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KR102131628B1 - 접착제 조성물, 접착제 시트, 및 이들을 사용한 경화물과 반도체 장치 - Google Patents

접착제 조성물, 접착제 시트, 및 이들을 사용한 경화물과 반도체 장치 Download PDF

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KR102131628B1
KR102131628B1 KR1020157015125A KR20157015125A KR102131628B1 KR 102131628 B1 KR102131628 B1 KR 102131628B1 KR 1020157015125 A KR1020157015125 A KR 1020157015125A KR 20157015125 A KR20157015125 A KR 20157015125A KR 102131628 B1 KR102131628 B1 KR 102131628B1
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아키라 시마다
코이치 아오키
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 열전도성 필러의 분산성을 제어하여 열전도성이 높고, 밀착성이 우수한 냉열 사이클 시험시에 열응력을 완화할 수 있는 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고, (A) 가용성 폴리이미드, (B) 에폭시 수지 및 (C) 열전도성 필러를 함유하는 접착제 조성물로서, 특정 구조를 갖는 3종의 디아민 잔기를 함유하고, (B) 에폭시 수지의 함유량이 (A) 가용성 폴리이미드 100중량부에 대하여 30중량부 이상 100중량부 이하인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물이다.

Description

접착제 조성물, 접착제 시트, 및 이들을 사용한 경화물과 반도체 장치{ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE SHEET, AND HARDENED ARTICLE AND SEMICONDUCTOR DEVICE USING SAME}
본 발명은 전자 부품이나 전자 재료에 있어서 사용되는 접착제 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 방열 재료 등에 사용되는 고열전도성 접착제 조성물에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소비 전력의 에너지 절약화가 요구되고 있어 고효율로 전력을 변환할 수 있는 파워 반도체의 수요가 커지고 있다. 파워 반도체는 소비 전력이 큰 에어컨 등의 가전 제품이나 하이브리드차, 전기 자동차 등의 동력 제어 등에 주로 사용된다. 특히, 하이브리드차나 전기 자동차 등의 차재 용도의 파워 반도체는 대전류 용량이 요구되고 있어 방열성이 높은 냉각 시스템이 필요로 되어 있다. 파워 반도체에서 발생한 열은 히트스프레더를 통해서 히트싱크에 전달되어 냉각되지만, 히트스프레더와 히트싱크는 고열전도성 접착제로 접착될 수 있다. 히트스프레더나 히트싱크는 구리나 알루미늄 등의 금속이 사용되는 점으로부터 고열전도성 접착제에는 이들 금속에 대한 높은 접착 강도가 요구되고, 또한 차재 파워 반도체 용도에서는 사용 환경으로부터 냉열 사이클 시험에서 박리나 크랙 등이 없는 높은 접착 신뢰성이 요구된다.
고열전도성 접착제에 사용되는 재료로서는 에폭시 수지 등의 열경화성 수지에 열전도율이 큰 무기 필러를 첨가하여 조성물로서 열전도율을 높게 한 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한, 폴리이미드 수지나 폴리이미드실리콘 수지를 포함하는 접착제에 있어서도 열전도율이 큰 무기 필러의 첨가에 의해 열전도성, 내열성, 접착성을 개선한 접착제 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 또한, 지방족쇄로 이루어지는 유연성이 높은 에폭시 수지에 열전도율이 큰 무기 필러를 첨가함으로써 냉열 사이클시의 응력을 완화하면서 접착 신뢰성을 향상시킨 고열전도성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
일본 특허 공개 2008-266378호 공보 일본 특허 공개 2005-113059호 공보 일본 특허 공개 2012-126762호 공보
그러나, 종래의 고열전도성 조성물에서는 무기 필러를 많이 함유하면 탄성률이 높아져 냉열 사이클시에 박리나 크랙이 생기는 것이 문제가 되고 있다. 특히, 열팽창 계수가 다른 구리와 알루미늄을 고열전도 접착제로 접착했을 경우, 냉열 사이클시에 고열전도 접착제에 가해지는 열응력이 커지기 때문에 종래의 고열전도성 조성물에서는 이것을 견딜 수 없었다. 열응력을 완화하기 위해서 탄성률이 낮고, 열팽창 계수가 구리나 알루미늄에 가까운 고열전도 접착제가 필요로 되어 있다.
그래서, 본 발명은 열전도성 필러의 분산성을 제어함으로써 고열전도성이면서 탄성률이 낮은데다가 열팽창 계수가 구리나 알루미늄에 가까워 열응력을 완화하여 냉열 사이클이 우수한 접착 신뢰성을 갖는 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은 (A) 가용성 폴리이미드, (B) 에폭시 수지 및 (C) 열전도성 필러를 함유하는 접착제 조성물로서, (A) 가용성 폴리이미드가 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 디아민 잔기, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 디아민 잔기, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 디아민 잔기를 함유하고, (B) 에폭시 수지의 함유량이 (A) 가용성 폴리이미드 100중량부에 대하여 30중량부 이상 100중량부 이하인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물이다.
Figure 112015054785931-pct00001
[일반식(1) 중, X는 1 이상 10 이하의 정수, n은 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다]
Figure 112015054785931-pct00002
[일반식(2) 중, m은 1 이상 30 이하의 정수, R5 및 R6은 동일해도 좋고, 달라도 좋으며, 탄소수 1~30개의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. R1~R4는 각각 동일해도 좋고, 달라도 좋으며, 탄소수 1~30개의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타낸다]
Figure 112015054785931-pct00003
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 열전도성 필러의 분산성이 제어되어 고열전도성이면서 탄성률이 낮은데다가 열팽창 계수가 구리나 알루미늄에 가까워 열응력을 완화하여 냉열 사이클에서 우수한 접착 신뢰성을 갖는 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은 (A) 가용성 폴리이미드, (B) 에폭시 수지 및 (C) 열전도성 필러를 함유하는 접착제 조성물로서, (A) 가용성 폴리이미드가 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 디아민 잔기, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 디아민 잔기, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 디아민 잔기를 함유하고, (B) 에폭시 수지의 함유량이 (A) 가용성 폴리이미드 100중량부에 대하여 30중량부 이상 100중량부 이하인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물이다.
Figure 112015054785931-pct00004
[일반식(1) 중, X는 1 이상 10 이하의 정수, n은 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다]
Figure 112015054785931-pct00005
[일반식(2) 중, m은 1 이상 30 이하의 정수, R5 및 R6은 동일해도 좋고, 달라도 좋으며, 탄소수 1~30개의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. R1~R4는 각각 동일해도 좋고, 달라도 좋으며, 탄소수 1~30개의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타낸다]
Figure 112015054785931-pct00006
본 발명에 있어서의 (A) 가용성 폴리이미드란 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디에틸포름아미드 등의 아미드계 용매, γ-부티로락톤, 메틸모노글라임, 메틸디글라임, 메틸트리글라임, 에틸모노글라임, 에틸디글라임, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용매 중 어느 한 유기 용매 100g에 대하여 25℃에서 1g 이상 용해되는 것을 가리킨다.
또한, 본 발명에 있어서의 (A) 가용성 폴리이미드는 주로 테트라카르복실산 2무수물과 디아민의 반응에 의해 얻어지고, 테트라카르복실산 2무수물의 잔기와 디아민의 잔기를 갖는다. 여기서, 본 발명에 있어서의 (A) 가용성 폴리이미드는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 디아민 잔기를 함유한다. 알킬렌옥사이드 골격은 유연성이 높기 때문에 이 구조를 갖는 폴리이미드를 사용하여 얻어지는 접착제 조성물은 탄성률이 낮아져 기판에 대한 밀착성이 향상된다. 탄성률을 낮게 하는 관점으로부터 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 디아민 잔기의 함유량은 전체 디아민 잔기 중 30몰% 이상인 것이 바람직하고, 40몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 내열성을 높게 할 수 있는 점으로부터 상기 디아민 잔기의 함유량은 80몰% 이하인 것이 바람직하고, 70몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내어지는 구조에 있어서 CxH2x의 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다. 또한, 직쇄 구조일 필요는 없고, 예를 들면 프로필렌기의 경우에는 n-프로필렌기, i-프로필렌기 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 부틸렌기의 경우에는 n-부틸렌기, i-부틸렌기, t-부틸렌기 중 어느 것이어도 좋다. 이것은 보다 탄소수가 큰 알킬렌기에 대해서도 해당된다.
일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 디아민으로서는 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시부틸렌디아민, 비스(4-아미노페녹시)메탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 트리메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트), 테트라메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트), 폴리테트라메틸렌옥시드-비스(4-아미노벤조에이트), 폴리(테트라메틸렌/3-메틸테트라메틸렌에테르)글리콜비스(4-아미노벤조에이트) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 디아민에 대응하는 제품으로서는 BASF, LTD.제의 D230, D400, D2000, T403, T5000, IHARA CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제의 ELASMER 250P, ELASMER 650P, ELASMER 1000P, ELASMER 1000, POREA SL-100A, CUA-4 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 디아민의 예는 상기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 (A) 가용성 폴리이미드는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 디아민 잔기를 더 함유한다. 상기 디아민 잔기를 가짐으로써 가용성 폴리이미드의 유기 용매에 대한 용해성이 향상된다. 또한, 실록산 결합에 의해 폴리이미드 골격에 유연성이 부여되기 때문에 그와 같은 구조를 갖는 폴리이미드를 함유하는 접착제 조성물의 탄성률은 낮게 할 수 있다. 탄성률을 낮게 하는 관점으로부터 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 디아민 잔기의 함유량은 전체 디아민 잔기 중 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 실록산 결합 부분의 소수성에 의한 분산성을 향상시키는 관점으로부터 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 40몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112015054785931-pct00007
일반식(2) 중, m은 1~30의 정수를 나타낸다. R5 및 R6은 동일해도 좋고, 달라도 좋으며, 탄소수 1~30개의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. R1~R4는 각각 동일해도 좋고, 달라도 좋으며, 탄소수 1~30개의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타낸다. 탄소수 1~30개의 알킬렌기는 특별히 제한은 없지만, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기가 바람직하다. 또한, 탄소수 1~30개의 알킬기는 특별히 제한은 없지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 바람직하다. 또한, 상기 CxH2x의 설명과 마찬가지로 알킬렌기 및 알킬기는 직쇄 구조일 필요는 없다.
일반식(2)으로 나타내어지는 디아민의 구체예로서는 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노페닐)디실록산, 1,1,3,3-테트라페녹시-1,3-비스(4-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(4-아미노페닐)트리실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노부틸)디실록산, 1,3-디메틸-1,3-디메톡시-1,3-비스(4-아미노부틸)디실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(2-아미노에틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사에틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사프로필-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 디아민에 대응하는 제품으로서는 SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD.제의 LP7100, PAM-E, KF8010, X-22-161A, X-22-161B, KF8012, KF8008 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 (A) 가용성 폴리이미드는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 디아민의 잔기를 더 함유한다. 상기 디아민 잔기가 방향족기를 많이 포함하는 점으로부터 상기 디아민 잔기를 함유함으로써 접착 조성물의 열선팽창 계수를 낮게 할 수 있다. 또한, 카르복실기는 (B) 에폭시 수지와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있기 때문에 접착제 조성물의 고온에서의 내열성이나 열팽창 계수를 낮게 할 수 있다. 접착제 조성물의 열팽창 계수를 낮춰 내열성을 향상시키는 관점으로부터 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 디아민 잔기의 함유량은 전체 디아민 잔기 중 5몰% 이상인 것이 바람직하고, 10몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유연성을 향상시키는 관점으로부터 상기 디아민 잔기의 함유량은 60몰% 이하인 것이 바람직하고, 50몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112015054785931-pct00008
본 발명에 있어서 (A) 가용성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 5,000 이상 1,000,000 이하인 것이 바람직하다. 가용성 폴리이미드를 2종 이상 함유할 경우, 그 중 적어도 1종의 중량 평균 분자량이 상기 범위이면 좋다. 상기 중량 평균 분자량이 5,000 이상이면 기계 강도의 저하와 접착 강도의 저하가 보다 적어진다. 이 점으로부터 상기 중량 평균 분자량은 바람직하게는 10,000 이상이다. 한편, 상기 중량 평균 분자량이 1,000,000 이하이면 수지 조성물의 점도가 보다 적당해져 열전도성 필러의 분산성이 보다 높아진다. 이 점으로부터 상기 중량 평균 분자량은 바람직하게는 500,000 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서의 상기 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정하여 폴리스티렌 환산으로 산출한다.
본 발명에 있어서의 (A) 가용성 폴리이미드는 상기 디아민 잔기 외에 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 정도로 다른 디아민 잔기를 함유하고 있어도 좋다. 예를 들면, 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2,5-디할로게노벤젠 등의 벤젠환 1개를 포함하는 디아민류, 비스(4-아미노페닐)에테르, 비스(3-아미노페닐)에테르, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(3-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(3-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(3-아미노페닐)술피드, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, o-디아니시딘, o-톨리딘, 톨리딘술폰산류 등의 벤젠환 2개를 포함하는 디아민류, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠 등의 벤젠환 3개를 포함하는 디아민류, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 5,10-비스(4-아미노페닐)안트라센 등의 벤젠환 4개 이상을 포함하는 디아민류 등의 디아민 화합물의 잔기를 들 수 있다. 또한, 다른 디아민 잔기의 예는 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서의 (A) 가용성 폴리이미드가 갖는 산 2무수물 잔기로서는 특별히 한정이 없고, 예를 들면 무수 피로멜리트산(PMDA), 옥시디프탈산 2무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물(BTDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물(DSDA), 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물(BSAA), 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물(6FDA), 1,2-에틸렌비스(안히드로트리멜리테이트)(TMEG) 등의 산 2무수물의 잔기를 들 수 있다. 또한, 산 2무수물 잔기의 예는 이들에 한정되지 않는다.
상기 중에서 테트라카르복실산 2무수물의 잔기와 디아민의 잔기로서는 하기 1)~3)의 구조가 바람직하다. 1) 벤젠환이 적다, 2) 분자량이 커 부피가 크다, 또는 3) 에테르 결합 등의 굴곡 부위가 많다. 이와 같은 구조를 가짐으로써 분자쇄 사이의 상호 작용이 약해지기 때문에 가용성 폴리이미드의 유기 용매에 있어서의 용해성이 향상된다.
본 발명에 있어서의 (A) 가용성 폴리이미드는 폴리이미드 구조 단위로 이루어지는 것뿐이어도 좋고, 폴리이미드 구조 단위 외에 공중합 성분으로서 다른 구조도 갖는 공중합체이어도 좋다. 또한, 폴리이미드 구조 단위의 전구체(폴리아믹산 구조)가 포함되어 있어도 좋다. 또한, 이들의 혼합체이어도 좋다. 또한, 이들 중 어느 하나에 다른 구조로 나타내어지는 폴리이미드가 혼합되어 있어도 좋다. 다른 구조로 나타내어지는 폴리이미드가 혼합되는 경우에는 본 발명에 있어서의 (A) 가용성 폴리이미드를 50몰% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 공중합 또는 혼합에 사용되는 구조의 종류 및 양은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A) 가용성 폴리이미드의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 디아민과 테트라카르복실산 2무수물을 사용하여 공지의 방법으로 합성된다. 예를 들면, 저온 중에서 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물(일부를 아닐린 유도체로 치환해도 좋음)을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 2무수물과 알코올의 반응에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 디아민(일부를 아닐린 유도체로 치환해도 좋음)과 축합제의 존재 하에서 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 2무수물과 알코올의 반응에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 나머지 2개의 카르복실기를 산클로라이드화하여 디아민(일부를 아닐린 유도체로 치환해도 좋음)과 반응시키는 방법 등의 방법을 이용하여 폴리이미드 전구체를 얻고, 이것을 공지의 이미드화 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 (B) 에폭시 수지를 함유한다. 에폭시 수지를 함유하면 B 스테이지까지는 접착제 조성물의 점도가 낮아지는 점으로부터 접착제 조성물을 시트 형상으로 성형한 것(접착제 시트)과 기판의 열압착성이 향상된다. 또한, 에폭시 수지에 의한 경화 반응에 의해 3차원으로 가교 반응이 진행되는 점으로부터 접착 후의 기계 강도나 내열성 및 기판에 대한 밀착성이 향상된다.
본 발명에 사용되는 (B) 에폭시 수지는 하기 일반식(4)으로 나타내는 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 구조를 함유함으로써 내열성이 높아짐과 아울러 열선팽창 계수를 낮게 할 수 있다. 하기 일반식(4)으로 나타내는 구조를 함유하는 에폭시 수지의 함유량은 열팽창 계수를 낮게 하는 관점으로부터 (B) 에폭시 수지 배합량 전체의 5중량% 이상이 바람직하고, 10중량% 이상이 보다 바람직하다. 이와 같은 에폭시 수지에 대응하는 제품으로서 DIC CORPORATION제의 HP4032, HP4032D, HP4700이나 NIPPON KAYAKU CO., LTD.제의 NC7300 등을 들 수 있다.
Figure 112015054785931-pct00009
본 발명에 사용되는 (B) 에폭시 수지에 특별히 제한은 없지만, 고온에서의 유동 특성이나 경화 후의 기계 강도를 높게 하고, 또한 열팽창 계수를 낮게 하는 관점으로부터 결정성 에폭시 수지가 바람직하다. 결정성 에폭시 수지란 비페닐기, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 페닐벤조에이트기, 벤즈아닐리드기 등의 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지이다. 이와 같은 에폭시 수지에 대응하는 제품으로서는 MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION제의 JERYX4000, JERYX4000H, JERYX8800, JERYL6121H, JERYL6640, JERYL6677, JERYX7399나 NIPPON KAYAKU CO., LTD.제의 NC3000, NC3000H, NC3000L, CER-3000L이나 NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.제의 YSLV-80XY, YDC1312 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 (B) 에폭시 수지로서는 (C) 열전도성 필러의 분산성을 향상시키고, 경화 후의 절연성을 향상시키는 관점으로부터 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 이와 같은 에폭시 수지로서 OSAKA GAS CHEMICALS CO., LTD.제의 PG100, CG500, CG300-M2, EG200, EG250 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 (B) 에폭시 수지는 B 스테이지에서의 유연성이나 기판과의 밀착 강도의 관점으로부터 실온에서 액상인 에폭시 수지가 바람직하다. 실온에서 액상인 에폭시 수지란 25℃, 1.013×105N/㎡에서 150㎩·s 이하의 점도를 나타내는 것이며, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 알킬렌옥사이드 변성 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 등으로부터 선택할 수 있다. 이와 같은 에폭시 수지에 대응하는 제품으로서는 MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION제의 JER827, JER828, JER806, JER807, JER801N, JER802, JER604, JER630, JER630LSD나 DIC CORPORATION제의 EPICLON 840S, EPICLON 850S, EPICLON 830S, EPICLON 705, EPICLON 707이나 NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.제의 YD127, YD128, PG207N, PG202 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 (B) 에폭시 수지는 1종류이어도 좋고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 좋다. (B) 에폭시 수지의 함유량은 (A) 가용성 폴리이미드 100중량부에 대하여 30중량부 이상 100중량부 이하이다. B 스테이지에 있어서의 접착제 시트의 기판과의 열압착성의 관점으로부터 30중량부 이상일 필요가 있으며, 40중량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 경화 후의 에폭시 수지의 가교 밀도를 낮춰 접착제 조성물의 탄성률을 낮게 하는 관점으로부터 (B) 에폭시 수지의 함유량은 (A) 가용성 폴리이미드 100중량부에 대하여 100중량부 이하일 필요가 있으며, 90중량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물은 필요에 의해 경화제를 함유해도 좋다. 에폭시 수지와 경화제를 조합함으로써 에폭시 수지의 경화를 촉진시켜 단시간에 경화시킬 수 있다. 경화제로서는 이미다졸류, 다가 페놀류, 산무수물류, 아민류, 히드라지드류, 폴리메르캅탄류, 루이스산-아민 착체류, 잠재성 경화제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 보존 안정성과 경화물의 내열성이 우수한 이미다졸류, 다가 페놀류, 잠재성 경화제가 바람직하게 사용된다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이미다졸류로서는 CUREZOL 2MZ, CUREZOL 2PZ, CUREZOL 2MZ-A, CUREZOL 2MZ-OK(이상 상품명, SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION제) 등을 들 수 있다. 다가 페놀류로서는 SUMILITERESIN PR-HF3, SUMILITERESIN PR-HF6(이상 상품명, SUMITOMO BAKELITE CO., LTD.제), KAYAHARD KTG-105, KAYAHARD NHN(이상 상품명, NIPPON KAYAKU CO., LTD.제), PHENOLITE TD2131, PHENOLITE TD2090, PHENOLITE VH-4150, PHENOLITE KH-6021, PHENOLITE KA-1160, PHENOLITE KA-1165(이상 상품명, DIC CORPORATION제) 등을 들 수 있다. 또한, 잠재성 경화제로서는 디시안디아미드형 잠재성 경화제, 아민 어덕트형 잠재성 경화제, 유기산 히드라지드형 잠재성 경화제, 방향족 술포늄염형 잠재성 경화제, 마이크로캡슐형 잠재성 경화제, 광경화형 잠재성 경화제를 들 수 있다.
디시안디아미드형 잠재성 경화제로서는 DICY7, DICY15, DICY50(이상 상품명, JAPAN EPOXY RESINS CO., LTD.제), AMICURE AH-154, AMICURE AH-162(이상 상품명, AJINOMOTO FINE-TECHNO CO., INC.제) 등을 들 수 있다. 아민 어덕트형 잠재성 경화제로서는 AMICURE PN-23, AMICURE PN-40, AMICURE MY-24, AMICURE MY-H(이상 상품명, AJINOMOTO FINE-TECHNO CO., INC.제), FUJICURE FXR-1030(상품명, FUJI KASEI CO., LTD.제) 등을 들 수 있다. 유기산 히드라지드형 잠재성 경화제로서는 AMICURE VDH, AMICURE UDH(이상 상품명, AJINOMOTO FINE-TECHNO CO., INC.제) 등을 들 수 있다. 방향족 술포늄염형 잠재성 경화제로서는 SAN-AID SI100, SAN-AID SI150, SAN-AID SI180(이상 상품명, SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제) 등을 들 수 있다. 마이크로캡슐형 잠재성 경화제로서는 상기 각 경화제를 비닐 화합물, 우레아 화합물, 열가소성 수지로 캡슐화한 것을 들 수 있다. 아민 어덕트형 잠재성 경화제를 이소시아네이트로 처리한 마이크로캡슐형 잠재성 경화제로서는 NOVACURE HX-3941HP, NOVACURE HXA3922HP, NOVACURE HXA3932HP, NOVACURE HXA3042HP(이상 상품명, ASAHI KASEI CORPORATION제) 등을 들 수 있다. 또한, 광경화형 잠재성 경화제로서는 OPTOMER SP, OPTOMER CP(ADEKA CORPORATION제) 등을 들 수 있다.
접착제 조성물에 경화제가 포함될 경우, 그 함유량은 (B) 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상 35중량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물은 (C) 열전도성 필러를 함유한다. 본 발명에 있어서 열전도성 필러란 25℃에 있어서 열전도율이 2W/m·K 이상인 필러를 말한다. 필러의 열전도율은 두께가 1㎜ 전후이며, 기공률이 10% 이하인 소결체를 얻은 후, JIS R1611(2010)에 따라 측정하여 구할 수 있다. 또한, JIS R1611(2010)의 「7.2 측정 방법」에 있어서 「c) 부피 밀도 열확산율의 측정은 JIS R1634 등에 의한다」고 기재되어 있지만, 본 발명에 있어서의 측정에서는 「c) 부피 밀도」의 측정은 JIS R1634(1998)에 따라 구한 값을 말한다. 이와 같은 필러이면 제한이 없고, 예 로서 카본 블랙, 실리카, 산화 마그네슘, 산화 아연, 알루미나, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 탄화 규소, 질화 규소, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 은, 아연, 철, 납 등을 들 수 있다. 이들 필러는 단독으로 사용되거나 또는 복수의 필러를 조합하여 사용되어도 좋다. 또한, 필러의 형상은 특별히 제한이 없고, 진구(眞球) 형상, 구 형상, 비늘 형상, 플레이크 형상, 박편 형상, 섬유 형상, 바늘 형상 등을 사용할 수 있다. 고밀도로 열전도성 필러를 함유시키는 관점에서는 진구 형상의 필러가 바람직하다.
본 발명에 있어서 (C) 열전도성 필러의 함유량은 접착제 조성물에 있어서 60체적% 이상 90체적% 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 60체적% 이상 90체적% 이하임으로써 접착제 조성물의 열전도율이 보다 높아진다. 보다 바람직하게는 65체적% 이상 85체적% 이하이다. 또한, 접착제 조성물을 후술하는 바와 같이 시트로서 사용할 경우에는 시트에 있어서의 (C) 열전도성 필러의 함유량이 60체적% 이상 90체적% 이하인 것이 바람직하고, 65체적% 이상 85체적% 이하인 것이 보다 바람직하다.
필러의 체적 함유량은 접착제 조성물에 포함되는 성분의 각각의 중량 함유량과 비중으로부터 각 성분의 체적 함유량을 산출함으로써 구한다. 여기서, 접착제 조성물 및 시트에 있어서의 필러의 체적 함유율(체적%)의 산출에 있어서는 접착제 조성물 및 시트가 용매를 포함할 경우에는 그 용매는 계산에 포함시키지 않는 것으로 한다. 즉, 접착제 조성물 또는 시트에 포함되는 성분 중 용매를 제외한 성분의 체적 함유량의 합계를 분모로 하여 필러의 체적 함유율을 계산한다.
시트의 경화물로부터 필러의 체적 함유율을 산출하는 방법으로서는 이하와 같은 열중량 분석을 이용하는 방법을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 우선, 시트의 경화물을 600~900℃까지 승온시켜 수지분을 분해·휘발시켜 함유하는 필러 중량을 측정하고, 또한 수지의 중량을 산출한다. 그 후, 필러 및 수지의 비중으로 나누어 체적을 산출하여 계산한다.
(C) 열전도성 필러가 평균 입자 지름이 서로 다른 3종류의 열전도성 필러 (C-1) 열전도성 필러, (C-2) 열전도성 필러 및 (C-3) 열전도성 필러를 함유하고, (C-1) 열전도성 필러의 평균 입자 지름을 d1, (C-2) 열전도성 필러의 평균 입자 지름을 d2, (C-3) 열전도성 필러의 평균 입자 지름을 d3으로 하여 평균 입자 지름비(d1/d2)가 1.5 이상 15 이하이며, 또한 평균 입자 지름비(d2/d3)가 1.5 이상 15 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자 지름비(d1/d2)는 보다 바람직하게는 2.0 이상 10 이하이며, 평균 입자 지름비(d2/d3)는 보다 바람직하게는 2.0 이상 10 이하이다. 평균 입자 지름비(d1/d2)가 1.5 이상 15 이하이며, 또한 평균 입자 지름비(d2/d3)가 1.5 이상 15 이하임으로써 접착제 조성물 중에 열전도성 필러를 보다 고밀도로 하는 것이 가능해져 보다 높은 열전도율과 절연성이 얻어진다.
(C-1) 열전도성 필러는 평균 입자 지름이 20㎛ 이상인 것이 바람직하고, 30㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 평균 입자 지름이 20㎛ 이상임으로써 보다 높은 열전도율의 접착제 조성물이 얻어진다. 또한, 상기 평균 입자 지름이 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 평균 입자 지름을 200㎛ 이하로 함으로써 접착제 조성물의 B 스테이지에서의 표면 조도를 작게 할 수 있어 접착 강도를 보다 높게 할 수 있다.
(C-3) 평균 입자 지름이 2㎛ 이하인 열전도성 필러를 함유함으로써 상기 (C-1) 열전도성 필러와 (C-2) 열전도성 필러의 간극에 (C-3) 열전도성 필러를 충전하는 것이 가능해져 충전 밀도를 높일 수 있고, 높은 절연성과 낮은 열팽창 계수의 접착제 조성물이 얻어진다. 상기 평균 입자 지름의 하한으로서는 특별히 제한되지 않지만, 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, (C-1) 열전도성 필러의 함유량은 보다 높은 열전도율 접착제 조성물을 얻는 관점으로부터 (C) 열전도성 필러 전체의 40체적% 이상인 것이 바람직하고, 50체적% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 열전도성 필러의 충전 밀도를 크게 하여 보다 높은 열전도성과 절연성을 갖는 접착제 조성물 얻는 관점으로부터 (C-1) 열전도성 필러의 함유량은 (C) 열전도성 필러 전체의 80체적% 이하인 것이 바람직하고, 70체적% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, (C-1) 열전도성 필러는 질화 알루미늄인 것이 바람직하다. 질화 알루미늄은 절연성의 열전도성 필러로서 열전도율이 170W/m·K 정도로 높기 때문에 보다 높은 열전도율의 접착제 수지 조성물이 얻어진다. 이와 같은 질화 알루미늄 입자로서 FURUKAWA DENSHI CO., LTD.제의 FAN-f30, FAN-f50, FAN-f80이나 MARUWA CO., LTD.제의 M30, M50, M80 등을 들 수 있다.
또한, (C-2) 열전도성 필러로서는 알루미나, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 산화 아연, 산화 마그네슘, 실리카 등이 바람직하다. 필러의 열전도율이 높아 접착제 수지 조성물의 열전도율을 높게 하는 효과가 높기 때문이다.
또한, (C-3) 열전도성 필러는 질화 붕소인 것이 바람직하다. 질화 붕소는 필러 표면에는 아미노기나 히드록실기 등의 극성 관능기가 존재하기 때문에 (A) 가용성 폴리이미드의 아미노기나 히드록실기 등과의 상호 작용에 의해 이들로의 분산성이 좋아 보다 충전 밀도를 크게 할 수 있고, 또한 접착제 수지 조성물의 절연성을 향상시킬 수 있다. 또한, 질화 붕소는 절연성의 열전도성 필러로서 열전도율이 40W/m·K 정도로 높기 때문에 접착제 수지 조성물에서도 보다 높은 열전도율이 얻어진다. 예를 들면, 이와 같은 질화 붕소 입자로서 MITSUI CHEMICALS, INC.제의 MBN-010T 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 평균 입자 지름이란 입자가 응집되어 있지 않을 경우에는 1차 입자의 평균 입자 지름이며, 입자가 응집되어 있을 경우는 그 응집체의 평균 입자 지름이다. 본 발명의 접착제 조성물은 필요에 따라서 계면활성제를 함유해도 좋고, 이것에 의해 기판과의 도포성을 향상시킬 수 있다. 또한, 메틸메타크릴옥시디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 티탄 킬레이트제 등을 접착제 조성물 중 0.5~10중량% 함유해도 좋다.
이어서, 본 발명의 접착제 조성물을 시트 형상으로 가공하여 접착제 시트로 하는 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 접착제 조성물을 시트 형상으로 가공하기 위해서는, 예를 들면 접착제 조성물을 용매 중에서 혼합하여 바니시 형상으로 한 것을 지지체 상에 도포, 건조시켜 시트 형상으로 가공할 수 있다.
여기서 사용하는 용매로서는 상기 성분을 용해하는 것을 적당히 선택하면 좋고, 예를 들면 케톤계 용제인 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 에테르계 용제인 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임, 글리콜에테르계 용제인 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 기타 벤질알코올, 프로판올, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 아세트산 에틸, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 특히, 대기압 하 비점이 120℃ 이하인 것을 사용하면 저온, 단시간에 탈용매화할 수 있기 때문에 시트화가 용이해진다.
본 발명의 접착제 조성물을 바니시 형상으로 하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, (A) 가용성 폴리이미드, (B) 에폭시 수지 및 (C) 열전도성 필러 및 필요에 따라서 포함되는 다른 성분을 상기 용매 중에서 프로펠러 교반기, 호모지나이저, 혼련기 등을 사용하여 혼합한 후, (C) 열전도성 필러의 분산성을 향상시키는 관점으로부터 비드밀, 볼밀, 3축 롤밀 등으로 혼합하는 것이 바람직하다.
지지체로 바니시를 도포하는 방법으로서는 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄 또는 블레이드 코터, 다이 코터, 캘린더 코터, 메니스커스 코터, 바 코터, 롤 코터, 콤마롤 코터, 그라비어 코터, 스크린 코터, 슬릿다이 코터 등을 사용한 것을 들 수 있다.
도포기로서는 롤 코터, 콤마롤 코터, 그라비어 코터, 스크린 코터, 슬릿다이 코터 등을 사용할 수 있지만, 슬릿다이 코터가 코팅시의 용매의 휘발이 적어 도포성이 안정적이기 때문에 바람직하게 사용된다. 시트화한 접착제 조성물(접착제 시트)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 내전압 등의 절연성이나 방열 특성의 관점으로부터 20~300㎛의 범위가 바람직하다.
건조에는 오븐, 핫플레이트, 적외선 등을 사용할 수 있다. 건조 온도 및 건조 시간은 유기 용매를 휘발시키는 것이 가능한 범위이면 좋고, 접착제 시트가 미경화 또는 반경화 상태(B 스테이지 상태)가 되도록 범위를 적당히 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 40℃~120℃의 범위에서 1분간~수십분간 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 온도를 조합하여 단계적으로 승온시켜도 좋고, 예를 들면 70℃, 80℃, 90℃에서 각 1분간씩 열처리해도 좋다.
지지체는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리페닐렌술파이드 필름, 폴리이미드 필름 등 통상 시판되어 있는 각종 필름이 사용 가능하다.
지지체의 접착제 조성물과의 접합면은 밀착성과 박리성을 향상시키기 위해서 실리콘, 실란 커플링제, 알루미늄 킬레이트제, 폴리 요소 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다. 또한, 지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 작업성의 관점으로부터 10~100㎛의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 접착제 시트는 그 표면을 보호하기 위해서 보호 필름을 가져도 좋다. 이것에 의해 대기 중의 먼지나 티끌 등의 오염 물질로부터 접착제 시트 표면을 보호할 수 있다.
보호 필름으로서는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리에스테르 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름은 접착제 시트와의 접착력이 작은 것이면 바람직하다.
이어서, 본 발명의 접착제 조성물 또는 접착제 시트를 이용하여 기판이나 부재를 접착하는 방법에 대해서 예를 들어 설명한다. 접착제 조성물은 상기와 같은 바니시 형상으로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 우선, 접착제 조성물 바니시를 사용하여 접착해야 할 기판 또는 부재의 한쪽 면에 접착제 조성물 피막을 형성한다. 기판이나 부재로서는 구리나 SUS 등 금속 소재의 박판이나 그것과 접합시켜야 할 반도체 장치(그 리드프레임 부분 등) 등을 들 수 있다. 접착제 조성물 바니시의 도포 방법으로서는 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 도포막 두께는 도포 방법, 수지 조성물의 고형분 농도 및 점도 등에 따라 다르지만, 통상 건조 후의 막 두께가 50㎛ 이상 400㎛ 이하가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 이어서, 접착제 조성물 바니시를 도포한 기판을 건조시켜 접착제 조성물 피막을 얻는다. 건조는 오븐, 핫플레이트, 적외선 램프 등을 사용할 수 있다. 건조 온도 및 건조 시간은 유기 용매를 휘발시키는 것이 가능한 범위이면 좋고, 접착제 수지 조성물 피막이 미경화 또는 반경화 상태가 되도록 범위를 적당히 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 50~150℃의 범위에서 1분간~수시간 행하는 것이 바람직하다.
한편, 접착제 시트는 보호 필름을 가질 경우에는 이것을 박리하고, 접착제 시트와 기판을 대향시켜 열압착에 의해 접합시킨다. 열압착은 열프레싱 처리, 열라미네이팅 처리, 열진공 라미네이팅 처리 등에 의해 행할 수 있다. 접합 온도는 기판으로의 밀착성, 매립성의 점으로부터 40℃ 이상이 바람직하다. 또한, 접합시에 온도가 높아지면 접착제 시트가 경화되는 시간이 빨라져 작업성이 저하되기 때문에 접합 온도는 250℃ 이하가 바람직하다. 접착제 시트가 지지체를 가질 경우, 지지체는 접합 전에 박리해도 좋고, 열압착 공정 중 어느 한 시점 또는 열압착 후에 박리해도 좋다.
이와 같이 하여 얻어진 접착제 조성물 피막이 형성된 기판을 다른 기판이나 다른 부재에 열압착한다. 열압착 온도는 100~400℃의 온도 범위가 바람직하다. 또한, 압착시의 압력은 0.01~10㎫의 범위가 바람직하다. 시간은 1초~수분간이 바람직하다.
열압착 후, 120℃~400℃의 온도를 가하여 경화함으로써 경화막이 얻어진다. 이 가열 처리는 온도를 선택하여 단계적으로 승온시키거나 어떤 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온시키면서 5분간~5시간 실시한다. 일례로서는 130℃, 200℃에서 각 30분간씩 열처리한다. 또는 실온으로부터 250℃까지 2시간에 걸쳐서 직선적으로 승온시키는 등의 방법을 들 수 있다. 이 때, 가열 온도는 150℃ 이상, 300℃ 이하의 온도가 바람직하고, 180℃ 이상, 250℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같이 열압착하여 얻어진 접착체는 그 박리 강도가 접착 신뢰성의 관점으로부터 2N/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3N/㎝ 이상이다.
구리판과 알루미늄판을 접착제로 열압착하여 적층하고, 이 적층체에 대하여 냉열 사이클 시험을 실시했을 경우, 접착 계면에서의 열응력을 저감하는 관점으로부터 접착제의 경화막의 탄성률은 낮고, 열팽창 계수는 구리나 알루미늄에 가까운 값인 것이 바람직하다.
열압착하여 얻어진 경화막의 탄성률은 저온에서의 열응력을 저감하는 관점으로부터 -45℃에서 33㎬ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎬ 이하이다. 마찬가지의 관점으로부터 상기 탄성률은 25℃에서 14㎬ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12㎬ 이하이다.
열압착하여 얻어진 경화막의 열팽창 계수는 열응력을 저감하는 관점으로부터 -45~125℃에서 15ppm 이상 25ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 17ppm 이상 23ppm 이하이다.
경화막의 막 두께는 임의로 설정할 수 있지만, 50㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명에 있어서의 접착제 조성물의 용도에 대해서 일례를 들어 설명하지만, 본 발명의 접착제 조성물의 용도는 이하에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 접착제 조성물은 반도체 장치의 접착제로서 널리 사용할 수 있지만, 특히 파워 IC 패키지에 적합하게 사용된다. 파워 IC란 전력 제어용 IC이며, 종래의 Si 반도체에 추가하여 SiC 반도체 등에도 사용되고 있는 것으로서, 연산용 IC에 비교하여 고온에서 동작시키거나 발열량이 크거나 하는 IC이다. 금속 기판으로 이루어지는 방열핀에 접착제 시트를 접합하거나 또는 접착제 조성물의 바니시를 도포, 건조시킴으로써 접착제층을 형성한다. 그 후, 파워 IC가 실장된 반도체 장치의 구리로 이루어지는 리드프레임에 열압착하여 방열핀을 접착시킴으로써 파워 IC 패키지가 얻어진다. 또한, 본 발명에서 말하는 반도체 장치란 반도체 소자를 기판에 접속시킨 것이나 반도체 소자끼리 또는 기판끼리를 접속시킨 것뿐만 아니라 반도체 소자의 특성을 이용함으로써 기능할 수 있는 장치 전반을 가리키고, 전기 광학 장치, 반도체 회로 기판 및 이들을 포함하는 전자 부품은 모두 반도체 장치에 포함된다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 실시예에 있어서 약호로 나타낸 원료의 상세를 이하에 나타낸다.
<폴리이미드의 원료>
ODPA: 4,4'-옥시디프탈산 2무수물(MANAC, INC.제)
NJM-06: 1,3'-비스(4-아미노-2-카르복시페녹시)벤젠(NIPPONJUNRYO CHEMICALS제)
LP7100: 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD.제)
KF8010: 디아미노폴리실록산(SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD.제)
ELASMER 1000: 폴리테트라메틸렌옥시드-디-파라-아미노벤조에이트(IHARA CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제)
BAPP: 2,2'-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판(WAKAYAMA SEIKA KOGYO CO., LTD.제)
<에폭시 수지>
JER828: 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION제)
HP4032: 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지(DIC CORPORATION제)
<열전도성 필러>
DAW-45: 알루미나 입자(평균 입자 지름: 45㎛, 열전도율: 26W/m·K)(DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA제)
AO509: 알루미나 입자(평균 입자 지름: 9㎛, 열전도율: 20W/m·K)(ADMATECHS CO., LTD.제: 상표명 ADMATECHS)
AO502: 알루미나 입자(평균 입자 지름: 0.7㎛, 열전도율: 20W/m·K)(ADMATECHS CO., LTD.제: 상표명 ADMATECHS)
FAN-30: 질화 알루미늄 입자(평균 입자 지름: 30㎛, 열전도율: 170W/m·K)(FURUKAWA DENSHI CO., LTD.제)
FAN-50: 질화 알루미늄 입자(평균 입자 지름: 50㎛, 열전도율: 170W/m·K)(FURUKAWA DENSHI CO., LTD.제)
FAN-80: 질화 알루미늄 입자(평균 입자 지름: 80㎛, 열전도율: 170W/m·K)(FURUKAWA DENSHI CO., LTD.제)
MBN-010T: 질화 붕소(평균 입자 지름: 0.9㎛, 열전도율: 40W/m·K)(MITSUI CHEMICALS, INC.제).
<경화제>
2P4MZ: 2-페닐-4-메틸이미다졸
<용제>
트리글라임: 트리에틸렌글리콜디메틸에테르
각 실시예·비교예에 있어서의 평가 방법을 이어서 나타낸다.
<합성한 폴리이미드의 중량 평균 분자량>
폴리이미드를 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 함)에 용해한 고형분 농도 0.1중량%의 용액을 사용하여 이하에 나타내는 구성의 GPC 장치 Waters2690(WATERS CORPORATION제)에 의해 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 산출했다. GPC 측정 조건은 이동층을 LiCl과 인산을 각각 농도 0.05몰/ℓ로 용해한 NMP로 하고, 전개 속도를 0.4㎖/분으로 했다.
검출기: Waters996
시스템 컨트롤러: Waters2690
컬럼 오븐: Waters HTR-B
서모 컨트롤러: Waters TCM
컬럼: TOSOH grard comn
컬럼: THSOH TSK-GEL α-4000
컬럼: TOSOH TSK-GEL α-2500.
<합성한 폴리이미드의 이미드화율>
우선, 폴리머의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크(1780㎝-1 부근, 1377㎝-1 부근)의 존재를 확인했다. 이어서, 그 폴리머에 대해서 350℃에서 1시간 열처리한 후, 재차 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여 열처리 전과 열처리 후의 1377㎝-1 부근의 피크 강도를 비교했다. 열처리 후의 폴리머의 이미드화율을 100%로 하여 열처리 전의 폴리머의 이미드화율을 구했다.
<접착제 시트의 제작>
각 실시예 및 비교예에서 제작한 접착제 조성물을 콤마롤 코터를 사용하여 지지체 필름으로서 두께 38㎛의 PET 필름 상에 도포하고, 100℃에서 30분간 건조를 행한 후, 보호 필름으로서 두께 10㎛의 PP 필름을 라미네이팅하여 접착제 시트를 얻었다. 접착제 시트에 있어서의 접착층의 막 두께는 220㎛가 되도록 도포를 행했다.
<구리박으로의 접합성>
상기 방법으로 제작한 접착제 시트의 보호 필름을 박리하고, 상기 박리면을 구리박(NA-VLP 두께 15㎛: MITSUI MINING & SMELTING CO., LTD.제) 상에 열판 프레스기를 사용하여 프레스 온도 100℃, 압력 1㎫, 가압 시간 5분으로 프레싱했다. 그리고, 지지체 필름을 박리했을 때, 접착제 시트가 지지체 필름에 잔존하지 않고 구리박에 접합된 것을 양(○), 접합할 수 없이 지지체 필름에 잔존해 있는 것을 부(×)로 했다.
<접착 강도>
상기 방법으로 제작한 접착제 시트의 보호 필름을 박리하고, 박리면을 구리박 상에 열판 프레스기를 사용하여 프레스 온도 100℃, 압력 1㎫, 가압 시간 5분으로 프레싱했다. 지지체 필름을 박리한 후, 접착제 조성물 상에 구리박을 더 적층하여 프레스 온도 180℃, 압력 2㎫, 가압 시간 10분으로 프레싱했다. 그 후, 180℃의 열풍 순환형 건조기로 1시간에 걸쳐서 열경화했다. 이와 같이 하여 얻어진 적층체의 구리박을 편측만 제이염화철 수용액으로 에칭 제거하여 선폭 2㎜의 회로 가공을 행했다. 그 후, 푸시풀게이지로 2㎜ 폭의 구리박을 적층체에 대하여 90℃의 방향으로 들어 올려 인장하여 접착 강도를 측정했다.
<열전도율>
상기 방법으로 제작한 접착제 시트의 보호 필름을 박리하고, 박리면을 구리박 상에 열판 프레스기를 사용하여 프레스 온도 100℃, 압력 1㎫, 가압 시간 5분간으로 프레싱했다. 지지체 필름을 박리한 후, 접착제 조성물 상에 구리박을 더 적층하여 프레스 온도 180℃, 압력 2㎫, 가압 시간 10분간으로 프레싱했다. 그 후, 180℃의 열풍 순환형 건조기로 1시간에 걸쳐서 열경화했다. 이와 같이 하여 얻어진 적층체의 구리박을 모두 제이염화철 수용액으로 에칭 제거하여 두께가 200㎛인 접착제 조성물의 경화물을 얻었다. 그 후, NETCH CO., LTD.제의 레이저플래시법 열확산율 측정 장치 LFA447로 경화물의 열확산율을 측정했다. 또한, 아르키메데스법으로 경화물의 비중을 측정하고, DSC법으로 경화물의 비열을 측정하여 열확산율×비중×비열로 열전도율을 산출했다. 필러의 체적 함유율은 첨가한 수지 조성물의 각 성분의 중량을 비중으로 나누어 체적을 계산하고, 산출했다.
<내전압>
상기와 마찬가지로 하여 두께가 200㎛인 접착제 조성물의 경화물을 얻었다. 이것에 대해서 KIKUSUI ELECTRONICS CORPORATION제의 내전압 시험기 TOS5101로 온도 23℃, 습도 50%RH에 있어서의 내전압을 측정했다. 측정은 교류에서 승압 속도 5.0㎸/초로 실시하여 0.2㎃ 이상의 전류가 흘렀을 때의 전압을 내전압으로 했다.
<탄성률>
상기와 마찬가지로 하여 두께가 200㎛인 접착제 조성물의 경화물을 얻었다. 이것을 5㎜×30㎜의 사이즈로 컷팅하여 동적 점탄성 측정 장치 DVA220(IT KEISOKU SEIGYO CO., LTD.제)로 -45~125℃까지의 탄성률을 측정했다. 측정 조건은 척간 거리 20㎜, 승온 속도 5℃/분, 주파수 1㎐, 왜곡 0.1%로 행했다.
<열팽창 계수>
상기와 마찬가지로 하여 두께가 200㎛인 접착제 조성물의 경화물을 얻었다. 이것을 3㎜×30㎜의 사이즈로 컷팅하여 열기계적 분석 장치 TMASS/6100S로 -45~125℃까지의 열팽창 계수를 측정했다. 측정 조건은 척간 거리 20㎜, 승온 속도 5℃/분, 인장 하중 200mN으로 행했다.
<냉열 사이클 시험(TCT 시험)>
상기 방법으로 얻어진 접착제 시트의 보호 필름을 박리하고, 박리면을 80×80×6㎜(두께)의 알루미늄판에 올려 열판 프레스를 사용하여 프레스 온도 100℃, 압력 1㎫, 가압 시간 5분간으로 프레싱했다. 지지체 필름을 박리한 후, 60×60×7.5(두께)㎜의 구리판을 올려 프레스 온도 180℃, 압력 2㎫, 가압 시간 10분간으로 프레싱했다. 그 후, 180℃의 열풍 순환형 건조기로 1시간에 걸쳐서 열경화했다. 이와 같이 하여 얻어진 적층체를 냉열 사이클 시험기(TABAI ESPEC CORPORATION제)로 -45℃에서 15분간, 125℃에서 15분간을 1사이클로 하여 1000사이클 실시한 후, 적층체 접착 계면에 박리가 없는 것을 ○, 박리나 크랙이 있는 것을 ×로 했다. 적층체 접착 계면의 박리 유무에 대해서는 초음파 영상 장치 Fine SAT/FS300Ⅲ(HITACHI ENGINEERING & SERVICE CO., LTD.제)로 관찰했다.
실시예 1
300㎖의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하고, 질소 분위기 하, 트리글라임 113.33g, ODPA 11.79g을 주입하여 60℃에서 교반 용해시켰다. 그 후, 60℃에서 교반하면서 ELASMER 1000 22.28g, KF8010 12.04g, BAPP 1.64g, NJM-06 1.52g을 첨가하여 1시간 교반했다. 그 후, 180℃까지 승온시켜 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각시켜 폴리이미드 용액 A(고형분 농도 30.0중량%)를 얻었다. 폴리이미드의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 48,200이며, 이미드화율을 측정한 결과, 99%이었다.
상기 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 용액 A 48.63g에 HP4032를 4.16g, JER828을 6.25g, 2P4MZ를 0.8g을 첨가하여 혼합 교반하고, 이것에 FAN-50을 132g, AO509를 100g, MBN-010T를 25g 첨가하여 3축 롤밀로 5회 반복 혼련하여 점성 액체인 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서 상기 방법으로 구리박으로의 접합성, 접착 강도, 열전도율, 내전압, 탄성률, 열팽창 계수에 대해서 측정하고, TCT 시험을 실시했다.
실시예 2
300㎖의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하고, 질소 분위기 하, 트리글라임 111.84g, ODPA 11.79g을 주입하여 60℃에서 교반 용해시켰다. 그 후, 60℃에서 교반하면서 ELASMER 1000 22.28g, KF8010 12.04g, LP7100 0.99g, NJM-06 1.52g을 첨가하여 1시간 교반했다. 그 후, 180℃까지 승온시켜 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각시켜 폴리이미드 용액 B(고형분 농도 30.0중량%)를 얻었다. 폴리이미드의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 44,000이며, 이미드화율을 측정한 결과, 99%이었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 B 48.63g에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 표 1에 기재된 각 성분과 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서 상기 방법으로 구리박으로의 접합성, 접착 강도, 열전도율, 내전압, 탄성률, 열팽창 계수에 대해서 측정하고, TCT 시험을 실시했다.
실시예 3
300㎖의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하고, 질소 분위기 하, 트리글라임 103.98g, ODPA 11.79g을 주입하여 60℃에서 교반 용해시켰다. 그 후, 60℃에서 교반하면서 ELASMER 1000 14.86g, KF8010 13.76g, BAPP 3.28g, NJM-06 1.52g을 첨가하여 1시간 교반했다. 그 후, 180℃까지 승온시켜 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각시켜 폴리이미드 용액 C(고형분 농도 30.0중량%)를 얻었다. 폴리이미드의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 41,000이며, 이미드화율을 측정한 결과, 99%이었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 C 48.63g에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 표 1에 기재된 각 성분과 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서 상기 방법으로 구리박으로의 접합성, 접착 강도, 열전도율, 내전압, 탄성률, 열팽창 계수에 대해서 측정하고, TCT 시험을 실시했다.
실시예 4
300㎖의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하고, 질소 분위기 하, 트리글라임 114.87g, ODPA 14.74g을 주입하여 60℃에서 교반 용해시켰다. 그 후, 60℃에서 교반하면서 ELASMER 1000 12.38g, KF8010 17.20g, LP7100 3.73g, NJM-06 1.90g을 첨가하여 1시간 교반했다. 그 후, 180℃까지 승온시켜 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각시켜 폴리이미드 용액 C(고형분 농도 30.0중량%)를 얻었다. 폴리이미드의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 39,600이며, 이미드화율을 측정한 결과, 99%이었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 C 48.63g에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 표 1에 기재된 각 성분과 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서 상기 방법으로 구리박으로의 접합성, 접착 강도, 열전도율, 내전압, 탄성률, 열팽창 계수에 대해서 측정하고, TCT 시험을 실시했다.
실시예 5
300㎖의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하고, 질소 분위기 하, 트리글라임 104.92g, ODPA 15.36g을 주입하여 60℃에서 교반 용해시켰다. 그 후, 60℃에서 교반하면서 ELASMER 1000 6.19g, KF8010 17.20g, LP7100 4.97g, NJM-06 1.90g을 첨가하여 1시간 교반했다. 그 후, 180℃까지 승온시켜 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각시켜 폴리이미드 용액 C(고형분 농도 30.0중량%)를 얻었다. 폴리이미드의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 36,500이며, 이미드화율을 측정한 결과, 99%이었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 C 48.63g에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 표 1에 기재된 각 성분과 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서 상기 방법으로 구리박으로의 접합성, 접착 강도, 열전도율, 내전압, 탄성률, 열팽창 계수에 대해서 측정하고, TCT 시험을 실시했다.
실시예 6
실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 용액 A 55.5g에 HP4032를 3.75g, JER828을 4.58g, 2P4MZ를 0.8g을 첨가하여 혼합 교반하고, 이것에 FAN-50을 132g, AO509를 100g, MBN-010T를 25g 첨가하여 3축 롤밀로 5회 반복 혼련하여 점성 액체인 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서 상기 방법으로 구리박으로의 접합성, 접착 강도, 열전도율, 내전압, 탄성률, 열팽창 계수에 대해서 측정하고, TCT 시험을 실시했다.
실시예 7
실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 용액 A 48.63g에 HP4032를 2.06g, JER828을 8.35g, 2P4MZ를 0.8g을 첨가하여 혼합 교반하고, 이것에 FAN-50을 132g, AO509를 100g, MBN-010T를 25g 첨가하여 3축 롤밀로 5회 반복 혼련하여 점성 액체인 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서 상기 방법으로 구리박으로의 접합성, 접착 강도, 열전도율, 내전압, 탄성률, 열팽창 계수에 대해서 측정하고, TCT 시험을 실시했다.
실시예 8
실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 용액 A 48.63g에 JER828을 10.41g, 2P4MZ를 0.8g 첨가하여 혼합 교반하고, 이것에 FAN-50을 132g, AO509를 100g, MBN-010T를 25g 첨가하여 3축 롤밀로 5회 반복 혼련하여 점성 액체인 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서 상기 방법으로 구리박으로의 접합성, 접착 강도, 열전도율, 내전압, 탄성률, 열팽창 계수에 대해서 측정하고, TCT 시험을 실시했다.
실시예 9
실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 용액 A 48.63g에 HP4032를 10.41g, 2P4MZ를 0.8g 첨가하여 혼합 교반하고, 이것에 FAN-50을 132g, AO509를 100g, MBN-010T를 25g 첨가하여 3축 롤밀로 5회 반복 혼련하여 점성 액체인 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서 상기 방법으로 구리박으로의 접합성, 접착 강도, 열전도율, 내전압, 탄성률, 열팽창 계수에 대해서 측정하고, TCT 시험을 실시했다.
실시예 10
FAN-50을 148g 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 각 성분과 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서 상기 방법으로 구리박으로의 접합성, 접착 강도, 열전도율, 내전압, 탄성률, 열팽창 계수에 대해서 측정하고, TCT 시험을 실시했다.
실시예 11
FAN-50을 116g 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 각 성분과 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서 상기 방법으로 구리박으로의 접합성, 접착 강도, 열전도율, 내전압, 탄성률, 열팽창 계수에 대해서 측정하고, TCT 시험을 실시했다.
실시예 12
FAN-50을 FAN-80으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 각 성분과 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서 상기 방법으로 구리박으로의 접합성, 접착 강도, 열전도율, 내전압, 탄성률, 열팽창 계수에 대해서 측정하고, TCT 시험을 실시했다.
실시예 13
FAN-50을 FAN-30으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 각 성분과 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서 상기 방법으로 구리박으로의 접합성, 접착 강도, 열전도율, 내전압, 탄성률, 열팽창 계수에 대해서 측정하고, TCT 시험을 실시했다.
실시예 14
FAN-50을 DAW-45로 하여 160g 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 각 성분과 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서 상기 방법으로 구리박으로의 접합성, 접착 강도, 열전도율, 내전압, 탄성률, 열팽창 계수에 대해서 측정하고, TCT 시험을 실시했다.
실시예 15
MBN-010T를 35g 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 각 성분과 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서 상기 방법으로 구리박으로의 접합성, 접착 강도, 열전도율, 내전압, 탄성률, 열팽창 계수에 대해서 측정하고, TCT 시험을 실시했다.
실시예 16
MBN-010T를 45g 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 각 성분과 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서 상기 방법으로 구리박으로의 접합성, 접착 강도, 열전도율, 내전압, 탄성률, 열팽창 계수에 대해서 측정하고, TCT 시험을 실시했다.
실시예 17
MBN-010T를 AO502로 하여 40g 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 각 성분과 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서 상기 방법으로 구리박으로의 접합성, 접착 강도, 열전도율, 내전압, 탄성률, 열팽창 계수에 대해서 측정하고, TCT 시험을 실시했다.
실시예 18
AO502를 80g 첨가한 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지의 방법으로 각 성분과 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서 상기 방법으로 구리박으로의 접합성, 접착 강도, 열전도율, 내전압, 탄성률, 열팽창 계수에 대해서 측정하고, TCT 시험을 실시했다.
실시예 19
AO502를 100g 첨가한 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지의 방법으로 각 성분과 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서 상기 방법으로 구리박으로의 접합성, 접착 강도, 열전도율, 내전압, 탄성률, 열팽창 계수에 대해서 측정하고, TCT 시험을 실시했다.
실시예 20
FAN-50을 99g, AO509를 160g 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 각 성분과 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서 상기 방법으로 구리박으로의 접합성, 접착 강도, 열전도율, 내전압, 탄성률, 열팽창 계수에 대해서 측정하고, TCT 시험을 실시했다.
실시예 21
FAN-50을 66g, AO509를 200g 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 각 성분과 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서 상기 방법으로 구리박으로의 접합성, 접착 강도, 열전도율, 내전압, 탄성률, 열팽창 계수에 대해서 측정하고, TCT 시험을 실시했다.
실시예 22
실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 용액 A 48.63g에 HP4032를 4.16g, JER828을 6.25g, 2P4MZ를 0.8g을 첨가하여 혼합 교반하고, 이것에 AO509를 280g, MBN-010T를 25g 첨가하여 3축 롤밀로 5회 반복 혼련하여 점성 액체인 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서 상기 방법으로 구리박으로의 접합성, 접착 강도, 열전도율, 내전압, 탄성률, 열팽창 계수에 대해서 측정하고, TCT 시험을 실시했다.
비교예 1
실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 용액 A 83.33g에 FAN-50을 132g, AO509를 100g, MBN-010T를 25g 첨가하여 3축 롤밀로 5회 반복 혼련하여 점성 액체인 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서 상기 방법으로 구리박으로의 접합성, 접착 강도, 열전도율의 평가를 행했지만, 구리박에 접합할 수 없었다. 그래서, 접착제 조성물을 지지체 필름으로부터 박리하고, "TEFLON(등록상표)"제의 샬레 상에서 열경화하여 열전도율, 내전압, 탄성률, 열팽창 계수를 측정했다.
비교예 2
300㎖의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하고, 질소 분위기 하, 트리글라임 112.13g, ODPA 10.90g을 주입하여 60℃에서 교반 용해시켰다. 그 후, 60℃에서 교반하면서 ELASMER 1000 25.19g, KF8010 11.14g, BAPP 1.52g을 첨가하여 1시간 교반했다. 그 후, 180℃까지 승온시켜 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각시켜 폴리이미드 용액 D(고형분 농도 30.0중량%)를 얻었다. 폴리이미드의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 49,500이며, 이미드화율을 측정한 결과, 99%이었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 용액 D 48.63g에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 표 3에 기재된 각 성분과 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서 상기 방법으로 구리박으로의 접합성, 접착 강도, 열전도율, 내전압, 탄성률, 열팽창 계수에 대해서 측정하고, TCT 시험을 실시했다.
비교예 3
300㎖의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하고, 질소 분위기 하, 트리글라임 90.62g, ODPA 10.90g을 주입하여 60℃에서 교반 용해시켰다. 그 후, 60℃에서 교반하면서 KF8010 25.46g, BAPP 3.04g을 첨가하여 1시간 교반했다. 그 후, 180℃까지 승온시켜 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각시켜 폴리이미드 용액 E(고형분 농도 30.0중량%)를 얻었다. 폴리이미드의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 37,500이며, 이미드화율을 측정한 결과, 99%이었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 용액 E 48.63g에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 표 3에 기재된 각 성분과 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서 상기 방법으로 구리박으로의 접합성, 접착 강도, 열전도율, 내전압, 탄성률, 열팽창 계수에 대해서 측정하고, TCT 시험을 실시했다.
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 접착제 조성물의 조성을 표 1~표 3, 평가 결과를 표 4~표 6에 나타낸다.
Figure 112015054785931-pct00010
Figure 112015054785931-pct00011
Figure 112015054785931-pct00012
Figure 112015054785931-pct00013
Figure 112015054785931-pct00014
Figure 112015054785931-pct00015

Claims (15)

  1. (A) 가용성 폴리이미드, (B) 에폭시 수지 및 (C) 열전도성 필러를 함유하는 접착제 조성물로서,
    (A) 가용성 폴리이미드는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 디아민 잔기, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 디아민 잔기 및 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 디아민 잔기를 함유하고, (B) 에폭시 수지의 함유량은 (A) 가용성 폴리이미드 100중량부에 대하여 30중량부 이상 100중량부 이하인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
    Figure 112015054785931-pct00016

    [일반식(1) 중, X는 1 이상 10 이하의 정수, n은 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다]
    Figure 112015054785931-pct00017

    [일반식(2) 중, m은 1 이상 30 이하의 정수, R5 및 R6은 동일해도 좋고, 달라도 좋으며, 탄소수 1~30개의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. R1~R4는 각각 동일해도 좋고, 달라도 좋으며, 탄소수 1~30개의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타낸다]
    Figure 112015054785931-pct00018
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 디아민 잔기는 전체 디아민 잔기 중 30몰% 이상, 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 디아민 잔기는 전체 디아민 잔기 중 10몰% 이상, 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 디아민 잔기는 전체 디아민 잔기 중 5몰% 이상인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (B) 에폭시 수지는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
    Figure 112015054785931-pct00019
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    접착제 조성물에 있어서의 (C) 열전도성 필러의 함유량은 60체적% 이상 90체적% 이하인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (C) 열전도성 필러는 평균 입자 지름이 서로 다른 3종류의 열전도성 필러 (C-1) 열전도성 필러, (C-2) 열전도성 필러 및 (C-3) 열전도성 필러를 함유하고, (C-1) 열전도성 필러의 평균 입자 지름을 d1, (C-2) 열전도성 필러의 평균 입자 지름을 d2, (C-3) 열전도성 필러의 평균 입자 지름을 d3로 하여 평균 입자 지름비(d1/d2)는 1.5 이상 15 이하, 또한 평균 입자 지름비(d2/d3)는 1.5 이상 15 이하인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    (C-3) 열전도성 필러의 평균 입자 지름(d3)은 2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    (C-1) 열전도성 필러는 질화 알루미늄인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    (C-1) 열전도성 필러는 (C) 열전도성 필러 전체의 40체적% 이상 80체적% 이하인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  9. 제 1 항에 기재된 접착제 조성물을 시트 형상으로 한 것을 특징으로 하는 접착제 시트.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 접착제 조성물 또는 제 9 항에 기재된 접착제 시트의 경화물.
  11. 제 10 항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  12. 금속 기판으로 이루어지는 방열핀에 제 1 항에 기재된 접착제 조성물의 바니시를 도포, 건조함으로써 접착제층이 형성된 것을 특징으로 하는 적층체.
  13. 금속 기판으로 이루어지는 방열핀에 제 9 항에 기재된 접착제 시트를 접합한 것을 특징으로 하는 적층체.
  14. 파워 IC가 실장된 반도체 장치의 구리로 이루어지는 리드프레임에 제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 적층체를 열압착하여 방열핀을 접착시킨 것을 특징으로 하는 파워 IC 패키지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 파워 IC는 Si 반도체 또는 SiC 반도체인 것을 특징으로 하는 파워 IC 패키지.
KR1020157015125A 2013-01-22 2014-01-16 접착제 조성물, 접착제 시트, 및 이들을 사용한 경화물과 반도체 장치 Active KR102131628B1 (ko)

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