[go: up one dir, main page]

JP4548855B2 - 熱硬化性ポリイミドシリコーン樹脂組成物及びその硬化皮膜 - Google Patents

熱硬化性ポリイミドシリコーン樹脂組成物及びその硬化皮膜 Download PDF

Info

Publication number
JP4548855B2
JP4548855B2 JP2007230430A JP2007230430A JP4548855B2 JP 4548855 B2 JP4548855 B2 JP 4548855B2 JP 2007230430 A JP2007230430 A JP 2007230430A JP 2007230430 A JP2007230430 A JP 2007230430A JP 4548855 B2 JP4548855 B2 JP 4548855B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
resin composition
resin
formula
represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2007230430A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2009062435A (ja
Inventor
善紀 米田
道博 菅生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP2007230430A priority Critical patent/JP4548855B2/ja
Priority to KR1020080086688A priority patent/KR101497705B1/ko
Priority to TW097133797A priority patent/TWI424006B/zh
Priority to US12/230,762 priority patent/US7834100B2/en
Priority to DE602008004597T priority patent/DE602008004597D1/de
Priority to EP08163815A priority patent/EP2033984B1/en
Publication of JP2009062435A publication Critical patent/JP2009062435A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4548855B2 publication Critical patent/JP4548855B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
    • C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は熱硬化性樹脂組成物に関し、特に低温、短時間での熱処理により耐熱性、機械強度、可とう性、耐溶剤性および各種基材への密着性に優れた硬化皮膜が得られるポリイミドシリコーン樹脂組成物に関する。
ポリイミド樹脂は耐熱性が高く、電気絶縁性に優れているので、プリント回線基板、耐熱性接着テープ、電気部品、半導体材料の保護膜、層間絶縁膜等として、広く利用されている。しかし、ポリイミド樹脂は限られた溶剤にしか溶解しないため作業性が悪い場合がある。そこで、種々の有機溶剤に比較的易溶のポリアミック酸を基材に塗布し、高温処理により脱水環化してポリイミド樹脂を得る方法が採られている。ところが、この方法では高温かつ長時間の加熱を必要とするので、基材の熱劣化を起こし易く、一方、加熱が不十分であると、得られる樹脂の構造中にポリアミック酸が残存してしまい、耐湿性、耐腐食性等の低下の原因となる。
そこで、ポリアミック酸に代えて、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂の溶液を基材に塗布した後、加熱することにより溶剤を揮散させ、ポリイミド樹脂皮膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１）。しかし、これらの有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂を用いて得られる樹脂皮膜は、耐溶剤性に劣る。しかし、これらの有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂を用いて得られる樹脂皮膜は、耐溶剤性に劣るという欠点を有している。
耐溶剤性を高めるために、ポリイミドシリコーン樹脂にフェノール性ＯＨ基部分を導入し、エポキシ樹脂と組合わせた硬化性組成物が知られている（特許文献２）。しかし、該ポリイミドシリコーン樹脂は、溶剤への溶解性が十分でなく、また、得られる硬化物の可撓性が不足し、熱又は湿気等により、硬化膜が基材から剥離する傾向がある。そこで、溶剤への溶解性を高めるために、又、弾性率を低下するために、シリコーン部分を多くすると、ＯＨ基の割合が少なくなってしまい、硬化後の耐溶剤性が不十分となる。
特開平２−３６２３２号公報 特開平１０−１９５２７８号公報
そこで、本発明は、耐溶剤性に優れると共に、高熱及び高湿等の環境下でも高い接着性を維持する硬化膜を与える樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者等は、ポリイミドシリコーン樹脂のシリコーン部分に、硬化性の官能基を導入し、架橋構造を形成することによって、上記目的を達成できることを見出した。
すなわち本発明は、
（Ａ）下記式（１）で表される３種の繰返し単位からなり、５，０００〜１５０，０００の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を有するポリイミドシリコーン樹脂、
Figure 0004548855
［式（１）中、Ｗは、互いに独立に、下記式（８）〜（１３）のいずれかで表される四価の基であり、

Figure 0004548855

Figure 0004548855

Figure 0004548855

Figure 0004548855


Figure 0004548855

Figure 0004548855

Ｘは、下記式（２）〜（６）のいずれかで表されるフェノール性水酸基を有する二価の基であり、
Figure 0004548855

Figure 0004548855

Figure 0004548855

Figure 0004548855

Figure 0004548855

Ｙは、下記式（７）で表されるケイ素原子に結合したラジカル重合性基を有する二価のシリコーン残基であり、
Figure 0004548855

（式（７）中のＲ １ は、互いに独立に、炭素数１〜８の非置換の一価の炭化水素基であり、Ｒ ２ はラジカル重合性基であり、ａ及びｂは、夫々、１〜１００の整数である）
Ｚは下記式（１４）で表される二価の芳香族ジアミンであり、

Figure 0004548855

（式（１４）中のＢは、下記式（１５）、（１６）、（１７）のいずれかで表わされる基である）
Figure 0004548855
Figure 0004548855
Figure 0004548855
ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ正の数であり、その合計が１である］
（Ｂ）エポキシ樹脂を、成分（Ａ）のフェノール性水酸基１モルに対して、エポキシ基が０．２〜１０モルとなる量で、及び
触媒量の（Ｃ）有機過酸化物、
を含む、熱硬化性樹脂組成物である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は種々の有機溶剤に可溶な溶液であり、使用時には低温、短時間の加熱処理により容易に溶剤を除去して、硬化皮膜を得ることができる。該硬化皮膜は耐熱性、可撓性、耐溶剤性および各種基材への接着性に優れる。従って種々の部品や基板の保護膜等として有用である。
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂とフェノール性水酸基との反応に加えて、（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂中のケイ素原子に結合したラジカル重合性基が、過酸化物重合触媒の存在下で、硬化されることを特徴とする。これにより、低温での速い硬化を達成できる。該ラジカル重合性基としては、ビニル基、プロペニル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシメチル基等の脂肪族基、及びスチリル基等の芳香族基などを挙げることができる。これらのうち、原料の入手の容易さという観点からビニル基が好ましい。該不飽和基は、ポリイミドシリコーン樹脂のシリコーン部分であれば、いずれの部位に在ってもよい。
（Ｃ）有機過酸化物としては、ジイソノナノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシビバレート、t-ブチルパーオキシ２−エチルエキサノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ-アミルパーオキシネオデカノエート、t-アミルパーオキシアセテート等のアルキルパーオキシエステル、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-アミルパーオキシ２-エチルヘキシルカーボネート等のモノパーオキシカーボネート、ジ（２-エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、１,６-ビス(４-t-ブチルパーオキシカルボニロキシ)ヘキサン、ビス(４-t-ブチルシクロへキシル)パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、１,１-ジ（t-ブチルパーオキシ）３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-４,４-ジ（t-ブチルパーオキシ）ブチレート、１,１-ジ（t-アミルパーオキシ）３,３,５-トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、２,５ジメチル２,５ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン-３等のジアルキルパーオキサイド、１,１,３,３,-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド等が挙げられるが、これらのなかでも、（Ａ）ポリイミド樹脂と良好な相溶性を示すことから、モノパーオキシカーボネートまたはパーオキシジカーボネートが、好ましい。
有機過酸化物の配合量は、前記ラジカル重合性基が反応するための触媒量であればよいが、好ましくは（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂１００質量部に対し０．１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。配合量が前記上限値を超えると本発明の組成物の保存安定性が悪化し、硬化物の耐久性が低くなる傾向がある。一方、前記下限値未満であると、硬化物の耐溶剤性が十分でない場合がある。
（Ｂ）エポキシ樹脂のとしては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジグリシジルビスフェノールＦ等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェニロールプロパントリグリシジルエーテル等のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の環状脂肪族エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート等のグリシジルエステル系樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン系樹脂などが挙げられこれらの１種を単独でまたは２種以上併用して用いることができる。さらに必要に応じて１分子中にエポキシ基を１つ含む単官能エポキシ化合物を添加しても良い。
（Ｂ）エポキシ樹脂の量は、そのエポキシ基の量が（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂中のフェノール性ＯＨ基１モルに対して０．２〜１０モル、好ましくは０．５〜５モルとなる量である。（Ｂ）エポキシ樹脂が前記下限値未満では、硬化物の耐溶剤性が十分ではなく、一方、前記上限値を超えては、耐熱性、可撓性が低下する恐れがある。上記配合量は、ポリイミドシリコーン樹脂及びエポキシ樹脂の分子量に依存するが、重量比にすると、ポリイミドシリコーン樹脂１００質量部に対し、０．１〜５０質量部である。
上記エポキシ樹脂とフェノール性ＯＨ基との反応を促進させる目的で、硬化促進剤を使用しても良い。硬化促進剤の例としてはトリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン等のアミノ化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及び２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられ、好ましくは２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及び２―メチルイミダゾールである。該硬化促進剤の添加量は、ポリイミドシリコーン樹脂およびエポキシ化合物の総量１００質量部に対して１０質量部以下であることが、組成物のポットライフの点から、好ましい。
フェノール性水酸基は、エポキシ樹脂と反応して架橋構造を形成することができればよいが、上記不飽和基の反応性を立体的に阻害することが無いように、好ましくは、シリコーン部分以外の部分に在る。
好ましくは、ポリイミドシリコーン樹脂は下記式（１）で表される３種の繰返し単位からなる。
Figure 0004548855
式（１）は、一種の組成式である。即ち、ｐ、ｑ及びｒは、夫々、Ｘを含む繰返し単位、Ｙを含む単位、及びＺを含む繰返し単位が含まれている割合を示す、１以下の正の数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１である。後述するように、Ｘがフェノール性ＯＨ基を有し、Ｙはケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基を有し、硬化物の架橋点を形成し、該硬化物に耐溶剤性を与える。さらにＹは、シリコーン構造により、樹脂に溶解性、硬化物の可撓性を与える。これらの観点から、好ましくは、０．１５≦ｐ＋ｑ≦１．０、及び０．０５≦ｑ≦０．９であり、より好ましくは０．２≦ｐ＋ｑ≦１．０、及び０．０５≦ｑ≦０．８である。
式（１）において、Ｘ式（２）〜（６）のいずれかで表されるフェノール性水酸基を有する二価の基であり、後述する芳香族ジアミンから誘導される。

Figure 0004548855

Figure 0004548855

Figure 0004548855


Figure 0004548855

Figure 0004548855
Ｙは式（７）で表されるケイ素原子に結合したラジカル重合性基を有する二価のシリコーン残基である。
Figure 0004548855

式（７）中のＲ１は、互いに独立に、炭素数１〜８の非置換の一価の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基などが挙げられるが、原料の入手が容易な点からメチル基及びフェニル基が好ましい。Ｒ２はラジカル重合性基、好ましくはビニル基、である。ａ及びｂは、シロキサン単位の繰り返し数を表す数でり、夫々、１〜１００の整数、好ましくは１〜５０の整数である。ａ、ｂの値が１００を超えると、ポリイミドシリコーン樹脂が有機溶剤に対して充分な溶解性を示さなくなる。また、ａとｂの割合は０．１≦ｂ／ａ＋ｂ≦０．６が好ましく、さらに好ましくは０．２≦ｂ／ａ＋ｂ≦０．６である。ｂが０．１より小さいと硬化後の耐溶剤性が悪くなり、０．６より多いと耐熱性が悪くなる傾向がある。
式（１）中のＺは、Ｘ及びＹ以外の二価の基、即ち、フェノール性水酸基及びビニル基を含まない基、であり、慣用のジアミンから誘導される。該ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン、フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等の芳香族ジアミンが挙げられ、これら２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、式（１４）で表される芳香族ジアミンが好ましく、式中のＢは式（１５）、（１６）、（１７）のいずれかで表わされる基である。
Figure 0004548855


Figure 0004548855
Figure 0004548855
式（１）において、Ｗは４価の有機基であり、好ましい基として、式（８）〜（１３）で表される有機基、及びこれら２種以上組み合わせが挙げられる。

Figure 0004548855



Figure 0004548855

Figure 0004548855

Figure 0004548855


Figure 0004548855

Figure 0004548855
好ましくは、（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、５，０００〜１５０，０００であり、より好ましくは２０，０００〜１００，０００、最も好ましくは２０，０００〜５０，０００である。分子量が前記下限値未満であると、硬化物の耐熱性、耐溶剤性が悪く、一方、前記上限値を超えては溶剤への溶解性が悪くなる傾向がある。
また、好ましくは、（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂のフェノール性ＯＨ基当量が８００ｇ／ｅｑ〜５０００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは８００ｇ／ｅｑ〜４０００ｇ／ｅｑであり、ビニル基当量が２００ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは３００ｇ／ｅｑ〜８００ｇ／ｅｑ、であり、且つ、ＯＨ基とビニル基の合計理論当量が１５０ｇ／ｅｑ〜８００ｇ／ｅｑ、好ましくは２００ｇ／ｅｑ〜６５０ｇ／ｅｑである。これらの当量は、１Ｈ−ＮＭＲにおいて、フェノール性ＯＨ及びビニル基のプロトン積分強度と、分子量から半定量的に求めることができる。各当量が前記範囲を外れると、耐溶剤性、可撓性を達成することが困難である。最も好ましくは、既に述べたｐ、ｑの範囲内において、上記各当量を有する。
ポリイミドシリコーン樹脂は、公知の方法で作ることができる。まず、式（１）のＷを誘導するための酸二無水物、Ｚを誘導するためのジアミン及びＹを誘導するためのジアミノポリシロキサンを溶剤中に仕込み、低温、即ち２０〜５０℃程度で反応させて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を製造する。次に、得られたポリアミック酸の溶液を、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃の温度に昇温し、ポリアミック酸の酸アミドを脱水閉環反応させることにより、ポリイミドシリコーン樹脂の溶液が得られ、この溶液を水、メタノール、エタノール、アセトニトリルといった溶剤に投入して沈殿させ、沈殿物を乾燥することにより、ポリイミドシリコーン樹脂を得ることができる。
ここで、テトラカルボン酸二無水物に対するジアミン及びジアミノポリシロキサンの合計の割合は、好ましくはモル比で０．９５〜１．０５、特に好ましくは０．９８〜１．０２の範囲である。また、ポリイミドシリコーン樹脂を製造するときに使用される溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。また、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を併用することでイミド化の際に生成する水を共沸により除去しやすくすることも可能である。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、ポリイミドシリコーン樹脂の分子量を調整するために、無水フタル酸、アニリン等の一官能基の原料を添加することも可能である。この場合の添加量はポリイミドシリコーン樹脂に対して２モル％以下が好ましい。
また、イミド化過程において脱水剤およびイミド化触媒を添加し必要に応じて５０℃前後に加熱することにより、イミド化させる方法を用いてもよい。この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ジアミン１モルに対して１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第３級アミンを用いることができる。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５〜１０モルとするのが好ましい。
ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方を複数種使用する場合も、反応方法は特に限定されるものではなく、例えば原料を予め全て混合した後に共重縮合させる方法や、用いる２種以上のジアミン又はテトラカルボン酸二無水物を個別に反応させながら順次添加する方法等がある。
本発明の組成物は、作業性をよくするために溶剤を加えて、ワニスにして使用しても良い。使用される溶剤は本発明の組成物と相溶性のあるものであればよい。これら好適な溶剤の具体例としては、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類；シクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、好ましくはケトン類、エステル類及びセロソルブ類であり、特に好ましくはシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ｎ−メチル−２−ピロリドンである。これらの溶剤は単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物に添加すべき溶剤の量は、樹脂の溶解性、塗布時の作業性、皮膜の厚さ等を考慮して、通常ポリイミド樹脂濃度が１〜40重量％となる範囲内で使用される。組成物の保存の際には比較的高濃度に調製しておき、使用の際に所望の濃度に希釈してもよい。
その他に熱伝導性フィラー、老化防止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。具体的には粒状アルミナ、粒状シリカ、ヒュームドシリカ、炭化ケイ素、ダイヤモンド、クレー、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化チタン、リン酸二カルシウム、およびヒュームド金属酸化物などの無機物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレン、カーボンブラック、およびグラファイトなどの有機物が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、基材に塗工後、 150〜 200℃の温度で１〜４時間加熱すれば、溶剤が完全に除去され、かつ硬化できる。
実施例
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
ポリイミドシリコーン樹脂の合成
［合成例１］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８ｇ（０．１モル）およびｎ−メチル−２−ピロリドン４００ｇを仕込んだ。ついで、下記式（１８）で表されるジアミノシロキサン５３．３ｇ（０．０６モル）、４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル４．３ｇ（０．０２モル）および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン８．２ｇ（０．０２モル）をｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間攪拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン３０ｇを加え、１５０℃に昇温させてその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投じて得られた沈降物を乾燥して、下記式（１９−１）、（１９−２）、（１９−３）で夫々表される繰返し単位からなるポリイミドシリコーン樹脂を得た。

Figure 0004548855

Figure 0004548855
得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、未反応のポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１，７８０ｃｍ−１および１，７２０ｃｍ−１にイミド基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、この樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、３７，０００であった。また、樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたＯＨ基当量及びビニル基当量を表１に示す。この樹脂をポリイミドシリコーン樹脂（ａ）とする。
［合成例２］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物４４．４ｇ（０．１モル）およびｎ−メチル−２−ピロリドン４００ｇを仕込んだ。ついで、上式（１８）で表されるジアミノシロキサン４４．４ｇ（０．０５モル）、４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル６．５ｇ（０．０３モル）および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン８．２ｇ（０．０２モル）をｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間攪拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン ３０ｇを加え、１５０℃に昇温させてその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投じ、得られた沈降物を乾燥して、下記式（２０−１）、（２０−２）、（２０−３）で夫々表される繰返し単位からなるポリイミドシリコーン樹脂を得た。
Figure 0004548855
得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、未反応のポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１，７８０ｃｍ−１および１，７２０ｃｍ−１にイミド基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、この樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、３４，０００であった。また、樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたＯＨ基当量及びビニル基当量を表１に示す。この樹脂をポリイミドシリコーン樹脂（ｂ）とする。
［合成例３］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８ｇ（０．１モル）およびｎ−メチル−２−ピロリドン４００ｇを仕込んだ。ついで、下記式（２１）で表されるジアミノシロキサン４０．９ｇ（０．０１モル）、４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル４．３ｇ（０．０２モル）および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２８．７ｇ（０．０７モル）をｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間攪拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン３０ｇを加え、 １５０℃に昇温させてその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投じ、得られた沈降物を乾燥して、下記式（２２−１）、（２２−１）、（２２−１）で夫々表される繰返し単位からなるポリイミドシリコーン樹脂を得た。

Figure 0004548855

Figure 0004548855

得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、未反応のポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１，７８０ｃｍ−１および１，７２０ｃｍ−１にイミド基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、この樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、３９，０００であった。また、樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたＯＨ基当量及びビニル基当量を表１に示す。この樹脂をポリイミドシリコーン樹脂（ｃ）とする。
［合成例４］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８ｇ（０．１モル）およびｎ−メチル−２−ピロリドン４００ｇを仕込んだ。ついで、下記式（２３）で表される、ラジカル重合性基を有しないジアミノシロキサン５０．４ｇ（０．０６モル）、４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル４．３ｇ（０．０２モル）および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン８．２ｇ（０．０２モル）をｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間攪拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン３０ｇを加え、１５０℃に昇温させてその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投じ、得られた沈降物を乾燥して、下記式（２４−１）、（２４−２）、（２４−３）で夫々表される繰返し単位からなるポリイミドシリコーン樹脂を得た。

Figure 0004548855

Figure 0004548855

得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、未反応のポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１，７８０ｃｍ−１および１，７２０ｃｍ−１にイミド基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、この樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、３９，０００であった。また、樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたＯＨ基当量及びビニル基当量を表１に示す。この樹脂をポリイミドシリコーン樹脂（ｄ）とする。
［合成例５］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８ｇ（０．１モル）およびｎ−メチル−２−ピロリドン４００ｇを仕込んだ。ついで、下記式（２５）で表される、ラジカル重合性基を有しないジアミノシロキサン３８．０ｇ（０．０１モル）、４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル４．３ｇ（０．０２モル）および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２８．７ｇ（０．０７モル）をｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間攪拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン３０ｇを加え、１５０℃に昇温させてその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投じ、得られた沈降物を乾燥して、下記式（２６−１）、（２６−２）、（２６−３）で夫々表される繰返し単位からなるポリイミドシリコーン樹脂を得た。

Figure 0004548855

Figure 0004548855

得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、未反応のポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１，７８０ｃｍ−１および１，７２０ｃｍ−１にイミド基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、この樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、４１，０００であった。また、樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたＯＨ基当量を表１に示す。この樹脂をポリイミドシリコーン樹脂（ｅ）とする。
［合成例６］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８ｇ（０．１モル）およびｎ−メチル−２−ピロリドン４００ｇを仕込んだ。ついで、下記式（２７）で表されるジアミノシロキサン８９．０ｇ（０．０９５モル）および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２．１ｇ（０．００５モル）をｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間攪拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン３０ｇを加え、１５０℃に昇温させてその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投じ、得られた沈降物を乾燥して、下記式（２８−１）、（２８−２）で夫々表される繰返し単位からなる、フェノール性水酸基を欠くポリイミドシリコーン樹脂を得た。

Figure 0004548855
Figure 0004548855
得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、未反応のポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１，７８０ｃｍ−１および１，７２０ｃｍ−１にイミド基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、この樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、４４，０００であった。また、樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたビニル基当量を表１に示す。この樹脂をポリイミドシリコーン樹脂（ｆ）とする。
樹脂組成物の調製
ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、有機過酸化物、イミダゾール化合物及び溶剤を表２に示す配合比率で混合し、各種の樹脂組成物を調製した。なお表２中の部は全て質量部を表す。
樹脂組成物の硬化皮膜の形成及びその性能評価
（１）耐溶剤性
上記で得られた各熱硬化性樹脂組成物を、それぞれガラス基板上に厚さ１００μｍ程度になるように塗布し、８０℃で３０分、さらに１８０℃で１時間加熱して、硬化皮膜を形成した。得られた硬化皮膜を８０℃のＮメチル２ピロリドン（ＮＭ２Ｐ）に１時間浸漬した後、皮膜の外観における変化の有無を目視観察した。その結果を表３に示す。
（２）接着性
樹脂組成物を銅基板およびアルミ基板上に塗布し、８０℃で３０分、さらに１８０℃で１時間加熱し、樹脂硬化皮膜を形成した。得られた硬化皮膜付きの銅基板およびアルミ基板を、２．１気圧の飽和水蒸気中に１６８時間放置した後と２００℃の乾燥機に１０００時間放置した後とについてそれぞれ碁盤目剥離テスト（ＪＩＳＫ５４００ ）を行い、高湿度条件下の接着性及び高温下での接着性を評価し、その結果を表３に示した。なお表３中の数値（分子／分母）は、分画数 １００（分母）当たり、剥離しない分画数（分子）を表す。即ち １００／１００ の場合は全く剥離せず、０／１００ の場合はすべて剥離したことを示す。
Figure 0004548855
Figure 0004548855
Figure 0004548855
比較例１及び２は、いずれも脂肪族不飽和基を欠き、その硬化膜は耐溶剤性に劣った。参考例１はエポキシ樹脂を、参考例２は有機過酸化物を、夫々欠き、これらの硬化膜も耐溶剤性に劣った。参考例３は、フェノール性ＯＨ基とエポキシ樹脂を欠き、耐熱接着性に劣った。これらに対し、実施例１〜４の組成物の硬化膜は、耐溶剤性、耐熱、耐湿性において優れた。
本発明の組成物は、電気部品、半導体材料の保護膜、層間絶縁膜、接着テープとして有用である。特に、比較的耐熱性の低い基材や熱で変質する材料に施与するのに有用である。

Claims (8)

  1. （Ａ）下記式（１）で表される３種の繰返し単位からなり、５，０００〜１５０，０００の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を有するポリイミドシリコーン樹脂、
    Figure 0004548855
    ［式（１）中、Ｗは、互いに独立に、下記式（８）〜（１３）のいずれかで表される四価の基であり、

    Figure 0004548855

    Figure 0004548855

    Figure 0004548855

    Figure 0004548855


    Figure 0004548855

    Figure 0004548855

    Ｘは、下記式（２）〜（６）のいずれかで表されるフェノール性水酸基を有する二価の基であり、
    Figure 0004548855

    Figure 0004548855

    Figure 0004548855

    Figure 0004548855

    Figure 0004548855

    Ｙは、下記式（７）で表されるケイ素原子に結合したラジカル重合性基を有する二価のシリコーン残基であり、
    Figure 0004548855

    （式（７）中のＲ １ は、互いに独立に、炭素数１〜８の非置換の一価の炭化水素基であり、Ｒ ２ はラジカル重合性基であり、ａ及びｂは、夫々、１〜１００の整数である）
    Ｚは下記式（１４）で表される二価の芳香族ジアミンであり、

    Figure 0004548855
    （式（１４）中のＢは、下記式（１５）、（１６）、（１７）のいずれかで表わされる基である）
    Figure 0004548855
    Figure 0004548855
    Figure 0004548855
    ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ正の数であり、その合計が１である］
    （Ｂ）エポキシ樹脂を、成分（Ａ）のフェノール性水酸基１モルに対して、エポキシ基が０．２〜１０モルとなる量で、及び
    触媒量の（Ｃ）有機過酸化物、
    を含む、熱硬化性樹脂組成物。
  2. ラジカル重合性基が、ビニル基である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 式（１）において、０．１５≦ｐ＋ｑ≦１．０であり、及び、０．０５≦ｑ≦０．９である請求項１〜２のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4. （Ａ）ポリイミドシリコーンのＯＨ基当量が、８００ｇ／ｅｑ〜５０００ｇ／ｅｑであり、及びビニル基当量が、２００ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑであり、及び、該ＯＨ基と該ビニル基の合計当量が１５０ｇ／ｅｑ〜８００ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5. （Ｂ）エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
  6. （Ｃ）有機過酸化物がモノパーオキシカーボネートまたはパーオキシジカーボネートである請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  7. （Ｃ）有機過酸化物が（Ａ）ポリイミドシリコーン１００質量部に対し、０．１〜５質量部で含まれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を、硬化させてなる皮膜。
JP2007230430A 2007-09-05 2007-09-05 熱硬化性ポリイミドシリコーン樹脂組成物及びその硬化皮膜 Active JP4548855B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007230430A JP4548855B2 (ja) 2007-09-05 2007-09-05 熱硬化性ポリイミドシリコーン樹脂組成物及びその硬化皮膜
KR1020080086688A KR101497705B1 (ko) 2007-09-05 2008-09-03 열경화성 폴리이미드 실리콘 수지 조성물 및 그 경화 피막
TW097133797A TWI424006B (zh) 2007-09-05 2008-09-03 熱硬化性聚醯亞胺矽樹脂組成物及其硬化皮膜
US12/230,762 US7834100B2 (en) 2007-09-05 2008-09-04 Phenolic OH and radically polymerizable group containing polyimide silicone and epoxy resin
DE602008004597T DE602008004597D1 (de) 2007-09-05 2008-09-05 Wärmehärtbare Polyimidsilikonzusammensetzung und gehärtete Folie daraus
EP08163815A EP2033984B1 (en) 2007-09-05 2008-09-05 Heat-curable polyimide silicone composition and a cured film therefrom

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007230430A JP4548855B2 (ja) 2007-09-05 2007-09-05 熱硬化性ポリイミドシリコーン樹脂組成物及びその硬化皮膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009062435A JP2009062435A (ja) 2009-03-26
JP4548855B2 true JP4548855B2 (ja) 2010-09-22

Family

ID=40202916

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007230430A Active JP4548855B2 (ja) 2007-09-05 2007-09-05 熱硬化性ポリイミドシリコーン樹脂組成物及びその硬化皮膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7834100B2 (ja)
EP (1) EP2033984B1 (ja)
JP (1) JP4548855B2 (ja)
KR (1) KR101497705B1 (ja)
DE (1) DE602008004597D1 (ja)
TW (1) TWI424006B (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4771100B2 (ja) 2008-08-27 2011-09-14 信越化学工業株式会社 無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物及びその硬化物
JP5562574B2 (ja) * 2009-04-14 2014-07-30 信越化学工業株式会社 熱伝導性接着剤
CN107298958B (zh) * 2016-12-30 2020-06-26 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂
JP2018188626A (ja) * 2017-05-11 2018-11-29 信越化学工業株式会社 シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物
JP7111031B2 (ja) * 2018-03-23 2022-08-02 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、及びパターン形成方法
JP6844570B2 (ja) * 2018-03-29 2021-03-17 信越化学工業株式会社 シリコーンゴム−シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体
JP6848916B2 (ja) * 2018-03-29 2021-03-24 信越化学工業株式会社 シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物
JP2019172894A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 信越化学工業株式会社 シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物
CN109337066B (zh) * 2018-09-28 2020-08-11 浙江大学 一种具有反应活性、易溶解的刚性链聚合物及其制备方法和组合物
JP7322837B2 (ja) * 2020-08-27 2023-08-08 信越化学工業株式会社 シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物
US11667757B2 (en) * 2020-12-31 2023-06-06 Industrial Technology Research Institute Polymer, composition, and polysiloxane-polyimide material thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08218034A (ja) * 1995-02-15 1996-08-27 Nippon Steel Chem Co Ltd ポリイミド系耐熱性コーティング剤組成物
JP2005113059A (ja) * 2003-10-09 2005-04-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物および導電性接着剤
JP2006269250A (ja) * 2005-03-24 2006-10-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 導電性膜形成用組成物、導電性膜の形成方法及び導電性膜
JP2007051215A (ja) * 2005-08-18 2007-03-01 Shin Etsu Chem Co Ltd 接着剤組成物及び接着フィルム

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4499149A (en) * 1980-12-15 1985-02-12 M&T Chemicals Inc. Siloxane-containing polymers
US4853452A (en) * 1988-02-09 1989-08-01 Occidental Chemical Corporation Novel soluble polyimidesiloxanes and methods for their preparation using a flourine containing anhydride
JP3329677B2 (ja) 1997-01-10 2002-09-30 信越化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP3950560B2 (ja) * 1998-08-14 2007-08-01 株式会社巴川製紙所 電子部品用接着剤および電子部品用接着テープ
US7141614B2 (en) * 2001-10-30 2006-11-28 Kaneka Corporation Photosensitive resin composition and photosensitive films and laminates made by using the same
JP2004063953A (ja) * 2002-07-31 2004-02-26 Ube Ind Ltd ダイシングテ−プ
JP4235808B2 (ja) * 2003-09-19 2009-03-11 信越化学工業株式会社 接着剤組成物及び接着フィルム
KR20070040826A (ko) * 2004-08-05 2007-04-17 가부시키가이샤 가네카 용액, 도금용 재료, 절연 시트, 적층체 및 인쇄 배선판
JP4590443B2 (ja) * 2007-09-05 2010-12-01 信越化学工業株式会社 熱硬化性ポリイミドシリコーン樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08218034A (ja) * 1995-02-15 1996-08-27 Nippon Steel Chem Co Ltd ポリイミド系耐熱性コーティング剤組成物
JP2005113059A (ja) * 2003-10-09 2005-04-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物および導電性接着剤
JP2006269250A (ja) * 2005-03-24 2006-10-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 導電性膜形成用組成物、導電性膜の形成方法及び導電性膜
JP2007051215A (ja) * 2005-08-18 2007-03-01 Shin Etsu Chem Co Ltd 接着剤組成物及び接着フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
DE602008004597D1 (de) 2011-03-03
TW200920768A (en) 2009-05-16
KR101497705B1 (ko) 2015-03-02
US7834100B2 (en) 2010-11-16
EP2033984A3 (en) 2009-10-07
EP2033984A2 (en) 2009-03-11
EP2033984B1 (en) 2011-01-19
KR20090025156A (ko) 2009-03-10
US20090062479A1 (en) 2009-03-05
JP2009062435A (ja) 2009-03-26
TWI424006B (zh) 2014-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4548855B2 (ja) 熱硬化性ポリイミドシリコーン樹脂組成物及びその硬化皮膜
JP4590443B2 (ja) 熱硬化性ポリイミドシリコーン樹脂組成物
KR101579312B1 (ko) 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물 및 그의 경화물
KR101625687B1 (ko) 열전도성 접착제
US20220169791A1 (en) Polyamic Acid Resin, Polyimide Resin, and Resin Composition Including These
JP4535245B2 (ja) 部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体及びその製造方法並びに該共重合体を含む樹脂組成物
JP3329677B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
TWI432487B (zh) Flammable polyimide silicone resin composition
JP4771414B2 (ja) ポリイミドシリコーン樹脂及びそれを含む熱硬化性組成物
TWI796440B (zh) 聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物
KR101625688B1 (ko) 열전도성 접착제
JP2018188626A (ja) シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物
JP7374565B2 (ja) 熱硬化性環状イミド樹脂組成物
JP2006028533A (ja) ポリイミドシリコーン樹脂およびその製造方法
TWI841750B (zh) 芳香族雙馬來醯亞胺化合物及其製造方法、以及含有該化合物的熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物
JP2513096B2 (ja) 硬化性化合物、その製造方法、絶縁保護膜形成剤及び電子部品用保護剤
JP7322837B2 (ja) シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物
JP2024101835A (ja) 熱硬化性マレイミド樹脂組成物、接着剤、プライマー、チップコード剤及び半導体装置
CN118359928A (zh) 固化性马来酰亚胺树脂组合物、粘合剂、底漆、芯片涂层剂和半导体装置
JP3340324B2 (ja) 硬化性ポリイミド樹脂組成物
JPH101534A (ja) 耐熱性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090826

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100119

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100127

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100302

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100630

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100705

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4548855

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130716

Year of fee payment: 3