JP2008186590A - 高熱伝導性導電性組成物、導電性ペースト、導電性接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】高電気伝導性と同時に高い熱伝導性を有する導電性ペースト、接着剤を得る。
【解決手段】少なくとも、高熱伝導性のピッチ系黒鉛化炭素繊維フィラーと金属微粒子フィラーとバインダ樹脂とを所定割合で含む組成とする事により、前記課題を解決した。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えばプリント配線板のスルーホール又はビアホール充填用の導電性ペーストや、ＬＥＤチップ、ＬＤチップ等の各種半導体チップ実装時の電気接点固定用の導電性接着剤等に用いられる導電性組成物に関し、電気伝導性に加えて、高い熱伝導性も有する導電性組成物に関するものである。

電気・電子分野におけるチップ実装、デバイス実装においては実装密度向上やデバイスの高出力化の流れを受けて、熱対策技術（放熱技術）へのニーズが非常に高まっている。
これら放熱技術の一つとして、配線基板のスルーホールやビアホールを利用し、配線基板を貫通する形で、デバイスで発生した熱の逃げ道を作るサーマルビア化の方法がある。これらサーマルビアはホール内に高熱伝導性材料を充填する事で作成され、充填方法として金属めっき法や導電性ペーストを用いた充填方法が提案されている。（例えば特許文献１〜３）

またＬＥＤチップを用いた発光モジュール等において、基板上への配線回路形成用として導電性ペーストを用いる事が提案されている。（例えば特許文献４）
またＬＥＤチップ、ＬＤチップ等の各種半導体チップ実装時における電気接点固定ではプロセス温度低減や応力緩和等の観点から導電性接着剤が用いられる場合がある。（例えば特許文献５、６）

これらの導電性ペーストや導電性接着剤としては、特許文献１〜６に見るように従来は樹脂バインダ中に銀を代表とする金属微粒子フィラーを高い割合で分散したものが提案されてきた。

特開２００４−２６５６０７号公報 特開２００５−３５３７８３号公報 特開２００６−１４７３７８号公報 特開２００６−０４１２９０号公報 特開２００６−２４１３６５号公報 特開２００５−１１３０５９号公報

前記例示の方法に関し、金属めっき法は一般にプロセスが複雑で時間もかかり、更にはめっき浴廃液の環境問題等もあるので好ましいとは言えない。またバインダ樹脂に単に金属微粒子フィラーを高割合で分散した従来の導電性ペーストや導電性接着剤では、高い熱伝導率を得る事は難しい。前記特許文献３の導電性ペーストは熱伝導率を高める事に着目した提案例であるが、金属微粒子フィラーの混合割合を高める事に注力した内容であり、この方法ではペースト粘度の増加を招き、実用性（ホール充填性や印刷性等）が大きく低下してしまう。

本発明では、金属微粒子フィラーとピッチ系黒鉛化炭素短繊維を併用する事によって、高熱伝導性の導電性組成物を実現する事を提案する。本提案によれば、粘度の大幅な上昇を招く事なく、実用性に優れる組成物ペースト、接着剤を得る事ができる。

本発明は以下の通りである。
１．組成物中の固形分成分として、少なくとも、平均繊維径０．１〜３０μｍ、アスペクト比２〜１００、平均繊維長０．２〜２００μｍ、真密度２．０〜２．５ｇ／ｃｃのピッチ系黒鉛化炭素繊維フィラー５〜８０重量％と、平均粒径０．００１〜３０μｍの金属微粒子フィラー１５〜９０重量％と、バインダ樹脂５〜５０重量％を含んでなる高熱伝導性導電性組成物。
２．ピッチ系黒鉛化炭素繊維のｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）が２０〜１００ｎｍである、前記１の高熱伝導性導電性組成物。
３．ピッチ系黒鉛化炭素繊維のａｂ軸方向の結晶子サイズ（Ｌａ）が３０〜２００ｎｍである、前記１もしくは２のいずれかの高熱伝導性導電性組成物。
４．前記１の高熱伝導性導電性組成物を用いてなる、配線基板のスルーホール又はビアホール充填用、もしくは回路形成用の導電性ペースト。
５．前記１の高熱伝導性導電性組成物を用いてなる、電気接点固定用の導電性接着剤。
６．前記１記載の高熱伝導性導電性組成物を用いてなる厚み１０〜１０００μｍの導電性接着テープもしくはシート。

本発明によれば、粘度の大幅な上昇を招く事なく、実用性に優れる導電性組成物、導電性ペースト、接着剤を得る事ができる。

次に、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明の高熱伝導性導電性組成物は、その構成要素の一つとして、ピッチ系黒鉛性炭素繊維をフィラーとして用いる所に最大の特徴がある。

ピッチ系黒鉛化炭素繊維は、環状炭化水素からなる石油・石炭等のピッチ類を原料とし、紡糸、不融化、炭化焼成、更には非常に高温の黒鉛化処理等を経た上で、黒鉛化炭素繊維としての諸性能が発現する。黒鉛化炭素繊維は単結晶ではないものの、多数の網面構造を有した黒鉛結晶を含んでおり、これら結晶由来の特性として、ＰＡＮ系炭素繊維等よりも高い電気伝導率、熱伝導率、弾性率を有し、またセラミック並みの低熱膨張率を有する。

黒鉛結晶の熱伝導性はダイアモンドほどではないが、銀や銅の如き金属よりも優れるものである。六方晶形であるため異方性を持ち、特に黒鉛結晶の六角網面方向には６００Ｗ／ｍ・Ｋを超える値を発現する事ができる。
したがって、これらピッチ系黒鉛化繊維は樹脂材料その他の他種材料と複合化することでその熱伝導性や導電性を高め、熱的な寸法安定性、機械的剛性も高める事ができる。

本発明に用いるピッチ系黒鉛化炭素繊維は、その繊維軸方向の熱伝導率として、少なくとも２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である事が好ましく、より好ましくは３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、更に好ましくは４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、最も好ましくは５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。

このような高い熱伝導率を炭素繊維に発現させる上では、炭素繊維中の黒鉛結晶の含有率（以下、黒鉛化率と記す）が高い事が好ましく、また結晶子のサイズが大きい事が高熱伝導実現に好ましい。これは炭素繊維における熱伝導が主にフォノンの伝導によって担われている事に起因する。

黒鉛化率に関しては、その反映値としてピッチ系黒鉛化炭素繊維の真密度が２．０〜２．５ｇ／ｃｃの範囲にあることが好ましい。
また結晶子サイズに関しては、炭素材料中の黒鉛結晶（六角網面）のｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）が２０〜１００ｎｍの範囲にある事が好ましい。
また更に好ましくは、炭素材料中の黒鉛結晶（六角網面）のａｂ軸方向の結晶子サイズ（Ｌａ）は３０〜２００ｎｍの範囲にある事が好ましい。

尚、これらの結晶子サイズは、Ｘ線回折法で求めることができ、解析手法としては学振法を用い、黒鉛結晶の（００２）面、（１１０）面からの回折線を用いて求める事ができる。

このように黒鉛化率が非常に高い炭素材料を得る上では、前述のように、ＰＡＮ、レイヨン等の原料はあまり好ましくなく、縮合され複素環を有する環状炭化水素、すなわちピッチ系の原料を用いた方が好ましく、更にそれらの中でも特に液晶性メソフェーズピッチを用いる事が好ましい。

また炭素材料の形態に関しては、球状もしくは不定形のものも利用可能であるが、特にメソフェーズピッチを用いた場合に黒鉛結晶の成長面がほぼ一方向に配向して極めて高い熱伝導性を得る事が可能となる繊維状の形状である事がより好ましい。
これらの事から、本発明で用いる炭素材料としては前記ピッチを原料としたピッチ系黒鉛化炭素繊維が最適である。

このようなピッチ系炭素繊維の原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。なかんずくナフタレンやフェナントレンの如き縮合多環炭化水素化合物が好ましい。

殊に光学的異方性ピッチ、即ちメソフェーズピッチが好ましい。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよいが、メソフェーズピッチを単独で用いることが黒鉛化処理において黒鉛化率を高めることができるため、結果的に炭素繊維の熱伝導性を向上でき、好ましい態様となる。

原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることができ、２３０℃以上３４０℃以下の範囲のものが好ましい。軟化点が２３０℃より低いと、不融化の際に繊維同士の融着や大きな熱収縮が発生する。また、３４０℃より高いものでは、紡糸工程において、ピッチの熱分解が生じ紡糸成形が困難になる傾向がある。さらに、高温度の紡糸条件では、ガス成分が発生し、紡出繊維内部に気泡が発生し強度劣化を招くほか断糸も起き易い。

原料ピッチは公知の溶融紡糸法もしくはメルトブロー法により紡糸され、その後、不融化、炭化焼成、ミリング、篩い分け、黒鉛化の諸工程によって繊維長の比較的短く、フィラーとして最適なピッチ系黒鉛化炭素繊維となる。

以下においては、一例としてメルトブロー法を用いたピッチ系黒鉛化炭素繊維製造に関する諸工程について説明する。
まず紡糸ノズルの形状については特に制約はないが、ノズル孔の長さと孔径の比が３よりも小さいものが好ましく用いられ、更に好ましくは１．５程度のものが用いられる。

紡糸時のノズルの温度についても特に制約はなく、安定した紡糸状態が維持できる温度であれば問題がない。原料ピッチの粘度が適切な範囲であれば、紡糸状態が安定する、即ち、紡糸時のピッチ粘度が０．１〜２０Ｐａ・Ｓ、好ましくは８〜１６Ｐａ・Ｓに、さらに好ましくは１０〜１４Ｐａ・Ｓなる温度であればよい。

ノズル孔から出糸されたピッチ繊維は、１００〜３７０℃に加温された毎分１００〜１００００ｍの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによって短繊維化される。吹き付けるガスとしては空気、窒素、アルゴン等々を用いることができるが、コストパフォーマンスの点から空気が望ましい。

ピッチ繊維は、金網ベルト上に捕集され、連続的なマット状になり、さらにクロスラップされることで所定の目付（単位面積あたりの重量）のウェブとなる。
このようにして得られたピッチ繊維よりなるウェブは、繊維同士が交絡することで３次元的なランダム性を有している。これらウェブは公知の方法で不融化できる。

不融化は、空気又はオゾン、二酸化窒素、窒素、酸素、ヨウ素若しくは臭素を空気に添加した混合ガスを用いて、例えば２００〜３００℃前後の温度において一定時間の熱処理を付与することで達成される。安全性、利便性を考慮すると空気中で実施することが望ましい。

不融化したピッチ繊維は、次いで真空中又は窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガス中において、７００〜９００℃の温度範囲で焼成される。通常、焼成は常圧において、コストの安い窒素を用いて実施される。

不融化・焼成されたピッチ繊維よりなるウェブは、さらに短繊維化を進め、所定の繊維長にするために、ミリング、篩分けを実施する。ミリングには、ビクトリーミル、ジェットミル、高速回転ミル等の粉砕機又は切断機等が使用される。ミリングを効率よく行うためには、ブレードを取付けたロータを高速に回転させることにより、繊維軸に対して直角方向に繊維を寸断する方法が適切である。

ミリングによって生じる繊維の平均繊維長は、ロータの回転数、ブレードの角度等を調整することにより制御され、さらに篩を通し、篩の目の粗さの組み合わせにより分級できる。

上記のミリング処理、篩分けを終えた繊維を２３００〜３５００℃に加熱して黒鉛化し、最終的なピッチ系炭素短繊維とする。黒鉛化は、アチソン炉等にて非酸化性雰囲気下で実施される。

尚、本発明に用いるピッチ系黒鉛化炭素繊維フィラーは、透過型電子顕微鏡でフィラー端面の形状を観察して、グラフェンシートが閉じた構造になっている事が好ましい。フィラーの端面がグラフェンシートとして閉じている場合には、余分な官能基の発生や、形状に起因する電子の局在化が起こらないので、水のような不純物の濃度を低減することができる。

なお、グラフェンシートが閉じているとは、炭素繊維を構成するグラフェンシートそのものの端部が炭素繊維端部に露出することなく、グラファイト層が略Ｕ字上に湾曲し、湾曲部分が炭素繊維端部に露出している状態である。

また、本発明に供するピッチ系黒鉛化炭素繊維フィラーは走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平坦である。ここで、実質的に平坦であるとは、フィブリル構造のような激しい凹凸を表面に有しないことを云い、フィラーの表面に激しい凹凸が存在する場合には、マトリクス樹脂との混練に際して表面積の増大に伴う粘度の増大を惹起し、成形性を低下させることから、表面凹凸はできるだけ小さい状態が望ましい。
上述のピッチ系炭素繊維フィラーは、ミリングを行った後に黒鉛化処理を実施することによって、容易に得ることができる。

こうして得られるピッチ系黒鉛化炭素繊維の繊維径は、光学顕微鏡で観測した平均繊維径（Ｄ１）として１〜３０μｍであり、より望ましくは３〜２０μｍ、更に好ましくは５〜１５μｍである。繊維径が３０μｍより大きい場合は、不融化工程で近接する繊維同士の融着が起きやすく、１μｍ未満の場合は、ピッチ系炭素繊維フィラーの重量当たりの表面積が増大し、繊維表面が実質的に平坦であっても、表面に凹凸を有する繊維と同様に成形性を低下させてしまい、実際面で不適切となる場合がある。また、光学顕微鏡で観測した平均繊維径（Ｄ１）に対する繊維径の分散である繊維径分散（Ｓ１）の百分率は５〜１８％の範囲が好ましい。より好ましくは５〜１５％の範囲である。

尚、これまでに述べたメルトブロー紡糸法を用いたピッチ系黒鉛化炭素繊維の他にも、本発明に利用できるピッチ系黒鉛化炭素繊維としては溶融紡糸法によるピッチ系黒鉛化炭素繊維が挙げられる。ただしピッチ系黒鉛化炭素繊維の生産性や品質（表面性、外観等）においてはメルトブロー紡糸法がより優れている事から、本法によるピッチ系黒鉛化炭素繊維を用いる事がより好ましい。

さて一方、これまでに述べたピッチ系黒鉛化炭素繊維よりも、繊維径が更に小さく微細なピッチ系黒鉛化炭素繊維として、例えば国際公開第０４／０３１４６１号パンフレット等に、芯材として炭素材料、マトリクス材としてオレフィン系材料等を用いたブレンド紡糸法（もしくはコンジュゲート紡糸法）により複合繊維を作成し、後処理としてマトリクス材を溶解除去する事により、最終的に０．１〜１μｍ前後の繊維径を有する微細な黒鉛化ピッチ系炭素繊維を高い生産性で得る手法が開示されており、これらも好適に用いる事ができる。

これらの事を総合して、本発明で好ましく用いられるピッチ系黒鉛化炭素繊維フィラーの平均繊維径としては、およそ０．１〜３０μｍの範囲である。
また平均繊維長／平均繊維径の比で表わされるアスペクト比はおよそ２〜１００の範囲にある事が好ましい。アスペクト比が２未満であると、繊維形状の特徴を活かしにくくなり、１００を超えると嵩密度が下がり、高密度充填が困難になるからである。
尚、アスペクト比はより好ましくは２〜６０の範囲、更に好ましくは３〜３０の範囲、最も好ましくは３〜１５の範囲である。

一方、炭素繊維フィラーの平均繊維長は２００μｍ以下である事が好ましい。これは、スルーホールやビアホール充填、微細な配線回路パターン形成、微細な電気接点の固定等の諸用途を高精度で行う上での必要である。尚、平均繊維長の下限は０．２μｍである。

また炭素繊維フィラーには、必要に応じて、表面処理が施される。こうした表面処理は、炭素繊維表面への樹脂、無機物、金属酸化物、金属、およびそれらの微粒子等のコーティング、親水性官能基や金属元素等の導入による表面活性化、疎水性基の導入による表面不活性化、エッチングによる表面粗度のコントロール等を主な目的としている。

表面処理の具体的手法としては、各種コーティング処理（浸せきコーティング、噴霧コーティング、電着コーティング、各種メッキ、プラズマＣＶＤ等）、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、イオン打ち込み処理、電解酸化処理、酸・アルカリその他の薬液処理等が挙げられる。

また炭素繊維フィラーは、前記のように必要に応じて表面処理を施した後、サイジング剤をピッチ系黒鉛化炭素繊維を基準として０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜２．５重量％添着させてもよい。サイジング剤としては通常用いられる任意のものが使用でき、具体的にはエポキシ化合物、水溶性ポリアミド化合物、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、酢酸ビニル、水、アルコール、グリコールを単独又はこれらの混合物で用いることができる。このような表面処理は、真密度を高くすることを試みるとき有効な手段となる。ただ、過剰のサイジング剤の添着は、熱抵抗となるため、必要とされる物性に応じてこれを実施することができる。

さて本発明においては、電気炭素繊維フィラーの少なくとも側面を含む表面に高い電気導電性を有する層（以下、電気伝導層と記す）を形成する事も好ましく行われる。電気伝導層の厚みはおよそ０．０１〜１０μｍである事が好ましい。厚み０．０１μｍ未満では電気伝導層としての機能が不十分になり、１０μｍを超えると炭素繊維への密着性が低下したり、場合によっては熱抵抗成分として熱伝導の妨げになったりする場合があり、好ましくない。尚、光反射層の厚みは、より好ましくは０．０３〜５μｍであり、更に好ましくは０．０５〜３μｍである。

電気伝導層には、電気伝導性の高い金属材料が特に好ましく用いられ、特に銀、銅、金、ニッケル、白金、パラジウム、錫等の金属やそれらの合金による皮膜が好ましく用いられる。

これら電気伝導層を、炭素繊維表面に積層する方法としては、バレルめっき装置等の回転場やその他流動場を利用した流体中での微粒子への電解めっき手法や、無電解めっき等の湿式めっき法、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、レーザーアブレーション法などの物理的蒸着法、プラズマＣＶＤ等の化学的蒸着法等による皮膜形成方法や、微粒子を機械的衝撃に基づき複合固着させるメカノケミカル法、回転流動装置（例えば奈良機械産業社製「オミニテックス」）を用いた手法等が挙げられ、これらの中でも流動場を用いた湿式めっきの手法が特に好ましく用いられる。

前記バレルめっき法は、例えば、回転可能な多角形の筒状の容器（バレル）内にめっき液および被処理材料を入れ、バレル内に設けた電極と被処理材料がバレルの回転に伴い接触した際に被処理材料にめっき皮膜が形成されるようにする方法であり、微粒子のめっき処理では比較的一般に用いられている。ただし微粒子への電解めっきに適する液体流動場の形成については、前記のバレルの回転による方法のみならず、他の方法でも実現が可能であり、例えば特殊な高速攪拌機等を用いた強制乱流発生等の手法も利用可能である。

めっき浴の組成については、銀の場合の一例として、銀の原料となる一価の銀化合物として、酸化銀、硫酸銀、クエン酸銀、硝酸銀、塩化銀、ヨウ化銀、メタンスルフォン酸銀等を用い、これらは必要に応じ、希薄な酸溶液等に溶解した後、ＰＨ値を適当な範囲に調整したものを用いる。また皮膜の表面光沢を高める目的の表面調整剤として、ポリエチレングリコール、ポリオキシアルキルエーテル、ポリオキシエチレン等を添加しても良い。

さて次に、これらピッチ系黒鉛化炭素繊維熱伝導性フィラーを用いた高熱伝導性導電性組成物について説明を行う。
本発明の高熱伝導性導電性組成物は、少なくとも組成物の全固形成分中に前記炭素繊維フィラーを５〜８０重量％、金属微粒子フィラー１５〜９０重量％と、バインダ樹脂５〜５０重量％を含んで構成される。

炭素繊維フィラーの混合割合が５重量％未満であると、熱伝導性を高める効果が不十分になりやすく、一方８０重量％を超えると分散性や組成物としての流動性に問題を生じる場合が多くなるので、好ましくない。尚、炭素繊維フィラーの混合割合は、より好ましくは組成物の全固形成分中の１０〜６５重量％、更に好ましくは１５〜５０重量％である。

金属微粒子フィラーとしては、各種のものが用いられるが、化学還元法や電解法、乾式アトマイズ法、粉砕法等により作成された導電性の微粒子が好ましく用いられ、平均粒径０．００１〜３０μｍの、銀、銅、金、白金、ニッケル、パラジウム、錫等の金属およびそれらの合金による微粒子（例えば銀／銅、銀／パラジウム、銀／錫など）や、少なくとも表層層が前記金属材料で形成された複層複合微粒子等（例えば銀コート銅など）が好適に用いられる。

尚、金属微粒子フィラーはその平均粒径や形状、材質等を勘案して、選択を行えば良いが、１種のものを単独で用いても、種類の異なるものを複数組み合わせて用いても良い。
尚、平均粒径に関しては、組成物に高い導電性と高い流動性を両立させる目的で、粒径が０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．３〜２０μｍ、更に好ましくは０．５〜１０μｍの金属微粒子フィラーを主体に用いる事が好ましい。フィラー充填性を高めるには例えば平均粒径が大きく異なる（１０〜１０００倍程度）複数のフィラーを組み合わせて用いる事が好ましい。
形状については、球状、鱗粉状、不定形状、繊維状、放射樹状等のものがあり、必要に応じて組み合わせる事が好ましい。

尚、金属微粒子フィラーの混合割合は、組成物の全固形成分中の１５〜９０重量％の範囲で混合する事が好ましい。１５重量％以下では組成物の導電性が不十分になりやすく、またフィラー全体としての充填率を高くする事が困難になる。一方、９０％を超えると組成物の流動性や造膜性に劣る傾向が観られるので好ましくない。
尚、金属微粒子フィラーのより好ましい混合割合は２５〜８５重量％、更に好ましくは３５〜８０重量％である。

樹脂バインダとしては、各種のものが利用可能であり、例えば、アクリル樹脂（メタクリレート、アクリレート）、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂（不飽和ポリエステルを含む）、フェノール樹脂（ノボラック型フェノール樹脂等）、ポリエステルアクリレート樹脂、シリコーンポリイミド樹脂、エポキシシリコーン樹脂、アクリルゴム微粒子分散エポキシ樹脂等が好適に挙げられる。尚、硬化性樹脂の場合には、必要に応じて反応開始剤や硬化剤（硬化促進剤）等を添加した上で、空気中の水分、熱、紫外線等によって樹脂の架橋、硬化が可能である。

尚、ビア充填等の用途においては、一般に半田プロセスに対応できる耐熱性が必要とされるので、ガラス転移温度等の特性が重要になり、各種エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノールレゾール樹脂、シアネートエステル樹脂等が好ましく用いられる。

こうしたエポキシ樹脂としては、耐熱性の観点から複数のエポキシ基を有する多官能性のエポキシ樹脂を含む組成とする事が好ましい。エポキシ樹脂の主剤としては、例えばビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂や、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）、脂環式エポキシ樹脂（ヘキサヒドロニコチン酸ジリシルエステル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、シクロペンタジエンジオキサイド、アイサイクリックジエポキシーアジペイント、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等）、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ダイマー酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、エポキシ化ブタジエンスチレン樹脂等が好ましく用いられ、これらの１種もしくは２種以上の組み合わせとして用いられる。

エポキシ樹脂の硬化剤もしくは硬化促進剤としては、ノボラック型アルキルフェノール、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の各種有機ホスフィン化合物、各種アミンアダクト体、トリエタノールアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジシアンアミド等のジアミン化合物を中心とする各種アミノ化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニツイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等）等の各種イミダゾール類、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物等の酸無水物、ルイス酸錯体のＢＦ_３塩、各種のブロックイソシアネート（イミダゾールブロックイソシアネート等）等が挙げられる。

主剤に対する硬化剤（硬化促進剤）の混合割合は、その組み合わせによっても異なるが、主剤１００重量部に対して、およそ１〜１５重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。

尚、樹脂バインダ（主剤＋硬化剤）の混合割合は、より好ましくは組成物の全固形成分中の５〜５０重量％であり、より好ましくは６〜４０重量％、更に好ましくは７〜３０重量％、最も好ましくは８〜２０重量％である。樹脂バインダの混合割合が５％未満では組成物の流動性や造膜性等に劣る傾向にあり、５０重量％を超えると組成物の導電率や熱伝導率の値が不十分になる場合が多く、好ましくない。

尚、これらに加えて必要に応じ、組成物には、イオンマイグレーション防止の観点から無機イオン交換体（ジルコニウム、ビスマス、アンチモン、アルミニウム、マグネシウムから選ばれる無機粒子）、白色導電性酸化チタン、その他のセラミクスフィラー、アセチレンブラック、カーボンブラック等の黒鉛性の微粒子、微粒子の分散性を高める分散剤やカップリング剤、コーティングに適する粘度に調整する各種有機溶剤その他の溶剤、層の表面平滑性を高めるシリコーンオイルその他のレベリング剤や界面活性剤、酸化防止剤、架橋剤、キレート剤、可塑剤、着色剤等を混合しても良い。

溶剤としては、例えば、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルセルソルブ、エチルセルソルブ、γ−ブチロラクトン、イソホロン、グリシジルフェニルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましく挙げられる。

本発明の熱伝導性電気伝導性組成物は、これらに挙げた諸材料を、万能混合攪拌機、ニーダー等により混練することによって製造することができる。
尚、組成物の粘度は、例えばシェアレート１．７（１／ｓ）において、およそ５〜５００Ｐａ・Ｓ（５０〜５０００ｐｏｉｓｅ）であることが望ましい。５Ｐａ・Ｓ（５０ｐｏｉｓｅ）未満では流動性が高すぎる為に、本来形成すべき箇所の周囲部分にも組成物が流れ出て広がってしまう恐れを生じ、５００Ｐａ・Ｓ（５０００ｐｏｉｓｅ）を超えるとスルーホールやビアホールの充填、スクリーン印刷等によるパターン印刷を行う上で流動性が不十分に成り易い。上記条件における組成物の粘度は、より好ましくは５〜２００Ｐａ・Ｓ（５０〜２０００ｐｏｉｓｅ）であり、更に好ましくは５〜１５０Ｐａ・Ｓ（５０〜１５００Ｐｏｉｓｅ）、最も好ましくは５〜１００Ｐａ・Ｓ（５０〜１０００Ｐｏｉｓｅ）である。

これら熱伝導性導電性組成物は、例えば、配線基板のスルーホール又はビアホール充填用、もしくは回路形成用の導電性ペーストや、電気接点固定用の導電性接着剤として好ましく用いる事ができる。

スルーホール又はビアホール充填用の導電性ペーストの用途においては、アラミド不織布／エポキシ、ガラス不織布／エポキシ等の銅貼り積層基板もしくはそのプリプレグに設けられたスルーホールまたはビアホールに対し、例えばスルーホールパターンに対応した開口部を形成したマスクを用いたスクリーン印刷やインクジェット等の方法により、局所的にコーティングし、スキージ等を用いて孔の内部に充填する。

組成物の乾燥、硬化は所定条件での加熱処理によるが、プリプレグに充填した場合においては、組成物の本硬化をプリプレグの熱プレスに併せて行う方法も好ましく用いられる。
尚、組成物のスルーホール又はビアホールへの充填、硬化が為された後、各種の研磨材を用いてホール表面の表面研磨を行う事も好ましく行われる。

回路形成用の導電性ペーストの用途においては、各種の実装基板上にスクリーン印刷、インクジェット等により、パターン印刷を行い、所定条件で乾燥、硬化を行う方法が好ましく挙げられる。

これらの用途では所定パターンで導電パスが形成できると同時に、伝熱パスもしくは伝熱回路として好適に利用できるため、従来のものよりもより付加価値の高い導電性ペーストとして用いる事ができる。

さて熱伝導性導電性組成物は、例えば適当な基体上にコーティングして、熱伝導性導電性樹脂層を為す事もできる。また剥離可能な基体上、もしくは２つの基体間に挟み込む形でコーティングを行い、層を形成した後に基体を剥離する事によって、自立性の熱伝導性導電性樹脂シートを作成する事もできる。尚、自立性の熱伝導性導電性樹脂シートにおいて粘着性を有するシートであるような場合等、必要に応じ、基体を剥離しない状態で製造を行い、実際の使用の際に基体を剥離する等の方法も好ましく用いられる。

コーティングは公知の諸手法によって可能であり、例えばグラビヤコーティング、ナイフコーティング、ダイコーティング、スリットダイコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷（マスクパターンを介した印刷）、インクジェット法等の手法が挙げられる。

尚、スクリーン印刷やインクジェット等の手法によれば、基体上の必要箇所のみにパターン状に形成する事ができるので、スルーホール又はビアホールへの充填用途、配線回路形成用途、電気接点固定用途等において特に好ましく用いる事ができる。

尚、熱伝導性導電性樹脂層の厚みはおよそ５〜１０００μｍである事が好ましい。５μｍ未満では熱伝導層としての熱の輸送能力が不十分となる場合が多く、また１０００μｍを超えると層の均一形成や密着性が低下したり、層のフレキシビリティ、柔軟性が低下したりする場合が多くなるので好ましくない。
尚、樹脂層の厚みは、より好ましくは２０〜７００μｍ、更に好ましくは３０〜５００μｍ、最も好ましくは４０〜３００μｍである。

これら熱伝導性導電性樹脂層の熱伝導率はプローブ法、ホットディスク法、レーザーフラッシュ法等の方法によって測定できるが、その中でも特にプローブ法が好ましい。
熱伝導性導電性樹脂層の熱伝導率の値はむろん高いほど好ましいが、本発明においては、少なくとも３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である事が好ましい。熱伝導率は、より好ましくは５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、更に好ましくは８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、最も好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。

尚、熱伝導率は測定手法によって異なる値を示す場合が多く、特に数Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜数１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）の範囲では差が大きくなる傾向にある。本発明ではプローブ法による測定を行っており、従来技術との性能比較においては、他方による熱伝導率の値ではなく、プローブ法により測定した熱伝導率の値どおしで比較検討が為されるべきである。

また一方、これら熱伝導性導電性樹脂層の電気伝導性に関しては、比抵抗値として、少なくとも１×１０Ｅ−２（Ω・ｃｍ）以下である事が求められ、好ましくは１×１０Ｅ−３（Ω・ｃｍ）以下である。熱伝導性導電性樹脂層の比抵抗値は、より好ましくは５×１０Ｅ−４（Ω・ｃｍ）以下、更に好ましくは１×１０Ｅ−４（Ω・ｃｍ）以下、最も好ましくは５×１０Ｅ−５（Ω・ｃｍ）以下である。

さて本発明の高熱伝導性導電性組成物を用いて作成された厚み１０〜１０００μｍの導電性接着テープもしくはシートも非常に有用である。
これらテープもしくはシートは、前記組成物からなる層（以下、導電層と記す）を公知のコーティングの手法等により、適当な基体上に積層し、乾燥・固化（硬化）を行う事によって、作成する事ができる。導電層と良好な接着するプラスチックやセラミック等のフィルム、不織布、織布等の基体上にコーティング、乾燥・固化して、基体と一体化した導電性テープ、シートを作成する事もできるし、導電層を剥離性の基体上もしくは基体に挟み込んで形成し、乾燥・固化後に導電層のみを剥離して自立性の導電テープ、シートを作成する事もできる。尚、後者の場合にはテープ、シートを剥離性基体から剥がさない状態としておき、実際の使用の際に剥離性基体を剥離して用いる方法も可能である。更にはこれらテープ、シートを半硬化状態（Ｂステージ）で作成しておき、実際の使用の際に本硬化を行う方法も好ましく用いられる。
更にこのようなシートは、ドライフィルムレジストとして用いる事により、電子実装基板のスルーホールまたはビアホールへの充填用にも用いる事が可能である。

以下に実施例を示すが、本発明はこれら技術に制限されるものではない。
（１）ピッチ系黒鉛化炭素繊維の平均繊維径：
黒鉛化を経たピッチ系炭素繊維を光学顕微鏡下４００倍において１０視野写真撮影し拡大写真像から寸法を求めた。
（２）ピッチ系黒鉛化炭素繊維の平均繊維長：
黒鉛化を経たピッチ系炭素繊維を光学顕微鏡下で１０視野撮影し求めた。倍率は繊維長に応じて適宜調整した。
（３）ピッチ系黒鉛化炭素繊維の真密度：
比重法を用いて求めた。
（４）結晶サイズ：
Ｘ線回折にて求め、六角網面の厚み方向の結晶サイズは（００２）面からの回折線を用いて求め、六角網面の成長方向の結晶サイズは（１１０）面からの回折線を用いて求めた。また求め方は学振法に準拠して実施した。
（５）ピッチ系黒鉛化炭素繊維の熱伝導率：
粉砕工程以外を同じ条件で作製した黒鉛化処理後の繊維の抵抗率を測定し、特開平１１−１１７１４３号公報に開示されている熱伝導率と電気比抵抗との関係を表す下記式（１）より求めた。
［数１］
Ｃ＝１２７２．４／ＥＲ−４９．４ （１）
ここで、Ｃは黒鉛化後の繊維の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）、ＥＲは同じ繊維の電気比抵抗μΩｍを表す。
（６）組成物の熱伝導率：
京都電子製の熱伝導率測定装置「ＱＴＭ−５００」を用いてプローブ法で測定を行った。組成物をリファレンスプレート上に０．３ｍｍ厚みにコーティングし、６０℃で３０分間熱乾燥の後、１３０℃で２時間熱硬化させたものをサンプルとした。
（７）組成物の電気伝導性：
ダイヤインスツルメント製の抵抗率計「ロレスタＧＰ」を用いて、比抵抗の値として測定を行った。尚、組成物を５０μｍ厚みのポリイミドフィルム上に０．３ｍｍ厚みでコーティングし、６０℃で３０分間熱乾燥の後、１３０℃で１時間熱硬化させたものをサンプルとした。
（８）スルーホール充填テスト
１５ｃｍ角に切断した１ｍｍ厚みのガラス不織布／エポキシ銅貼り積層板に、レーザー加工により直径０．６ｍｍ、０．４ｍｍ、０．２ｍｍのスルーホールを５０孔づつ設け、スクリーン印刷法により、各実施例の熱伝導性導電性組成物をスルーホールに充填し、６０℃で３０分間熱乾燥の後、１３０℃で１時間熱硬化させた後に、積層板を割断して各スルーホールについて断面観察を行い、欠陥なく均一に組成物が充填されているかどうかを評価した。

［実験例１］（ピッチ系黒鉛化炭素繊維の作成）
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍの孔径の紡糸口金を使用し、スリットから加熱空気を毎分５０００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径が１５μｍのピッチ系炭素繊維を製糸した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングにより目付３２０ｇ／ｍ^２のピッチ系炭素繊維からなるウェブとした。

このウェブを空気中で１７５℃から２８０℃まで平均昇温速度７℃／分で昇温して不融化を行った。不融化したウェブを窒素雰囲気中８００℃で焼成した後、ミリング等を行って、平均繊維長が約４０μｍの繊維（以下、炭素繊維Ａとする）、平均繊維長が約１２０μｍの繊維（以下、炭素繊維Ｂとする）に篩い分けを行った。その後、非酸化性雰囲気とした電気炉にて３０００℃で熱処理して黒鉛化した。平均繊維径は９．７μｍであった。繊維径分散の平均繊維径に対する百分率は１４％であった。真密度は２．１８ｇ／ｃｃであった。

透過型電子顕微鏡を用い、１００万倍の倍率でこのピッチ系黒鉛化炭素繊維を観察し、４００万倍に写真上で拡大した。ピッチ系黒鉛化炭素繊維の端面はグラフェンシートが閉じていることを確認した。また、走査型電子顕微鏡で４０００倍の倍率で観察したピッチ系黒鉛化炭素繊維の表面には、大きな凹凸はなく、平滑であった。
本ピッチ系黒鉛化炭素繊維の、Ｘ線回折法によって求めた黒鉛結晶のｃ軸方向の結晶子サイズは３３ｎｍであった。またａｂ軸方向の結晶子サイズは５７ｎｍであった。

また焼成までを同じ工程で作製し、ミリングを実施しなかったウェブを、非酸化性雰囲気とした電気炉にて３０００℃で熱処理した黒鉛化ウェブより、単糸を抜き取り、電気比抵抗を測定したところ、２．２μΩ・ｍであった。下記式（１）を用いて求めた熱伝導度は５３０Ｗ／ｍ・Ｋであった。
［数２］
Ｃ＝１２７２．４／ＥＲ−４９．４ （１）
（ＥＲは電気比抵抗を示し、ここでの単位はμΩ・ｍである）

［実験例２］（炭素繊維表面への電気伝導層形成）
実験例１で作成したピッチ系黒鉛化炭素繊維（炭素繊維Ａ、炭素繊維Ｂ）の表面にそれぞれ電気伝導層として銀の被覆を行った。銀の被覆には液体流動場を利用した電解めっき法を用いた。
尚、電解めっきの実施に先立ち、炭素繊維表面には岩崎電気株式会社製のオゾン処理装置を用いてオゾンによる表面処理を施した。

めっき液の組成は、酸化銀３ｇ／Ｌ、分子量５０００のポリエチレングリコール１ｇ／Ｌ等からなるものを用いた。日本テクノ株式会社製卓上型超振動α−１型攪拌試験機内に前記めっき液９Ｌと炭素繊維５０ｇを入れ、カソードとして５枚の銅箔をめっき液中に等間隔に浸せきした。アノードとしては錫板をめっき液を入れた容器内に浸せきし、前記攪拌試験機の振動モーターを駆動させて、カソード周辺に激しい乱流状の流動場を発生させながら、所定の投入電流下の電解めっき法により、炭素繊維Ａ、炭素繊維Ｂそれぞれの表面に銀の皮膜を形成した。尚、銀の皮膜の厚みは平均して２μｍ前後であり、皮膜は炭素繊維の端面部分を含む全表面に一様に形成されていた。

［実施例１］
実験例１で作成した炭素繊維Ａ２０重量％、還元法による平均粒径約８μｍの銀微粒子３０重量％、平均粒径約１．５μｍの鱗粉状銀微粒子３０重量％、以下の樹脂バインダ２０重量％、および希釈溶剤としてエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２重量部を混合し、プラネタリーミキサーを用いて３０分間混合しながら真空脱泡して熱伝導性導電性組成物を製造した。

樹脂バインダとしては、主剤としてポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂５０重量部、硬化剤としてノボラック型アルキルフェノール樹脂５０重量部、硬化促進剤として、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール１．５重量部からなる組成とした。
この熱伝導性導電性組成物の比抵抗値は１×１０Ｅ−４（Ω・ｃｍ）、熱伝導率は７．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
またホール充填テストについては、０．２ｍｍ、０．４ｍｍ、０．６ｍｍの各孔径について、良好な結果が得られた。

［実施例２］
実施例１において用いた炭素繊維Ａの代わりに実験例１で作成した炭素繊維Ｂを用いた以外は全く実施例１と同様にして熱伝導性導電性組成物を製造した。
この熱伝導性導電性組成物の比抵抗値は３×１０Ｅ−５（Ω・ｃｍ）、熱伝導率は９．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
またホール充填テストについては、０．４ｍｍ、０．６ｍｍの各孔径について、良好な結果が得られた。尚、０．２ｍｍ径においては一部で充填が不十分な箇所が観察された。

［実施例３］
実施例１において用いた炭素繊維Ａの代わりに、実験例２で作成した炭素繊維Ａ（実験例１の炭素繊維Ａの表面に銀をコーティングしたもの）を用いた以外は全く実施例１と同様にして熱伝導性導電性組成物を製造した。
この熱伝導性導電性組成物の比抵抗値は５×１０Ｅ−５（Ω・ｃｍ）、熱伝導率は７．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
またホール充填テストについては、０．２ｍｍ、０．４ｍｍ、０．６ｍｍの各孔径について、良好な結果が得られた。

［実施例４］
実施例１において用いた炭素繊維Ａの代わりに、実験例２で作成した炭素繊維Ｂ（実験例１の炭素繊維Ｂの表面に銀をコーティングしたもの）を用いた以外は全く実施例１と同様にして熱伝導性導電性組成物を製造した。
この熱伝導性導電性組成物の比抵抗値は１×１０Ｅ−５（Ω・ｃｍ）、熱伝導率は１０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
またホール充填テストについては、０．４ｍｍ、０．６ｍｍの各孔径について、良好な結果が得られた。尚、０．２ｍｍ径においては、一部で充填が不十分な箇所が観察された。

［比較例１］
還元法による平均粒径約８μｍの銀微粒子４０重量％、平均粒径約１．５μｍの鱗粉状銀微粒子４０重量％、以下の樹脂バインダ２０重量％、および希釈溶剤としてエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２重量部を混合し、プラネタリーミキサーを用いて３０分間混合しながら真空脱泡して熱伝導性導電性組成物を製造した。

樹脂バインダとしては、主剤としてポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂５０重量部、硬化剤としてノボラック型アルキルフェノール樹脂５０重量部、硬化促進剤として、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール１．５重量部からなる組成とした。
この熱伝導性導電性組成物の比抵抗値は４×１０Ｅ−５（Ω・ｃｍ）と実施例１〜４と大きな相違はなく、ホール充填テストについても、０．２ｍｍ、０．４ｍｍ、０．６ｍｍの各孔径について良好な結果が得られたが、熱伝導率は５．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）と実施例１〜４に比べて、かなり低い値となった。

［実施例５］(導電性接着フィルムの作成)
実施例１の熱伝導性導電性組成物を希釈溶剤で更に希釈した後、厚み６．５μｍのポリパラフェニレンテレフタルアミドのフィルム（帝人アドバンストフィルム社製商品名「アラミカ」）にグラビヤコーティング法により、乾燥膜厚４０μｍでコーティングを行い、７０℃で３０分間の熱処理を行った後、片面にシリコーン離型剤をコーティングした厚み２５μｍのポリエステルフィルムをラミネートした。コーティング層は半硬化状態（Ｂステージ状態）となっており、前記ポリエステルフィルムを剥離して他の基体と積層し、真空熱プレスを行う事等により、他の基体と一体化可能な導電性接着フィルムが得られた。

［実施例６］（導電性接着シートの作成）
実施例２の熱伝導性導電性組成物を希釈溶剤を全く添加せずに作成し、これを厚み１２５μｍのポリエステルフィルム上にダイコーティングした後、ギャップを約２５０μｍに固定した２本のロール間に厚み２５μｍのポリエステルフィルムとともに挟み込んで、コーティング面上にポリエステルフィルムをラミネートした状態で、６０℃で１時間の熱処理を施した。コーティング層の厚みはおよそ１００μｍであり、半硬化状態（Ｂステージ状態）となっており、両面のポリエステルフィルムを剥離する事によって、自立性の導電性接着シートとして用いる事が可能であった。

本発明の高熱伝導性導電性組成物は、高い導電性と同時に高い熱伝導性が得られるので、導電パス（回路）の形成に併せて、熱伝導パス（回路）の形成が可能であり、電子実装基板を初めとする各種用途における放熱対策技術として広く応用が可能である。

Claims (9)

1. 組成物中の固形分成分として、少なくとも、平均繊維径０．１〜３０μｍ、アスペクト比２〜１００、平均繊維長０．２〜２００μｍ、真密度２．０〜２．５ｇ／ｃｃのピッチ系黒鉛化炭素繊維フィラー５〜８０重量％と、平均粒径０．００１〜３０μｍの金属微粒子フィラー１５〜９０重量％と、バインダ樹脂５〜５０重量％を含んでなる事を特徴とする高熱伝導性導電性組成物。
2. ピッチ系黒鉛化炭素繊維のｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）が２０〜１００ｎｍである、請求項１に記載の高熱伝導性導電性組成物。
3. ピッチ系黒鉛化炭素繊維のａｂ軸方向の結晶子サイズ（Ｌａ）が３０〜２００ｎｍである、請求項１もしくは２のいずれかに記載の高熱伝導性導電性組成物。
4. 請求項１記載の高熱伝導性導電性組成物を用いてなる、配線基板のスルーホール充填用導電性ペースト。
5. 請求項１記載の高熱伝導性導電性組成物を用いてなる、配線基板のビアホール充填用導電性ペースト。
6. 請求項１記載の高熱伝導性導電性組成物を用いてなる、回路形成用の導電性ペースト。
7. 請求項１記載の高熱伝導性導電性組成物を用いてなる、電気接点固定用の導電性接着剤。
8. 請求項１記載の高熱伝導性導電性組成物を用いてなる厚み１０〜１０００μｍの導電性接着テープ。
9. 請求項１記載の高熱伝導性導電性組成物を用いてなる厚み１０〜１０００μｍの導電性接着シート。