JP3243963B2

JP3243963B2 - ポリイミドシロキサン組成物

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Publication number: JP3243963B2
Application number: JP05904495A
Authority: JP
Inventors: 誠治石川; 政之中谷; 裕之福田; 山本　　茂
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1995-03-17
Filing date: 1995-03-17
Publication date: 2002-01-07
Anticipated expiration: 2017-01-07
Also published as: JPH08253677A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、対数粘度０．１６以
上の可溶性ポリイミドシロキサン及びエポキシ樹脂を含
有してなるポリイミドシロキサン溶液組成物に係わるも
ので、その組成物は、耐熱性、密着性、耐薬品性（特に
耐ハンダフラックス性）及び貯蔵安定性に優れ、フレキ
シブル配線板上にスクリーン印刷などで保護膜の形成が
可能である印刷用インキ、塗布用ワニスなどの用途に好
適に使用される。

【０００２】この発明のポリイミドシロキサンの組成物
は、その溶液組成物をシリコンウエハー、フレキシブル
配線基板などに塗布し、乾燥・硬化して保護膜を形成し
た場合に、実質的にカールを引き起こすことがなく、又
その保護膜が優れた耐屈曲性、耐半田性（耐熱性）を有
すると共に、基板への密着性を有し、シランカップリン
グ剤などの密着促進剤で予め基板の前処理をする必要が
ないので、例えば、ＩＣ，ＬＳＩのパッシベーション膜
や、ダイオードのジャンクションコートなどの用途に、
上記前処理を行うことなく優れた保護膜を形成させるこ
とができる。

【０００３】

【従来の技術】従来、芳香族ポリイミド、エポキシ樹脂
などを電気絶縁性の保護膜として利用することは、例え
ば、固体素子への絶縁膜、パッシベーション膜、半導体
集積回路、フレキシブル配線板などの絶縁膜などの用途
において知られている。一般に、エポキシ樹脂は硬化剤
の併用が必要であり、その硬化剤に係わる保存安定性、
二液調製のための作業性などの種々の問題があったり、
又、前述の絶縁膜として使用した場合に、熱硬化によっ
て形成される絶縁膜が剛直であり、柔軟性に欠け、屈曲
性に劣るという問題があった。

【０００４】又、一般に芳香族ポリイミドは、有機溶媒
に溶解し難いために、芳香族ポリイミドの前駆体（芳香
族ポリアミック酸）の溶液として使用して、塗布膜を形
成し、次いで乾燥とイミド化とを高温で長時間、加熱処
理することによって、芳香族ポリイミドの保護膜を形成
する必要があり、保護すべき電気又は電子部材自体が熱
劣化するという問題があった。

【０００５】一方、有機溶剤に可溶性の芳香族ポリイミ
ドは、例えば、特公昭５７−４１４９１号公報に記載さ
れているようなビフェニルテトラカルボン酸とジアミン
化合物とを有機極性溶媒中で重合及びイミド化した芳香
族ポリイミドが知られているが、そのポリイミドは、シ
リコンウェハー、ガラス板、フレキシブル基板などの基
板との密着性（接着性）が充分なかったので予め基板な
どを密着促進剤で処理しておくなどの方法が必要であっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、有
機溶剤に対して高い溶解性を有し、保護膜を形成した場
合に、高い耐熱性、非カール性、密着性を同時に有して
いて、しかも、エポキシ樹脂との相溶性がよく、接着剤
などに悪影響を及ぼさないものであって、充分な耐熱
性、耐薬品性（特に耐ハンダフラックス性）、耐屈曲性
を有する保護膜などを容易に形成することができるポリ
イミドシロキサン組成物（溶液組成物）を提供すること
である。

【０００７】この発明者らは、対数粘度０．１６以上の
可溶性ポリイミドシロキサン及びエポキシ樹脂からなる
ポリイミドシロキサン組成物を使用すると、上述の目的
を達成できることを知り、この発明に至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この発明は、（ａ）一般
式（１）

【０００９】

【化７】

【００１０】一般式（２）

【００１１】

【化８】及び、一般式（３）

【００１２】

【化９】

【００１３】式中、Ｒ₁は芳香族テトラカルボン酸から
テトラカルボン酸を除く４価の残基を示し、Ｒ₂は次の
一般式（４）のジアミノポリシロキサンのアミノ基を除
く２価の残基を示し、

【００１４】

【化１０】式中、ｎ₁は３〜３０の整数を示し、Ｒ_５は２価の炭化
水素残基又はフェニル基を示し、Ｒ_６は独立に炭素数１
〜３のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ₃は次の
一般式（５）で示される芳香族ジアミン化合物よりアミ
ノ基を除く２価の残基を示し、

【００１５】

【化１１】式中、ｒ_１は水酸基又はカルボキシル基を示し、ｎ_２お
よびｎ_３は１であり、Ｘは直接結合又は次の一般式
（６）で示し

【００１６】

【化１２】式中、Ｒ_７、Ｒ_８は水素、メチル基又はハロゲン化メチ
ル基を示し、Ｒ_４は前記一般式（４）及び一般式（５）
で示されるジアミン化合物を除くジアミン化合物からア
ミノ基を除く２価の残基を示し、ｍ₁はｍ₁、ｍ₂及びｍ₃
の合計１００モル％中４５〜８０モル％であり、ｍ₂は
０．５〜４０モル％及びｍ₃は残部（１００−ｍ_１−ｍ
_２）のモル％である

【００１７】で示される有機溶剤可溶性の対数粘度
（０．５ｇ／１００ｍｌ）０．１６以上のポリイミドシ
ロキサン１００重量部及び、(b)エポキシ樹脂１〜５０
重量部からなることを特徴とするポリイミドシロキサン
組成物。

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】この発明において、芳香族テトラカルボン
酸としては、２、３、３’、４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸、３、３’、４、４’−ジフェニルエ−テルテト
ラカルボン酸、３、３’、４、４’−ジフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸、３、３’、４、４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、２、２−ビス（３、４−ベンゼ
ンジカルボン酸無水物）ヘキサフルオロプロパン、ピロ
メリット酸、１、４−ビス（３、４−ベンゼンジカルボ
ン酸）ベンゼン、２、２−ビス〔４−（３、４−フェノ
キシジカルボン酸）フェニル〕プロパン、又はそれらの
無水物や低級アルコ−ルのエステル化物を、８０モル％
以上、特に８５〜１００モル％含有する（残部は脂肪族
でもよい）芳香族テトラカルボン酸類が使用される。こ
れらのなかでも特に、２、３、３’、４’−ビフェニル
テトラカルボン酸、３、３’、４、４’−ジフェニルエ
−テルテトラカルボン酸が、前記ポリイミドシロキサン
の有機溶媒に対する溶解性が優れているので好適であ
る。

【００２９】この発明において、一般式（４）で示され
るジアミノポリシロキサンとしては、式中のＲ５は２価
の炭化水素基を示し炭素数が２〜６、好ましくは３〜５
の複数のメチレン基又はフェニレン基からなる。Ｒ６は
独立に炭素数１〜３のメチル基、エチル基、プロピル基
などのアルキル基又はフェニル基を示し、ｎは３〜３
０、好ましくは３〜２０を示す。ｎの数が小さいとカ−
ル性が高くなり好ましくなく、ｎの数があまり大きすぎ
たりすると耐薬品性が低くなったり、芳香族テトラカル
ボン酸成分との反応性が低下したり、得られるポリイミ
ドシロキサンの分子量が低くなったり、有機溶媒に対す
る溶解性が低くなったり、他の有機化合物との相溶性が
悪くなるので前記程度のものが適当である。

【００３０】ジアミノポリシロキサンの具体的化合物の
例としてはα、ω−ビス（２−アミノエチル) ポリジメ
チルシロキサン、α、ω−ビス（３−アミノプロピル)
ポリジメチルシロキサン、α、ω−ビス（４−アミノフ
ェニル) ポリジメチルシロキサン、α、ω−ビス（４−
アミノ−３−メチルフェニル) ポリジメチルシロキサ
ン、α、ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジフェニ
ルシロキサン、α、ω−ビス（４−アミノブチル) ポリ
ジメチルシロキサンなどが挙げられる。

【００３１】この発明において、一般式（５）で示され
るジアミン化合物としては３、３’−ジアミノ、４、
４’−ジハイドロキシビフェニル、４、４’−ジアミ
ノ、３、３’−ジハイドロキシビフェニル、４、４’−
ジアミノ、２、２’−ジハイドロキシビフェニル、４、
４’−ジアミノ、２、２’、５、５’−テトラハイドロ
キシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、
３、３’−ジアミノ、４、４’−ジカルボキシビフェニ
ル、４、４’−ジアミノ、３、３’−ジカルボキシビフ
ェニル、４、４’−ジアミノ、２、２’−ジカルボキシ
ビフェニル、４、４’−ジアミノ、２、２’、５、５’
−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェ
ニル化合物類、３、３’−ジアミノ、４、４’−ジハイ
ドロキシジフェニルメタン、４、４’−ジアミノ、３、
３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４、４’−ジ
アミノ、２、２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、
２、２−ビス〔３−アミノ、４、ハイドロキシフェニ
ル〕プロパン、２、２−ビス〔４−アミノ、３、−ハイ
ドロキシフェニル〕プロパン、２、２−ビス〔３−アミ
ノ、４、−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロ
パン、４、４’−ジアミノ、２、２’、５、５’−テト
ラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフ
ェニルアルカン化合物類、３、３’−ジアミノ、４、
４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４、４’−ジア
ミノ、３、３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４、
４’−ジアミノ、２、２’−ジカルボキシジフェニルメ
タン、２、２−ビス〔３−アミノ、４、−カルボキシフ
ェニル〕プロパン、２、２−ビス〔４−アミノ、３、−
カルボキシフェニル〕プロパン、２、２−ビス〔３−ア
ミノ、４、−カルボキシフェニル〕ヘキサフルオロプロ
パン、４、４’−ジアミノ、２、２’、５、５’−テト
ラカルボキシビフェニルなどのカルボキシジフェニルア
ルカン化合物類、３、３’−ジアミノ、４、４’−ジハ
イドロキシジフェニルエ−テル、４、４’−ジアミノ、
３、３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４、
４’−ジアミノ、２、２’−ジハイドロキシジフェニル
エ−テル、４、４’−ジアミノ、２、２’、５、５’−
テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキ
シジフェニルエ−テル化合物類、３、３’−ジアミノ、
４、４’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４、４’
−ジアミノ、３、３’−ジカルボキシジフェニルエ−テ
ル、４、４’−ジアミノ、２、２’−ジカルボキシジフ
ェニルエ−テル、４、４’−ジアミノ、２、２’、５、
５’−テトラカルボキシジフェニルエ−テルなどのカル
ボキシジフェニルエ−テル化合物類、３、３’−ジアミ
ノ、４、４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、
４、４’−ジアミノ、３、３’−ジハイドロキシジフェ
ニルスルホン、４、４’−ジアミノ、２、２’−ジハイ
ドロキシジフェニルスルホン、４、４’−ジアミノ、
２、２’、５、５’−テトラハイドロキシジフェニルス
ルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類、
３、３’−ジアミノ、４、４’−ジカルボキシジフェニ
ルスルホン、４、４’−ジアミノ、３、３’−ジカルボ
キシジフェニルスルホン、４、４’−ジアミノ、２、
２’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４、４’−ジ
アミノ、２、２’、５、５’−テトラカルボキシジフェ
ニルスルホンなどのカルボキシジフェニルスルホン化合
物類などを挙げることができる。

【００３２】この発明において一般式（３）に示される
Ｒ４は一般式（４）及び一般式（５）で示されるジアミ
ン化合物を除くジアミン化合物よりアミノ基を除いた２
価の残基を示し、１、４−ジアミノベンゼン、１、３−
ジアミノベンゼン、２、４−ジアミノトルエン、１、４
−ジアミノ、２、５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼ
ン１個を含むジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）
エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス
（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフ
ェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタ
ン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−ア
ミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニ
ル）スルフィド、２、２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン、２、２−ビス（３−アミノフェニル）プロパ
ン、２、２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジ
ンスルホン酸類などのベンゼン２個を含むジアミン類、
１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、
４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、４−
ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１、４−ビス
（３−アミノフェニル）ベンゼン、α、α’−ビス（４
−アミノフェニル）−１、４−ジイソプロピルベンゼ
ン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１、３−
ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン３個を含むジア
ミン類２、２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン２、２−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン２、２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン
４、４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９、
９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン５、１０−
ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼ
ン４個以上を含むジアミン類などのジアミン化合物が挙
げられる。ヘキサメチレンジアミン、ジアミノドデカン
など脂肪族ジアミン化合物を上記ジアミンと共に使用す
ることができる。

【００３３】この発明において、ポリイミドシロキサン
成分中の一般式（１）、一般式（２）と一般式（３）の
ユニットの割合は、それぞれ４５〜８０モル％、０．５
〜４０モル％及び残部、好ましくはそれぞれ４５〜７５
モル％、１〜４０モル％、０〜５０モル％、更に好まし
くはそれぞれ５０〜７５モル％、５〜３５モル％、５〜
４５モル％の割合で使用される。いずれかの成分が多す
ぎたり、少なすぎたりしてこれらの範囲をはずれると得
られるポリイミドシロキサンの有機溶媒に対する溶解性
が低下したり、他の有機化合物との相溶性が悪くなった
り、フレキシブル配線基板上に保護膜を形成する際に大
きくカールするようになったり、耐熱性が低下したり、
弾性率が高くなるので適当でない。

【００３４】この発明において、ポリイミドシロキサン
は、次の方法で得られる。 (1) 芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキ
サン及び芳香族ジアミンのジアミン成分とを、略等モル
使用し、有機極性溶媒中で連続的に１５〜２５０℃で重
合及びイミド化させてポリイミドシロキサンを得る方
法。

【００３５】(2) ジアミン成分を分けて、まず芳香族テ
トラカルボン酸成分の過剰量とジアミノポリシロキサン
とを有機極性溶媒中で１５〜２５０℃で重合、イミド化
させて、平均重合度１〜１０程度の末端に酸又は酸無水
物基を有するイミドシロキサンオリゴマーを調製し、別
に芳香族テトラカルボン酸成分と過剰量の芳香族ジアミ
ンとを有機極性溶媒中で１５〜２５０℃で重合、イミド
化させて、平均重合度１〜１０程度の末端にアミノ基を
有するイミドオリゴマーを調製し、次いでこの両者を、
酸成分とジアミン成分とが略等モルになるように混合し
て１５〜６０℃で反応させて、さらに１３０〜２５０℃
に昇温してブロックタイプのポリイミドシロキサンを得
る方法。

【００３６】(3) 芳香族テトラカルボン酸成分とジアミ
ノポリシロキサン及び芳香族ジアミンのジアミン成分と
を、略等モル使用し、有機極性溶媒中でまず２０〜８０
℃で重合させて一度ポリアミック酸を得た後に、イミド
化してポリイミドシロキサンを得る方法などがある。

【００３７】上記ポリイミドシロキサンを得る際に使用
される有機極性溶媒としては、アミド系溶媒、例えばN,
N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミ
ド、N-メチル-2- ピロリドンなど，硫黄原子を含有する
溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキ
シド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメ
チルスルホルアミドなど，フェノール系溶媒、例えばク
レゾール、フェノール、キシレノールなど，ジグライム
系溶媒例えばジエチレングリコールジメチルエーテル
（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル（トリグライム）、テトラグライムなど、酸素原
子を分子内に有する溶媒、例えばアセトン、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコール、ジオキサン、テ
トラヒドロフランなど，その他ピリジン、テトラメチル
尿素などを挙げることができる。また必要に応じてベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒
やソルベントナフサ、ベンゾニトリルなど他の有機溶媒
を併用してもよい。

【００３８】この発明において、ポリイミドシロキサン
は、前記(1) 〜(3) などいずれの方法で得られたものを
使用してもよいが、イミド化率が高く、有機極性溶媒に
少なくとも３重量％以上、好ましくは５〜６０重量％、
特に５〜５０％程度の高濃度で溶解させることができる
もので、２５℃の溶液粘度（Ｅ型回転粘度計）が０．
０１〜１０，０００ポイズ、特に０．１〜１，０００ポ
イズであることが好ましい。

【００３９】ポリイミドシロキサンのイミド化率は、９
０％以上、特には９５％以上が好ましく、分子量の目安
としての対数粘度（測定濃度：０．５g ／１００ミリリ
ットル、溶媒：N-メチル-2- ピロリドン、測定温度：３
０℃）が、０．１６以上、好ましくは０．１７以上、特
に好ましくは０．１７〜１であるものがよい。

【００４０】この発明において使用するエポキシ樹脂と
しては、エポキシ当量が１００〜１０００程度であっ
て、分子量が４００〜５０００程度である液状又は固体
状のエポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノール
Ａ型やビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂（油化シェル
製：エピコート８０６、エピコート８２５など）、３官
能以上のエポキシ樹脂（油化シェル製：エピコート１５
２、エピコート１５４、エピコート１８０シリ−ズ、エ
ピコートエピコート１５７シリ−ズ、エピコート１０３
２シリ−ズ、チバガイギ−製：ＭＴ０１６３など）など
を挙げることができる。

【００４１】この発明において、エポキシ樹脂の使用量
は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、１〜
５０重量部、好ましくは５〜４０重量部である。使用量
が、余り多すぎたり、少なすぎると組成物がゲル化した
り、硬化後に耐熱性、耐薬品性が悪くなるので上記範囲
が好ましい。

【００４２】エポキシ樹脂と共にヒドラジド類、イミダ
ゾ−ル類などのエポキシ樹脂の硬化を促進する添加成分
を使用してもよい。

【００４３】また、シリコン系の増粘度成分、例えば日
本アエロジル製：アエロジル等をポリイミドシロキサン
１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、特に
５〜４０重量部添加することが好ましい。

【００４４】この発明において、ポリイミドシロキサン
の溶液組成物は、ポリイミドシロキサン及びエポキシ樹
脂を各所定量を均一に、攪拌・混合することによって容
易に得ることができる。混合する際、適当な有機極性溶
媒中で混合し、ポリイミドシロキサンの溶液組成物にす
ることができる。溶媒に溶解させた溶液組成物にするに
あたっては、混合後行ってもよい。ポリイミドシロキサ
ンは、ポリイミドシロキサンの重合溶液をそのままで
も、又その重合溶液を適当な有機溶媒で希釈したもので
あってもよい。有機極性溶媒としては、前記ポリイミド
シロキサンを得る際に使用できる有機極性溶媒を挙げる
ことができるが、沸点１４０℃以上のものがよく、例え
ば沸点１８０℃以上、特に２００℃以上である有機溶媒
（例えばメチルトリグライムなど）を使用すると、溶媒
の蒸発による散逸が極めて減少するので、保存安定性が
よくなったり、又その印刷インクを使用してスクリーン
印刷を支障なく好適に行うことができるので最適であ
る。

【００４５】上記ポリイミドシロキサンの溶液組成物の
濃度は、５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、
そのなかでも特に１０〜４５重量％が適当であり、上記
溶液粘度は、０．０１〜１０，０００ポイズ、好ましく
は０．１〜１，０００ポイズであることが作業性や溶液
物性、その保護膜特性上などから適当である。

【００４６】この発明のポリイミドシロキサンの組成物
から形成された保護膜は、優れた機械強度、電気絶縁性
を保持していると共に、耐熱性及び耐薬品性（耐ハンダ
フラックス性）も高いので種々の電気又は電子部品（特
にフレキシブル配線板）の表面保護膜や層間絶縁膜など
として好適に使用できる。被覆すべき対象物（フレキシ
ブル回路板、半導体など）の表面に、常温又は加温下、
回転塗布機、ディスペンサー又は印刷機などを使用する
塗布方法で均一な厚さに塗布し、前記溶液組成物からな
る塗布膜を形成し、次いでその塗布膜を５０℃以上、好
ましくは約１１０℃以上、特に１２０〜１８０℃程度の
温度で乾燥させることにより、固化膜（保護膜、厚さ：
約０．５〜５００μｍ程度）を形成することができる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、この発明を
説明する。各例において測定、評価は次の方法で行っ
た。

【００４８】以下の各例で使用した化合物をその略号と
共に以下に示す。ａ−ＢＰＤＡ：２、３、３’、４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物ＢＴＤＡ：３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物ＥＴＤＡ：３、３’、４、４’−ジフェニルエ−テルテ
トラカルボン酸二無水物ＤＳＤＡ：３、３’、４、４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物６ＦＤＡ：２、２−ビス（３、４−ベンゼンジカルボン
酸無水物）ヘキサフルオオロプロパンＰＳＩ：α、ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメ
チルシロキサンＨＡＢ：３、３’−ジハイドロキシ−４、４’−ジアミ
ノビフェニルＭＢＡＡ：ビス（３−カルボキシ、４−アミノフェニ
ル）メタンＭＢＨＡ：ビス（３−ハイドロキシ、４−アミノフェニ
ル）メタンＦＦ：２、２−ビス（４−ハイドロキシ、３−アミノフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパンＤＡＤＥ：４、４’−ジアミノジフェニルエ−テルＴＰＥＱ：１、４−（４−アミノフェノキシ）ベンゼンＢＡＰＰ：２、２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパンＴＧ：トリグライムＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン

【００４９】〔対数粘度（ηｉｎｈ）の測定〕ポリイミ
ドシロキサン反応液の対数粘度（ηｉｎｈ）は、次式に
よって表すことが出来る。 ηｉｎｈ＝ｌｎ（ｔ／ｔ₀）／ｃ但し、ｔは測定溶液のキャノンフェンスケ粘度計におけ
る標線間の通過時間（秒）、ｔ₀は純溶媒のキャノンフ
ェンスケ粘度計における標線間の通過時間（秒）、ｃは
ポリイミドシロキサン固形物の濃度（ｇ／１００ｍｌ溶
媒）を表す。粘度の測定は、３０℃、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン溶媒を用いて、ポリイミドシロキサン固形物
濃度０．５ｇ／１００ｍｌで行った。

【００５０】〔ハンダ（半田）耐熱性の測定方法〕厚さ
３５μｍの電解銅箔の光沢面に厚さ５０μｍのポリイミ
ド製スペ−サ−をのせ、ポリイミドシロキサン混合物
（組成物）を流延し、８０℃で３０分、１６０℃で６０
分加熱乾燥を行い、ポリイミドシロキサン混合物の保護
膜を形成した。ポリイミドシロキサン保護膜を形成した
銅箔を３×３ｃｍに切断し、保護膜上にロジン系フラッ
クス（サンワ化学工業製：ＳＵＮＦＬＵＸＳＦ−２７
０）を塗布した後、２６０℃の溶融半田浴に３０秒間保
護膜面を接触させ、冷却後、保護膜のふくれの有無を観
察し、評価した。 ○：全くふくれなし、×：ふくれあり

【００５１】〔密着性〕厚さ７５μｍのポリイミドフィ
ルム上にスペ−サ−等を使用して、ポリイミドシロキサ
ン混合物（組成物）を流延し、８０℃で３０分、１５０
℃で６０分加熱乾燥を行い、ポリイミドシロキサンの混
合物の膜厚が２０〜３０μｍの保護膜を形成した。保護
膜面が外側になるようにポリイミドフィルムを折り曲
げ、折り曲げ部の山を５０倍の顕微鏡で観察し亀裂の有
無を判定した。 ○：全く亀裂なし、△：折り曲げ部白化、×：亀裂あり

【００５２】〔ポリイミドシロキサンの製造〕参考例１容量２０リットルのガラス製フラスコに、表１に示す量
の2,3,3',4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
トリグライムを仕込み、室温で撹拌しながら溶解した
後、表１に示す量のα、ω−ビス（3−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサン（信越シリコン製、Ｘ−２
２−１６１ＡＳ、ｎ＝９）とトリグライムを加えて均一
に溶解させ、窒素雰囲気下に、１８５℃に加熱してこの
温度を維持しながら４時間重合した。次いで反応液を室
温に戻して撹拌しながら表１に示す量の２、２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ) フェニル]プロパンと
表１に示す量のＭＢＡＡ及びトリグライムを加えた後、
反応温度を１８５℃にあげて更に４時間反応させてポリ
イミドシロキサン溶液を製造した。このポリイミドシロ
キサン溶液は表１に示すポリイミドシロキサン濃度およ
び溶液粘度が４０ポイズであった。又、このようにして
得られたポリイミドシロキサンは、収率が９９％、分子
量の目安として対数粘度が０．２３であり、イミド化率
が実質的に１００％であった。

【００５３】参考例２〜２６表１に示した酸二無水物とジアミン成分とを使用した以
外は参考例１と同様にして表１に示したポリイミドシロ
キサン反応液を得た。参考例２５だけは１０００ｍｌの
ガラス容器を用いて行った。

【００５４】実施例１ガラス製容器に、参考例１で得たポリイミドシロキサン
溶液１００ｇ、エポキシ樹脂（油化シェル社製、エピコ
ート１５７Ｓ−７０）６．２ｇを入れ、室温（２５
℃）で２時間攪拌して、均一に溶解させたポリイミドシ
ロキサン組成物溶液を得た。この溶液組成物の半田耐熱
性と密着性をそれぞれ測定した。この溶液組成物は、１
週間室温に放置しても、均一な溶液の状態・粘度を保持
していた。結果を第１表、表２に示す。

【００５５】実施例２〜２４表２に示す種類と量のポリイミドシロキサン反応液及び
エポキシ樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして、
ポリイミドシロキサンの溶液組成物を得た。それぞれ上
記の半田耐熱性と密着性を測定した。結果を表２に示
す。

【００５６】比較例１〜１０表３に示す種類と量の各成分を使用した以外は実施例１
と同様にしてポリイミドシロキサンの溶液組成物を製造
した。それぞれ上記の半田耐熱性と密着性を測定した。
結果を表３示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【発明の効果】この発明の対数粘度０．１６以上の可溶
性ポリイミドシロキサン及びエポキシ樹脂を含有してな
るポリイミドシロキサンの組成物は、耐熱性、密着性、
耐薬品性（特に耐ハンダフラックス性）及び貯蔵安定性
に優れ、フレキシブル配線板上にスクリーン印刷などで
保護膜の形成が可能である。そして印刷用インキ、塗布
用ワニスなどの溶液組成物として好適に使用されうる。

【００６１】この発明のポリイミドシロキサンの組成物
は、その溶液組成物をシリコンウエハー、フレキシブル
配線基板などに塗布し、加熱して乾燥・硬化して、保護
膜を形成した場合に、実質的にカールを引き起こすこと
がなく、又その保護膜が優れた耐半田性( 耐熱性) を有
すると共に、特に基板への密着性が優れ、シランカップ
リング剤などの密着促進剤で予め基板の前処理をする必
要がないので、例えば、ＩＣ，ＬＳＩのパッシベーショ
ン膜や、ダイオードのジャンクションコートなどの用途
に上記前処理を行うことなく優れた保護膜を形成するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−36321（ＪＰ，Ａ) 特開平６−157875（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 79/00 - 79/08 C08L 63/00 - 63/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一般式（１）【化１】一般式（２）【化２】及び、一般式（３）【化３】式中、Ｒ₁は芳香族テトラカルボン酸からテトラカルボン酸を
除く４価の残基を示し、Ｒ₂は次の一般式（４）のジアミノポリシロキサンのア
ミノ基を除く２価の残基を示し、【化４】式中、ｎ₁は３〜３０の整数を示し、Ｒ_５は２価の炭化
水素残基又はフェニル基を示し、Ｒ_６は独立に炭素数１
〜３のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ₃は次の一般式（５）で示される芳香族ジアミン化合
物よりアミノ基を除く２価の残基を示し、【化５】式中、ｒ_１は水酸基又はカルボキシル基を示し、ｎ_２お
よびｎ_３は１であり、Ｘは直接結合又は次の一般式
（６）で示し【化６】式中、Ｒ_７、Ｒ_８は水素、メチル基又はハロゲン化メチ
ル基を示し、Ｒ_４は前記一般式（４）及び一般式（５）で示されるジ
アミン化合物を除くジアミン化合物からアミノ基を除く
２価の残基を示し、ｍ₁はｍ₁、ｍ₂及びｍ₃の合計１００モル％中４５〜８０
モル％であり、ｍ₂は０．５〜４０モル％及びｍ₃は残部
（１００−ｍ_１−ｍ_２）のモル％であるで示される有機
溶剤可溶性の対数粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ）０．１
６以上のポリイミドシロキサン１００重量部及び、(b)
エポキシ樹脂１〜５０重量部からなることを特徴とする
ポリイミドシロキサン組成物。
【請求項２】請求項１に記載のポリイミドシロキサン組
成物を加熱してなることを特徴とする硬化物。