JP4395350B2

JP4395350B2 - 硬化性樹脂組成物および導電性接着剤

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Publication number: JP4395350B2
Application number: JP2003351234A
Authority: JP
Inventors: 道博菅生; 善紀米田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-10-09
Filing date: 2003-10-09
Publication date: 2010-01-06
Anticipated expiration: 2023-10-09
Also published as: JP2005113059A

Description

本発明は、導電性金属粉末を含むポリイミドシリコーン樹脂／エポキシ樹脂系硬化性樹脂組成物、および該硬化性樹脂組成物を含む導電性接着剤に関する。

従来、ランプ型、ＳＭＤ（表面実装部品）型等の方式によって、発光ダイオード（ＬＥＤ）部品またはレーザーダイオード（ＬＤ）部品を製造する際、ＬＥＤチップまたはＬＤチップとリードフレームとを接着するために、導電性のエポキシ樹脂系接着剤が使用されている。特に、ＬＥＤチップまたはＬＤチップとリードフレームとの接合体が、ワイヤーボンディングの工程において、高温状態にさらされる場合には、耐熱性の硬化物を与える多官能エポキシ樹脂が接着剤のバインダーとして採用されている。

最近、ＬＥＤは、長寿命で応答速度が速いことから、電子機器のパイロットランプとして、また、自動車、信号機、電光掲示等の幅広い用途で使用されており、今後、更なる用途拡大が見込まれている。また、電球、蛍光灯等の従来の照明器具と比較しても、エネルギー効率が極めて高いことから、照明用としてＬＥＤを実用的に採用することが期待されている。また、ＬＤは光学記録用用途や通信用途にますます使用されることが期待される。

照明用の用途には、高輝度ＬＥＤ部品を使用することが必要であると予測される。照明用として十分な明るさを維持するためには、前記高輝度ＬＥＤ部品に、従来の汎用ＬＥＤに比較して、約数倍の電流を長時間にわたって連続的に流すことが必要となる。また、ＬＤは記録密度の高密度化や通信速度の高速化に伴い、高出力で短波長のものが求められており、従来のＬＤと比較してより高温で長時間の使用条件においても安定して動作するものが必要とされている。

従って、ＬＥＤチップまたはＬＤチップが発熱し、ＬＥＤ部品またはＬＤ部品が長時間高温状態にさらされることとなる。従来のエポキシ樹脂系接着剤を用いて前記ＬＥＤ部品またはＬＤ部品を製造すると、接着剤層の経時的耐熱性が十分でないために、該接着剤層が徐々に劣化してしまい、前記ＬＥＤ部品またはＬＤ部品がその性能を維持することができず、信頼性が低下するというおそれがある。
なお、前記ＬＥＤ部品またはＬＤ部品を製造する際に、ポリイミドシリコーン樹脂を用いることは、知られていなかった。

本発明の目的は、比抵抗が低く、接着強度が高く、熱伝導性に優れ、かつ、これらの特性の高温状態における経時的変化が少ない耐熱性および耐久性に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物、および該硬化性樹脂組成物を含む導電性接着剤を提供することである。特に、高輝度ＬＥＤ部品またはＬＤ部品の製造用に好適であり、耐熱性および放熱性もしくは熱伝導性に優れた硬化接着層を形成できる前記導電性接着剤を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂と、硬化反応性基を有するポリイミドシリコーン樹脂とを組み合わせることによって、耐熱性および諸物性の耐久性に優れた硬化物が得られるとの知見を得て、該知見に基づき本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、(A)１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するポリイミドシリコーン樹脂、(B)エポキシ樹脂、および(C)導電性金属粉末を含有することを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物、並びに該硬化性樹脂組成物を含む導電性接着剤を提供する。

本発明組成物は導電性接着剤として有用であり、その硬化物は、特に、照明用途の高輝度ＬＥＤまたはＬＤの実用化に不可欠である高耐熱性および高熱伝導性の特性を満足するものであり、ＬＥＤチップまたはＬＤチップから発生する熱を効果的にリードフレームに伝達して放熱させ、かつ長時間高温にさらされても、初期性能を維持することができるという優れた作用・効果を奏する。

以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。

［(A)ポリイミドシリコーン樹脂］
本発明組成物の(A)成分のポリイミドシリコーン樹脂は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであり、この点が本発明の特徴である。そして、この(A)成分は、後記(B)成分のエポキシ樹脂とともに一体となって硬化物を形成することができ、前記硬化物に耐熱性および耐久性を付与することができる。なお、該(A)成分は、有機溶剤に可溶で無色透明であることが、好ましい。

本発明の上記(A)成分は、公知のポリイミドの合成と同様の方法によって得ることができる。即ち、(x)テトラカルボン酸、またはその一無水物、二無水物、モノエステル、ジエステル等の誘導体（以下、「テトラカルボン酸成分」という）と、(y)ジアミン化合物とを反応させて得ることができる。

(x)テトラカルボン酸成分
本発明の(A)成分のポリイミドシリコーン樹脂を調製するために用いられるテトラカルボン酸成分は、特に制限されず、従来からポリイミドの合成に使用されているものを全て使用することができる。
その好適な具体例としては、下記に示す構造を有するものが挙げられる。

この(x)成分のテトラカルボン酸成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

(y)ジアミン化合物
本発明の上記(A)成分の調製のためには、上記(x)成分のテトラカルボン酸成分と反応させる(y)ジアミン化合物として、例えば、少なくとも２種類のジアミン化合物を組み合わせて用いることが必要である。即ち、(y1)２個以上のフェノール性水酸基を有するジアミン化合物と(y2)シロキサン構造を有するジアミン化合物とを用いる必要がある。また、(y3)前記(y1)および(y2)以外のジアミン化合物を、更に組み合わせて使用しても、何ら差し支えない。

或いは、上記(yi)および(y2)成分の２種類のジアミン化合物に代えて、少なくとも２個のフェノール性水酸基とともにシロキサン構造をも有するジアミン化合物を用いても、本発明の上記(A)成分のポリイミドシリコーン樹脂を調製することができる。

＜(y1)フェノール性水酸基を有するジアミン化合物＞
(y1)成分のジアミン化合物は、フェノール性水酸基を有し、かつ前記水酸基を２個以上有するジアミン化合物である。前記２個以上の水酸基は、同一または異なる芳香環に置換されて結合しているものである。

ここで、本明細書において、フェノール性水酸基とは、芳香族炭化水素もしくは芳香族炭化水素基の芳香環骨格を形成する炭素原子に結合している水素原子が、水酸基によって置換されている構造における前記水酸基を意味する。
前記(y1)成分として、好ましくは、下記一般式(3)：

（式中、Ａは単結合または２価の有機基である）
で表されるジアミン化合物が挙げられる。

上記式中の２価の有機基としては、例えば、-ＣＨ₂-、-Ｃ(ＣＨ₃)₂-、-Ｃ(ＣＦ₃)₂-、-ＳＯ₂-等が挙げられる。
上記一般式(3)で表されるジアミン化合物の好適な具体例としては、下記に示す構造を有するものが挙げられる。

この(y1)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

＜(y2)シロキサン構造を有するジアミン化合物＞
(y2)成分のジアミン化合物は、その構造中にシロキサン結合（Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ）を１個以上有するものである。
前記(y2)成分として、好ましくは、下記一般式(4)：

（式中、Ｒは独立に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、ａは１〜120、好ましくは１〜60の整数である）
で表されるジアミン化合物が挙げられる。

上記式(4)中のＲとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基等のアリール基等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手が容易な点から、メチル基、フェニル基が好ましい。
また、上記ａは、本発明組成物の硬化物の基材との密着力を低下させないために、上記範囲の整数とするのがよい。

上記一般式(4)で表されるジアミン化合物の好適な具体例としては、下記に示す構造を有するものが挙げられる。

この(y2)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

＜(y3) 上記(y1)および(y2)以外のジアミン化合物＞
前記(y3)成分としては、例えば、下記一般式(5)：

（式中、Ｂは２価の有機基である）
で表されるエーテル結合を有するジアミン化合物が挙げられる。
上記式(5)中のＢとしては、例えば、下記の２価の有機基が挙げられる。

上記一般式(5)で表されるジアミン化合物の好適な具体例としては、下記に示す構造を有するものが挙げられる。

この(y3)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

＜ジアミン化合物の使用割合＞
上記のとおり、本発明組成物の(A)成分であるポリイミドシリコーン樹脂の調製に、上記(y1)、(y2)、および、場合により(y3)のジアミン化合物を使用する場合、上記(A)成分のポリイミドシリコーン樹脂に硬化性を付与し、本発明組成物の硬化物の基材との密着性、強度および弾性を十分なものとするために、上記(y1)、(y2)および(y3)のジアミン化合物の全量を 100モル％であるとして、上記(y1)フェノール性水酸基を有するジアミン化合物を、通常、10〜80モル％、好ましくは 20〜60モル％、上記(y2)シロキサン構造を有するジアミン化合物を、通常、５〜50モル％、好ましくは 10〜45モル％、および上記(y3) (y1)および(y2)以外のジアミン化合物を、通常、１〜50モル％、好ましくは５〜40モル％の範囲の量として組み合わせて使用するのがよい。

＜(A)ポリイミドシリコーン樹脂の調製＞
本発明組成物の(A)成分であるポリイミドシリコーン樹脂は、公知のポリイミド合成方法に準じて、上記(x)テトラカルボン酸成分と上記(y)ジアミン化合物（混合物）とを、ほぼ等モル量で用いて反応させることにより調製することができる。具体的には、高温の反応条件下における一段重合法によって調製することができる。また、上記(x)および(y)成分をシクロヘキサノン、Ｎ-メチル-2-ピロリドン等の溶媒に溶解させ、比較的低温（約10〜50℃程度）で反応させてポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を得て、次いで、高温条件下で脱水閉環させイミド環構造を形成させる二段重合法によって調製することができる。

ここで、上記(x)テトラカルボン酸成分１モルに対する、(y)ジアミン化合物（混合物）の使用割合は、ポリイミドシリコーン樹脂の所望の分子量の設定に応じて適宜決めることができ、通常、0.95〜10.5モル、好ましくは 0.98〜1.02モルの範囲である。

なお、分子量調整剤とて、無水フタル酸等のジカルボン酸、アニリン等のモノアミン等の成分を上記反応系に添加してもよい。この場合の添加量は、上記(x)および(y)成分の合計モル数に対して２モル％以下とするのがよい。

一段重合法による場合の条件としては、反応温度が150〜300℃で、反応時間は１〜15時間程度である。また、二段重合法による場合の条件としては、ポリミック酸合成工程を、反応温度が０〜120℃で、反応時間は１〜100時間程度で行い、次いで、得られたポリアミック酸溶液を、通常、80〜200℃、好ましくは１40〜180℃の温度範囲に昇温して、１〜15時間の条件で脱水閉環反応を進行させ、ポリイミド樹脂溶液を得ることができる。また、前記ポリアミック酸溶液に、無水酢酸とピリジンとの混合溶液を添加・混合し、次いで50℃程度に昇温して、脱水閉環を行う方法も採用可能である。

上記の(A)ポリイミドシリコーン樹脂の調製に際し、溶媒を用いる場合、この溶媒としては、原料である上記(x)および(y)成分と相溶性があるものであればよい。この溶媒の例としては、フェノール、4-メトキシフェノール、2,6-ジメチルフェノール、ｍ-クレゾール等のフェノール類；テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類；シクロヘキサノン、2-ブタノン、メチルイソブチルケトン、2-ヘプタノン、2-オクタノン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ-ブチロラクトン等のエステル類；ブチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ類；Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-2-ピロリドン等のアミド類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

また、上記例示の各溶媒とトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を併用することにより、脱水閉環の際に生成する水を共沸により除去しやすくすることも可能である。

上記(x)成分のテトラカルボン酸成分および(y)成分のジアミン化合物の少なくも一方を２種以上使用する場合においても、その反応方法は特に限定されるものではなく、例えば、全ての反応原料を予め全て仕込んで混合した後に重合させる方法であってもよいし、２種以上の反応原料を個別に逐次的に反応系に添加しながら重合する方法であってもよい。

上記反応によって得られる(A)成分のポリイミドシリコーン樹脂は、下記式(6)によって表される、繰り返し単位(a)、繰り返し単位(b)、および場合により繰り返し単位(c)によって構成されるものである。

上記式中、Ｘは上記(x)成分に由来するテトラカルボン酸残基であり、例えば、下記で示される４価の基である。

上記式中、Ｙは上記(y1)成分に由来するジアミン残基であり、例えば、下記一般式(1)で表される２価の基である。

（式中、Ａは上記一般式(3)に関して定義のとおりである。）

上記式中、Ｚは上記(y2)成分に由来するジアミン残基であり、例えば、下記一般式(2)で表される２価の基である。

（式中、Ｒおよびａは、上記一般式(4)に関して定義のとおりである。）

上記式中、Ｗは上記(y3)成分に由来するジアミン残基であり、例えば、下記一般式(7)で表される２価の基である。

（式中、Ｂは上記一般式(5)に関して定義のとおりである。）

(A)成分のポリイミドシリコーン樹脂中に含まれる上記繰り返し単位(a)、(b)および(c)の含有割合は、上記(y1)〜(y3)成分のジアミン化合物の使用割合と実質上同一である。

この(A)成分のポリイミドシリコーン樹脂の重量平均分子量は、溶剤等他の組成成分との相溶性を良好なものとし、本発明組成物の硬化物の基材との密着性、強度および弾性を十分なものとするために、通常、5000〜150,000、好ましくは 10,000〜70,000であるものがよい。

［(B)エポキシ樹脂］
本発明組成物の(B)成分のエポキシ樹脂は、硬化性樹脂成分であって、上記(A)成分がその構造中に有する上記フェノール性水酸基と相互に反応して、上記(A)成分ともに一体となって硬化物を与える成分である。

この(B)成分のエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であればよい。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ジグリシジルビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジグリシジルビスフェノールＦ等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；トリフェニルプロパントリグリシジルエーテル等のトリフェニルアルカン型エポキシ樹脂；3,4-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の環状脂肪族エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート等のグリシジルエステル系樹脂；ビス[ジグリシジルアミノフェニル]メタン、トリグリシジル-ｐ-アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン系樹脂等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

この(B)成分のエポキシ樹脂の配合量は、本発明組成物の硬化物の強度を低下させない量とすることが好ましく、上記(A)成分 100質量部に対し、通常、0.1〜30質量部、好ましくは５〜20質量部の範囲とするのがよい。

＜硬化促進剤＞
本発明組成物には、上記(B)成分のエポキシ樹脂の効果反応を促進させるために、必要に応じて、各種の硬化促進剤を使用してもよい。

この硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の有機ホスフィン化合物；トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、2-(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリエタノールアミン等のアミノ化合物；2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。これらの中でも、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2-メチルイミダゾールが好ましい。

上記硬化促進剤を使用する場合、その配合量は、上記(A)成分および(B)成分の合計量 100質量部に対して、通常、10質量部以下、好ましくは、０〜５質量部である。前記配合量が多すぎると、本発明組成物のポットライフが短くなり作業性に劣る場合がある。

［(C)導電性金属粉末］
本発明組成物の(C)成分である導電性金属粉末は、本発明組成物から得られる硬化物に導電性を付与し、本発明組成物を導電性接着剤として適用するために配合される成分である。
この(C)成分の導電性金属粉末としては、例えば、銀、金、銅、ニッケル等の金属の粉末が挙げられる。

これらの中でも、電気特性、熱伝導率および耐酸化性の性能が優れていることから、特に銀粉末が好ましく用いられる。銀粉末の形状は、特に限定されず、例えば、粒状、樹枝状、フレーク状、不定形状等であり、また異なる前記形状を有する銀粉末の組み合わせであってもよい。銀粉末の粒径は、特に限定されないが、通常、0.05〜100μｍ、好ましくは 0.1〜50μｍの範囲内に収まるものがよい。また、その平均粒径は、通常、１〜10μｍ、好ましくは２〜８μｍの範囲が好ましい。この銀粉末の形状、粒径、平均粒径は、下記のとおり、タップ密度が高く、比表面積（ＢＥＴ法による、以下同じ）が小さいものとなるようにすることが、銀粉末を本発明組成物中へ高充填できることからが好ましい。

銀粉末同士が凝集しにくく、マトリックス相である上記(A)成分、(B)成分等中に均一に分散して高密度および高充填で存在し得る性質を示す指標として、タップ密度および比表面積が挙げられる。本発明で用いる銀粉末のタップ密度は、通常、3.0ｇ/ｃｍ³以上、好ましくは 4.0〜7.0ｇ/ｃｍ³、更に好ましくは 5.0〜6.5ｇ/ｃｍ³である。また、比表面積は、通常、2.0ｍ²/ｇ以下、好ましくは 0.05〜1.0ｍ²/ｇ、更に好ましくは0.1〜0.7ｍ²/ｇである。
なお、本発明における銀粉末のタップ密度の測定方法については、後記のとおりである。

銀粉末のタップ密度が低すぎると、本発明組成物の硬化物中に銀を高密度に分散にさせることが困難になり、硬化物の熱伝導率が低下する。また、銀粉末の比表面積が大きすぎると、本発明組成物に有機溶剤を加えてペースト化する際に、有機溶剤の使用量が増加して、更に銀粉末に随伴して残留する有機溶剤の量が増えるために、導電性接着剤として適用する場合に導電特性が低下する。

本発明で用いる銀粉末の製造方法は、特に限定されないが、例えば、電解法、粉砕法、熱処理法、アトマイズ法、還元法等が挙げられる。これらの中で還元法が、還元方法をコントロールすることによりタップ密度が高くて、ＢＥＴ比表面積が小さい粉末が得られやすいため好ましい。

なお、銀粉末は上記のタップ密度および比表面積に係る好ましい数値範囲を満たす範囲で粉砕して用いてもよい。銀粉末を粉砕する場合の装置は、特に限定されず、例えば、スタンプミル、ボールミル、振動ミル、ハンマーミル、圧延ローラ、乳鉢等の公知の装置が挙げられる。

この(B)成分導電性金属粉末の配合量は、導電性および加工性を良好なものとするために、上記(A)成分 100質量部に対して、通常、400〜3000質量部、好ましくは 500〜2500質量部とするのがよい。

［他の配合成分］
本発明組成物に、上記各成分に加えて、本発明の目的および効果を損ねない範囲で、必要に応じて他の成分を配合することは任意である。

＜接着性向上剤＞
基材との密着性の向上を目的として、１分子中にエポキシ基を１つ含む単官能エポキシ化合物、カーボンファンクショナルシランを添加してもよい。例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。この成分を使用する場合、その配合量は、上記(A)成分 100質量部に対して、通常、0.5〜2.0質量部程度である。

＜導電性材料＞
また、上記(C)成分以外の導電性材料を配合することができる。
この導電性材料としては、例えば、導電性カーボンブラック、導電性亜鉛華、白色導電性酸化チタン等が挙げられる。

導電性カーボンブラックとしては、通常、導電性ゴム組成物用に常用されているものを使用することができ、例えば、アセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）、1500℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラックおよびチャンネルブラック等を挙げることができる。

具体的には、例えば、電化アセチレンブラック（商品名、電気化学社製）、シャウニガンアセチレンブラック（商品名、シャウニガンケミカル社製）等のアセチレンブラック；コンチネックスＣＦ（商品名、コンチネンタルカーボン社製）、バルカンＣ（商品名、キャボット社製）等のコンダクティブファーネスブラック；コンチネックスＳＣＦ（商品名、コンチネンタルカーボン社製）、バルカンＳＣ（商品名、キャボット社製）等のスーパーコンダクティブファーネスブラック；旭ＨＳ−５００（商品名、旭カーボン社製）、バルカンＸＣ−７２（商品名、キャボット社製）等のエクストラコンダクティブファーネスブラック；コウラックスＬ（商品名、デグッサ社製）等のコンダクティブチャンネルブラックが挙げられ、また、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣ（商品名、ケッチェンブラックインターナショナル社製）、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（同）を用いることもできる。

これらの中では、アセチレンブラックが、不純物含有率が少なく、発達した二次ストラクチャーを有し、導電性に優れていることから、本発明において特に好適に用いられる。また、その比表面積が極めて大きく、低配合量でも優れた導電性を示す上記ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等も好ましく使用できる。

白色導電性酸化チタンとしては、例えば、ＥＴ−５００Ｗ（商品名、石原産業社製）を挙げることができる。この場合、基本組成はＴｉＯ₂・ＳｎＯ₂にＳｂをドープしたものとすることが好ましい。

なお、これらの導電性材料は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
この導電性材料を使用する場合、その配合量は、上記(A)成分 100質量部に対して、通常、１〜500質量部、好ましくは２〜300質量部程度である。

＜(D)有機溶剤＞
本発明組成物には、上記各成分を希釈し均一に混合するために、また、導電性接着剤としての適用に際する作業性を向上させるために、(D)有機溶剤を配合することができる。この(D)成分としては、上記(A)および(B)成分と相溶性があり、かつ、(B)成分と反応性を有しないものが好ましい。

この(D)成分の公的な具体例としては、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類；シクロヘキサノン、2-ブタノン、メチルイソブチルケトン、2-ヘプタノン、2-オクタノン、アセトフェノン等のケトン類；ｎ-ブチルカルビトールアセテート、酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類；Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-2-ピロリドン等のアミド類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

上記の中でも、ケトン類、エステル類およびセロソルブ類が好ましく、特にｎ-ブチルカルビトールアセテート、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ-メチル-2-ピロリドンが好ましい。

この(D)成分の有機溶剤を使用する場合、その配合量は、樹脂成分の溶解性、基材への塗布工程等の作業性、所定の被膜の厚さ等を考慮して、設定されるが、上記(A)成分 100質量部に対して、通常、50〜500質量部、好ましくは 100〜400質量部の範囲とするのがよい。なお、本発明組成物の保管、輸送等に際しては、例えば、この(D)成分を配合せず、または、その少量のみを加えて、樹脂成分等の濃度を比較的高くしておき、塗布工程等の使用の際に十分な量の(D)成分を加えて所定の濃度に希釈しても差し支えない。

［導電性接着剤］
本発明組成物は、特に導電性接着剤として好適に使用することができる。この導電性接着剤は、具体的には、ＩＣのダイボンディング、ＬＣＤの上下間電極の接着、ベアチップ実装、ＴＡＢの電極部の接着、ＬＥＤチップまたはＬＤチップのリードフレームへの接着等の用途に適用することができる。

導電性接着剤としては、通常、ペースト状、高粘度液状、スクリーン印刷法が適用できる程度の液状等の形態とするのがよい。これらの所定の形態とするためは、主として、上記(A)〜(C)成分の配合割合の調整、上記(D)成分の所定量の配合等によって設計することができる。

導電性接着剤の適用方法としては、概略、被着体（即ち、基材）の表面にコーティング、ポッティング、またはディッピングして接着剤層を形成させる工程と、次いで前記接着剤層に接着部材を圧着する工程と、その後所定の温度および時間条件で処理して前記接着剤層中の(D)成分等の揮発性成分を蒸発させるとともに硬化させる工程とが含まれる。前記接着剤層を形成させる工程では、目的とする性能により、適宜設定されるが、通常、５〜50μｍ程度の厚さの接着剤層が形成される。

上記接着剤層を硬化させる工程においては、その硬化条件は、上記(A)および(B)成分の種類、量、並びに上記硬化促進剤の使用の有無等によって異なり、特に限定されるものではないが、通常、80〜300℃、好ましくは 100〜250℃の範囲内の温度で、10〜120分間程度である。前記温度が低すぎると硬化に要する時間が長くなり実用的ではない、また、逆に高すぎると接着部材が劣化するおそれがある。なお、本発明の接着剤は、(A)成分として、予め閉環環化したポリイミドシリコーン樹脂を用いているので、接着剤がポリアミック酸を含む場合に比較して、ポリアミック酸の閉環環化に要する、例えば、300℃を越える高温の条件としなくてもよいという利点がある。

以下、実施例および比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

＜銀粉末のタップ密度の測定方法＞
まず銀粉末 100ｇを秤量し、ロートを用いてメスシリンダー（直径：22ｍｍ、容量：100ｍｌ）中へ静かに落とす。このメスシリンダーをタップ密度測定器（小平製作所製）にセットし、落差距離20ｍｍ、１秒間隔で 600回のタッピングを行った後に、圧縮された銀粉末の容積を測定し、この容積の値からタップ密度を算出して求めた。

＜調製例１＞
撹拌機、温度計および窒素置換装置を備えたフラスコ内に、(x) 4,4'-ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物 88.2ｇ（0.2モル）およびＮ-メチル-2-ピロリドン 400ｇを仕込んだ。
次いで、(y2)下記構造式：

で表されるジアミノシロキサン 35ｇ（0.04モル）、(y1) 3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル 17.4ｇ（0.08モル）および (y3) 2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン 32.8ｇ（0.08モル）を、Ｎ-メチル-2-ピロリドン 100ｇに溶解させた溶液を、反応系の温度が 50℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。

滴下終了後、更に、室温で 10時間撹拌した。次いで、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン 50ｇを加え、150℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。
こうして得られた黄褐色の溶液を 25℃にまで冷却した後、メタノール中に投じて沈殿させた。次いで、ろ過し、得られた固形分を乾燥して反応生成物を得た。これを、ポリイミドシリコーン樹脂(Ｉ)とする。

＜調製例２＞
上記調製例１に記載の(y2)成分のジアミノシロキサンの使用量を 35ｇ（0.04モル）から 70ｇ（0.08モル）に変更すること、および(y3)成分の 2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパンの使用量 32.8ｇ（0.08モル）を 16.4ｇ（0.04モル）に変更すること以外は、調整例１と同様にしてポリイミドシリコーン樹脂(II)を得た。

［実施例１］
(A1)上記調製例１で得られたポリイミドシリコーン樹脂(Ｉ)100質量部、ジグリシジルトルイジン 18質量部、およびｎ-ブチルカルビトールアセテート 230質量部を、乳ばち内に投入して混練し、流動性を有する溶液（25℃における粘度：20Pa・s）を得た。次いで、この溶液に、平均粒径が 2.9μｍ、タップ密度が 5.70ｇ/ｃｍ³、比表面積（ＢＥＴ法）が 0.42ｍ²/ｇの銀粉体 900質量部を投入し、攪拌し均一に分散させ灰白色ペースト状の組成物（25℃における粘度：100Pa・s）を得た。これを、導電性接着剤Ａとする。

［実施例２］
(A2)上記調製例２で得られたポリイミドシリコーン樹脂(II)100質量部、ジグリシジルトルイジン 15質量部、およびｎ-ブチルカルビトールアセテート 230質量部を、乳ばち内に投入して混練し、流動性を有する溶液（25℃における粘度：25Pa・s）を得た。次いで、この溶液に、平均粒径が 3.7μｍ、タップ密度が 5.50ｇ/ｃｍ³、比表面積（ＢＥＴ法）が 0.32ｍ²/ｇの銀粉体 1900質量部を投入し、攪拌し均一に分散させ灰白色ペースト状の組成物（25℃における粘度：90Pa・s）を得た。これを、導電性接着剤Ｂとする。

［比較例１，２］
比較例１として、市販の高耐熱エポキシ系導電性接着剤（商品名：シルベストＰ-２４６０、(株)徳力化学研究所製）を用いる。これを導電性接着剤Ｃとする。
比較例２として、市販のシリコーン系導電性接着剤（商品名：シルベストＰ-２４５７、(株)徳力化学研究所製）を用いる。これを導電性接着剤Ｄとする。

＜性能評価試験方法＞
以上の各導電性接着剤について、比抵抗、接着強度および熱伝導率を下記にとおりにして測定した。

比抵抗：上記各導電性接着剤を、スライドグラス上に、スクリーン印刷法により５ｍｍ×10ｍｍのパターンで印刷したのち、180℃×１時間の条件で処理し、接着剤層を硬化させた。硬化層の厚さを測定し、更に、パターンの長手方向の両端部に各々電極を接して電気抵抗を測定した。前記測定結果に基づいて、比抵抗を算出した。
また、上記スライドグラス上に生成された硬化層を、150℃×2000時間の条件で加熱処理し、該加熱処理後のものについて、上記と同様にして比抵抗を求めた。

接着強度：各導電性接着剤を 25ｍｍ×25ｍｍの銅板上に10μｍの厚さで塗布した。この接着剤層の上に、2.8ｍｍ×2.5ｍｍの底面（面積：７ｍｍ²）を有し高さ７ｍｍの真鍮片の底面を重ねて圧着した。ついで、180℃×１時間の条件で加熱処理して接着剤層を硬化させた。

このようにして得られた試験体を用い、前記高さ７ｍｍの真鍮片の底面から１ｍｍの高さの位置にプッシュプルゲージを当接して、真鍮片が銅板から剥離して倒れるまで押した。プッシュプルゲージに表示された最大値を読み取り、接着強度（Ｎ/７ｍｍ²）を測定した。
また、上記試験体を、150℃×2000時間の条件で加熱処理し、該加熱処理後のものについて、上記と同様にして接着強度を測定した。

熱伝導率：テフロン（商品名、デュポン社製）板の円筒形の孔に、各導電性接着剤を流し込み、180℃×１時間の条件で加熱処理して、硬化させ、直径 10ｍｍ×１ｍｍの試験片を作製した。この試験片について、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（アルバック理工社製）を用いて、熱拡散率および比熱容量を測定し、その測定結果から熱伝導率（Ｗ/(ｍ・Ｋ)）を求めた。
以上の測定結果を表１〜３に示す。

［評価］
(1)実施例である導電性接着剤ＡおよびＢは、いずれも比較例の導電性接着剤ＣおよびＤよりも低い比抵抗値を示し、耐熱耐久試験後の変化率についても小さく、導電性および耐熱性に優れた硬化被膜を形成することがわかる。
(2)実施例である導電性接着剤ＡおよびＢは、いずれも比較例の導電性接着剤Ｄよりも大きな接着強度を示し、耐熱耐久試験後の変化率についても小さい。また、比較例の導電性接着剤Ｃよりも耐熱耐久試験後の変化率が小さく、接着強度および耐熱性に優れた硬化被膜を形成することがわかる。
(3)実施例である導電性接着剤ＡおよびＢは、いずれも比較例の導電性接着剤ＣおよびＤよりも高い熱伝導性を有する硬化被膜を形成することがわかる。

上記の結果から、本発明組成物は、導電性接着剤として、導電性、接着性、熱伝導性および耐熱性に優れ、長時間の使用においても性能の低下がすくない耐久性に優れているものであることがわかる。そして、前記導電性接着剤を、照明用の高輝度ＬＥＤ部品またはＬＤ部品のＬＥＤチップまたはＬＤチップとリードフレームとの接着用に用いた場合、前記ＬＥＤ部品の長時間の連続使用による発熱に対して、十分に初期性能を維持できるものと考えられる。

Claims

(A)下記式(6)：

（式中、
Ｘはテトラカルボン酸成分に由来するテトラカルボン酸残基であり、
Ｙは下記一般式(1)：

（式中、Ａは単結合、-ＣＨ ₂ -、-Ｃ(ＣＨ ₃ ) ₂ -、-Ｃ(ＣＦ ₃ ) ₂ -、または-ＳＯ ₂ -である）
で表される２価の基であり、(A)成分の分子中にＡが複数存在する場合には、それらのＡは同一または異なり、
Ｚは下記一般式(2)：

（式中、Ｒは独立に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、ａは１〜120の整数である）
で表される２価の基であり、
Ｗは２個以上のフェノール性水酸基を有するジアミン化合物およびシロキサン構造を有するジアミン化合物以外のジアミン化合物に由来するジアミン残基である）
によって表される、繰り返し単位(a)、繰り返し単位(b)、および場合により繰り返し単位(c)によって構成され、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するポリイミドシリコーン樹脂、
(B)エポキシ樹脂、および
(C)導電性金属粉末
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
前記(A)成分において、前記繰り返し単位(a)の含有割合が10〜80モル％であり、前記繰り返し単位(b)の含有割合が５〜50モル％であり、前記繰り返し単位(c)の含有割合が１〜50モル％であり、ただし、前記繰り返し単位(a)〜(c)の含有割合の合計が100モル％である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
Ｗが下記一般式(7)：

（式中、Ｂは

であり、(A)成分の分子中にＢが複数存在する場合には、それらのＢは同一または異なる。）
で表される２価の基である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
前記(C)成分が、銀粉末である請求項１〜３の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
更に、(D)有機溶剤を含む請求項１〜４の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
前記(A)成分 100質量部と、前記(B)成分 0.1〜30質量部と、前記(C)成分 400〜3000質量部と、前記(D)成分を含む場合には、該(D)成分 50〜500質量部とを含む請求項１〜５の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
高輝度発光ダイオード部品またはレーザーダイオード部品の製造用である請求項１〜６の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
請求項１〜７の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含む導電性接着剤。