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KR101102256B1 - 폴리이미드계 고분자 화합물 및 이를 포함하는 포지티브형폴리이미드 감광성 수지 조성물 - Google Patents

폴리이미드계 고분자 화합물 및 이를 포함하는 포지티브형폴리이미드 감광성 수지 조성물 Download PDF

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KR101102256B1
KR101102256B1 KR1020070130941A KR20070130941A KR101102256B1 KR 101102256 B1 KR101102256 B1 KR 101102256B1 KR 1020070130941 A KR1020070130941 A KR 1020070130941A KR 20070130941 A KR20070130941 A KR 20070130941A KR 101102256 B1 KR101102256 B1 KR 101102256B1
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dianhydride
polymer compound
resin composition
bis
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박찬효
오동현
김경준
정혜원
신혜인
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 폴리이미드계 고분자 화합물, 및 이를 포함하는 포지티브형 폴리이미드 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에서는 상기 폴리이미드 고분자 화합물의 제조시 특정의 반복단위 값을 만족하도록 하여 알칼리 현상액에 대한 용해도를 적절하게 조절할 수 있어 이를 감광성 수지 조성물에 포함시킬 경우, 365nm 자외선 노광에 대한 감도를 극대화시킬 수 있고, 해상도와 잔막율이 높으며, 기재에 대한 우수한 접착력을 가지므로, 반도체 보호막이나 OLED의 절연막에 적용가능하다.
폴리이미드*감광성*조성물*현상액*용해도

Description

폴리이미드계 고분자 화합물 및 이를 포함하는 포지티브형 폴리이미드 감광성 수지 조성물{Polyimide polymer and Positive polyimide photosensitive resin composition comprising the same}
본 발명은 폴리이미드계 고분자 화합물과 이를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물을 이용한 폴리이미드 필름으로 된 반도체 보호막 및 OLED 절연막에 관한 것이다.
폴리이미드 화합물은 열안정성이 뛰어나고, 기계적, 전기적, 및 화학적 특성이 우수하기 때문에, 최근, 이를 포함하는 감광성 수지를 비롯한 감광성 절연막의 용도가 반도체 뿐만 아니라 디스플레이 분야에까지 확대되고 있다. 따라서, 종래 통상의 폴리이미드 감광성 수지에서 요구되지 않았던 미세 패턴 형성에 있어서 막 감소나 팽윤이 없는 폴리이미드계 고분자 화합물이 요구되고 있다.
한편, 감광성 수지 조성물에 사용 가능하도록 폴리이미드 수지에 감광성을 부여하는 방법으로는, 통상 가교가능한 관능기를 폴리이미드 전구체에 화학적으로 결합시키거나, 가교가능한 단량체를 혼합시키는 것이 사용되어 왔다.
예를 들면, 폴리아믹산이나 측쇄에 산성기를 갖는 폴리아믹산 에스테르 또는 폴리이미드에 퀴논디아지드 화합물을 첨가한 것 등이 있다.
그러나, 상기 폴리아믹산은 알칼리 현상액에 대한 용해도가 너무 좋기 때문에 현상시 막 감소가 큰 문제가 있어, 아민 등을 첨가해야 한다.
또한, 측쇄에 산성기를 갖는 폴리이미드 또는 폴리아믹산 에스테르는 해상성 등의 면에서는 우수하지만 경화 후에도 고분자 중에 산성기가 남아 있어 최종 경화막의 흡수율이 높거나, 내알칼리성이 저하되는 문제가 있었다.
따라서, 알칼리 현상액에 대한 적절한 용해도를 가지면서, 미세 패턴 형성에 있어서 막 감소나 팽윤이 없는 우수한 현상성을 가지는 폴리이미드 화합물의 개발이 시급한 실정이다.
이에 본 발명은 종래 폴리이미드를 감광성 수지 조성물이 가지는 문제들을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 알칼리 현상액에 대한 용해도가 높고, 현상성이 우수한 폴리이미드계 고분자 화합물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 특성을 가지는 폴리이미드계 고분자 화합물을 포함하는 폴리이미드 감광성 수지 조성물을 제공하는 데도 있다.
또한, 본 발명의 추가의 다른 목적은 상기 폴리이미드 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 감광성 필름을 포함하는 OLED의 절연막 또는 반도체 보호막을 제공하는 데도 있다.
본 발명에서는 폴리이미드계 고분자 화합물의 제조시 특정의 반복단위 값을 만족시키도록 하여 알칼리 현상액에 대한 용해도를 적절하게 조절할 수 있도록 하였다.
본 발명은 특정의 반복단위 값을 만족하는 폴리이미드계 고분자 화합물을 제조하고, 이를 감광성 수지 조성물에 포함시킴으로써 알칼리 현상액에 대한 용해도를 적절하게 조절할 수 있기 때문에 365nm 자외선 노광에 대한 감도를 극대화시킬 수 있고, 해상도와 잔막율이 높으며, 기재에 대한 우수한 접착력을 가지므로 반도체 보호막이나 OLED의 절연막에 적용가능하다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리이미드 고분자 화합물은 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하고, 여기서 m+n이 100이라고 가정했을 때, m은 60 내지 90이고, n은 10 내지 40을 만족하는 것을 그 특징으로 한다.
Figure 112007090067115-pat00001
상기 식에서, X는 서로 같거나 다른 것으로서 각각 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이고, Y1과 Y2는 2가의 방향족 또는 지방족 유기기이다.
또한, 본 발명의 포지티브형 폴리이미드 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드계 고분자 화합물을 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
추가로 본 발명은 상기 포지티브형 폴리이미드 감광성 수지 조성물로부터 제조된 감광성 필름을 포함하는 절연막 또는 반도체 보호막을 제공함을 그 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
1. 폴리이미드계 고분자 화합물
본 발명에 따른 폴리이미드계 고분자 화합물은 다음 화학식 1로 표시된다.
화학식 1
Figure 112007090067115-pat00002
상기 식에서, X는 서로 같거나 다른 것으로서 각각 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이고, Y1과 Y2는 2가의 방향족 또는 지방족 유기기이고, m+n이 100이라고 가정했을 때, m은 60 내지 90이고, n은 10 내지 40을 만족한다.
이에, 상기 식에서 X는 다음 치환기 중에서 선택된 1종 이상의 것이 바람직하다.
Figure 112007090067115-pat00003
또한, 상기 식에서 Y1은 디아민에 유래하는 2가의 방향족 또는 지방족 유기기 로서, 특별히 카르복실기를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 카르복실기를 갖는 디아민으로는 2,4-디아미노벤조익산, 2,5-디아미노벤조익산, 3,5-디아미노벤조익산, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조익산, 4-(4,6-디아미노-2,2-디메틸-1,3,5-트리아진-1(2H)-일) 벤조익산, 4,6-디아미노-1,3-벤젠디카르복실산, 2,5-디아미노-1,4-벤젠디카르복실산, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판, 및 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 것이다.
특별히 본 발명에서는 상기 Y1으로 다음 치환기 중에서 선택된 1종 이상의 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112007090067115-pat00004
또한, 상기 식에서 Y2는 디아민에 유래하는 2가의 방향족 또는 지방족 유기기로서, 다음 치환기 중에서 선택된 1종 이상의 것이 바람직하다.
Figure 112007090067115-pat00005
특별히 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드계 고분자 화합물은 m과 n의 값이 중요한 의미를 가지는 바, 반복단위 m과 n의 값에 따라 알칼리 현상액에 대한 용해도를 조절할 수 있다. 즉, 본 발명의 상기 폴리이미드계 고분자 화합물은 폴리이미드 공중합체로서 m+n이 100이라고 가정했을 때, m은 60 내지 90이고, n은 10 내지 40을 만족하는 것이 바람직하다.
만일 m의 값이 90을 초과할 경우에는 알칼리 현상액에 대한 용해도가 너무 높아져 원하는 패턴이 남아있지 못하는 문제점이 있고, 또한, m의 값이 60보다 적어지면 알칼리 현상액에 대한 용해도가 너무 낮아 패턴이 형성되지 못하는 문제가 있다.
상기 본 발명의 폴리이미드계 고분자 화합물의 제조 방법은 통상의 폴리이미드계 중합체의 중합 방법에 따르며, 특별히 한정되지 않는다.
통상적으로, 산무수물과 디아민을 반응 중합시켜 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 제조하고, 이를 탈수 폐환시켜 폴리이미드계 중합체로 제조한다.
상기 산무수물은 무수 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴 이무수물과 같은 방향족 테트라카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 용해성의 관점에서는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트 라카르복실산 이무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 등이 바람직하다.
또한, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌 숙신산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄 아세트산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난 아세트산 이무수물과 같은 지환식 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물과 같은 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
상기 산무수물과 디아민의 반응온도는 -20 내지 150℃, 바람직하게는 -5 내지 100℃에서 선택할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드계 고분자 화합물의 제조시, 상기 산무수물과 디아민의 반응 몰비는 통상 1:1 내지 5:4 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 디아민과 산무수물의 반응시에 사용되는 극성 용매로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, m-크레졸, γ-부티로락톤 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용한다.
이렇게 얻어진 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 메탄올 또는 에탄올 등의 용매 중에서 침전, 분리시켜서 회수하여 이용한다.
상기 얻어진 폴리이미드계 고분자 화합물은 중량평균분자량이 15,000 내지 80,000 인 것이 바람직하다.
또한, 이의 고유점도는 0.05 내지 0.4 dl/g, 바람직하기로는 0.1 내지 0.35 dl/g이며, 유리전이온도는 250 내지 350℃인 것이 바람직하다.
2. 폴리이미드 감광성 수지 조성물
본 발명의 포지티브형 폴리이미드 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드계 고분자 화합물을 포함하며, 여기에 감광성 산발생제, 접착증진제, 계면활성제, 및 용매를 포함한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 폴리이미드계 고분자 화합물 100중량부에 대하여 감광성 산발생제 1 내지 50중량부, 접착증진제 0.5 내지 10 중량부, 계면활성제 0.1 내지 1 중량부, 및 용매 200 내지 650 중량부로 포함한다.
또한, 본 발명의 폴리이미드계 고분자 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 화합물 이외에, 다른 폴리이미드 중합체를 포함할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 감광성 산발생제는 통상의 감광성 수지 조성물에 포함되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 바람직하기로는 다음 화학식에서 선택된 것이다.
Figure 112007090067115-pat00006
또한, 접착증진제는 기판과의 접착성을 향상시키는 작용을 갖는 성분으로, 예를 들면 카르복실기, 메타클로로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다. 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어진 그룹 으로부터 선택된 1종 이상이며, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 계면활성제는 기판에 대한 코팅성과 도포성, 균일성 및 얼룩 제거를 향상시키는 작용을 갖는 성분으로, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이며, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 용매는 상기 폴리이미드계 고분자 화합물을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, m-크레졸, γ-부티로락톤, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 젖산에틸, 젖산부틸, 시클로헥사논, 및 시클로펜타논으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기와 같은 구체 조성을 가지는 본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 실리콘 웨이퍼 기판 등의 기재 상에 스핀코팅, 슬릿스핀코팅, 롤코팅, 다이코팅, 커튼 코팅 등의 통상의 방법을 이용하여 도포하고, 노광, 및 현상 공정을 거쳐 형성시킨다. 노광 및 현상 공정 역시 통상의 감광성 수지 조성물을 이용한 감광층 형성시 사용되는 방법을 사용하며, 특별히 한정되지 않는다.
상기 노광공정에 있어서 상기 광조사 수단으로부터 조사되는 광으로서는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있으며 전자파, 자외선으로부터 가시광, 전자선, X-선, 레이저광 등을 들 수 있다.
상기 광조사 수단에 의한 광의 조사방법으로서는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있으며 예를 들면 고압수은등, 크세논등, 카본아크등, 할로겐 램프, 복사기용 냉음극관, LED, 반도체 레이저 등의 공지의 광원에 의해 조사하는 방법을 들 수 있다.
상기 현상공정은 상기 노광 공정에 의해 상기 감광층을 노광하고, 상기 감광층의 노광한 영역을 경화시킨 후, 미경화 영역을 제거함으로써 현상하여 패턴을 형성하는 공정이다.
상기 현상액으로서는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있으며 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물 혹은 탄산염, 탄산수소염, 암모니아수, 4급 암모늄염의 수용액 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 0.38 내지 2.39중량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액이 특히 바람직하다.
전체적인 공정은 상기 감광성 조성물을 실리콘 웨이퍼 기판에 스핀 코팅(spin coating)시키고, 약 120℃에서 2분 동안 전열 처리(prebake)시켜 필름을 형성시킨다. 상기 필름을 포토마스크(photomask)를 이용하여 i, g, h 라인의 단일 자외선이나 또는 혼합광의 자외선을 사용하여, 노광량은 코팅된 필름의 두께에 따라 다르나 통상적으로 500 ~ 1000mJ/㎠의 에너지로 노광시킨다. 노광이 끝난 후, 패턴을 0.38 내지 2.39 wt%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 이용하여 현상시킨다. 현상은 통상 30 내지 120초 동안 진행하며, 현상 후 탈이온수에 10 내지 30초간 담가 세정시킨다. 이후 230℃에서 약 30 내지 60 분간 후열 처리(postbake)시켜 원하는 패턴을 얻게 된다. 이 과정을 통하여 원하는 부위에 포토마스크의 패턴을 따라 포지티브형 패턴이 형성됨을 알 수 있다.
이렇게 얻어진 본 발명의 감광층의 두께는 목적에 따라 달라질 수 있으며, 0.7 내지 10 ㎛가 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 반도체 소자의 층간절연막, 패시베이션막, 버퍼코트막, 다층프린트 기판용 절연막, OLED의 절연막 뿐만 아니라, 액정표시소자의 박막 트랜지스터의 보호막, 유기 EL 소자의 전극보호막, 반도체 보호막 등에 사용하기에 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1 : 폴리이미드계 고분자 화합물의 제조
산무수물 성분으로 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 8.28g(0.0267몰), 디아민 성분으로 3,5-디아미노벤조익산 2.71g(0.0178몰)과 4,4'-옥시디아닐린 0.89g(0.0045몰)을 NMP 110g 중에 용해시켜 -10℃에서 2시간 동안 반응시켰다.
상기 반응 용액에 아세트산 무수물 8.18g(0.0801몰)과 피리딘 10.56g(0.1335몰)을 첨가하여 120℃에서 3시간 탈수 폐환 반응시켰다. 그 다음, 증류수에 투입시켜 여과분리 건조시켜 중량평균분자량 15,500, 고유점도 0.12 ㎗/g, 유리전이온도 250 ℃이며, 다음 화학식 2와 같은 구조와 반복단위를 만족하는 폴리이미드계 고분 자 화합물 11g을 얻었다.
Figure 112007090067115-pat00007
합성예 2 : 폴리이미드계 고분자 화합물의 제조
산무수물 성분으로 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 8.28g(0.0267몰), 디아민 성분으로 3,5-디아미노벤조익산 2.03g(0.0134몰)과 4,4'-옥시디아닐린 1.78g(0.0089몰)을 NMP 110g 중에 용해시켜 -10℃에서 2시간 동안 반응시켰다.
상기 반응 용액에 아세트산 무수물 8.18g(0.0801몰)과 피리딘 10.56g(0.1335몰)을 첨가하여 120℃에서 3시간 탈수 폐환 반응시켰다. 그 다음, 증류수에 투입시켜 여과분리 건조시켜 중량평균분자량 16,800이고, 고유점도 0.13
㎗/g, 유리전이온도 254 ℃이며, 다음 화학식 3과 같은 구조와 반복단위를 만족하는 폴리이미드계 고분자 화합물 11.2g을 얻었다.
Figure 112007090067115-pat00008
합성예 3 : 폴리이미드계 고분자 화합물의 제조
산무수물 성분으로 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 8.28g(0.0267몰), 디아민 성분으로 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조익산 4.51g(0.0134몰)과 4,4'-옥시디아닐린 1.78g(0.0089몰)을 NMP 110g 중에 용해시켜 -10℃에서 2시간 동안 반응시켰다.
상기 반응 용액에 아세트산 무수물 8.18g(0.0801몰)과 피리딘 10.56g(0.1335몰)을 첨가하여 120℃에서 3시간 탈수 폐환 반응시켰다. 그 다음, 증류수에 투입시켜, 여과분리 건조시켜 중량평균분자량 23,900이고, 고유점도 0.18 ㎗/g, 유리전이온도 263 ℃이며, 다음 화학식 4와 같은 구조와 반복단위를 만족하는 폴리이미드계 고분자 화합물 14g을 얻었다.
Figure 112007090067115-pat00009
합성예 4 : 폴리이미드계 고분자 화합물의 제조
산무수물 성분으로 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 8.28g(0.0267몰), 디아민 성분으로 4-(4,6-디아미노-2,2-디메틸-1,3,5-트리아진-1(2H)-일)벤조익산, 3.50g(0.0134몰)과 4,4'-옥시디아닐린 1.78g(0.0089몰)을 NMP 110g 중에 용해시켜 -10℃에서 2시간 동안 반응시켰다.
상기 반응 용액에 아세트산 무수물 8.18g(0.0801몰)과 피리딘 10.56g(0.1335몰)을 첨가하여 120℃에서 3시간 탈수 폐환 반응시켰다. 그 다음, 증류수에 투입시켜 여과분리 건조시켜 중량평균분자량 18,700이고, 고유점도 0.15 ㎗/g, 유리전이온도 259 ℃이며, 다음 화학식 5와 같은 구조와 반복단위를 만족하는 폴리이미드계 고분자 화합물 12.2g을 얻었다.
Figure 112007090067115-pat00010
비교합성예 1
산무수물 성분으로 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 8.28g(0.0267몰), 디아민 성분으로 3,5-디아미노벤조익산 0.68g(0.0045몰)과 4,4'-옥시디아닐린 3.56g(0.0178몰)을 NMP 110g 중에 용해시켜 -10℃에서 2시간 동안 반응시켰다.
상기 반응 용액에 아세트산 무수물 8.18g(0.0801몰)과 피리딘 10.56g(0.1335몰)을 첨가하여 120℃에서 3시간 탈수 폐환 반응시켰다. 그 다음, 증류수에 투입시켜 여과분리 건조시켜 중량평균분자량 16,700이고, 고유점도 0.14 ㎗/g, 유리전이온도 257 ℃이며, 다음 화학식 6과 같은 구조와 반복단위를 만족하는 폴리이미드계 고분자 화합물 11.7g을 얻었다.
Figure 112007090067115-pat00011
비교합성예 2
산무수물 성분으로 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 8.28g(0.0267몰), 디아민 성분으로 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조익산 2.99g(0.0089몰)과 4,4'-옥시디아닐린 2.67g(0.0134몰)을 NMP 110g 중에 용해시켜 -10℃에서 2시간 동안 반응시켰다.
상기 반응 용액에 아세트산 무수물 8.18g(0.0801몰)과 피리딘 10.56g(0.1335몰)을 첨가하여 120℃에서 3시간 탈수 폐환 반응시켰다. 그 다음, 증류수에 투입시켜 여과분리 건조시켜 중량평균분자량 20,900이고, 고유점도 0.18 ㎗/g, 유리전이온도 254 ℃이며, 다음 화학식 7과 같은 구조와 반복단위를 만족하는 폴리이미드계 고분자 화합물 13g을 얻었다.
Figure 112007090067115-pat00012
비교합성예 3
산무수물 성분으로 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 8.28g(0.0267몰), 디아민 성분으로 4-(4,6-디아미노-2,2-디메틸-1,3,5-트리아진-1(2H)-일)벤조익산 5.46g(0.0209몰)과 4,4'-옥시디아닐린 0.27g(0.0013몰)을 NMP 110g 중에 용해시켜 -10℃에서 2시간 동안 반응시켰다.
상기 반응 용액에 아세트산 무수물 8.18g(0.0801몰)과 피리딘, 10.56g(0.1335몰)을 첨가하여 120℃에서 3시간 탈수 폐환 반응시켰다. 그 다음, 증류수에 투입시켜 여과분리 건조시켜 중량평균분자량 19,200이고, 고유점도 0.17 ㎗/g, 유리전이온도 256 ℃이며, 다음 화학식 8와 같은 구조와 반복단위를 만족하는 폴리이미드계 고분자 화합물 13g을 얻었다.
Figure 112007090067115-pat00013
실시예 1
상기 합성예 1에서 제조된 폴리이미드계 고분자 화합물 8.27g(100중량부)에 대하여, 감광성 산발생제로서 하기 화학식 9로 표시된 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물(이하, TPPA 320) 15중량부, 접착증진제로서 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 1중량부, 계면활성제로서 BYK-306 0.5중량부, 및 용매 NMP 450 중량부를 가하여 실온에서 1시간 동안 교반시킨 후, 0.2㎛ 필터로 여과시켜 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물 A를 제조하였다.
Figure 112007090067115-pat00014
상기 식 중 OD는 OD/(OD+OH)=2/3의 비율에 따라 OH 또는 OD중에서 선택적으로 주어진다.
실시예 2 내지 4
폴리이미드계 고분자 화합물로서 각각 상기 합성예 2 내지 4에서 얻어진 것을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 3
폴리이미드계 고분자 화합물로서 각각 상기 비교합성예 1 내지 3에서 얻어진 것을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 제조하였다.
<알칼리 현상액에 대한 용해도, 최적 노광에너지 , 잔막율 , 접착성 등의 물성 평가>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물 용액들을 각각 4" 웨이퍼에 스핀 코팅(spin coating)하고, 핫 플레이트에서 120℃, 120초 동안 전열 처리(prebake)하여 1.2㎛ 두께의 필름을 형성시켰다. 전열 처리 완료한 웨이퍼를 G-line 스테퍼 Nikon NSR 1505 G4로 20mJ/cm2 부터 5mJ/cm2 간격으로 600mJ/cm2까지 순차적으로 노광시켰으며, 이 때 사용한 마스크에는 1㎛ 부터 10㎛까지 1㎛ 간격으로 라인/스페이스 패턴 및 원형 패턴이 반복되어 있다. 2.38wt% 수산화테트라메틸암모늄 수용액에 23℃에서 60초간 현상한 후 초순수로 60초간 세정 및 건조하여 패턴을 형성하였다. 마스크의 라인/스페이스 패턴 10㎛과 동일한 패턴을 전사시키는 최적 노광 에너지와 현상 후 비노광부에서의 막의 잔막율을 측정하였다. 또한 접착성은 Line & space mask를 이용하여 노광했을 때 현상 후 남아 있는 최소 픽셀 크기를 이용하여 결정하였다.
최적 노광에너지(mJ/cm2) 잔막율
(%)		 접착성
(㎛)
실시예 1 80 95 5
실시예 2 135 99 2
실시예 3 120 98 2
실시예 4 124 97 1
비교예 1 현상 안됨 100 -
비교예 2 현상 안됨 100 -
비교예 3 탈막 0 -
상기 표 1의 결과에서처럼, 폴리이미드 고분자 화합물의 제조시 특정의 반복단위 값을 만족하도록 하면 실시예와 같이 알칼리 현상액에 대한 용해도를 적절하게 조절할 수 있어 이를 감광성 수지 조성물에 포함시킬 경우, 365nm 자외선 노광에 대한 감도를 극대화시킬 수 있고, 해상도와 잔막율이 높으며, 기재에 대한 우수한 접착력을 가지므로, 반도체 보호막이나 OLED의 절연막에 적용가능하다.

Claims (17)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하고, 여기서 m+n이 100이라고 가정했을 때, m은 60 내지 90이고, n은 10 내지 40을 만족하는 폴리이미드계 고분자 화합물.
    화학식 1
    Figure 112011079816018-pat00015
    상기 식에서, X는 서로 같거나 다른 것으로서 각각 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이고, Y1은 다음에서 선택된 1종 이상이며,
    Figure 112011079816018-pat00020
    Y2는 2가의 방향족 또는 지방족 유기기이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 X는 다음에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 폴리이미드계 고분자 화합물.
    Figure 112007090067115-pat00016
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 Y2는 다음에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 폴리이미드계 고분자 화합물.
    Figure 112007090067115-pat00018
  6. 제 1항에 있어서, 상기 폴리이미드계 고분자 화합물은 고유점도 0.05∼0.4 ㎗/g이고, 유리전이온도 250∼350℃, 중량평균분자량 15,000∼80,000임을 특징으로 하는 폴리이미드계 고분자 화합물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 폴리이미드계 고분자 화합물은 산무수물과 디아민이 1:1 내지 5:4 의 몰비로 반응하여 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 고분자 화합물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 산무수물은 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌 숙신산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄 아세트산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카 르복시-2-노르보르난 아세트산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 무수 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 및 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴 이무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 폴리이미드계 고분자 화합물.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 디아민은 2,4-디아미노벤조익산, 2,5-디아미노벤조익산, 3,5-디아미노벤조익산, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조익산, 4-(4,6-디아미노-2,2-디메틸-1,3,5-트리아진 -1(2H)-일) 벤조익산, 4,6-디아미노-1,3-벤젠디카르복실산, 2,5-디아미노-1,4-벤젠디카르복실산, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판, 및 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 폴리이미드계 고분자 화합물.
  10. 제 1항, 제 2항, 제 5항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드계 고분자 화합물을 포함하는 포지티브형 폴리이미드 감광성 수지 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 조성물은 상기 폴리이미드계 고분자 화합물 100중량부에 대하여 감광성 산발생제 1 내지 50중량부, 접착증진제 0.5 내지 10 중량부, 계면활성제 0.1 내지 1 중량부, 및 용매 200 내지 650 중량부로 포함함을 특징으로 하는 포지티브형 폴리이미드 감광성 수지 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 감광성 산발생제는 다음 화학식에서 선택된 것을 특징으로 하는 포지티브형 폴리이미드 감광성 수지 조성물.
    Figure 112007090067115-pat00019
  13. 제 11항에 있어서, 상기 접착증진제는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 포지티브형 폴리이미드 감광성 수지 조성물.
  14. 제 11항에 있어서, 상기 계면활성제는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 포지티브형 폴리이미드 감광성 수지 조성물.
  15. 제 11항에 있어서, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, m-크레졸, γ-부티로락톤, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 젖산에틸, 젖산부틸, 시클로헥사논, 및 시클로펜타논으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 포지티브형 폴리이미드 감광성 수지 조성물.
  16. 제 10항에 따른 포지티브형 폴리이미드 감광성 수지 조성물로부터 제조된 감광성 필름을 포함하는 절연막.
  17. 제 10항에 따른 포지티브형 폴리이미드 감광성 수지 조성물로부터 제조된 감광성 필름을 포함하는 반도체 보호막.
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