JP2017128637A - 接着剤組成物、接着剤シートならびにそれを有する積層版、基板およびｌｅｄモジュール - Google Patents

Abstract

【課題】熱伝導性フィラーの分散性と酸化チタンの分散性を制御し高い熱伝導性でありながら、高い光反射率と耐熱性、絶縁性に優れた接着剤組成物を提供することを課題とする。【解決手段】（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）熱伝導性フィラーおよび（Ｅ）平均粒子径が１μｍ以下の酸化チタンフィラーを含有する接着剤組成物であって、（Ａ）バインダー樹脂が重量平均分子量５０００以上のポリイミド樹脂またはポリエーテルスルホン樹脂であり、（Ｄ）熱伝導性フィラーと（Ｅ）平均粒子径が１μｍ以下の酸化チタンフィラーの体積の合計が接着剤組成物中で６０体積％以上であることを特徴とする接着剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、電子部品や電子材料において使用される接着剤組成物に関する。より詳しくは、放熱材料などに用いられる高熱伝導性の接着剤組成物に関する。

近年、電子機器の消費電力の省エネルギー化が求められており、照明器具においては電力消費量の少ないＬＥＤ照明が多く採用されている。特に車載ヘッドランプや屋外での大型照明器具などへの採用がひろがりつつあるが、このようにＬＥＤ自体の高輝度化や高出力化が進んでおり、ＬＥＤ素子の発熱量が大きくなっている。しかし、ＬＥＤ素子は高温になると素子の寿命が著しく低下する為に周辺材料の放熱性を高くしてＬＥＤ素子の温度を低くする必要がある。そこで放熱性を高くする為にＬＥＤ素子が実装されている絶縁回路基板において熱伝導性の高い絶縁層が必要とされている。また、絶縁層に必要な特性として高い熱伝導率だけではなく、ＬＥＤ素子から放出した光を効率よく高輝度化する必要があることから、８０％以上の高い光反射率が必要とされている。絶縁回路基板は銅やアルミなどの金属板を積層される為、これらとの接着強度が高いことが求められる。そこでこれまで絶縁層には、結晶性の高いエポキシ樹脂を熱硬化させることによって熱伝導率を高くした樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、接着剤にシリコーンゴムと放熱性の高い無機フィラーの添加により熱伝導性、絶縁性を改善した接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに脂環式エポキシ樹脂に酸化チタンと放熱性の高い無機フィラーを添加することによって、光反射率が高い熱伝導性接着剤組成物が提案されている。（例えば、特許文献３参照）

ＷＯ２００８／１８３６４号公報 特開２００８−４８３８号公報 特開２０１１−２４１２７９号公報

しかしながら、従来の組成物はエポキシ樹脂に放熱性の高い無機フィラーを添加することにより高い熱伝導率が得られていたが、接着時に熱硬化すると樹脂が黄変色して、光反射率が低くなる問題があった。また、酸化チタンを添加して光反射率を向上した樹脂組成物はあったものの、酸化チタン自体の熱伝導性が低い為、樹脂組成物の熱伝導率が不十分となる問題があった。

そこで本発明は、熱伝導性フィラーの分散性と酸化チタンの分散性を制御し高い熱伝導性でありながら、高い光反射率と耐熱性、絶縁性に優れた接着剤組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）熱伝導性フィラーおよび（Ｅ）平均粒子径が１μｍ以下の酸化チタンフィラーを含有する接着剤組成物であって、（Ａ）バインダー樹脂が重量平均分子量５０００以上のポリイミド樹脂またはポリエーテルスルホン樹脂であり、（Ｄ）熱伝導性フィラーと（Ｅ）平均粒子径が１μｍ以下の酸化チタンフィラーの体積の合計が接着剤組成物中で６０体積％以上であることを特徴とする接着剤組成物である。

本発明によれば、熱伝導性フィラーの分散性と酸化チタンの分散性が制御され、高い熱伝導性でありながら、高い光反射率と耐熱性、絶縁性に優れた接着剤組成物を提供することができる。

上記課題を解決するため、本発明は、（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）熱伝導性フィラーおよび（Ｅ）平均粒子径が１μｍ以下の酸化チタンフィラーを含有する接着剤組成物であって、（Ａ）バインダー樹脂が重量平均分子量５０００以上のポリイミド樹脂またはポリエーテルスルホン樹脂であり、（Ｄ）熱伝導性フィラーと（Ｅ）平均粒子径が１μｍ以下の酸化チタンフィラーの体積の合計が接着剤組成物中で６０体積％以上であることを特徴とする接着剤組成物である。

本発明における（Ａ）バインダー樹脂とは、重量平均分子量が５０００以上のポリイミド樹脂またはポリエーテルスルホン樹脂である。重量平均分子量を５０００以上にすることにより接着剤組成物の強度や靭性を向上させることができる。また重量平均分子量は１００００００以下であるのが好ましい。重量平均分子量を１００００００以下にすることにより、接着剤組成物の溶剤に対する溶解性を向上できることや、接着時の熱流動性を向上して接着強度を高くすることができる。

重量平均分子量の測定方法としては、ポリイミド樹脂またはポリエーテルスルホン樹脂を溶解した溶液を用い、ＧＰＣ装置によりポリスチレン換算で算出することができる。

また、本発明における（Ａ）バインダー樹脂は溶剤可溶性であることが望ましい。溶剤可溶性であれば、接着剤組成物を調整する場合に調合粘度を低く抑えることができ、より熱伝導性フィラーや酸化チタンフィラーの分散性を向上することができる。溶剤可溶性とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム、メチルジグライム、メチルトリグライム、エチルモノグライム、エチルジグライム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒のいずれかの有機溶媒１００ｇに対して、２５℃で１ｇ以上溶解するものを指す。

また、本発明における（Ａ）バインダー樹脂は、重量平均分子量５０００以上のポリイミド樹脂またはポリエーテルスルホン樹脂である。（Ａ）バインダー樹脂としてポリイミド樹脂を採用することにより、耐熱性や絶縁信頼性を向上することができる。またポリイミド樹脂は、極性が高い塩基性のイミド基を含有するため、（Ｅ）平均粒子径が１μｍ以下の酸化チタンフィラーの表面と相互作用を有する。そのため（Ａ）バインダー樹脂としてポリイミド樹脂を採用することにより、（Ｅ）平均粒子径が１μｍ以下の酸化チタンフィラーとの分散性を高めることができる。ポリイミド樹脂は主としてテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得られ、テトラカルボン酸二無水物の残基とジアミンの残基を有する。

また（Ａ）バインダー樹脂として、ポリエーテルスルホン樹脂を採用することにより、接着剤組成物の着色を抑えて光反射率を向上することができる。ポリエーテルスルホン樹脂はスルホン基でベンゼン環が直鎖状に結合された骨格を有する。

本発明におけるポリイミド樹脂は下記一般式（２）で示される構造を有するジアミン残基を含有するのが好ましい。かかるジアミン残基を有することによって、ポリイミド樹脂の有機溶媒に対する溶解性が向上する。また、シロキサン結合によってポリイミド骨格に柔軟性が付与されるため、そのような構造を有するポリイミド樹脂を用いて得られる接着剤組成物の加熱圧着時の熱流動性を向上させることができ、基材への密着性を向上することができる。密着性を向上させる観点から、下記一般式（２）で示されるジアミン残基の含有量は、全ジアミン残基中１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であればより好ましい。また、シロキサン結合部分の疎水性による分散性を向上させる観点から９０モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることがより好ましい。

一般式（２）中、ｍは１〜３０の整数を示す。Ｒ^７〜Ｒ^１０はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、フェニル基、フェノキシ基または炭素数１〜３０のアルキル基を示す。炭素数１〜３０のアルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基が好ましい。Ｒ^１１およびＲ^１２は同じでも異なっていてもよく、フェニレン基または炭素数１〜３０のアルキレン基を示す。炭素数１〜３０のアルキレン基はメチレン基、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基が好ましい。

ポリイミド樹脂中で一般式（２）で表されるジアミン残基を構成するジアミンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらのジアミンに対応する製品としては、信越化学（株）製のＬＰ７１００、ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ８０１２、ＫＦ８００８などが挙げられる。

本発明におけるポリイミド樹脂は、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を備えたジアミン残基を含有するのが好ましい。ヒドロキシル基またはカルボキシル基を備えたジアミン残基を有することにより、熱硬化性樹脂との反応が進んで接着剤組成物の接着強度や耐熱性を向上することができる。接着強度を向上させる観点からヒドロキシル基またはカルボキシル基を備えたジアミン残基は全ジアミン残基中５ｍｏｌ％以上が好ましい。また接着剤組成物の吸湿率を低減できる観点から、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより好ましい。ヒドロキシル基またはカルボキシル基を備えたジアミン残基の例として以下のものが挙げられる。

中でも、下記一般式（１）で示される構造のジアミン残基が好ましい。下記一般式（１）で示される構造のジアミン残基はフッ素元素を含有することによりポリイミド樹脂の着色が抑えられ、光反射率を向上することができる。

一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ同一でも異なっていてよく、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、スルホン基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる基を示す。炭素数１〜３０のアルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基が好ましい。また炭素数１〜３０のアルコキシ基はメトキシ基またはエトキシ基が好ましい。

上記一般式（１）で示される構造のジアミン残基としては、例えば以下に示すジアミン残基を挙げることができる。

また上記一般式（１）で示される構造のジアミン残基ではないが、以下に示すジアミン残基もフッ素元素を含有するため、上記一般式（１）で示される構造のジアミン残基と同様にポリイミド樹脂の着色が抑えられ、光反射率を向上することができる。

本発明におけるポリイミド樹脂は、脂環式ジアミンに由来するジアミン残基を有することが好ましい。脂環式ジアミン残基を含有することにより分子鎖間のＣＴ錯体形成を阻害し、ポリイミド樹脂の着色が抑えられ、光反射率を向上することができる。光反射率を向上させる観点から全ジアミン中５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましい。また接着剤組成物の靭性を向上させる観点から全ジアミン中９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより好ましい。

このような脂環式ジアミンの具体例として、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テトラメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ジアミノビシクロ−２、２、１−ヘプタン、ビス（アミノメチル）−ビシクロ（２，２、１）ヘプタン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明におけるポリイミド樹脂は、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するテトラカルボン酸残基を有することが望ましい。脂環式テトラカルボン酸残基を含有することにより分子鎖間のＣＴ錯体形成を阻害し、ポリイミド樹脂の着色が抑えられ、光反射率を向上することができる。光反射率を向上させる観点から全テトラカルボン酸残基中５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましい。また接着剤組成物の靭性を向上させる観点から全テトラカルボン酸残基中９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより好ましい。このような脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例として、１，２，４、５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明におけるポリイミド樹脂は、上記ジアミン残基の他に、本発明の効果を損なわない程度に他のジアミン残基を含有していてもよい。例えば、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン環１個を含むジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン環２個を含むジアミン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン環３個を含むジアミン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン環４個以上を含むジアミン類などのジアミン化合物の残基が挙げられる。なお、他のジアミン残基の例はこれらに限られない。

本発明におけるポリイミド樹脂は、上記テトラカルボン酸二無水物以外に本発明の効果を損なわない程度に他のテトラカルボン酸二無水物を含有していてもよい。例えば、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、１，２−エチレンビス（アンヒドロトリメリテート）（ＴＭＥＧ）などの酸二無水物の残基が挙げられる。なお、酸二無水物残基の例はこれらに限られない。

本発明におけるポリイミド樹脂は、ポリイミド構造単位からなるもののみであってもよいし、ポリイミド構造単位のほかに共重合成分として他の構造も有する共重合体であってもよい。また、ポリイミド構造単位の前駆体（ポリアミック酸構造）が含まれていてもよい。共重合あるいは混合に用いられる構造の種類および量は、本発明の効果を損なわない範囲で選択することが好ましい。

本発明において、バインダー樹脂（Ａ）はポリエーテルスルホン樹脂を用いてもよい。バインダー樹脂（Ａ）としてポリエーテルスルホン樹脂を用いることにより、接着剤組成物の着色を抑えて光反射率を向上することができる。ポリエーテルスルホン樹脂はスルホン基でベンゼン環が直鎖状に結合された骨格を有する樹脂のことをいう。

ポリエーテルスルホン樹脂は主として、ビスフェノール類のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とジハロ芳香族スルホンとの脱塩重縮合を用いる方法によって得られる。特にヒドロキシル基など熱硬化性樹脂と反応する官能基を含有するのが好ましい。ヒドロキシル基など含有することにより、熱硬化性樹脂と反応して耐熱性や接着強度を向上することができる。このような製品として住友化学（株）製のスミカエクセル ４１００Ｐ、４８００Ｐ、５００３Ｐなどが挙げられる。

本発明の接着剤組成物は（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有する。熱硬化性樹脂は加熱することにより硬化反応する樹脂であれば特に制限はなく、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。特に熱硬化反応性と耐熱性の観点からエポキシ樹脂が好ましい。本発明に用いられるエポキシ樹脂に特に制限はないが、高温での流動特性や硬化後の機械強度を高くして、熱膨張係数を低くする観点から結晶性のエポキシ樹脂が好ましい。結晶性のエポキシ樹脂とは、ビフェニル基、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、フェニルベンゾエート基、ベンズアニリド基などのメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂である。このようなエポキシ樹脂に対応する製品としては、三菱化学（株）製のＪＥＲＹＸ４０００、ＪＥＲＹＸ４０００Ｈ、ＪＥＲＹＸ８８００、ＪＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ＪＥＲＹＬ６６４０、ＪＥＲＹＬ６６７７、ＪＥＲＹＸ７３９９や日本化薬（株）製のＮＣ３０００、ＮＣ３０００Ｈ、ＮＣ３０００Ｌ、ＣＥＲ−３０００Ｌや新日鐵化学（株）製のＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＤＣ１３１２などが挙げられる。

また、本発明に用いられるエポキシ樹脂は、（Ｄ）熱伝導性フィラーの分散性を向上して、硬化後の絶縁性を向上させる観点からフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂として大阪ガスケミカル（株）製のＰＧ１００、ＣＧ５００、ＣＧ３００−Ｍ２、ＥＧ２００，ＥＧ２５０などが挙げられる。

また、本発明に用いられるエポキシ樹脂は、Ｂステージでの柔軟性や基板との密着強度の観点から室温で液状のエポキシ樹脂が好ましい。ここで液状のエポキシ樹脂とは、２５℃、１．０１３×１０^５Ｎ／ｍ^２で１５０Ｐａ・ｓ以下の粘度を示すものであり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド変性エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。このようなエポキシ樹脂に対応する製品としては、三菱化学（株）製のＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ８０１Ｎ、ＪＥＲ８０２、ＪＥＲ６０４、ＪＥＲ６３０、ＪＥＲ６３０ＬＳＤやＤＩＣ（株）製のエピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン８３０Ｓ、エピクロン７０５、エピクロン７０７や新日鐵化学（株）製のＹＤ１２７、ＹＤ１２８、ＰＧ２０７Ｎ、ＰＧ２０２などが挙げられる。

また、本発明に用いられるエポキシ樹脂は、加熱による変色抑えて光反射率を向上できる観点から脂環式エポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂として、（株）ダイセル製のセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ、エポリードＧＴ４０１、アデカ（株）製のＥＰ４０８０Ｅ、ＥＰ４０８２ＨＴ、三菱化学（株）製のＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、日本化薬（株）製のＳＥＪ−０１Ｒなどが挙げられる。

また、本発明に用いられる（Ｂ）熱硬化性樹脂は１種類でもよく、２種類以上組み合わせてもよい。（Ｂ）熱硬化性樹脂の含有量は、（Ａ）バインダー樹脂１００重量部に対して３０重量部以上であることが好ましく、また２００重量部以下であることが好ましい。３０重量部以上であると、Ｂステージにおける接着剤シートの基板との熱圧着性がより良好となるため好ましく、４０重量部以上であることがより好ましい。また２００重量部以下であると、硬化後のエポキシ樹脂の架橋密度を下げて接着剤組成物の弾性率がより低くなるため好ましく、１５０重量部以下であることがより好ましい。

本発明の接着剤組成物は（Ｃ）硬化剤を含有する。（Ｂ）熱硬化性樹脂と（Ｃ）硬化剤を組み合わせることにより、（Ｂ）熱硬化性樹脂の硬化を促進して短時間で硬化させることができる。（Ｃ）硬化剤としては、イミダゾール類、多価フェノール類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジド類、チオール類、ポリメルカプタン類、ルイス酸−アミン錯体類、潜在性硬化剤などを用いることができる。

本発明に用いられる（Ｃ）硬化剤は熱硬化後の変色を抑えて、光反射率を向上する観点からチオール類すなわちチオール基を含む化合物であることが好ましい。（Ｃ）硬化剤としてチオール基を含む化合物を用いることによって、（Ｅ）平均粒子径が１μｍ以下の酸化チタンフィラーの分散性が向上し、本発明の接着剤組成物を熱硬化した後の白色度をより向上させることができる。それにより光反射率がより向上する。このような（Ｃ）硬化剤として、三菱化学（株）製のＱＸ１１、ＱＸ２１、ＱＸ４０や昭和電工（株）製のカレンズＭＴＰＥ１、カレンズＭＴＢＤ１、カレンズＭＴＮＲ１、ＴＰＭＢ、ＴＥＭＢなどが挙げられる。

本発明に用いられる（Ｃ）硬化剤は、保存安定性と硬化物の耐熱性が優れるイミダゾール類、多価フェノール類、潜在性硬化剤が好ましく用いられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用することができる。

イミダゾール類としてはキュアゾール２ＭＺ、キュアゾール２ＰＺ、キュアゾール２ＭＺ−Ａ、キュアゾール２ＭＺ−ＯＫ（以上商品名、四国化成工業（株）製）などがあげられる。多価フェノール類としては、スミライトレジンＰＲ−ＨＦ３、スミライトレジンＰＲ−ＨＦ６（以上商品名、住友ベークライト（株）製）、カヤハードＫＴＧ−１０５、カヤハードＮＨＮ（以上商品名、日本化薬（株）製）、フェノライトＴＤ２１３１、フェノライトＴＤ２０９０、フェノライトＶＨ−４１５０、フェノライトＫＨ−６０２１、フェノライトＫＡ−１１６０、フェノライトＫＡ−１１６５（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）などがあげられる。また、潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド型潜在性硬化剤、アミンアダクト型潜在性硬化剤、有機酸ヒドラジド型潜在性硬化剤、芳香族スルホニウム塩型潜在性硬化剤、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、光硬化型潜在性硬化剤が挙げられる。

ジシアンジアミド型潜在性硬化剤としては、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５、ＤＩＣＹ５０（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、アミキュアＡＨ−１５４、アミキュアＡＨ−１６２（以上商品名、味の素ファインテクノ（株）製）などが挙げられる。アミンアダクト型潜在性硬化剤としては、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−４０、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｈ（以上商品名、味の素ファインテクノ（株）製）、フジキュアＦＸＲ−１０３０（商品名、富士化成（株）製）などが挙げられる。有機酸ヒドラジド型潜在性硬化剤としては、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（以上商品名、味の素ファインテクノ（株）製）などが挙げられる。芳香族スルホニウム塩型潜在性硬化剤としては、サンエイドＳＩ１００、サンエイドＳＩ１５０、サンエイドＳＩ１８０（以上商品名、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。マイクロカプセル型潜在性硬化剤としては、上記の各硬化剤をビニル化合物、ウレア化合物、熱可塑性樹脂でカプセル化したものが挙げられる。中でも、アミンアダクト型潜在性硬化剤をイソシアネートで処理したマイクロカプセル型潜在性硬化剤としてはノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９３２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３０４２ＨＰ（以上商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。また、光硬化型潜在性硬化剤としては、オプトマーＳＰ、オプトマーＣＰ（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。

接着剤組成物に（Ｃ）硬化剤が含まれる場合、その含有量は、（Ｂ）熱硬化性樹脂１００重量部に対し、０．１重量部以上３５重量部以下であることが好ましい。

本発明の接着剤組成物は（Ｄ）熱伝導性フィラーを含有する。本発明において、熱伝導性フィラーとは、２５℃において熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラーをいう。フィラーの熱伝導率は、厚みが１ｍｍ前後で気孔率が１０％以下の焼結体を得た後、ＪＩＳ Ｒ１６１１（２０１０）「７．熱伝導率測定」に従って測定して求めることができる。なおＪＩＳ Ｒ１６１１（２０１０）の「７．２測定方法」において「ｃ）かさ密度 熱拡散率の測定は、ＪＩＳ Ｒ１６３４などによる」と記載されているが、本発明における測定では、「ｃ）かさ密度」の測定はＪＩＳ Ｒ１６３４（１９９８）に従って求めた値をいう。このようなフィラーであれば制限がなく、例としてカーボンブラック、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化珪素、窒化珪素などの無機フィラーや銅、アルミニウム、マグネシウム、銀、亜鉛、鉄、鉛などの金属フィラーなどが挙げられる。これらのフィラーは単独で用いられるか、または複数のフィラーを組み合わせて用いられてもよい。またフィラーの形状は特に制限がなく、真球状、球状、鱗片状、フレーク状、箔片状、繊維状、針状などが挙げられる。高密度に熱伝導性フィラーを含有させる観点では、真球状のフィラーが好ましい。

本発明において、（Ｄ）熱伝導性フィラーの含有量は、接着剤組成物において５０体積％以上であることが好ましい。５０体積％以上であることにより接着剤組成物の熱伝導率が高くなる。より好ましくは５５体積％以上である。なお、接着剤組成物を後述のようにシートとして用いる場合は、シートにおける（Ｄ）熱伝導性フィラーの含有量が５０体積％以上であることが好ましく、５５体積％以上であることがより好ましい。

（Ｄ）熱伝導性フィラーの体積含有量は、接着剤組成物に含まれる成分のそれぞれの重量含有量と比重から、各成分の体積含有量を算出することで求める。ここで、接着剤組成物およびシートにおける（Ｄ）熱伝導性フィラーの体積含有率（体積％）の算出においては、接着剤組成物およびシートが溶媒を含む場合には、その溶媒は計算に含めないものとする。すなわち、接着剤組成物またはシートに含まれる成分のうち溶媒を除いた成分の体積含有量の合計を分母として、（Ｄ）熱伝導性フィラーの体積含有率を計算する。

シートの硬化物から（Ｄ）熱伝導性フィラーの体積含有率を算出する方法としては、以下のような熱重量分析を利用する方法が挙げられる。まずシートの硬化物を６００〜９００℃まで昇温して樹脂分を分解・揮発させ、含有するフィラー重量を測定し、さらに樹脂の重量を算出する。その後、（Ｄ）熱伝導性フィラーおよび樹脂の比重で除して体積を算出して、計算する方法が挙げられる。

（Ｄ）熱伝導性フィラーは、（Ｄ−１）平均粒子径が１μｍ以下のフィラーおよび（Ｄ―２）平均粒子径が２μｍ以上のフィラーを含有することが好ましい。（Ｄ−１）平均粒子径が１μｍ以下の熱伝導性フィラーを含有することにより、（Ｄ−２）平均粒子径が２μｍ以上の熱伝導性フィラーの隙間に充填することが可能となり、より最密充填できることから高い絶縁性と低い熱膨張係数が得られる。また平均粒子径が０．９μｍ以下のフィラーであることがより好ましい。平均粒子径の下限としては特に制限されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。

また（Ｄ−２）平均粒子径が２μｍ以上のフィラーを含有することにより高い熱伝導率が得られる。また平均粒子径が３μｍ以上のフィラーであることがより好ましい。また平均粒子径の上限としては特に制限されないが、１００μｍ以下にすることによって、接着剤組成物のＢステージでの表面粗度を低くすることができより接着強度をより高くすることができる。

また、（Ｄ−１）平均粒子径が１μｍ以下の熱伝導性フィラーの含有量は、熱伝導性フィラーを最密充填して高い絶縁性を得る観点から（Ｄ）熱伝導性フィラー全体の１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましい。また高い熱伝導性を得る観点から、（Ｄ）熱伝導性フィラー全体の８０体積％以下であることが好ましく、７０体積％以下であることがより好ましい。

また、（Ｄ−１）平均粒子径が１μｍ以下の熱伝導性フィラーは、真球状アルミナ粒子であることが好ましい。真球状アルミナ粒子は（Ａ）バインダー樹脂への分散性が良く、最密充填することができる。例えばこのような真球状アルミナ粒子としてアドマテックス（株）製のＡＯ５０２、ＡＯ８０２、デンカ（株）製のＡＳＦＰ２０、住友化学（株）製のＡＡ−０３、ＡＡ−０４、ＡＡ−０５、ＡＡ−０７などが挙げられる。

（Ｄ−１）平均粒子径が１μｍ以下の熱伝導性フィラーは、窒化ホウ素であることも好ましい。窒化ホウ素は絶縁性の熱伝導性フィラーとして熱伝導率が４０〜８０Ｗ/ｍ・Ｋ程度と高い為、接着剤組成物でもより高い熱伝導率が得られるとともに高い絶縁性が得られる。例えばこのような窒化ホウ素として、三井化学（株）製のＭＢＮ−０１０Ｔや昭和電工（株）製のＵＨＰ−Ｓ１などが挙げられる。

（Ｄ−２）平均粒子径が２μｍ以上の熱伝導フィラーは窒化アルミが好ましい。窒化アルミは絶縁性の熱伝導性フィラーとして熱伝導率が１７０Ｗ/ｍ・Ｋ程度と高い為、接着剤組成物でもより高い熱伝導率が得られる。例えばこのような窒化アルミとして、古河電子（株）製のＦＡＮ−ｆ３０、ＦＡＮ−ｆ５０、ＦＡＮ−ｆ８０や（株）ＭＡＲＵＷＡ製のＭ３０、Ｍ５０、Ｍ８０などが挙げられる。

また（Ｄ−２）平均粒子径が２μｍ以上の熱伝導性フィラーは凝集状の窒化ホウ素も好ましい。凝集状の窒化ホウ素は熱伝導性の異方性が小さく厚み方向への高い熱伝導率が得られる。例えばこのような凝集状の窒化ホウ素として水島合金鉄（株）製のＨＰ４０Ｊ２、ＨＰ４０ＭＦ１００や昭和電工（株）製のＵＨＰ−ＥＸやデンカ（株）製のＦＰ４０、ＦＰ７０などが挙げられる。

また、本発明の（Ｄ−１）平均粒子径が１μｍ以下の熱伝導性フィラー、（Ｄ−２）平均粒子径が２μｍ以上の熱伝導性フィラーはそれぞれ、２種類以上組み合わせて使用することもできる。

なお、本発明において平均粒子径とは凝集していない１次粒子の平均粒子径であり、１次粒子が凝集したものはその凝集体の粒子径である。ペースト組成物中の熱伝導性フィラーの平均粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により直接粒子を観察し、粒子径の数平均を計算する方法が挙げられる。具体的には、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ８０２０）を用いてランダムに１００個の粒子を選び、これらの粒子径を求めて、その数平均を計算する方法が挙げられる。

本発明の接着剤組成物は（Ｅ）平均粒子径が１μｍ以下の酸化チタンフィラーを含有する。（Ｅ）平均粒子径が１μｍ以下の酸化チタンフィラーを含有することにより、接着剤組成物の白色度が向上して光反射率を向上させることができる。なお（Ｅ）平均粒子径が１μｍ以下の酸化チタンフィラーの２５℃における熱伝導率は５Ｗ／ｍ・Ｋであり１０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であるため、上記（Ｄ）熱伝導性フィラーには該当しない。

（Ｅ）平均粒子径が１μｍ以下の酸化チタンフィラーの平均粒子径は、光反射率を向上させる観点から０．５μｍ以下であることがより好ましい。また下限については特に限定されないが、効率的に光反射させる観点と接着剤組成物中での粒子分散性を向上させる観点から０．２μｍ以上が好ましい。（Ｅ）平均粒子径が１μｍ以下の酸化チタンフィラーの平均粒子径の測定方法としては、上述の（Ｄ）熱伝導性フィラーと同様の方法で求めることができる。

このような酸化チタンフィラーとして、テイカ（株）製のＪＲ３０１、ＪＲ４０３、ＪＲ４０５、ＪＲ６０５、ＪＲ６０３、ＪＲ８０５、ＪＲ８０６、ＪＲ７０１、ＪＲ８００や堺化学工業（株）製のＲ−４２、Ｒ−３８、Ｒ−５Ｎ、ＧＴＲ−１００、Ｇ−６２Ｎ、Ｄ−９１８、Ｄ−９７０や石原産業（株）製のＲ−８２０、Ｒ−８３０、Ｒ−９３０、Ｒ−９８０などが挙げられる。

また（Ｅ）平均粒子径が１μｍ以下の酸化チタンフィラーの含有量は、接着剤組成物の光反射率を向上させる観点から接着剤組成物中全体で５体積％以上が好ましく、より好ましくは１０体積％以上である。また（Ｅ）平均粒子径が１μｍ以下の酸化チタンフィラーは接着剤組成物中で４０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。なお（Ｅ）平均粒子径が１μｍ以下の酸化チタンフィラーの体積含有量は、上述の（Ｄ）熱伝導性フィラーの体積含有量と同様の方法で求めることができる。

また接着剤組成物の熱伝導率と光反射率を向上させる観点から、（Ｄ）熱伝導性フィラーと（Ｅ）平均粒子径が１μｍ以下の酸化チタンフィラーの合計が接着剤組成物中で６０体積％以上であり、好ましくは６５体積％以上である。基材に対する密着性や接着強度や向上する観点から（Ｄ）熱伝導性フィラーと（Ｅ）平均粒子径が１μｍ以下の酸化チタンフィラーの合計が接着剤組成物中で８５体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましい。

本発明の接着剤組成物は、シランカップリング剤などの分散剤等使用してもよい。これにより（Ｅ）平均粒子径が１μｍ以下の酸化チタンフィラーの樹脂への分散性をより高めることができる。シランカップリング剤としては、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。

本発明の接着剤組成物は必要に応じて界面活性剤を含有してもよく、基板との塗れ性を向上させることができる。また、チタンキレート剤などを接着剤組成物中０．５〜１０重量％含有してもよい。

本発明の接着剤シートは、上記接着剤組成物からなる。本発明の接着剤組成物をシート状に加工して接着剤シートとする方法について説明する。本発明の接着剤組成物をシート状に加工するには、例えば支持体上に接着剤組成物を溶媒中で混合してワニス状としたものを塗布、乾燥してシート状に加工することができる。

ここで用いる溶媒としては前記成分を溶解するものを適宜選択すればよく、たとえばケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、その他ベンジルアルコール、プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。特に大気圧下沸点が１２０℃以下であるものを含むと、低温、短時間で脱溶媒化できるためシート化が容易となる。

本発明の接着剤組成物をワニス状にする方法は特に限定されるものではないが、（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂および（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）熱伝導性フィラー、（Ｅ）平均粒子径が１μｍ以下の酸化チタンフィラー、必要に応じ含まれる他の成分を上記溶媒中でプロペラ攪拌機、ホモジナイザー、混練機などを用いて混合させた後、（Ｄ）熱伝導性フィラーと（Ｅ）平均粒子径が１μｍ以下の酸化チタンフィラーの分散性を向上させる観点から、ビーズミル、ボールミル、３本ロールミル等で混合することが好ましい。

支持体へワニスを塗布する方法としては、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、あるいは、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどを用いた塗布方法が挙げられる。

塗工機としては、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどを用いることができるが、スリットダイコーターがコーティング時の溶媒の揮発が少なく塗布性が安定するため好ましく使用される。シート化した接着剤組成物（接着剤シート）の厚みは特に限定されるものではないが、耐電圧などの絶縁性や放熱特性の観点から２０〜３００μｍの範囲が好ましい。

乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、接着剤シートが未硬化または半硬化状態（Ｂステージ状態）となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１２０℃の範囲で１分間から数十分間保持することが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、７０℃、８０℃、９０℃で各１分間ずつ熱処理してもよい。

支持体は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。

支持体の接着剤組成物との接合面は、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理が施されていてもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。

また、接着剤シートは、その表面を保護するために保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から接着剤シート表面を保護することができる。

保護フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。保護フィルムは、接着剤シートとの接着力が小さいものであると好ましい。

次に、本発明の接着剤組成物または接着剤シートを利用して基板や部材を接着する方法について、例を挙げて説明する。接着剤組成物は上記のようなワニス状にして用いることが好ましい。まず、接着剤組成物ワニスを用いて接着すべき基板または部材の一方の面に接着剤組成物被膜を形成する。基板や部材としては銅やアルミなど金属素材の薄板や、それと貼り合わせるべき半導体装置（そのリードフレーム部分等）などが挙げられる。接着剤組成物ワニスの塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷などの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、樹脂組成物の固形分濃度および粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が５０μm以上４００μm以下になるように塗布することが好ましい。次に、接着剤組成物ワニスを塗布した基板を乾燥して、接着剤組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、接着剤組成物被膜が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、５０〜１５０℃の範囲で１分間から数時間行うのが好ましい。

一方、接着剤シートは、保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、接着剤シートと基板を対向させて熱圧着により貼り合わせる。熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。貼り付け温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、貼り付け時に温度が高くなると接着剤シートが硬化する時間が早くなり、作業性が低下するため貼り付け温度は２５０℃以下が好ましい。接着剤シートが支持体を有する場合、支持体は貼り合わせ前に剥離してもよいし、熱圧着工程のいずれかの時点または熱圧着後に剥離してもよい。

このようにして得られた接着剤組成物被膜が形成された基板を基板や他部材に熱圧着する。熱圧着温度は樹脂のガラス転移温度以上であればよく、１００〜４００℃の温度範囲が好ましい。また圧着時の圧力は０．０１〜１０ＭＰａの範囲が好ましい。時間は１秒〜数分間が好ましい。

熱圧着後、１２０℃から４００℃の温度を加えて硬化物とすることで硬化膜が得られる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分間ずつ熱処理する。あるいは室温より２５０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。この際、加熱温度は１５０℃以上、３００℃以下の温度が好ましく、１８０℃以上、２５０℃以下であることがさらに好ましい。

このように熱圧着して得られた接着体はその剥離強度が、接着信頼性の観点から２Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましいのは３Ｎ／ｃｍ以上である。

銅箔とアルミ板を接着剤で熱圧着して積層し、この積層体の接着界面での熱応力を低減して基板の反りを低減する観点から、接着剤の硬化膜の弾性率は低く、熱膨張係数は銅やアルミに近い値であることが好ましい。

熱圧着して得られた硬化膜の弾性率は、室温付近での熱応力を低減する観点から２５℃で１４ＧＰａ以下であることが好ましい。より好ましいのは１２ＧＰａ以下である。

熱圧着して得られた硬化膜の熱膨張係数は、熱応力を低減する観点から−４５〜１２５℃で１５ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましいのは１７ｐｐｍ以上２３ｐｐｍ以下である。

硬化膜の膜厚は、任意に設定することができるが、５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。

次に本発明における接着剤組成物および接着剤シートの用途について説明する。本発明の積層板は、上記接着剤シートおよび金属板を有し、これらが隣接していることを特徴とする。また本発明の回路基板は、アルミ板、上記接着剤シートおよび銅箔をこの順に有し、それぞれが隣接していることを特徴とする。また本発明の配線基板は、アルミ板、上記接着剤シートおよび銅配線をこの順に有し、それぞれが隣接していることを特徴とする。また本発明のＬＥＤ素子付き基板は、上記配線基板上にＬＥＤチップを有する。また本発明のＬＥＤモジュールは、上記ＬＥＤ素子付き基板およびそれを覆う封止樹脂を有することを特徴とする。なおこれらは本発明における接着剤組成物および接着剤シートの用途の一例であり、これらに限定されるものではない。

本発明における接着剤組成物は、半導体装置の接着剤として広く使用でき、積層板、回路基板、配線基板などに使用できるが、特にＬＥＤ素子を実装する絶縁回路基板の絶縁層として好適に用いられる。このような絶縁回路基板は、回路形成可能な銅箔と、ＬＥＤで発熱した熱を効率良く放熱する為のアルミや銅などの金属板を、本発明における接着剤組成物で積層したものである。銅箔の厚みは５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、金属板は１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。銅箔や金属板に接着シートを貼り付けるか、または接着剤組成物のワニスを塗布、乾燥することにより、接着層を形成する。その後銅箔や金属板を熱圧着して絶縁層を伴う積層板が得られる。このようにして得られた積層板の銅箔部を第二塩化鉄水溶液などでエッチングして、回路が形成される。この回路の上にＬＥＤ素子を実装することによりＬＥＤ素子付き基板が得られる。またこのようにして得られたＬＥＤ素子付き基板のＬＥＤ素子周辺を封止樹脂で覆い、ＬＥＤモジュールが得られる。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各実施例において略号で示した原料の詳細を以下に示す。

＜ポリイミド樹脂の原料＞
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物（マナック（株）製）
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）
ＫＦ８０１０：ジアミノポリシロキサン（信越化学（株）製）
エラスマー１０００：ポリテトラメチレンオキシド−ジ−パラ−アミノベンゾエート（イハラケミカル工業（株）製）
＜ポリエーテルスルホン樹脂＞
ＰＥＳ５００３Ｐ：ポリエーテルスルホン樹脂（住友化学（株）製、重量平均分子量７００００）
＜エポキシ樹脂＞
ＪＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学（株）製）
＜硬化剤＞
２Ｐ４ＭＺ：２−フェニル−４−メチルイミダゾール
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド
Ｕ−ＣＡＴ５００３：第４級ホスホニウムブロマイド（サンアプロ（株）製）
カレンズＭＴＰＥ１：３−メルカプトブチレート（昭和電工（株）製）
＜熱伝導性フィラー＞
ＦＡＮ−５０：窒化アルミニウム粒子（平均粒子径：５０μｍ、熱伝導率：１７０Ｗ／ｍ・Ｋ、比重３．３ｇ／ｃｍ^３）（古河電子（株）製）
ＨＰ４０ＭＦ１００：窒化ホウ素粒子（平均粒子径：４４μｍ、熱伝導率：８０Ｗ／ｍ・Ｋ、比重２．２ｇ／ｃｍ^３）（水島合金鉄（株）製）
ＨＰ４０Ｊ２：窒化ホウ素粒子（平均粒子径：２０μｍ、熱伝導率：８０Ｗ／ｍ・Ｋ、比重２．２ｇ／ｃｍ^３）（水島合金鉄（株）製）
ＤＡＷ０７：アルミナ粒子（平均粒子径：７μｍ、熱伝導率：２０Ｗ／ｍ・Ｋ、比重３．９ｇ／ｃｍ^３）（デンカ（株）製）
ＡＯ５０２：アルミナ粒子（平均粒子径：０．７μｍ、熱伝導率：２０Ｗ／ｍ・Ｋ、比重３．９ｇ／ｃｍ^３）（アドマテックス（株）製：商標名アドマテックス）
ＭＢＮ−０１０Ｔ：窒化ホウ素（平均粒子径：０．９μｍ、熱伝導率：４０Ｗ／ｍ・Ｋ、比重２．２ｇ／ｃｍ^３）（三井化学（株）製）。

＜酸化チタンフィラー＞
ＪＲ３０１：酸化チタンフィラー（平均粒子径：０．３μｍ、熱伝導率：５Ｗ／ｍ・Ｋ、比重４．０ｇ／ｃｍ^３）（テイカ（株）製）
＜溶剤＞
トリグライム：トリエチレングリコールジメチルエーテル
γＢＬ：γブチロラクトン
各実施例・比較例における評価方法を次に示す。

＜ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂の重量平均分子量＞
ポリイミド樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとする）に溶解した固形分濃度０．１重量％の溶液を用い、下に示す構成のＧＰＣ装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ（株）製）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定条件は、移動層をＬｉＣｌとリン酸をそれぞれ濃度０．０５ｍｏｌ／ｌで溶解したＮＭＰとし、展開速度を０．４ｍｌ／分とした。
検出器：Ｗａｔｅｒｓ９９６
システムコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ２６９０
カラムオーブン：Ｗａｔｅｒｓ ＨＴＲ−Ｂ
サーモコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ ＴＣＭ
カラム：ＴＯＳＯＨ ｇｒａｒｄ ｃｏｍｎ
カラム：ＴＨＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−４０００
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−２５００。

＜合成したポリイミド樹脂のイミド化率＞
まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミド樹脂に起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近）の存在を確認した。次に、そのポリマーについて、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前と熱処理後の１３７７ｃｍ^−１付近のピーク強度を比較した。熱処理後のポリマーのイミド化率を１００％として、熱処理前のポリマーのイミド化率を求めた。

＜フィラーの体積含有率＞
添加した樹脂組成物の各成分の重量を比重で割って体積を計算して、算出した。

＜アルミ板への貼り付け性＞
各実施例および比較例で作製した接着剤組成物をコンマロールコーターを用いて、支持体フィルムとして厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で３０分間乾燥を行った後、保護フィルムとして、厚さ１０μmのＰＰフィルムをラミネートし、保護フィルム・支持体付接着シートを得た。接着剤シートの膜厚は２２０μｍとなるように塗工を行った。その後保護フィルムを剥離し、該剥離面を、アルミ板（厚み３ｍｍ）上に、熱板プレス機を用いて、プレス温度１００℃、圧力１ＭＰａ、加圧時間５分でプレスした。そして、支持体フィルムを剥がした時、接着剤シートが支持体フィルムに残らず、アルミ板に貼り付けされたものを良（○）、貼り付けできず支持体フィルムに残っているものを否（×）とした。

＜接着強度＞
上記の方法で得られた保護フィルム・支持体付接着シートの保護フィルムを剥がし、剥離面を銅箔上に熱板プレス機を用いて、プレス温度１００℃、圧力１ＭＰａ、加圧時間５分でプレスした。支持体フィルムを剥がした後、接着剤組成物の上に更に銅箔を積層して、プレス温度１８０℃、圧力２ＭＰａ、加圧時間１０分でプレスした。その後１８０℃の熱風循環型乾燥機で１時間かけて熱硬化した。このようにして得られた積層体の銅箔を片側のみ第二塩化鉄水溶液でエッチング除去して線幅２ｍｍの回路加工をおこなった。その後、プッシュゲルゲージで２ｍｍ幅の銅箔を積層体に対して９０℃の方向に持ち上げて引っ張り、接着強度を測定した。

＜熱伝導率＞
上記の方法で得られた保護フィルム・支持体付接着シートの保護フィルムを剥がし、剥離面を銅箔上に熱板プレス機を用いて、プレス温度１００℃、圧力１ＭＰａ、加圧時間５分でプレスした。支持体フィルムを剥がした後、接着剤組成物の上に更に銅箔を積層して、プレス温度１８０℃、圧力２ＭＰａ、加圧時間１０分でプレスした。その後１８０℃の熱風循環型乾燥機で１時間かけて熱硬化した。このようにして得られた積層体の銅箔を全て第二塩化鉄水溶液でエッチング除去し、厚みが２００μｍの接着剤組成物の硬化物を得た。その後、ネッチ（株）製のレーザーフラッシュ法熱拡散率測定装置ＬＦＡ４４７で硬化物の熱拡散率を測定した。またアルキメデス法で硬化物の比重を測定し、ＤＳＣ法で硬化物の比熱を測定して、熱拡散率×比重×比熱で熱伝導率を算出した。

＜耐電圧＞
上記と同様にして、厚みが２００μｍの接着剤組成物の硬化物を得た。これについて、菊水電子工業（株）製の耐電圧試験器ＴＯＳ５１０１で温度２３℃、湿度５０％ＲＨにおける耐電圧を測定した。測定は、交流で昇圧速度５．０ｋＶ／秒で実施して、０．２ｍＡ以上の電流が流れた時の電圧を耐電圧とした。

＜光反射率＞
上記と同様にして、厚みが２００μｍの接着剤組成物の硬化物を得た。これについて波長４００〜７００ｎｍの反射率を分光光度計Ｕ−３２１０（（株）日立製作所製）を用いて測定し、波長４７０ｎｍの値を代表値として用いた。

実施例１
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、トリグライム １１７．１８ｇ、ＯＤＰＡ １５．３６ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＢＡＨＦ ５．３９ｇ、ＫＦ８０１０ ３０．１０ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ａ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミド樹脂の重量平均分子量を測定した結果、２６，１００であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。

上記の方法により得られたポリイミド溶液Ａ４．１７ｇ（固形分濃度３０．０重量％のためポリイミドとしては１．２５ｇ）に、ＪＥＲ８２８を１．２５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ５００３を０．０５ｇ、カレンズＭＴＰＥ１ ０．４ｇを添加して混合撹拌し、これにＨＰ４０Ｊ２を５ｇ、ＤＡＷ０７を２ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを１．５ｇ、ＪＲ３０１を６ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、アルミ板への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、光反射率について測定した。

接着剤組成物中での（Ｄ）熱伝導性フィラーと（Ｅ）平均粒子径が１μｍ以下の酸化チタンフィラーの体積の合計（体積％）は、以下の方法で計算した。まず（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）硬化剤からなる樹脂分の比重は１．２ｇ／ｃｍ^３として計算した。この場合、樹脂分の全重量は２．９５ｇとなるため体積は２．４６ｃｍ^３となった。また（Ｄ）熱伝導性フィラーの体積は３．４６ｃｍ^３、（Ｅ）平均粒子径が１μｍ以下の酸化チタンフィラーは１．５ｃｍ^３となった。これらの体積から、接着剤組成物中での（Ｄ）熱伝導性フィラーと（Ｅ）平均粒子径が１μｍ以下の酸化チタンフィラーの体積の合計（体積％）は、６６．８体積％となった。また他の実施例・比較例においても、同様の方法で計算した。

実施例２
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ４．１７ｇ（固形分濃度３０．０重量％のためポリイミドとしては１．２５ｇ）に、ＪＥＲ８２８を１．２５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ５００３を０．０５ｇ、カレンズＭＴＰＥ１ ０．４ｇを添加して混合撹拌し、これにＨＰ４０ＭＦ１００を５ｇ、ＤＡＷ０７を２ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを１．５ｇ、ＪＲ３０１を６ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、アルミ板への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、光反射率について測定した。

実施例３
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ４．１７ｇ（固形分濃度３０．０重量％のためポリイミドとしては１．２５ｇ）に、ＪＥＲ８２８を１．２５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ５００３を０．０５ｇ、カレンズＭＴＰＥ１ ０．４ｇを添加して混合撹拌し、これにＦＡＮ−５０を９．９ｇ、ＤＡＷ０７を２ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを１．５ｇ、ＪＲ３０１を６ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、アルミ板への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、光反射率について測定した。

実施例４
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、トリグライム １４７．６１ｇ、ＯＤＰＡ １５．３６ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＢＡＨＦ ５．４９ｇ、エラスマー１０００ ４３．３３ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｂ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミド樹脂の重量平均分子量を測定した結果、５６，３００であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。

上記の方法により得られたポリイミド溶液Ｂ４．１７ｇ（固形分濃度３０．０重量％のためポリイミドとしては１．２５ｇ）に、ＪＥＲ８２８を１．２５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ５００３を０．０５ｇ、カレンズＭＴＰＥ１ ０．４ｇを添加して混合撹拌し、これにＨＰ４０Ｊ２を５ｇ、ＤＡＷ０７を２ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを１．５ｇ、ＪＲ３０１を６ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、アルミ板への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、光反射率について測定した。

実施例５
γＢＬ２．９１ｇに、ＰＥＳ５００３Ｐを１．２５ｇ、ＪＥＲ８２８を１．２５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ５００３を０．０５ｇ、カレンズＭＴＰＥ１ ０．４ｇを添加して混合撹拌し、これにＨＰ４０Ｊ２を５ｇ、ＤＡＷ０７を２ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを１．５ｇ、ＪＲ３０１を６ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、アルミ板への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、光反射率について測定した。

実施例６
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ４．１７ｇ（固形分濃度３０．０重量％のためポリイミドとしては１．２５ｇ）に、ＪＥＲ８２８を１．２５ｇ、ＤＩＣＹ０．０８ｇを添加して混合撹拌し、これにＨＰ４０Ｊ２を５ｇ、ＤＡＷ０７を２ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを１．５ｇ、ＪＲ３０１を６ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、アルミ板への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、光反射率について測定した。

実施例７
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ４．１７ｇ（固形分濃度３０．０重量％のためポリイミドとしては１．２５ｇ）に、ＪＥＲ８２８を１．２５ｇ、ＵＣＡＴ５００３ ０．０８ｇを添加して混合撹拌し、これにＨＰ４０Ｊ２を５ｇ、ＤＡＷ０７を２ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを１．５ｇ、ＪＲ３０１を６ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、アルミ板への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、光反射率について測定した。

実施例８
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ４．１７ｇ（固形分濃度３０．０重量％のためポリイミドとしては１．２５ｇ）に、ＪＥＲ８２８を１．２５ｇ、２Ｐ４ＭＺ ０．０８ｇを添加して混合撹拌し、これにＨＰ４０Ｊ２を５ｇ、ＤＡＷ０７を２ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを１．５ｇ、ＪＲ３０１を６ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、アルミ板への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、光反射率について測定した。

実施例９
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ４．１７ｇ（固形分濃度３０．０重量％のためポリイミドとしては１．２５ｇ）に、ＪＥＲ８２８を１．２５ｇ、カレンズＭＴＰＥ１ ０．４ｇを添加して混合撹拌し、これにＨＰ４０Ｊ２を５ｇ、ＤＡＷ０７を２ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを１．５ｇ、ＪＲ３０１を６ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、アルミ板への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、光反射率について測定した。

実施例１０
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ４．１７ｇ（固形分濃度３０．０重量％のためポリイミドとしては１．２５ｇ）に、ＪＥＲ８２８を１．２５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ５００３を０．０５ｇ、カレンズＭＴＰＥ１ ０．４ｇを添加して混合撹拌し、これにＨＰ４０Ｊ２を５ｇ、ＤＡＷ０７を２ｇ、ＡＯ５０２を６ｇ、ＪＲ３０１を６ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、アルミ板への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、光反射率について測定した。

実施例１１
γＢＬ２．９１ｇに、ＰＥＳ５００３Ｐを１．２５ｇ、ＪＥＲ８２８を１．２５ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０８ｇ添加して混合撹拌し、これにＨＰ４０Ｊ２を５ｇ、ＤＡＷ０７を２ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを１．５ｇ、ＪＲ３０１を６ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、アルミ板への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、光反射率について測定した。

実施例１２
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ４．１７ｇ（固形分濃度３０．０重量％のためポリイミドとしては１．２５ｇ）に、ＪＥＲ８２８を１．２５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ５００３を０．０５ｇ、カレンズＭＴＰＥ１ ０．４ｇを添加して混合撹拌し、これにＨＰ４０Ｊ２を６ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを２ｇ、ＪＲ３０１を６ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、アルミ板への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、光反射率について測定した。

実施例１３
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ４．１７ｇ（固形分濃度３０．０重量％のためポリイミドとしては１．２５ｇ）に、ＪＥＲ８２８を１．２５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ５００３を０．０５ｇ、カレンズＭＴＰＥ１ ０．４ｇを添加して混合撹拌し、これにＨＰ４０Ｊ２を６ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを２．５ｇ、ＪＲ３０１を６ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、アルミ板への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、光反射率について測定した。

実施例１４
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ４．１７ｇ（固形分濃度３０．０重量％のためポリイミドとしては１．２５ｇ）に、ＪＥＲ８２８を１．２５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ５００３を０．０５ｇ、カレンズＭＴＰＥ１ ０．４ｇを添加して混合撹拌し、これにＨＰ４０Ｊ２を５ｇ、ＤＡＷ０７を２ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを１．５ｇ、ＪＲ３０１を４ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、アルミ板への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、光反射率について測定した。

実施例１５
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ４．１７ｇ（固形分濃度３０．０重量％のためポリイミドとしては１．２５ｇ）に、ＪＥＲ８２８を１．２５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ５００３を０．０５ｇ、カレンズＭＴＰＥ１ ０．４ｇを添加して混合撹拌し、これにＨＰ４０Ｊ２を５ｇ、ＤＡＷ０７を２ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを１．５ｇ、ＪＲ３０１を２ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、アルミ板への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、光反射率について測定した。

実施例１６
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ４．１７ｇ（固形分濃度３０．０重量％のためポリイミドとしては１．２５ｇ）に、ＪＥＲ８２８を１．２５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ５００３を０．０５ｇ、カレンズＭＴＰＥ１ ０．４ｇを添加して混合撹拌し、これにＨＰ４０Ｊ２を５ｇ、ＤＡＷ０７を２ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを１．５ｇ、ＪＲ３０１を８ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、アルミ板への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、光反射率について測定した。

実施例１７
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ４．１７ｇ（固形分濃度３０．０重量％のためポリイミドとしては１．２５ｇ）に、ＪＥＲ８２８を１．２５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ５００３を０．０５ｇ、カレンズＭＴＰＥ１ ０．４ｇを添加して混合撹拌し、これにＨＰ４０Ｊ２を５ｇ、ＤＡＷ０７を２ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを１．５ｇ、ＪＲ３０１を１０ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、アルミ板への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、光反射率について測定した。

実施例１８
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ４．１７ｇ（固形分濃度３０．０重量％のためポリイミドとしては１．２５ｇ）に、ＪＥＲ８２８を１．２５ｇ、２Ｐ４ＭＺ ０．０８ｇを添加して混合撹拌し、これにＨＰ４０Ｊ２を５ｇ、ＤＡＷ０７を２ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを１．５ｇ、ＪＲ３０１を１０ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、アルミ板への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、光反射率について測定した。

比較例１
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ４．１７ｇ（固形分濃度３０．０重量％のためポリイミドとしては１．２５ｇ）に、ＪＥＲ８２８を１．２５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ５００３を０．０５ｇ、カレンズＭＴＰＥ１ ０．４ｇを添加して混合撹拌し、これにＨＰ４０Ｊ２を５ｇ、ＤＡＷ０７を４ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを３ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、アルミ板への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、光反射率について測定した。

比較例２
トリグライム２．９１ｇにＪＥＲ８２８を２．５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ５００３を０．０５ｇ、カレンズＭＴＰＥ１ ０．４ｇを添加して混合撹拌し、これにＨＰ４０Ｊ２を５ｇ、ＤＡＷ０７を２ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを１．５ｇ、ＪＲ３０１を６ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、アルミ板への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、光反射率について測定した。

比較例３
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ８．３３ｇ（固形分濃度３０．０重量％のためポリイミドとしては２．５ｇ）に、ＨＰ４０Ｊ２を５ｇ、ＤＡＷ０７を２ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを１．５ｇ、ＪＲ３０１を６ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、アルミ板への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、光反射率について測定した。

比較例４
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ８．３３ｇ（固形分濃度３０．０重量％のためポリイミドとしては２．５ｇ）に、ＪＥＲ８２８を１．２５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ５００３を０．０５ｇ、カレンズＭＴＰＥ１ ０．４ｇを添加して混合撹拌し、これにＡＯ５０２を４ｇ、ＪＲ３０１を４ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、アルミ板への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、光反射率について測定した。

各実施例および比較例で得られた接着剤組成物の組成を表１〜３、評価結果を表４〜６に示す。

Claims (11)

1. （Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）熱伝導性フィラーおよび（Ｅ）平均粒子径が１μｍ以下の酸化チタンフィラーを含有する接着剤組成物であって、（Ａ）バインダー樹脂が重量平均分子量５０００以上のポリイミド樹脂またはポリエーテルスルホン樹脂であり、（Ｄ）熱伝導性フィラーと（Ｅ）平均粒子径が１μｍ以下の酸化チタンフィラーの体積の合計が接着剤組成物中で６０体積％以上であることを特徴とする接着剤組成物。
2. （Ｄ）熱伝導性フィラーが、（Ｄ−１）平均粒子径が１μｍ以下のフィラーおよび（Ｄ―２）平均粒子径が２μｍ以上のフィラーを含有することを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
3. （Ｄ−１）平均粒子径が１μｍ以下のフィラーが窒化ホウ素であることを特徴とする請求項２に記載の接着剤組成物。
4. （Ｃ）硬化剤がチオール基を含む化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
5. （Ａ）バインダー樹脂が、下記一般式（１）で示されるジアミン残基を有するポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ同一でも異なっていてよく、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、スルホン基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる基を示す。）
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物からなる接着剤シート。
7. 請求項６に記載の接着剤シートおよび金属板を有し、これらが隣接していることを特徴とする積層板。
8. アルミ板、請求項６に記載の接着剤シートおよび銅箔をこの順に有し、それぞれが隣接していることを特徴とする回路基板。
9. アルミ板、請求項６に記載の接着剤シートおよび銅配線をこの順に有し、それぞれが隣接していることを特徴とする配線基板。
10. 請求項９に記載の配線基板上にＬＥＤチップを有するＬＥＤ素子付き基板。
11. 請求項１０に記載のＬＥＤ素子付き基板およびそれを覆う封止樹脂を有することを特徴とするＬＥＤモジュール。