JP4150877B2 - 導電性樹脂組成物及びこれを用いた電子部品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の接着性・耐熱性・耐湿性と、シリコーン樹脂の柔軟性・耐衝撃性とを兼ね備えており、電子部品の電気的・機械的な接続に現行の半田や導電性樹脂組成物の代用品として好適に用いられる導電性樹脂組成物、及びこれを用いた電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、電子部品を電気的・機械的に接続するために、半田のような低融点合金や、熱硬化性樹脂に銀粉末のような導電性充填剤を混入した導電性樹脂組成物が広く用いられている。
【０００３】
半田は、融点を低くする為に鉛を添加することが多いが、これは近年の環境保全の気風に逆行するものであり、各国で撤廃が唱えられている。また、基板やチップとの接着性に乏しいために高級脂肪酸を主成分とするフラックスを併用する場合が多く、このために電子部品の組み立てが煩雑になる。
【０００４】
導電性樹脂組成物としては、アミン硬化型エポキシ樹脂や付加型シリコーン樹脂のもの等が挙げられる。このうちアミン硬化型エポキシ樹脂は、低温・短時間での硬化が可能であり、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れる硬化物が得られるが、剛直で脆いという欠点を有し、また接着界面で発生するストレスを十分に吸収できず、特に冷熱サイクル試験や熱衝撃試験において、電子部品や樹脂にクラック等の不良が発生するおそれがある。また、アミン硬化剤は、フェノール硬化剤に比べて吸湿性に富むため、耐湿信頼性試験において、電極や配線の腐食等の不良が発生するおそれがある。
【０００５】
一方、付加型シリコーン樹脂は、柔軟な硬化物が得られるため、ストレスは吸収し得るが、エポキシ樹脂に比べて接着性・耐熱性に劣り、特に高温放置後において界面剥離等の不良が発生するおそれがある。また、ここで一般的に用いられる白金化合物等の硬化促進剤は、窒素・リン・硫黄等の非共有電子対を有する禁止剤により反応が著しく妨げられる欠点を有する。
【０００６】
本発明は、上記の問題を解決するために行われたものであり、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の接着性・耐熱性・耐湿性と、シリコーン樹脂の柔軟性・耐衝撃性とを兼ね備え、接着界面で発生するストレスを十分に吸収し得る為に、電子部品の電気的・機械的な接続に現行の半田や導電性樹脂組成物の代用品として好適に用いられる導電性樹脂組成物、及びこれを用いた電子部品を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤及び（Ｄ）導電性充填剤を必須成分とする導電性樹脂組成物において、（Ｉ）（Ａ）及び／又は（Ｂ）成分が、１分子中に下記式（１）の構造単位を２個以上有するエポキシ樹脂又はフェノール樹脂と、下記平均組成式（２）で示されるオルガノポリシロキサンとを反応させて得られる共重合体であり、（ＩＩ）硬化物中のオルガノポリシロキサン成分が、相分離構造を形成しないものであり、（ＩＩＩ）（Ａ），（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の重量比が、３００／１００≦（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝≦１５００／１００の関係を満たす導電性樹脂組成物が、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の接着性・耐熱性・耐湿性と、シリコーン樹脂の柔軟性・耐衝撃性とを兼ね備え、接着界面で発生するストレスを十分に吸収し得る為に、電子部品の電気的・機械的な接続に現行の半田や導電性樹脂組成物の代用品として好適に用いられることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）フェノール樹脂、
（Ｃ）硬化促進剤、
（Ｄ）導電性充填剤
を必須成分とする導電性樹脂組成物において、以下の（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする導電性樹脂組成物、
（Ｉ）（Ａ）及び（Ｂ）成分が、１分子中に下記式（１）の構造単位を２個以上有するエポキシ樹脂又はフェノール樹脂と、下記平均組成式（２）で示されるオルガノポリシロキサンとを反応させて得られる共重合体であって、該共重合体中の該オルガノポリシロキサン成分の含有量が１０〜８０重量％であるシリコーン変性エポキシ樹脂及びシリコーン変性フェノール樹脂である。
【化３】
（Ｒ1）a（Ｒ2）bＳｉＯ(4-a-b)/2 （２）
（但し、式中Ｒ1はアミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基若しくはカルボキシル基を含有する１価の有機基、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基を示し、Ｒ2は非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ａ，ｂは０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１≦ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。また、１分子中のケイ素原子の数は１〜１０００の整数であり、１分子中のケイ素原子に直結した官能基Ｒ1の数は１以上の整数である。）
（ＩＩ）有機樹脂成分全体におけるオルガノポリシロキサン成分の含有量が、１０〜８０重量％であり、かつ硬化物中のオルガノポリシロキサン成分が、相分離構造を形成しない。
（ＩＩＩ）（Ａ），（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の重量比が、３００／１００≦（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝≦１５００／１００の関係を満たす。
及び、上記導電性樹脂組成物の硬化物により接続された電子部品を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の導電性樹脂組成物においては、主剤として（Ａ）エポキシ樹脂、硬化剤として（Ｂ）フェノール樹脂が用いられ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の何れか一方、又は両方が、オルガノポリシロキサンにより変性されたシリコーン変性樹脂であることを必須とする。
【００１０】
先ず、シリコーン変性樹脂について詳細に説明する。
本発明に用いられるシリコーン変性樹脂の原料となるエポキシ樹脂又はフェノール樹脂は、１分子中に下記式（１）の構造単位を２個以上、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜５個有するものである。
【００１１】
【化４】
【００１２】
上記式（１）の構造単位を２個以上有することの理由は、以下の通りである。上記のエポキシ樹脂又はフェノール樹脂をオルガノポリシロキサンと反応させる場合、式（１）のＲ3又はＲ4のいずれか一方が後述する式（２）中の官能基であるＲ1と反応する。ここで式（１）の構造単位が１個であり、且つＲ3と官能基Ｒ1が反応する場合、式（１）の部位からエポキシ基或いはフェノール性水酸基が失われ、エポキシ樹脂或いはフェノール樹脂としての機能を失う。また、式（１）の構造単位が１個であり、且つＲ4と官能基Ｒ1が反応する場合、同一のベンゼン環上にエポキシ基又はフェノール性水酸基とオルガノポリシロキサンとの両方が存在することになり、立体因子により反応性が低下する。一方、式（１）の構造単位が２個以上である場合、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂とオルガノポリシロキサンとの配合比を制御すれば、一部のベンゼン環上ではエポキシ基又はフェノール性水酸基とオルガノポリシロキサンの一方のみが存在することが可能になり、反応性を維持することが可能となる。また、式（１）の構造単位が１個である場合よりも２個以上である場合の方が、シリコーン変性樹脂の官能基数が増大して硬化物の架橋密度が向上し、その結果、機械的強度・耐熱性・耐湿性が向上する。
【００１３】
上記のエポキシ樹脂及びフェノール樹脂の中でも、特に下記一般式（３），（４）又は（５）で示されるものが望ましい。
【００１４】
【化５】
【００１５】
上記式（３），（４）又は（５）で示されるエポキシ樹脂及びフェノール樹脂として、より具体的には、以下の構造の化合物が挙げられる。
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
これらのエポキシ樹脂及びフェノール樹脂の分子量は、特に限定されるものではないが、シリコーン変性樹脂の粘度を低くし、樹脂組成物の作業性を向上させるためには、なるべく低分子量であることが望ましい。具体的には、ｎは０〜１０、ｍは０〜５、特にｎは０〜５（Ｒ5：−ＣＨ2−の場合）、或いは
【化９】
【００２０】
本発明に用いられるシリコーン変性樹脂の原料となるオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（２）で示される構造を有するものである。
（Ｒ1）a（Ｒ2）bＳｉＯ(4-a-b)/2 （２）
（但し、式中Ｒ1はアミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基若しくはカルボキシル基を含有する１価の有機基、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基を示し、Ｒ2は非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ａ，ｂは０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１≦ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。また、１分子中のケイ素原子の数は１〜１０００の整数であり、１分子中のケイ素原子に直結した官能基Ｒ1の数は１以上の整数である。）
【００２１】
上記式中、Ｒ1のアミノ基含有１価有機基としては、下記に例示されるアミノ基又はＮ−置換アミノ基で置換されたアルキル基などが挙げられる。
【００２２】
【化１０】
（但し、ｋは１，２又は３である。）
【００２３】
エポキシ基含有１価有機基としては、下記のもので例示される、グリシジルオキシ基又は３，４−エポキシシクロヘキシル基で置換されたアルキル基などが挙げられる。
【００２４】
【化１１】
（但し、ｋは１，２又は３である。）
【００２５】
ヒドロキシ基含有１価有機基としては、下記のもので例示されるヒドロキシ基又はヒドロキシフェニル基で置換されたアルキル基などが挙げられる。
【００２６】
【化１２】
（但し、ｋは１，２又は３、ｒは０，１，２又は３である。）
【００２７】
カルボキシル基含有１価有機基としては、下記のもので例示される末端カルボキシル基置換アルキル基などが挙げられる。
【００２８】
【化１３】
（但し、ｘは０〜１０の整数である。）
【００２９】
官能基Ｒ1としては、上記の他に水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基であり、水素原子、ヒドロキシ基はそれぞれケイ素原子に結合してヒドロシリル基（ＳｉＨ基）、シラノール基（ＳｉＯＨ基）を形成するものである。
【００３０】
また、アルコキシ基としては、炭素数１〜８、特に１〜４のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｓｅｃ−プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のものが挙げられる。好ましくは、下記のものが挙げられる。
【００３１】
【化１４】
（但し、ｋは１，２又は３である。）
【００３２】
アルケニルオキシ基としては、炭素数２〜６、特に２〜４のものが好ましく、アルケニルオキシ基の例としては、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
また、Ｒ2の非置換又は非置換の１価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等や、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子などで置換したハロゲン置換１価炭化水素基等を挙げることができる。
【００３４】
更に、ａ，ｂは０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１≦ａ＋ｂ≦４を満足する正数であるが、特に０．０１≦ａ≦０．１、１．８≦ｂ≦２、１．８５≦ａ＋ｂ≦２．１の正数であることが好ましい。また、１分子中のケイ素原子数は１〜１０００の整数であるが、好ましくは２〜１００の整数、より好ましくは５〜６０の整数であることが望ましい。また、１分子中のケイ素原子に直結した官能基Ｒ1の数は１以上、好ましくは２〜５の整数、更に好ましくは２である。
【００３５】
このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば下記式（６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンや下記式（７）で示されるアミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基含有オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。
【００３６】
【化１５】
【００３７】
上記式（６），（７）において、Ｒ2は式（２）のＲ2と同じ非置換又は置換１価炭化水素基、好ましくはメチル基又はフェニル基を示し、Ｘはアミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基含有１価炭化水素基などを示し、式（２）のＲ1に示されるものと同様のものを挙げることができる。ｐは０〜９８、特に３〜５８の整数であることが望ましく、ｑは０〜２０、特に０〜５の整数であることが望ましい。
【００３８】
上記式（６），（７）で示される化合物として、具体的には下記のオルガノポリシロキサンを挙げることができる。なお、各式におけるシロキサン単位の繰り返し数は一例として示したものであり、それぞれ上記ｐ，ｑに相当する範囲で任意の整数であってもよい。
【００３９】
【化１６】
【００４０】
これらのオルガノポリシロキサンの分子量は、特に限定されるものではないが、１００〜１０，０００、特に５００〜５，０００が望ましい。オルガノポリシロキサンの分子量が上記範囲にある場合、シリコーン変性樹脂の硬化物は相分離を起こさず均一であり、柔軟性・耐衝撃性に優れるシリコーン樹脂の特性と、接着性・耐熱性・耐湿性に優れるエポキシ樹脂及びフェノール樹脂の特性とを兼ね備えることが可能である。ここで、分子量が１００未満であると得られる硬化物は剛直で脆くなる場合があり、分子量が１０，０００より大きいと相分離が起こる場合がある。
【００４１】
上記オルガノポリシロキサンの配合量は、特に制限されるものではなく、後述するシリコーン変性樹脂中のオルガノポリシロキサン成分の含有量が８０重量％以下を満足する量であることが望ましい。
【００４２】
本発明の導電性樹脂組成物に用いられるシリコーン変性樹脂を得る方法としては、特に制限されるものではなく、公知の方法が採用されるが、特に、アルケニル基含有エポキシ樹脂或いはアルケニル基含有フェノール樹脂中のアルケニル基と、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも１個含有するオルガノポリシロキサン（即ち、オルガノハイドロジェンポリシロキサン）中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応により得られたものであることが好ましい。
【００４３】
本発明の導電性樹脂組成物においては、その硬化物中のオルガノポリシロキサン成分が相分離構造を形成せず、均一であることが必須である。この相分離を支配する要因としては、シリコーン変性樹脂（シリコーン変性エポキシ樹脂又はシリコーン変性フェノール樹脂）中のオルガノポリシロキサン成分の含有量と、有機樹脂成分全体（即ち、シリコーン変性エポキシ樹脂或いはシリコーン変性フェノール樹脂と、後述するエポキシ樹脂或いはフェノール樹脂との合計）におけるオルガノポリシロキサン成分の含有量の２つが挙げられる。
【００４４】
先ず、シリコーン変性樹脂中のオルガノポリシロキサン成分の含有量は、８０重量％以下、特に７０重量％以下であることが望ましい。含有量が８０重量％よりも多い場合、シリコーン変性樹脂中でオルガノポリシロキサン成分が相分離構造を形成して不均一になるおそれがあり、これを樹脂組成物中に添加すると、やはりオルガノポリシロキサン成分が相分離構造を形成して不均一になる。その結果、オルガノポリシロキサン成分の含有量が多いために柔軟性・耐衝撃性に優れるシリコーン樹脂の特性は維持されるものの、接着性・耐熱性・耐湿性に優れるエポキシ樹脂又はフェノール樹脂の特性が失われる。なお、この下限は特に限定されないが、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上であることが望ましい。このオルガノポリシロキサン成分の含有量が少なすぎると、後述する有機樹脂成分全体におけるオルガノポリシロキサン成分の含有量を好適な範囲に制御することが困難になる場合がある。
【００４５】
次に、有機樹脂成分全体におけるオルガノポリシロキサン成分の含有量は、１０重量％以上、特に２０重量％以上であることが望ましい。含有量が１０重量％よりも少ない場合、オルガノポリシロキサン成分が相分離構造を形成して不均一になるおそれがある。その結果、オルガノポリシロキサン成分の含有量が少ないために接着性・耐熱性・耐湿性に優れるエポキシ樹脂又はフェノール樹脂の特性は維持されるものの、柔軟性・耐衝撃性に優れるシリコーン樹脂の特性が失われる。なお、この上限は特に制限されないが、前述したシリコーン変性樹脂中のオルガノポリシロキサン成分の含有量と同様の理由で、８０重量％以下であることが好ましい。
【００４６】
上記で得られたシリコーン変性エポキシ樹脂の粘度及びエポキシ当量或いはシリコーン変性フェノール樹脂の粘度及びフェノール性水酸基当量は、特に限定されるものではなく、室温で液状のものから固体状のものまで用途に応じて任意に設定し得るものである。特に室温で液状の樹脂組成物に関しては、シリコーン変性エポキシ樹脂の粘度は、２５℃において０．０１〜１００Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）、特に０．１〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましく、また、シリコーン変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜２，０００、特に２００〜１，０００であることが好ましい。
【００４７】
シリコーン変性フェノール樹脂の粘度は、２５℃において０．０１〜２００Ｐａ・ｓ、特に０．１〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、また、シリコーン変性フェノール樹脂のフェノール性水酸基当量は、１００〜２，０００、特に２００〜１，０００であることが好ましい。
【００４８】
本発明の導電性樹脂組成物において、シリコーン変性エポキシ樹脂とシリコーン変性フェノール樹脂とは併用することが好ましい。
【００４９】
本発明の導電性樹脂組成物におけるシリコーン変性樹脂の配合量は、特に限定されるものではないが、有機樹脂成分（即ち、シリコーン変性エポキシ樹脂或いはシリコーン変性フェノール樹脂と、後述するエポキシ樹脂或いはフェノール樹脂との合計）１００重量部に対してオルガノポリシロキサン含有量が１０重量部以上、特に２０重量部以上であることが望ましい。オルガノポリシロキサン含有量が１０重量部未満の場合、硬化物が剛直で脆くなり、柔軟性・耐衝撃性に優れるシリコーン樹脂の特性が失われるおそれがある。
【００５０】
本発明の導電性樹脂組成物の（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂には、上記のシリコーン変性樹脂に加えて、公知のエポキシ樹脂やフェノール樹脂を用いることができる。
【００５１】
エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するものであれば、分子構造、分子量等に制限はなく、従来から知られている種々のエポキシ樹脂の中から適宜選択して使用することができる。使用するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂及びその重合物、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのエポキシ樹脂は単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００５２】
また、フェノール樹脂としては、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するフェノール樹脂を好適に使用することができ、具体的には、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノールプロパン型樹脂等のトリフェノールアルカン型樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、シクロペンタジエン型フェノール樹脂などが挙げられる。これらの硬化剤は単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００５３】
本発明の導電性樹脂組成物における成分（Ａ）のエポキシ樹脂（シリコーン変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂）と成分（Ｂ）のフェノール樹脂（シリコーン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂）の配合比は、当量比で０．８≦（エポキシ基）／（フェノール性水酸基）≦１．２５であることが望ましく、特に０．９≦（エポキシ基）／（フェノール性水酸基）≦１．１であることが望ましい。当量比がこの範囲にない場合は一部未反応になり、硬化物の特性、更にはこれを用いる電子部品の性能に支障をきたすおそれがある。
【００５４】
本発明の導電性樹脂組成物には、（Ｃ）成分としてエポキシ樹脂とフェノール樹脂の硬化促進剤が用いられる。硬化促進剤としては、特に限定されないが、具体的には有機リン系化合物、イミダゾール化合物、３級アミン化合物等の塩基性有機化合物から選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、特に耐湿信頼性を考慮すると有機リン系化合物が望ましい。
【００５５】
ここで、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００５６】
また、３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルトリメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の窒素原子に結合する置換基としてアルキル基やアラルキル基を有するアミン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及びそのフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩などのシクロアミジン化合物やその有機酸との塩、或いは下記式の化合物などのシクロアミジン化合物と４級ホウ素化合物との塩又は錯塩などが挙げられる。
【００５７】
【化１７】
【００５８】
また、有機リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン等のトリオルガノホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等のトリオルガノホスフィンとトリオルガノボランとの塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラオルガノホスホニウムとテトラオルガノボレートとの塩などが挙げられる。
【００５９】
硬化促進剤の添加量は、上記有機樹脂成分［（Ａ）、（Ｂ）成分の合計］１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが望ましく、特に０．５〜５重量部であることが望ましい。硬化促進剤が０．１重量部未満である場合は樹脂組成物が硬化不十分になるおそれがあり、また１０重量部より多い場合は樹脂組成物の保存性に支障をきたすおそれがある。
【００６０】
本発明の導電性樹脂組成物には、（Ｄ）成分として導電性充填剤が用いられる。導電性充填剤の材質・形状・粒径は特に限定されるものではなく、材質は金、銀、銅、錫、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、アルミニウム、モリブデン、タングステン等の各種の金属やこれらの合金が挙げられ、形状は、球状、粒状、鱗片状、針状等が挙げられる。また、シリカ、アルミナ、有機樹脂、シリコーンゴム等の絶縁性粉末の表面を上記の各種の金属で蒸着、或いはメッキした粉末を用いても良い。粒径は０．１〜１００μｍ、特に１〜５０μｍであることが望ましい。
【００６１】
本発明における導電性充填剤の配合量は、重量比で３００／１００≦（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝≦１５００／１００の関係を満たすものである。この中でも４００／１００≦（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝≦１２００／１００、特に５００／１００≦（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝≦９００／１００であることが望ましい。重量比が（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＜３００／１００である場合は導電性が不十分であり、また１５００＜（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝である場合は粘度が高くて、作業性が悪い、或いは硬化物が剛直になり、柔軟性・耐衝撃性を損なう。なお、硬化物の体積抵抗率は、室温において１０-2Ω・ｃｍ以下、特に１０-3Ω・ｃｍ以下であることが望ましい。
【００６２】
本発明の導電性樹脂組成物には、上記の導電性充填剤に加えてシリカ、アルミナ、タルク、マイカ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の絶縁性充填剤、その他に難燃剤、イオントラップ剤、ワックス、着色剤、接着助剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００６３】
また、本発明の導電性樹脂組成物には、溶剤を添加することができ、これにより、粘度が低くなるために作業性が向上し、また硬化中に溶剤が除去されて体積収縮が起こるために導電性が向上する。溶剤の種類や添加量は、特に限定されないが、溶剤として具体的には、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジグライム、トリグライム等のエーテル類、シクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロパン酸メチル等のエステル類、エチルセルソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のセロソルブ類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、或いは炭素数８以上の脂肪族炭化水素類等が挙げられ、特にシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチルセルソルブアセテート、カルビトールアセテートが望ましい。溶剤の添加量としては、導電性樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜５０重量部、特に１〜１０重量部添加することが望ましい。
【００６４】
本発明の導電性樹脂組成物の各成分は、公知の方法により混合することができる。樹脂組成物がペースト状である場合はミキサー等を用いることができ、固形である場合はロール、ルーダー等を用いることができる。必要に応じて混合順序、時間、温度、気圧等の条件を選定することにより、目的とする樹脂組成物を得ることができる。
【００６５】
なお、本発明の導電性樹脂組成物の粘度は、特に限定されるものではなく、室温で固体状のものから液状のものまで用途に応じて任意に設定されるものであるが、特に液状の樹脂組成物の場合には、２５℃において１０〜１，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００６６】
本発明の導電性樹脂組成物は、電子部品の電気的・機械的な接続に好適に用いられる。本発明の樹脂組成物を用いて電子部品を接続する方法、条件は、常法とすることができるが、この加熱硬化条件としては、８０〜２００℃で、３０〜３００分とすることが好ましい。
【００６７】
ここで、本発明の導電性樹脂組成物においては、その硬化物中のオルガノポリシロキサン成分が相分離構造を形成せず、均一であることが必須であり、硬化物中のオルガノポリシロキサン成分が均一であることは、その外観によって判断され、透明である場合は均一、不透明である場合は不均一である。
【００６８】
本発明の導電性樹脂組成物は、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の接着性・耐熱性・耐湿性と、シリコーン樹脂の柔軟性・耐衝撃性とを兼ね備え、接着界面で発生するストレスを十分に吸収し得る為に、電子部品の電気的・機械的な接続に、現行の半田や導電性樹脂組成物の代用品として好適に用いられ、またこれを用いることにより信頼性に優れる電子部品が得られるものである。
【００６９】
【実施例】
以下に合成例及び実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００７０】
シリコーン変性樹脂の合成
［合成例１］
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、下記式（８）のエポキシ樹脂４２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１６８．０ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学工業（株）製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに下記式（１４）のオルガノポリシロキサン３６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン１４５．２ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これからトルエンを除去し、黄色透明液体（η＝５Ｐａ・ｓ／２５℃，エポキシ当量４００，オルガノポリシロキサン含有量４６．４重量部）を得た。これを化合物Ａとする。
【００７１】
【化１８】
【００７２】
［合成例２］
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、上記式（８）のエポキシ樹脂４２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１６８．０ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学工業（株）製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに下記式（１５）のオルガノポリシロキサン１１０．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン４４１．２ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これからトルエンを除去し、黄色透明液体（η＝２Ｐａ・ｓ／２５℃，エポキシ当量７７０，オルガノポリシロキサン含有量７２．４重量部）を得た。これを化合物Ｂとする。
【００７３】
【化１９】
【００７４】
［合成例３］
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、上記式（８）のエポキシ樹脂４２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１６８．０ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学工業（株）製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに下記式（１６）のオルガノポリシロキサン２２１．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン８８５．２ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これからトルエンを除去し、黄色不透明液体（η＝１Ｐａ・ｓ／２５℃，エポキシ当量７７０，オルガノポリシロキサン含有量８４．０重量部）を得た。これを化合物Ｃとする。
【００７５】
【化２０】
【００７６】
［合成例４］
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、上記式（８）のエポキシ樹脂４２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１６８．０ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学工業（株）製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに下記式（１７）のオルガノポリシロキサン１２２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン４９１．６ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これからトルエンを除去し、黄色透明液体（η＝４Ｐａ・ｓ／２５℃，エポキシ当量８３０，オルガノポリシロキサン含有量７４．５重量部）を得た。これを化合物Ｄとする。
【００７７】
【化２１】
【００７８】
［合成例５］
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、下記式（９）のエポキシ樹脂３７．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１５１．２ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学工業（株）製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに上記式（１４）のオルガノポリシロキサン３６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン１４５．２ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これからトルエンを除去し、黄色透明液体（η＝３Ｐａ・ｓ／２５℃，エポキシ当量３７０，オルガノポリシロキサン含有量４９．０重量部）を得た。これを化合物Ｅとする。
【００７９】
【化２２】
【００８０】
［合成例６］
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、下記式（１０）のエポキシ樹脂５８．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン２３２．０ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学工業（株）製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに上記式（１５）のオルガノポリシロキサン１１０．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン４４１．２ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これからトルエンを除去し、黄色透明液体（η＝５Ｐａ・ｓ／２５℃，エポキシ当量８５０，オルガノポリシロキサン含有量６５．５重量部）を得た。これを化合物Ｆとする。
【００８１】
【化２３】
【００８２】
［合成例７］
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、下記式（１１）のフェノール樹脂３０．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１２３．２ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学工業（株）製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに上記式（１４）のオルガノポリシロキサン３６．３ｇ（０．５ｍｏｌ）とトルエン１４５．２ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これからトルエンを除去し、褐色透明液体（η＝２０Ｐａ・ｓ／２５℃，フェノール当量３４０，オルガノポリシロキサン含有量５４．１重量部）を得た。これを化合物Ｇとする。
【００８３】
【化２４】
【００８４】
［合成例８］
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、上記式（１１）のフェノール樹脂３０．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１２３．２ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学工業（株）製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに上記式（１５）のオルガノポリシロキサン１１０．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン４４１．２ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これからトルエンを除去し、褐色透明液体（η＝１０Ｐａ・ｓ／２５℃，フェノール当量７２０，オルガノポリシロキサン含有量７８．２重量部）を得た。これを化合物Ｈとする。
【００８５】
［合成例９］
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、上記式（１１）のフェノール樹脂３０．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１２３．２ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学工業（株）製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに上記式（１６）のオルガノポリシロキサン２２１．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン８８５．２ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これからトルエンを除去し、褐色不透明液体（η＝６Ｐａ・ｓ／２５℃，フェノール当量７２０，オルガノポリシロキサン含有量８７．８重量部）を得た。これを化合物Ｉとする。
【００８６】
［合成例１０］
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、上記式（１１）のフェノール樹脂３０．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１２３．２ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学工業（株）製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに上記式（１７）のオルガノポリシロキサン１２２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン４９１．６ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これからトルエンを除去し、褐色透明液体（η＝１６Ｐａ・ｓ／２５℃，フェノール当量７７０，オルガノポリシロキサン含有量８０．０重量部）を得た。これを化合物Ｊとする。
【００８７】
［合成例１１］
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、下記式（１２）のフェノール樹脂２６．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１０６．４ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学工業（株）製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに上記式（１４）のオルガノポリシロキサン３６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン１４５．２ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これからトルエンを除去し、褐色透明液体（η＝１２Ｐａ・ｓ／２５℃，フェノール当量３１５，オルガノポリシロキサン含有量５８．１重量部）を得た。これを化合物Ｋとする。
【００８８】
【化２５】
【００８９】
［合成例１２］
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、下記式（１３）のフェノール樹脂４１．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１６４．８ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学工業（株）製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに上記式（１５）のオルガノポリシロキサン１１０．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン４４１．２ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これからトルエンを除去し、褐色透明液体（η＝２０Ｐａ・ｓ／２５℃，フェノール当量７６０，オルガノポリシロキサン含有量７２．８重量部）を得た。これを化合物Ｌとする。
【００９０】
【化２６】
【００９１】
電子部品用接着剤の製造
［実施例１〜７、比較例１〜３］
上記化合物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｍ（η＝１５Ｐａ・ｓ／２５℃、エポキシ当量１８０）、フェノールノボラック樹脂Ｎ（軟化点５５℃、フェノール当量１００）、ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）、銀粉（鱗片状、平均粒径５μｍ）、ＫＢＭ−４０３（信越化学工業製、シランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、溶剤（エチルセルソルブアセテート）をそれぞれ表１及び表２に示す通りに配合し、ミキサーを用いて混合して、実施例１〜７、比較例１〜３の導電性樹脂組成物を得た。これらの導電性樹脂組成物について、以下の（ａ）〜（ｈ）の諸試験を行い、表１及び表２に示す結果を得た。なお、オルガノポリシロキサン含有量は、合成例の配合量から算出した。また、硬化条件は、特記しない限り１００℃／５分＋１５０℃／１時間である。
【００９２】
（ａ）硬化物の外観
表１及び表２に示す配合より銀粉、ＫＢＭ−４０３を除いたものを１ｍｍ厚の膜状の試験片とし、これについて外観観測を行った。ここで、透明であるものは相分離構造を形成せずに均一なものであり、不透明であるものは相分離構造を形成するものである。
（ｂ）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）
５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの試験片を作製し、これをＴＭＡで毎分５℃で昇温した場合のガラス転移温度（Ｔｇ）の値を測定した。
（ｃ）硬化物の吸湿率
５０ｍｍφ×３ｍｍの試験片を作製し、これと１２１℃／１００％ＲＨ／２ａｔｍ／７２時間放置した後との重量変化を測定した。
（ｄ）硬化物の引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に基づき、２５℃の引張り弾性率を測定した。
（ｅ）硬化物の体積抵抗率（ρｖ）
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に基づき、２５℃の体積抵抗率を測定した。
（ｆ）耐衝撃性
ガラス板（３０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）の中央に、表１及び表２に示す配合の導電性樹脂組成物を１ｍｇ塗布後、１００℃／５分の条件で乾燥し、これにシリコンチップ（７ｍｍ×７ｍｍ×０．３ｍｍ）を搭載したのち、１５０℃／１時間の条件で硬化させて試験片を得た。この試験片２０個を、シリコンチップを下にして１．５ｍの高さからコンクリート上に１０回、３０回、１００回落下させ、破壊試験片数／総試験片数を測定した。
（ｇ）耐冷熱サイクル性
銅フレーム（１５０μｍ厚）に、表１及び表２に示す配合の導電性樹脂組成物を２０ｍｍ×２０ｍｍ×５０μｍで塗布後、１００℃／５分の条件で乾燥し、この上にシリコンチップ（２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．３ｍｍ）を搭載したのち、１５０℃／１時間の条件で硬化させて試験片を得た。この試験片２０個を２４０℃半田浴／１０秒と液体窒素／１０秒とを１０回、３０回、１００回往復させ、クラック、剥離発生試験片数／総試験片数を測定した。
（ｈ）チップの反り
試験（ｇ）と同様に作製した試験片２０個のチップ表面を測定し、チップ中央と４隅の高低差の平均値を算出した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
【発明の効果】
本発明の導電性樹脂組成物は、電子部品の電気的・機械的な接続の為に、現行の半田や導電性樹脂組成物の代用品として好適に用いられ、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の接着性・耐熱性・耐湿性と、シリコーン樹脂の柔軟性・耐衝撃性とを兼ね備え、これにより接着界面で発生するストレスを十分に吸収し得るものであり、これを用いた電子部品は信頼性に優れるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の接着性・耐熱性・耐湿性と、シリコーン樹脂の柔軟性・耐衝撃性とを兼ね備えており、電子部品の電気的・機械的な接続に現行の半田や導電性樹脂組成物の代用品として好適に用いられる導電性樹脂組成物、及びこれを用いた電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、電子部品を電気的・機械的に接続するために、半田のような低融点合金や、熱硬化性樹脂に銀粉末のような導電性充填剤を混入した導電性樹脂組成物が広く用いられている。
【０００３】
半田は、融点を低くする為に鉛を添加することが多いが、これは近年の環境保全の気風に逆行するものであり、各国で撤廃が唱えられている。また、基板やチップとの接着性に乏しいために高級脂肪酸を主成分とするフラックスを併用する場合が多く、このために電子部品の組み立てが煩雑になる。
【０００４】
導電性樹脂組成物としては、アミン硬化型エポキシ樹脂や付加型シリコーン樹脂のもの等が挙げられる。このうちアミン硬化型エポキシ樹脂は、低温・短時間での硬化が可能であり、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れる硬化物が得られるが、剛直で脆いという欠点を有し、また接着界面で発生するストレスを十分に吸収できず、特に冷熱サイクル試験や熱衝撃試験において、電子部品や樹脂にクラック等の不良が発生するおそれがある。また、アミン硬化剤は、フェノール硬化剤に比べて吸湿性に富むため、耐湿信頼性試験において、電極や配線の腐食等の不良が発生するおそれがある。
【０００５】
一方、付加型シリコーン樹脂は、柔軟な硬化物が得られるため、ストレスは吸収し得るが、エポキシ樹脂に比べて接着性・耐熱性に劣り、特に高温放置後において界面剥離等の不良が発生するおそれがある。また、ここで一般的に用いられる白金化合物等の硬化促進剤は、窒素・リン・硫黄等の非共有電子対を有する禁止剤により反応が著しく妨げられる欠点を有する。
【０００６】
本発明は、上記の問題を解決するために行われたものであり、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の接着性・耐熱性・耐湿性と、シリコーン樹脂の柔軟性・耐衝撃性とを兼ね備え、接着界面で発生するストレスを十分に吸収し得る為に、電子部品の電気的・機械的な接続に現行の半田や導電性樹脂組成物の代用品として好適に用いられる導電性樹脂組成物、及びこれを用いた電子部品を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤及び（Ｄ）導電性充填剤を必須成分とする導電性樹脂組成物において、（Ｉ）（Ａ）及び／又は（Ｂ）成分が、１分子中に下記式（１）の構造単位を２個以上有するエポキシ樹脂又はフェノール樹脂と、下記平均組成式（２）で示されるオルガノポリシロキサンとを反応させて得られる共重合体であり、（ＩＩ）硬化物中のオルガノポリシロキサン成分が、相分離構造を形成しないものであり、（ＩＩＩ）（Ａ），（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の重量比が、３００／１００≦（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝≦１５００／１００の関係を満たす導電性樹脂組成物が、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の接着性・耐熱性・耐湿性と、シリコーン樹脂の柔軟性・耐衝撃性とを兼ね備え、接着界面で発生するストレスを十分に吸収し得る為に、電子部品の電気的・機械的な接続に現行の半田や導電性樹脂組成物の代用品として好適に用いられることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）フェノール樹脂、
（Ｃ）硬化促進剤、
（Ｄ）導電性充填剤
を必須成分とする導電性樹脂組成物において、以下の（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする導電性樹脂組成物、
（Ｉ）（Ａ）及び（Ｂ）成分が、１分子中に下記式（１）の構造単位を２個以上有するエポキシ樹脂又はフェノール樹脂と、下記平均組成式（２）で示されるオルガノポリシロキサンとを反応させて得られる共重合体であって、該共重合体中の該オルガノポリシロキサン成分の含有量が１０〜８０重量％であるシリコーン変性エポキシ樹脂及びシリコーン変性フェノール樹脂である。
【化３】
（但し、式中Ｒ1はアミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基若しくはカルボキシル基を含有する１価の有機基、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基を示し、Ｒ2は非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ａ，ｂは０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１≦ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。また、１分子中のケイ素原子の数は１〜１０００の整数であり、１分子中のケイ素原子に直結した官能基Ｒ1の数は１以上の整数である。）
（ＩＩ）有機樹脂成分全体におけるオルガノポリシロキサン成分の含有量が、１０〜８０重量％であり、かつ硬化物中のオルガノポリシロキサン成分が、相分離構造を形成しない。
（ＩＩＩ）（Ａ），（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の重量比が、３００／１００≦（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝≦１５００／１００の関係を満たす。
及び、上記導電性樹脂組成物の硬化物により接続された電子部品を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の導電性樹脂組成物においては、主剤として（Ａ）エポキシ樹脂、硬化剤として（Ｂ）フェノール樹脂が用いられ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の何れか一方、又は両方が、オルガノポリシロキサンにより変性されたシリコーン変性樹脂であることを必須とする。
【００１０】
先ず、シリコーン変性樹脂について詳細に説明する。
本発明に用いられるシリコーン変性樹脂の原料となるエポキシ樹脂又はフェノール樹脂は、１分子中に下記式（１）の構造単位を２個以上、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜５個有するものである。
【００１１】
【化４】
上記式（１）の構造単位を２個以上有することの理由は、以下の通りである。上記のエポキシ樹脂又はフェノール樹脂をオルガノポリシロキサンと反応させる場合、式（１）のＲ3又はＲ4のいずれか一方が後述する式（２）中の官能基であるＲ1と反応する。ここで式（１）の構造単位が１個であり、且つＲ3と官能基Ｒ1が反応する場合、式（１）の部位からエポキシ基或いはフェノール性水酸基が失われ、エポキシ樹脂或いはフェノール樹脂としての機能を失う。また、式（１）の構造単位が１個であり、且つＲ4と官能基Ｒ1が反応する場合、同一のベンゼン環上にエポキシ基又はフェノール性水酸基とオルガノポリシロキサンとの両方が存在することになり、立体因子により反応性が低下する。一方、式（１）の構造単位が２個以上である場合、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂とオルガノポリシロキサンとの配合比を制御すれば、一部のベンゼン環上ではエポキシ基又はフェノール性水酸基とオルガノポリシロキサンの一方のみが存在することが可能になり、反応性を維持することが可能となる。また、式（１）の構造単位が１個である場合よりも２個以上である場合の方が、シリコーン変性樹脂の官能基数が増大して硬化物の架橋密度が向上し、その結果、機械的強度・耐熱性・耐湿性が向上する。
【００１３】
上記のエポキシ樹脂及びフェノール樹脂の中でも、特に下記一般式（３），（４）又は（５）で示されるものが望ましい。
【００１４】
【化５】
上記式（３），（４）又は（５）で示されるエポキシ樹脂及びフェノール樹脂として、より具体的には、以下の構造の化合物が挙げられる。
【００１６】
【化６】
【化７】
【化８】
これらのエポキシ樹脂及びフェノール樹脂の分子量は、特に限定されるものではないが、シリコーン変性樹脂の粘度を低くし、樹脂組成物の作業性を向上させるためには、なるべく低分子量であることが望ましい。具体的には、ｎは０〜１０、ｍは０〜５、特にｎは０〜５（Ｒ5：−ＣＨ2−の場合）、或いは
【化９】
本発明に用いられるシリコーン変性樹脂の原料となるオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（２）で示される構造を有するものである。
（Ｒ1）a（Ｒ2）bＳｉＯ(4-a-b)/2 （２）
（但し、式中Ｒ1はアミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基若しくはカルボキシル基を含有する１価の有機基、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基を示し、Ｒ2は非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ａ，ｂは０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１≦ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。また、１分子中のケイ素原子の数は１〜１０００の整数であり、１分子中のケイ素原子に直結した官能基Ｒ1の数は１以上の整数である。）
【００２１】
上記式中、Ｒ1のアミノ基含有１価有機基としては、下記に例示されるアミノ基又はＮ−置換アミノ基で置換されたアルキル基などが挙げられる。
【００２２】
【化１０】
【００２３】
エポキシ基含有１価有機基としては、下記のもので例示される、グリシジルオキシ基又は３，４−エポキシシクロヘキシル基で置換されたアルキル基などが挙げられる。
【００２４】
【化１１】
【００２５】
ヒドロキシ基含有１価有機基としては、下記のもので例示されるヒドロキシ基又はヒドロキシフェニル基で置換されたアルキル基などが挙げられる。
【００２６】
【化１２】
【００２７】
カルボキシル基含有１価有機基としては、下記のもので例示される末端カルボキシル基置換アルキル基などが挙げられる。
【００２８】
【化１３】
【００２９】
官能基Ｒ1としては、上記の他に水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基であり、水素原子、ヒドロキシ基はそれぞれケイ素原子に結合してヒドロシリル基（ＳｉＨ基）、シラノール基（ＳｉＯＨ基）を形成するものである。
【００３０】
また、アルコキシ基としては、炭素数１〜８、特に１〜４のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｓｅｃ−プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のものが挙げられる。好ましくは、下記のものが挙げられる。
【００３１】
【化１４】
【００３２】
アルケニルオキシ基としては、炭素数２〜６、特に２〜４のものが好ましく、アルケニルオキシ基の例としては、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
また、Ｒ2の非置換又は非置換の１価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等や、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子などで置換したハロゲン置換１価炭化水素基等を挙げることができる。
【００３４】
更に、ａ，ｂは０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１≦ａ＋ｂ≦４を満足する正数であるが、特に０．０１≦ａ≦０．１、１．８≦ｂ≦２、１．８５≦ａ＋ｂ≦２．１の正数であることが好ましい。また、１分子中のケイ素原子数は１〜１０００の整数であるが、好ましくは２〜１００の整数、より好ましくは５〜６０の整数であることが望ましい。また、１分子中のケイ素原子に直結した官能基Ｒ1の数は１以上、好ましくは２〜５の整数、更に好ましくは２である。
【００３５】
このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば下記式（６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンや下記式（７）で示されるアミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基含有オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。
【００３６】
【化１５】
上記式（６），（７）において、Ｒ2は式（２）のＲ2と同じ非置換又は置換１価炭化水素基、好ましくはメチル基又はフェニル基を示し、Ｘはアミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基含有１価炭化水素基などを示し、式（２）のＲ1に示されるものと同様のものを挙げることができる。ｐは０〜９８、特に３〜５８の整数であることが望ましく、ｑは０〜２０、特に０〜５の整数であることが望ましい。
【００３８】
上記式（６），（７）で示される化合物として、具体的には下記のオルガノポリシロキサンを挙げることができる。なお、各式におけるシロキサン単位の繰り返し数は一例として示したものであり、それぞれ上記ｐ，ｑに相当する範囲で任意の整数であってもよい。
【００３９】
【化１６】
これらのオルガノポリシロキサンの分子量は、特に限定されるものではないが、１００〜１０，０００、特に５００〜５，０００が望ましい。オルガノポリシロキサンの分子量が上記範囲にある場合、シリコーン変性樹脂の硬化物は相分離を起こさず均一であり、柔軟性・耐衝撃性に優れるシリコーン樹脂の特性と、接着性・耐熱性・耐湿性に優れるエポキシ樹脂及びフェノール樹脂の特性とを兼ね備えることが可能である。ここで、分子量が１００未満であると得られる硬化物は剛直で脆くなる場合があり、分子量が１０，０００より大きいと相分離が起こる場合がある。
【００４１】
上記オルガノポリシロキサンの配合量は、特に制限されるものではなく、後述するシリコーン変性樹脂中のオルガノポリシロキサン成分の含有量が８０重量％以下を満足する量であることが望ましい。
【００４２】
本発明の導電性樹脂組成物に用いられるシリコーン変性樹脂を得る方法としては、特に制限されるものではなく、公知の方法が採用されるが、特に、アルケニル基含有エポキシ樹脂或いはアルケニル基含有フェノール樹脂中のアルケニル基と、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも１個含有するオルガノポリシロキサン（即ち、オルガノハイドロジェンポリシロキサン）中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応により得られたものであることが好ましい。
【００４３】
本発明の導電性樹脂組成物においては、その硬化物中のオルガノポリシロキサン成分が相分離構造を形成せず、均一であることが必須である。この相分離を支配する要因としては、シリコーン変性樹脂（シリコーン変性エポキシ樹脂又はシリコーン変性フェノール樹脂）中のオルガノポリシロキサン成分の含有量と、有機樹脂成分全体（即ち、シリコーン変性エポキシ樹脂或いはシリコーン変性フェノール樹脂と、後述するエポキシ樹脂或いはフェノール樹脂との合計）におけるオルガノポリシロキサン成分の含有量の２つが挙げられる。
【００４４】
先ず、シリコーン変性樹脂中のオルガノポリシロキサン成分の含有量は、８０重量％以下、特に７０重量％以下であることが望ましい。含有量が８０重量％よりも多い場合、シリコーン変性樹脂中でオルガノポリシロキサン成分が相分離構造を形成して不均一になるおそれがあり、これを樹脂組成物中に添加すると、やはりオルガノポリシロキサン成分が相分離構造を形成して不均一になる。その結果、オルガノポリシロキサン成分の含有量が多いために柔軟性・耐衝撃性に優れるシリコーン樹脂の特性は維持されるものの、接着性・耐熱性・耐湿性に優れるエポキシ樹脂又はフェノール樹脂の特性が失われる。なお、この下限は特に限定されないが、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上であることが望ましい。このオルガノポリシロキサン成分の含有量が少なすぎると、後述する有機樹脂成分全体におけるオルガノポリシロキサン成分の含有量を好適な範囲に制御することが困難になる場合がある。
【００４５】
次に、有機樹脂成分全体におけるオルガノポリシロキサン成分の含有量は、１０重量％以上、特に２０重量％以上であることが望ましい。含有量が１０重量％よりも少ない場合、オルガノポリシロキサン成分が相分離構造を形成して不均一になるおそれがある。その結果、オルガノポリシロキサン成分の含有量が少ないために接着性・耐熱性・耐湿性に優れるエポキシ樹脂又はフェノール樹脂の特性は維持されるものの、柔軟性・耐衝撃性に優れるシリコーン樹脂の特性が失われる。なお、この上限は特に制限されないが、前述したシリコーン変性樹脂中のオルガノポリシロキサン成分の含有量と同様の理由で、８０重量％以下であることが好ましい。
【００４６】
上記で得られたシリコーン変性エポキシ樹脂の粘度及びエポキシ当量或いはシリコーン変性フェノール樹脂の粘度及びフェノール性水酸基当量は、特に限定されるものではなく、室温で液状のものから固体状のものまで用途に応じて任意に設定し得るものである。特に室温で液状の樹脂組成物に関しては、シリコーン変性エポキシ樹脂の粘度は、２５℃において０．０１〜１００Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）、特に０．１〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましく、また、シリコーン変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜２，０００、特に２００〜１，０００であることが好ましい。
【００４７】
シリコーン変性フェノール樹脂の粘度は、２５℃において０．０１〜２００Ｐａ・ｓ、特に０．１〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、また、シリコーン変性フェノール樹脂のフェノール性水酸基当量は、１００〜２，０００、特に２００〜１，０００であることが好ましい。
【００４８】
本発明の導電性樹脂組成物において、シリコーン変性エポキシ樹脂とシリコーン変性フェノール樹脂とは併用することが好ましい。
【００４９】
本発明の導電性樹脂組成物におけるシリコーン変性樹脂の配合量は、特に限定されるものではないが、有機樹脂成分（即ち、シリコーン変性エポキシ樹脂或いはシリコーン変性フェノール樹脂と、後述するエポキシ樹脂或いはフェノール樹脂との合計）１００重量部に対してオルガノポリシロキサン含有量が１０重量部以上、特に２０重量部以上であることが望ましい。オルガノポリシロキサン含有量が１０重量部未満の場合、硬化物が剛直で脆くなり、柔軟性・耐衝撃性に優れるシリコーン樹脂の特性が失われるおそれがある。
【００５０】
本発明の導電性樹脂組成物の（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂には、上記のシリコーン変性樹脂に加えて、公知のエポキシ樹脂やフェノール樹脂を用いることができる。
【００５１】
エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するものであれば、分子構造、分子量等に制限はなく、従来から知られている種々のエポキシ樹脂の中から適宜選択して使用することができる。使用するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂及びその重合物、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのエポキシ樹脂は単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００５２】
また、フェノール樹脂としては、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するフェノール樹脂を好適に使用することができ、具体的には、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノールプロパン型樹脂等のトリフェノールアルカン型樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、シクロペンタジエン型フェノール樹脂などが挙げられる。これらの硬化剤は単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００５３】
本発明の導電性樹脂組成物における成分（Ａ）のエポキシ樹脂（シリコーン変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂）と成分（Ｂ）のフェノール樹脂（シリコーン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂）の配合比は、当量比で０．８≦（エポキシ基）／（フェノール性水酸基）≦１．２５であることが望ましく、特に０．９≦（エポキシ基）／（フェノール性水酸基）≦１．１であることが望ましい。当量比がこの範囲にない場合は一部未反応になり、硬化物の特性、更にはこれを用いる電子部品の性能に支障をきたすおそれがある。
【００５４】
本発明の導電性樹脂組成物には、（Ｃ）成分としてエポキシ樹脂とフェノール樹脂の硬化促進剤が用いられる。硬化促進剤としては、特に限定されないが、具体的には有機リン系化合物、イミダゾール化合物、３級アミン化合物等の塩基性有機化合物から選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、特に耐湿信頼性を考慮すると有機リン系化合物が望ましい。
【００５５】
ここで、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００５６】
また、３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルトリメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の窒素原子に結合する置換基としてアルキル基やアラルキル基を有するアミン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及びそのフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩などのシクロアミジン化合物やその有機酸との塩、或いは下記式の化合物などのシクロアミジン化合物と４級ホウ素化合物との塩又は錯塩などが挙げられる。
【００５７】
【化１７】
また、有機リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン等のトリオルガノホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等のトリオルガノホスフィンとトリオルガノボランとの塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラオルガノホスホニウムとテトラオルガノボレートとの塩などが挙げられる。
【００５９】
硬化促進剤の添加量は、上記有機樹脂成分［（Ａ）、（Ｂ）成分の合計］１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが望ましく、特に０．５〜５重量部であることが望ましい。硬化促進剤が０．１重量部未満である場合は樹脂組成物が硬化不十分になるおそれがあり、また１０重量部より多い場合は樹脂組成物の保存性に支障をきたすおそれがある。
【００６０】
本発明の導電性樹脂組成物には、（Ｄ）成分として導電性充填剤が用いられる。導電性充填剤の材質・形状・粒径は特に限定されるものではなく、材質は金、銀、銅、錫、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、アルミニウム、モリブデン、タングステン等の各種の金属やこれらの合金が挙げられ、形状は、球状、粒状、鱗片状、針状等が挙げられる。また、シリカ、アルミナ、有機樹脂、シリコーンゴム等の絶縁性粉末の表面を上記の各種の金属で蒸着、或いはメッキした粉末を用いても良い。粒径は０．１〜１００μｍ、特に１〜５０μｍであることが望ましい。
【００６１】
本発明における導電性充填剤の配合量は、重量比で３００／１００≦（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝≦１５００／１００の関係を満たすものである。この中でも４００／１００≦（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝≦１２００／１００、特に５００／１００≦（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝≦９００／１００であることが望ましい。重量比が（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＜３００／１００である場合は導電性が不十分であり、また１５００＜（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝である場合は粘度が高くて、作業性が悪い、或いは硬化物が剛直になり、柔軟性・耐衝撃性を損なう。なお、硬化物の体積抵抗率は、室温において１０-2Ω・ｃｍ以下、特に１０-3Ω・ｃｍ以下であることが望ましい。
【００６２】
本発明の導電性樹脂組成物には、上記の導電性充填剤に加えてシリカ、アルミナ、タルク、マイカ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の絶縁性充填剤、その他に難燃剤、イオントラップ剤、ワックス、着色剤、接着助剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００６３】
また、本発明の導電性樹脂組成物には、溶剤を添加することができ、これにより、粘度が低くなるために作業性が向上し、また硬化中に溶剤が除去されて体積収縮が起こるために導電性が向上する。溶剤の種類や添加量は、特に限定されないが、溶剤として具体的には、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジグライム、トリグライム等のエーテル類、シクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロパン酸メチル等のエステル類、エチルセルソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のセロソルブ類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、或いは炭素数８以上の脂肪族炭化水素類等が挙げられ、特にシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチルセルソルブアセテート、カルビトールアセテートが望ましい。溶剤の添加量としては、導電性樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜５０重量部、特に１〜１０重量部添加することが望ましい。
【００６４】
本発明の導電性樹脂組成物の各成分は、公知の方法により混合することができる。樹脂組成物がペースト状である場合はミキサー等を用いることができ、固形である場合はロール、ルーダー等を用いることができる。必要に応じて混合順序、時間、温度、気圧等の条件を選定することにより、目的とする樹脂組成物を得ることができる。
【００６５】
なお、本発明の導電性樹脂組成物の粘度は、特に限定されるものではなく、室温で固体状のものから液状のものまで用途に応じて任意に設定されるものであるが、特に液状の樹脂組成物の場合には、２５℃において１０〜１，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００６６】
本発明の導電性樹脂組成物は、電子部品の電気的・機械的な接続に好適に用いられる。本発明の樹脂組成物を用いて電子部品を接続する方法、条件は、常法とすることができるが、この加熱硬化条件としては、８０〜２００℃で、３０〜３００分とすることが好ましい。
【００６７】
ここで、本発明の導電性樹脂組成物においては、その硬化物中のオルガノポリシロキサン成分が相分離構造を形成せず、均一であることが必須であり、硬化物中のオルガノポリシロキサン成分が均一であることは、その外観によって判断され、透明である場合は均一、不透明である場合は不均一である。
【００６８】
本発明の導電性樹脂組成物は、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の接着性・耐熱性・耐湿性と、シリコーン樹脂の柔軟性・耐衝撃性とを兼ね備え、接着界面で発生するストレスを十分に吸収し得る為に、電子部品の電気的・機械的な接続に、現行の半田や導電性樹脂組成物の代用品として好適に用いられ、またこれを用いることにより信頼性に優れる電子部品が得られるものである。
【００６９】
【実施例】
以下に合成例及び実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００７０】
シリコーン変性樹脂の合成
［合成例１］
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、下記式（８）のエポキシ樹脂４２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１６８．０ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学工業（株）製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに下記式（１４）のオルガノポリシロキサン３６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン１４５．２ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これからトルエンを除去し、黄色透明液体（η＝５Ｐａ・ｓ／２５℃，エポキシ当量４００，オルガノポリシロキサン含有量４６．４重量部）を得た。これを化合物Ａとする。
【００７１】
【化１８】
［合成例２］
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、上記式（８）のエポキシ樹脂４２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１６８．０ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学工業（株）製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに下記式（１５）のオルガノポリシロキサン１１０．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン４４１．２ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これからトルエンを除去し、黄色透明液体（η＝２Ｐａ・ｓ／２５℃，エポキシ当量７７０，オルガノポリシロキサン含有量７２．４重量部）を得た。これを化合物Ｂとする。
【００７３】
【化１９】
［合成例３］
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、上記式（８）のエポキシ樹脂４２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１６８．０ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学工業（株）製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに下記式（１６）のオルガノポリシロキサン２２１．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン８８５．２ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これからトルエンを除去し、黄色不透明液体（η＝１Ｐａ・ｓ／２５℃，エポキシ当量７７０，オルガノポリシロキサン含有量８４．０重量部）を得た。これを化合物Ｃとする。
【００７５】
【化２０】
［合成例４］
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、上記式（８）のエポキシ樹脂４２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１６８．０ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学工業（株）製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに下記式（１７）のオルガノポリシロキサン１２２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン４９１．６ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これからトルエンを除去し、黄色透明液体（η＝４Ｐａ・ｓ／２５℃，エポキシ当量８３０，オルガノポリシロキサン含有量７４．５重量部）を得た。これを化合物Ｄとする。
【００７７】
【化２１】
［合成例５］
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、下記式（９）のエポキシ樹脂３７．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１５１．２ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学工業（株）製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに上記式（１４）のオルガノポリシロキサン３６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン１４５．２ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これからトルエンを除去し、黄色透明液体（η＝３Ｐａ・ｓ／２５℃，エポキシ当量３７０，オルガノポリシロキサン含有量４９．０重量部）を得た。これを化合物Ｅとする。
【００７９】
【化２２】
［合成例６］
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、下記式（１０）のエポキシ樹脂５８．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン２３２．０ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学工業（株）製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに上記式（１５）のオルガノポリシロキサン１１０．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン４４１．２ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これからトルエンを除去し、黄色透明液体（η＝５Ｐａ・ｓ／２５℃，エポキシ当量８５０，オルガノポリシロキサン含有量６５．５重量部）を得た。これを化合物Ｆとする。
【００８１】
【化２３】
［合成例７］
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、下記式（１１）のフェノール樹脂３０．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１２３．２ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学工業（株）製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに上記式（１４）のオルガノポリシロキサン３６．３ｇ（０．５ｍｏｌ）とトルエン１４５．２ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これからトルエンを除去し、褐色透明液体（η＝２０Ｐａ・ｓ／２５℃，フェノール当量３４０，オルガノポリシロキサン含有量５４．１重量部）を得た。これを化合物Ｇとする。
【００８３】
【化２４】
［合成例８］
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、上記式（１１）のフェノール樹脂３０．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１２３．２ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学工業（株）製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに上記式（１５）のオルガノポリシロキサン１１０．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン４４１．２ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これからトルエンを除去し、褐色透明液体（η＝１０Ｐａ・ｓ／２５℃，フェノール当量７２０，オルガノポリシロキサン含有量７８．２重量部）を得た。これを化合物Ｈとする。
【００８５】
［合成例９］
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、上記式（１１）のフェノール樹脂３０．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１２３．２ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学工業（株）製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに上記式（１６）のオルガノポリシロキサン２２１．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン８８５．２ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これからトルエンを除去し、褐色不透明液体（η＝６Ｐａ・ｓ／２５℃，フェノール当量７２０，オルガノポリシロキサン含有量８７．８重量部）を得た。これを化合物Ｉとする。
【００８６】
［合成例１０］
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、上記式（１１）のフェノール樹脂３０．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１２３．２ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学工業（株）製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに上記式（１７）のオルガノポリシロキサン１２２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン４９１．６ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これからトルエンを除去し、褐色透明液体（η＝１６Ｐａ・ｓ／２５℃，フェノール当量７７０，オルガノポリシロキサン含有量８０．０重量部）を得た。これを化合物Ｊとする。
【００８７】
［合成例１１］
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、下記式（１２）のフェノール樹脂２６．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１０６．４ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学工業（株）製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに上記式（１４）のオルガノポリシロキサン３６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン１４５．２ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これからトルエンを除去し、褐色透明液体（η＝１２Ｐａ・ｓ／２５℃，フェノール当量３１５，オルガノポリシロキサン含有量５８．１重量部）を得た。これを化合物Ｋとする。
【００８８】
【化２５】
［合成例１２］
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、下記式（１３）のフェノール樹脂４１．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１６４．８ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行った。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学工業（株）製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに上記式（１５）のオルガノポリシロキサン１１０．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン４４１．２ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これからトルエンを除去し、褐色透明液体（η＝２０Ｐａ・ｓ／２５℃，フェノール当量７６０，オルガノポリシロキサン含有量７２．８重量部）を得た。これを化合物Ｌとする。
【００９０】
【化２６】
電子部品用接着剤の製造
［実施例１〜７、比較例１〜３］
上記化合物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｍ（η＝１５Ｐａ・ｓ／２５℃、エポキシ当量１８０）、フェノールノボラック樹脂Ｎ（軟化点５５℃、フェノール当量１００）、ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）、銀粉（鱗片状、平均粒径５μｍ）、ＫＢＭ−４０３（信越化学工業製、シランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、溶剤（エチルセルソルブアセテート）をそれぞれ表１及び表２に示す通りに配合し、ミキサーを用いて混合して、実施例１〜７、比較例１〜３の導電性樹脂組成物を得た。これらの導電性樹脂組成物について、以下の（ａ）〜（ｈ）の諸試験を行い、表１及び表２に示す結果を得た。なお、オルガノポリシロキサン含有量は、合成例の配合量から算出した。また、硬化条件は、特記しない限り１００℃／５分＋１５０℃／１時間である。
【００９２】
（ａ）硬化物の外観
表１及び表２に示す配合より銀粉、ＫＢＭ−４０３を除いたものを１ｍｍ厚の膜状の試験片とし、これについて外観観測を行った。ここで、透明であるものは相分離構造を形成せずに均一なものであり、不透明であるものは相分離構造を形成するものである。
（ｂ）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）
５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの試験片を作製し、これをＴＭＡで毎分５℃で昇温した場合のガラス転移温度（Ｔｇ）の値を測定した。
（ｃ）硬化物の吸湿率
５０ｍｍφ×３ｍｍの試験片を作製し、これと１２１℃／１００％ＲＨ／２ａｔｍ／７２時間放置した後との重量変化を測定した。
（ｄ）硬化物の引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に基づき、２５℃の引張り弾性率を測定した。
（ｅ）硬化物の体積抵抗率（ρｖ）
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に基づき、２５℃の体積抵抗率を測定した。
（ｆ）耐衝撃性
ガラス板（３０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）の中央に、表１及び表２に示す配合の導電性樹脂組成物を１ｍｇ塗布後、１００℃／５分の条件で乾燥し、これにシリコンチップ（７ｍｍ×７ｍｍ×０．３ｍｍ）を搭載したのち、１５０℃／１時間の条件で硬化させて試験片を得た。この試験片２０個を、シリコンチップを下にして１．５ｍの高さからコンクリート上に１０回、３０回、１００回落下させ、破壊試験片数／総試験片数を測定した。
（ｇ）耐冷熱サイクル性
銅フレーム（１５０μｍ厚）に、表１及び表２に示す配合の導電性樹脂組成物を２０ｍｍ×２０ｍｍ×５０μｍで塗布後、１００℃／５分の条件で乾燥し、この上にシリコンチップ（２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．３ｍｍ）を搭載したのち、１５０℃／１時間の条件で硬化させて試験片を得た。この試験片２０個を２４０℃半田浴／１０秒と液体窒素／１０秒とを１０回、３０回、１００回往復させ、クラック、剥離発生試験片数／総試験片数を測定した。
（ｈ）チップの反り
試験（ｇ）と同様に作製した試験片２０個のチップ表面を測定し、チップ中央と４隅の高低差の平均値を算出した。
【００９３】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の導電性樹脂組成物は、電子部品の電気的・機械的な接続の為に、現行の半田や導電性樹脂組成物の代用品として好適に用いられ、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の接着性・耐熱性・耐湿性と、シリコーン樹脂の柔軟性・耐衝撃性とを兼ね備え、これにより接着界面で発生するストレスを十分に吸収し得るものであり、これを用いた電子部品は信頼性に優れるものである。
Claims (5)
- （Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）フェノール樹脂、
（Ｃ）硬化促進剤、
（Ｄ）導電性充填剤
を必須成分とする導電性樹脂組成物において、以下の（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする導電性樹脂組成物。
（Ｉ）（Ａ）及び（Ｂ）成分が、１分子中に下記式（１）の構造単位を２個以上有するエポキシ樹脂又はフェノール樹脂と、下記平均組成式（２）で示されるオルガノポリシロキサンとを反応させて得られる共重合体であって、該共重合体中の該オルガノポリシロキサン成分の含有量が１０〜８０重量％であるシリコーン変性エポキシ樹脂及びシリコーン変性フェノール樹脂である。
（但し、式中Ｒ1はアミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基若しくはカルボキシル基を含有する１価の有機基、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基を示し、Ｒ2は非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ａ，ｂは０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１≦ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。また、１分子中のケイ素原子の数は１〜１０００の整数であり、１分子中のケイ素原子に直結した官能基Ｒ1の数は１以上の整数である。）
（ＩＩ）有機樹脂成分全体におけるオルガノポリシロキサン成分の含有量が、１０〜８０重量％であり、かつ硬化物中のオルガノポリシロキサン成分が、相分離構造を形成しない。
（ＩＩＩ）（Ａ），（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の重量比が、３００／１００≦（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝≦１５００／１００の関係を満たす。 - １分子中に上記式（１）の構造単位を２個以上有するエポキシ樹脂又はフェノール樹脂が、下記一般式（３），（４）又は（５）で示されることを特徴とする請求項１記載の導電性樹脂組成物。
- シリコーン変性樹脂の原料となる、１分子中に上記式（１）の構造単位を２個以上有するエポキシ樹脂又はフェノール樹脂が、下記式で示されるエポキシ樹脂又はフェノール樹脂であり、
（Ｒ 1 ） a （Ｒ 2 ） b ＳｉＯ (4-a-b)/2 （２）
（但し、式中Ｒ 1 は水素原子を示し、Ｒ 2 は非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ａ，ｂは０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１≦ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。また、１分子中のケイ素原子の数は１〜１０００の整数であり、１分子中のケイ素原子に直結した官能基Ｒ 1 の数は１以上の整数である。） - 電子部品用接着剤である請求項１〜３のいずれか１項記載の導電性樹脂組成物。
- 請求項４記載の導電性樹脂組成物の硬化物により接続された電子部品。
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