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TWI424004B - Polyimide silicone resin and thermosetting composition containing the same - Google Patents

Polyimide silicone resin and thermosetting composition containing the same Download PDF

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TWI424004B
TWI424004B TW096105554A TW96105554A TWI424004B TW I424004 B TWI424004 B TW I424004B TW 096105554 A TW096105554 A TW 096105554A TW 96105554 A TW96105554 A TW 96105554A TW I424004 B TWI424004 B TW I424004B
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polyamidene
resin
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TW096105554A
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Michihiro Sugo
Hideto Kato
Tomoyuki Goto
Shohei Tagami
Original Assignee
Shinetsu Chemical Co
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Description

聚醯亞胺聚矽氧樹脂及含其之熱硬化性組成物
本發明係關於聚醯亞胺聚矽氧樹脂，詳言之，係關於具有苯酚性羥基及/或芳香族羧基之聚醯亞胺聚矽氧樹脂及含其之組成物。
具有苯酚性羥基及/或羧基之聚醯亞胺，因富於反應性，故進行著各種檢討。例如，在日本特開平6－200216號公報(專利文獻1)及日本專利3329677號公報(專利文獻2)有具有苯酚性羥基之聚醯亞胺之記載。
該聚醯亞胺聚矽氧，耐熱性，耐藥品性，絕緣性優異，被認為在半導體元件用保護絕緣膜，多層印刷基板用絕緣膜，銲錫保護膜，背膠膜(coverlay film)等可恰當使用。
[專利文獻1]日本特開平6－200216號公報[專利文獻2]日本特開平10－195278號公報
 〔發明揭示〕
上述耐熱性等之特性，可藉由苯酚性羥基等之增加，可更為提高。但是，該等樹脂硬化收縮大，又，因缺乏硬化物之可撓性，故會有在施加該聚醯亞胺之基板產生翹曲之情形。因此，本發明之目的係提供一種，不僅耐熱性等優異，亦可提供賦予為可撓性之硬化物的聚醯亞胺樹脂。
亦即，本發明係下述式所示之重覆單位所成，數平均分子量5,000~200,000之聚醯亞胺聚矽氧樹脂。
[上式中，X為4價有機基，其至少一部份為式(2)所示之四價基， (式(2)中，R1 係互為獨立，碳數1~8之一價烴基，R2 係互為獨立，3價之有機基，n係其平均為1~120之數)。
Y係2價有機基，其至少一部份為具有苯酚性羥基或芳香族羧基]。
本發明之聚醯亞胺聚矽氧，反應性優異，與基材之密接性，耐藥品性優異，同時，可賦予可撓性且低應力性之硬化物，在作為電性，電子零件，半導體元件等保護膜等可恰當使用。
〔實施發明之最佳型態〕
本發明之聚醯亞胺聚矽氧係以X之至少一部份為具有上述式(2)所示之構造為其特徵。藉由含有該單位，可成為可撓性樹脂。上述式(2)中，R1 係互為獨立，碳數1~8之一價烴基，可例舉例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基等之烷基；環戊基，環己基等之環烷基；苯基等之芳基；苄基，苯乙基等之芳烷基；乙烯基，烯丙基，丙烯基，異丙烯基，丁烯基等之鏈烯基。就原料獲得容易性之觀點而言，以甲基，乙基，苯基，乙烯基為佳。
式(2)中，R2 為烷基琥珀酸酐，可例舉例如自丙基琥珀酸酐，正基(norbonyl)酸酐，丙基尾罩醯亞胺酸酐(propyl nadic acid anhydirde)，酞酸酐等，除去羧基或羧基酐之殘基。較佳為烷基琥珀酸酐，尤其是丙基琥珀酸酐。又n為1~120，較佳為3~80，進而較佳為5~50之整數。
X方面，可例示下述構造者。
上述X係具有不飽和基之上述酸酐，例如琥珀酸酐，正基(norbonyl)酸酐，丙基尾罩醯亞胺酸酐，或酞酸酐等，與有機氫聚矽氧烷反應所得改性聚矽氧所衍生者。可因應該有機氫聚矽氧烷中之矽氧烷單位數之分布，使所得酸酐改性聚矽氧烷之矽氧烷單位數亦可分布，因此，式(2)之n示其平均值。
X之殘餘部分(以下稱為W)，可為周知之各種基，可例示下述之基。
式(1)中之Y係二價有機基，其至少一部份，具有苯酚性羥基或芳香族羧基，較佳為下述式(3)所示。
式中A係互為獨立，為下述2價有機基之任一種。
a為0或1，b為0或1，c為0~10之整數，c為1~10之整數。B，C係互為獨立，碳數1~4之烷基或氫原子，可例舉例如甲基，乙基，丙基，丁基，其中以甲基，氫原子，就原料之獲得容易性之點而言為佳。上式中R3 示苯酚基或羧基。
式(3)所示之基方面，可例舉下述之基。
Y之殘餘部分，係以下述式(4)及/或式(5)所示。
上述式中，D係與上述A相同之2價有機基。e，f為0或1，g為0或1。
式(4)方面，可例舉下述之基。
下述式(5)所示之基中，
R4 係互為獨立，碳數1~8之一價烴基，可例舉例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基等之烷基，環戊基，環己基等之環烷基，苯基等之芳基，苄基，苯乙基等之芳烷基，乙烯基，烯丙基，丙烯基，異丙烯基，丁烯基等之鏈烯基等。就原料獲得容易性之觀點而言，以甲基，乙基，苯基，乙烯基為佳。又h係1~80為止之整數，而較佳為3~70，進而較佳為5~50。
具有上述各構造之本發明之聚醯亞胺樹脂，其分子量為5,000~200,000，較佳為8,000~100,000。分子量未達該下限值之聚醯亞胺樹脂，自該樹脂所得硬化膜之強度低。一方面，分子量超過該上限值之聚醯亞胺樹脂，相對於溶劑之相溶性缺乏，處理有困難。
較佳為，本發明之聚醯亞胺樹脂係由下述式(6)所示之2種重覆單位所成。
式中X，Y，W同上，k及m為正整數，k/(k+m)為0.01以上。k與m之合計係，該聚醯亞胺聚矽氧樹脂之數平均分子量，成為上述範圍之數，典型為可滿足3≦1≦400，0≦m≦400之整數。又，該等2種重覆單位之結合，可為嵌段狀亦可為無規狀。
進而，含有X之重覆單位數k之比率，l/(l+m)為0.01以上，較佳為0.2以上，更佳為0.5以上。該比率，在未達該值時，要達成充分之可撓性則有困難。此外，該比率之上限並無特別限定，理論上為數值1.0。
本發明之聚醯亞胺聚矽氧，係具有使式(1)之Y衍生用之苯酚構造及/或芳香族羧酸構造之二胺，與使X衍生用之酸酐改性聚矽氧，及依所期望使W衍生用之酸二酐，進而不具有苯酚性羥基及芳香族羧酸構造之任一種之二胺及/或二胺基聚矽氧以後述方法反應，獲得聚醯胺酸後，在80~200℃，較佳為140~180℃之溫度範圍予以升溫，或在聚醯胺酸溶液添加乙酸酐/吡啶混合溶液，接著將所得之溶液升溫至50℃前後，藉以在聚醯胺酸之酸醯胺部分進行脫水閉環反應而可獲得。
在具有苯酚構造及/或芳香族羧酸構造之二胺方面，可例舉3,3’－二胺基－4,4’－二羥基聯苯基，2,2’－二胺基－4,4’－二羥基聯苯基，2,2－雙(4－胺基－3－羥基苯基)丙烷，2,2－雙(3－胺基－4－羥基苯基)丙烷，9,9－雙(3－胺基－4－羥基苯基)茀，2,2’－亞甲基雙[6－(4－胺基－3,5－二甲基苄基)－4－甲基]苯酚，3,3’－二胺基－4,4’－二羥基二苯基醚，2,2－雙(3－胺基－4－羥基苯基)六氟丙烷等之具有苯酚基之二胺，3,5－二胺基苯甲酸，2,4－二胺基苯甲酸，3,3’－二羧基－4,4’－二胺基二苯基甲烷，4,4’－二胺基聯苯基－3,3’－二羧酸，4,4’－二胺基聯苯基－2,2’－二羧酸，3,3’－二羧基－4,4，－二胺基二苯基醚等。
使X衍生用之酸酐改性聚矽氧方面，可使用以X作為例示之上述構造之兩端成為酸酐構造之物。
在使W衍生用之酸二酐方面，可例舉3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酐，3,3’,4,4’－聯苯基四羧酸二酐，2,3’,3,4’－聯苯基四羧酸二酐，5－(2,5－二氧代四氫－3－呋喃基)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸酐，4－(2,5－二氧代四氫呋喃－3－基)－1,2,3,4－四氫萘－1,2－二羧酸酐，1,2,3,4－丁烷四羧酸二酐，3,3’,4,4’－二苯基酮四羧酸二酐，4,4’－六氟亞丙基雙酞酸二酐，2,2－雙(對三甲氧基苯基)丙烷，1,3－四甲基二矽氧烷雙酞酸二酐，4,4’－氧二酞酸二酐。
又不具有苯酚性羥基，羧基之二胺方面，可例舉4,4’－二胺基苯甲醯苯胺，4,4’－二胺基二苯基醚，3,4’－二胺基二苯基醚，4,4’－二胺基二苯基碸，3,3’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯基，4,4’－(對伸苯基二異亞丙基)二苯胺，4,4’－(間伸苯基二異亞丙基)二苯胺，1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯，1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯，1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯，2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷，2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷，雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸，雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸，4,4’－雙(4－胺基苯氧基)聯苯基，9,9－雙(4－胺基苯基)茀等。
在聚醯胺酸之合成中，相對於四羧酸二酐成分總量之二胺成分總量之比率，可因應聚醯亞胺之分子量等而適宜決定，較佳為莫耳比以0.95~1.05，更佳為0.98~1.02之範圍。此外，為調整聚醯亞胺之分子量，則可添加酞酸酐，苯胺等之一官能基之酸酐及胺化合物。此情形之添加量相對於四羧酸二酐成分或二胺成分總量以10莫耳%以下為佳。
二胺與酸二酐之反應通常可在溶劑中進行。斯等溶劑方面，若為可溶解聚醯亞胺聚矽氧之物則佳。溶劑之具體例方面，可例舉二甘醇二甲醚(Diglyme)，三甘醇二甲醚(triglyme)，四氫呋喃，苯甲醚等之醚類；環己酮，2－丁酮，甲基異丁基酮，2－庚酮，2－辛酮，乙醯苯等之酮類；乙酸丁酯，苯甲酸甲酯，γ－丁內酯等之酯類；丁基溶纖劑乙酸酯，丙二醇單甲基醚乙酸酯等之溶纖劑類；N,N－二甲基甲醯胺，N,N－二甲基乙醯胺，N－甲基－2－吡咯啶酮等之醯胺類及甲苯，二甲苯等之芳香族烴類，較佳為二甘醇二甲醚(Diglyme)，環己酮，γ－丁內酯，丙二醇單甲基醚乙酸酯，N,N－二甲基乙醯胺，正甲基－2－吡咯啶酮。該等溶劑，可為單獨1種亦可為2種以上之組合。通常，在考慮到每1批次(batch)之收量，溶解黏度等，聚醯亞胺之濃度可在為10~40重量%之範圍調整。
如以上方式所得之具有苯酚基及/或羧基之聚醯亞胺，係利用其反應性，藉由與環氧基樹脂組合而使用，而可賦予耐熱性，耐藥品性，絕緣性及低應力性優異之，半導體元件用保護絕緣膜，多層印刷基板用絕緣膜，銲錫保護膜，背膠膜(coverlay film)等。
該環氧基樹脂之例方面，可例舉苯酚酚醛清漆型環氧基樹脂，甲酚酚醛清漆型環氧基樹脂，二環氧丙基雙酚A等之雙酚A型環氧基樹脂，二環氧丙基雙酚F等之雙酚F型環氧基樹脂，三酚(triphenylol)丙烷三環氧丙基醚等之三苯基甲烷型環氧基樹脂，3,4－環氧基環己基甲基－3,4－環氧基環己烷羧酸酯等之環狀脂肪族環氧樹脂，二環氧丙基鄰苯二酸酯，二環氧丙基六氫鄰苯二酸酯，二甲基環氧丙基鄰苯二酸酯等之環氧丙酯系樹脂，四環氧丙基二胺基二苯基甲烷，三環氧丙基－對胺基苯酚，二環氧丙基苯胺，二環氧丙基甲苯胺，四環氧丙基雙胺基甲基環己烷等之環氧丙基胺系樹脂等，該等可使用單獨1種，或併用2種以上使用。進而可因應需要在1分子中添加含有環氧基1個之單官能環氧基化合物。又在以提高與基材之密接性為目的則亦可添加和碳官能基的矽氧烷(carbon－functional silane)。
環氧基樹脂之量相對於聚醯亞胺聚矽氧樹脂100質量份，為1~300質量份。較佳為5~100質量份。
在以促進上述環氧基樹脂之反應為目的可使用各種硬化促進劑。硬化促進劑之例方面可例舉三苯基膦，三環己基膦等之有機膦化合物，三甲基亞己二胺，二胺基二苯基甲烷，2－(二甲基胺基甲基)苯酚，2,4,6－三個(二甲基胺基甲基)苯酚，三乙醇胺等之胺基化合物，2－甲基咪唑，2－乙基咪唑，2－苯基咪唑及2－苯基－4,5－二羥基甲基咪唑等之咪唑化合物。
該等硬化促進劑之添加量相對於聚醯亞胺聚矽氧樹脂及環氧基樹脂之總量100重量份為10重量份以下，若超過10重量份時會有適用期(pot life)惡化之情形。
又為使熱硬化性樹脂組成物之黏度調整及處理容易起見，可因應需要使用溶劑等之稀釋劑。溶劑之種類方面若為可使聚醯亞胺聚矽氧及環氧樹脂相溶者則佳，可例舉例如四氫呋喃，環己酮，環戊酮，甲基乙基酮，甲基－2－正戊基酮等之酮類；3－甲氧基丁醇，3－甲基－3－甲氧基丁醇，1－甲氧基－2－丙醇，1－乙氧基－2－丙醇等之醇類；二甘醇二甲醚(Diglyme)，γ－丁內酯，丙二醇單甲基醚，乙二醇單甲基醚，丙二醇單乙基醚，乙二醇單乙基醚，丙二醇二甲基醚，二乙二醇二甲基醚等之醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇單乙基醚乙酸酯，乳酸乙酯，丙酮酸乙酯，乙酸丁酯，3－甲氧基丙酸甲酯，3－乙氧基丙酸乙酯，乙酸三級丁酯，丙酸三級丁酯，丙二醇－單－三級丁基醚乙酸酯，γ－丁內酯等之酯類，N－甲基－2－吡咯啶酮，N,N－二甲基乙醯胺乙醯胺等之醯胺類等，該等可使用單獨1種或併用2種以上使用。
上述有機溶劑之使用量相對於聚醯亞胺聚矽氧樹脂及環氧樹脂之總量100重量份以50~2,000質量份，尤以100~1,000質量份為佳。在未達50質量份時，會有上述各成分之相溶性成為不充分之情形，相反地即使超過2,000重量份相溶性則不大變化，又黏度過低則會有不適於樹脂塗佈之虞。
本發明之組成物係添加本發明之聚醯亞胺聚矽氧樹脂，環氧樹脂，依所期望溶劑及慣用之添加劑，以周知方法予以混合來調製。
以下，例示合成例，實施例及比較例進而詳細說明本發明，但本發明並非限制於下述例。
[實施例1]
在具備攪拌機，溫度計及氮取代裝置之燒瓶內，裝入4,4’－羥基二酞酸二酐50.2g(0.05莫耳)，平均構造為下述式(7)所示之酸酐改性矽氧烷51.7g(0.05莫耳)及二甘醇二甲醚(Diglyme)300g。接著將2,2－雙(3－胺基－4－羥基苯基)六氟丙烷36.6g(0.1莫耳)添加於上述燒瓶內，同時調節反應系之溫度使不致超過50℃。其後，進而在室溫經10小時攪拌。接著，在該燒瓶安裝附有水分收容器之回流冷卻器後，添加甲苯100g，升溫至150℃使其溫度保持6小時，可獲得褐色之溶液。
將如此所得之褐色溶液冷卻至室溫(25℃)後，投入甲醇中，將所得之沈澱物濾出後，藉由乾燥固體物而可獲得下述重覆單位之組成式所示之聚醯亞胺聚矽氧。第1圖示其NMR光譜。又，以凝膠浸透層析術(GPC)分析之結果，此聚合物之數平均分子量為36700。第2圖示GPC圖表。
在此聚醯亞胺聚矽氧樹脂100質量份，雙酚A二環氧丙基醚30質量份及2－乙基咪唑0.6質量份投入混合環己酮300質量份，來調製熱硬化性樹脂組成物(A)。
[實施例2]
在具備攪拌機，溫度計及氮取代裝置之燒瓶內，裝入4,4’－六氟亞丙基雙酞酸二酐8.9g(0.02莫耳)，平均構造為上式(6)所示之酸酐改性矽氧烷80.3g(0.08莫耳)及N,N－二甲基乙醯胺350g。接著將2,2－雙(3－胺基－4－羥基苯基)丙烷25.8g(0.1莫耳)添加於上述燒瓶內，同時調節反應系之溫度使不致超過50℃。其後，進而在室溫經10小時攪拌。接著，在該燒瓶安裝附有水分收容器之回流冷卻器後，添加甲苯100g，升溫至150℃使其溫度保持6小時，可獲得褐色之溶液。
將如此所得之褐色溶液冷卻至室溫(25℃)後，投入甲醇中，將所得之沈澱物濾出後，藉由乾燥固體物而可獲得下述重覆單位之組成式所示之聚醯亞胺聚矽氧。又，凝膠浸透層析術(GPC)分析之結果，此聚合物之數平均分子量為33000。第3圖示GPC圖表。
在此聚醯亞胺聚矽氧樹脂100重量份及二環氧丙基甲苯胺27質量份投入混合環己酮300質量份，來調製熱硬化性樹脂組成物(B)。
[實施例3]
在具備攪拌機，溫度計及氮取代裝置之燒瓶內，裝入3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酐17.9g(0.05莫耳)及二甘醇二甲醚(Diglyme)450g。接著添加2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷8.2g(0.02莫耳)在室溫經1小時攪拌。接著在添加平均構造為式(7)所示之酸酐改性矽氧烷87.2g(0.05莫耳)後，使2,2－雙(3－胺基－4－羥基苯基)六氟丙烷29.3g(0.08莫耳)添加於上述燒瓶內，同時調節反應系之溫度使不致超過50℃。其後，進而在室溫經10小時攪拌。接著，在該燒瓶安裝附有水分收容器之回流冷卻器後，添加甲苯100g，升溫至150℃使其溫度保持6小時，可獲得褐色之溶液。
將如此所得之褐色溶液冷卻至室溫(25℃)後，投入甲醇中，將所得之沈澱物濾出後，藉由乾燥固體物而可獲得下述重覆單位之組成式所示之聚醯亞胺聚矽氧。又，凝膠浸透層析術(GPC)分析之結果，此聚合物之數平均分子量為29000。第4圖示GPC圖表。
在此聚醯亞胺聚矽氧樹脂100質量份，雙酚A二環氧丙基醚24質量份及2－乙基咪唑0.4質量份投入環己酮300質量份並混合之，來調製熱硬化性樹脂組成物(C)。
[實施例4]
在具備攪拌機，溫度計及氮取代裝置之燒瓶內，裝入4,4’－羥基二酞酸二酐27.1g(0.087莫耳)，平均構造上述式(7)所示之酸酐改性矽氧烷65.4g(0.0375莫耳)及二甘醇二甲醚(Diglyme)500g。接著添加2,2－雙(3－胺基－4－羥基苯基)六氟丙烷36.6g(0.1莫耳)，進而上述式(5)之兩末端為胺基，R3 為甲基，h之平均為8之物)21g(0.025莫耳)添加於上述燒瓶內，同時調節反應系之溫度使不致超過50℃。其後，進而在室溫經10小時攪拌。接著，在該燒瓶安裝附有水分收容器之回流冷卻器後，添加甲苯150g，升溫至150℃使其溫度保持6小時，可獲得黃色溶液。
將如此所得之黃色之溶液冷卻至室溫(25℃)後，投入甲醇中，將所得之沈澱物濾出後，藉由乾燥固體物而可獲得下述重覆單位之組成式所示之聚醯亞胺聚矽氧。凝膠浸透層析術(GPC)分析之結果，此聚合物之數平均分子量為25000。
在聚醯亞胺聚矽氧樹脂100質量份，雙酚A二環氧丙基醚20質量份及2－乙基咪唑0.3質量份投入環己酮300質量份並混合之，來調製熱硬化性樹脂組成物。
[實施例5]
在具備攪拌機，溫度計及氮取代裝置之燒瓶內，裝入4,4’－六氟亞丙基雙酞酸二酐22.2g(0.05莫耳)，平均構造為上式(6)所示之酸酐改性矽氧烷114.2g(0.117莫耳)及N,N－二甲基乙醯胺450g。接著將2,2－雙(3－羧－4－胺基苯基)甲烷47.7g(0.167莫耳)添加於上述燒瓶內，同時調節反應系之溫度使不致超過50℃。其後，進而在室溫經10小時攪拌。接著，在該燒瓶安裝附有水分收容器之回流冷卻器後，添加甲苯100g，升溫至150℃使其溫度保持6小時，可獲得褐色之溶液。
將如此所得之褐色溶液冷卻至室溫(25℃)後，投入甲醇中，將所得之沈澱物濾出後，藉由乾燥固體物而可獲得下述重覆單位之組成式所示之聚醯亞胺聚矽氧。又，凝膠浸透層析術(GPC)分析之結果，此聚合物之數平均分子量為19000。
將此聚醯亞胺聚矽氧樹脂100質量份，雙酚A二環氧丙基醚20質量份及2－乙基咪唑0.3質量份，投入環己酮300質量份並混合之，來調製熱硬化性樹脂組成物。
[比較例1]
在具備攪拌機，溫度計及氮取代裝置之燒瓶內，裝入4,4’－六氟亞丙基雙酞酸二酐44.4g(0.1莫耳)及二甘醇二甲醚(Diglyme)350g。接著將2,2－雙(3－胺基－4－羥基苯基)丙烷5.2g(0.02莫耳)及二胺基矽氧烷(上述式(5)之兩末端為胺基，R3 為甲基，h之平均為8之物)67.2g(0.08莫耳)添加於上述燒瓶內，同時調節反應系之溫度使不致超過50℃。其後，進而在室溫經10小時攪拌。接著，在該燒瓶安裝附有水分收容器之回流冷卻器後，添加甲苯100g，升溫至150℃使其溫度保持6小時，可獲得褐色之溶液。
將如此所得之褐色溶液冷卻至室溫(25℃)後，投入於甲醇中，所得之沈澱予以濾出後，藉由乾燥固體物而可獲得下述重覆單位之組成式所示之聚醯亞胺聚矽氧。又，凝膠浸透層析術(GPC)分析之結果，此聚合物之數平均分子量為41500。第5圖示GPC圖表。
在此聚醯亞胺聚矽氧樹脂100質量份，雙酚A二環氧丙基醚6質量份及2－乙基咪唑0.3質量份投入環己酮300質量份，予以混合，來調製具有流動性之熱硬化性樹脂組成物(D)。
[比較例2]
在具備攪拌機，溫度計及氮取代裝置之燒瓶內，裝入4,4’－六氟亞丙基雙酞酸二酐44.4g(0.1莫耳)及二甘醇二甲醚(Diglyme)300g。接著將2,2－雙(3－胺基－4－羥基苯基)丙烷5.2g(0.02莫耳)及二胺基矽氧烷(上述式(5)之兩末端為胺基，R3 為甲基，h之平均為8之物)67.2g(0.08莫耳)添加於上述燒瓶內，同時調節反應系之溫度使不致超過50℃。其後，進而在室溫經10小時攪拌。接著，在該燒瓶安裝附有水分收容器之回流冷卻器後，添加甲苯100g，升溫至150℃使其溫度保持6小時，可獲得褐色之溶液。
將如此所得之褐色溶液冷卻至室溫(25℃)後，投入甲醇中，所得之沈澱予以濾出後，藉由乾燥固體物而可獲得下述下述重覆單位之組成式所示之聚醯亞胺聚矽氧。又，凝膠浸透層析術(GPC)分析之結果，此聚合物之數平均分子量為19000。第6圖示GPC圖表。
在此聚醯亞胺聚矽氧樹脂100重量份及二環氧丙基甲苯胺24質量份投入環己酮300質量份，予以混合，來調製熱硬化性樹脂組成物(E)。
官能基當量各聚醯亞胺樹脂之，苯酚性羥基當量或羧基當量，可定量H－NMR光譜中該等基之質子而求得。
矽氧烷含量各聚醯亞胺樹脂之，矽氧烷含量係根據下述式來計算。
矽氧烷含量(重量%)＝聚醯亞胺用原料中矽氧烷成分之重量/聚醯亞胺用原料成分之總重量
樹脂硬化皮膜之製作及評價將所得之各聚醯亞胺樹脂組成物溶液，各自在銅基板上以厚度20μm塗佈，在80℃之溫度經30分加熱，進而在180℃之溫度經1小時加熱，來製作樹脂硬化皮膜。
耐溶劑性評價將以上述所得之硬化皮膜在40℃之N－甲基－2－吡咯啶酮經10分鐘浸漬後，以目視觀察皮膜表面。
黏接性
又，各例所得之硬化性聚醯亞胺聚矽氧樹脂組成物溶液之各溶液，係塗佈於銅基板上，在80℃之溫度經30分，進而在180℃之溫度經1小時加熱，來形成聚醯亞胺樹脂硬化皮膜。接著在2.1氣壓之飽和水蒸氣中經96小時放置後，進行棋盤眼剝離試驗(JIS K 5400)。此外，表中數值(分子/分母)係表示每一劃分數100(分母)之，被剝離之劃分數(分子)。亦即，100/100之情形為完全不剝離，在0/100之情形則表示全部剝離。
基材之翹曲
又，各例所得之硬化性聚醯亞胺聚矽氧樹脂組成物溶液之各溶液，在10cm四方之基材聚醯亞胺薄膜(Kapton，膜厚25μm)上塗佈成厚度20μm，在80℃之溫度經30分，進而在180℃之溫度經1小時加熱，而形成聚醯亞胺樹脂硬化皮膜。在硬化後，觀察有無產生基材聚醯亞胺薄膜之翹曲。
比較例之聚醯亞胺樹脂，並無具有含苯酚構造與聚矽氧構造之重覆單位。比較例1之官能基當量大，並無充分的耐藥品性。比較例2，官能基當量更小，而可觀察到基材之翹曲。相對於此，實施例之樹脂，具有與比較例2大致相同程度之官能基當量，不僅耐藥品性，黏接性優異，且在基材不會產生翹曲。
〔產業上利用可能性〕
本發明之聚醯亞胺聚矽氧樹脂可賦予反應性優異，與基材之密接性，耐藥品性優異且賦予可撓性之硬化物，在作為電性，電子零件，半導體元件等之保護膜可恰當使用。
[第1圖]實施例1所合成之聚醯亞胺聚矽氧之1 H－NMR圖表。
[第2圖]實施例1所合成之聚醯亞胺聚矽氧之GPC圖表。
[第3圖]實施例2所合成之聚醯亞胺聚矽氧之GPC圖表。
[第4圖]實施例3所合成之聚醯亞胺聚矽氧之GPC圖表。
[第5圖]比較例1所合成之聚醯亞胺聚矽氧之GPC圖表。
[第6圖]比較例2所合成之聚醯亞胺聚矽氧之GPC圖表。

Claims (6)

  1. 一種聚醯亞胺聚矽氧樹脂，其特徵為由下述式(1)所示重覆單位所成，數平均分子量為5,000~200,000者， [上式中，X為4價有機基，其至少一部份為式(2)所示之四價基， (式(2)中，R1 係互為獨立之碳數1~8之一價烴基，R2 係互為獨立之3價有機基，n係其平均為1~120之數)，Y為2價有機基，Y之50莫耳%以上係具有苯酚性羥基或芳香族羧基之基]。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺聚矽氧樹脂，其中Y之該至少一部份係式(3)所示之具有苯酚性羥基 或芳香族羧基之基， (式中A係互為獨立之下述之2價基之任一種， B及C係互為獨立之碳數1~4之烷基或氫原子，a為0或1，b為0或1，c為0~10之整數，R3 係互為獨立之羥基或羧基)。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚醯亞胺聚矽氧樹脂，其中Y之殘餘部分係選自式(4)所示二價有機基及式(5)所示二價有機基所成群之至少1種， (上述式中，D係互為獨立之下述之2價之有機基之任一種， e，f為0或1，g為0或1) (式中，R4 係互為獨立之碳數1~8之一價烴基，h為1~80之整數)。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺聚矽氧樹脂，其中X之殘餘部分係下述式之任一種所示4價基(W)，
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之聚醯亞胺聚矽氧樹脂，其係由下述式(6)所示2種之重覆單位所成， 式中X，Y，W同上，k及m為正整數，k/(k+m)為0.01以上。
  6. 一種熱硬化性樹脂組成物，其係含有如申請專利範圍第1~5項中任一項之聚醯亞胺聚矽氧樹脂100質量份，與環氧樹脂1~300質量份。
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