전극 및 지지체가 이 순서로 적층된 색소 증감 태양전지를 제조했다.
(9) 색소 증감 태양전지의 평가
500 W 전력의 크세논 램프 (Ushio, Inc. 제조) 에 태양광 시뮬레이션용 보정 필터 (상품명: AM1.5 direct, LOT-Oriel AG 제조) 를 장착하고, 상기 색소 증감 태양전지에 다공질 반도체 미립자 전극 (감광성 전극) 측으로부터 입사 광 강도가 100 mW/cm2 인 유사 태양광을 조사했다. 상기 색소 증감 태양전지를 항온 장치의 스테이지 상에 밀착 고정하고, 조사 중의 온도를 50 ℃ 로 제어했다. 전류 전압 측정 장치 (Source Measure Unit Model 238, Keithley Instruments, Inc. 제조) 를 이용해 소자에 가해지는 DC 전압을 10 mV/초의 일정 속도로 스캔하여, 전지에 의한 광전류 출력을 계측함으로써, 광전류-전압 특성을 측정했다. 이에 의해 구한 에너지 변환 효율 (η) 을, 전지의 구성 요소 (반도체 미립자 및 증감 색소) 의 내용과 함께 하기 표 12 에 기재한다. 24 시간 연속 광 조사 후의 변환 효율의 저하율도 또한 측정했다. 이들 측정의 결과를 하기 표 12 에 나타낸다.
[표 12]
Figure 112012106308319-pct00073
표 12 에 나타내는 바와 같이, 도전성 고분자제의 도전성 지지체에 본 발명의 색소를 흡착하는 다공질 반도체 미립자층을 형성했을 경우에, 실용 수준의 광전 변환 효율을 갖는 색소 증감 태양전지를 얻었다 (시료 번호 12-1 내지 12-15 및 12-20 내지 12-23). 특히, 반도체 미립자 이외의 고형분 함량이 0.3% 인 분산액을 지지체에 도포하고, 열처리를 120 ℃ 내지 150 ℃ 에서 실시하고, 상기 층에 자외광을 조사한 후, 본 발명의 색소를 그 위에 흡착시켜, 다공질 반도체 미립자층을 제조한 경우에는, 광전 변환 효율이 5% 이상으로 높아졌다 (시료 번호 12-1 내지 12-5, 12-10 내지 12-12, 및 12-20 내지 12-23).
고형분의 함량이 1.0 질량% 인 분산액을 도전성 고분자제의 지지체에 도포하고 그 층을 가열함으로써 다공질 반도체 미립자층을 제조하고, 본 발명의 색소를 그 위에 흡착시킨 경우에는, 비교 색소를 흡착시켰을 경우와 비교해, 높은 변환 효율의 색소 증감 태양전지가 얻어지는 것을 알았다 (시료 번호 12-6 과 시료 번호 12-16 내지 12-19 를 비교함). 비교 색소를 사용한 색소 증감 태양전지의 경우에는, 연속 광 조사 후의 변환 효율의 저하율이 40% 이상으로 높아졌다. 그에 반해, 본 발명의 색소를 사용한 색소 증감 태양전지의 경우에는, 연속 광 조사 후의 변환 효율의 저하율이 10% 이하로 낮아, 상기 전지는 내구성이 뛰어나는 것을 알았다.
<실험 13>
<실험 11> 의 에폭시계 밀봉제로서의 Epicoat 828 (상품명, Japan Epoxy Resins, Co., Ltd. 제조), 경화제 및 플라스틱 페이스트로 이루어진 수지 조성물 중에 직경 25 μm 의 유리 구체가 실질적으로 균일하게 분산되어 있는 밀봉제 페이스트를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 색소 증감 태양전지를 제조하고, 광전 변환 효율을 측정했다.
이렇게 구한 각 색소 증감 태양전지의 변환 효율 (η), 85 ℃ 에서 1,000 시간 동안 암소 보존 후의 변환 효율의 저하율, 및 500 시간 연속 광 조사 후의 변환 효율의 저하율을 하기 표 13 에 나타낸다.
[표 13]
Figure 112012106308319-pct00074
표 13 에 제시된 바와 같이, 본 발명의 색소 증감 태양전지는 모두 변환 효율의 초기값이 7.0% 이상으로 높은 값을 나타냈다. 암소 보존 후 및 연속 광 조사 후에 있어서, 모든 전지들은 저하율이 9.0% 이하여서, 비교예의 전지에 비해 내구성이 우수함을 알았다.
<실험 14>
졸-겔 법에 따라 제조한 TiO2 현탁액을 사용했다. 스크린 인쇄에 의해 TiO2 의 다공질층을 FTO 유리판에 도포하고, 450 ℃ 에서 소성했다. 이 TiO2 다공질층 부착 FTO 유리 기판을, 본 발명의 금속 착물 색소, 또는 비교용 증감 색소의 10-4 mol/L 에탄올 용액에 침지시킴으로써, TiO2 다공질층에 색소를 흡착시켰다.
별도로, 100 mg 의 2,2',7,7'-테트라키스(디페닐아미노)-9,9'-스피로바이플루오렌을 5 mL 의 클로로포름에 용해시켰다. 얻어진 용액을 상기한 TiO2 다공질층 부착 FTO 유리 기판의 표면에 가볍게 도포하여, 이 용액을 층의 구멍에 스며들게 했다. 다음으로, 용액 한 방울을 직접 상기한 TiO2 다공질층 부착 FTO 유리 기판의 표면에 놓고, 그 기판을 실온에서 건조했다. 그 후, 상기한 TiO2 다공질층 부착 FTO 유리 기판을 증착 장치에 장착하고, 약 10-5 mb 진공 하의 열 증착에 의해 추가로 두께 100 nm 의 2,2',7,7'-테트라키스(디페닐아미노)-9,9'-스피로바이플루오렌 층을 배치했다. 증착 장치 내에서 이 상기한 TiO2 다공질층 부착 FTO 유리 기판 (피복 지지체) 에 대전극으로서 작용하는 두께 200 nm 의 금 층을 추가로 도포했다.
이와 같이 제조한 시료를 고압 램프, 광학 필터, 렌즈 및 마운팅을 포함한 광학 장치에 장착시켰다. 필터의 사용 및 렌즈의 이동에 의해 강도를 바꿀 수 있었다. 금 층과 SnO2 층에 접점을 각각 부착하고, 시료에 광을 조사하면서 전류 측정 장치에 시료를 장착했다. 측정을 위해, 적당한 광학 필터를 이용하여, 파장이 430 nm 미만인 광을 차단했다. 추가로, 방사선 강도가 약 1,000 W/m2 에 실질적으로 상응하도록 장치를 조정했다.
금 층 및 SnO2 층에 접점을 각각 부착하고, 시료에 광을 조사하면서 양 접점을 포탠시오스탯 (potentiostat) 에 접속시켰다. 외부 전압을 가하지 않고, 비교용 증감 색소를 사용한 시료 (비교예：증감 색소 A) 에서는 약 90 nA 의 전류를 발생하였지만, 본 발명의 금속 착물 색소를 사용한 시료 (실시예： D-1-1b) 에서는 약 190 nA 의 전류가 발생했다. 어느 쪽의 시료의 경우도 조사하지 않으면 전류는 소실했다.
<실험 15>
JP-A-2000-90989 호의 실시예 1 과 동일하게 하여 제조한 탠덤형 셀에서도, 비교 색소를 이용한 시료에 비해, 본 발명의 금속 착물 색소에서는 변환 효율이 높은 것이 확인되었다.
<실험 16>
이하에 나타내는 순서에 따라, JP-A-2003-217688 호의 도 1 에 나타낸 색소 증감 태양전지를 제조했다.
먼저, 티탄 이소프로폭시드 125 mL 를 0.1 M 질산 수용액 (Kishida Chemical Co., Ltd. 제조) 750 mL 에 적가하고, 생성된 혼합물을 80 ℃ 에서 8 시간 동안 가열하여 가수분해 반응을 실시하여 졸 액을 제조했다. 얻어진 졸 액을 티탄제 오토클레이브에서 250 ℃ 에서 15 시간 동안 입자 성장시켰다. 상기 졸 액에 초음파 분산을 30 분 동안 실시하여, 평균 1 차 입경 20 nm 의 산화 티탄 입자를 포함하는 콜로이드 용액을 제조했다.
상기 얻어진 산화 티탄 입자를 포함하는 콜로이드 용액을, 증발기에 의해 10 질량% 의 산화 티탄 용액이 될 때까지 천천히 농축시킨 후, 폴리에틸렌 글리콜 (Kishida Chemical Co., Ltd. 제조, 질량 평균 분자량： 200,000) 을 산화 티탄에 대한 질량비로 40% 첨가하여, 산화 티탄 입자가 분산되어 있는 분산액을 얻었다.
투명 도전막 (2) 로서 SnO2 막을 형성한 유리 기판 (1) 의 투명 도전막 (2) 측에, 제조한 산화 티탄 현탁액을 닥터 블레이드법으로 도포하여, 면적 약 10 mm × 10 mm 의 도포막을 얻었다. 이 도포막을 120 ℃ 에서 30 분 동안 예비 건조하고, 추가로 산소 환경 하에서, 500 ℃ 에서 30 분 동안 소성하여, 막 두께가 약 10 μm 인 산화 티탄 막을 형성하여 제 1 층 다공질 광전 변환 층 (4) 의 제 1 층 다공질 반도체층을 구성하였다.
다음으로, 시판의 산화 티탄 미립자 (TAYCA Corporation 제조, 제품명： TITANIX JA-1, 입경 약 180 nm) 4.0 g 및 산화 마그네슘 분말 (Kishida Chemical Co., Ltd. 제조) 0.4 g 을 증류수 20 mL 에 넣고, 생성된 분산액을 염산으로 pH = 1 로 조정했다. 추가로, 지르코니아 비즈를 첨가하고, 이 혼합액을 페인트 셰이커로 8 시간 동안 분산 처리를 실시한 후, 비즈를 제거했다. 그 후, 폴리에틸렌 글리콜 (Kishida Chemical Co., Ltd. 제조, 질량 평균 분자량： 200,000) 을 산화 티탄에 대한 질량비로 40% 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하여, 산화 티탄 입자가 분산되어 있는 분산액을 얻었다.
제 1 층 다공질 반도체층의 산화 티탄 막을 형성한 유리 기판 (1) 의 제 1 층 다공질 반도체층 상에, 제조한 산화 티탄 현탁액을 닥터 블레이드법으로 도포하고, 도포막을 얻었다. 이 도포막을 80 ℃ 에서 20 분 동안 예비 건조하고, 추가로 산소 환경 하에서 약 500 ℃ 에서 60 분 동안 소성하여, 막 두께가 약 22 μm 인 산화 티탄 막 1 을 형성하여 제 2 층 다공질 광전 변환 층 (5) 의 제 2 층 다공질 반도체층을 구성하였다. 다공질 반도체층의 헤이즈율을 측정했더니 그 헤이즈율은 84% 였다.
흡수 스펙트럼에서의 최대 감도 흡수 파장 영역을 단파장 측에 갖는 색소 (제 1 색소) 로서, 하기 메로시아닌 색소 S-2 를 에탄올에 용해하여, 농도 3×10-4 몰/L 의 제 1 색소의 흡착용 색소 용액을 제조했다.
메로시아닌 색소 S-2 의 THF/물 (= 6：4, 트리플루오로아세트산 0.1 v/v%) 용액 중에서의 가장 장파측의 최대 흡수 파장은 412 nm 였다.
Figure 112012106308319-pct00075
투명 도전막 (2) 및 다공질 반도체층 (3) 을 구비한 유리 기판 (1) 을 약 50 ℃ 로 가온한 제 1 색소의 흡착용 색소 용액에 10 분 동안 침지시켜, 다공질 반도체층 (3) 에 제 1 색소를 흡착시켰다. 그 후, 유리 기판 (1) 을 무수 에탄올로 수 차례 세정하고, 약 60 ℃ 에서 약 20 분 동안 건조시켰다. 그 후, 유리 기판 (1) 을 0.5 N-염산에 약 10 분 동안 침지시킨 후, 에탄올로 세정하여 제 2 층 다공질 반도체층에 흡착된 제 1 색소를 탈착했다. 추가로, 유리 기판 (1) 을 약 60 ℃ 에서 약 20 분 동안 건조시켰다.
다음으로, 흡수 스펙트럼에 있어서 최대 감도 흡수 파장 영역을 장파장 측에 갖는 색소 (제 2 색소) 로서, 비교 색소, 또는 본 발명의 금속 착물 색소를 에탄올에 용해하여, 농도 3×10-4 몰/L 의 제 2 색소의 흡착용 색소 용액을 제조했다.
여기서, 사용한 색소의 THF/물 (= 6：4, 트리플루오로아세트산 0.1 v/v%) 용액 중에서의 가장 장파측의 최대 흡수 파장은 본 발명의 금속 착물 색소 D-1-1a 의 경우 568 nm, 비교 색소 A 의 경우 552 nm 였다.
투명 도전막 (2) 및 다공질 반도체층 (3) 을 구비한 유리 기판 (1) 을, 실온에서 상압 하에 제 2 색소의 흡착용 색소 용액에 15 분 동안 침지시켜, 다공질 반도체층 (3) 에 제 2 색소를 흡착시켰다. 그 후, 유리 기판 (1) 을 무수 에탄올로 수 차례 세정하고, 약 60 ℃ 에서 약 20 분 동안 건조시켰다. 다공질 반도체층의 헤이즈율을 측정하였더니, 헤이즈율은 84% (비교 색소를 사용했을 경우), 및 85% (본 발명의 금속 착물 색소를 사용했을 경우) 였다.
다음으로, 3-메톡시프로피오니트릴 용매에, 디메틸프로필 이미다졸륨 요오다이드가 농도 0.5 몰/L, 요오드화 리튬이 농도 0.1 몰/L, 요오드가 농도 0.05 몰/L 가 되도록 용해시켜, 산화 환원성 전해질을 제조했다. 제 1 색소와 제 2 색소를 흡착시킨 다공질 반도체층 (3) 을 구비한 유리 기판 (1) 의 다공질 반도체층 (3) 측과, 대전극층 (8) 으로서 백금을 갖는 ITO 유리판으로 이루어진 대전극 측의 지지체 (20) 의 백금 측을 대향하도록 설치하고, 양 측 사이의 공간에 제조한 산화 환원성 전해질을 주입하고, 주위를 에폭시계 수지의 밀봉제 (9) 로 밀봉하여, 색소 증감 태양전지를 완성시켰다.
제 2 층 다공질 반도체층을 제 1 다공질 반도체층과 같은 층으로 형성하는 것, 보다 구체적으로는 제 1 다공질 반도체층을 형성하는 산화 티탄 현탁액을 이용해 제 2 층 다공질 반도체층을 형성하는 것 이외에는, 산화 티탄 막 1 과 같은 방식으로 하여 산화 티탄 막 2 를 제조하고, 이를 이용하여 동일하게 하여 태양전지를 제조하여, 평가했다. 다공질 광전 변환 층의 헤이즈율은 15% (비교 색소를 사용했을 경우), 및 16% (본 발명의 금속 착물 색소를 사용했을 경우) 였다.
얻어진 태양전지를 측정 조건： AM-1.5 (100 mW/cm2) 에 따라 평가한 결과를 표 14 에 나타냈다. 결과는, 변환 효율이 3.5% 이상의 것을 ⊙ 으로; 변환 효율이 2.5% 이상 3.5% 미만의 것을 ○ 으로; 변환 효율이 2.0% 이상 2.5% 미만의 것을 △ 으로; 변환 효율이 2.0% 미만의 것을 × 로서 평가했다.
[표 14]
Figure 112012106308319-pct00076
본 발명의 금속 착물 색소는 광전 변환 효율이 우수하고, 이 계에서도 유효하다는 것을 알았다.
<실험 17>
시판의 산화 티탄 입자 (TAYCA Corporation 제조, 평균 입경 20 nm) 4.0 g 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 20 mL 를, 경질 유리 비즈를 사용하여 페인트 쉐이커에 의해 6 시간 동안 분산시킨 후, 비즈를 제거하고, 산화 티탄 현탁액을 제조했다. 다음으로, 이 산화 티탄 현탁액을 미리 산화 주석 도전층을 부착시킨 유리판 (전극층) 에 닥터 블레이드를 이용해 도포하고, 100 ℃ 에서 30 분 동안 유리판을 예비 건조한 후, 전기로에서 500 ℃ 에서 40 분 동안 소성하여, 유리판 상에 산화 티탄 막 (반도체 재료) 을 형성했다. 이와는 별도로, 본 발명의 증감 색소 또는 비교 색소를 에탄올에 용해하여 광증감 색소 용액을 얻었다.
이 광증감 색소 용액의 농도는 5×10-4 몰/L 였다. 다음으로, 이 용액 중에, 막 형상의 산화 티탄이 형성된 상기한 유리판을 넣어 60 ℃ 에서 60 분 동안 색소 흡착을 실시한 후, 건조하였다. 이에 의해, 유리판 상에 반도체 재료 및 광증감 색소로 이루어진 광전 변환 층을 형성했다 (시료 A). 상기 시료 A 의 광전 변환 층 상에, 정공 수송 재료로서의 폴리비닐카르바졸 (질량 평균 분자량 3,000) 의 톨루엔 용액 (1%) 을 도포하고, 감압 건조하여, 정공 수송층을 형성했다 (시료 B). 분자간 전하 이동 착물로서의 에틸카르바졸 1.95 g 및 5-니트로나프토퀴논 2.03 g 을 100 mL 의 아세톤에 용해하고, 얻어진 용액을 시료 B 의 정공 수송층 상에 반복 도포하여 전도층을 형성했다. 다음으로, 그 전도층 상에 금 전극 (대전극) 을 증착하여, 광전 변환 소자를 얻었다 (시료 C). 얻어진 광전 변환 소자 (시료 C) 에 솔라 시뮬레이터에 의해 100 W/m2 의 강도의 광을 조사했다. 결과를 표 15 에 나타낸다. 결과는, 변환 효율이 1.5% 이상의 것을 ⊙ 으로; 변환 효율이 1.0% 이상 1.5% 미만의 것을 ○ 으로; 변환 효율이 0.5% 이상 1.0% 미만의 것을 △ 으로; 변환 효율이 0.5% 미만의 것을 × 로서 평가했다.
[표 15]
Figure 112012106308319-pct00077
본 발명의 금속 착물 색소는 광전 변환 효율이 우수하고, 이 계에서도 또한 유효하다는 것을 알았다.
<실시예 18>
(1) 제 1 광전 변환 층의 형성
시판의 산화 티탄 입자 (TAYCA Corporation 제조, 평균 입경 30 nm) 4.0 g 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 20 mL 를, 경질 유리 비즈를 사용하여 페인트 쉐이커에 의해 6 시간 동안 분산시킨 후, 비즈를 제거하여, 산화 티탄 현탁액을 제조했다. 다음으로, 상기 산화 티탄 현탁액을 미리 산화 주석 도전층을 부착시킨 유리판에 닥터 블레이드를 이용해 도포하고, 유리판을 100 ℃ 에서 30 분 동안 예비 건조한 후, 전기로에서 500 ℃ 에서 40 분 동안 소성하여, 산화 티탄 막 부착 유리판을 얻었다.
이와는 별도로, 하기 S-3 으로 나타내는 색소 [시스-디티오시아닌-N-비스(2,2'-바이피리딜-4,4'-디카르복실산)루테늄] 을 에탄올에 용해했다.
또한, S-3 의 THF/물 (= 6：4, 트리플루오로아세트산 0.1 v/v%) 용액 중에서의 가장 장파측의 최대 흡수 파장은 552 nm 였다.
Figure 112012106308319-pct00078
이 색소의 농도는 3×10-4 몰/L 였다. 다음으로, 이 용액 중에 막 형상의 산화 티탄을 형성한 상기의 유리판을 넣어 60 ℃ 에서 720 분 동안 색소 흡착을 실시한 후, 건조시켜, 본 발명의 제 1 광전 변환 층 (시료 A) 을 얻었다.
(2) 제 2 광전 변환 층의 형성
시판의 산화 니켈 입자 (Kishida Chemical Co., Ltd. 제조, 평균 입경 100 nm) 4.0 g 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 20 mL 를, 유리 비즈를 사용하여 페인트 쉐이커로 8 시간 동안 분산시킨 후, 비즈를 제거하여, 산화 니켈 현탁액을 제조했다. 다음으로, 이 산화 니켈 현탁액을 산화 주석 도전층을 부착시킨 유리판에 닥터 블레이드를 이용해 도포하고, 유리판을 100 ℃ 에서 30 분 동안 예비 건조한 후, 300 ℃ 에서 30 분 동안 소성하여, 산화 니켈막 부착 유리판을 얻었다.
이와는 별도로, 본 발명의 금속 착물 색소 또는 비교 색소를 디메틸 술폭시드에 용해했다.
여기서, 사용한 색소의 THF/물 (= 6：4, 트리플루오로아세트산 0.1 v/v%) 용액 중에서의 가장 장파측의 최대 흡수 파장은 본 발명의 금속 착물 색소 D-1-1a 의 경우 568 nm, 본 발명의 금속 착물 색소 D-1-1b 의 경우 568 nm, 비교 색소 A 의 경우 552 nm 였다.
색소의 농도는 1×10-4 몰/L 였다. 다음으로, 이 용액 중에 막 형상의 산화 니켈을 형성한 유리판을 넣어 70 ℃ 에서 60 분 동안 색소 흡착을 실시한 후, 건조하여, 본 발명의 제 2 광전 변환 층 (시료 B) 을 얻었다.
(3) 상기한 시료 A 상에 시료 B 를 위치시킨다. 이들 두 전극 사이에 액상 전해질을 넣고, 그 측면을 수지로 밀봉한 후, 리드 선을 장착하여, 본 발명의 광전 변환 소자 (소자 구성 C) 를 제조했다. 여기서, 액상 전해질은, 아세토니트릴/탄산 에틸렌의 혼합 용매 (체적비가 1：4) 에, 테트라프로필암모늄 요오다이드 및 요오드를, 각각의 농도가 0.46 몰/L 및 0.06 몰/L 가 되도록 용해하여 사용했다.
상기한 시료 A 를 한 쪽 전극으로서 구비하고, 대전극으로서 백금을 담지한 투명 도전성 유리판을 사용하였다. 두 전극 사이에 액상 전해질을 넣고, 그 측면을 수지로 밀봉한 후, 리드 선을 장착하여, 본 발명의 비교용 광전 변환 소자 (소자 구성 D) 를 제조했다.
얻어진 광전 변환 소자 (시료 C 및 시료 D) 에 솔라 시뮬레이터로 100 W/m2 의 강도의 광을 조사했다. 결과는, 변환 효율이 6.5% 이상의 것을 ⊙ 으로; 변환 효율이 6.0% 이상 6.5% 미만의 것을 ○ 으로; 변환 효율이 5.0% 이상 6.0% 미만의 것을 △ 으로; 변환 효율이 5.0% 미만의 것을 × 로서 평가했다.
[표 16]
Figure 112012106308319-pct00079
본 발명의 색소는 광전 변환 효율이 우수하고, 이 계에서도 또한 유효하다는 것을 알았다.
<실험 19>
JP-A-2001-210390 호에 기재된 고분자 전해질을 사용하여 제조한 색소 증감 태양전지를 제조한 예에 대해 설명한다.
산화 티탄 막을 제조하는 도포액으로서, 시판의 산화 티탄 입자 (TAYCA Corporation 제조, 상품명 AMT-600, 아나타제형 결정, 평균 입경 30 nm, 및 비표면적 50 m2/g) 4.0 g 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 20 mL 를 유리 비즈를 사용해 페인트 쉐이커로 7 시간 동안 분산시킨 후, 비즈를 제거하여, 산화 티탄 현탁액을 제조했다. 이 산화 티탄 현탁액을 닥터 블레이드를 이용해 약 11 μm 의 막 두께 및 약 10 mm ×10 mm 의 면적으로, SnO2 를 투명 도전막으로서 유리 기판 (1) 상에 제조한 기판 위의 투명 도전막 측에 도포하고, 유리판을 100 ℃ 에서 30 분 동안 예비 건조하고, 460 ℃ 에서 40 분 동안 산소 하에 소성했다. 그 결과, 막 두께가 약 8 μm 인 산화 티탄 막 A 를 제조했다.
다음으로, 본 발명의 금속 착물 색소 또는 비교 색소를 무수 에탄올에 농도 3×10-4 몰/L 로 용해하여, 흡착용 색소 용액을 제조했다. 이 흡착용 색소 용액 및 상기한 바와 같이 얻어진 산화 티탄 막과 투명 도전막을 구비한 투명 기판을, 각각 용기에 넣어 40 ℃ 에서 약 4 시간 동안 색소를 침투시킴으로써 색소를 흡착시켰다. 그 후, 기판을 무수 에탄올로 수 차례 세정하고, 약 60 ℃ 에서 약 20 분 동안 건조시켰다.
다음으로, 식 (P) 로 나타내는 고분자 화합물의 메타크릴레이트계 단량체 단위 중에서, R 로서 메틸기를, A 로서 8 개의 폴리에틸렌 옥사이드기 및 2 개의 폴리프로필렌 옥사이드기를 함유하는 중심핵을 갖는 부탄테트라일기로 이루어지는 단량체 단위를 사용했다.
Figure 112012106308319-pct00080
식 (P) 중, R 은 메틸기를 나타내고, A 는 탄소 원자를 통해 에스테르기와 결합되어 있는 잔기를 나타내고, n 은 2 내지 4 를 나타낸다.
이 단량체 단위를 프로필렌 카보네이트 (이하, PC 라고 기재함) 에 20 질량% 의 농도로 용해하고, 열 중합을 위한 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 을 단량체 단위에 대해 1 질량% 의 농도로 용해하여, 단량체 용액을 제조했다. 이 단량체 용액을 산화 티탄 막에 함침시키는 순서에 대해 이하에 나타낸다.
진공 용기 내에 비커 등의 용기를 설치하고, 그 용기에 상기한 투명 도전막을 구비하는 색소를 흡착시킨 투명 기판 상의 산화 티탄 막 A 를 넣고, 진공 용기를 로터리 펌프로 약 10 분 동안 진공을 걸었다. 진공 용기 내측을 진공 상태로 유지하면서 단량체 용액을 비커 안에 주입하여, 약 15 분 동안 단량체 용액을 그에 함침시켜, 산화 티탄에 단량체 용액이 충분히 스며들게 하였다. 폴리에틸렌제 세퍼레이터, PET 필름 및 압착판을 설치하고, 지그로 고정시켰다. 그 후, 약 85 ℃ 에서 30 분 동안 가열함으로써, 열 중합시켜 고분자 화합물을 제조했다.
다음으로, 고분자 화합물에 함침시키는 산화 환원성 전해질을 제조했다. 산화 환원성 전해질은, 폴리카보네이트 (PC) 를 용매로서 이용하여 요오드화 리튬이 농도 0.5 몰/L, 요오드가 농도 0.05 몰/L 가 되도록 용해시켜 제조했다. 이 용액 중에 상기 서술한 산화 티탄 막 A 상에 제조한 고분자 화합물을 약 2 시간 동안 침지시켜 고분자 화합물 중에 산화 환원성 전해질을 스며들게 하여, 고분자 전해질을 제조했다.
그 후, 백금 막을 구비한 도전성 기판을 설치하고, 에폭시계 밀봉제로 주위를 밀봉하여, 소자 A 를 제조했다.
또한, 산화 티탄 막 A 에 색소를 흡착시킨 후, 전술한 바와 같은 단량체 함침 처리를 실시하지 않았지만, 폴리카보레이트 (PC) 를 용매로서 이용하여 요오드화 리튬이 농도 0.5 몰/L, 요오드가 농도 0.05 몰/L 가 되도록 용해시켜 제조한 산화 환원 전해질을 그대로 대전극과의 사이에 주입하여 소자 B 를 제조했다. 소자 A 및 소자 B 에, 솔라 시뮬레이터로 1,000 W/m2 의 강도의 광을 조사했다. 결과를 표 17 에 나타낸다. 결과는, 변환 효율이 3.5% 이상의 것을 ⊙ 으로; 변환 효율이 2.5% 이상 3.5% 미만의 것을 ○ 으로; 변환 효율이 2.0% 이상 2.5% 미만의 것을 △ 으로; 변환 효율이 2.0% 미만의 것을 × 로서 평가했다.
[표 17]
Figure 112012106308319-pct00081
표 17 로부터, 본 발명의 금속 착물 색소를 사용하여 제조한 시료는 광전 변환 효율이 우수하고, 상기 색소는 이 계에서도 또한 유효하다는 것을 알 수 있다.
<실험 20>
(광전 변환 소자의 제조)
도 1 에 나타내는 광전 변환 소자를 이하와 같이 하여 제조했다.
유리 기판 상에, 투명 도전막으로서 불소를 도핑한 산화 주석을 스퍼터링에 의해 형성하고, 이 막을 레이저로 스크라이빙하여, 투명 도전막을 2 개의 부분으로 분할했다.
다음으로, 물과 아세토니트릴의 체적비 4：1 로 형성된 혼합 용매 100 mL 에 아나타제형 산화 티탄 (Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조의 P-25 (상품명)) 32 g 을 첨가하고, 그 혼합물을 자전/공전 병용식의 믹싱 컨디셔너를 사용해 균일하게 분산 및 혼합하여, 반도체 미립자 분산액을 얻었다. 이 분산액을 투명 도전막에 도포하고, 500 ℃ 에서 가열하여, 수광 전극을 제조했다.
그 후, 동일하게 하여 실리카 입자 및 루틸형 이산화 티탄을 40：60 (질량비) 으로 함유하는 분산액을 제조하고, 이 분산액을 상기한 수광 전극에 도포하고, 500 ℃ 에서 가열하여, 절연성 다공체를 형성했다. 다음으로, 대전극으로서 탄소 전극을 형성했다.
다음으로, 하기 표 18 에 기재된 증감 색소 (복수 색소의 조합 또는 단독) 의 에탄올 용액에, 상기한 절연성 다공체가 형성된 유리 기판을 5 시간 동안 침지했다. 증감 색소가 염색된 유리 기판을 4-tert-부틸피리딘의 10% 에탄올 용액에 30 분 동안 침지한 후, 에탄올로 세정하고, 자연 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 감광층의 두께는 10 μm 이며, 반도체 미립자의 도포량은 20 g/m2 였다. 전해질로는, 요오드화 디메틸프로필이미다졸륨 (0.5 몰/L) 및 요오드 (0.1 몰/L) 를 함유하는 메톡시프로피오니트릴 용액을 사용했다.
여기서, 사용한 색소의 THF/물 (= 6：4, 트리플루오로아세트산 0.1 v/v%) 용액 중에서의 가장 장파측의 최대 흡수 파장은, 증감 색소 F 의 경우 581 nm, 증감 색소 G 의 경우 581 nm, 증감 색소 H 의 경우 776 nm 였다.
(광전 변환 효율의 측정)
500 W 크세논 램프 (Ushio, Inc. 제조) 의 광을 AM1.5 G 필터 (Oriel Instruments Corp. 제조) 및 샤프 컷 필터 (Kenko L-42, 상품명) 를 통과시켜 자외선을 포함하지 않는 유사 태양광을 발생시켰다. 이 광의 강도는 89 mW/cm2 였다. 제조한 광전 변환 소자에 이 광을 조사하고, 이와 같이 하여 발생한 전기를 전류 전압 측정 장치 (Keithley-238 형, 상품명) 로 측정했다. 이와 같이 하여 구한 광전기화학 전지의 변환 효율을 측정한 결과를 하기 표 18 에 나타낸다. 결과는, 변환 효율이 8.5% 이상의 것을 ☆ 으로; 변환 효율이 7.5% 이상 8.5% 미만의 것을 ⊙ 으로; 변환 효율이 7.3% 이상 7.5% 미만인 것을 ○ 으로; 변환 효율이 7.1% 이상 7.3% 미만의 것을 △ 으로; 변환 효율이 7.1% 미만의 것을 × 로서 평가했다.
[표 18]
Figure 112012106308319-pct00082
증감 색소 F 내지 H 의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112012106308319-pct00083
표 18 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 색소를 이용하여 제조한 전기화학 전지는, 본 발명의 금속 착물 색소를 다른 색소들과 조합하여 사용한 경우, 변환 효율이 7.5% 이상으로 높은 값을 나타냈다. 반면, 본 발명의 금속 착물 색소를 이용하지 않은 비교예에 따르면, 다른 색소들과 조합하여 사용한 경우라도 변환 효율이 7.3% 미만으로 낮았다.
<실험 21>
<실험 11> 의 색소를 흡착시킨 산화 티탄 미립자층 (전극 A) 의 제조 방법을, 에탄올에 색소를 농도 1×10-4 mol/L 가 되도록 용해하고 에탄올에 상기한 공흡착제를 0.3×10-4 mol 내지 30×10-4 mol 의 범위가 되도록 용해시킨 액으로 조정하고, 공흡착제를 사용하지 않고 색소만 용해시킨 액으로 조정하여, 각 전극을 3 시간 동안 침지하는 방법으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 색소 증감 태양전지를 제조하여, 광전 변환 효율을 측정했다.
각 색소 증감 태양전지의 변환 효율 (η), 85 ℃ 에서 1,000 시간 동안 암소 보존 후의 변환 효율의 저하율, 및 500 시간 동안 연속 광 조사 후의 변환 효율의 저하율을 하기 표 19 에 나타낸다.
[표 19]
Figure 112012106308319-pct00084
표 19 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 금속 착물 색소를 사용한 시료는 광전 변환 효율 및 내구성이 우수하고, 공흡착제의 사용에 의해 변환 효율 및 내구성이 향상됨이 확인되고, 이 계에서도 또한 유효하다는 것을 알았다.
본 발명을 본 구현예들을 들어 설명했지만, 달리 지시하지 않는 한, 본 발명은 설명의 상세내용의 어떠한 것에도 한정되지 않으며, 다만 첨부하는 청구범위에 나타낸 그 정신 및 범위 내에서 폭넓게 해석되는 것으로 의도된다.
본 정식 출원은, 2010 년 6 월 2 일에 일본에서 출원된 일본특허출원 2010-127308 호, 및 2011 년 5 월 13 일에 일본에서 출원된 일본특허출원 2011-108469 호에 대해 35 U.S.C §199 (a) 하에서 우선권을 주장하며, 이들은 모두 여기에 참조에 의해 내용 전부를 받아들이고 있다.
1 도전성 지지체
2 감광체층
21 색소 (증감 색소)
22 반도체 미립자
3 전하 이동층
4 대전극
5 수광 전극
6 외부 회로
10 광전 변환 소자
100 광전기화학 전지

Claims (20)

  1. 하기 식 (XIII) 내지 (XV) 중 어느 것으로 나타내어지는 금속 착물 색소:
    Figure 112013059920430-pct00094

    [식 중,
    A9, A10, A11, A12, A13 및 A14 는 각각 독립적으로 카르복실기 또는 그 염을 나타내고; R200 및 R203 은 각각 독립적으로 알키닐기를 나타내고; R202, R205, R207, R208, R210, R211, R213 내지 R216 및 R218 내지 R221 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아미노기, 헤테로고리기, 또는 할로겐 원자를 나타내고; R207 과 R208 중 적어도 하나는 알킬기이고; R210 과 R211 중 적어도 하나는 알킬기이고;
    R201 및 R204 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    R201 과 R202, R204 와 R205, R207 과 R208, R210 과 R211, R213 내지 R216 중 어느 것, 및 R218 내지 R221 중 어느 것은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
    동일 특성기 중에 존재하는 2 개의 R206 및 2 개의 R209 는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내나, 복수의 R206 또는 복수의 R209 는 서로 결합하여 고리를 형성하지는 않으며;
    동일 특성기 중에 존재하는 2 개의 R212 및 2 개의 R217 은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내나, 복수의 R212 또는 복수의 R217 은 서로 결합하여 고리를 형성하지는 않으며;
    m7 내지 m10 은 각각 독립적으로 1 내지 5 의 정수를 나타내고;
    Z 는 한자리 (monodentate) 또는 두자리 (bidentate) 리간드를 나타내고, 여기서 Z 가 한자리 리간드인 경우, Z 는 셀레노시아네이트기, 이소셀레노시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 시아노기, 알킬티오기 및 아릴티오기로 이루어지는 군으로부터 선택된 배위기를 통해 배위하는 리간드, 또는 할로겐 원자, 카르보닐, 디알킬케톤 또는 티오우레아로 이루어지는 리간드이고, 리간드 Z 가 두자리 리간드인 경우, Z 는 아실옥시기, 아실티오기, 티오아실옥시기, 티오아실티오기, 아실아미노옥시기, 티오카르바메이트기, 디티오카르바메이트기, 티오카르보네이트기, 디티오카르보네이트기, 트리티오카르보네이트기, 아실기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 배위기를 통해 배위하는 리간드, 또는 1,3-디케톤, 카르본아미드기, 티오카르본아미드기 또는 티오우레아로 이루어지는 리간드이며;
    q1 내지 q3 은 각각 독립적으로 1 내지 2 의 정수를 나타낸다].
  2. 제 1 항에 있어서, 식 (XIII) 또는 식 (XV) 으로 나타내어지는 금속 착물 색소.
  3. 제 1 항에 있어서, 식 (XIII) 으로 나타내어지는 금속 착물 색소.
  4. 제 1 항에 있어서, 식 (XIII) 의 R200 및 R203 이 각각 탄소수 5 내지 15 의 알키닐기인 금속 착물 색소.
  5. 제 1 항에 있어서, 식 (XIII) 의 R201 및 R204 가 각각 수소 원자인 금속 착물 색소.
  6. 제 1 항에 있어서, 식 (XIII) 의 R202 및 R205 가 각각 수소 원자 또는 알킬기인 금속 착물 색소.
  7. 제 1 항에 있어서, 식 (XIV) 의 R206 및 R209 가 각각 탄소수 4 내지 10 의 분기 또는 직쇄의 알킬기인 금속 착물 색소.
  8. 제 1 항에 있어서, 식 (XV) 의 R212 및 R217 이 각각 탄소수 4 내지 10 의 분기 또는 직쇄의 알킬기인 금속 착물 색소.
  9. 제 1 항에 있어서, 식 (XV) 의 R213 내지 R216 및 R218 내지 R221 이 각각 수소 원자인 금속 착물 색소.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 Z 가 이소티오시아네이트, 이소시아네이트 또는 이소셀레노시아네이트인 금속 착물 색소.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 금속 착물 색소에 의해 증감된 반도체 미립자를 포함하는 광전 변환 소자.
  12. 복수의 색소에 의해 증감된 반도체 미립자를 포함하고, 그 중 적어도 하나는 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 금속 착물 색소인 광전 변환 소자.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 복수의 색소 중 적어도 하나가, 가장 장파측의 최대 흡수 파장이 THF/물 (= 6:4, 트리플루오로아세트산 0.1 v/v%) 용액 중에서 600 nm 이상인 광전 변환 소자.
  14. 도전성 지지체; 및
    상기 도전성 지지체의 도전성 표면을 피복하도록 배치된 반도체층을 포함하고;
    상기 반도체층의 반도체 입자의 표면에 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 금속 착물 색소, 및 1 개의 카르복실기 또는 그 염을 갖는 공흡착제가 담지되어 있고;
    상기 공흡착제가 하기 식 (XVI) 으로 나타내어지는 광전 변환 소자:
    Figure 112013059920430-pct00095

    [식 중, Ra 는 1 개만의 산성기 또는 그 염을 갖는 알킬기를 나타내고; Rb 는 알킬기, 히드록실기 또는 아실옥시기를 나타내고; n 은 0 이상의 정수를 나타내고; n 이 2 이상의 정수인 경우 복수의 Rb 는 서로 동일하거나 상이할 수 있다].
  15. 제 11 항에 따른 광전 변환 소자를 포함하는 색소 증감 태양전지.
  16. 제 12 항에 따른 광전 변환 소자를 포함하는 색소 증감 태양전지.
  17. 제 14 항에 따른 광전 변환 소자를 포함하는 색소 증감 태양전지.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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