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CN112955481B - 导电性树脂组合物、导电性粘接剂及半导体装置 - Google Patents

导电性树脂组合物、导电性粘接剂及半导体装置 Download PDF

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CN112955481B
CN112955481B CN201980071370.5A CN201980071370A CN112955481B CN 112955481 B CN112955481 B CN 112955481B CN 201980071370 A CN201980071370 A CN 201980071370A CN 112955481 B CN112955481 B CN 112955481B
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Abstract

本发明的目的在于，提供作为面向FHE领域的元件安装用导电性粘接剂有用的低温快速固化型的低弹性导电性粘接剂。一种导电性树脂组合物，其特征在于，其含有：(A)至少2种氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、(B)自由基聚合性单体、(C)产生游离自由基的固化剂、和(D)导电性颗粒。优选的导电性树脂组合物中，(A)成分含有(A1)重均分子量10000以上的高分子氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、和(A2)重均分子量9999以下的低分子氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。

Description

导电性树脂组合物、导电性粘接剂及半导体装置
技术领域
本发明涉及导电性树脂组合物、含有该导电性树脂组合物的导电性粘接剂、以及含有它们的固化物的半导体装置。特别是涉及柔性混合电子学(Flexible HybridElectronics)领域中能够使用的导电性树脂组合物、含有该导电性树脂组合物的导电性粘接剂、以及含有它们的固化物的半导体装置。
背景技术
柔性混合电子学(Flexible Hybrid Electronics、以下称为FHE)领域中，寻求用于在柔性布线板上安装传感器、电容器等元件的柔性且低弹性的导电性粘接剂。
另外，在FHE领域中，安装于柔性布线板上的处理器、存储器等半导体不能具有伸缩性，因此也寻求用于将这些半导体安装于柔性布线基板上的低弹性的导电性粘接剂。
例如作为用于将LED芯片或LD芯片与引线框粘接的导电性的环氧树脂系粘接剂，报告了“一种固化性树脂组合物，其特征在于，其含有(a)1分子中具有2个以上酚性羟基的聚酰亚胺有机硅树脂、(b)环氧树脂、和(c)导电性金属粉末”(专利文献1)。然而，该固化性树脂组合物虽然为低温固化型导电性粘接剂，但是并非低弹性、即没有柔软性，因此存在粘接剂产生剥离、裂纹等之类的问题。
另外，为了不进行溶剂蒸馏去除、光照射，可以在比较低的温度下进行B阶段化(半固化)，然后在进行固化(C阶段化)时得到充分的粘接强度，报告了“一种导电性树脂组合物，其特征在于，其含有(d)环氧树脂、(e)具有(甲基)丙烯酰基和缩水甘油基的化合物、(f)酚醛树脂系固化剂、(g)自由基聚合引发剂、和(h)导电性颗粒”(专利文献2)。但是，该导电性树脂组合物虽然在150℃左右的低温下固化，但是固化物的弹性模量高，因此不适于面向FHE领域。
另一方面，为了提供具有良好的柔软性的同时具有高的导电性的导电性粘接剂及其制造方法、以及使用了该导电性粘接剂的导电性材料的制造方法，报告了“一种导电性粘接剂，其含有聚醚聚合物和(j)银颗粒，所述聚醚聚合物包含具有(i)式：-R1-O-[式中，R1为碳数1～10的烃基]所示的重复单元的主链和为水解性甲硅烷基的末端基团”(专利文献3)。但是，该导电性粘接剂虽然具有柔软性，但是存在固化温度高(185℃左右)、电阻值高这种问题。
另外，为了提供粘接力、放热性和抗紫外线性改善，另一方面可以在低温下固化的导电性粘接剂，报告了“一种导电性粘接剂，其含有导电性粉末、热固性有机硅树脂和溶剂”(专利文献4)。但是，该导电性粘接剂存在固化温度高(200℃×60分钟)、电阻值高这种问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-113059号公报
专利文献2：国际公开第2013/035685号
专利文献3：日本特开2018-048286号公报
专利文献4：日本特表2011-510139号公报
发明内容
发明要解决的问题
如此，现在作为面向FHE领域的元件安装用导电性粘接剂要求的低温快速固化型的低弹性导电性粘接剂不具有充分的特性。本发明的目的在于，提供作为面向FHE领域的元件安装用导电性粘接剂有用的低温快速固化型的低弹性导电性粘接剂。
用于解决问题的方案
本发明涉及通过具有以下的技术特征而解决了上述问题的导电性树脂组合物、导电性粘接剂和半导体装置。
[1]一种导电性树脂组合物，其特征在于，其含有：
(A)至少2种氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、
(B)自由基聚合性单体、
(C)产生游离自由基的固化剂、和
(D)导电性颗粒。
[2]根据上述[1]所述的导电性树脂组合物，其中，(A)成分含有(A1)重均分子量10000以上的高分子氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、和(A2)重均分子量9999以下的低分子氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
[3]根据上述[1]或[2]所述的导电性树脂组合物，其中，(B)成分含有(B1)单官能自由基聚合性单体、和(B2)多官能自由基聚合性单体。
[4]根据上述[3]所述的导电性树脂组合物，其中，(B2)多官能自由基聚合性单体在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基，在相邻的2个前述(甲基)丙烯酰基之间具有直链的碳数4～30的亚烷基骨架或直链的碳数4～30的氧化亚烷基骨架。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的导电性树脂组合物，其中，(C)成分为过氧化物。
[6]根据上述[5]所述的导电性树脂组合物，其中，(C)成分的前述过氧化物具有165℃以下的10小时半衰期温度。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的导电性树脂组合物，其中，(D)成分相对于导电性树脂组合物100体积％为10～50体积％。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的导电性树脂组合物，其中，(D)成分为银颗粒。
[9]一种导电性粘接剂，其含有上述[1]～[8]中任一项所述的导电性树脂组合物。
[10]一种半导体装置，其含有上述[1]～[8]中任一项所述的导电性树脂组合物的固化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供适于作为面向FHE领域的元件安装用导电性粘接剂有用的低温快速固化型的低弹性导电性粘接剂的导电性树脂组合物。
根据本发明，可以提供作为面向FHE领域的元件安装用导电性粘接剂有用的低温快速固化型的低弹性导电性粘接剂。根据本发明，通过适于作为面向FHE领域的元件安装用导电性粘接剂有用的低温快速固化型的低弹性导电性粘接剂的导电性树脂组合物的固化物，可以得到可靠性高的半导体装置。
附图说明
图1为用于说明由于伸长率所导致的电阻变化的测定方法的图。
图2为用于说明伸长率的测定方法的图。
图3为表示HTHH(85℃/85％)保持后的弹性模量的变化的图。
图4为表示HTHH(85℃/85％)保持后、20％伸长的实施例1的电阻值变化的图。
具体实施方式
本发明的导电性树脂组合物的特征在于，其含有：
(A)至少2种氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、
(B)自由基聚合性单体、
(C)产生游离自由基的固化剂、和
(D)导电性颗粒。
作为(A)成分的至少2种氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物对于固化后的导电性树脂组合物赋予适当的弹性模量、电特性，导电性树脂组合物的处理性良好，赋予良好的作业性。从固化后的导电性树脂组合物的弹性模量、电特性、导电性树脂组合物的处理性良好的作业性的观点考虑，(A)成分优选含有重均分子量不同的至少2种氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。(A)成分优选含有(A1)重均分子量10000以上的高分子氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、和(A2)重均分子量9999以下的低分子氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。在此，重均分子量(Mw)指的是通过凝胶渗透色谱(GPC)法，使用基于标准聚苯乙烯的标准曲线得到的聚苯乙烯换算的重均分子量。通过(A)成分组合使用(A1)成分和(A2)成分，可以导电性树脂组合物的处理性良好、不会损害作业性地得到固化后的导电性树脂组合物的低弹性和良好的伸缩性。
(A1)重均分子量10000以上的高分子氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的重均分子量优选处于10000以上且200000以下的范围内、更优选处于11000以上且150000以下的范围内、进一步优选处于13000以上且100000以下的范围内、特别优选处于14000以上且80000以下的范围内。若(A)成分中、1种为重均分子量10000以上的高分子氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，则可以得到固化后的导电性树脂组合物的低弹性和良好的伸缩性。
(A2)重均分子量9999以下的低分子氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的重均分子量优选为500以上、更优选800以上、进一步优选1000以上，优选8500以下、更优选8000以下。若(A)成分中、1种为重均分子量9999以下的低分子氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，则可以不会损害导电性树脂组合物的处理性地维持良好的作业性、得到固化后的导电性树脂组合物的低弹性和良好的伸缩性。
作为(A1)成分的市售品，可列举出Sartomer制氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(品名：CN9071)、Sartomer制氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(品名：CNJ966J75)。(A1)成分可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为(A2)成分的市售品，可列举出根上工业株式会社制氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(品名：UN-6200)、荒川化学工业株式会社制氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(品名：Beam Set577)。(A2)成分可以单独使用1种或组合使用2种以上。
(B)成分的自由基聚合性单体对于固化后的导电性树脂组合物赋予适当的弹性模量、电特性，导电性树脂组合物的处理性良好，赋予良好的作业性。另外，通过组合使用(B)成分和(A1)成分，可以维持导电性树脂组合物的良好的处理性而维持良好的作业性，并且得到固化后弹性模量低、伸长率大、具有柔软性的固化物。从固化后的导电性树脂组合物的适当的弹性模量、电特性、导电性树脂组合物的处理性的观点考虑，(B)成分优选含有(B1)单官能自由基聚合性单体和(B2)多官能自由基聚合性单体。
导电性树脂组合物通过含有(B1)单官能自由基聚合性单体作为(B)成分，反应性变得良好、导电性树脂组合物的处理性良好、可以维持良好的作业性。
导电性树脂组合物通过含有(B2)多官能自由基聚合性单体作为(B)成分，比较长链的(B2)成分不会使固化后的导电性树脂组合物的弹性模量大幅变化，而可以改善导电性树脂组合物的反应性。
(B2)多官能自由基聚合性单体优选在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基，在相邻的前述(甲基)丙烯酰基之间具有直链的碳数4～30的亚烷基骨架或直链的碳数4～30的氧化亚烷基骨架。若(B2)多官能自由基聚合性单体在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基，在相邻的(甲基)丙烯酰基之间具有直链的碳数4～30的亚烷基骨架或碳数4～30的氧化亚烷基骨架，则得到固化后具有低弹性模量和大的伸长率、具有适当的柔软性的固化物。若(B2)多官能自由基聚合性单体的相邻的(甲基)丙烯酰基之间的亚烷基骨架或氧化亚烷基骨架的直链的碳数为4～30，则具有比较长链的骨架，固化后的导电性树脂组合物的储能模量具体而言为1GPa以下，具有低弹性模量和大的伸长率，得到柔软且伸长良好的固化物。若构成(B2)多官能自由基聚合性单体的相邻的(甲基)丙烯酰基之间的骨架的直链的碳数为3以下，则对于固化物的柔软性造成影响，固化后的导电性树脂组合物的伸长率有可能变小。若构成(B2)多官能自由基聚合性单体的相邻的(甲基)丙烯酰基之间的骨架的直链的碳数超过30，则由于位阻而反应性降低，导电性树脂组合物的良好的处理性、良好的作业性有可能降低。若(B2)多官能自由基聚合单体的相邻的(甲基)丙烯酰基之间的亚烷基或氧化亚烷基的直链的碳数为4～30则也可以具有支链。
作为(B1)成分，可列举出例如下述式(1)所示的丙烯酸异冰片酯(别名：(1R,2R,4R)-rel-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基＝丙烯酸酯)。(B1)成分可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为(B1)成分的市售品，可列举出Sartomer制丙烯酸异冰片酯(品名：SR506A)。
作为(B2)成分，可列举出一缩二丙二醇二丙烯酸酯、下述式(2)所示的式(2)中的n为2～15的整数的聚乙二醇二丙烯酸酯。
式(2)中，n为2～15的整数。
作为(B2)成分的市售品，可列举出Sartomer制一缩二丙二醇二丙烯酸酯(品名：SR508N)、共荣社化学株式会社制聚乙二醇二丙烯酸酯(品名：Lightacrylate 9EG-A、品名：Lightacrylate 14EG-A)等。(B2)成分可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为(C)成分的产生游离自由基的固化剂使(A)成分和(B)成分固化。从与(A)成分和(B)成分的反应性的观点考虑，(C)成分优选为过氧化物。
(C)成分为过氧化物的情况下，(C)成分的过氧化物优选具有165℃以下的10小时半衰期温度。若(C)成分为过氧化物、具有165℃以下的10小时半衰期温度则可以在比较低的温度下使导电性树脂组合物固化，不会对于电子元件赋予由于热所导致的损伤，可以使用导电性树脂组合物将电子元件安装于柔性布线板上等。10小时半衰期温度指的是过氧化物分解而直至其量成为2分之1(1/2)为止的时间为10小时的时刻的温度。(C)成分为过氧化物的情况下，过氧化物优选具有30℃以上的10小时半衰期温度。若(C)成分的过氧化物的10小时半衰期温度低于30℃，则(A)成分与(B)成分的反应性过高，稳定性有可能降低。
作为(C)成分的过氧化物的市售品，可列举出过氧化二碳酸酯(品名：PEROYL TCP、日油株式会社、10小时半衰期温度：40.8℃)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(品名：PEROCTA O、日油株式会社、10小时半衰期温度：65.3℃)、叔丁基枯基过氧化物(品名：PERBUTYL C、日油株式会社、10小时半衰期温度：119.5℃)、二枯基过氧化物(品名：PERCUMYL D、日油株式会社、10小时半衰期温度：116.4℃)、二月桂酰基过氧化物(品名：PEROYL L、日油株式会社、10小时半衰期温度：61.6℃)、二苯甲酰基过氧化物(品名：NYPERFF、日油株式会社、10小时半衰期温度：73.6℃)、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷(品名：PERHEXA HC、日油株式会社制、10小时半衰期温度：87.1℃)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(品名：PERHEXA 25B、日油株式会社制、10小时半衰期温度：117.9℃)、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯(品名：PERBUTYL E、日油株式会社制、10小时半衰期温度：99.0℃)、α、α’-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯(品名：PERBUTYL P、日油株式会社制、10小时半衰期温度：119.2℃)、正丁基4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯(商品名：PERHEXA V、日油株式会社、10小时半衰期温度：104.5℃)、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯(商品名：PERHEXYL I、日油株式会社、10小时半衰期温度：95.0℃)、叔丁基过氧化月桂酸酯(商品名：PERBUTYL L、日油株式会社、10小时半衰期温度：98.3℃)、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷(商品名：PERHEXA22、日油株式会社、10小时半衰期温度：103.1℃)等。
作为(D)成分的导电性颗粒对于导电性树脂组合物赋予导电性。作为(D)成分，可以使用金、银、镍、铜、焊锡等金属颗粒、碳颗粒、或对塑料颗粒进行金属镀覆而成的导电性颗粒等以往公知的导电性颗粒。
作为(D)成分，从导电性的观点考虑，优选为银颗粒。作为导电性颗粒的形状，没有特别限定，从导电性、抑制由于氧化还原反应所导致的(C)成分的分解的观点考虑，优选为薄片状。在此，薄片状指的是“长径/短径”之比(长宽比)为2以上的形状，包括板状、鳞片状等平板状的形状。构成导电性颗粒的颗粒的长径和短径基于由扫描电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)得到的图像求出(n＝20)。“长径”指的是在通过SEM得到的颗粒图像内、通过颗粒的大致重心的线段中距离最长的直径，“短径”指的是在通过SEM得到的颗粒图像内、通过颗粒的大致重心的线段中距离最短的直径。需要说明的是，银颗粒的形状可以为具有不同形状的银颗粒的组合。
另外，(D)成分为银颗粒时的振实密度优选为2.0g/cm3以上、更优选3.0～6.0g/cm3。在此，振实密度根据JIS Z 2512金属粉-振实密度测定法测定。若银颗粒的振实密度过低，则难以在导电性树脂组合物的固化物中高密度地分散银颗粒，固化物的导电性容易降低。另一方面，若银颗粒的振实密度过高，则在导电性树脂组合物中容易产生银颗粒的分离、沉降。
从导电性和导电性树脂组合物的流动性的观点考虑，(D)成分为银颗粒时的平均粒径(D50)优选为0.05～50μm、更优选0.1～20μm、最优选0.1～15μm。在此，平均粒径指的是利用激光衍射法测定得到的体积基准的粒度分布中的累积频率为50％的粒径(中值粒径)。
(D)成分为银颗粒的情况下，银颗粒的比表面积优选为1.5m2/g以下、更优选0.1～0.6m2/g。在此，比表面积用BET法测定。若银颗粒的比表面积过大，则进行糊剂化时，粘度容易升高、处理性降低、作业性容易降低。另一方面，若银颗粒的比表面积过小，则银颗粒彼此的接触面积减小、导电性降低。
作为(D)成分的市售品，可列举出METALOR Technologies SA制银粉(品名：AA-9829N)。(D)成分可以单独使用1种或组合使用2种以上。
从对金属壳的密合力改善的观点考虑，(A)成分相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总计100质量份优选为20～79.9质量份、更优选40～62质量份。若(A)成分过少，则弹性模量容易升高、即柔软性容易变小，若(A)成分过多，则粘度升高、处理性降低、作业性容易降低。另外，由于(A)成分的位阻的影响而电阻值容易升高。
另外，(A1)成分相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总计100质量份优选为10～40质量份、更优选20～40质量份。(A2)成分相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总计100质量份优选为10～60质量份、优选20～40质量份。在此，若(A1)高分子氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的比率过低、即低分子氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的比率过高，则弹性模量容易升高、即柔软性容易变小。另一方面，相反的情况下，若(A1)高分子氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的比率过高、即低分子氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的比率过低，则导电性树脂组合物的处理性及良好的作业性、固化后的导电性树脂组合物的电特性降低。
(B)成分相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总计100质量份优选为20～70质量份、更优选35～60质量份。若(B)成分过少，则导电性树脂组合物的粘度高、导电性树脂组合物的处理性降低、作业性容易降低、进而反应性也容易降低。若(B)成分过多，则导电性树脂组合物的粘度降低、导电性颗粒在导电性树脂组合物中沉降而分散性降低。另外，若(B)成分过多，则弹性模量容易升高、容易失去柔软性。
另外，使用(B1)成分和(B2)成分的情况下，相对于(B)成分100质量份，(B1)成分优选为30～70质量份、更优选40～60质量份、(B2)成分也优选为30～70质量份、更优选40～60质量份。若(B2)多官能自由基聚合性单体的比率过低，则反应性降低、容易发现氧阻的影响，若(B2)多官能自由基聚合性单体的比率过高，则粘度升高、处理性降低、作业性容易降低。在此的氧阻为自由基聚合体系特有的现象，指的是在自由基聚合中，作为活性点的游离自由基被空气中的氧自由基捕获，游离自由基失活，在游离自由基失活的时刻自由基聚合反应停止的现象。若(B2)多官能自由基聚合性单体的比率过低，则由于这种氧阻，导电性树脂组合物的固化物的表面因氧阻的影响而难以进行反应，有可能仍然为未固化的状态。优选存在提高自由基聚合反应性、从而在游离自由基被氧自由基捕获之前进行自由基聚合的多官能的自由基聚合性单体。
(B)成分相对于(A)成分和(B)成分的总计100质量份优选为20质量份以上且不足80质量份、更优选25～79质量份、进一步优选30～75质量份、特别优选35～70质量份。若在导电性树脂组合物中、相对于(A)成分和(B)成分的总计100质量份，(B)成分为20质量份以上且不足80质量份，则维持导电性树脂组合物的适当的粘度，(D)导电性颗粒的分散性不会降低，导电性树脂组合物的处理性良好，维持良好的作业性，并且得到具有低弹性模量和大的伸长率的具有优异的柔软性的固化物。
(C)成分相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总计100质量份优选为0.1～30质量份、更优选3～10质量份。若(C)成分过少，则固化反应性容易降低。若(C)成分过多，则在导电性树脂组合物的固化后，未反应的(C)成分有可能残留于导电性树脂组合物的固化物中，或者在导电性树脂组合物固化后有可能发现残留放热。
相对于导电性树脂组合物100质量份，(A)成分、(B)成分和(C)成分在使用银颗粒作为(D)成分的情况下，优选为5～50质量份、更优选12～30质量份。
(D)成分相对于导电性树脂组合物100体积％优选为10～50体积％、更优选20～44体积％。若(D)成分过少，则固化后的导电性树脂组合物的导电性容易降低，根据情况而不能导通。若(D)成分过多，则导电性树脂组合物中的树脂成分减少，有可能对于弹性模量(即柔软性)、粘接强度等造成影响。(D)成分的体积可以由(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分的各自的含量(质量基准)和比重算出。
树脂组合物仅包含前述(A)成分～(D)成分的情况下，也可以通过热重分析(TGA：Thermogravimetric analysis)算出(D)成分的含量(体积份)。若将导电性树脂组合物升温至600～900℃而使树脂成分分解·挥发，则仅残留(D)成分，可以测定导电性树脂组合物所含有的(D)成分的质量。通过由导电性树脂组合物的质量减去填料的质量，可以算出(D)成分以外的成分((A)成分～(C)成分)的质量。然后，通过阿基米德法测定(D)成分和(D)成分以外的成分的比重，将先前求出的质量除以比重，由此可以算出各成分的体积。
(D)成分使用银颗粒的情况下，(D)成分相对于导电性树脂组合物100质量份优选为50～95质量份、更优选70～88质量份。
导电性树脂组合物中，在不会损害本发明目的的范围内，进而根据需要可以配混改善作业性的触变剂、偶联剂、炭黑等颜料、离子捕捉剂、染料、消泡剂、破泡剂、抗氧化剂、阻聚剂、其它添加剂等、进而反应性稀释剂、有机溶剂等。
本发明的导电性树脂组合物例如可以通过根据需要施加加热处理的同时，将(A)成分～(D)成分和根据需要的其它添加剂等同时或者分别搅拌、熔融、混合、分散来得到。作为这些混合、搅拌、分散等的装置，没有特别限定，可以使用具备搅拌、加热装置的擂溃机、三辊磨、球磨机、行星混合机、珠磨机等。另外，这些装置可以适当组合来使用。
本发明的导电性粘接剂的固化优选在60～180℃、更优选70～175℃、进一步优选75～170℃下进行。导电性粘接剂的固化优选进行1～150分钟、更优选5～120分钟、进一步优选10～90分钟。
若固化后的导电性树脂组合物的储能模量为0.01～2.5GPa，则应力集中得到避免，因此优选。
[导电性粘接剂]
本发明的导电性粘接剂含有上述导电性树脂组合物。该导电性粘接剂非常适于FHE领域用、电子纺织品(e-textile)的导电性粘接剂的用途。
[半导体装置]
本发明的半导体装置含有上述导电性树脂组合物的固化物。作为半导体装置，可列举出HE领域用、电子纺织品(e-textile)。
实施例
通过实施例对于本发明进行说明，但是本发明不被它们所限定。需要说明的是，以下的实施例中，份、％只要没有说明则表示质量份、质量％。
使用以下的原料。
(A)氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物
(A1)成分：重均分子量10000以上的高分子氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A1-1)：Sartomer制氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(品名：CN9071)、重均分子量Mw：24000。
(A1-2)：Sartomer制氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(品名：CN9071)、重均分子量Mw：14000。
(A2)成分：重均分子量9999以下的低分子氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物
(A2-1)：根上工业株式会社制氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(品名：UN-6200)、重均分子量Mw：6500。
(A2-2)：荒川化学工业株式会社制氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(品名：Beam Set577)、重均分子量Mw：约1000。
(A)氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的重均分子量(Mw)均指的是通过凝胶渗透色谱(GPC)法使用基于标准聚苯乙烯的标准曲线的聚苯乙烯换算的重均分子量。
(B)自由基聚合性单体(B1)成分：单官能自由基聚合性单体
(B1-1)：Sartomer制丙烯酸异冰片酯(品名：SR506A)
(B2)成分：多官能自由基聚合性单体
(B2-1)：Sartomer制一缩二丙二醇二丙烯酸酯(品名：SR508)，用下述式(2)表示，下述式(2)中，n为2，相邻的2个(甲基)丙烯酰基之间的直链的碳数为4。
(B2-2)共荣社化学株式会社制聚乙二醇二丙烯酸酯(品名：Lightacrylate9EG-A(2官能)，用上述式(2)表示，上述式(2)中，n为9，相邻的2个(甲基)丙烯酰基之间的直链的碳数为18。
(B2-3)共荣社化学株式会社制聚乙二醇二丙烯酸酯(品名：Lightacrylate14EG-A(2官能)，用上述式(2)表示，上述式(2)中，n为14，相邻的2个(甲基)丙烯酰基之间的直链的碳数为28。
(B2’-4)共荣社化学株式会社制新戊二醇二丙烯酸酯(品名：Lightacrylate NP-A(2官能)，用下述式(3)表示，相邻的2个(甲基)丙烯酰基之间的直链的碳数为3。
(B2’-5)Sartomar公司制三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(品名：SR305(3官能)，用下述式(4)表示，相邻的2个(甲基)丙烯酰基之间的直链的碳数为3。
(C)产生游离自由基的固化剂：过氧化物
(C-1)日油株式会社制过氧化二碳酸酯(品名：PEROYL TCP、10小时半衰期温度：40.8℃)。
(C-2)日油株式会社制1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(品名：PEROCTAO、10小时半衰期温度：65.3℃)。
(C-3)日油株式会社制二枯基过氧化物(品名：PERCUMYL D、10小时半衰期温度：116.4℃)。(C-4)日油株式会社制叔丁基过氧化氢(品名：PERBUTYL H、日油株式会社制、10小时半衰期温度：166.5℃)。
(D)导电性颗粒
(D)成分：METALOR Technologies SA制银粉(品名：AA-9829N、薄片状、平均粒径：10.1μm、振实密度：5.0g/cm3、比表面积：0.2m2/g)。
[实施例1]
以(A1)成分7.7质量份、(A2)成分4.2质量份、(B1)成分3.7质量份、(B2)成分3.7质量份、(C)成分0.80质量份、(D)成分80.00质量份的配混，使用三辊磨进行混合，制作导电性树脂组合物。
[实施例2～14]
使用三辊磨以表1所示的配混将(A1)成分、(A2)成分、(B1)成分、(B2)成分、(C)成分和(D)成分混合，制作导电性树脂组合物。
[比较例1]
以(A1)成分6.72质量份、(B1)成分6.72质量份、(C)成分0.56质量份、(D)成分86.00质量份的配混，使用三辊磨进行混合，制作导电性树脂组合物。
对于实施例和比较例的各导电性树脂组合物、以及固化后的各导电性树脂组合物进行以下的评价。结果如表1和2所示。
[评价]
[粘度的测定]
对于实施例和比较例的各导电性树脂组合物，使用布鲁克菲尔德(Brookfield)B型粘度计(型号：DV3T、锥形主轴：CPA-52Z、锥板温度：25℃)，以10rpm测定粘度。
[模头剪切强度的测定]
基板准备FR4，模头准备3mm□的Si模头。使用开有φ2mm的孔的聚酰亚胺薄膜孔版(厚度：120μm)，将导电性树脂组合物印刷于FR4(玻璃·环氧)基板上。然后，安装3mm□的Si模头，在Air(空气)对流烘箱中，80℃下固化30分钟，制作模头剪切强度测定用试样。使用Nordson DAGE制台式强度试验器(型号：4000PLUS-CART-S200KG)，在室温下测定模头剪切强度(n＝10)。对于各实施例和比较例，测定10个模头剪切强度测定试样，将其算术平均值作为模头剪切强度。
[电阻率的测定]
在玻璃基板上以3mm间隔平行粘贴2张约85～95μm厚的带，在该2张带之间印刷宽度3mm×长度50mm×厚度约90μm的导电性树脂组合物膜后，在Air对流烘箱中，80℃下固化30分钟。测定固化后的导电性树脂组合物膜的膜厚后，利用4端子法测定电阻值，求出电阻率。
[储能模量的测定]
在粘贴有特氟龙带的载玻片上，以进行了固化时的膜厚为200±50μm的方式涂布导电性树脂组合物而形成涂膜，在Air对流烘箱中、80℃下放置30分钟进行固化。将该涂膜由不锈钢板剥离后，利用切刀切下规定尺寸(20mm×5mm)。需要说明的是，切口用砂纸精加工为光滑。对于该涂膜，根据JIS C6481，使用Hitachi High-Tech Science Corporation制粘弹性测定装置(DMA)(型号：DMS7100)，在变形模式：拉伸(Tension)、测定模式：斜面(Ramp)、频率：10Hz、变形摆动宽度：5μm、最小张力/压缩力：50mN、张力/压缩力增益：1.2、力振幅初始值：50mN、移动等待时间：8秒、蠕变等待时间系数：0、25℃的条件下测定。
[由于伸长率所导致的电阻变化测定]
图1表示用于说明由于伸长率所导致的电阻变化的测定方法的图。在BEMIS公司制热塑性聚氨酯片(品名：ST-604)(TPU)上，以干燥后膜厚为15～25μm的方式丝网印刷NAMICSCORPORATION制电路用可拉伸的导电性银糊剂，然后120℃下干燥30分钟，形成导电性油墨层(Conductive Ink)。在导电性油墨层上，将所制作的导电性树脂组合物使用开有1mm□的孔的孔版(聚酰亚胺孔版、膜厚：120μm)形成图案(Conductive Adhesive)后，装载3216尺寸的层叠陶瓷电容器(MLCC：Multi Layer Ceramic Capacitor)(3216尺寸的MLCC)，在Air对流烘箱中、80℃下固化30分钟，制作试样。然后如图1所示，对于3216尺寸的MLCC的一电极与导电性油墨层之间的电阻值，使用数字万用表利用4端子法进行测定。
图2表示用于说明伸长率的测定方法的图。如图2的最左边所示那样，使用拉伸工具，将样品固定，利用4端子法测定MLCC的一电极与导电性油墨层之间的电阻。然后，利用拉伸工具将试样各拉伸10％并固定，每次对于MLCC的一电极与导电性油墨层之间的电阻值使用数字万用表进行测定。表1示出直至MLCC由TPU脱落为止的伸长率。
[可靠性评价]
[HTHH(高温高湿)后储能模量]
进行与弹性模量的测定方法同样地制作的试样的可靠性评价。将试样在85℃/85％的高温高湿(HTHH)下保持24、48、96、250小时后，25℃下测定电阻值。接着25℃下测定弹性模量。图3示出实施例1和比较例1的HTHH保持时间与弹性变化的关系。
[电阻值变化(倍率)]
接着将与储能模量的测定方法同样地制作的试样在85℃/85％的高温高湿(HTHH)下保持24、48、96、250小时，使其伸长20％后，25℃下测定电阻值。接着求出将HTHH前的电阻值设为1时的电阻值变化(倍率)。图4表示实施例1的HTHH保持时间与电阻值变化的关系。
[表1]
由表1可知，实施例1中，粘度低，80℃下以30分钟的低温短时间固化，固化气氛为大气中的模头剪切强度高，电阻率低，储能模量低，即使伸长率20％的伸长后，电阻值变化也小。与此相对地，比较例1中，储能模量高。另外，比较例1中，在伸长率20％的伸长后，MLCC由TPU脱落。
由图3可知，实施例1中，即使在HTHH保持后，储能模量的变化也小。与此相对地，比较例1中，在HTHH保持后，储能模量的变化增大。另外，由图4可知，实施例1中，在HTHH保持后，即使是20％的伸长后，电阻值变化也不怎么增大，保持可靠性。需要说明的是，虽然在图4中没有记载，但是比较例1的20％的伸长后的电阻值变化在HTHH前为3.58，在HTHH保持后，20％伸长后MLCC由TPU脱落，不能测定电阻值。
实施例1、3及4中，由于含有(A1)重均分子量10000以上的高分子氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和(A2)重均分子量9999以下的低分子氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物这两者，模头剪切强度高，电阻率低，储能模量低，伸长率也高，不会损害导电性树脂组合物的处理性，可以得到具有低弹性和良好的伸缩性的固化物。实施例2由于含有2种(A1)平均分子量10000以上的高分子氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，导电性树脂组合物的粘度升高、为100Pa·s以上，处理性降低，对于作业性造成影响。实施例5由于含有2种(A2)平均分子量9999以下的低分子氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，交联点增多，由此交联密度增大，固化后的导电性树脂组合物的弹性模量升高、超过2.5GPa。
实施例1～4的固化后的导电性树脂组合物即使在HTHH下保持250小时后，储能模量也为2.0G·Pa以下。实施例5的固化后的导电性树脂组合物，即使在HTHH下保持250小时后，储能模量也没有大的变化。另一方面，比较例1的固化后的导电性树脂组合物在HTHH下保持250小时后，储能模量超过2.5GPa。
另外，实施例1～4的固化后的导电性树脂组合物在HTHH下保持的时间越长则与HTHH保持前没有伸长的状态相比，20％伸长后的电阻值的变化越大。
[表2]
实施例7及8中，由于含有(B1)单官能自由基聚合性单体和(B2)多官能自由基聚合性单体，(B2)多官能自由基聚合性单体在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基，具有相邻的2个(甲基)丙烯酰基之间的直链的碳数4～30的氧化亚烷基骨架，因此固化后的导电性树脂组合物具有低弹性模量和大的伸长率，具有适当的柔软性。实施例7及8的固化后的导电性树脂组合物即使在HTHH(高温高湿)下保持250小时后，储能模量也为2.0G·Pa以下。另外，实施例7及8的固化后的导电性树脂组合物即使在HTHH下保持的时间延长、为250小时，与HTHH保持前没有伸长的状态相比，20％伸长后的电阻值的变化也小。
实施例6及9中，由于含有(B1)单官能自由基聚合性单体，和1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基、具有相邻的2个(甲基)丙烯酰基之间的直链碳数为3的氧化亚烷基骨架的(B2’)多官能自由基聚合性单体，固化后的导电性树脂组合物的弹性模量与实施例7及8相比升高，伸长率为10％。
实施例10及11中，由于含有(C)产生游离自由基的固化剂为过氧化物、具有165℃以下的10小时半衰期温度，因此80℃下以30分钟的低温短时间固化，固化后的导电性树脂组合物的模头剪切强度高，电阻率低，弹性模量低，伸长率也高，不会损害导电性树脂组合物的处理性，可以得到具有低弹性和良好的伸缩性的固化物。实施例10及11的固化后的导电性树脂组合物即使在HTHH下保持250小时后，储能模量也为2.0G·Pa以下。另外，实施例10及11的固化后的导电性树脂组合物在HTHH下保持的时间越延长、为250小时，则与HTHH保持前没有伸长的状态相比20％伸长后的电阻值的变化越大。
实施例12中，由于含有(C)产生游离自由基的固化剂为过氧化物、具有超过165℃的10小时半衰期温度，因此80℃下30分钟的低温短时间内没有固化。
实施例13中，由于相对于导电性树脂组合物中的(A)成分和(B)成分的总计100质量份，(B)成分为20质量份以上，导电性树脂组合物中的(D)导电性颗粒的分散性不会降低，导电性树脂组合物维持处理性良好的粘度，固化后的导电性树脂组合物的模头剪切强度高，电阻率低，弹性模量低，伸长率也高，不会损害导电性树脂组合物的处理性，作业性良好，可以得到具有低弹性和良好的伸缩性的固化物。实施例13的固化后的导电性树脂组合物即使在HTHH下保持250小时后，储能模量也为2.0G·Pa以下。另外，实施例13的固化后的导电性树脂组合物在HTHH下保持的时间越延长、为250小时，则与HTHH保持前没有伸长的状态相比20％伸长后的电阻值的变化越大。
实施例14中，相对于导电性树脂组合物中的(A)成分和(B)成分的总计100质量份，(B)成分为80质量份，导电性树脂组合物的粘度降低，(D)导电性颗粒在导电性树脂组合物中沉降，难以维持(D)导电性颗粒的分散性，固化后的导电性树脂组合物的储能模量升高，伸长率也为10％。实施例14的固化后的导电性树脂组合物在HTHH下保持250小时后，储能模量增大、为3.4G·Pa。
产业上的可利用性
如上所述，本发明的导电性树脂组合物适于低温快速固化型的低弹性导电性粘接剂，作为面向FHE领域的元件安装用导电性粘接剂非常合适。

Claims (9)

1.一种导电性树脂组合物，其特征在于，其含有：
(A)至少2种氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、
(B)自由基聚合性单体、
(C)产生游离自由基的固化剂、和
(D)导电性颗粒，
所述(A)成分为重均分子量不同的至少2种氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，
所述(A)成分含有(A1)重均分子量10000以上的高分子氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、和(A2)重均分子量9999以下的低分子氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，
所述(B)成分含有(B1)单官能自由基聚合性单体、和(B2)多官能自由基聚合性单体，
相对于(A)成分和(B)成分的总计100质量份，所述(B)成分为20质量份以上且不足80质量份。
2.根据权利要求1所述的导电性树脂组合物，其中，(B2)多官能自由基聚合性单体在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基，在相邻的2个所述(甲基)丙烯酰基之间具有直链的碳数4～30的亚烷基骨架或直链的碳数4～30的氧化亚烷基骨架。
3.根据权利要求1或2所述的导电性树脂组合物，其中，(C)成分为过氧化物。
4.根据权利要求3所述的导电性树脂组合物，其中，(C)成分的所述过氧化物具有165℃以下的10小时半衰期温度。
5.根据权利要求1或2所述的导电性树脂组合物，其中，(D)成分相对于导电性树脂组合物100体积％为10～50体积％。
6.根据权利要求1或2所述的导电性树脂组合物，其中，(D)成分为银颗粒。
7.根据权利要求1或2所述的导电性树脂组合物，其中，相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总计100质量份，(A)成分为20～79.9质量份，(C)成分为0.1～30质量份。
8.一种导电性粘接剂，其含有权利要求1～7中任一项所述的导电性树脂组合物。
9.一种半导体装置，其含有权利要求1～7中任一项所述的导电性树脂组合物的固化物。
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