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TWI424006B - 熱硬化性聚醯亞胺矽樹脂組成物及其硬化皮膜 - Google Patents

熱硬化性聚醯亞胺矽樹脂組成物及其硬化皮膜 Download PDF

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TWI424006B
TWI424006B TW097133797A TW97133797A TWI424006B TW I424006 B TWI424006 B TW I424006B TW 097133797 A TW097133797 A TW 097133797A TW 97133797 A TW97133797 A TW 97133797A TW I424006 B TWI424006 B TW I424006B
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Yoshinori Yoneda
Michihiro Sugo
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Shinetsu Chemical Co
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Description

熱硬化性聚醯亞胺矽樹酯組成物及其硬化皮膜
本發明是有關於一種熱硬化性樹脂組成物，特別是關於一種藉由低溫、短時間的熱處理得到耐熱性、機械強度、可撓性、耐溶劑性以及與各種基材的密合性優異的硬化皮膜的聚醯亞胺矽樹脂組成物。
聚醯亞胺樹脂由於耐熱性高、電絕緣性優異，故廣泛用作印刷電路基板、耐熱性黏合膠帶、電氣零件、半導體材料的保護膜、層間絕緣膜等。但聚醯亞胺樹脂僅溶解於有限的溶劑，因此有時作業性差。因此，採用以下方法：於基材上塗佈較易溶解於各種有機溶劑的聚醯胺酸，藉由高溫處理進行脫水環化而得到聚醯亞胺樹脂的方法。然而，在上述方法中必需進行高溫且長時間的加熱，因此容易引起基材的熱劣化。另一方面，若加熱不充分，則聚醯胺酸殘留在所得樹脂的結構中，導致耐濕性、耐腐蝕性等下降。
因此，已知於基材上塗佈可溶於有機溶劑的聚醯亞胺樹脂的溶液以代替聚醯胺酸，之後藉由加熱使溶劑揮散，形成聚醯亞胺樹脂皮膜的方法(例如日本專利特開平2－36232號公報)。但是，使用上述可溶於有機溶劑的聚醯亞胺樹脂而得到的樹脂皮膜的耐溶劑性差。
已知一種為了提高耐溶劑性而向聚醯亞胺矽樹脂中導入酚性OH基部分、並與環氧樹脂組合的硬化性組成物(日 本專利特開平10－195278號公報)。但是，該聚醯亞胺矽樹脂在溶劑中的溶解性不充分，而且所得硬化物的可撓性不足，由於熱或濕氣等，存在硬化膜難以自基材上剝離的傾向。並且，為了提高其在溶劑中的溶解性或降低彈性率而增加矽部分時，OH基的比例變少，硬化後的耐溶劑性不充分。
因此，本發明之目的在於提供一種給予耐溶劑性優異、同時在高熱及高濕等環境下也維持高黏合性的硬化膜的樹脂組成物。
本發明人等發現：藉由在聚醯亞胺矽樹脂的矽部分導入硬化性的官能基並形成交聯結構，可以達到上述目的。
即，本發明關於一種熱硬化性樹脂組成物，其中包括：(A)含有酚性羥基和結合在矽原子上的自由基聚合性基團的聚醯亞胺矽樹脂；相對於成分(A)的1莫耳酚性羥基，環氧基為0.2~10莫耳的量的(B)環氧樹脂；以及催化劑量的(C)有機過氧化物。
本發明之熱硬化性樹脂組成物為可溶於各種有機溶劑的溶液，使用時藉由低溫、短時間的加熱處理可以容易地除去溶劑，以得到硬化皮膜。該硬化皮膜的耐熱性、可撓性、耐溶劑性以及與各種基材的黏合性優異。因此，該硬化皮膜可作為各種零件或基板的保護膜等。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯 易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
本發明之樹脂組成物的特徵在於：除與環氧樹脂與酚性羥基的反應外，(A)聚醯亞胺矽樹脂中的矽原子上結合的自由基聚合性基團在過氧化物聚合催化劑的存在下被硬化。藉此可以達成低溫下的快速硬化。作為上述自由基聚合性基團，可以列舉出：乙烯基、丙烯基、(甲基)丙烯醯氧丙基、(甲基)丙烯醯氧乙基、(甲基)丙烯醯氧甲基等脂肪族基團；以及苯乙烯基等芳香族基團等。上述基團中，從容易獲取原料的角度考慮，較佳的是乙烯基。只要是聚醯亞胺矽樹脂的矽部分，則上述不飽和基團可以存在於任一部位。
(C)有機過氧化物可以列舉出：二異壬醯過氧化物、二月桂醯過氧化物、二苯甲醯過氧化物等二醯基過氧化物；過氧新癸酸第三丁基酯、過氧叔戊酸第三丁基酯、第三級丁基過氧2－乙基已酸酯(2－ethyl hexanoate)、過氧苯甲酸第三丁基酯、過氧新癸酸第三戊基酯、過氧乙酸第三戊基酯等烷基過氧酯；第三級丁基過氧異丙基碳酸酯、第三級戊基過氧2－乙基己基碳酸酯等單過氧碳酸酯；二(2－乙基己基)過氧二碳酸酯、1,6－雙(4－第三級丁基過氧羰氧基)己烷、雙(4－第三級丁基環己基)過氧二碳酸酯等過氧二碳酸酯；1,1－二(第三級丁基過氧)3,3,5－三甲基環己烷、正丁基4,4－二(第三級丁基過氧)丁酸酯、1,1－二(第三級戊基過氧)3,3,5－三甲 基環己烷等過氧化縮醛；二枯基過氧化物、二第三級丁基過氧化物、2,5－二甲基2,5－二(第三級丁基過氧)己炔－3等二烷基環氧化物；1,1,3,3－四甲基丁基氫過氧化物；第三級丁基氫過氧化物等氫過氧化物等。上述有機過氧化物中，單過氧碳酸酯或過氧二碳酸酯由於與(A)聚醯亞胺樹脂顯示良好的相溶性，因此較佳。
有機過氧化物的添加量只要是用於上述自由基聚合性基團進行反應的催化劑量即可，較佳的是，相對於100重量份的(A)聚醯亞胺矽樹脂為0.1~5重量份，更佳的是0.1~3重量份。若有機過氧化物的添加量超過上述上限值，則本發明之組成物的保存穩定性惡化，硬化物的耐久性趨於下降。而當有機過氧化物的添加量少於上述下限值時，硬化物的耐溶劑性有時會不充分。
(B)環氧樹脂可以列舉出：酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚醛清漆型環氧樹脂、二縮水甘油基雙酚A等雙酚A型環氧樹脂、二縮水甘油基雙酚F等雙酚F型環氧樹脂、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等三苯基甲烷型環氧樹脂、3,4－環氧基環己基甲基－3,4－環氧基環己烷羧酸酯等環狀脂肪族環氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二甲基縮水甘油酯等縮水甘油酯系樹脂、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基苯酚、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基甲苯胺、四縮水甘油基雙胺基甲基環己烷等縮水甘油胺系樹脂等。上述環氧樹脂可以單獨使用一種，或者是兩種或兩種以上併 用使用。並且，可以根據需要添加1分子中含有1個環氧基的單官能環氧化合物。
(B)環氧樹脂的量為：相對於(A)聚醯亞胺矽樹脂中的1莫耳酚性OH基，環氧基的量為0.2~10莫耳，較佳的是0.5~5莫耳的量。若(B)環氧樹脂少於上述下限值，則硬化物的耐溶劑性不充分；而若超過上述上限值，則耐熱性、可能性恐有下降之虞。上述添加量依賴於聚醯亞胺矽樹脂及環氧樹脂的分子量，以重量比計算，相對於100重量份的聚醯亞胺矽樹脂，上述添加量為0.1~50重量份。
為了促進上述環氧樹脂與酚性OH基的反應，可以使用硬化促進劑。硬化促進劑的例子可以列舉出：三苯基膦、三環己基膦等有機膦化合物；三甲基六亞甲基二胺、二胺基二苯基甲烷、2－(二甲基胺基甲基)苯酚、2,4,6－三(二甲基胺基甲基)苯酚、三乙醇胺等胺基化合物；2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－苯基咪唑以及2－苯基－4,5－二羥基甲基咪唑等咪唑化合物。較佳的是2,4,6－三(二甲基胺基甲基)苯酚以及2－甲基咪唑。從組成物的有效期的角度考慮，較佳的是，相對於聚醯亞胺矽樹脂及環氧化合物的總量100重量份，上述固化促進劑的添加量為小於等於10重量份。
酚性羥基只要能夠與環氧樹脂反應形成交聯結構即可，但較佳的是存在於矽部分以外的部分，使不會對上述不飽和基團的反應性產生立體阻礙。
較佳的是，聚醯亞胺矽樹脂包含下述式(1)表示的3種重複單元。
式(1)為一種組成式，即p、q以及r分別為表示包括X的重複單元、包括Y的重複單元以及包括Z的重複單元的含有比例的小於等於1的正數，p＋q＋r＝1。如下所述，X含有酚性OH基，Y含有結合在矽原子上的脂肪族不飽和基團，並形成硬化物的交聯點，賦予該硬化物耐溶劑性。並且，Y利用矽結構賦予樹脂溶解性、硬化物的可撓性。從上述觀點考慮，較佳的是，0.15≦p＋q≦1.0以及0.05≦q≦0.9；更佳的是，0.2≦p＋q≦1.0以及0.05≦q≦0.8。
式(1)中，X為含有式(2)~(6)中任一式所表示的酚性羥基的二價基團，其由下述芳香族二胺衍生而來。
Y為式(7)所表示的含有結合在矽原子上的自由基聚合性基團的二價矽殘基。
式(7)中，R1 彼此獨立地表示碳原子數為1~8的取代或未取代的一價烴基，可以列舉如：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、苯基等，從容易獲取原料的角度考慮，較佳的是甲基以及苯基。R2 為自由基聚合性基團，較佳的是乙 烯基。a及b為表示矽氧烷單元的重複次數的數，分別為1~100的整數，較佳的是1~50的整數。若a、b的值超過100，則聚醯亞胺矽樹脂相對於有機溶劑不會顯示出充分的溶解性。a與b的比例較佳的是0.1≦b/a＋b≦0.6，進一步較佳的是0.2≦b/a＋b≦0.6。若b小於0.1，則硬化後的耐溶劑性變差；若b大於0.6，則耐熱性趨於變差。
式(1)中的Z為除X、Y以外的二價基團，即不含酚性羥基及乙烯基的基團，由慣用的二胺衍生而來。上述二胺可以列舉出：四亞甲基二胺、1,4－二胺基環己烷、4,4’－二胺基二環己基甲烷等脂肪族二胺；苯二胺、4,4’－二胺基二苯基醚、2,2－雙(4－胺基苯基)丙烷等芳香族二胺，上述二胺可以是兩種或兩種以上組合使用。其中，較佳的是式(14)表示的芳香族二胺，式中的B為式(15)、(16)、(17)中任一式所表示的基團。
式(1)中，W為四價有機基團，作為較佳的基團，可以列舉出：式(8)~(13)表示的有機基團以及兩種或兩種以上的上述基團的組合。
(A)聚醯亞胺矽樹脂的重量平均分子量(聚苯乙烯換算)較佳的是5,000~150,000，更佳的是20,000~100,000，最佳的是20,000~50,000。若聚醯亞胺矽樹脂的分子量小於上述下限值，則硬化物的耐熱性、耐溶劑性差；而若超過上述上限值，則聚醯亞胺矽樹脂在溶劑中的溶解性趨於變差。
另外，較佳的是，(A)聚醯亞胺矽樹脂的酚性OH基當量為800 g/eq~5000 g/eq，更佳的是800 g/eq~4000 g/eq；乙烯基當量為200 g/eq~1000 g/eq，更佳的是300 g/eq~800 g/eq；並且OH基與乙烯基的總計理論當量為150 g/eq~800 g/eq，較佳的是200 g/eq~650 g/eq。上述當量可以在1 H－NMR中由酚性OH基和乙烯基的質子積分強度和分子量半定量地求得。若各當量偏離上述範圍，則難以達成 耐溶劑性及可撓性。最佳的是，在已述p、q的範圍內具有上述各當量。
聚醯亞胺矽樹脂可以利用習知的方法來製備。首先，向溶劑中加入用於衍生式(1)的W的酸二酐、用於衍生Z的二胺以及用於衍生Y的二胺基聚矽氧烷，使之在低溫下、即20℃~50℃左右反應，以製造聚醯亞胺樹脂的前驅體聚醯胺酸。接下來，將所得的聚醯胺酸的溶液較佳的是升溫至80℃~200℃，特別佳的是升溫至140℃~180℃，使聚醯胺酸的醯胺進行脫水閉環反應，從而得到聚醯亞胺矽樹脂的溶液。將該溶液投入到水、甲醇、乙醇、乙腈等溶劑中使之沉澱，並乾燥該沉澱物，從而可以得到聚醯亞胺矽樹脂。
其中，相對於四羧酸二酐，二胺以及二胺基聚矽氧烷的總計比例以莫耳比計算，較佳的是0.95~1.05，特別佳的是0.98~1.02的範圍。另外，作為製造聚醯亞胺矽樹脂時使用的溶劑，可以列舉出：N－甲基－2－吡咯烷酮、環己酮、γ－丁內酯、N,N－二甲基乙醯胺等。另外，藉由併用甲苯、二甲苯等芳香族烴類，也可以利用共沸容易地除去醯亞胺化時生成的水。上述溶劑可以單獨使用一種，也可以是兩種或兩種以上組合使用。
需要說明的是，為了調整聚醯亞胺矽樹脂的分子量，也可以添加鄰苯二甲酸酐、苯胺等一官能基的原料。此時，相對於聚醯亞胺矽樹脂，上述一官能基原料的添加量較佳的是小於等於2莫耳百分比。
另外，在醯亞胺化過程中，可以採用藉由添加脫水劑及醯亞胺化催化劑，並根據需要加熱至50℃左右而進行醯亞胺化的方法。在上述方法中，作為脫水劑，例如可以使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對於1莫耳的二胺，脫水劑的使用量較佳的是1~10莫耳。作為醯亞胺化催化劑，例如可以使用吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等第三級胺。相對於所使用的1莫耳脫水劑，醯亞胺化催化劑的使用量較佳的是0.5~10莫耳。
在使用二胺以及四羧酸二酐中的至少一種的多種情況下，對反應方法沒有特別限定，例如有：預先將全部原料混合後使之共縮聚的方法、或者一邊使所使用的兩種或兩種以上的二胺或四羧酸二酐個別地進行反應一邊依序添加的方法等。
本發明之組成物，為了使作業性良好，可以加入溶劑製成清漆後使用。所用溶劑只要與本發明之組成物具有相溶性即可。適合的溶劑的具體例子可以列舉出：四氫呋喃、茴香醚等醚類；環己酮、2－丁酮、甲基異丁基酮、2－庚酮、2－辛酮、苯乙酮等酮類；乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、γ－丁內酯等酯類；丁基溶纖劑醋酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等溶纖劑類；N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基－2－吡咯烷酮等醯胺類以及甲苯、二甲苯等芳香族烴類，較佳的是酮類、酯類以及溶纖劑類；特別佳的是環己酮、γ－丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、正甲基－2－吡咯烷酮。上述溶劑可以單獨使用，也可以是兩種或兩種以上組合使用。 就本發明之組成物中適合添加的溶劑的量而言，考慮樹脂的溶解性、塗佈時的作業性、皮膜的厚度等，通常在聚醯亞胺樹脂濃度為1~40重量百分比的範圍內使用。在保存組成物時先製成較高的濃度，使用時可以稀釋成所需濃度。
此外，可以在不損及本發明之目的及效果的範圍內添加導熱性填充劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、粘合性改良劑、阻燃劑、界面活性劑、保存穩定改良劑、防臭氧劣化劑、光穩定劑、增粘劑、增塑劑、矽烷耦合劑、抗氧劑、熱穩定劑、導電性賦予劑、防靜電劑、放射線遮斷劑、核劑、滑劑、顏料、金屬惰性化劑、物性調整劑等。具體可以列舉出：粒狀氧化鋁、粒狀二氧化矽、蒸氣沉積二氧化矽(fumed silica)、碳化矽、金剛石、黏土、氮化硼、氮化鋁、二氧化鈦、磷酸氫二鈣以及蒸氣沉積金屬氧化物等無機物；聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯乙炔(polyphenylene vinylene)、聚二烷基芴、炭黑以及石墨等有機物。
於基材上塗佈本發明之樹脂組成物後，在150~200℃的溫度下加熱1~4小時，可以完全除去溶劑，並進行硬化。
實施例
以下，給出實施例來具體說明本發明，但本發明並不限於下述實施例。
聚醯亞胺矽樹脂的合成 [合成例1]
在具備攪拌機、溫度計及氮置換裝置的燒瓶內加入35.8 g(0.1莫耳)的3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酐及400 g 的正甲基－2－吡咯烷酮。然後，一邊進行調節使反應系統的溫度不超過50℃，一邊向上述燒瓶內滴加將53.3 g(0.06莫耳)的下述式(18)表示的二胺基矽氧烷、4.3 g(0.02莫耳)的4,4’－(3,3’－二羥基)二胺基聯苯和8.2 g(0.02莫耳)的2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷溶解於100 g的正甲基－2－吡咯烷酮中的溶液。滴加結束後，再於室溫下攪拌10小時。接著，在上述燒瓶上安裝帶有水分收納器的回流冷凝器，之後加入30 g的二甲苯，升溫至150℃，並保持該溫度6小時，得到黃褐色溶液。將如此操作而得到的溶液冷卻至室溫(25℃)後投入到甲醇中，乾燥所得的沉澱物，得到含有下述式(19－1)、(19－2)、(19－3)各自所表示的重複單元的聚醯亞胺矽樹脂。
測定所得樹脂的紅外線吸收圖譜時，未出現來自未反應的聚醯胺酸的吸收，在1,780 cm－1 和1,720 cm－1 處確認到來自亞胺基的吸收。利用以四氫呋喃作為溶劑的凝膠滲透層析法(GPC)測定該樹脂的重量平均分子量(聚苯乙烯換算)時，其重量平均分子量為37,000。另外，樹脂的藉由1 H－NMR測定求得的OH基當量以及乙烯基當量如表1所示。將該樹脂作為聚醯亞胺矽樹脂(a)。
[合成例2]
在具備攪拌機、溫度計及氮置換裝置的燒瓶內加入44.4 g(0.1莫耳)的4,4’－六氟亞丙基雙鄰苯二甲酸二酐和400 g的正甲基－2－吡咯烷酮。然後，一邊進行調節使反應系統的溫度不超過50℃，一邊向上述燒瓶內滴加將44.4 g(0.05莫耳)的上式(18)表示的二胺基矽氧烷、6.5 g(0.03莫 耳)的4,4’－(3,3’－二羥基)二胺基聯苯及8.2 g(0.02莫耳)的2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷溶解於100 g的正甲基－2－吡咯烷酮中的溶液。滴加結束後，再於室溫下攪拌10小時。接著，在上述燒瓶上安裝帶有水分收納器的回流冷凝器，之後加入30 g的二甲苯，升溫至150℃，並保持該溫度6小時，得到黃褐色溶液。將如此操作而得到的溶液冷卻至室溫(25℃)後投入到甲醇中，乾燥所得的沉澱物，得到含有下述式(20－1)、(20－2)、(20－3)各自所表示的重複單元的聚醯亞胺矽樹脂。
測定所得樹脂的紅外線吸收圖譜時，未出現來自未反應的聚醯胺酸的吸收，在1,780 cm－1 和1,720 cm－1 處確認到來自亞胺基的吸收。利用以四氫呋喃作為溶劑的凝膠滲透層析法(GPC)測定該樹脂的重量平均分子量(聚苯乙烯換算) 時，其重量平均分子量為34,000。另外，樹脂的藉由1 H－NMR測定求得的OH基當量以及乙烯基當量如表1所示。將該樹脂作為聚醯亞胺矽樹脂(b)。
[合成例3]
在具備攪拌機、溫度計及氮置換裝置的燒瓶內加入35.8 g(0.1莫耳)的3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酐和400 g的正甲基－2－吡咯烷酮。然後，一邊進行調節使反應系統的溫度不超過50℃，一邊向上述燒瓶內滴加將40.9 g(0.01莫耳)的下述式(21)表示的二胺基矽氧烷、4.3 g(0.02莫耳)的4,4’－(3,3’－二羥基)二胺基聯苯及28.7 g(0.07莫耳)的2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷溶解於200 g的正甲基－2－吡咯烷酮中的溶液。滴加結束後，再於室溫下攪拌10小時。接著，在上述燒瓶上安裝帶有水分收納器的回流冷凝器，之後加入30 g的二甲苯，升溫至150℃，並保持該溫度6小時，得到黃褐色溶液。將如此操作而得到的溶液冷卻至室溫(25℃)後投入到甲醇中，乾燥所得的沉澱物，得到含有下述式(22－1)、(22－2)、(22－3)各自所表示的重複單元的聚醯亞胺矽樹脂。
測定所得樹脂的紅外線吸收圖譜時，未出現來自未反應的聚醯胺酸的吸收，在1,780 cm－1 和1,720 cm－1 處確認到來自亞胺基的吸收。利用以四氫呋喃作為溶劑的凝膠滲透層析法(GPC)測定該樹脂的重量平均分子量(聚苯乙烯換算)時，其重量平均分子量為39,000。另外，樹脂的藉由1 H－NMR測定求得的OH基當量以及乙烯基當量如表1所示。將該樹脂作為聚醯亞胺矽樹脂(c)。
[合成例4]
在具備攪拌機、溫度計及氮置換裝置的燒瓶內加入35.8 g(0.1莫耳)的3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酐和400 g的正甲基－2－吡咯烷酮。然後，一邊進行調節使反應系統的溫度不超過50℃，一邊向上述燒瓶內滴加將50.4 g(0.06 莫耳)的下述式(23)表示的不含自由基聚合性基團的二胺基矽氧烷、4.3 g(0.02莫耳)的4,4’－(3,3’－二羥基)二胺基聯苯及8.2 g(0.02莫耳)的2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷溶解於100 g的正甲基－2－吡咯烷酮中的溶液。滴加結束後，再於室溫下攪拌10小時。接著，在上述燒瓶上安裝帶有水分收納器的回流冷凝器，之後加入30 g的二甲苯，升溫至150℃，並保持該溫度6小時，得到黃褐色溶液。將如此操作而得到的溶液冷卻至室溫(25℃)後投入到甲醇中，乾燥所得的沉澱物，得到含有下述式(24－1)、(24－2)、(24－3)各自所表示的重複單元的聚醯亞胺矽樹脂。
測定所得樹脂的紅外線吸收圖譜時，未出現來自未反應的聚醯胺酸的吸收，在1,780 cm－1 和1,720 cm－1 處確認到來自亞胺基的吸收。利用以四氫呋喃作為溶劑的凝膠滲透層析法(GPC)測定該樹脂的重量平均分子量(聚苯乙烯換算)時，其重量平均分子量為39,000。另外，樹脂的藉由1 H－NMR測定求得的OH基當量以及乙烯基當量如表1所示。將該樹脂作為聚醯亞胺矽樹脂(d)。
[合成例5]
在具備攪拌機、溫度計及氮置換裝置的燒瓶內加入35.8 g(0.1莫耳)的3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酐和400 g的正甲基－2－吡咯烷酮。然後，一邊進行調節使反應系統的溫度不超過50℃，一邊向上述燒瓶內滴加將38.0 g(0.01 莫耳)的下述式(25)表示的不含自由基聚合性基團的二胺基矽氧烷、4.3 g(0.02莫耳)的4,4’－(3,3’－二羥基)二胺基聯苯及28.7 g(0.07莫耳)的2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷溶解於200 g的正甲基－2－吡咯烷酮中的溶液。滴加結束後，再於室溫下攪拌10小時。接著，在上述燒瓶上安裝帶有水分收納器的回流冷凝器，之後加入30 g的二甲苯，升溫至150℃，並保持該溫度6小時，得到黃褐色溶液。將如此操作而得到的溶液冷卻至室溫(25℃)後投入到甲醇中，乾燥所得的沉澱物，得到含有下述式(26－1)、(26－2)、(26－3)各自所表示的重複單元的聚醯亞胺矽樹脂。
測定所得樹脂的紅外線吸收圖譜時，未出現來自未反應的聚醯胺酸的吸收，在1,780 cm－1 和1,720 cm－1 處確認到來自亞胺基的吸收。利用以四氫呋喃作為溶劑的凝膠滲透層析法(GPC)測定該樹脂的重量平均分子量(聚苯乙烯換算)時，其重量平均分子量為41,000。另外，樹脂的藉由1 H－NMR測定求得的OH基當量如表1所示。將該樹脂作為聚醯亞胺矽樹脂(e)。
[合成例6]
在具備攪拌機、溫度計及氮置換裝置的燒瓶內加入35.8 g(0.1莫耳)的3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酐和400 g的正甲基－2－吡咯烷酮。然後，一邊進行調節使反應系統的溫度不超過50℃，一邊向上述燒瓶內滴加將89.0 g(0.095 莫耳)的下述式(27)表示的二胺基矽氧烷及2.1 g(0.005莫耳)的2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷溶解於100 g的正甲基－2－吡咯烷酮中的溶液。滴加結束後，再於室溫下攪拌10小時。接著，在上述燒瓶上安裝帶有水分收納器的回流冷凝器，之後加入30 g的二甲苯，升溫至150℃，並保持該溫度6小時，得到黃褐色溶液。將如此操作而得到的溶液冷卻至室溫(25℃)後投入到甲醇中，乾燥所得的沉澱物，得到含有下述式(28－1)、(28－2)各自所表示的重複單元的、缺少酚性羥基的聚醯亞胺矽樹脂。
測定所得樹脂的紅外線吸收圖譜時，未出現來自未反應的聚醯胺酸的吸收，在1,780 cm－1 和1,720 cm－1 處確認到來自亞胺基的吸收。利用以四氫呋喃作為溶劑的凝膠滲透層析法(GPC)測定該樹脂的重量平均分子量(聚苯乙烯換算) 時，其重量平均分子量為44,000。另外，樹脂的藉由1 H－NMR測定求得的乙烯基當量如表1所示。將該樹脂作為聚醯亞胺矽樹脂(f)。
樹脂組成物的製備
將聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、有機過氧化物、咪唑化合物及溶劑按表2所示的添加比例進行混合，製備各種樹脂組成物。需要說明的是，表2中的「份」均表示「重量份」。
樹脂組成物之硬化皮膜的形成及其性能評價
(1)耐溶劑性
將上述得到的各熱硬化性樹脂組成物分別塗佈於玻璃基板上，使達到100 μm左右的厚度，於80℃下加熱30分鐘，再於180℃下加熱1小時，以形成硬化皮膜。將所得硬化皮膜於80℃的N－甲基－2－吡咯烷酮(NM2P)中浸漬1小時後，目視觀察皮膜的外觀是否有變化。其結果如表3所示。
(2)黏合性
於銅基板及鋁基板上塗佈樹脂組成物，於80℃下加熱30分鐘，再於180℃下加熱1小時，形成樹脂硬化皮膜。將所得的帶有硬化皮膜的銅基板及鋁基板在2.1氣壓的飽和水蒸氣中放置168小時後和在200℃的乾燥機中放置1000小時後，分別進行方格剝離試驗(JISK5400)，評價高濕度條件下的黏合性及高溫下的黏合性，其結果如表3所示。需要說明的是，表3中的數值(分子/分母)表示每100 個分畫數(分母)中未剝離的分畫數(分子)。即，100/100時表示完全沒有剝離，0/100時表示全部剝離。
比較例1及比較例2均缺少脂肪族不飽和基團，其硬化膜的耐溶劑性差。參考例1缺少環氧樹脂，而參考例2缺少有機過氧化物，它們的硬化膜的耐溶劑性亦差。參考例3缺少酚性OH基和環氧樹脂，耐熱粘合性差。相對於此，實施例1~4的組成物的硬化膜耐溶劑性、耐熱、耐濕性優異。
產業利用性
本發明之組成物可用作電氣零件、半導體材料的保護膜、層間絕緣膜以及粘合膠帶。特別是可用於施與於耐熱性較低的基材或因熱而變質的材料。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (8)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，包括：(A)聚醯亞胺矽樹脂，含有酚性羥基和結合在矽原子上的自由基聚合性基團；(B)環氧樹脂，相對於成分(A)之1莫耳酚性羥基，含有0.2~10莫耳的量的環氧基；以及(C)有機過氧化物，具有催化劑的量，其中(A)聚醯亞胺矽樹脂包括下述式(1)表示的3種重複單元，並且以聚苯乙烯換算具有5,000~150,000的重量平均分子量， 式(1)中，W為四價有機基團；X為包括下述式(2)~(6)中任一式所表示的酚性羥基的二價基團；Y為式(7)所表示的包括結合在矽原子上的自由基聚合性基團的二價矽殘基；Z為除X、Y以外的二價有機基團；p、q以及r分別為正數，其總計為1， 式(7)中，R1 彼此獨立地表示碳原子數為1~8的取代或未取代的一價烴基；R2 彼此獨立地為選自乙烯基、丙烯基、(甲基)丙烯醯氧丙基、(甲基)丙烯醯氧乙基、(甲基)丙烯醯氧甲基以及苯乙烯基的基團；a及b分別為1~100的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中自由基聚合性基團為乙烯基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中在式(1)中，0.15≦p+q≦1.0、0.05≦q≦0.9。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之熱硬化性樹脂組成物，其特徵在於：(A)聚醯亞胺矽的OH基當量為800g/eq~5000g/eq，乙烯基當量為200g/eq~1000g/eq，上述OH基與上述乙烯基的總計當量為150g/eq~800g/eq。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中(B)環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中(C)有機過氧化物為單過氧碳酸酯或過氧二碳酸酯。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中相對於100重量份的(A)聚醯亞胺矽，包括0.1~5 重量份的(C)有機過氧化物。
  8. 一種皮膜，該皮膜是使如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物硬化而形成。
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