KR102387641B1

KR102387641B1 - 열전도성 도전성 접착제 조성물

Info

Publication number: KR102387641B1
Application number: KR1020197035892A
Authority: KR
Inventors: 신타로 아베; 가나코 후루타치; 다케시 곤도; 리키아 후루쇼
Original assignee: 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2017-06-07
Filing date: 2018-06-06
Publication date: 2022-04-18
Anticipated expiration: 2038-06-06
Also published as: KR20200003887A; CN110709487B; DE112018002911T5; US20200157388A1; JPWO2018225773A1; CN110709487A; WO2018225773A1; US11118089B2; JP7032398B2

Abstract

본 발명은, 다이 본드재로서 이용되며, 높은 열전도성과 고온에 있어서의 접착성을 갖는 열전도성 도전성 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, (A) 도전성 필러, (B) 에폭시 수지, (C) 반응성 희석제 및 (D) 경화제를 포함하는 열전도성 도전성 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

열전도성 도전성 접착제 조성물

본 발명은 열전도성 도전성 접착제 조성물에 관한 것이다.

근년, 소형화·고기능화된 전자 부품, 예를 들어 파워 디바이스 또는 발광 다이오드(LED)에 대한 수요가 급속히 확대되고 있다. 파워 디바이스는, 전력 손실을 억제하여 전력 변환을 고효율로 변환할 수 있는 반도체 소자로서, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 급속 충전기 등의 분야에서 보급이 진행되고 있으며, 또한 태양광 발전 시스템 또는 메가솔라 시스템 등의 신에너지 분야에 있어서도 수요가 늘어날 것으로 기대되고 있다.

한편, 백열전구에 비해 장수명, 소형, 저소비 전력이라는 이점을 갖는 LED 소자는, 조명, 휴대 전화, 액정 패널, 자동차, 신호기, 가로등, 또는 화상 표시 장치 등의 다양한 분야에서 보급이 급속히 진행되고 있다.

상기와 같은 전자 부품의 소형화·고기능화가 진전되는 가운데, 반도체 소자의 발열량은 증대 경향이 있다. 그런데 전자 부품은, 고온 환경에 장시간 노출되면 본래의 기능을 발휘하지 못하게 되며, 또한 수명이 저하되게 된다. 그 때문에 통상, 다이 본딩용 접합 재료(다이 본드재)로는, 반도체 소자로부터 발생하는 열을 효율적으로 확산시키기 위하여 고방열성 접합 재료가 사용되고 있다. 용도에 따라서 다르기도 하지만 통상, 접합 재료는, 반도체 소자로부터 발생한 열을 기판, 하우징으로 효율 높게 릴리프하는 기능을 가질 것이 필요하여 높은 방열성이 요구된다.

이와 같이, 전자 부품에 이용되는 접합 재료에는 높은 방열성이 요구되는 점에서 종래, 납을 많이 포함한 고온 납 땜납이나 금을 많이 포함한 금-주석 땜납이 널리 이용되어 왔다. 그러나 고온 납 땜납은, 인체에 유해하다고 여겨지는 납을 포함한다는 문제가 있다. 그 때문에, 최근에는 납 프리화의 기술 개발이 활발화되어 있어서 납 프리 땜납으로의 전환에 관한 연구가 왕성히 진행되고 있다. 한편, 금-주석 땜납은, 고가의 금을 포함하기 때문에 비용면에서 문제가 있다.

이와 같은 상황 하에서 근년, 고온 납 땜납이나 금-주석 땜납을 대신할 유력한 대체 재료로서 등방성 도전성 접착제(이하, 간단히 「도전성 접착제」라 표기함)가 주목받고 있다. 도전성 접착제는, 도전성 등의 기능을 갖는 금속 입자(예를 들어 은, 니켈, 구리, 알루미늄 및 금)와 접착 기능을 갖는 유기 접착제(예를 들어 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지 및 우레탄 수지)의 복합체이며, 다양한 금속 입자 및 유기 접착제가 이용되고 있다. 도전성 접착제는, 실온에서 액체이기 때문에 사용의 편리성이 좋고, 납 프리이고 저가인 점에서 고온 납 땜납이나 금-주석 땜납의 유력한 대체 재료이며, 시장의 대폭적인 확대가 예측되고 있다.

도전성 접착제의 원료인 유기 접착제는, 기본적으로 금속에 비해 열전도율이 낮기 때문에 열전도성 필러를 배합함으로써 방열성의 기능을 부여하고 있다. 종래, 열전도성을 향상시킨 도전성 접착제에 대해서는, 예를 들어 특허문헌 1에 있어서, 조성물 중의 고형분 성분으로서, 적어도 평균 섬유 직경 0.1 내지 30㎛, 애스펙트비 2 내지 100, 평균 섬유 길이 0.2 내지 200㎛, 진밀도 2.0 내지 2.5g/㏄의 피치계 흑연화 탄소 섬유 필러 5 내지 80중량%와, 평균 입경 0.001 내지 30㎛의 금속 미립자 필러 15 내지 90중량%와, 바인더 수지 5 내지 50중량%를 포함하여 이루어지는 고열 전도성 도전성 조성물이 제안되어 있다.

또한 특허문헌 2에서는, 기재 수지로서 에폭시 수지를, 경화제로서 페놀계 경화제를, 가요성 부여제로서 우레탄 변성 에폭시 수지, 또한, 열전도성 충전제로서, 금, 은, 구리, 철, 알루미늄, 질화알루미늄, 알루미나, 결정성 실리카 등의 분말을 포함하는 도전성 조성물이 제안되어 있다.

또한 특허문헌 3에 있어서는, 수지 성분, 고열 전도성 섬유상 필러, 그리고 은, 금, 백금, 질화알루미늄, 산화규소, 산화알루미늄 및 카본 블랙으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 고열 전도성 구상 필러를 함유하는 접착제이며, 상기 수지 성분 100체적부에 대하여 상기 고열 전도성 섬유상 필러를 0.1 내지 20체적부, 상기 고열 전도성 구상 필러를 10 내지 200체적부 함유하는 접착제가 보고되어 있다.

일본 특허 공개 제2008-186590호 공보 일본 특허 공개 평6-322350호 공보 일본 특허 공개 제2009-84510호 공보

상술한 바와 같이 전자 부품의 소형화·고기능화가 진전되는 가운데, 고온 환경에 대한 적절한 대책을 강구하는 것은 중요한 과제이다. 그러나 수지 성분을 함유하는 도전성 접착제는, 수지 성분의 내열성이 충분하지 않은 점에서, 고온 환경에 있어서 피접착제에 대한 접착성이 저하되기 쉽다는 문제가 있다. 따라서 본 발명은, 다이 본드재로서 이용되며, 높은 열전도성과 고온 환경에 있어서의 피접착 재료에 대한 높은 접착성을 갖는 열전도성 도전성 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 검토한 바, 열전도성 도전성 접착제 조성물을 구성하는 성분 중, 특히 도전성 필러인 은 분말의 평균 입자경 및 탭 밀도를 특정 범위로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1] (A) 도전성 필러, (B) 에폭시 수지, (C) 반응성 희석제 및 (D) 경화제를 포함하는 열전도성 도전성 접착제 조성물이며,

상기 (A) 도전성 필러는, 평균 입자경 0.5 내지 4.8㎛, 탭 밀도 5.0 내지 8.0g/㎤의 은 분말이고,

상기 (B) 에폭시 수지는 1분자 내에 2개 이상의 에폭시 관능기 및 방향환을 갖고, 또한 액상 에폭시 수지, 또는 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 혼합물이고,

상기 (C) 반응성 희석제는 지방족 탄화수소쇄에 1개 이상의 글리시딜에테르 관능기를 갖고,

상기 (D) 경화제는, 1분자 내에 2개 이상의 페놀 관능기를 갖는 화합물 혹은 1분자 내에 1개 이상의 이미다졸기를 갖는 화합물, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열전도성 도전성 접착제 조성물.

[2] 상기 (B) 에폭시 수지로서, 1분자 내에 2개 이상의 에폭시 관능기를 갖는 화합물을 1 내지 5질량% 포함하는, [1]에 기재된 열전도성 도전성 접착제 조성물.

[3] 상기 (B) 에폭시 수지가 플루오렌형 에폭시 수지를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 열전도성 도전성 접착제 조성물.

[4] 상기 (C) 반응성 희석제가, 지방족 탄화수소쇄에 2개의 글리시딜에테르 관능기를 갖는 화합물인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 열전도성 도전성 접착제 조성물.

[5] 상기 (D) 경화제가 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 열전도성 도전성 접착제 조성물.

[6] 액상인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 열전도성 도전성 접착제 조성물.

본 발명의 열전도성 도전성 접착제 조성물은, 도전성 필러인 은 분말이, 종래의 열전도성 도전성 접착제 조성물에 이용되고 있던 은 분말과 비교하여 평균 입자경이 작고 또한 탭 밀도가 높은 범위임으로써, 피착 재료에 접하는 은 분말의 표면적이 증가하여 접합 계면에서 금속 결합이 형성되기 때문에, 고온 환경에 있어서 피접착 재료에 대한 높은 접착성을 나타낸다. 따라서 본 발명에 의하면, 높은 열전도성과 고온 환경에 있어서의 피접착 재료에 대한 높은 접착성을 갖는 열전도성 도전성 접착제 조성물이 저가로 제공된다.

도 1은 (A) 도전성 필러와 용제를 제거한 열전도성 도전성 접착제 조성물의 점도와 열전도율 사이의 상관 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 (A) 도전성 필러와 용제를 제거한 열전도성 도전성 접착제 조성물의 점도와 260℃에 있어서의 다이 셰어 강도 사이의 상관 관계를 나타내는 도면이다.

본 발명의 열전도성 도전성 접착제 조성물(이하, 간단히 「접착제 조성물」이라 표기함)은, 전술한 (A) 도전성 필러, (B) 에폭시 수지, (C) 반응성 희석제 및 (D) 경화제를 필수 성분으로서 포함하는 것이다.

이하, (A) 도전성 필러, (B) 에폭시 수지, (C) 반응성 희석제 및 (D) 경화제의 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.

[(A) 도전성 필러]

(A) 도전성 필러는 은 분말로서, 평균 입자경이 0.5 내지 4.8㎛이며, 바람직하게는 0.5 내지 4.5㎛이고, 보다 바람직하게는 0.6 내지 4㎛, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 4㎛, 가장 바람직하게는 0.8 내지 4㎛이다. 은 분말의 평균 입자경이 0.5㎛ 미만이면, 접착제의 경화 후의 수축이 억제되지 않게 되기 때문에 피접착 재료와의 밀착성이 저하되어 버린다. 은 분말의 평균 입자경이 4.8㎛를 초과하면, 은 분말의 소결이 진행되기 어려워 피착 재료와의 접합이 충분하지 않아 밀착이 저하되어 버린다. 또한 은 분말의 평균 입자경은, 레이저 회절법에 의하여 측정된 값을 의미한다.

본 발명에 있어서, (A) 도전성 필러인 은 분말의 평균 입자경은, 레이저 회절·산란식 입도 분석계를 이용하여 측정된 입자경 분포의 50% 평균 입자경(D50)으로 한다. 예를 들어 닛키소 가부시키가이샤 제조의 레이저 회절·산란식 입도 분석계 MT-3000을 이용하여 측정할 수 있다.

은 분말의 탭 밀도는 5.0 내지 8.0g/㎤이며, 바람직하게는 5.0 내지 7.5g/㎤이고, 보다 바람직하게는 5.5 내지 7.0g/㎤이고, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 6.7g/㎤이다. 은 분말의 탭 밀도가 5.0g/㎤ 미만이면, 금속 결합에 의하여 피착 재료로의 접합이 충분하지 않다. 또한 은 분말의 탭 밀도가 8.0g/㎤를 초과하면, 도전성 조성물을 장기 보관하였을 때에 은 분말이 침강하기 쉬워서 불안정해진다. 탭 밀도는, 예를 들어 JIS 규격 Z2512:2012의 금속 분말-탭 밀도 측정 방법에 의하여 측정되어 산출된다.

본 발명의 (A) 도전성 필러에 이용하는 은 분말은, 종래의 은 분말과 비교하여 작은 범위의 평균 입자경임에도 불구하고 높은 범위의 탭 밀도를 갖기 때문에, 피착 재료에 접하는 은 분말의 표면적이 증가하여 접합 계면에서 금속 결합이 형성된다.

은 분말의 비표면적은 0.1 내지 1.5㎡/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1㎡/g이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.8㎡/g이다. 은 분말의 비표면적이 0.1㎡/g 이상임으로써, 피착 재료에 접하는 은 분말의 표면적을 확보할 수 있다. 또한 은 분말의 비표면적이 1.5㎡/g 이하임으로써, 도전성 조성물에 첨가하는 용제량을 적게 할 수 있다.

은 분말의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 구상, 플레이크 형상, 박형 및 나뭇가지 형상 등을 들 수 있지만, 일반적으로는 플레이크 형상 또는 구상이 선택된다. 또한 은 분말로는 순은 분말 외에, 은으로 표면 피복된 금속 입자, 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다.

은 분말을 제작하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 기계적 분쇄법, 환원법, 전해법 및 기상법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 규정되는 범위의 평균 입자경 및 탭 밀도의 범위를 만족시키는 은 분말의 제조 방법으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 이하의 (1) 내지 (3)의 방법을 들 수 있다.

(1) 은의 순도를 99% 내지 100%로 하여 전해법으로 제조한다.

(2) 은의 순도를 99% 내지 100%로 하여 화학 환원법으로 제조한다.

(3) 은의 순도를 99% 내지 100%로 하여 아토마이즈법으로 제조한다.

(A) 도전성 필러인 은 분말은, 그 표면이 코팅제로 피복되어 있어도 된다. 코팅제로서는, 예를 들어 카르복실산을 포함하는 코팅제를 들 수 있다. 카르복실산을 포함하는 코팅제를 이용함으로써 접착제 조성물의 방열성을 한층 더 향상시킬 수 있다.

상기 코팅제에 포함되는 카르복실산은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 모노카르복실산, 폴리카르복실산 및 옥시카르복실산 등을 들 수 있다.

상기 모노카르복실산으로서는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프릴산, 카프로산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산 및 리그노세르산 등의, 탄소수 1 내지 24의 지방족 모노카르복실산, 올레산, 리놀레산, α-리놀렌산, γ-리놀렌산, 디호모-γ-리놀렌산, 엘라이드산, 아라키돈산, 에루크산, 네르본산, 스테아리돈산, 에이코사펜타엔산 및 도코사헥사엔산 등의, 탄소수 4 내지 24의 불포화 지방족 카르복실산, 그리고 벤조산 및 나프토산 등의, 탄소수 7 내지 12의 방향족 모노카르복실산 등을 들 수 있다.

상기 폴리카르복실산으로서는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산 및 세바스산 등의, 탄소수 2 내지 10의 지방족 폴리카르복실산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 소르브산 및 테트라히드로프탈산 등의, 탄소수 4 내지 14의 지방족 불포화 폴리카르복실산, 그리고 프탈산 및 트리멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산 등을 들 수 있다.

상기 옥시카르복실산으로서는, 예를 들어 글리콜산, 락트산, 옥시부티르산 및 글리세린산 등의 지방족 히드록시모노카르복실산, 살리실산, 옥시벤조산 및 갈산 등의 방향족 히드록시모노카르복실산, 그리고 타르타르산, 시트르산 및 말산 등의 히드록시폴리카르복실산 등을 들 수 있다.

은 분말의 표면을 처리하기 위한 코팅제에는, 은 분말의 응집을 저감시키기 위하여 탄소수가 10 이상인 고급 지방산 또는 그의 유도체를 포함시킬 수 있다. 이와 같은 고급 지방산으로서는, 예를 들어 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 리그노세르산을 들 수 있다. 고급 지방산의 유도체로서는, 예를 들어 고급 지방산 금속염, 고급 지방산에스테르 및 고급 지방산아미드를 들 수 있다.

상기 코팅제에 포함되는 카르복실산은 상기 카르복실산의 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 또한 전술한 카르복실산 중, 탄소수 12 내지 24의 포화 지방산 또는 불포화 지방산인 고급 지방산이 바람직하다.

은 분말의 표면을 코팅제로 피복하는 방법으로서는, 예를 들어 양자를 믹서 내에서 교반, 혼련하는 방법, 해당 은 분말에 카르복실산의 용액을 함침하고 용제를 휘발시키는 방법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에서 다른 도전성 필러를 병용할 수 있다. 그와 같은 도전성 필러로서는, 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지는 않지만, 금속 또는 카본 나노튜브 등이 바람직하다. 금속으로서는, 일반적인 도체로서 취급되는 금속의 분말은 모두 이용할 수 있다. 예를 들어 니켈, 구리, 은, 금, 알루미늄, 크롬, 백금, 팔라듐, 텅스텐 및 몰리브덴 등의 단체, 이들 2종 이상의 금속을 포함하는 합금, 이들 금속의 코팅품, 그리고 이들 금속의 화합물이며 양호한 도전성을 갖는 것 등을 들 수 있다.

(A) 도전성 필러의 함유량은, 접착제 조성물의 전체량에 대하여 85 내지 94질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 88 내지 94질량%이고, 더욱 바람직하게는 88 내지 93질량%, 가장 바람직하게는 88 내지 92질량%이다. (A) 도전성 필러의 함유량을 85질량% 이상으로 함으로써, 네킹률이 향상되어 접착제의 경화 후의 수축을 억제하기 쉬우며, 열전도성 및 도전성이 향상되어 피접착 재료와의 밀착성이 양호해진다. 또한 (A) 도전성 필러의 함유량을 94질량% 이하로 함으로써, 페이스트상으로 되기 쉬워서 피접착 재료와의 충분한 밀착성이 얻어진다.

[(B) 에폭시 수지]

(B) 에폭시 수지는, 1분자 내에 2개 이상의 에폭시 관능기 및 방향환을 갖는 화합물이며, 액상 에폭시 수지를 포함한다. 특히 경화 후의 가교 밀도의 관점에서 (B) 에폭시 수지는, 1분자 내에 2개의 에폭시 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 액상 에폭시 수지는 1종류만 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다.

액상 에폭시 수지란, 실온에서 액체인 것이며, 25℃에 있어서의 점도가 0.1㎩·s 이상인 것이다. 또한 (B) 에폭시 수지는, 액상 에폭시 수지를 포함하는 것이면 고체상 에폭시 수지를 포함해도 된다. 에폭시 수지는, 바람직하게는 액상 에폭시 수지만으로 이루어지는 것이다. (B) 에폭시 수지에 있어서의 액상 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이다. (B) 에폭시 수지에 있어서의 액상 에폭시 수지의 비율이 50질량% 이상이면, 저점도화된 수지 조성물 중에 있어서 도전성 필러끼리의 접촉이 용이하게 일어나 양호한 도전성이 얻어지게 되기 때문이다.

에폭시 수지의 구체예로서는, 에피클로로히드린과 비스페놀류 등의 다가 페놀류나 다가 알코올의 축합에 의하여 얻어지는 것이며, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비스페놀 A-폴리에틸렌옥사이드형 에폭시 수지, 트리스(히드록시페닐)메탄형 에폭시 수지 및 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 그리고 글리시딜아민형 에폭시 수지를 들 수 있다. 그 외에, 예를 들어 에피클로로히드린과 프탈산 유도체 및 지방산 등의 카르복실산의 축합에 의하여 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 등, 나아가 다양한 방법으로 변성한 에폭시 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 중에서도 본 발명의 효과가 향상된다는 관점에서, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비스페놀 A-폴리에틸렌옥사이드형 및 플루오렌형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 하나의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 그리고 글리시딜아민형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비스페놀 A-폴리에틸렌옥사이드형 및 플루오렌형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 하나의 글리시딜에테르형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 플루오렌형 에폭시 수지가 가장 바람직하다.

(B) 에폭시 수지의 함유량은, 접착제 조성물의 전체량에 대하여 1 내지 8질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.4 내지 3.5질량%이다. (B) 에폭시 수지의 함유량이 1질량% 이상이면, 접착력이 높아져 접속 신뢰성이 향상된다. 또한 8질량% 이하이면, 도전성 필러의 네킹에 의한 네트워크가 형성되기 쉬워서 안정된 도전성 및 열전도성이 얻어진다.

접착제 조성물은, 경화 후의 가교 밀도의 관점에서 (B) 에폭시 수지로서, 1분자 내에 2개 이상의 에폭시 관능기를 갖는 화합물을 1 내지 5질량% 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 4.5질량%이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 4질량%이다.

[(C) 반응성 희석제]

(C) 반응성 희석제는, 실온에서 액체인 것이며, 25℃에 있어서의 점도가 0.1㎩·s 미만인 것이다. 또한 반응성 희석제는, 지방족 탄화수소쇄에 1개 이상의 글리시딜 관능기를 갖는 화합물이다. 또한 글리시딜 관능기 이외에도 다른 중합성 관능기, 예를 들어 비닐 및 알릴 등의 알케닐기, 그리고 아크릴로일 및 메타크릴로일 등의 불포화기를 갖고 있어도 된다.

(C) 반응성 희석제의 분자량은 150 내지 600인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 500이다. 분자량이 150 이상임으로써, 경화 반응이 진행되기 전에 반응성 희석제가 휘발되는 것을 방지하여 접착 특성이 얻어지며, 또한 600 이하임으로써, 반응성 희석제의 반응성이 느려지는 것을 방지하는 효과가 얻어진다.

상기 반응성 희석제로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 및 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 등의 디에폭시드 화합물, 페닐글리시딜에테르 및 부틸페닐글리시딜에테르, 네오데칸산글리시딜에스테르 등의 모노에폭시드 화합물, 그리고 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 및 글리세린트리글리시딜에테르 등의 트리에폭시드 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 본 발명의 효과가 향상된다는 관점에서 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 네오데칸산글리시딜에스테르 및 부틸페닐글리시딜에테르 등이 바람직하다. 반응성 희석제는 상기 1종류만 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다. 반응성 희석제는, 상기한 바와 같이 지방족 탄화수소쇄에 1개 이상의 글리시딜 관능기를 갖는 화합물이며, 바람직하게는 지방족 탄화수소쇄에 2개 이상의 글리시딜 관능기를 갖는 화합물이고, 가장 바람직하게는 지방족 탄화수소쇄에 2개 이상의 글리시딜에테르 관능기를 갖는 화합물이다.

(C) 반응성 희석제의 함유량은, 접착제 조성물의 전체량에 대하여 0.2 내지 5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.5질량%이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3.2질량%이다. (C) 반응성 희석제의 함유량이 0.2질량% 이상이면, 수지 성분이 분산되기 쉬워서 균일해져 피접착 재료와의 밀착성이 향상된다. 또한 5질량% 이하이면, 경화 후의 수지가 취성으로 됨으로써 피접착 재료와의 밀착성이 저하되는 것을 방지하며, 또한 파단 등에 의한 도전성의 저하를 억제할 수 있다.

[(D) 경화제]

(D) 경화제는, 1분자 내에 2개 이상의 페놀 관능기를 갖는 화합물 혹은 1분자 내에 1개 이상의 이미다졸기를 갖는 화합물, 또는 이들의 혼합물이다.

1분자 내에 2개 이상의 페놀 관능기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 다음의 화합물을 들 수 있다.

식 중, R1 내지 R5는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 알릴기, 또는 수소 원자를 나타낸다. n은 0 이상의 정수를 나타낸다.

이와 같은 1분자 내에 2개 이상의 페놀 관능기를 갖는 화합물로서는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 메이와 가세이 가부시키가이샤 제조의 MEH 8000 시리즈(8000H, 8005, 8010, 8015) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 향상된다는 관점에서 MEH 8000H(상기 식 중, R1 내지 R5가 수소 또는 알릴기이고 n이 0 내지 3인 화합물)가 바람직하다.

또한 1분자 내에 1개 이상의 이미다졸기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-메틸-4-메틸이미다졸 및 1-시아노-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류를 들 수 있다. 그 중에서도, 1분자 내에 2개 이상의 페놀 관능기를 갖는 화합물과 병용하지 않더라도 경화제로서 기능하며, 반응 온도 영역이 130 내지 175℃로 높아서 피접착 재료와의 계면에 있어서의 금속 결합이 형성되기 쉽기 때문에 높은 열전도율을 달성할 수 있음과 함께, 고온 환경에 있어서의 피접착 재료와의 접착성이 향상된다는 관점에서 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 또는 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 그들의 혼합물이 바람직하고, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

(D) 경화제의 반응 온도는 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이고, 가장 바람직하게는 130℃ 이상이다. 반응 온도 영역이 100℃ 이상임으로써, 피접착 재료와의 계면에 있어서의 금속 결합이 형성되기 쉽기 때문에 높은 열전도율을 달성할 수 있음과 함께, 고온 환경에 있어서의 피접착 재료와의 접착성이 향상된다. 반응 온도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 250℃ 이하이다.

(D) 경화제의 함유량은, 접착제 조성물의 전체량에 대하여 0.2 내지 3질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.5질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2.5질량%이고, 가장 바람직하게는 0.4 내지 2.5질량%이다. (D) 경화제의 함유량이 0.2질량% 이상이면, 경화가 충분하여 내열성이 양호해지며, 수지의 경화 속도와 도전성 필러의 소결의 네킹에 의한 네트워크 형성 속도의 밸런스가 적절해져 도전성 및 열전도성이 향상된다. 또한 3질량% 이하이면, 미반응된 경화제가 남음으로써 피접착 재료와의 밀착성이 저하되는 것을 방지하여 전기 특성의 저하를 억제함과 함께, 수지의 경화 속도와 도전성 필러의 소결의 네킹에 의한 네트워크 형성 속도의 밸런스가 적절해져 도전성 및 열전도성이 향상된다.

[(E) 경화 촉진제]

본 발명의 접착제 조성물에는 경화 촉진제를 배합할 수도 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들어 제3급 아민류, 트리페닐포스핀류, 요소계 화합물, 페놀류, 알코올류, 카르복실산류 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는 1종류만 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다.

경화 촉진제의 배합량은 한정되는 것은 아니며 적절히 결정하면 되지만, 사용하는 경우에는, 일반적으로는 본 발명의 접착제 조성물의 전체량에 대하여 0.1 내지 2.0질량%이다.

본 발명의 접착제 조성물에는 용제를 배합할 수도 있다. 용제로서는, 예를 들어 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, γ-부티로락톤, 이소포론, 글리시딜페닐에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 유기 용제를 들 수 있다. 용제는 1종류만 사용해도, 2종류 이상 병용해도 된다.

용제의 배합량은 한정되는 것은 아니며 적절히 결정하면 되지만, 사용하는 경우에는, 일반적으로는 본 발명의 접착제 조성물의 전체량에 대하여 0.1 내지 5.0질량%이다.

본 발명의 접착제 조성물에는 그 외의 첨가제로서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 점착 부여제, 분산제, 커플링제, 강인성 부여제, 엘라스토머 등, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 배합할 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물은, 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, 및 필요에 따라 (E) 성분, 그리고 그 외의 성분을 임의의 순서로 혼합, 교반함으로써 얻을 수 있다. 분산 방법으로서는, 예를 들어 2축 롤, 3축 롤, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 콜로이드 밀, 제트 밀, 비즈 밀, 니더, 호모지나이저, 프로펠러리스 믹서 등의 방식을 들 수 있다.

또한 본 발명의 접착제 조성물은, (E) 성분을 사용하는 경우, (A) 성분 및 (E) 성분을 사전에 혼합하고 그 후에 다른 각종 성분을 혼합, 교반함으로써 높은 열전도성이 얻어져 방열성을 발현할 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물은 액상인 것이 바람직하다. 접착제 조성물이 액상임으로써 수지 조성물의 점도를 저하시킬 수 있다.

상기와 같이 하여 조제된 접착제 조성물 중의 (A) 도전성 필러를 제거한 경우의 점도는 회전식 점도계에 의하여 측정된다. 또한 본 발명에 있어서 점도는, 회전식 점도계로서 콘플레이트형 점도계를 이용하고, 온도 25℃에서 3°×R14 콘플레이트를 이용하여 특정 회전수(rpm)에서 측정된 값이다. 상기 점도는 3㎩·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2㎩·s 이하이다. 상기 점도를 3㎩·s 이하로 함으로써, 높은 열전도율이 얻어지기 때문에 도전 경로가 형성되기 쉬움과 함께, 고온 환경에 있어서의 접합 강도가 높아져 피접착 재료와의 금속 결합이 형성되기 쉽다. 또한 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.1㎩·s 이상이다.

본 발명에 있어서 네킹이란, 접착제 조성물의 경화체 중의 도전성 필러끼리가 단순히 접촉하고 있는 것이 아니라 일부라도 소결로 접속되어 이어져 있는 상태를 말하며, 네킹률이란, 200℃에서 1시간의 열처리 후의 접착제 조성물의 경화체의 수직 단면의 SEM 화상 관찰에 의하여, 그 네킹한 입자의 비율을 평가한 것이다.

실시예

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 전혀 한정되는 것은 아니다.

A. 접착제 조성물의 제작

표 1에 기재된 각 재료를 3축 롤로 혼련하여, 표 1에 나타내는 조성의 접착제 조성물을 제작하였다(각 재료의 수치는 접착제 조성물의 총질량에 대한 질량%를 나타냄). 사용한 재료는 하기와 같다. 또한 혼련의 순번은, (A) 성분 및 (E) 성분의 혼련을 맨 처음에 행하고, 계속해서 그 외의 각종 성분을 혼합하고 각 성분이 균일 분산되도록 혼련을 행하였다. 200℃에서 1시간 가열 후에 실온까지 방랭하여 접착제 조성물의 경화체를 얻었다.

(A) 도전성 필러

·은 분말 (1): 평균 입자경 4㎛, 탭 밀도 6.7g/㎤, 플레이크 형상(다나카 기킨조쿠 고교사 제조)

·은 분말 (2): 평균 입자경 2㎛, 탭 밀도 6.3g/㎤, 플레이크 형상(다나카 기킨조쿠 고교사 제조)

·은 분말 (3): 평균 입자경 0.8㎛, 탭 밀도 5.5g/㎤, 플레이크 형상(다나카 기킨조쿠 고교사 제조)

·은 분말 (4): 평균 입자경 5㎛, 탭 밀도 7.0g/㎤, 플레이크 형상(다나카 기킨조쿠 고교사 제조)

·은 분말 (5): 평균 입자경 1.0㎛, 탭 밀도 3.5g/㎤, 플레이크 형상(다나카 기킨조쿠 고교사 제조)

(B) 에폭시 수지

·에폭시 수지 (1): 비스페놀 F형(EPICRON EXA-830CRP, DIC사 제조, 실온에서 액상)

·에폭시 수지 (2): 비스페놀 A형-폴리에틸렌옥사이드형 에폭시 수지(EP-4000S, ADEKA 제조, 실온에서 액상)

·에폭시 수지 (3): 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(EP-4088S, ADEKA 제조, 실온에서 액상)

·에폭시 수지 (4): 플루오렌형 에폭시 수지(OGSOL EG-280, 오사카 가스 케미컬 제조, 실온에서 액상)

·에폭시 수지 (5): 글리시딜아민형 에폭시 수지(JER630, 미쓰비시 가가쿠사 제조, 실온에서 액상)

·에폭시 수지 (6): 페놀노볼락형 에폭시 수지(Epalloy 8330, PTI 저팬사 제조, 실온에서 액상)

(C) 반응성 희석제

·반응성 희석제 (1): 지방족 탄화수소쇄에 2개의 글리시딜에테르 관능기를 갖는 반응 희석제, 1,4시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르(분자량 256)

·반응성 희석제 (2): 지방족 탄화수소쇄에 2개의 글리시딜에테르 관능기를 갖는 반응성 희석제, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(분자량 216)

·반응성 희석제 (3): 지방족 탄화수소쇄에 1개의 글리시딜에스테르 관능기를 갖는 반응성 희석제, 네오데칸산글리시딜에스테르(분자량 228)

(D) 경화제

·경화제 (1): 1분자 내에 2개 이상의 페놀 관능기를 갖는 화합물(MEH 8000H, 메이와 가세이사 제조)

·경화제 (2): 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(2PHZ)(반응 온도 영역 145 내지 175℃)

·경화제 (3): 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸(2P4MHZ)(반응 온도 영역 130 내지 150℃)

·경화제 (4): 2-페닐-4-메틸이미다졸(2P4MZ)(반응 온도 영역 95 내지 125℃)

(용제)

·부틸카르비톨아세테이트(BCA)

B. 접착제 조성물의 물성 평가

1. 열전도율의 측정

상기 접착제 조성물의 열전도 특성을 평가하기 위하여 해당 접착제 조성물의 열전도율을 측정하였다. 열전도율 λ(W/m·K)는, 레이저플래시법 열상수 측정 장치(TC-7000, ULVAC-RIKO사 제조)를 이용하여 ASTM-E1461에 준거하여 열확산 a를 측정하고, 피크노미터법에 의하여 실온에서의 비중 d를 산출하고, 시차 주사 열량 측정 장치(DSC 7020, 세이코 덴시 고교사 제조)를 이용하여 JIS-K7123(2012년)에 준거하여 실온에서의 비열 Cp를 측정하여, 이하의 식에 의하여 산출하였다.

λ=a×d×Cp

2. 다이 셰어 강도의 측정

상기 접착제 조성물의, 고온 환경에 있어서의 피접착 재료에 대한 접착성을 평가하기 위하여, 해당 접착제 조성물의 다이 셰어 강도를 측정하였다. 2㎜×2㎜, 두께 220㎛의 접합면이 은 스퍼터된 칩을 은 도금 표면의 구리 리드 프레임 상에 다이 본딩하였다. 가열 경화 조건은 230℃에서 1시간으로 하였다. 이를 이용하여 다이 셰어 강도를 DAGE 4000(노드슨 어드밴스트 테크놀로지사 제조)에 의하여 측정하였다.

3. 점도

(A) 도전성 필러를 제거하여 접착제 조성물을 조제하고 그의 점도를 측정하였다. 점도는, 회전식 점도계로서 콘플레이트형 점도계에 의하여, 3°×R14 콘플레이트를 이용하여 회전수 5rpm, 온도 25℃에서 측정하였다.

4. 신뢰성 시험 2000사이클 후의 박리 면적

Cu 프레임(Ni-Ag로 표면 처리, 4㎜×4㎜의 다이 패드)에 2㎜×2㎜×220㎛의 실리콘 칩(Ti-Ni-Ag로 표면 처리된 칩)을 접착제 조성물을 이용하여 접착하고, 질소 분위기 중 230℃로 조절된 오븐 내에 60분 간 방치하여 접착제 조성물을 건조 또는 경화시켰다. 신뢰성 시험용 샘플로서 10개씩 제작하였다. 시험용 샘플을 이용하여 하기 조건에 의하여 신뢰성 시험을 행하고, 2치화에 의한 화상 해석으로 접착제 조성물의 건조물층 또는 경화물층의 박리 면적의 비율(%)을 측정하였다.

·온도 사이클 시험 조건: +150℃ 내지 -55에서 2000사이클

·PCT 조건: 온도 121℃, 습도 100%, 0.2㎫, 192시간

결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서 「-」는, 첨가하지 않았다는 것을 나타낸다. 또한 도 1에, (A) 도전성 필러와 용제를 제거한 접착제 조성물의 점도와 열전도율의 상관 관계를 표시하는 도면을, 도 2에, (A) 도전성 필러와 용제를 제거한 접착제 조성물의 점도와 260℃에 있어서의 다이 셰어 강도의 상관 관계를 표시하는 도면을 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 접착제 조성물인 실시예 1 내지 19는, 비교예 1 내지 4의 접착제 조성물과 비교하여 신뢰성 시험 2000사이클 후의 박리 면적의 비율이 낮으며, 또한 260℃에 있어서의 다이 셰어 강도 및 열전도율이 양호하였다. 이 결과로부터 본 발명의 접착제 조성물은, 높은 열전도성과 고온 환경에 있어서의 피접착 재료에 대한 높은 접착성을 갖는 것이 확인되었다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 도전성 필러와 용제를 제거한 접착제 조성물의 점도가 0.1 내지 3㎩.s로 낮으면, 열전도율이 높아져 도전 경로가 형성되기 쉽다는 것을 알 수 있었다. 또한 도 2에 나타낸 바와 같이, (A) 도전성 필러와 용제를 제거한 접착제 조성물의 점도가 0.1 내지 2㎩.s로 낮으면, 고온에 있어서의 다이 셰어 강도가 높아서 피접착 재료와의 계면에 있어서의 금속 결합이 형성되기 쉽다는 것을 알 수 있었다.

또한, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 반응 온도 영역이 130 내지 175℃로 높은 경화제를 배합함으로써, 반응 온도 영역이 낮은 경화제를 배합한 경우와 비교하여 열전도율이 높아짐과 함께, 고온에 있어서의 다이 셰어 강도가 높아진다는 것을 알 수 있었다.

본 발명을, 특정 양태를 참조하여 상세히 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에게 있어 명확하다. 또한 본 출원은, 2017년 6월 7일 자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2017-112640호)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의하여 원용된다. 또한 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 도입된다.

Claims

(A) 도전성 필러, (B) 에폭시 수지, (C) 반응성 희석제 및 (D) 경화제를 포함하는 열전도성 도전성 접착제 조성물이며,
상기 (A) 도전성 필러는, 평균 입자경 0.5 내지 4.8㎛, 탭 밀도 5.0 내지 8.0g/㎤의 은 분말이고,
상기 (B) 에폭시 수지는 1분자 내에 2개 이상의 에폭시 관능기 및 방향환을 갖고, 또한 액상 에폭시 수지, 또는 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 혼합물이고,
상기 (C) 반응성 희석제는 지방족 탄화수소쇄에 1개 이상의 글리시딜 관능기를 갖고,
상기 (D) 경화제는, 1분자 내에 1개 이상의 이미다졸기를 갖고 또한 반응 온도 영역이 130 내지 175℃인 화합물, 또는 해당 화합물과 1분자 내에 2개 이상의 페놀 관능기를 갖는 화합물의 혼합물이고,
상기 (B) 에폭시 수지 접착제, 상기 (C) 반응성 희석제 및 상기 (D) 경화제를 혼합한 조성물의 점도가 0.1 내지 2㎩.s인 것을 특징으로 하는 열전도성 도전성 접착제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (B) 에폭시 수지로서, 1분자 내에 2개 이상의 에폭시 관능기를 갖는 화합물을 1 내지 5질량% 포함하는, 열전도성 도전성 접착제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (B) 에폭시 수지가 플루오렌형 에폭시 수지를 포함하는, 열전도성 도전성 접착제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (C) 반응성 희석제가, 지방족 탄화수소쇄에 2개의 글리시딜에테르 관능기를 갖는 화합물인, 열전도성 도전성 접착제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (D) 경화제가 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸인, 열전도성 도전성 접착제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
액상인, 열전도성 도전성 접착제 조성물.