CN101585972B - 光敏染料 - Google Patents
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Abstract
一种光敏染料，该光敏染料为一钌金属络合物，其是如式(1)所表示，式(1)
Description
技术领域
本发明是有关于一种太阳能电池材料，且特别是有关于一种可适用于染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells，DSCs)的光敏染料。
背景技术
『能源』已成为现今人们积极发展与解决的重要课题之一，然而目前所仰赖的石化能源除日益耗竭外，过度地使用石化能源亦带来严重的污染问题。因此，低污染的可再生(renewable)能源的开发与运用将成为人类寻求永续发展的唯一途径。目前，可再生能源的来源约略可分为：太阳能、风力、水力、潮汐、地热与生质能等。在诸多的能源种类中，以太阳能部分最受重视，其原因除该类能源含量最为丰富且开发与应用较不受地形、地貌等因素的限制外，更可以藉由适当的设备或装置将太阳能直接转换为常用的电能；其设备或装置即为所谓的『太阳能电池』。
近年，由与O’Regan提出一种新型态的太阳能电池，即所谓的染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells；DSCs)。此种太阳能电池的电池组件除了组件的制造成本低廉之外，组件亦具有多项优点，如良好的光电转换效率、高透光性、组件可呈现多种色彩以及组件可具绕曲性等，因而引起业界密切的注意。一般而言，染料敏化太阳能电池的结构包括四部分，其分别为提供电流流动通路的阴/阳电极、作为接受电子与传输电子的半导体材料(如二氧化钛、氧化锌等)、以及以自组装(self-assembly)形式吸附于半导体材料表面上的染料层、还有具有传输电洞功能的电解质。上述染料敏化太阳能电池的各部分所使用的材料以及各部分之间的接合接口结构皆会对组件的光电转换效率产生影响。其中，以染料层所使用的染料分子为影响染料敏化太阳能电池效率的最大关键。
因此，寻求具有更高吸光能力的染料分子并藉此染料分子使染料敏化太阳能电池达到更高的光电转换效率，已成为目前在染料敏化太阳能电池相关领域中相当重要的开发方向之一。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种光敏染料，适于作为染料敏化太阳能电池的材料，使用上述光敏染料的染料敏化太阳能电池具有较高的光电转换效率。
本发明提出一种光敏染料，此光敏染料为一钌金属络合物，其是如式(1)所表示
式(1)
其中，X1为式(2)～(19)其中之一且X2表示氢，或者是X2与X1同为表示式(2)～(19)其中之一。
式(3)～(19)中的R1～R40分别独立为H、CtH2t+1(t＝1～15)、OCvH2v+1(v＝1～15)、SCwH2w+1(w＝1～15)或为表示式(36)～(37)其中之一。详言之，式(2)～(19)中的n为0～2，m为1～4。另外，式(2)～(19)中的Y1为硫(S)、甲烯基(CH2)、铵基(N-R)(R为H或CxH2x+1(x＝1～15)其中之一)、氧(O)或硒(Se)其中之一。值得注意的是，式(2)～(19)中之Y2则可分别独立为式(20)～(37)其中之一。
除此之外，式(1)中的Z1为式(38)～(44)其中之一，而Z2表示氢、或式(38)～(44)其中之一。换句话说，Z2与Z1可为相同的基团。
式(38)～(44)中的A1表示氢、锂、钠、钾或四级铵盐(如式(45)所示)或其它任何带正电荷的离子或基团。式(45)中的R63、R64、R65与R66分别独立为H或CyH2y+1(y＝1～15)。
需要特别注意的是，当式(1)中的X2为氢、Z1与Z2同为式(38)，X1为式(2)～(5)其中之一，而式(2)～(5)中的n为0，且Y1为硫(S)时，则式(2)～(5)中其中的Y2不为式(20)、式(21)或式(22)。
除上述的情况之外，当式(1)中的Z1与Z2同为式(38)而X1与X2同为式(2)～(5)其中之一，且式(2)～(5)中的n为0、Y1为硫(S)时，式(2)～(5)中其中的Y2不为式(20)、式(21)或式(22)。
在本发明的一实施例中，上述的光敏染料的化合物结构如下列式(61)～(67)所示。
式(61)中的R67、R68、R69与R70分别独立为H、CEH2E+1(E＝1～6)、OCFH2F+1(F＝1～6)、SCGH2G+1(G＝1～15)或为表示式(36)～(37)其中之一；式(62)中的R71、R72、R73与R74分别独立为H、CAH2A+1(A＝1～15)、OCBH2B+1(B＝1～15)、SCDH2D+1(D＝1～15)或为表示式(36)～(37)其中之一；式(63)中的R75与R76分别独立为H、CtH2t+1(t＝1～15)、OCvH2v+1(v＝1～15)、SCwH2w+1(w＝1～15)或为表示式(36)～(37)其中之一；式(64)～(66)中的R77、R78、R79、R80、R81与R82分别独立为SCGH2G+1(G＝1～15)或为表示式(36)～(37)其中之一；式(67)中的R83、R84、R85与R86分别独立为H、CAH2A+1(A＝1～15)、OCBH2B+1(B＝1～15)、SCDH2D+1(D＝1～15)或为表示式(36)～(37)其中之一；式(61)～(67)中的A1分别独立表示氢、锂、钠、钾或四级铵盐(如式(45)所示)。另外，式(45)中的R63、R64、R65与R66分别独立为H或CyH2y+1(y＝1～15)。
在本发明的一实施例中，上述的光敏染料的化合物结构如下列式(68)～(74)所示。
式(68)～(74)中的A1分别独立表示氢、锂、钠、钾或四级铵盐(如式(45)所示)。式(45)中的R63、R64、R65与R66分别独立为H或CyH2y+1(y＝1～15)。
在本发明的一实施例中，上述的光敏染料的化合物结构如下列式(75)～(76)所示。
式(75)～(76)中的R87、R88、R89与R90分别独立为H或CJH2J+1(J＝1～15)其中之一；式(75)～(76)中的A1分别独立表示氢、锂、钠、钾或四级铵盐(如式(45)所示)。式(45)中的R63、R64、R65与R66分别独立为H或CyH2y+1(y＝1～15)。
基于上述，本发明的光敏染料中具有上述所示的特殊的基团(即X1、X2、Z1与Z2)。因此，本发明的光敏染料有优异的吸光能力。也就是说，本发明的光敏染料的吸收光图谱可贴近太阳光图谱，且本发明的光敏染料亦拥有较高的吸收系数(absorption coefficient)。换句话说，将本发明的光敏染料应用于染料敏化太阳能电池时，可较有效地将太阳光吸收并转换成为电流输出。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图式作详细说明如下。
附图说明
图1为本发明实施例的光敏染料与公知光敏染料的吸收光频谱的比较图。
主要符号说明
110、120、130、140、150：曲线
具体实施方式
本发明提出一种光敏染料，此光敏染料为一钌金属络合物，其是如式(1)所表示
式(1)
式(1)中的X1表示式(2)～(19)其中之一且X2表示氢，或者是X2与X1同为表示式(2)～(19)其中之一。
表示式(2)～(19)中的R1～R40分别独立为H、CtH2t+1(t＝1～15)、OCvH2v+1(v＝1～15)、SCwH2w+1(w＝1～15)或为表示式(36)～(37)其中之一。详言之，n为0～2，m为1～4。并且，表示式(2)～(19)中的Y1为硫(S)、甲烯基(CH2)、铵基(N-R)(R为H或CxH2x+1(x＝1～15)其中之一)、氧(O)或硒(Se)其中之一。另外，式(2)～(19)中的Y2则可分别独立为式(20)～(37)其中之一。
除此之外，式(1)中的Z1表示为式(38)～(44)其中之一，而Z2表示氢、式(38)～(44)其中之一。也就是说，Z2与Z1可为相同的基团。
式(38)～(44)中的A1表示氢、锂、钠、钾或四级铵盐(如式(45)所示)或其它任何带正电荷的离子或基团。式(45)中的R63、R64、R65与R66分别独立为H或CyH2y+1(y＝1～15)。
值得注意的是，当式(1)中的X2为氢、Z1与Z2同为式(38)而X1为式(2)～(5)其中之一，且式(2)～(5)中的n为0、Y1为硫(S)时，其中的Y2不为式(20)、式(21)或式(22)。除此之外，当式(1)中的Z1与Z2同为式(38)而X1与X2同为式(2)～(5)其中之一，且式(2)～(5)中的n为0、Y1为硫(S)时，其中之Y2不为式(20)、式(21)或式(22)。
详细而言，当式(1)中的Z1与Z2同为式(38)而X1为式(2)且式(2)中的n为0、Y1为硫(S)，且X2为氢或与X1为相同基团(式(2))时，本发明的光敏染料如式(46)与式(47)所示。此时，其中的Y2不为式(20)、式(21)、式(22)或式(31)。换句话说，此时，式(2)中的Y2仅可为式(23)～(30)或式(32)～(37)其中之一。
当式(1)中的Z1与Z2同为式(38)而X1为式(3)且式(3)中的n为0、Y1为硫(S)，且X2为氢或与X1为相同基团(式(3))时，本发明的光敏染料如式(48)与式(49)所示。此时，式(48)与式(49)中的Y2不为式(20)、式(21)、式(22)或式(31)。换句话说，此时，式(48)与式(49)中的Y2仅可为式(23)～(30)或式(32)～(37)其中之一。
当式(1)中的Z1与Z2同为式(38)而X1为式(4)且式(4)中的n为0、Y1为硫(S)、R3为氢，且X2为氢或与X1为相同基团(式(4))时，本发明的光敏染料如式(50)与式(51)所示。式(50)与式(51)中的Y2不为式(20)、式(21)或式(22)。换句话说，此时，式(50)与式(51)中的Y2仅可为式(23)～(37)其中之一。
当式(1)中的Z1与Z2同为式(38)而X1为式(5)且式(5)中的n为0、Y1为硫(S)、R4～R7皆为氢，且X2为氢或与X1为相同基团(式(5))时，本发明的光敏染料如式(52)与式(53)所示。此时，式(52)与式(53)中的Y2不为式(20)、式(21)或式(22)。换句话说，此时，式(52)与式(53)中的Y2为式(23)～(37)其中之一。
本发明的光敏染料中具有上述所示的特殊的基团(即X1、X2、Z1与Z2)。因此，本发明的光敏染料有优异的吸光能力。也就是说，本发明的光敏染料的吸收光图谱可贴近太阳光图谱，并且拥有较高的吸收系数(absorptioncoefficient)。
一般而言，光敏染料的激发态的能阶位能需要与染料敏化太阳能电池所使用的金属氧化物，例如二氧化钛或氧化锌等的传导带的能阶位能相匹配。此时，电子才可以有效地从光敏染料传递至金属氧化物中，并减少传递过程中能量的损失。
另外，光敏染料的氧化电位，即所谓的最高填满轨域(Highest OccupiedMolecular Orbital，HOMO)能阶需略低于所使用的电解质，例如碘离子或其它具电洞传输性质的材料的氧化电位。如此一来，失去电子的光敏染料才能有效地再次由电解质或其它具电洞传输性质的材料中获得电子以还原成起始状态。由于本发明的光敏染料具有上述所示的特殊的基团(即X1、X2、Z1与Z2)，因此其HOMO能阶与染料敏化太阳能电池所采用的阴极氧化电位及阳极的传导带能隙能互相匹配。如此一来，可令使用上述的光敏染料的染料敏化太阳能电池具有较高的光电转换效率。
在接下来的实施例当中，将举例说明上述的钌络合物中，具有较佳吸光能力的化合物的结构。
在本发明的一实施例中，光敏染料的化合物结构如下列式(61)～(67)所示。
式(61)中的R67、R68、R69与R70分别独立为H、CEH2E+1(E＝1～6)、OCFH2F+1(F＝1～6)、SCGH2G+1(G＝1～15)或为表示式(36)～(37)其中之一；式(62)中的R71、R72、R73与R74分别独立为H、CAH2A+1(A＝1～15)、OCBH2B+1(B＝1～15)、SCDH2D+1(D＝1～15)或为表示式(36)～(37)其中之一；式(63)中的R75与R76分别独立为H、CtH2t+1(t＝1～15)、OCvH2v+1(v＝1～15)、SCwH2w+1(w＝1～15)或为表示式(36)～(37)其中之一；式(64)～(66)中的R77、R78、R79、R80、R81与R82分别独立为SCGH2G+1(G＝1～15)或为表示式(36)～(37)其中之一；式(67)中的R83、R84、R85与R86分别独立为H、CAH2A+1(A＝1～15)、OCBH2B+1(B＝1～15)、SCDH2D+1(D＝1～15)或为表示式(36)～(37)其中之一；式(61)～(67)中的A1分别独立表示氢、锂、钠、钾或四级铵盐(如式(45)所示)。另外，式(45)中的R63、R64、R65与R66分别独立为H或CyH2y+1(y＝1～15)。
在本发明的另一实施例中，光敏染料的化合物结构如下列式(68)～(74)所示。
式(68)～(74)中的A1分别独立表示氢、锂、钠、钾或四级铵盐(如式(45)所示)。式(45)中的R63、R64、R65与R66分别独立为H或CyH2y+1(y＝1～15)。
在本发明的其它实施例中，光敏染料的化合物结构如下列式(75)～(76)所示。
式(75)～(76)中的R87、R88、R89与R90分别独立为H或CJH2J+1(J＝1～15)其中之一；式(75)～(76)中的A1分别独立表示氢、锂、钠、钾或四级铵盐(如式(45)所示)。式(45)中的R63、R64、R65与R66分别独立为H或CyH2y+1(y＝1～15)。
接下来，将详细介绍本发明的光敏染料其中三种钌金属络合物的合成实施例，以及其吸光能力的实验结果的分析数据。
实施例1
本实施例为本发明一种化合物的合成实施方式，此化合物以下以CYC-B5表示。
CYC-B5为式(1)中的X1与X2为相同的基团，而X1表示上述式(3)的基团，式(3)的Y1为硫(S)，n为0，m为2，R1与R2皆为氢而Y2为式(21)，且式(21)中的CiH2i+1为C8H17。其中，Z1与Z2为相同的基团，而Z1为式(40)的基团，其中A1表示氢(H)。
首先，介绍CYC-B5的第一配位基(表示为Ligand-1，也可表示为4，4’-bis(5-octyl-2.2’-bithiophen-5-yl)-2，2’-bipyridine)的合成路径，第一配位基的合成流程如下所示。
其中，THF表示四氢呋喃(tetrahydrofuran，C4H8O)，DMF表示二甲基甲酰胺(Dimethylformamide，C3H7NO)，ether为乙醚(C4H10O)。
首先，将4克联噻吩(bithiophene)置于一有手圆底瓶中，并加入无水的四氢呋喃溶剂加以溶解，以得到一溶液。接着，将上述溶液的温度降至-78℃(例如是以液态氮加乙醇作为冷冻剂)。然后，逐滴加入7.6毫升的正丁基锂(n-butyl lithium，n-BuLi)溶液，前述正丁基锂溶液的浓度为2.5M且溶于正己烷中。然后，待前述溶液的温度回复至室温后，持续搅拌约15分钟。
随后，于前述溶液中加入4.6毫升的溴基辛烷(1-bromooctane，Br-C8H17)，并持续搅拌前述溶液约10小时。然后，加入去离子水来终止其反应，并加入乙醚进行萃取，然后收集有机层，再分别以饱和碳酸氢钠水溶液、去离子水与饱和氯化钠水溶液做进一步萃取。接着，将所得到的粗产物以管柱层析法(洗脱液为正己烷)进行纯化，即可得到5.4克的一中间产物。此中间产物表示为式(54)，即为2-辛基双噻吩(5-octyl-2.2’-bithiophene，C16H22S2)，其产率为80.5％。
然后，将4.2克的2-辛基双噻吩溶于无水的四氢呋喃中，并以冷冻剂将其溶液温度降至-78℃。然后，逐滴加入6.0毫升的正丁基锂(2.5M，溶于正己烷中)。然后，待溶液温度回复至室温后，持续搅拌此溶液约两小时。
接着，再一次将前述溶液的温度冷却至-78℃，并加入3.0克的三甲基氯化锡(chlorotrimethyl stannane，C3H9ClSn)(溶于适量无水四氢呋喃中)。
随后，待前述溶液的反应物温度回复至室温，再持续搅拌溶液约12小时。然后，加入去离子水来终止反应，并进一步分别以二氯甲烷、去离子水与饱和的氯化钠水溶液进行萃取。然后，收集有机层，接着再除去溶剂，即可得到6.0克的粗产物(表示为式(55))，粗产物即为8-(三甲基锡)-2-辛基双噻吩(trimethyl(5-octyl-2.2’-bithiophene)stannane，C19H30S2Sn)。
接着，将6.0克的8-(三甲基锡)-2-辛基双噻吩与2.0克的4，4’-双溴基-2，2’-双吡啶(4，4’-dibromo-2，2’-bipyridine)(其合成方法可参照I.Murase，Nippon Kagaku Zasshi，1956，77，682.、G.Mnerker and F.H.Case，J.Am.Chem.Soc.，1958，80，2745.以及D.Wenkert and R.B.Woodward，J.Org.Chem.，1983，48，283.等文献)溶于60毫升无水的二甲基甲酰胺中，并加入0.44克四(三苯基磷)化钯(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium，[Pd(PPh3)4])作为催化剂。然后，将其反应物加热至回流22小时，且待其反应物温度回复至室温后，再加入5wt％氯化铵水溶液来终止反应。
然后，以二氯甲烷进行萃取，然后收集有机层。随后，再分别以饱和的碳酸氢钠、去离子水与饱和的氯化钠进一步萃取有机层，并将有机层的溶剂移除后，会得到粗产物。接着，再将粗产物以管柱层析法(洗脱液为正己烷)进行纯化，而剩下的固体再以脂肪萃取器进行萃取(以乙酸乙酯作为溶剂)，即可获得5.0克的第一配位基(表示为Ligand-1)，第一配位基的产率为47.0％。
然后，将介绍含钌金属络合物的光敏染料(CYC-B5)的合成路径，CYC-B5的合成流程如下所述。
在制备出第一配位基(表示为Ligand-1)后，将0.4323克[RuCl2(p-cymene)]2与1.0克第一配位基溶解于50毫升的除水的二甲基甲酰胺中，并将其溶液加热至80℃、反应4小时后，再加入0.4183克4，4’-双乙烯酸基-2，2’-双吡啶((4，4’-bis(E-carboxyvinyl)-2，2’-bi-pyridine，dcvbpy)(其合成方法可参照文献-C.Klein etal.，Inorg.Chem.，2005，44，178.)，并加热至160℃并反应4小时。上述的化学反应需要在暗处进行，以避免照光所导致的产生异构物。
接着，加入过量的NH4NCS，并控制温度在130℃下反应5小时。然后，待反应结束后，使其溶液温度回复至室温。接着以真空系统移除二甲基甲酰胺溶剂，并分别以去离子水、pH为12的氢氧化钠水溶液及乙醚冲洗所得到的固体产物，接着进行抽气过滤，即可得到粗产物。
然后，将粗产物溶于甲醇后，使其通过管柱(甲醇作为洗脱液)后，收集颜色较深的部份，并以旋转浓缩移除甲醇溶剂。接着，将所得的黑色固体，先以乙酸乙酯作为溶剂以除去可溶于乙酸乙酯的不纯物。然后，再将溶剂更换为丙酮以除去可溶于丙酮的不纯物。然后，将依序以乙酸乙酯及丙酮清洗过的黑色固体产物再以甲醇与氢氧化四丁基铵(tetra-butyl ammonium hydroxide)水溶液的混合液加以溶解，并使其液体通过一管柱(Sephadex LH-20)并收集颜色较深的部份。接着，再加入几滴浓度为0.01M的硝酸水溶液以将该部份含有产物的液体的pH值调整至3之后即可析出0.69克产物(CYC-B5)，其产率为40.0％。
产物(CYC-B5)的结构分析与鉴定如下所述：
质谱分析理论值：m/z-1222.2([M]+)；质谱分析(LRMS(FAB))实验值：m/z-1222.2(m)([M]+)。质谱分析(HRMS(FAB))实验值：m/z-1222.2004。CYC-B5(C60H60N6O4S6Ru)元素分析理论值：C，58.94；H，4.95；N，6.87％。元素分析实验值：C，58.82；H，5.79.N，6.43％.1氢-核磁共振(1H-NMR)图谱的信号(500MHz，H/ppm in d6-DMSO，JHz)：9.26(H)；9.15(2protons)；9.05(H)；8.99(H)；8.91(H)；8.22(2protons)；8.15(H)；8.02(H)；7.80(H)；7.73(H)；7.55(H)；7.51(H)；7.48(2protons)；7.39(2protons)；7.34(H)；7.25(H)；7.21(H)；6.98(H)；6.90(H)；6.84(H)；2.81(2H)；2.78(2H)；1.65(2H)；1.62(2H)；1.26(20H)；0.85(6H)。
实施例2
本实施例为本发明另一实施例的化合物的合成实施方式，此化合物以下以CYC-B6S表示，
CYC-B6S为上述式(1)中的X1与X2为相同的基团，而X1表示为式(3)的基团。其中，式(3)的Y1为硫(S)，n为0，m为1，R1与R2皆为氢而Y2为式(30)式。式(30)中的R46与R47皆为C4H9，。其中，Z1与Z2为相同的基团，且Z1表示式(38)的基团，而A1表示氢(H)。
首先，介绍CYC-B6S的第一配位基(表示为Ligand-6S)的合成路径，第一配位基的合成流程如下所示
其中，nitromethane表示硝基甲烷(CH3NO2)，nitrobenzene表示硝基苯(C6H5NO2)，THF表示四氢呋喃，DMF表示二甲基甲酰胺，ether为乙醚。
首先，将10克卡唑(carbazole，C12H9N)置于一有手圆底瓶中，并加入300毫升的硝基甲烷(nitromethane，CH3NO2)与25克氯化锌(ZnCl)。随后，逐滴加入20毫升的新丁基氯(tert-butyl chloride，t-BuCl)于上述的溶液中，并使该溶液在室温下持续搅拌20小时。然后，将前述溶液移至烧杯中并加入350毫升水以进行水解反应。
接着，加入二氯甲烷(CH2Cl2)进行萃取，然后收集有机层，再分别以去离子水与饱和氯化钠水溶液做进一步萃取。然后，将所得到的粗产物以再结晶法(溶剂为正己烷)进行纯化，即可得到10.13克的第一中间产物(表示如式(56))，3，6-双新丁基卡唑，其产率为60.6％。
然后，10.13克的第一中间产物(表示如式(56))、6.6g碳酸钾(K2CO3)、6.7g铜-锡合金(Cu-bronze)及7.1g的2-溴塞吩(2-bromo-thiopene，C4H3BrS)置于有手圆底瓶中，并加入硝基苯(nitrobenzene，C6H5NO2)，在通入氮气下，反应回流80小时。接着，移除溶剂，加入氨水再继续搅拌2小时，加入大量的水与CHCl3进行萃取，收集有机层，有机层用硫酸镁(Magnesium sulfate，MgSO4)除水后过滤，旋转浓缩除去大部分的有机溶剂。再以管柱层析进一步的纯化，即可得到第二中间产物(表示如式(57))，第二中间产物的产率为57.2％。
接着，将1.48克的第二中间产物置于有手圆底烧瓶中，并加入约60毫升无水四氢呋喃，将有手圆底烧瓶温度控制在-78℃(可用乙醇与液态氮调温度)。然后，再缓慢地注入2.0毫升的正丁基锂(n-butyl lithium，n-BuLi)溶液，前述正丁基锂溶液的浓度为2.5M且溶于正己烷中。等到温度自然回到室温后再搅拌两个小时。再缓慢地注入1.1g Me3SnCl，等到温度自然回到室温后再搅拌十个小时。加入大量的水与二氯甲烷(Dichloromethane，CH2Cl2)(可溶于有机层)进行萃取，收集有机层(下层)。收集的有机层迅速地以饱和的NaCl(aq)来清洗产物。收集到的产物以回旋浓缩机除去有机溶剂即可得到2.1克的第三中间产物(表示如式(58))。
接着，将2.1克的第三中间产物与2.0克的4，4’-双溴基-2，2’-双吡啶(其合成方法可参照I.Murase，Nippon Kagaku Zasshi，1956，77，682.、G.Mnerker and F.H.Case，J.Am.Chem.Soc.，1958，80，2745.以及D.Wenkert and R.B.Woodward，J.Org.Chem.，1983，48，283.等文献)溶于60毫升无水的二甲基甲酰胺中，并加入0.25克四(三苯基磷)化钯[Pd(PPh3)4]作为催化剂。然后，将其反应物加热至回流22小时，且待其反应物温度回复至室温后，再加入5wt％氯化铵水溶液来终止反应。然后，以二氯甲烷进行萃取，然后收集有机层。
随后，再分别以饱和的碳酸氢钠、去离子水与饱和的氯化钠进一步萃取有机层，并将有机层的溶剂移除后，会得到粗产物。接着，再将粗产物以管柱层析法(洗脱液为正己烷)进行纯化，而剩下的固体再以脂肪萃取器进行更进一步的纯化(洗脱液为乙酸乙酯)，最后即可获得1.1克的产物，即Ligand-6S，其产率为71.1％。
然后，将介绍含钌金属络合物的光敏染料(CYC-B6S)的合成路径，CYC-B6S的合成流程如下所述。
其中，DMF表示二甲基甲酰胺。在制备出Ligand-6S后，将0.3848克[RuCl2(p-cymene)]2与1.1克Ligand-6S溶解于80毫升的除水的二甲基甲酰胺中，并将其溶液加热至80℃、反应4小时后，再加入0.31克dcbpy((4，4’-dicarboxylicacid-2，2’-bipyridine)；4，4’-双甲酸基-2，2’-双吡啶)，并加热至160℃、反应4小时。后续的产物纯化步骤如同先前CYC-B5的纯化流程。然后即可得到0.68克产物(CYC-B6S)，其产率为40.3％。
产物(CYC-B6S)的结构分析鉴定数值：
质谱分析理论值：m/z-1336.3([M]+)；质谱分析(LRMS(FAB))实验值：m/z-1336.0(m)([M]+)。质谱分析(HRMS(FAB))实验值：m/z-1336.3160。CYC-B6S(C72H66N8O4S4Ru)元素分析理论值：C，64.70；H，4.98；N，8.38％。元素分析实验值：C，64.15；H，6.10.N，7.83％.1氢-核磁共振(1H-NMR)图谱的信号(500MHz，H/ppm in d6-DMSO，JHz)：9.45(H)；9.25(H)；9.17(H)；9.13(H)；9.01(H)；8.97(H)；8.34～8.29(6protons)；8.19(H)；7.95(H)；7.67(2H)；7.62～7.57(4protons)；7.55(H)；7.50(6protons)；1.43(18H)；1.39(18H)。
实施例3
本实施例为本发明其它实施例的化合物的合成实施方式，此化合物以下以pre-CYC-B12表示，
pre-CYC-B12为式(1)中的X1与X2为相同的基团，而X1表示上述式(10)的基团，而n＝0，式(10)中的R20为氢原子(H)；Y1为硫原子(S)；而Y2为式(30)，且式(30)中的R46与R47皆为C4H9。其中，Z1与Z2为相同的基团，而Z1为式(38)的基团，其中A1表示氢(H)。
首先，介绍合成pre-CYC-B12所需的配位基(表示为Ligand-12，也可表示为4，4’-bis(3，6-di-tert-butyl-carbazol-9-yl-thieno[3，2-b]thiophen-5-yl)-2，2’-bipyridine)的合成路径，配位基(Ligand-12)的合成流程如下所示。
首先，将5.11克的反应起始物(如示(59))置于有手圆底烧瓶中，并加入约65毫升无水四氢呋喃，将有手圆底烧瓶温度控制在-78℃(可用乙醇与液态氮调温度)。然后，再缓慢地注入5.9毫升的正丁基锂(n-butyl lithium，n-BuLi)溶液，前述正丁基锂溶液的浓度为2.5M且溶于正己烷中。等到温度自然回到室温后再搅拌两个小时。再缓慢地注入3.3克Me3SnCl，等到温度自然回到室温后再搅拌十个小时。加入大量的水与三氯甲烷(Chloroform，CHCl3)(可溶于有机层)进行萃取，收集有机层(下层)。收集的有机层迅速地以饱和的NaCl(aq)来清洗产物。收集到的产物以回旋浓缩机除去有机溶剂即可得到7.0克的中间产物(表示如式(60))。
接着，将7.0克的中间产物(表示如式(60))与1.7克的4，4’-双溴基-2，2’-双吡啶(其合成方法可参照I.Murase，Nippon Kagaku Zasshi，1956，77，682.、G.Mnerker and F.H.Case，J.Am.Chem.Soc.，1958，80，2745.以及D.Wenkert and R.B.Woodward，J.Org.Chem.，1983，48，283.等文献)溶于150毫升无水的二甲基甲酰胺中，并加入0.76克四(三苯基磷)化钯[Pd(PPh3)4]作为催化剂。然后，将其反应物加热至回流22小时，且待其反应物温度回复至室温后，再加入5wt％氯化铵水溶液来终止反应。然后，以三氯甲烷进行萃取，然后收集有机层。随后，再分别以饱和的碳酸氢钠、去离子水与饱和的氯化钠进一步萃取有机层，并将有机层的溶剂移除后，会得到粗产物。接着，再将粗产物以脂肪萃取器(溶剂为正己烷)进行纯化，而剩下的固体再以脂肪萃取器进行更进一步的产物的萃取((溶剂为三氯甲烷))，最后即可获得4.54克的产物，即Ligand-12，其产率为82.7％。
产物(Ligand-12)的结构分析鉴定数值：质谱分析理论值：m/z-986.35([M]+)；质谱分析(HRMS(FAB))实验值：m/z-986.2540([M]+)。1氢-核磁共振(1H-NMR)图谱的信号(300MHz，H/ppmin d-cholorform)：8.77(4H)；8.12(4H)；7.93(2H)；7.60(2H)；7.51(8H)；7.43(2H)；1.47(36H)。
接着，将介绍含钌金属络合物的光敏染料(pre-CYC-B12)的合成路径，pre-CYC-B12的合成流程如下所述。
其中，DMF表示二甲基甲酰胺。在制备出Ligand-12后，将0.465克[RuCl2(p-cymene)]2与1.5克Ligand-6S溶解于125毫升的除水的二甲基甲酰胺中，并将其溶液加热至80℃、反应4小时后，再加入0.375克dcbpy((4，4’-dicarboxylicacid-2，2’-bipyridine)；4，4’-双甲酸基-2，2’-双吡啶)，并加热至160℃、反应4小时。后续的产物纯化步骤如同先前CYC-B5的纯化流程。然后即可得到2.30克产物(pre-CYC-B12)，其产率为53.2％。
产物(pre-CYC-B12)的结构分析鉴定数值：
质谱分析理论值：m/z-1448.26([M]+)；质谱分析(LRMS(FAB))实验值：m/z-1449.6(m)([M-H]+)。质谱分析(HRMS(FAB))实验值：m/z-1448.2581。CYC-B12(C76H66N8O4S6Ru)。1氢-核磁共振(1H-NMR)图谱的信号(500MHz，H/ppm in d6-DMSO)：9.49(H)；9.28(H)；9.23(H)；9.17(H)；9.08(H)；9.01(H)；8.72(H)；8.53(H)；8.36(H)；8.33(2protons)；8.29(3protons)；8.06(H)；8.00(H)；7.90(H)；7.69(H)；7.56(4protons)；7.51(6protons)；1.43(18protons)；1.40(18protons)。
接着，说明本发明的光敏染料的吸收系数的测量方式，并以CYC-B5、CYC-B6S与pre-CYC-B12的吸收系数与公知的光敏染料的最长波长的吸收峰位置与该波长的吸收系数做比较。本发明的光敏染料的吸收系数的测量方式是先配置已知浓度的光敏染料溶液，然后取适量溶液置于石英样品槽中，接着再将石英样品槽放入UV/Vis吸收光谱仪中进行分析量测，并利用比尔定律(Beer’slaw)(A＝εbc)来计算出吸收系数。将本发明的光敏染料(CYC-B5、CYC-B6S与pre-CYC-B12)的吸收系数与公知的光敏染料的吸收系数做比较，其测量结果如表1所示。
值得注意的是，表1所列出的公知的光敏染料分别是文献M.
J.Photochem.A，2004，164，3.以及M.K.Nazeeruddin et al.，J.Am.Chem.Soc.1993，115，6382.中所提及的“N3“、文献M.K.Nazeeruddin et al.，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，1613.所提及的“Black dye”以及文献P.Wang，et al.，Adv.Mater.2004，16，1806.所提及的“Z-910”。
表1
| 光敏染料 | 最长波长的吸收峰波长位置(nm) | 最长波长的吸收峰的吸收系数(M-1cm-1) |
| CYC-B5 | 562 | 25100 |
| CYC-B6S | 548 | 16100 |
| pre-CYC-B12 | 555 | 21000 |
| N3 | 530 | 14500 |
| Black dye | 600 | 7640 |
| Z910 | 543 | 16850 |
由表1可知，本发明的CYC-B5、CYC-B6S与pre-CYC-B12光敏染料的吸收系数较公知染料的吸收系数高且吸收波长较公知染料的吸收波长长。由此可显示，本发明的光敏染料由于具有上述所示的特殊的基团(X1、X2、Z1、Z2)，因此相较于公知的光敏染料的吸光能力，本发明的光敏染料的吸光能力较佳。因此，将本发明的光敏染料应用于染料敏化太阳能电池时，可得到较高的光电转换效能。
另外，采用上述的测量方式所得到的CYC-B5、CYC-B6S与pre-CYC-B12与N3的吸收光图谱如图1所示。请参照图1，其中曲线110代表CYC-B5的吸收光图谱，曲线120代表CYC-B6S的吸收光图谱，而曲线130代表pre-CYC-B12的吸收光图谱，而曲线140代表N3的吸收光图谱，而曲线150代表文献AnnualBook of ASTM Standard，G 159-98 Standard tables for references solar spectralirradiance at air mass 1.5：direct normal and hemispherical for a 37°tilted surface，Vol.14.04(2003)所提及的太阳光图谱相比，可发现曲线110，曲线120以及曲线130较曲线140更贴近曲线150。也就是说，CYC-B5、CYC-B6S与pre-CYC-B12的吸收光图谱较N3的吸收光图谱更贴近太阳光图谱。由此可知，将本发明的光敏染料应用于染料敏化太阳能电池时，可得到较高的光电转换效能。
接着，以本发明的光敏染料作为染料敏化太阳能电池中的染料层的材料，来制造染料敏化太阳能电池，并测量其组件效能。
将上述合成实施例中所得到产物CYC-B5、CYC-B6S与pre-CYC-B12，分别作为染料层的材料来制造染料敏化太阳能电池的方法包括下列步骤。首先，将已置备好的二氧化钛(TiO2)电极浸泡于含有CYC-B5或含有CYC-B6S或含有pre-CYC-B12的溶液中若干时间。此时，CYC-B5、CYC-B6S或pre-CYC-B12会以自我组装的方式吸附于二氧化钛电极的表面。
然后，取出前述二氧化钛电极，然后再以溶剂略为冲洗二氧化钛电极并干燥后，盖上对电极并以环氧树脂(epoxy)密封。然后，填入电解液，接着再将注入口密封，即可完成染料敏化太阳能电池的制备。分别以CYC-B5、CYC-B6S或pre-CYC-B 12作为染料层的材料制造染料敏化太阳能电池，并且测量前述两种电池组件在光源为AM1.5G(光强度为100mW/cm2)的模拟太阳光照射下，电池组件的电压、电流及光电转换效率，其测量结果列于表2中。
表2
| 光敏染料 | 短路电流密度Jsc(mA/cm2) | 开路电压Voc(mV) | 填充因子FF | 光电转换效率η(％) |
| CYC-B5 | 20.1 | 680 | 0.638 | 8.71 |
| CYC-B6S | 19.8 | 777 | 0.633 | 9.72 |
| pre-CYC-B12 | 14.4 | 731 | 0.636 | 6.72 |
由表2可知，以CYC-B5或CYC-B6S或pre-CYC-B12为染料制作的染料敏化太阳能电池的光电转换效率分别为8.71％、9.72％与6.72％。一般而言，染料敏化太阳能电池的光电转换效率介于6％～10％之间。也就是说，由于本发明的光敏染料具有上述所示的特殊的基团(X1、X2、Z1、Z2)，因此有本发明的染料所敏化的电池组件具有良好的光电转换效率。
综上所述，本发明的光敏染料具有上述所示的特殊的基团(X1、X2、Z1、Z2)，因此本发明的光敏染料的吸收光图谱与太阳光图谱较为贴近并拥有较高的吸收系数。并且，本发明的光敏染料之HOMO能阶与一般染料敏化太阳能电池的阴极氧化电位及阳极的传导带能隙有良好的搭配。因此，相较于公知的染料敏化太阳能电池，本发明的染料敏化太阳能电池的光电转换效率较高。
虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的变化和改进，故本发明的保护范围当以后附的权利要求书所界定者为准。
Claims (4)
1.一种光敏染料，适于应用到染料敏化太阳能电池上，其特征在于，该光敏染料为一钌金属络合物，其是如式(1)所表示，
式(1)
其中，X1为式(2)～(19)其中之一且X2为氢，或者是X2与X1同为式(2)～(19)其中之一；
其中，R1～R40分别独立为H、CtH2t+1、OCvH2v+1、SCwH2w+1或为表示式(36)～(37)其中之一，t＝1～15，v＝1～15，w＝1～15，而n为0～2，m为1～4，其中，Y1为硫、甲烯基、氨基、氧或硒其中之一，所述氨基由N-R所示，其中R为H或CxH2x+1其中之一，x＝1～15；
其中式(2)～(19)中的Y2则可分别独立为式(20)～(37)其中之一；
其中，于式(21)中的i＝1～15，而于式(22)中的j＝1～15，且于式(23)中的k＝1～15，其中R41、R42、R43、R44、R45、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57与R58分别独立为H、CAH2A+1、OCBH2B+1、SCDH2D+1或为表示式(36)～(37)，A＝1～15，B＝1～15，D＝1～15；
其中R46与R47分别独立为H或CEH2E+1、或OCFH2F+1、或SCGH2G+1，E＝1～6，F＝1～6，G＝1～15，其中，表示式(36)与表示式(37)中的R59与R60分别独立为H或CJH2J+1，J＝1～15，且r为0～6，且于式(24)、式(26)、式(27)、式(28)与式(29)中CqH2q的q＝1～3；
其中Z1为式(38)～(44)其中之一，其中Z2表示氢、或式(38)～(44)其中之一、又或者是Z2与Z1为相同的基团；
其中，R61与R62分别独立为H、CIH2I+1、OCJH2J+1或SCKH2K+1其中之一，I＝1～15，J＝1～15，K＝1～15；
其中A1表示氢、锂、钠、钾、如式(45)所示的四级铵盐、或其它任何带正电荷的离子或基团；
其中，R63、R64、R65与R66分别独立为H或CyH2y+1，y＝1～15，
当Z1与Z2同为式(38)而X1为式(2)且其式(2)中的n为0，且Y1为硫，且X2为氢或与X1为相同基团时，其中的Y2不为式(20)、式(21)、式(22)或式(31)，此时，式(2)中其中之一Y2仅可为式(23)～(30)或式(32)～(37)其中之一；
当Z1与Z2同为式(38)而X1为式(3)且其式(3)中的n为0，且Y1为硫，且X2为氢或与X1为相同基团时，Y2不为式(20)、式(21)、式(22)或式(31)，此时，Y2仅可为式(23)～(30)或式(32)～(37)其中之一；
当Z1与Z2同为式(38)而X1为式(4)且其式(4)中的n为0，且Y1为硫，且式(4)中的R3为氢，且X2为氢或与X1为相同基团时，Y2不为式(20)、式(21)或式(22)，此时，Y2仅为式(23)～(37)其中之一；
当Z1与Z2同为式(38)而X1为式(5)且其式(5)中的n为0，且Y1为硫，且式(5)中的R4～R7皆为氢，且X2为氢或与X1为相同基团时，Y2不为式(20)、式(21)或式(22)，此时，Y2仅为式(23)～(37)其中之一。
2.如权利要求1所述的光敏染料，其特征在于，其化合物结构如下列式(61)～(67)所示；
其中R67、R68、R69与R70分别独立为H或CEH2E+1、或OCFH2F+1、或SCGH2G+1，E＝1～6，F＝1～6，G＝1～15；
其中R71、R72、R73与R74分别独立为H或CEH2E+1、或OCFH2F+1、或SCGH2G+1，E＝1～6，F＝1～6，G＝1～15；
其中R75与R76分别独立为H、CtH2t+1、OCvH2v+1、SCwH2w+1或为表示式(36)～(37)其中之一，t＝1～15，v＝1～15，w＝1～15；
其中R77、R78、R79、R80、R81与R82分别独立为SCGH2G+1或为表示式(36)～(37)其中之一，G＝1～15；
其中R83、R84、R85与R86分别独立为H或CEH2E+1、或OCFH2F+1、或SCGH2G+1，E＝1～6，F＝1～6，G＝1～15；
其中A1分别独立表示氢、锂、钠、钾或如式(45)所示的四级铵盐；
其中，R63、R64、R65与R66分别独立为H或CyH2y+1，y＝1～15。
3.如权利要求2所述的光敏染料，其特征在于，其化合物结构如下列式(68)～(74)所示；
其中A1分别独立表示氢、锂、钠、钾或如式(45)所示的四级铵盐；
其中，R63、R64、R65与R66分别独立为H或CyH2y+1，y＝1～15。
4.如权利要求2所述的光敏染料，其特征在于，其化合物结构如下列式(75)～(76)所示；
其中R87、R88、R89与R90分别独立为H或CJH2J+1其中之一，J＝1～15；
其中A1分别独立表示氢、锂、钠、钾或如式(45)所示的四级铵盐；
其中，R63、R64、R65与R66分别独立为H或CyH2y+1，y＝1～15。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20130410 Termination date: 20170325 |