JP4273777B2 - 絶縁膜用組成物、絶縁膜、及び、絶縁膜の形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる有機溶剤可溶性樹脂とエポキシ化合物とを含有してなる溶液組成物であって、加熱処理して得られる硬化絶縁膜が前記エポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる有機溶剤可溶性樹脂成分に由来したガラス転移温度及び前記エポキシ化合物成分に由来したガラス転移温度が１６０℃以下になるように構成された絶縁膜用組成物に関する。本発明の溶液組成物は、基材に塗布後１２０℃程度以下の低温で加熱処理することによって硬化絶縁膜を得ることが可能であり、その硬化絶縁膜は基材や封止材料との密着性が良好であり、且つ、スズ潜りが３５μｍ以下の改良された耐スズメッキ性を有する。更に、ソリが発生し難く、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐屈曲性、及び電気特性が優れ、フレキシブル配線基板などの基材上にスクリーン印刷などの方法で良好に塗布が可能であり、電子部品などの絶縁膜（保護膜、ソルダレジスト、層間絶縁層など）を形成するための印刷インキ又は塗布用ワニスとして好適な絶縁膜用組成物として用いられるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂、芳香族ポリイミド樹脂などを電気電子部品などの絶縁膜（保護膜）として利用することは、例えば、固体素子、半導体集積回路、フレキシブル配線板などの用途において知られている。エポキシ樹脂は耐メッキ性および基材との良好な密着性を有しているが、反面、硬化剤などの併用が必要であり、その硬化剤に係わる保存安定性や二液調製のための作業性などの種々の問題があり、更に熱硬化によって形成される絶縁膜が剛直で柔軟性が小さく屈曲性に劣るものであった。
【０００３】
また、一般に芳香族ポリイミド樹脂は、有機溶媒に溶解し難いために、芳香族ポリイミドの前駆体（芳香族ポリアミック酸）の溶液を使用して塗布膜を形成し、次いで乾燥と高温で長時間の加熱処理によってイミド化して芳香族ポリイミドの絶縁膜を形成する必要があり、保護すべき電気または電子部材自体が熱劣化するという問題があった。
【０００４】
このような問題点を解決する方法として、例えばポリイミドシロキサンのような柔軟性が高く且つ有機溶剤への溶解性が高いポリシロキサン骨格を有する樹脂とエポキシ樹脂とを含有する絶縁膜用の組成物（例えば特許文献１、２参照）が知られている。しかしながら、このような組成物は、そのポリシロキサン成分量の増加に伴い、ある種の封止材料とは密着性が充分ではないという問題があり、更に、その硬化絶縁膜は耐スズメッキ性であるスズ潜りが１００μｍ程度であったので、改良の余地があった。
【０００５】
電気電子部品などの絶縁膜を形成する場合、例えばＴＡＢテープなどの銅箔で配線パターンが形成された絶縁テープ基材は、インナーリードやハンダボール端子などの接続部分を除いて回路を保護するために絶縁膜用組成物を塗布後加熱処理して絶縁膜（保護膜）を形成する。次いで接続部分の銅箔表面はスズメッキされて、その後ＩＣなどの電子部品が接続される。
このスズメッキをおこなうとき、絶縁膜の端部から絶縁膜と銅箔との隙間にスズが浸入するスズ潜りがおこり、更にこの部分で銅箔がえぐれて孔触が形成される。このようなスズ潜り及び銅箔がえぐれた孔触は、銅箔が屈曲する時に応力集中によって破断の原因になる可能性がある。
電気電子部品の小型化が進み、電気電子部品に用いられる銅箔の厚みがどんどん薄くなり例えば１２μｍ程度の薄い銅箔が用いられると、前記のようなスズ潜り及び銅箔がえぐれた孔触の発生は、電気電子回路の信頼性を確保するうえで大きな障害になる。
【０００６】
このため、銅箔で配線パターンが形成された絶縁テープ基材を、先にスズメッキし次いで接続部分以外の部分に絶縁膜用組成物を塗布し加熱処理して絶縁膜を形成する方法が提案されている。（例えば、特許文献３参照）
スズメッキは、通常０．５μｍ程度の厚さで、金バンプと共晶を形成させて接続部を形成するためのものであるが、このスズメッキ層は不安定で室温でどんどんホイスカーが成長し、放置するとショートの原因になる。このため、スズメッキ後数時間以内に１２０℃程度の温度でアニール処理をおこない、スズメッキ層の下層部はスズと銅との合金として安定化させ、スズメッキ層の表層部は金バンプと共晶して接続部を形成させるために純スズとして保持する。
この方法では、前記のスズ潜り及び銅箔がえぐれた孔触の問題は生じない。ところが、スズメッキの後で絶縁膜用組成物を硬化させるために１６０℃程度の温度で加熱処理すると全てのスズが銅に拡散して合金化するために金バンプと共晶して接続部を形成するための純スズ層を保持することができないという問題が生じる。
以上の如き問題を解決するために、スズメッキ層のアニール処理温度である１２０℃程度以下の加熱処理によって硬化絶縁膜を形成し、絶縁膜（保護膜）としての機能を発揮することができる改良された絶縁膜用組成物が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開平４−３６３２１号公報
【特許文献２】
特開平７−３０４９５０号公報
【特許文献３】
特開平６−３４２９６９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基材に塗布後１２０℃程度以下の低温で加熱処理することによって硬化絶縁膜（保護膜）を得ることが可能であり、その硬化絶縁膜は基材や封止材料との密着性が良好であり、スズ潜りが３５μｍ以下の改良された耐スズメッキ性を有し、更に、ソリが発生し難く、耐熱性、耐ハンダフラックス性、耐溶剤性、耐薬品性、耐屈曲性、及び電気特性が優れ、フレキシブル配線基板などの基材上にスクリーン印刷などの方法で良好に塗布が可能であり、電気電子部品などの絶縁膜を形成するための印刷インキ又は塗布用ワニスとして好適な絶縁膜用組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（ａ）テトラカルボン酸成分と、下記一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサン４５〜９５モル％、下記一般式（２）で示される極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％、及び、前記ジアミノポリシロキサン及び前記極性基を有する芳香族ジアミン以外のジアミン０〜５４．５モル％からなるジアミン成分とから得られる、エポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる有機溶剤可溶性樹脂１００重量部、（ｂ）エポキシ当量が２０００以上且つ４０００未満であるエポキシ化合物１〜５０重量部、及び、（Ｃ）有機溶媒を含有してなる絶縁膜用組成物を加熱処理して得られる硬化絶縁膜であって、前記エポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる有機溶剤可溶性樹脂成分に由来したガラス転移温度及び前記エポキシ化合物成分に由来したガラス転移温度が１６０℃以下であることを特徴とする硬化絶縁膜に関する。
【化２】

（式中、Ｒ_１は２価の炭化水素基又は芳香族基を示し、Ｒ_２は独立に１価の炭素水素基又は芳香族基を示し、ｎ１は３〜５０の整数を示す。）
【化３】

（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に直接結合、ＣＨ _２ 、Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ 、Ｃ（ＣＦ _３ ） _２ 、Ｏ、ベンゼン環、ＳＯ _２ を示し、ｒ１はＣＯＯＨ又はＯＨを示し、ｎ２は１又は２であり、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に０、１又は２、好ましくは０又は１であり、ｎ３及びｎ４の少なくとも一方は１又は２である。）
また、本発明は、絶縁膜用組成物が、さらに、（ｄ）硬化促進剤を含有すること、及び、前記硬化促進剤が３級アミン類であることに関する。
また、本発明は、絶縁膜用組成物が、さらに、（ｅ）微細フィラーを２０〜１５０重量部含有すること、及び、前記微細なフィラーが、少なくとも微粉状シリカ、タルク、マイカ、又は、硫酸バリウムのいずれか一つを含んでいることに関する。
更に、本発明は、前記のいずれかの絶縁膜用組成物を基材に塗布後、５０℃〜２１０℃で加熱処理して、前記エポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる有機溶剤可溶性樹脂成分に由来したガラス転移温度及び前記エポキシ化合物成分に由来したガラス転移温度が１６０℃以下であることを特徴とする硬化絶縁膜を形成する方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、ガラス転移温度は、固体動的粘弾性測定装置によって測定された。固体動的粘弾性測定装置では、各温度において一定周波数の正弦的変形を試料に与え、試料に発生する力を検出し弾性率を求める。ガラス転移とは樹脂中の特定セグメントのミクロブラウン運動が凍結あるいは開放される温度であり、固体動的粘弾性測定装置によって得られる貯蔵弾性率および損失弾性率の温度分散曲線において、それぞれ変曲点およびピークをもたらす。更に、損失弾性率と貯蔵弾性率の比である損失正接の温度分散曲線において、ガラス転移温度はピークとして現われる。本発明において、ガラス転移温度は、前述の損失正接の温度分散曲線におけるピークを示す温度として求めた。
【００１１】
エポキシ基との反応性を有し且つポリシロキサン骨格を含有した樹脂を主成分とし、これにエポキシ化合物を加えた組成物は、加熱処理による架橋反応によって硬化絶縁膜を形成することができる。しかし、この硬化絶縁膜は、主成分を構成する樹脂に含有されたポリシロキサン骨格がエポキシ樹脂などの有機材料に対して密着性が低いので、ある種の封止材料に対して密着性が劣ると考えられ、また、エポキシ化合物は、少量成分であり、加熱処理されて硬化絶縁膜が形成されたときには架橋構造になっているから、封止材料との密着性向上に対して有効な効果を発揮し得ないと考えられた。
【００１２】
本発明の絶縁膜用組成物は、加熱処理して硬化絶縁膜を形成したとき、その硬化絶縁膜が、エポキシ基との反応性を有し且つポリシロキサン骨格を含有した樹脂成分（セグメント）に由来したガラス転移温度及びエポキシ化合物成分（セグメント）に由来したガラス転移温度が１６０℃以下になるように構成することによって、封止材料との密着性が改良できたことを一つの特徴とするものである。
【００１３】
硬化絶縁膜と封止材料との密着性について具体的に説明する。通常、硬化絶縁膜が形成された後で，その硬化絶縁膜と接して液状の封止材料が塗布などによって配置され、加熱処理によって封止材料が硬化される。封止材料を硬化するための加熱処理温度は通常１６０℃程度である。硬化絶縁膜に含まれる樹脂成分が１６０℃以下のガラス転移温度を持つことによって、封止材料を硬化させる加熱処理工程で、硬化絶縁膜に含有されるガラス転移温度が１６０℃以下の樹脂成分（セグメント）は運動性が増して、封止材料との界面で封止材料（完全に硬化する前なので運動性が高い）とより緊密な化学的又は物理的相互作用が可能になる。
本発明において、１６０℃以下のガラス転移温度を示す硬化絶縁膜中の樹脂成分（セグメント）は、潜在的に封止材料と緊密な化学的又は物理的相互作用を持ち得るものである必要があり、好ましくは、エポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる樹脂成分（セグメント）及びエポキシ化合物成分（セグメント）である。
【００１４】
本発明において、エポキシ基と反応性を有し且つポリシロキサン骨格を含有した樹脂成分（セグメント）のガラス転移温度は、ポリシロキサン骨格の含有量によって変化する。ポリシロキサン骨格の含有量が少ないと、例えばポリイミドシロキサンの場合には、イミド環を形成した芳香族テトラカルボン酸成分や芳香族ジアミン成分などの芳香族鎖成分の割合が相対的に増えるので、ガラス転移温度が１６０℃を越えてしまうことがある。エポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる有機溶剤可溶性樹脂は、ポリシロキサン骨格を３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上含有することが好適である。
【００１５】
ポリシロキサン骨格の含有量を増すことによって、エポキシ基と反応性を有し且つポリシロキサン骨格を含有した樹脂成分（セグメント）のガラス転移温度は、１６０℃以下、更に５０℃以下、特に室温以下になる。ガラス転移温度を室温以下にすると、得られる硬化絶縁膜が室温において柔軟性を持つので特に好適である。
また、前述のようにして、エポキシ基と反応性を有し且つポリシロキサン骨格を含有した樹脂成分（セグメント）のガラス転移温度を下げた時には、エポキシ基との反応性を有し且つポリシロキサン骨格を含有した樹脂成分と、エポキシ化合物成分とに由来したガラス転移温度のうち、最高のガラス転移温度を示す樹脂成分（セグメント）は、エポキシ化合物成分（セグメント）になる。
【００１６】
本発明において、硬化絶縁膜がエポキシ化合物成分（セグメント）に由来したガラス転移温度を１６０℃以下に有するように調整するためには、絶縁硬化膜のエポキシ化合物が構成する架橋構造が蜜になり過ぎないような構成が重要であり、特にエポキシ化合物をエポキシ当量が比較的大きなもの、すなわち、エポキシ当量が８００を超えたものにすることが好適である。絶縁硬化膜のエポキシ化合物が構成する架橋構造が蜜になると、エポキシ化合物成分に由来するガラス転移温度が１６０℃を超える。
【００１７】
本発明において、前記硬化絶縁膜のエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる樹脂成分に由来したガラス転移温度及びエポキシ化合物成分に由来したガラス転移温度が、１６０℃以下、好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下であることが好適である。また、これらの成分（セグメント）のガラス転移が１６０℃以下で完了することが特に好適である。ガラス転移が１６０℃以下で完了するとは、前述の損失正接の温度分散曲線におけるピーク全体が１６０℃以下の範囲内になることを意味する。
【００１８】
尚、エポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる樹脂成分やエポキシ化合物成分は、それらに由来したガラス転移温度を単数又は複数有する。複数のガラス転移温度を有するのは、エポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる樹脂成分やエポキシ化合物成分が夫々複数の成分（セグメント）から構成されている時であるが、本発明においては、複数のガラス転移温度が全て１６０℃以下であることが好適である。
また、本発明において、エポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる樹脂成分及びエポキシ化合物成分に由来したガラス転移温度の下限は特に限定されるものではないが、通常は、ポリシロキサン骨格に由来した−１５０℃程度以上特に−１００℃程度の最も低いガラス転移温度を有する。
【００１９】
本発明において、エポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる有機溶剤可溶性樹脂とは、分子中に、芳香族ジカルボン酸無水物基、芳香族ジカルボン酸ハーフエステル基、カルボン酸基、水酸基及びアミド基などの、エポキシ基と常温では実質的な硬化反応がおこらず、例えば８０℃以上の比較的高温において硬化反応がおこり得る基を有しており、且つ、主鎖にポリシロキサン骨格を含有した樹脂である。好ましくは、耐熱性などを改良するために、前記主鎖はフレキシブルなポリシロキサン骨格とベンゼン環やイミド環などのリジッドなセグメントとを含んで構成されたものである。
本発明において、エポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる有機溶剤可溶性樹脂は、限定するものではないが、以下に示すようなポリイミドシロキサンが特に好適である。以下、ポリイミドシロキサンを例に挙げて本発明を説明する。
【００２０】
本発明におけるエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる有機溶剤可溶性樹脂として好適なポリイミドシロキサンは、好ましくは、テトラカルボン酸成分と、ジアミノポリシロキサン４５〜９５モル％、極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％、及び、前記ジアミノポリシロキサン及び前記極性基を有する芳香族ジアミン以外のジアミン０〜５４．５モル％とからなるジアミン成分とを、略等モル好ましくはジアミン成分１モルに対してテトラカルボン酸成分が１．０〜１．２モル程度の割合で用いて有機溶媒中で反応して得ることができる。テトラカルボン酸成分が前記より多すぎると得られるポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物の印刷特性が低下するので好ましくない。
【００２１】
ポリイミドシロキサンのテトラカルボン酸成分としては、具体的には、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ヘキサフルオロプロパン、ピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（３，４−フェノキシジカルボン酸）フェニル〕プロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンなどの芳香族テトラカルボン酸、又は、それらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物、及び、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２，４，５−テトラカルボン酸などの脂環族系テトラカルボン酸、又は、それらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物を好適に挙げることができる。これらのなかでも特に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、及び、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、又は、それらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物は、ポリイミドシロキサンとしたときの有機溶媒に対する溶解性が優れているので好適である。
また、本発明において、ポリイミドシロキサンのテトラカルボン酸成分中に、前記で例示したような芳香族テトラカルボン酸成分を８０モル％以上特に８５％〜１００％含有することが好ましい。
【００２２】
本発明におけるポリイミドシロキサンのテトラカルボン酸成分は、ジアミンと反応させることが容易なテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
また、テトラカルボン酸二無水物の使用量がジアミンに対して１．０５倍モル以上で未反応無水環が残存するような場合には、そのままでもよいが、エステル化剤で開環ハーフエステル化してもよい。エステル化剤であるアルコール類の使用量は、過剰なテトラカルボン酸二無水物の１．１〜２０倍当量、特に、１．５〜５倍当量であることが好ましい。アルコール類の割合が少ないと、未反応の無水環が残って、組成物での貯蔵安定性が劣るものとなり、過剰のアルコール類は貧溶媒となって不溶分が析出したり固形分濃度を低くすることになって印刷による塗膜の形成が容易でなくなるので好ましくない。
エステル化剤を用いた場合は、反応溶液をそのまま用いても構わないが、過剰のアルコール類を加熱や減圧留去して使用することもできる。
【００２３】
本発明において、ポリイミドシロキサンのジアミン成分は、下記一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサン４５〜９５モル％、極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％、及び、前記ジアミノポリシロキサン及び前記極性基を有する芳香族ジアミン以外のジアミン０〜５４．５モル％（通常、０〜３０モル％）の割合で使用されることが特に好ましい。いずれかの成分が多すぎたり、少なすぎたりしてこれらの範囲をはずれると得られるポリイミドシロキサンの有機溶媒に対する溶解性が低下したり、他の有機化合物との相溶性が悪くなったり、配線基板上に形成した絶縁膜の曲率半径が小さくなり耐屈曲性が低下したり、基材との密着性および耐熱性が低下するので好ましくない。
【００２４】
本発明におけるポリイミドシロキサンのジアミン成分を構成する下記一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサンは、好ましくは、前記式中Ｒ_１は炭素数１〜６の２価の炭化水素基又はフェニレン基、特にプロピレン基であり、前記式中Ｒ２は独立に炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基であり、前記式中ｎ１は３〜５０、特に３〜２０である。ｎ１が３未満では得られる絶縁膜の耐屈曲性が悪くなるので好ましくなく、又、ｎ１が５０を超えるとテトラカルボン酸成分との反応性が低下して得られるポリイミドシロキサンの分子量が低くなったり、ポリイミドシロキサンの有機溶剤に対する溶解性が低くなったり、組成物における他の有機成分との相溶性が悪くなったり、得られる絶縁膜の耐溶剤性が低くなったりするので前記程度のものが好適である。尚、ジアミノポリシロキサンが２種以上の混合物からなる場合は、ｎ１はアミノ当量から計算される。
【化３】

（式中、Ｒ_１は２価の炭化水素基又は芳香族基を示し、Ｒ_２は独立に１価の炭素水素基又は芳香族基を示し、ｎ１は３〜５０の整数を示す。）
【００２５】
前記ジアミノポリシロキサンの具体的化合物の例としては、α，ω−ビス（２−アミノエチル)ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル)ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル)ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル)ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００２６】
この発明におけるポリイミドシロキサンのジアミン成分を構成する極性基を有する芳香族ジアミンは、分子中にエポキシ基との反応性を有する極性基を有する芳香族ジアミンであり、好ましくは、下記一般式（２）で示されるジアミンである。
【化４】

（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に直接結合、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｏ、ベンゼン環、ＳＯ_２を示し、ｒ１はＣＯＯＨ又はＯＨを示し、ｎ２は１又は２であり、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に０、１又は２、好ましくは０又は１であり、ｎ３及びｎ４の少なくとも一方は１又は２である。）
【００２７】
前記一般式（２）で示されるジアミン化合物としては、２，４−ジアミノフェノ−ルなどのジアミノフェノ−ル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ−３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェニキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（ハイドロキシフェニキシフェニル）スルホン化合物類などのＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００２８】
更に、前記の一般式（２）で示されるジアミン化合物としては、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸などのベンゼンカルボン酸類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ−３−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−カルボキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエ−テルなどのカルボキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホンなどのカルボキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＣＯＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００２９】
本発明におけるポリイミドシロキサンのジアミン成分を構成する前記ジアミノポリシロキサン及び前記極性基を有する芳香族ジアミン以外のジアミンは、特に限定されるものではないが、下記一般式（３）で示される芳香族ジアミンが好適である。
【化５】

（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に直接結合、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｏ、ベンゼン環、ＳＯ_２を示し、ｎ５は１又は２である。）
【００３０】
前記一般式（３）で示される芳香族ジアミンは、具体的には、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン１個を含むジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン２個を含むジアミン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン３個を含むジアミン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン４個以上を含むジアミン類などのジアミン化合物が挙げられる。
また、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノドデカンなど脂肪族ジアミン化合物を上記ジアミンと共に使用することができる。
【００３１】
本発明におけるポリイミドシロキサンは、特に限定するものではないが、例えば、次の方法で得ることができる。
（１）テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モル使用し、有機極性溶媒中で連続的に１５〜２５０℃で重合及びイミド化させてポリイミドシロキサンを得る方法。
（２）テトラカルボン酸成分とジアミン成分とをそれぞれ分けて、まず過剰量のテトラカルボン酸成分とアミン成分（例えばジアミノポリシロキサン）とを有機極性溶媒中１５〜２５０℃で重合及びイミド化させて平均重合度１〜１０程度の末端に酸無水物基（又は、酸、そのエステル化物）を有するイミドシロキサンオリゴマーを調製し、別にテトラカルボン酸成分と過剰量のジアミン成分とを有機極性溶媒中１５〜２５０℃で重合及びイミド化させて平均重合度１〜１０程度の末端にアミノ基を有するイミドオリゴマーを調製し、次いでこの両者を、酸成分とジアミン成分とが略等モルになるように混合して１５〜６０℃で反応させて、さらに１３０〜２５０℃に昇温して反応させて、ブロックタイプのポリイミドシロキサンを得る方法。
（３）テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モル使用し、有機極性溶媒中でまず２０〜８０℃で重合させてポリアミック酸を得た後に、そのポリアミック酸をイミド化してポリイミドシロキサンを得る方法。
【００３２】
上述の方法でポリイミドシロキサンを得る際に使用される有機極性溶媒としては、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、硫黄原子を含有する溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなどフェノール系溶媒、例えばクレゾール、フェノール、キシレノールなど、ジグライム系溶媒、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなど、酸素原子を分子内に有する溶媒、例えばアセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、その他ピリジン、テトラメチル尿素などを挙げることができる。また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒やソルベントナフサ、ベンゾニトリルなど他の有機溶媒を併用してもよい。
【００３３】
本発明において、ポリイミドシロキサンは、前記（１）〜（３）などいずれの方法で得られたものを使用してもよいが、有機溶媒に少なくとも３重量％以上、好ましくは５〜６０重量％、特に５〜５０％程度の高濃度で溶解させることができるもので、２５℃の溶液粘度（Ｅ型回転粘度計）が１〜１００００ポイズ、特に１〜１００ポイズであることが好ましい。
本発明において、ポリイミドシロキサンはより高分子量のものが好ましく更にイミド化率が高いものが好ましい。分子量の目安としての対数粘度（測定濃度：０．５g ／１００ミリリットル、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温度：３０℃）は、０．１５以上、特に０．１６〜２のものが、硬化後の膜の強度、伸度などの機械的物性の点から好ましい。また、赤外吸収スペクトルから求められるイミド化率は、９０％以上特に９５％以上更に実質的に１００％のものが好ましい。
【００３４】
本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物を構成するエポキシ化合物は、複数のエポキシ基を有する化合物であって、エポキシ当量が８００を超え特に８５０以上且つ４０００未満特に３０００以下のものであって、常温で液状又は固体状のエポキシ樹脂が好適である。エポキシ化合物のエポキシ当量が８００以下では、硬化絶縁膜としたときのガラス転移温度を１６０℃以下にすることが容易ではなくなり、封止材料に対する密着性が劣る。また、エポキシ化合物のエポキシ当量が４０００以上では、硬化絶縁膜としたときのガラス転移温度を１６０℃以下にすることは可能であるが、得られる絶縁膜用組成物が高粘度化し易く取り扱いが容易ではなくなる。
具体的には、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社製 エピコート１０５５、エピコート１００４、エピコート１００４ＡＦ、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０、大日本インキ化学工業株式会社製 ＥＰＩＣＬＯＮ４０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ７０５０、ＡＭ−０４０−Ｐ、ＨＭ０９１、ＨＭ−１０１等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン株式会社製 エピコート４００４Ｐ、エピコート４００７Ｐ、エピコート４１１０等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、宇部興産株式会社製のハイカーＥＴＢＮ１３００×４０、及び、ナガセケムテック株式会社製のデナレックスＲ−４５ＥＰＴなどを好適に挙げることができる。
【００３５】
本発明において、エポキシ化合物の使用量は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部である。使用量が多すぎるとゲル化し易くなったり密着性が低下し、少なすぎると加熱処理後の硬化絶縁の耐熱性や耐薬品性悪くなるので上記範囲が好ましい。
【００３６】
本発明において、エポキシ化合物と共にヒドラジン類、イミダゾール類、３級アミン類などのエポキシ化合物の硬化反応を促進する硬化促進剤を添加することが好ましい。
特に、３級アミン類を硬化促進剤として添加すると、その絶縁膜用組成物は、基材に塗布後１２０℃程度以下の低温で加熱処理することによって硬化絶縁膜（保護膜）を容易に得ることができるので極めて好適である。本発明において好適に用いることができる３級アミン類としては、具体的には、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン、２−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジモルホリノジエチルエーテル、１，４−ジメチルピペラジン、シクロヘキシルジメチルアミンなどを挙げることができる。
また、３級アミン類などの硬化促進剤は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、０．５〜２０重量部好ましくは１〜１０重量部使用するのが好適である。使用量が２０重量部を超えると耐溶剤性や電気的性質が悪くなり、少なすぎると低温での硬化に長時間を要するので上記範囲が好ましい。
【００３７】
本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物を構成する有機溶媒としては、ポリイミドシロキサンを調製するときの反応に使用した有機溶媒をそのまま使用することができるが、好適には、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなど、アセトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に使用することができる。
【００３８】
更に、本発明の絶縁膜用組成物においては、微細フィラーを含有することが好ましい。微細無機フィラ−としては、どのような形態のものでもよいが、平均粒子径が０．００１〜１５μｍ、特に０．００５〜１０μｍのものが好ましい。この範囲外のものを使用すると得られる塗膜が屈曲したときに亀裂が発生したり、折り曲げ部が白化したりするので好ましくない。微細フィラ−としては、例えば微粉状シリカ、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどの微細無機フィラ−や架橋ＮＢＲ微粒子などの微細有機フィラ−を好適に挙げることができる。
【００３９】
微細無機フィラ−の使用量は、エポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる有機溶剤可溶性樹脂１００重量部に対して、合計で２０〜１５０重量部、好ましくは４０〜１２５重量部である。使用量が、余り多すぎたり、余り少なすぎると塗膜の折り曲げによりクラックが発生したり、印刷性、半田耐熱性、銅箔変色性が影響を受けるので上記範囲が好適である。また、微細無機フィラー、特に微粉状シリカとタルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種とを組み合わせて使用し、微紛状シリカをエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる有機溶剤可溶性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部、特に５〜４０重量部、タルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種を２０〜１３０重量部使用することが、印刷性や得られる硬化絶縁膜の性能を考慮すると特に好ましい。
【００４０】
また、本発明の絶縁膜用組成物においては、有機着色顔料、無機着色顔料を所定量、例えばエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる有機溶剤可溶性樹脂１００重量部に対して、０〜１００重量部程度使用することができる。
また、本発明の絶縁膜用組成物においては、消泡剤を所定量、例えばエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる有機溶剤可溶性樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度使用することができる。
【００４１】
本発明の絶縁膜用組成物は、エポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる樹脂、例えばポリイミドシロキサンと、エポキシ化合物と、微細フィラーと、有機溶媒などとを、所定量混合し、均一に撹拌・混合することによって容易に得ることができる。混合する際に有機溶媒中で混合して溶液組成物にすることができる。有機溶媒に混合させて溶液組成物にするにあたっては、エポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる樹脂例えばポリイミドシロキサンの重合溶液をそのままでも、又その重合溶液を適当な有機溶媒で希釈したものを使用してもよい。有機溶媒としては、前記樹脂例えばポリイミドシロキサンを得る際に使用できる有機極性溶媒を挙げることができるが、沸点１４０℃以上で２１０℃以下のものを使用することが好ましい。特に沸点１８０℃以上、特に２００℃以上である有機溶媒（例えばメチルトリグライムなど）を使用すると、溶媒の蒸発による散逸が極めて減少するので、又その印刷インクを使用してスクリーン印刷などで印刷を支障なく好適に行うことができるので最適である。有機溶媒は、エポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる樹脂、例えばポリイミドシロキサン１００重量部に対して６０〜２００重量程度使用する。
【００４２】
本発明の絶縁膜用組成物は、室温（２５℃）で溶液粘度が１００〜６００ポイズであることが作業性や溶液物性、その保護膜特性上などから適当である。
【００４３】
本発明の絶縁膜用組成物は、ＩＣチップなどのチップ部品を実装する電気電子部品の絶縁膜（保護膜）を形成するために用いることができる。
例えば、導電性金属箔で形成された配線パターンを有する絶縁性フィルムのパターン面に、乾燥膜の厚さが３〜６０μｍ程度となるようにスクリ−ン印刷などによって印刷して塗布した後、５０〜１００℃程度の温度で５〜６０分間程度、次いで、１００〜２１０℃程度好適には１２０〜２００℃で５〜１２０分間好適には１０〜６０分間程度の２段階で加熱し乾燥して、好適には弾性率が０．１〜２０ｋｇｆ／ｍｍ^２の絶縁膜を形成することが好ましい。
【００４４】
更に、本発明の絶縁膜用組成物は、５０〜１３０℃程度特に６０〜１２０℃の低温の加熱処理によって硬化させて、前記のような良好な性能を持った絶縁膜を容易に形成することができる。
このために、本発明の絶縁膜用組成物は、実装工程において、１６０℃程度又はそれ以上の比較的高温の加熱処理によって硬化絶縁膜を形成することもできるし、１３０℃以下好ましくは１２０℃程度以下の比較的低温の加熱処理によって硬化絶縁膜を形成することもできる。また、１３０℃以下好ましくは１２０℃程度以下の比較的低温の加熱処理によって硬化絶縁膜を形成したあとで、更に、１６０℃程度又はそれ以上の比較的高温の加熱処理がおこなわれても構わない。
【００４５】
言い換えれば、本発明の絶縁膜用組成物は、例えば絶縁フィルム基材にＩＣチップなどのチップ部品を実装する際に、配線パターンを保護する絶縁膜を形成した後でスズメッキする手順で実装することもできるし、配線パターンを先にスズメッキした後でそれを保護するための絶縁膜を形成する手順で実装することも可能である。
先にスズメッキする手順は、例えば絶縁フィルム基材に実装する場合、以下のようになる。即ち、▲１▼絶縁フィルム基材表面に形成された銅箔の配線パターン表面をスズメッキする。▲２▼絶縁フィルム基材表面の所定部分に、本発明の絶縁膜用組成物を塗布または印刷し、それを１２０℃程度以下の比較的低温で加熱処理して硬化させて絶縁膜（保護膜）を形成する。▲３▼ＩＣチップなどの電子部品を金バンプなどを用いて絶縁膜を形成していない配線パターンのインナーリード部などに実装する。この時、接続部が金スズ共晶を形成するように、短時間だが４００℃程度以上の加熱処理がなされる。▲４▼次いでＩＣチップなどを封止材料などによって保護する。この時に封止材料などを硬化させるために１６０℃程度の温度で加熱処理がおこなわれる。
【００４６】
本発明の絶縁膜用組成物が前述の先にスズメッキする手順で用いられて、電子部品の絶縁膜を形成したときの一例について、概略の断面図を図８に示す。
図８において、例えば２５μｍ厚のポリイミドフィルム１の表面に、例えば１２μｍ厚の銅箔で配線パターン２が形成されており、その表面をメッキされた例えば０．５μｍ厚のスズ層３が覆っている。更にそれらの表面を、インナーリードの接続部分を除いてこの発明の絶縁用組成物からなる絶縁膜４が例えば１０μｍ厚の保護膜を形成している。接続部分では金バンプ５を用いＩＣチップ６が実装され、例えばエポキシ樹脂系の封止材料７によって保護されている。
【００４７】
また、本発明の絶縁膜用組成物は、導電性金属及び絶縁用の各種材料との密着性が良好であり、硬化物は好適な機械的強度や電気絶縁性能を有しているから、電気電子部品の保護膜としてのみならず層間絶縁膜としても好適に使用することができる。更に、本発明の絶縁膜用組成物は、低温圧着が可能でしかも耐熱性の接着剤として好適に使用することもできる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、この発明を説明する。尚、この発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
各例において測定、評価は次の方法で行った。
（溶液粘度）
Ｅ型粘度計（東京計器社製）を用い、温度２５℃で、回転数１０ｒｐｍにて測定した。
（印刷性の評価）
スクリ−ン印刷可能で、形成された膜にピンホ−ルがなく、端部の流れ出しがない場合を○、スクリ−ン印刷が不可能かまたは膜にピンホ−ルの発生があるかまたは端部の流れ出しがある場合を×で表示した。
【００５０】
（硬化絶縁膜の評価）
硬化絶縁膜の評価は、評価項目によって、以下のように加熱処理された硬化絶縁膜サンプルについておこなった。
すなわち、耐溶剤性、ガラス転移温度及び封止材料との密着性の評価は、実装工程において先にスズメッキが施された導体配線上に絶縁膜用組成物を塗布したときには１２０℃程度以下で加熱硬化することを考慮して、８０℃で３０分次いで１２０℃で１時間加熱処理したサンプルについておこなった。但し、封止材料との密着性の評価は、前記サンプル表面に更に封止材料を滴下して塗布し１６０℃で加熱硬化するから、併せると１２０℃及び１６０℃の２回の加熱処理がされたことになる。
それ以外の硬化絶縁膜の評価は、実装工程において封止材料を硬化するために最終的に１６０℃程度の加熱処理がおこなわれることを考慮して、８０℃で３０分次いで１６０℃で１時間加熱処理したサンプルについておこなった。
【００５１】
耐溶剤性の評価：
厚さがおよそ７５μｍになるように硬化させたシート状サンプル０．５ｇを１００ｍｌのアセトン（２５℃）に３０分間浸漬した後、アセトン可溶分の重量％で示した。
ガラス転移温度：
樹脂成分（セグメント）のガラス転移温度は、基本的には含有するフィラーの影響を受けない。ここでは、フィラーを含まない樹脂成分だけからなる組成物を用いて作成したサンプルについてガラス転移温度を測定した。フィラー含有サンプルを用いると、得られる損失正接（ｔａｎδ）の温度変化を示すチャートにおいてガラス転移温度を示すピークが不明瞭になり易いためである。フィラーを含む組成物を用いて作成したサンプルについて測定しても構わない。
具体的には、厚さ７５μｍのシート状に硬化した試料を幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状に切り出して、レオメトリックスサイエンティフィック製固体粘弾性アナライザーＲＳＡIIを用いて、引張り−圧縮モードで、周波数１０Ｈｚ、窒素気流中、温度ステップ２℃で各設定温度に到達後３０秒後に測定を行ない次の温度に昇温し測定を繰り返し、損失正接（ｔａｎδ）の温度変化を求めた。
具体例で説明すれば、例えば、後述の実施例１の組成物から得られた硬化絶縁膜の損失正接（ｔａｎδ）の温度変化は図１のようになる。この図において、−１００℃、５℃および１１０℃のピークは、それぞれポリイミドシロキサンのポリシロキサン成分、ポリイミドシロキサンの芳香族鎖成分、及びエポキシ化合物成分に由来するガラス転移温度を示している。尚、図１における１３０℃以上で見られる測定点のバラツキは、各成分がそれぞれガラス転移温度を超えた結果、硬化絶縁膜が全体として柔らかくなり測定する弾性率にバラツキが生じるためである。この様なバラツキが生じる状態は、硬化絶縁膜の実質的に全樹脂成分（セグメント）の運動性が増しており、封止材料との界面で封止材料とより緊密な化学的又は物理的相互作用を可能にして密着性を高めると考えられる。一方、この様なバラツキが見られない場合は、ガラス転移温度以上になっても硬化絶縁膜が全体としてはリジッドな状態にあることを示している。
【００５２】
ＩＣ封止材料との密着性の評価：
３５μｍ厚電解銅箔光沢面上に絶縁膜用組成物を３０μｍ厚に塗布し硬化させ、この硬化膜上にＩＣチップ封止材料ＣＥＬ−Ｃ−５０２０（日立化成工業株式会社製）を約１ｍｍ厚、直径０．５ｃｍ程度の円状に滴下して塗布し１６０℃で硬化させサンプルとした。手でサンプルを折り曲げ、封止樹脂のはがれ具合を観察した。硬化絶縁膜で凝集破壊を起こした場合を○、硬化絶縁膜の凝集破壊と硬化絶縁膜／封止材料界面剥離が共存する場合を△、硬化絶縁膜膜／封止材料界面剥離の場合を×で示した。
【００５３】
電気絶縁性（体積抵抗）の測定：
この溶液組成物を用いて厚さ約７５μｍの硬化絶縁膜を形成し、その膜の電気絶縁性（体積抵抗）をＪＩＳ Ｃ−２１０３によって測定した。
引張弾性率の測定：
厚さがおよそ７５μｍになるように硬化させたシート状サンプルを、幅１ｃｍ、長さ１５ｃｍに切り出して試験に用いた。ＡＳＴＭ Ｄ８８２によって測定した。
【００５４】
スズ潜りの測定：
厚さ３５μｍの電解銅箔（三井金属鉱業社製）光沢面上に絶縁膜用組成物を３０μｍ厚に塗布し硬化させたサンプルを、無電解スズメッキ液（シプレイファーイースト社製、ＬＴ−３４）を使用し、温度７０℃で４分間スズメッキし、絶縁膜の端部においてスズが浸入してスズ潜りが起こった部分の幅（端部からの距離）を測定した。
【００５５】
以下の各例で使用したエポキシ樹脂、硬化触媒、フィラーについて説明する。（エポキシ樹脂）
エピコート１００７：ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量２０００
エピコート１００４：ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量９００
ハイカーＥＴＢＮ１３００×４０：宇部興産社製、エポキシ当量２７７０、キシレン５０％溶液
エピコート１５７Ｓ７０：ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量２１０
（硬化触媒）
ＤＢＵ：アルドリッチ社製、１,８‐ジアザビシクロ［５.４.０］‐７‐ウンデセン
キュアゾール２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業社製、２−エチル−４−メチルイミダゾール
（微粉状シリカ）
アエロジル５０：日本アエロジル株式会社製、平均粒径：３０ｎｍ
アエロジル１３０：日本アエロジル株式会社製、平均粒径：１６ｎｍ
（硫酸バリウム）
硫酸バリウムＢ−３０：堺化学工業社製、平均粒径０．３μｍ
（タルク）
ミクロエースＰ−３：日本タルク社製、平均粒径１．８μｍ
（マイカ）
ＭＫ−１００：コープケミカル社製、平均粒径２．６μｍ
【００５６】
参考例１（ポリイミドシロキサンの製造）
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８４ｇ（０．２モル）、溶媒のトリグライム（以下、ＴＧと略記することもある。）１２０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で加熱撹拌した。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（アミノ当量４５５）１５４．７ｇ（０．１７モル）、ＴＧ７０ｇを加え、１８０℃で６０分間加熱撹拌した。さらにこの反応溶液に４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシフェニルメタン８．５９ｇ（０．０３モル）及びＴＧ２３．４ｇを加え、１８０℃で５時間加熱撹拌した後、濾過を行った。得られたポリイミドシロキサン反応溶液は、ポリマ−固形分濃度５０重量％、ηｉｎｈ０．１８の溶液であった。イミド化率は実質的に１００％であった。
【００５７】
参考例２（ポリイミドシロキサンの製造）
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８４ｇ（０．２モル）、ＴＧ１７０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で加熱撹拌した。１００℃付近まで冷却し、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（アミノ当量４５５）１２７．４ｇ（０．１４モル）とＴＧ５０ｇを加え、１８０℃で６０分間加熱撹拌した。さらに、室温付近まで冷却後、この反応溶液に２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１３．５２ｇ（０．０３モル）、３，５ジアミノ安息香酸４．５６ｇ（０．０３モル）及びＴＧ７９ｇを加え、１８０℃で５時間加熱撹拌した後、濾過を行った。得られたポリイミドシロキサン反応溶液は、ポリマ−固形分濃度４０重量％、ηｉｎｈ０．２０の溶液であった。イミド化率は実質的に１００％であった。
【００５８】
実施例１
ガラス製容器に、参考例１で得たポリイミドシロキサン溶液と、ポリイミドシロキサン１００重量部に対してエポキシ樹脂のエピコート１００７を１０重量部、３級アミン硬化触媒のＤＢＵを２重量部、シリコン系消泡剤を４重量部、微紛状シリカのアエロジル５０を１５．８重量部、アエロジル１３０を１.８重量部、硫酸バリウムＢ−３０を４４重量部、タルクのミクロエースＰ−３０を１１重量部、及び、マイカのＭＫ−１００を１１重量部、とを加えて攪拌し均一に混合させてポリイミドシロキサン溶液組成物（溶液粘度３６０ポイズ）を得た。
【００５９】
この溶液組成物は、約５℃で２週間放置しても、粘度変化は少なくスクリ−ン印刷可能であった。
この溶液組成物を用いて形成された硬化絶縁膜の電気絶縁性（体積抵抗）を測定したところ、５×１０^１３Ω・ｃｍであった。
この溶液組成物及び硬化絶縁膜についての評価結果を表２に示す。
また、この溶液組成物のフィラー成分を除いた樹脂成分からなる硬化絶縁膜の損失正接（ｔａｎδ）の温度変化を図１に示す。この組成からなる硬化絶縁膜のガラス転移温度は１１０℃であった。尚、図１の１１０℃のピークはエポキシ化合物成分に由来するガラス転移温度である。
【００６０】
実施例２
エポキシ樹脂として、エピコート１００７を５重量部とエピコート１００４を５重量部とを用いる以外は実施例１と同様にして、ポリイミドシロキサンの溶液組成物（３４０ポイズ）を得た。
この溶液組成物は、約５℃で２週間放置しても、粘度変化は少なくスクリ−ン印刷可能であった。
この溶液組成物及び硬化絶縁膜についての評価結果を表２に示す。
また、この溶液組成物のフィラー成分を除いた樹脂成分からなる硬化絶縁膜の損失正接（ｔａｎδ）の温度変化を図２に示す。この組成からなる硬化絶縁膜のガラス転移温度は１０９℃であった。尚、図２の１０９℃のピークはエポキシ化合物成分に由来するガラス転移温度である。
【００６１】
参考例Ａ
エポキシ樹脂として、エピコート１００４を１０重量部用いる以外は実施例１と同様にして、ポリイミドシロキサンの溶液組成物（３００ポイズ）を得た。
この溶液組成物は、約５℃で２週間放置しても、粘度変化は少なくスクリ−ン印刷可能であった。
この溶液組成物を用いて形成された硬化絶縁膜の電気絶縁性（体積抵抗）を測定したところ、４×１０１４Ω・ｃｍであった。
この溶液組成物及び硬化絶縁膜についての評価結果を表２に示す。
また、この溶液組成物のフィラー成分を除いた樹脂成分からなる硬化絶縁膜の損失正接（ｔａｎδ）の温度変化を図３に示す。この組成からなる硬化絶縁膜のガラス転移温度は１０５℃であった。尚、図３の１０５℃のピークはエポキシ化合物成分に由来するガラス転移温度である。
【００６２】
参考例Ｂ
エポキシ樹脂としてエピコート１００４を１０重量部用い、硬化触媒としてキュアゾール２Ｅ４ＭＺを０．３重量部用いる以外は実施例１と同様にして、ポリイミドシロキサンの溶液組成物（４８０ポイズ）を得た。
この溶液組成物は、約５℃で２週間放置しても、粘度変化は少なくスクリ−ン印刷可能であった。
この溶液組成物を用いて形成された硬化絶縁膜の電気絶縁性（体積抵抗）を測定したところ、１×１０１４Ω・ｃｍであった。
この溶液組成物及び硬化絶縁膜についての評価結果を表２に示す。
また、この溶液組成物のフィラー成分を除いた樹脂成分からなる硬化絶縁膜の損失正接（ｔａｎδ）の温度変化を図４に示す。この組成からなる硬化絶縁膜のガラス転移温度は１１６℃であった。尚、図４の１１６℃のピークはエポキシ化合物成分に由来するガラス転移温度である。
【００６３】
実施例５
エポキシ樹脂としてハイカーＥＴＢＮ１３００×４０を１３．８重量部用いる以外は実施例１と同様にして、ポリイミドシロキサンの溶液組成物（３００ポイズ）を得た。
この溶液組成物は、約５℃で２週間放置しても、粘度変化は少なくスクリ−ン印刷可能であった。
この溶液組成物を用いて形成された硬化絶縁膜の電気絶縁性（体積抵抗）を測定したところ、２×１０^１３Ω・ｃｍであった。
この溶液組成物及び硬化絶縁膜についての評価結果を表２に示す。
また、この溶液組成物のフィラー成分を除いた樹脂成分からなる硬化絶縁膜の損失正接（ｔａｎδ）の温度変化を図５に示す。この組成からなる硬化絶縁膜のガラス転移温度は１２１℃であった。尚、図５の１２１℃のピークはエポキシ化合物成分に由来するガラス転移温度である。
【００６４】
実施例６
参考例２で得たポリイミドシロキサン溶液にＴＧを添加してポリイミドシロキサン濃度を３７％に調整した溶液を用いて、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して表１に示す種類と量を配合し、ポリイミドシロキサンの溶液組成物（４３０ポイズ）を得た。
この溶液組成物は、約５℃で２週間放置しても、粘度変化は少なくスクリ−ン印刷可能であった。
この溶液組成物を用いて形成された硬化絶縁膜の電気絶縁性（体積抵抗）を測定したところ、１×１０^１３Ω・ｃｍであった。
この溶液組成物及び硬化絶縁膜についての評価結果を表２に示す。
また、この溶液組成物のフィラー成分を除いた樹脂成分からなる硬化絶縁膜の損失正接（ｔａｎδ）の温度変化を図６に示す。この組成からなる硬化絶縁膜のガラス転移温度は９５℃であった。尚、図６の９５℃のピークはエポキシ化合物成分に由来するガラス転移温度とポリイミドシロキサンのシロキサン骨格以外の芳香族鎖に由来するガラス転移温度とが重なったものである。
【００６５】
比較例１
エポキシ樹脂としてエピコート１５７Ｓ７０を１０重量部用いる以外は実施例１と同様にして、ポリイミドシロキサンの溶液組成物（３８０ポイズ）を得た。
この溶液組成物及び硬化絶縁膜についての評価結果を表２に示す。
また、この溶液組成物のフィラー成分を除いた樹脂成分からなる硬化絶縁膜の損失正接（ｔａｎδ）の温度変化を図７に示す。この組成からなる硬化絶縁膜のガラス転移温度は１４０℃付近から１８０℃付近までの幅広いピークを示した。また、１８０℃以上の温度になっても損失正接（ｔａｎδ）にブレ（測定値のバラツキ）は見られず硬化絶縁膜としてリジッドな状態が保持されている。尚、図７の１４０℃から１８０℃までの幅広いピークはエポキシ化合物成分に起因したものである。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したような構成を有しているため、次のような効果を奏する。
すなわち、本発明は、基材に塗布後１２０℃程度以下の低温で加熱処理することによって硬化絶縁膜（保護膜）を得ることが可能であり、その硬化絶縁膜は基材や封止材料との密着性が良好であり、スズ潜りが３５μｍ以下の改良された耐スズメッキ性を有し、更に、ソリが発生し難く、耐熱性、耐ハンダフラックス性、耐溶剤性、耐薬品性、耐屈曲性、及び電気特性が優れ、フレキシブル配線基板などの基材上にスクリーン印刷などの方法で良好に塗布が可能であり、電気電子部品などの絶縁膜を形成するための印刷インキ又は塗布用ワニスとして好適な絶縁膜用組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の絶縁膜用組成物のフィラー成分を除いた樹脂成分を用いて形成された硬化絶縁膜の損失正接（ｔａｎδ）の温度分布曲線
【図２】実施例２の絶縁膜用組成物のフィラー成分を除いた樹脂成分を用いて形成された硬化絶縁膜の損失正接（ｔａｎδ）の温度分布曲線
【図３】参考例Ａの絶縁膜用組成物のフィラー成分を除いた樹脂成分を用いて形成された硬化絶縁膜の損失正接（ｔａｎδ）の温度分布曲線
【図４】参考例Ｂの絶縁膜用組成物のフィラー成分を除いた樹脂成分を用いて形成された硬化絶縁膜の損失正接（ｔａｎδ）の温度分布曲線
【図５】実施例５の絶縁膜用組成物のフィラー成分を除いた樹脂成分を用いて形成された硬化絶縁膜の損失正接（ｔａｎδ）の温度分布曲線
【図６】実施例６の絶縁膜用組成物のフィラー成分を除いた樹脂成分を用いて形成された硬化絶縁膜の損失正接（ｔａｎδ）の温度分布曲線
【図７】比較例１の絶縁膜用組成物のフィラー成分を除いた樹脂成分を用いて形成された硬化絶縁膜の損失正接（ｔａｎδ）の温度分布曲線
【図８】絶縁膜フィルム基材にＩＣなどのチップ部品などを実装した部品であって、配線パターン表面を先にスズメッキし次いでこの発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物からなる硬化絶縁膜（保護膜）を形成する手順で、絶縁フィルム基材にチップ部品を実装したときの一例の概略の断面図である。

Claims (6)

1. （ａ）テトラカルボン酸成分と、下記一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサン４５〜９５モル％、下記一般式（２）で示される極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％、及び、前記ジアミノポリシロキサン及び前記極性基を有する芳香族ジアミン以外のジアミン０〜５４．５モル％からなるジアミン成分とから得られる、エポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる有機溶剤可溶性樹脂１００重量部、（ｂ）エポキシ当量が２０００以上且つ４０００未満であるエポキシ化合物１〜５０重量部、及び、（Ｃ）有機溶媒を含有してなる絶縁膜用組成物を加熱処理して得られる硬化絶縁膜であって、前記エポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる有機溶剤可溶性樹脂成分に由来したガラス転移温度及び前記エポキシ化合物成分に由来したガラス転移温度が１６０℃以下であることを特徴とする硬化絶縁膜。
   

   

   （式中、Ｒ_１は２価の炭化水素基又は芳香族基を示し、Ｒ_２は独立に１価の炭素水素基又は芳香族基を示し、ｎ１は３〜５０の整数を示す。）
   

   

   （式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に直接結合、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｏ、ベンゼン環、ＳＯ_２を示し、ｒ１はＣＯＯＨ又はＯＨを示し、ｎ２は１又は２であり、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に０、１又は２であり、ｎ３及びｎ４の少なくとも一方は１又は２である。）
2. 絶縁膜用組成物が、さらに、（ｄ）硬化促進剤を含有することを特徴とする前記請求項１に記載の絶縁膜。
3. 硬化促進剤が３級アミン類であることを特徴とする前記請求項２に記載の絶縁膜。
4. 絶縁膜用組成物が、さらに、（ｅ）微細フィラーを２０〜１５０重量部含有することを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁膜。
5. 微細なフィラーが、少なくとも微粉状シリカ、タルク、マイカ、又は、硫酸バリウムのいずれか一つを含んでいることを特徴とする請求項４に記載の絶縁膜。
6. （ａ）テトラカルボン酸成分と、下記一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサン４５〜９５モル％、下記一般式（２）で示される極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％、及び、前記ジアミノポリシロキサン及び前記極性基を有する芳香族ジアミン以外のジアミン０〜５４．５モル％からなるジアミン成分とから得られる、エポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる有機溶剤可溶性樹脂１００重量部、（ｂ）エポキシ当量が２０００以上且つ４０００未満であるエポキシ化合物１〜５０重量部、及び、（Ｃ）有機溶媒を含有してなる絶縁膜用組成物を基材に塗布後、５０℃〜２１０℃で加熱処理して、前記エポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる有機溶剤可溶性樹脂成分に由来したガラス転移温度及び前記エポキシ化合物成分に由来したガラス転移温度が１６０℃以下であることを特徴とする硬化絶縁膜を形成する方法。
   

   

   （式中、Ｒ_１は２価の炭化水素基又は芳香族基を示し、Ｒ_２は独立に１価の炭素水素基又は芳香族基を示し、ｎ１は３〜５０の整数を示す。）
   

   

   （式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に直接結合、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｏ、ベンゼン環、ＳＯ_２を示し、ｒ１はＣＯＯＨ又はＯＨを示し、ｎ２は１又は２であり、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に０、１又は２であり、ｎ３及びｎ４の少なくとも一方は１又は２である。）

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