[go: up one dir, main page]

TWI516527B - 光固化性樹脂組成物，圖案形成法和基板保護膜，以及使用該組成物之膜狀黏著劑及黏著片 - Google Patents

光固化性樹脂組成物，圖案形成法和基板保護膜，以及使用該組成物之膜狀黏著劑及黏著片 Download PDF

Info

Publication number
TWI516527B
TWI516527B TW099142814A TW99142814A TWI516527B TW I516527 B TWI516527 B TW I516527B TW 099142814 A TW099142814 A TW 099142814A TW 99142814 A TW99142814 A TW 99142814A TW I516527 B TWI516527 B TW I516527B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
mass
resin composition
photocurable resin
parts
Prior art date
Application number
TW099142814A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201136997A (en
Inventor
古屋昌浩
菅生道博
加藤英人
近藤和紀
田上昭平
後藤智幸
Original Assignee
信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2009280569A external-priority patent/JP4959778B2/ja
Priority claimed from JP2009280570A external-priority patent/JP5417623B2/ja
Application filed by 信越化學工業股份有限公司 filed Critical 信越化學工業股份有限公司
Publication of TW201136997A publication Critical patent/TW201136997A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI516527B publication Critical patent/TWI516527B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0751—Silicon-containing compounds used as adhesion-promoting additives or as means to improve adhesion
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0387—Polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/1053—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/416—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components use of irradiation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0162—Silicon containing polymer, e.g. silicone
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/107—Polyamide or polyurethane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/269—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension including synthetic resin or polymer layer or component

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

光固化性樹脂組成物，圖案形成法和基板保護膜，以及使用該組成物之膜狀黏著劑及黏著片
本發明係關於一種包含聚醯亞胺聚矽氧之光固化性樹脂組成物及其圖案形成方法，且進一步係關於使用此組成物保護配線等等之薄膜。尤其是，由於其極佳的耐熱性、耐化學性、絕緣性能和可撓性，其係有關諸如下列的應用：用於半導體裝置之保護及絕緣膜、用於多層印刷電路板之絕緣膜、軟焊料保護膜、覆層膜、MEMS等等。
此外，本發明係關於一種可形成圖案且也具有作為可進行基板之熱壓縮黏合的黏著劑之光固化性樹脂組成物，及有關一種膜狀黏著劑及使用其之黏著片。
到目前為止，作為感光性聚醯亞胺系統材料，已提出一種採用聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)之材料，諸如其中經由酯鍵結將感光基導入聚醯胺酸之羧基中的材料(JP-A-49-115541、JP-A-55-45746)、由聚醯胺酸與具有感光基之胺化合物所構成之材料(JP-A-54-145794)等等。然而，根據此等提案，為了在形成圖案化的薄膜之後得到所要的聚醯亞胺薄膜，在超過300℃之高溫下的醯亞胺化處理是必要的，為了能承受此高溫，而有其支材(backing)受到限制和配線之銅被氧化之問題。
作為對此之改善，已提出一種使用為了降低後固化溫度而預先醯亞胺化之溶劑可溶性樹脂製備的感光性聚醯亞胺(JP-A-10-274850、JP-A-10-265571及JP-A-13-335619)。
另一方面，亦有提出將具有酚式羥基之聚醯亞胺主鏈(JP-A-3-209478)或聚醯胺主鏈(JP-B-1-46862及JP-A-11-65107)與重氮萘醌組合之正型形式。
又，關於使用聚醯亞胺作為基底樹脂且把重點放在微小圖案形成所發展之產物，已知一種組成物，其中閉環溶劑可溶性的聚醯亞胺之側鏈醇基團與含烷氧基基團之三聚氰胺化合物藉由光酸產生劑進行光交聯(JP-A-2006-133757)。
然而，所有在JP-A-10-274850、JP-A-10-265571及JP-A-13-335619中所述之組成物皆為利用(甲基)丙烯酸基來提供感光性給予樹脂，所以它們無法變成滿足所有要求特性的材料，因為基於光固化機制之理由(諸如受氧氣損傷的傾向、在顯影時引起薄膜損失的傾向、等等)而難以改良解析度。
在JP-A-3-209478、JP-B-1-46862及JP-A-11-65107中所述之組成物的情況中，有鑑於組成物的透光性而難以形成超過10μm之厚膜、為了確保顯影性質而樹脂分子量小、因為作為感光劑之重氮萘醌的添加量對於樹脂變大而難以獲得樹脂原來的固化特性、等等之問題。
JP-A-2006-133757中所述之組成物有不能用具有較少環境負荷的鹼性水溶液進行顯影之問題。
此外，近年來，在晶片程度半導體封裝的領域中需要可形成微小圖案且也具有作為用於附著晶片基板彼此之黏著劑的功能之材料。作為可形成圖案的固化樹脂組成物，迄今已報導下列樹脂及其組成物。
例如，已經有報導一種包含含羧基之聚合物、雙馬來亞醯胺、含烯丙基基團之聚合物、乙烯性不飽和化合物、有機過氧化物、光聚合引發劑等等的組成物(JP-A-2006-323089)。此外，已經有報導一種包含羥基-或羧基基團甲基丙烯酸系改質之雙酚、環氧樹脂、多官能丙烯酸酯等等的組成物(JP-A-2009-9110)。
聚醯亞胺是著名的樹脂，其具有對矽基板及金屬表面之高黏著性以及耐熱性，且已報導使用聚醯亞胺作為基底樹脂之組成物(國際公開號2007/004569及JP-A-2008-274269)。且，已有報導一種組成物，其中合倂含羧基之聚醯亞胺、環氧樹脂及光鹼產生劑(JP-A-2009-1673 81)。此外，關於使用聚醯亞胺作為基底樹脂且把重點放在微小圖案形成所發展之產物，由上述JP-A-2006-133757得知一種組成物，其中閉環溶劑可溶性聚醯亞胺之側鏈醇基團及含烷氧基基團之三聚氰胺化合物藉由光酸產生劑進行光交聯。
JP-A-2006-323089及JP-A-2009-9110中所述之組成物為可藉由鹼顯影實施圖案形成之組成物，但其不能夠說它們具有關於硬化性、在高溫度下之基板黏著性質及可靠性之足夠性能。
國際公開號2007/004569及JP-A-2008-274269中所述之組成物為由其側鏈中具有羧基基團之聚醯亞胺、多官能丙烯酸系物質、光聚合引發劑等等所構成之組成物。然而，因為固化系統係藉由自由基聚合交聯，所以有由於氧而引起反應抑制的可能且有在高敏感性下圖案形成能力不足及在顯影時間之剩餘薄膜也不足的問題。
JP-A-2009-167381中所述之組成物藉光所產生之鹼進行環氧基交聯固化及在低溫下附著性(attachability)極佳但有關微小圖案形成能力不足。此外，JP-A-2006-133757中所述之組成物作為配線保護膜極佳，但其對附著基板之黏著性不足。
 發明概述
本發明已把上述情況列入考慮，且其旨在提供一種包含聚醯亞胺聚矽氧之光固化性樹脂組成物及圖案形成方法，其可藉由以具有較少環境負荷之鹼性水溶液顯影，使用超過20μm之薄膜厚度而容易地進行微小圖案形成，且藉由在此圖案形成之後於220℃或更低之較低溫度加熱處理也可提供一種具有極佳薄膜特性及可靠性之薄膜作為保護膜。
此外，本發明也旨在可提供一種組成物，其可形成微小圖案、可牢固地且精確地連接基板基板諸如矽、玻璃等等，之後經由此圖案層進行熱壓縮黏合及後固化，以及具有各種可靠性；及一種乾燥膜。
為了達成上述標的之目的，發明人已進行深入研究並發現下列結果：具有後述組成物之光固化性樹脂組成物，其包含在其樹脂分子中具有一級醇之聚醯亞胺聚矽氧，可容易地進行薄膜形成而不受到氧障礙、可用寬廣波長的光進行曝光及可藉由後述圖案形成方法形成微小圖案，及此外此光固化性樹脂組成物及藉由在圖案形成之後將其加熱而從其獲得之固化膜在耐熱性及電絕緣性能方面為極佳的，藉此導致本發明之完成。
即，本發明係有關下列各項。
1.一種光固化性樹脂組成物，其包含：作為成分(A)：具有一級醇式羥基之聚醯亞胺聚矽氧；作為成分(B)：至少一種選自由以福馬林或福馬林-醇改質之胺基縮合產物及在其一個分子中具有平均二或多個羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物所組成之群組的化合物，及作為成分(C)：光酸產生劑。
2.根據第1項之光固化性樹脂組成物，其包含100質量份的成分(A)、從0.5質量份至50質量份的成分(B)及從0.05質量份至20質量份的成分(C)。
3.根據第1或2項之光固化性樹脂組成物，其另外包含以100質量份之成分(A)至(C)的總量計從50質量份至2,000質量份的有機溶劑作為成分(E)。
4.根據第1至3項中任一項之光固化性樹脂組成物，其中該成分(A)為以下列通式(1)表示之聚醯亞胺聚矽氧：
其中k和m各自為正整數，其中k和m符合0.01k/(k+m)<1之關係；X為一種以下列通式(2)表示之四價有機基：
其中各R1各自獨立為具有1至8個碳原子之單價烴基，各R2各自獨立為三價有機基，及n為平均1至120之數字；各Y為二價有機基且其至少一部分以下列通式(3)表示：
其中各A為選自下列之二價有機基：-CH2-、-O-、-SO2-、-CONH、和，其彼此可為相同或不同，各B和各C為具有1至4個碳原子之烷基或氫原子，其彼此可為相同或不同，a為0或1，b為0或1，c為0至10之整數，及各R3為選自包含酚式羥基或醇式羥基之有機基的單價基，其中各R3中至少一者為包含一級醇式羥基之有機基；及W為非X之四價有機基。
5.根據第4項之光固化性樹脂組成物，其中該以通式(1)表示之聚醯亞胺聚矽氧為以下列通式(1-1)表示之聚醯亞胺聚矽氧：
其中X和W係與上述相同；各Y1為以通式(3)表示之二價有機基和各Y2為非以通式(3)表示之基團的二價有機基；及p和r各自為正整數，及q和s各自為0或正整數，其中p、q、r和s符合p+q=k且r+s=m之關係(其中k和m係與上述相同)。
6.根據第4或5項之光固化性樹脂組成物，其中在通式(3)中，各R3中至少一者為選自-OH、-OCH2CH(OH)CH2OH和-OCH(CH2OH)CH2OH之單價基。
7.根據第4至6項中任一項之光固化性樹脂組成物，其中在通式(1)中，W為以下列式表示之四價有機基中之一者：
8.根據第4至7項中任一項之光固化性樹脂組成物，其中該聚醯亞胺聚矽氧具有20至200KOH毫克/克之OH值。
9.根據第5至8項中任一項之光固化性樹脂組成物，其中在通式(1-1)中，各Y2為選自以下列通式(4)表示之二價有機基中之至少一者：
其中各D各自獨立為下列二價有機基中之任一者：-CH2-、-O-、-SO2-、-CONH-、和
e和f各自獨立為0或1及g為0或1；及以下列通式(5)表示之二價有機基
其中各R4各自獨立為具有1至8個碳原子之單價烴基及h為1至80之整數。
10.根據第4至9項中任一項之光固化性樹脂組成物，其中該聚醯亞胺聚矽氧在其終端具有酚基、硫醇基或羧基。
11.根據第1及4至10項中任一項之光固化性樹脂組成物，其另外包含多官能環氧化合物作為成分(D)。
12.根據第11項之光固化性樹脂組成物，其包含100質量份的成分(A)、從0.5質量份至50質量份的成分(B)、從0.05質量份至20質量份的成分(C)及從0.05質量份至100質量份的成分(D)。
13.根據第11或12項之光固化性樹脂組成物，其另外包含以100質量份之成分(A)至(D)的總量計從50質量份至2,000質量份的有機溶劑作為成分(E)。
14.根據申請專利範圍第11至13項中任一項之光固化性樹脂組成物，其中該成分(D)為至少一種選自由具有雙酚結構之多官能環氧化合物、酚系酚醛(phenol novolak)多官能環氧化合物和多官能環氧聚矽氧所組成之群組中的多官能環氧化合物。
15.一種形成圖案之方法，其包含(i)在基板上形成根據第1至14項中任一項之光固化性樹脂組成物的薄膜、(ii)將該薄膜經由光罩曝露於具有從240nm至500nm之波長的光、及(iii)使用顯影液進行顯影。
16.根據第15項之方法，其另外包含在曝光步驟(ii)之後但在顯影步驟(iii)之前進行熱處理。
17.一種保護塗層薄膜，其係藉由在從70℃至300℃範圍之溫度下進行具有由第15或16項之方法所形成的圖案之光固化性樹脂組成物的薄膜之後固化而獲得。
18.一種膜狀黏著劑，其係藉由將根據第11至14項中任一項之光固化性樹脂組成物形成為膜狀而製得。
19.一種黏著片，其包含：
(I)基底材料薄膜層，
(II)光固化性樹脂層，其係藉由將根據第11至14項中任一項之光固化性樹脂組成物形成為具有從0.1μm至200μm膜厚之膜狀而製得，及
(III)覆膜層。
藉由使用本發明之包含具有一級醇基團之聚醯亞胺聚矽氧的光固化性樹脂組成物，可提供一種光固化性樹脂組成物，其可以寬波長之光曝光、可容易地形成薄膜沒有經歷氧障礙且也可形成超過20μm之厚膜。此外，可能形成解析度極佳之圖案，及此外，因為從此組成物獲得之固化薄膜與基板的黏著性、耐熱性及電絕緣性能極佳，所以其可適合地用作電氣及電子零件、半導體裝置等等之保護膜。
此外，根據本發明，可提供一種組成物，其可形成微小圖案、可牢固地且精確地連接基板基板諸如矽、玻璃等等，其後經由此圖案層進行熱壓縮黏合及後固化，以及具有各種可靠性；及其乾燥薄膜。此外，關於在圖案形成時間的顯影，可能使用具有較少環境負荷之鹼性水溶液進行顯影且也變成可能將熱固化溫度設定於220℃或更低。
實施本發明之最佳體系
以下進一步詳細地描述本發明。
成分(A)
作為本發明之成分(A)的聚醯亞胺聚矽氧包含一級醇式羥基。
聚醯亞胺聚矽氧較佳為以下列通式(1)表示者。
在通式(1)中，X具有以下式(2)表示之結構。藉由合倂此單元，使聚合物之主鏈結構為可撓性，藉以將可撓性賦予樹脂本身。
在(2)式中，各R1各自獨立為具有1至8個碳原子之單價烴基，及其例子包括烷基基團諸如甲基基團、乙基基團、丙基基團、丁基基團、戊基基團、及己基基團；環烷基基團諸如環戊基基團及環己基基團；芳基基團諸如苯基基團；芳烷基基團諸如苯甲基團及苯乙基基團；及烯基基團諸如乙烯基基團、烯丙基基團、丙烯基基團、異丙烯基基團、及丁烯基基團。從原料很容易獲得的觀點，甲基基團、乙基基團、苯基基團、及乙烯基基團為較佳。
在(2)式中，各R2各自獨立為三價有機基，較佳為具有2至10之碳數的三價有機基。其例子包括藉由從烷基丁二酸酐諸如丙基丁二酸酐；降莰烯二甲酸酐；丙基納迪克酸酐(nadic anhydride)；及鄰苯二甲酐移除羧基或羧酸酐基團所形成之殘基。較佳為從降莰系酸酐及丙基丁二酸酐所形成之殘基。而且，在式(2)中，n為1至120之整數，較佳為3至80，及進一步較佳為5至50。
作為X，可提及下列結構。
在上述結構中，n1及n2各自為0或1或更大之整數且符合n1+n2=n之關係。
而且，n3及n4各自為0或1或更大之整數且符合之關係n3+n4=n。
再者，n5及n6各自為0或1或更大之整數及符合之關係n5+n6=n。
作為X，更具體言之，可提及下列結構。
上述X可衍生自藉由使上述具有不飽和基團之酸酐(諸如丁二酸酐、降莰烯二甲酸酐、納迪克酸酐或鄰苯二甲酐)與有機氫聚矽氧烷反應而獲得之改質之聚矽氧。視有機氫聚矽氧烷中的矽氧烷單元的數目分佈而定，所得酸酐-改質之聚矽氧烷的矽氧烷單元之數目也被分佈。因此，n在(2)式中表示其平均值。
各Y在通式(1)中為二價有機基及其至少一部分為以通式(3)表示之具有一級醇式羥基的二價有機基。
在式(3)中，各A各自獨立選自下列之二價有機基：-CH2-、-O-、-SO2-、-CONH-、和
在式(3)中，a為0或1，b為0或1，及c為0至10之整數且c較佳為1至10之整數。
在式(3)中，各B及各C為具有1至4個碳原子之烷基基團或氫原子且彼此可為相同或不同。其例子包括甲基基團、乙基基團、丙基基團、丁基基團及氫原子。這些之中，從原料很容易獲得的觀點，甲基基團及氫原子為較佳。
在上式(3)中，各R3為選自包含酚式羥基或醇式羥基之有機基的單價基及各R3中至少一者為包含一級醇式羥基之有機基。明確地說，可提及-OH、-OCH2CH(OH)CH2OH和-OCH(CH2OH)CH2O。
作為以式(3)表示之基團，可提及下列基團。
另一部份之Y可為非以上述通式(3)表示之基團的二價有機基。即，以通式(1)表示之聚醯亞胺聚矽氧較佳為以通式(1-1)表示之聚醯亞胺聚矽氧。
在式(1-1)中，X和W係與上述相同。
各Y1為以上述通式(3)表示之二價有機基和各Y2為非以上述通式(3)表示之基團的二價有機基。
p和r各自為正整數，及q和s各自為0或正整數，其中p、q、r和s符合p+q=k且r+s=m之關係(其中k和m係與上述相同)。
各Y2為非以上述通式(3)表示之基團的二價有機基，也就是，沒有一級醇式羥基之二價有機基。明確地說，其較佳為選自以下列式(4)表示之二價有機基及以下列通式(5)表示之二價有機基中之至少一者。
式(4)如下。
在上式中，各D各自獨立為與上述定義之A相同的二價有機基。此外，e和f各自獨立為0或1及g為0或1。
作為式(4)，可提及下列基團。
式(5)如下。
在式(5)中，各R4各自獨立為具有1至8個碳原子之單價烴基，且其例子包括甲基基團、乙基基團、丙基基團、丁基基團、己基基團、環己基基團及苯基基團。這些之中，從原料獲得的觀點，甲基基團及苯基基團為特佳。
在式(5)中，h為1至80之整數，較佳為1至20之整數。
在式(1)中，W可為任何已知的各種基團只要其為除了上述X之外的四價有機基且可舉例下列基團。
作為成分(A)的具有上述各結構之聚醯亞胺聚矽氧就數目平均分子量而言具有較佳5,000至200,000，特佳地8,000至100,000之分子量。當其分子量小於5,000時，得自該聚醯亞胺聚矽氧樹脂之薄膜的強度有時變低。另一方面，當其分子量大於200,000時，在一些情況下聚醯亞胺聚矽氧樹脂具有對溶劑之不良相容性及操作能力減少。
再者，包含X之重複單元的數目k為正整數且較佳為1至500，更佳地3至300。包含W之重複單元的數目m為正整數且較佳為1至500，更佳地3至300。
而且，k之比率，即k/(k+m)符合0.01k/(k+m)<1之關係。較佳地，該比率為0.1或更大且小於1，更佳地0.2或更大且0.95或更小，及特佳地0.5或更大且0.9或更小。當比率小於0.01時，難以達到足夠的可撓性。
作為成分(A)之聚醯亞胺聚矽氧較佳具有根據JIS K0070之20至200KOH毫克/克，特別是30至150KOH毫克/克的OH值。
為了製備作為成分(A)之聚醯亞胺聚矽氧，首先使具有酚式羥基之二胺、酸酐-改質之聚矽氧、酸二酐，及若需要，沒有酚式羥基且沒有羧基基團之二胺反應以獲得聚醯胺酸。
具有酚式羥基之二胺的例子包括具有酚基團之二胺類，諸如3,3’-二胺基-4,4’-二羥聯苯、2,2’-二胺基-4,4’-二羥聯苯、2,2-雙(4-胺基-3-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)丙烷、9,9-雙(3-胺基-4-羥苯基)茀、2,2’-亞甲基雙[6-(4-胺基-3,5-二甲基苯甲基)-4-甲基]酚、3,3’-二胺基-4,4’-二羥二苯基醚及2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷。
作為酸酐-改質之聚矽氧，例如，提及下列化合物。
在上式中，n為1至120之整數，較佳為3至80之整數，及進一步較為佳5至50之整數。此外，n5及n6各自為0或1或更大之整數且符合n5+n6=n之關係。
用於聚合聚醯胺酸之酸二酐的例子包括3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、2,3’,3,4’-聯苯四甲酸二酐、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸二酐、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸二酐、4,4’-六氟亞丙基雙鄰苯二甲酸酐、2,2-雙(對-三甲氧基苯基)丙烷、1,3-四甲基二矽氧烷雙鄰苯二甲酸酐及4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐。
沒有酚式羥基且沒有羧基基團之二胺的例子包括4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-(對-伸苯基二亞異丙基)二苯胺、4,4’-(間-伸苯基二亞異丙基)二苯胺、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯及9,9-雙(4-胺基苯基)茀。
在聚醯胺酸之合成中，二胺成分對酸二酐成分之比率係視聚醯亞胺等等的分子量之調整適當地決定且以莫耳比表示通常在0.95至1.05，較佳0.98至1.02範圍中。就這一點而言，為了在聚醯亞胺聚矽氧端基引入反應性官能基團，可添加胺基醇、胺基硫醇、官能酸酐諸如偏苯三酸酐，及胺化合物。在此情形中欲添加之量以酸二酐成分或二胺成分計較佳為20莫耳%或更小。
二胺與酸二酐之反應通常在溶劑中進行。該類溶劑可為溶解聚醯亞胺者。溶劑的特定例子包括醚類諸如四氫呋喃及苯甲醚；酮類諸如環己酮、2-丁酮、甲基異丁酮、2-庚酮、2-辛酮、及苯乙酮；酯類諸如乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、及γ-丁內酯；賽路蘇類諸如乙酸丁賽路蘇及丙二醇單甲基醚乙酸酯；醯胺類諸如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基-2-吡咯啶酮；及芳族烴類諸如甲苯及二甲苯。溶劑較佳為酮、酯及賽路蘇，特佳為γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、N,N-二甲基乙醯胺、或N-甲基-2-吡咯啶酮。可單獨使用這些溶劑的一種類或可組合使用其二或多種類型。通常，考慮每批次的產量、溶解黏度等等，將量調整以使聚醯亞胺的濃度變成10至40重量%。
然後，上述獲得之聚醯胺酸進行脫水的閉環反應以獲得以通式(6)表示之具有酚式羥基之聚醯亞胺，及聚醯亞胺接著進行與環氧丙醇之反應，且此外，如果需要，與酸酐反應，藉以可獲得本發明之聚醯亞胺聚矽氧。
在式(6)中，X、W、k及m係與上述相同。
此外，各Z’為二價有機基及其至少一部分為以通式(7)表示之二價有機基。
在式(7)中，各A、B、C、a、b及c係與上述相同。
即，為了合成聚醯亞胺，將在上述中獲得之聚醯胺酸溶液加熱至通常80至200℃，較佳140至180℃之溫度範圍或將乙酸酐/吡啶混合溶液加至聚醯胺酸溶液及將所得溶液加熱至約50℃以藉此使脫水閉環反應在聚醯胺酸的酸醯胺部份進行，藉以可獲得聚醯亞胺。
環氧丙醇以所需當量量加至如此獲得之以上述通式(6)表示的分子中具有酚式羥基之聚醯亞胺的有機溶劑溶液，及將全部加熱。因此，可獲得以上述通式(1)表示之具有醇式羥基的聚醯亞胺聚矽氧。雖然需要視所要引入之醇式羥基基團的量而改變所要進料之環氧丙醇的量，但通常，其對酚式羥基的所要進料之量較佳為0.3至3莫耳當量。反應溫度為40℃至180℃，較佳60至130℃。反應時間為數分鐘至12小時。而且，為了加速反應，可添加觸媒諸如三乙胺。
此外，作為在環氧丙醇反應之後隨意反應的酸酐，可提及鄰苯二甲酐、降莰烯二甲酸酐、環己基二甲酸酐、甲基環己基二甲酸酐、丁二酸酐等等。
關於酸酐之反應，藉由以所需當量量添加酸酐及將全部加熱，可獲得具有羧基以及亦具有醇式羥基之標的聚醯亞胺聚矽氧。
在此反應期間，反應溫度為10至120℃，較佳20至90℃，及反應期為1小時至12小時。為了加速反應，可添加觸媒。
成分(B)
欲用於本發明中之成分(B)為一種藉由與上述成分(A)引起固化促進反應圖案形成且也進一步增加固化產物之強度的成分。
該類成分(B)為至少一種選自由用福馬林或福馬林-醇改質之胺基縮合產物及其分子中具有平均二或多個羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物所組成之群組的化合物。
作為該作為成分(B)之化合物，該等具有從150至10,000，特別是從200至3,000之重量平均分子量是合宜的。當重量平均分子量小於150時，有可能出現其中不能獲得足夠感光固化性之情況，及當其超過10,000時，有可能出現組成物在其固化後之惡化耐熱性之情況。
作為上述用福馬林或福馬林-醇改質之成分(B)的胺基縮合產物，例如，可提及用福馬林或福馬林-醇改質之三聚氰胺縮合產物或用福馬林或福馬林-醇改質之脲縮合產物。
用福馬林或福馬林-醇改質之三聚氰胺縮合產物可藉由將三聚氰胺單體轉化成以下列式(8)表示的改質之三聚氰胺製備，例如首先藉由根據習知方法透過用福馬林之甲醇形成改質，或藉由透過其與醇之烷氧基化將其進一步改質。就此而言，作為上述醇，低級醇諸如具有從1至4個碳原子之醇是合宜的。
在該式中，各R4可為相同或不同，且各自表示羥甲基、包含具有從1至4個碳原子之烷氧基基團的烷氧基甲基基團或氫原子，但其之至少一者為羥甲基或上述烷氧基甲基基團。
作為上述通式(8)之經改質三聚氰胺，例示性地，可提及三甲氧基甲基單羥甲三聚氰胺、二甲氧基甲基單羥甲三聚氰胺、三羥甲三聚氰胺、六羥甲三聚氰胺、六甲氧基羥甲三聚氰胺等等。
接著，用福馬林或福馬林-醇改質之成分(B)的三聚氰胺縮合產物係藉由使通式(8)之經改質三聚氰胺或其聚合物(例如，二聚物、三聚物或類似寡聚物)以平常的方式進行與甲醯胺之加成縮合聚合作用至其變為所要分子重量而獲得。就此而言，可使用至少一種通式(8)之單體及其縮合物的經改質三聚氰胺縮合產物作為成分(B)。
亦即，關於用福馬林或福馬林-醇改質之脲縮合產物的製備，其可藉由根據習知方法透過用福馬林之甲醇形成將具有所要分子量之脲縮合產物改質，或藉由透過其與醇之烷氧基化將其進一步改質而製備。
作為上述改質之脲縮合產物的說明例，例如，可提及甲氧基甲基化脲縮合產物、乙氧基甲基化脲縮合產物、丙氧基甲基化脲縮合產物等等。就此而言，可使用這些改質之脲縮合產物之至少一者作為成分(B)。
此外，作為該作為成分(B)之一分子中具有平均二或多個羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物，例如，可提及(2-羥-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基雙酚A等等。
這些作為成分(B)之胺基縮合產物或酚化合物可以一種成分使用或以混合二或多種成分使用。
作為本發明成分(B)之胺基縮合產物或酚化合物的含量以100質量份的作為上述成分(A)之聚醯亞胺聚矽氧計較佳為從0.5質量份至50質量份，特別是從1質量份至30質量份。當其小於0.5質量份時，有可能出現其中在光照射時間不能夠獲得足夠固化性之情況，及相反地當其超過50質量份時，由於降低聚醯亞胺鍵在光固化樹脂組成物中之比率而有不能表現足夠效果之可能性。
成分(C)
理想的是作為成分(C)之光酸產生劑藉由照射具有從240nm至500nm波長之光產生酸，其變成固化催化劑。因為本發明之樹脂組成物其與光酸產生劑之相容性極佳，所以可使用廣泛範圍的酸產生劑。作為該類光酸產生劑，例如，可提及鎓鹽、重氮甲烷衍生物、乙二醛二肟衍生物、β-酮基碸衍生物、二碸衍生物、磺酸硝苯甲酯衍生物、磺酸酯衍生物、醯亞胺基-磺酸鹽衍生物、肟磺酸鹽衍生物、亞胺基磺酸鹽衍生物、三衍生物等等。
光酸產生劑之中，以下列通式(9)表示之化合物例如可提及為上述鎓鹽。
(R41)hM+L- (9)
在該式中，R41表示具有從1至12個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基基團，其可具有取代基基團、具有從6至12個碳原子之芳基基團或具有從7至12個碳原子之芳烷基基團、M+表示錪或锍，L-表示非親核性相對離子，及h表示2或3。
作為上述R41中之烷基基團，例如可提及甲基基團、乙基基團、丙基基團、丁基基團、環己基基團、2-側氧環己基基團、降莰基基團、金剛烷基基團等等。亦，作為芳基基團，可提及例如烷氧基苯基基團諸如鄰-、間-或對-甲氧基苯基、乙氧基苯基、間-或對-第三-丁氧基苯基等等；烷基苯基基團諸如2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等等及類似物。此外，作為芳烷基基團，例如可提及苯甲基、苯乙基等等個別基團。
作為非親核性相對離子如L-，可提及鹵離子諸如氯離子、溴離子等等；氟烷基磺酸根離子諸如三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁磺酸根離子等等；芳基磺酸根離子諸如甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等等；烷磺酸根離子諸如甲磺酸根離子、丁磺酸根離子等等；六氟磷酸根離子、氟化烷基氟磷酸根離子等等。
光酸產生劑之中，以下列通式(10)表示之化合物例如可提及為重氮甲烷衍生物。
在該式中，各R5可為相同或不同，且各自表示具有從1至12個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基基團或鹵化烷基基團、具有從6至12個碳原子之芳基基團或鹵化芳基基團、或具有從7至12個碳原子之芳烷基基團。
作為上述R5中之烷基基團，例如可提及甲基基團、乙基基團、丙基基團、丁基基團、戊基基團、環戊基基團、環己基基團、降莰基基團、金剛烷基基團等等。作為鹵化烷基基團，例如可提及三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等等。
作為芳基基團，可提及例如苯基基團；烷氧基苯基基團諸如鄰-、間-或對-甲氧基苯基、乙氧基苯基、間-或對-第三-丁氧基苯基等等；烷基苯基基團諸如2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等等及類似物。作為鹵化芳基基團，例如可提及氟苯、氯苯、1,2,3,4,5-五氟苯等等。作為芳烷基基團，例如可提及苯甲基基團、苯乙基基團等等。
光酸產生劑之中，以下列通式(11)表示之化合物可提及為乙二醛二肟衍生物。
在該式中，各R6及各R7可為相同或不同，且各自表示具有從1至12個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基基團或鹵化烷基基團、具有從6至12個碳原子之芳基基團或鹵化芳基基團或具有從7至12個碳原子之芳烷基基團。此外，二個R7可結合在一起而形成環狀結構，及當形成環狀結構時，R7表示具有從1至6個碳原子之直鏈或支鏈伸烷基基團。
作為上述R6及R7之烷基基團、鹵化烷基基團、芳基基團、鹵化芳基基團及芳烷基基團，可提及該等在上述R5中所舉例者及類似物。作為上述R7之伸烷基基團，可提及亞甲基基團、伸乙基基團、伸丙基團、伸丁基基團、伸己基團等等。
作為成分(C)之光酸產生劑，例示性地，可提及例如鎓鹽諸如三氟甲磺酸二苯錪鎓、三氟甲磺酸(對-第三-丁氧基苯基)苯基錪鎓、對甲苯磺酸二苯錪鎓、對甲苯磺酸(對-第三-丁氧基苯基)苯基錪鎓、三氟甲磺酸三苯鋶、三氟甲磺酸(對-第三-丁氧基苯基)二苯鋶、三氟甲磺酸雙(對-第三-丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲磺酸參(對-第三-丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯鋶、對甲苯磺酸(對-第三-丁氧基苯基)二苯鋶、對甲苯磺酸雙(對-第三-丁氧基苯基)苯基鋶、對甲苯磺酸參(對-第三-丁氧基苯基)鋶、九氟丁磺酸三苯鋶、丁磺酸三苯鋶、三氟甲磺酸三甲基鋶、對甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-側氧環己基)鋶、對甲苯磺酸環己基甲基(2-側氧環己基)鋶、三氟甲磺酸二甲基苯基鋶、對甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲磺酸二環己基苯基鋶、對甲苯磺酸二環己基苯基鋶、六氟磷酸雙(4-第三-丁基苯基)錪、六氟銻酸二苯(4-硫代苯氧基苯基)鋶等等等；重氮甲烷衍生物諸如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁磺醯基)重氮甲烷、雙(第二-丁磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙磺醯基)重氮甲烷、雙(第三-丁磺醯基)重氮甲烷、雙(正戊磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊磺醯基)重氮甲烷、雙(第二-戊磺醯基)重氮甲烷、雙(第三-戊磺醯基)重氮甲烷、1-環己磺醯基-1-(第三-丁磺醯基)重氮甲烷、1-環己磺醯基-1-(第三-戊磺醯基)重氮甲烷、1-第三-戊磺醯基-1-(第三-丁磺醯基)重氮甲烷等等；乙二醛二肟衍生物諸如雙-鄰-(對-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-鄰-(對-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-鄰-(對-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-鄰-(對-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二醛二肟、雙-(對-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二醛二肟、雙-鄰-(正丁磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-鄰-(正丁磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-鄰-(正丁磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-鄰-(正丁磺醯基)-2,3-戊二酮乙二醛二肟、雙-鄰-(正丁磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二醛二肟、雙-鄰-(甲磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-鄰-(三氟甲磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-鄰-(1,1,1-三氟乙磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-鄰-(第三-丁磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-鄰-(全氟辛磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-鄰-(環己磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-鄰-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-鄰-(對-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-鄰-(對-第三-丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-鄰-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-鄰-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟等等；β-酮基碸衍生物諸如2-環己羰基-2-(對-甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙羰基-2-(對-甲苯磺醯基)丙等等；二碸衍生物諸如二苯基二碸、二環己基二碸等等；磺酸硝基苯甲酯衍生物諸如對-甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲酯、對-甲苯磺酸2,4-二硝基苯甲酯等等；磺酸酯衍生物諸如1,2,3-參(甲磺醯氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲磺醯氧基)苯、1,2,3-參(對-甲苯磺醯氧基)苯等等；醯亞胺基-磺酸鹽衍生物諸如酞醯亞胺基-三氟甲磺酸鹽、酞醯亞胺基-甲苯磺酸鹽、5-降莰烷2,3-二羧基醯亞胺基-三氟甲磺酸鹽、5-降莰烷2,3-二羧基醯亞胺基-甲苯磺酸鹽、5-降莰烷2,3-二羧基醯亞胺基正丁基磺酸鹽、正三氟甲基磺醯氧基萘醯亞胺等等；肟磺酸鹽衍生物諸如α-(苯鋶氧基亞胺基)-4-甲基苯基乙腈等等；亞胺基磺酸鹽衍生物諸如(5-(4-甲基苯基)磺醯氧基亞胺基-5H-亞噻吩-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-甲基苯磺醯氧基)苯磺醯氧基亞胺基)-5H-亞噻吩-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈等等；三衍生物諸如2-(甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三等等；等等。
特別地在它們之中，合適地使用醯亞胺基磺酸鹽類、亞胺基磺酸鹽類、肟磺酸鹽類、等等。
上述光酸產生劑(C)可單獨使用或以二種或更種類之混合物使用。光酸產生劑(C)的摻合量以100質量份的作為成分(A)之聚醯亞胺聚矽氧計較佳為從0.05質量份至20質量份，特佳為從0.2質量份至5質量份。當摻合量小於0.05質量份時，有可能出現其中無法獲得足夠光固化性之情況，及當其超過20質量份時，有可能出現其中由於光酸產生劑本身之光吸收而使用厚膜的固化性惡化之情況。
成分(D)
為了藉由在圖案形成化之後透過熱固化進行與基底聚合物(即成分(A))之交聯反應來改良薄膜之可靠性及其與基板之黏著性，遇到必要時，本發明之光固化性樹脂組成物可摻合其分子中具有二或多個環氧基基團之多官能環氧化合物，作為成分(D)。
另一方面，當想要本發明之光固化性樹脂組成物可表現在連接基板之高基板黏著性質時，摻合其一分子中具有二或多個環氧基基團之多官能環氧化合物作為基本成分。多官能環氧化合物藉由圖案形成之後熱固化而與基底聚合物(即成分(A))進行交聯反應。
多官能環氧化合物較佳為至少一種選自由具有雙酚結構之多官能環氧化合物、酚系酚醛多官能環氧化合物及多官能環氧基聚矽氧所組成之群組的多官能環氧化合物。
更具體言之，作為多官能環氧化合物，較佳者為酚之環氧丙基醚形式、具有環氧環己烷基團之脂環族環氧化合物、一種其中具有不飽和鍵之環氧化合物藉由氫矽基化反應被引進包含氫矽基基團之有機矽氧烷中的產物、及類似物。
作為酚之環氧丙基醚形式的酚結構，可使用酚醛型、雙酚型、聯苯型、酚芳烷基型、雙環戊二烯型、萘型及含胺基型。
可用作酚之環氧丙基醚形式為雙酚A型、AD型、S型或F型之環氧丙基醚、氫化雙酚A之環氧丙基醚、添加環氧乙烷的雙酚A之環氧丙基醚、添加環氧丙烷的雙酚A之環氧丙基醚、酚系酚醛樹脂之環氧丙基醚、甲酚系酚醛樹脂之環氧丙基醚、萘樹脂之環氧丙基醚、二環戊二烯酚樹脂之環氧丙基醚、胺基酚之三官能環氧基形式、等等。
作為具有環氧環己烷基團之脂環族環氧化合物，可使用由大賽璐化學工業股份有限公司製造之CELLOXIDE 3000及CELLOXIDE 2021P。
作為其中具有不飽和鍵之環氧化合物藉由氫化矽烷化反應而被引進包含氫矽烷基基團之有機矽氧烷中的產物，可使用各種可藉由一種使其中具有不飽和鍵之環氧化合物(諸如丙烯基環氧丙基醚、乙烯基環己基環氧基或類似者)與包含氫矽烷基基團之有機矽氧烷反應的方法獲得之多官能環氧化合物。
作為說明性結構，可使用以下式(12)至(14)表示之化合物。
一種包含環氧基基團之有機矽氧烷(12)
其中，R8表示包含環氧基基團之有機基，R9表示單價烴基及R10表示氫原子或烷基基團，其中(m+p)1，n0，q0，(r+s)0，0.1(m+p)/(m+n+p+q)1.0及0(r+s)/(m+n+p+q+r+s)0.05。說明性地，R8較佳為環氧丙氧基丙基基團或環己基環氧基乙基基團，最適合者為環氧丙氧基丙基基團。
一種包含環氧基基團之環狀矽氧烷(13)；
其中R8及R9係如上所述，其中0.2t/(t+u)1。
一種雙矽基基團取代之化合物(14)；
R8 vR9 3-vSi-R11-SiR8 wR9 3-w　(14)
其中R8和R9係如上所述；R11為二價有機基，說明性地包括直鏈伸烷基基團(諸如伸乙基、伸丙基、伸己基、等等基團)、雙倍取代之環狀飽和烴基諸如伸環戊基基團、伸環己基基團等等、二價芳族基團諸如伸苯基基團、伸聯苯基基團等等、及其中這些中的二或多個被連接之結構；及各v及w為從1至3之整數。
作為以式(12)至(14)表示之化合物，說明性地，下列結構之化合物特別地適合。在此情況下，理想的是x為從1至10之整數，y為從1至5之整數及z為從1至10之整數。
上述作為成分(D)之多官能環氧化合物可單獨使用或以二或更多種類之混合物使用。成分(D)之摻合量以100質量份的作為成分(A)之聚醯亞胺聚矽氧計較佳為從0.05質量份至100質量份，更佳地從0.1質量份至50質量份，進一步較佳地從1質量份至30質量份。當摻合量小於0.05質量份時，有可能出現其中對基板之黏著性變成不夠的情形，及當其超過100質量份，有可能出現其中薄膜因為失去其韌性而容易變脆的情形，兩情形皆不適當。
成分(E)
根據需要，本發明之光固化性樹脂組成物可與作為成分(E)之有機溶劑摻合。理想作為有機溶劑者為可溶解上述成分諸如作為成分(A)之聚醯亞胺樹脂、作為成分(B)之以福馬林或福馬林-醇改質的胺基縮合產物或其一分子中具有平均二或多個羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物、作為成分(C)之光酸產生劑及作為成分(D)之多官能環氧化合物的溶劑。
作為該類有機溶劑，例如，可提及酮類諸如環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊酮等等；醇類諸如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等等；醚類諸如丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等等；酯類諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯等等；醯胺類諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺等等；等等，且這些可單獨或其二或多個的組合使用。
它們之中特別是乳酸乙酯、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺及其混合溶劑因為它們最優越的溶解光酸產生劑之能力而為合宜的。
當不摻合成分(D)時，上述有機溶劑的摻合量以成分(A)至(C)之100質量份的總量(總固體含量)計較佳為從50質量份至2,000質量份，特佳地從100質量份至1,000質電份。當摻合量小於50質量份時，有可能出現其中上述成分(A)至(C)之相容性變成不足之情形，及相反地當其超過2,000質量份時，相容性很難改變及黏度變得太低以致於有可能出現其中其不適合於樹脂的施用之情形。
此外，當摻合成分(D)時，上述有機溶劑的摻合量以100質量份的成分(A)至(D)之總量(總固體含量)計較佳為從50質量份至2,000質量份，特佳地從100質量份至1,000質量份。當摻合量小於50質量份時，有可能出現其中上述成分(A)至(D)的相容性變得不足之情況，及相反地當其超過2,000質量份時，相容性很難改變及黏度變得太低以致於有可能出現其中其不適合於樹脂的施用之情形。
其它添加成分
除了上述個別成分以外，本發明之光固化性樹脂組成物可進一步摻合其它添加成分。
作為其它添加成分，例如，可添加通常用於改良塗佈性之界面活性劑。作為界面活性劑，非離子劑是合宜的，且可提及氟系界面活性劑，說明性地全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷酯、全氟烷基氧化胺、含氟有機矽氧烷系化合物等等。
作為這些界面活性劑，可使用市售產品。例如可提及Fluorad"FC-4430"(皆由住友3M股份有限公司製造)、Surflon"S-141"及"S-145"(皆由旭硝子股份有限公司製造)、UNIDYNE"DS-401"、"DS-4031"及"DS-451"(皆由大金工業有限公司製造)、Megafac"F-8151"(由大日本油墨及化學品公司製造)、"X-70-093"(皆由信越化學工業股份有限公司製造)等等。它們之中以Fluorad"FC-4430"(由住友3M股份有限公司製造)及"X-70-093"(由信越化學工業股份有限公司製造)為佳。
且，為了改良光酸產生劑之光吸收效率等等，也可添加光吸收劑作為其他添加成分。作為該類光吸收劑，例如，可提及例如，二芳亞碸、二芳碸、9,10-二甲基蒽、9-茀酮等等。此外，為了調整敏感度，可添加鹼性化合物，說明性地三級胺化合物諸如三乙醇胺或含氮原子化合物諸如苯並三唑、吡啶等等等。
此外，可能添加矽烷偶合劑，諸如環氧系矽烷偶合劑KBM-403、KBM-402、KBE-403及KBE-402及胺系矽烷偶合劑KBM-903、KBM-603及KBM-573(皆由信越化學工業股份有限公司製造)等等，單獨作為黏著性之改良劑。此外，可添加藉由進行該類水可解矽烷與適當量之水的水解縮合作用製得之寡聚合產物。這些矽烷偶合劑之添加量以100質量份的成分(A)(基底樹脂)計較佳為從0.1質量份至10質量份，更佳地從0.2質量份至5質量份。
當本發明之光固化性樹脂組成物被用作光阻材料等等時，可添加通常用於光阻材料等等之其他隨意添加成分。就此而言，可將上述添加成分之添加量設定於致使本發明之效果不被破壞的範圍內之一般量。
本發明之光固化性樹脂組成物的製備係藉由一般的方法進行，及本發明之光固化性樹脂組成物可藉由混合，同時攪拌上述個別成分且根據需要，上述有機溶劑、添加成分等等，及然後根據需要使用過濾器等等過濾固體內含物而加以製備。
以此方式製備的本發明之光固化性樹脂組成物係適用於(例如)半導體裝置的保護塗層、配線的保護塗層、覆層膜、焊料光阻劑及另外用於精細加工用途等等之光阻劑之材料。
此外，當光固化性樹脂組成物除了成分(A)至(C)之外進一步包含成分(D)時，本發明之光固化性樹脂組成物也適合作為使用於積層化半導體裝置或基板之黏著劑，如稍後所詳細描述者。
進一步包含上述成分(D)之本發明光固化性樹脂組成物提供微小圖案之可能形成且也提供其作為連接基板彼此之黏著劑的可能應用。
使用上述光固化性樹脂組成物之形成圖案的圖案形成方法包括下列步驟：
(i)在基板上形成上述光固化性樹脂組成物的薄膜之步驟，
(ii)將該薄膜經由光罩曝露於具有從240nm至500nm之波長的光之步驟，當需要時，在曝光步驟之後的加熱之步驟(所謂的PEB步驟)，及
(iii)使用顯影液(例如，鹼性顯影液)進行顯影之步驟。
藉由上述三個步驟，可獲得微小圖案。
根據本發明之圖案形成方法，首先在基板上形成上述光固化性樹脂組成物之薄膜。作為上述基板，例如，可提及由矽、玻璃或石英製造之晶片，以及塑膠或陶瓷電路卡或在基板表面上具有樹脂薄膜之材料、等等。
作為形成薄膜之方法，可藉由採用習知的微影技術進行。例如，使用藉由摻合光固化性樹脂組成物與有機溶劑製得之溶液以諸如浸漬法、旋轉塗佈法、滾輪塗佈法等等之技術進行塗覆。塗覆的量可依目的適當選擇，但例如理想上將膜厚設定為0.1μm至100μm。且，當形成膜狀黏著劑時，理想上將膜厚設定為從0.1μm至200μm。
此外，作為形成薄膜之方法，也可採用一種其中將此光固化性樹脂組成物分開地製成薄膜，然後將薄膜連接至基板之方法。
在此情況下，為了有效率地進行光固化反應，根據需要藉由預熱可先使溶劑預先揮發。預熱可例如於40℃至140℃下進行約從1分鐘至1小時。接著，藉經由光罩以240至500nm波長的光進行曝光產生固化。上述光罩可為例如挖空所要的圖案之產物。就此而言，理想者為光罩的材料可遮蔽上述240nm至500nm波長的光，且適合使用例如，鉻等等，但不限於這些。
作為上述240nm至500nm波長的光，可提及例如藉由輻射線產生器產生各種波長的光，例如g線、i線等等的紫外線、遠紫外線(248nm)等。作為曝光值，例如從10mJ/cm2至5,000mJ/cm2較理想。在此情形下，為了再提高顯影靈敏度，根據需要可進行曝光後的熱處理。上述曝光後的熱處理可例如於從40℃至140℃之溫度下進行0.5分鐘至10分鐘。
上述曝光或曝光後加熱之後，使用顯影液(例如，鹼性顯影液)進行顯影。理想作為顯影液者為用作溶劑的有機溶劑系統，例如二甲基乙醯胺、環己酮或類似者，或鹼性水溶液諸如氫氧化四甲基銨、碳酸鈉或類似者之水溶液。顯影可以一般方法諸如圖案形成產物之浸漬進行。其後，根據需要藉由進行洗淨、洗滌、乾燥等等而獲得具有所要圖案之組成物塗層薄膜。就此而言，圖案形成方法係如上所述，但當無需形成圖案時(例如只想要形成均勻塗層時)可以與上述圖案形成方法中所述相同的方式進行，除不使用上述光罩外。
此外，藉由使用烘箱或熱板在從70℃至300℃(較佳從120℃至300℃)下將如此所得圖案進一步加熱從10分鐘至10小時可增加交聯密度及除去殘存的揮發成分。此提供對基板之黏著性優異且具有良好耐熱性、強度以及電特性的塗層薄膜之可能形成。
因為以此方式由上述光固化性樹脂組成物所獲得的固化塗膜，對基板的黏著性、耐熱性、電絕緣性優異，所以其可適合作為電氣或電子零件、半導體裝置等等的保護膜且也可形成微小圖案，且更佳的是因為所形成的塗膜對基板的黏著性、電的特性、機械特性等等優異，所以其可適合使用於半導體裝置的保護膜、配線的保護膜、覆層膜、焊料光阻劑等等。
接著，在下文中描述一種其中使用包含成分(A)至(D)之本發明光固化性樹脂組成物作為黏著劑之方法。
該方法包括：
(i)在基板上形成上述包含成分(A)至(D)之本發明光固化性樹脂組成物之薄膜的步驟，
(ii)經由光罩曝光於具有從240nm至500nm波長之光的步驟以及需要時，進行曝光後之加熱的步驟(所謂PEB步驟)；
(iii)使用顯影液(例如鹼性顯影液)進行顯影的步驟，
(iv)在減壓氛圍下進行與另一基板之熱壓接合的步驟，及
(v)用於後固化之加熱步驟。
步驟(i)至(iii)係與上述圖案形成之情形相同。此外，當不形成圖案時，步驟(ii)中之曝光可在沒有使用光罩下進行。
步驟(iv)中之熱壓接合溫度係在較佳從40℃至300℃，更佳地從50℃至250℃之範圍內，及壓接合之壓力為較佳從0.01Mpa至100MPa，更佳地從0.05Mpa至30MPa。
其後，基板可經由用於後固化之加熱步驟而彼此牢固地黏著。後固化之溫度較佳為從80℃至300℃，更佳從120℃至280℃。
以下描述本發明之膜狀黏著劑及黏著片。
膜狀黏著劑係藉由將包含成分(A)至(D)之本發明光固化性樹脂組成物形成膜狀而製備。膜狀黏著劑可藉由例如將光固化性樹脂組成物塗佈在基底材料薄膜之表面上且根據需要將其乾燥製備。薄膜厚度較佳為從0.1μm至200μm，更佳從1μm至200μm，特佳地從1至100μm。
理想的是黏著片具有(例如)下列三層結構：
(I)基底材料薄膜層，
(II)藉由將包含成分(A)至(D)之本發明光固化性樹脂組成物形成膜狀製備之具有從0.1μm至200μm薄膜厚度的光固化性樹脂層，及
(III)覆蓋膜層。
當其具有該類三層結構時，其處理是容易的且黏著層可藉由將光固化性樹脂層轉移至基板上而容易地形成，其變成為黏著之標的。例如，作為上述圖案形成中之步驟(i)的薄膜形成步驟及基板之黏著方法，可使用藉由將光固化性樹脂層轉移至基板上而形成光固化性樹脂層，藉由剝除黏著片之覆蓋膜，使光固化性樹脂層以接觸方向與基板連接及然後除去基板薄膜的步驟。
黏著片可例如藉由將本發明之光固化性樹脂組成物塗佈在基板薄膜之表面上並根據需要將其乾燥而形成光固化性樹脂層的步驟及藉由以覆蓋膜覆蓋該層的隨後步驟製備。將光固化性樹脂層以較佳從0.1μm至200μm，更佳地從1μm至200μm，特佳地從1μm至100μm之薄膜厚度加以層合。
作為基板薄膜及覆蓋膜之材料，可使用聚乙烯、聚丙烯、PET及聚碳酸酯，但不限於此。
對於塗膜之形成，例如，使用施用器、刮棒塗佈機、輥式塗佈機、幕式淋塗機、等等。
乾燥溫度係在較佳從40℃至180℃，進一步較佳從60℃至130℃之範圍內。覆蓋膜可在室溫下連接至光固化性樹脂層，但也可在大約從40℃至60℃下加熱時連接。
 實例
以下藉由顯示合成例、貫例以及比較例進一步詳細說明本發明，然而本發明不限於下列實例。
合成例1
將配備攪拌器、溫度計及氮氣取代裝置之燒瓶進料31.0克(0.15莫耳)的4,4’-氧基雙鄰苯二甲酸酐、155.1克(0.15莫耳)的酸酐改質之聚矽氧烷，且其平均結構以下式(15)表示、及600克的N-甲基-2-吡咯啶酮。接著，在調整反應系統的溫度以使其不超過50℃期間，將91.5克(0.25莫耳)的2,2-雙(4-胺基-3-羥苯基)六氟丙烷加至燒瓶。其後，將內容物於室溫下進一步攪拌10小時。隨後，將配備水容器之回流冷凝器連接至該燒瓶上，且然後將100克的二甲苯加至其中，及將系統之溫度增加到170℃並在相同位準下維持6小時，藉此獲得棕色溶液。
將如此所得之棕色溶液冷卻至室溫(25℃)之後，獲得具有酚式羥基之聚醯亞胺聚矽氧溶液。接著，將23克的環氧丙醇加至在燒瓶中的此聚醯亞胺聚矽氧溶液並在120℃下加熱3小時。反應完成且隨後冷卻至室溫之後，將反應溶液倒進甲醇中及然後將如此沈澱之沈澱物過濾及乾燥，藉此獲得具有一級醇式羥基之所要聚醯亞胺聚矽氧A-1。作為此聚合物之1H-NMR分析的結果，源自酚式羥基之10ppm峰被減少及於4.6ppm及4.8ppm觀察到源自一級和二級醇式羥基之峰，致使發現此為具有以下式表示之重複單元結構的聚合物(圖1)。作為凝膠滲透層析(GPC)的結果，此聚合物之數目平均分子量為39,000，及根據JIS K0070之OH值為100KOH毫克/克。
合成例2
將配備攪拌器、溫度計及氮氣取代裝置之燒瓶進料55.5克(0.125莫耳)的4,4’-六氟亞丙基雙鄰苯二甲酸酐、137.0克(0.125莫耳)的酸酐改質之聚矽氧烷，其平均結構係以下式(16)表示、及800克的γ-丁內酯。接著，在調整反應系統的溫度以使其不超過50℃期間，將91.5克(0.25莫耳)的2,2-雙(4-胺基-3-羥苯基)六氟丙烷加至上述燒瓶中。其後，將內含物在室溫下進一步攪拌10小時。隨後，將配備水容器之回流冷凝器連接至該燒瓶上，且然後將200克的二甲苯加至其中，及將系統之溫度增加到170℃並在相同位準下維持6小時，藉此獲得棕色溶液。
將如此所得之棕色溶液冷卻至室溫(25℃)之後，獲得具有酚式羥基之聚醯亞胺聚矽氧溶液。接著，將18.3克的環氧丙醇加至在燒瓶中的此聚醯亞胺聚矽氧溶液並在120℃下加熱3小時。反應完成且隨後冷卻至室溫之後，將反應溶液倒進甲醇中及然後將如此沈澱之沈澱物過濾及乾燥，藉此獲得具有一級醇式羥基之所要聚醯亞胺聚矽氧A-2。作為此聚合物之1H-NMR分析的結果，源自酚式羥基之10ppm峰被減少及於4.6ppm及4.8ppm觀察到源自一級和二級醇式羥基之峰，致使發現此為具有以下式表示之重複單元結構的聚合物(圖2)。作為凝膠滲透層析(GPC)的結果，此聚合物之數目平均分子量為32,000及根據JIS K0070之OH值為100KOH毫克/克。
合成例3
將配備攪拌器、溫度計及氮氣取代裝置之燒瓶進料31.0克(0.1莫耳)的4,4’-氧基雙鄰苯二甲酸酐、184.2克(0.1莫耳)的酸酐改質之聚矽氧烷，其平均結構係以下式(17)表示及800克的γ-丁內酯。接著，調整反應系統的溫度以使其不超過50℃，同時將36.6克(0.1莫耳)的2,2-雙(4-胺基-3-羥苯基)六氟丙烷及23.4克(0.08莫耳)的1,4-二胺基苯氧基苯加至上述燒瓶。其後，將4.4克(0.02莫耳)的對-胺基酚加至其中及在室溫下進一步攪拌10小時。隨後，將配備水容器之回流冷凝器連接至該燒瓶上，且然後將200克的二甲苯加至其中，及將系統之溫度增加到170℃並在相同位準下維持6小時，藉此獲得棕色溶液。
將如此所得之棕色溶液冷卻至室溫(25℃)之後，獲得具有酚式羥基之聚醯亞胺聚矽氧溶液。接著，將16.5克的環氧丙醇加至在燒瓶中的此聚醯亞胺聚矽氧溶液並在120℃下加熱3小時。反應完成且隨後冷卻至室溫之後，將反應溶液倒進甲醇中及然後將如此沈澱之沈澱物過濾及乾燥，藉此獲得具有一級醇式羥基之所要聚醯亞胺聚矽氧A-3。作為此聚合物之1H-NMR分析的結果，源自酚式羥基之10ppm峰被減少及於4.6ppm及4.8ppm觀察到源自一級和二級醇式羥基之峰，致使發現此為具有以下式表示之重複單元結構的聚合物(圖3)。作為凝膠滲透層析(GPC)的結果，此聚合物之數目平均分子量為19,000，及根據JIS K0070之OH值為39KOH毫克/克。
合成例4
將配備攪拌器、溫度計及氮氣取代裝置之燒瓶進料31.0克(0.1莫耳)的4,4’-氧基雙鄰苯二甲酸酐、164.4克(0.15莫耳)之合成例2中所使用的酸酐改質之聚矽氧烷，其平均結構以式(16)表示及800克的γ-丁內酯。接著，調整反應系統的溫度以使其不超過50℃，同時將45.25克(0.175莫耳)的2,2-雙(4-胺基-3-羥苯基)丙烷及14.6克(0.05莫耳)的1,4-二胺基苯氧基苯加至上述燒瓶。其後，將5.5克(0.025莫耳)的對-胺基酚加至其中及在室溫下進一步攪拌10小時。隨後，將配備水容器之回流冷凝器連接至該燒瓶上，且然後將200克的二甲苯加至其中，及將系統之溫度增加到170℃並在相同位準下維持6小時，藉此獲得棕色溶液。
將如此所得之棕色溶液冷卻至室溫(25℃)之後，獲得具有酚式羥基之聚醯亞胺聚矽氧溶液。接著，將10.9克的環氧丙醇加至在燒瓶中的此聚醯亞胺聚矽氧溶液並在120℃下加熱3小時。反應完成且隨後冷卻至室溫之後，將反應溶液倒進甲醇中及然後將如此沈澱之沈澱物過濾及乾燥，藉此獲得具有一級醇式羥基之所要聚醯亞胺聚矽氧A-4。作為此聚合物之1H-NMR分析的結果，源自酚式羥基之10ppm峰被減少及於4.6ppm及4.8ppm觀察到源自一級和二級醇式羥基之峰，致使發現此為具有以下式表示之重複單元結構的聚合物(圖4)。作為凝膠滲透層析(GPC)的結果，此聚合物之數目平均分子量為22,000，及根據JIS K0070之OH值為51KOH毫克/克。
合成例5(比較例)
進行合成例1之相同操作，除了在合成例1中使環氧丙醇與其反應之前不使環氧丙醇與聚醯亞胺聚矽氧溶液反應之外，及將藉由收集沈澱物獲得之聚醯亞胺聚矽氧命名為A’-1。A’-1為不具有一級醇式羥基之聚醯亞胺聚矽氧。
合成例6(比較例)
將配備攪拌器、溫度計及氮氣取代裝置之燒瓶進料77.5克(0.25莫耳)的4,4’-氧基雙鄰苯二甲酸酐及500克的N,N-二甲基乙醯胺。接著，調整反應系統的溫度以使其不超過50℃，同時將51.6克(0.2莫耳)的2,2-雙(4-胺基-3-羥苯基)丙烷及42.0克(0.05莫耳)的二胺基矽氧烷(其殘基以通式(5)表示，及在該式中之h的平均為9)逐滴加至上述燒瓶。逐滴加入完成後，將內含物在室溫下進一步攪拌10小時。隨後，將配備水容器之回流冷凝器連接至該燒瓶上，且然後將150克的二甲苯加至其中，及將系統之溫度增加到150℃並在相同位準下維持6小時，藉此獲得棕色溶液。
將如此所得之棕色溶液冷卻至室溫(25℃)之後，獲得具有酚式羥基之聚醯亞胺聚矽氧溶液(樹脂固體含量20.5%)。接著，將300克的此聚醯亞胺溶液及13.3克的環氧丙醇放進燒瓶中並在120℃下加熱5小時。反應完成且隨後冷卻至室溫之後，將反應溶液倒進甲醇中及然後將如此沈澱之沈澱物過濾及乾燥，藉此獲得聚醯亞胺A’-2。作為凝膠滲透層析(GPC)的結果，此聚合物之數目平均分子量為63,200。
(光固化性樹脂組成物之製備) 實例1至6及比較例1及2
對應於實例1至6的本發明之光固化性樹脂組成物係藉由使用合成例1至4中合成之聚醯亞胺聚矽氧A-1至A-4作為成分(A)，及以該等表1中所述之組成物摻合交聯劑、光酸產生劑、其他添加劑、溶劑等等，將其攪拌、混合及溶解及然後使用由Teflon(註冊商標)製造之0.2微米過濾器進行微過濾而獲得。就此而言，將合成例5及6中合成之A’-1及A’-2進行相似試驗作為比較。
使用旋轉塗佈機將各個實例的組成物塗佈在二片用六甲基二矽氮烷底塗處理之6吋矽晶片及一片以電解銅電鍍在6英寸矽晶片之整個表面上至2μm的薄膜厚度製備之銅基板至表中所述之薄膜厚度。將三片如此製備之矽晶片中的一片藉由使用熱板在90℃下加熱2分鐘乾燥以便除去溶劑，及然後經由具有從1μm至50μm線寬之固定間隔及空間的石英光罩曝光於表1中述之波長及曝光值。就此而言，NSR-1755i7A表示由NIKON公司製造之步進器曝光裝置。輻照後，將此在90℃下加熱2分鐘且然後冷卻。
其後，藉由將上述用組成物塗佈之晶片浸泡在氫氧化四甲銨之2.38%水溶液中經8分鐘來進行顯影。在此情形中所解析之線寬係描述在表1中。此外，顯影後之薄膜厚度也描述在其中。
也在相同的條件下將表1中所述之各實例的組成物塗佈在剩餘的矽晶片及銅基板上且前進行預焙以便除去溶劑。此外，不經由石英光罩而是使用SUSS MICROTEC製造之光罩對準機MA 8將寬帶光源波長的光施用於在其整個表面之後，也是連續地進行曝光及浸泡在氫氧化四甲銨之2.38%水溶液中之後加熱。使用220℃之烘箱將此操作之後所遺留的塗膜進一步加熱1小時以獲得固化塗膜。藉由使用固化塗膜，如表2中所述測量各塗膜之絕緣性能及黏著性。黏著性之評估係藉由將矽晶片/銅基板留在飽和壓力之壓力鍋中經24小時及然後使用格子圖案剝離試驗測量剝離數目來進行。絕緣斷裂強度係根據JISC2103測量。
B-1：六甲氧基羥甲三聚氰胺
B-2：肆(甲氧基甲基)乙炔脲(NIKALAC MX-270，三和化學股份有限公司(Sanwa Chemical Co.,Ltd.))
C-1：(對-甲苯鋶氧基亞胺基)-對-甲氧基苯基乙腈
C-2：4-(硫苯氧基)苯基-二苯基鋶六氟磷酸鹽
E-1：環戊酮 D-1：雙官能環氧樹脂EPIKOTE 828(由日本環氧樹脂股份有限公司製造) D-2：雙官能環氧樹脂EXA-850CRP(由大日本油墨化學工業公司製造) D-3：雙官能環氧樹脂CELLOXIDE 202 IP(由大賽璐化學工業股份有限公司製造)
根據上述結果，發現實例1至6之組成物不引起超過20μm薄膜厚度之廣泛範圍的薄膜厚度的薄膜損失及作為感光材料之充份特性，及其固化薄膜具有對於各種基底材料之良好黏著性及電氣特性諸如絕緣斷裂強度且因此可用作電路及電子零件之保護膜。
(膜狀黏著劑的製備) 實例7至12，比較例3及參考例1
使用合成例1至5中合成之聚醯亞胺聚矽氧A-1至A’-1作為成分(A)及摻合表3及4中所述其他成分製備組成物。藉由將這些組成物之每個塗佈在PET薄膜上至20μm的厚度，使用乾燥機在100℃下乾燥及然後將聚乙烯覆蓋膜層合於其上而製備膜狀黏著劑。評估係藉由下列方法進行。
圖案形成性質的評估
將所製備之膜狀黏著劑的覆蓋膜剝離，並用滾筒將6英寸矽晶片及的膜狀黏著劑黏合在一起及壓縮。其後，其中膜狀黏著劑轉移在矽晶片上之基板係藉由剝離基底材料之PET薄膜製備。經由其上己設計10平方毫米圖案之負型使用的光罩對此黏著劑在600mJ(在365nm下測量之照明強度)下進行曝光之後，藉由將其浸泡在氫氧化四甲銨之2.38%水溶液中經5分鐘而將未曝光部分溶解及去除。結果，形成正方形圖案，及在其中圖案之薄膜厚度改變成在曝光前的薄膜厚度之±10%的範圍內之情形視為A，及超過±10%但±20%或以下之情形視為B，及超過±20%之情形視為C。就此而言，將由SUSS MICROTEC製造之光罩對準機MA 8使用於曝光及光源波長係設定於寬帶。
黏著性的評估
顯影之後將圖案化基板在熱板上於150℃下預先加熱，及將6吋玻璃基板單獨放置其上及藉由從上面施加負載進行黏合。將負載壓力設定成0.2MPa，及負載時間設定成3分鐘。其後，熱固化在烤箱中於200℃下進行1小時且然後在光學顯微鏡下觀察圖案表面和玻璃基板之間的黏著狀態。其中在整個界面中發現異常接合諸如空隙等等之情形視為C，及其中其均勻黏合在一起但部份地包含空隙之情形視為B及其中它們緊密且均勻地黏合在一起而沒有任何空隙之情形視為A。
可靠性的評估
將藉由上述步驟黏合在一起之矽-玻璃基板曝露於85℃溫度及85%濕度之氛圍下經200小時及然後使用260℃的烤箱加熱20秒。在冷卻至室溫之後，以與上述相同之方式在光學顯微鏡下觀察界面的黏著狀態。其中在整個界面中發現異常接合諸如空隙等等之情形視為C，及其中他們緊密且均勻地黏合在一起之情形視為A。
就此而言，表3和表4中之成分B-1、B-2、C-1、C-2、D-1及D-3係如前所描述。此外，成分D-4為1,2,3,4-肆(環氧丙氧基丙基)-1,2,3,4-四甲基環四矽氧烷，其為四官能環氧基聚矽氧。
雖然本發明已詳細且參考其定特體系描述，但熟習該項技術者顯而易知的是，其中可進行各種改變及修正而不會偏離本發明之精神及範疇。
就此而言，本申請案係根據2009年12月10日申請之日本專利申請案第2009-280569號及2009年12月10日申請之日本專利申請案第2009-280570號，在此以引用之方式將其全部內容倂入本文。
圖1為合成例1之聚醯亞胺聚矽氧的1H-NMR圖。
圖2為合成例2之聚醯亞胺聚矽氧的1H-NMR圖。
圖3為合成例3之聚醯亞胺聚矽氧的1H-NMR圖。
圖4為合成例4之聚醯亞胺聚矽氧的1H-NMR圖。

Claims (17)

  1. 一種光固化性樹脂組成物，其包含：作為成分(A)：具有一級醇式羥基之聚醯亞胺聚矽氧；作為成分(B)：至少一種選自由以福馬林或福馬林-醇改質之胺基縮合產物及在其一個分子中具有平均二或多個羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物所組成之群組的化合物，及作為成分(C)：光酸產生劑，其中該成分(A)為以下列通式(1)表示之聚醯亞胺聚矽氧： 其中k和m各自為1至500的正整數，其中k和m符合0.01k/(k+m)<1之關係；X為一種以下列通式(2)表示之四價有機基： 其中各R1各自獨立為具有1至8個碳原子之單價烴基， 各R2各自獨立為三價有機基，及n為平均1至120之數字；各Y為二價有機基且其至少一部分以下列通式(3)表示： 其中各A為選自下列之二價有機基： -CH2-、-O-、-SO2-、-CONH、、和 ，其彼此可為相同或不同，各B和各C為具有1至4個碳原子之烷基或氫原子，其彼此可為相同或不同，a為0或1，b為0或1，c為0至10之整數，及各R3為選自包含酚式羥基或醇式羥基之有機基的單價基，其中各R3中至少一者為包含一級醇式羥基之有機基；及W為以下列式表示之四價有機基中之一者：
  2. 根據申請專利範圍第1項之光固化性樹脂組成物，其包含100質量份的成分(A)、從0.5質量份至50質量份的成分(B)及從0.05質量份至20質量份的成分(C)。
  3. 根據申請專利範圍第1項之光固化性樹脂組成物，其另外包含以100質量份之成分(A)至(C)的總量計從50質量份至2,000質量份的有機溶劑作為成分(E)。
  4. 根據申請專利範圍第1項之光固化性樹脂組成物，其中該以通式(1)表示之聚醯亞胺聚矽氧為以下列通式(1-1)表示之聚醯亞胺聚矽氧： 其中X和W係與上述相同；各Y1為以通式(3)表示之二價有機基和各Y2為非以通 式(3)表示之基團的二價有機基；及p和r各自為正整數，及q和s各自為0或正整數，其中p、q、r和s符合p+q=k且r+s=m之關係(其中k和m係與上述相同)。
  5. 根據申請專利範圍第1項之光固化性樹脂組成物，其中在通式(3)中，各R3中至少一者為選自-OH、-OCH2CH(OH)CH2OH和-OCH(CH2OH)CH2OH之單價基。
  6. 根據申請專利範圍第1項之光固化性樹脂組成物，其中該聚醯亞胺聚矽氧具有20至200KOH毫克/克之OH值。
  7. 根據申請專利範圍第4項之光固化性樹脂組成物，其中在通式(1-1)中，各Y2為選自以下列通式(4)表示之二價有機基中之至少一者： 其中各D各自獨立為下列二價有機基中之任一者： -CH2-、-O-、-SO2-、-CONH-、、和 ，及e和f各自獨立為0或1及g為0或1；及以下列通式(5)表示之二價有機基 其中各R4各自獨立為具有1至8個碳原子之單價烴基及h為1至80之整數。
  8. 根據申請專利範圍第1項之光固化性樹脂組成物，其中該聚醯亞胺聚矽氧在其終端具有酚基、硫醇基或羧基。
  9. 根據申請專利範圍第1項之光固化性樹脂組成物，其另外包含多官能環氧化合物作為成分(D)。
  10. 根據申請專利範圍第9項之光固化性樹脂組成物，其包含100質量份的成分(A)、從0.5質量份至50質量份的成分(B)、從0.05質量份至20質量份的成分(C)及從0.05質量份至100質量份的成分(D)。
  11. 根據申請專利範圍第9項之光固化性樹脂組成物，其另外包含以100質量份之成分(A)至(D)的總量計從50質量份至2,000質量份的有機溶劑作為成分(E)。
  12. 根據申請專利範圍第9項之光固化性樹脂組成物，其中該成分(D)為至少一種選自由具有雙酚結構之多官能環氧化合物、酚系酚醛(phenol novolak)多官能環氧化合物和多官能環氧聚矽氧所組成之群組中的多官能環氧化合物。
  13. 一種形成圖案之方法，其包含(i)在基板上形成 根據申請專利範圍第1項之光固化性樹脂組成物的薄膜、(ii)將該薄膜經由光罩曝露於具有從240nm至500nm之波長的光、及(iii)使用顯影液進行顯影。
  14. 根據申請專利範圍第13項之方法，其另外包含在曝光步驟(ii)之後但在顯影步驟(iii)之前進行熱處理。
  15. 一種保護塗層薄膜，其係藉由在從70℃至300℃範圍之溫度下進行具有由申請專利範圍第13項之方法所形成的圖案之光固化性樹脂組成物的薄膜之後固化而獲得。
  16. 一種膜狀黏著劑，其係藉由將根據申請專利範圍第9項之光固化性樹脂組成物形成為膜狀而製得。
  17. 一種黏著片，其包含：(I)基底材料薄膜層，(II)光固化性樹脂層，其係藉由將根據申請專利範圍第9項之光固化性樹脂組成物形成為具有從0.1μm至200μm膜厚之膜狀而製得，及(III)覆膜層，其中該層(II)係位於該層(I)與層(III)之間。
TW099142814A 2009-12-10 2010-12-08 光固化性樹脂組成物，圖案形成法和基板保護膜，以及使用該組成物之膜狀黏著劑及黏著片 TWI516527B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009280569A JP4959778B2 (ja) 2009-12-10 2009-12-10 光硬化性樹脂組成物、該組成物を用いたフィルム状接着剤及び接着シート
JP2009280570A JP5417623B2 (ja) 2009-12-10 2009-12-10 ポリイミド系光硬化性樹脂組成物、パターン形成方法及び基板保護用皮膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201136997A TW201136997A (en) 2011-11-01
TWI516527B true TWI516527B (zh) 2016-01-11

Family

ID=43770530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099142814A TWI516527B (zh) 2009-12-10 2010-12-08 光固化性樹脂組成物，圖案形成法和基板保護膜，以及使用該組成物之膜狀黏著劑及黏著片

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8673537B2 (zh)
EP (1) EP2333015B1 (zh)
KR (1) KR101699553B1 (zh)
TW (1) TWI516527B (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101969197B1 (ko) * 2012-09-24 2019-04-15 도레이 카부시키가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR101950260B1 (ko) 2012-09-25 2019-02-21 도레이 카부시키가이샤 수지 조성물, 경화막, 적층 필름, 및 반도체 장치의 제조 방법
TWI468415B (zh) * 2013-06-13 2015-01-11 Daxin Materials Corp 矽氧烷二酸酐、聚合物、液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
CN112799281A (zh) 2015-08-21 2021-05-14 旭化成株式会社 感光性树脂组合物、聚酰亚胺的制造方法及半导体装置
JP2017173741A (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 感光性シロキサン組成物
JP6616743B2 (ja) 2016-06-30 2019-12-04 信越化学工業株式会社 シリコーン骨格含有高分子化合物、光硬化性樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム、積層体、及びパターン形成方法
JP6743738B2 (ja) 2017-03-27 2020-08-19 信越化学工業株式会社 積層体及びその製造方法
JP6662337B2 (ja) 2017-03-27 2020-03-11 信越化学工業株式会社 半導体装置及びその製造方法、並びに積層体
JP6874584B2 (ja) * 2017-08-09 2021-05-19 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム、積層体、及びパターン形成方法
JP6810677B2 (ja) 2017-12-05 2021-01-06 信越化学工業株式会社 新規テトラカルボン酸二無水物、ポリイミド樹脂及びその製造方法、感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、電子部品
JP7111031B2 (ja) * 2018-03-23 2022-08-02 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、及びパターン形成方法
JP7145126B2 (ja) 2018-08-01 2022-09-30 信越化学工業株式会社 ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド構造を含む重合体、感光性樹脂組成物、パターン形成方法、感光性ドライフィルム及び電気・電子部品保護用皮膜
US20210395461A1 (en) * 2018-10-30 2021-12-23 Central Glass Company, Limited Resin composition, photosensitive resin composition, cured film, method for manufacturing cured film, patterned cured film, method for producing patterned cured film
JP7063239B2 (ja) * 2018-11-01 2022-05-09 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルム
JP7375761B2 (ja) * 2019-09-24 2023-11-08 東レ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性樹脂組成物フィルム、硬化膜、これらを用いた中空構造体、および電子部品

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL177718C (nl) * 1973-02-22 1985-11-01 Siemens Ag Werkwijze ter vervaardiging van reliefstructuren uit warmte-bestendige polymeren.
JPS5952822B2 (ja) 1978-04-14 1984-12-21 東レ株式会社 耐熱性感光材料
JPS5545746A (en) 1978-09-29 1980-03-31 Hitachi Ltd Reactive polymer composition
DE2931297A1 (de) 1979-08-01 1981-02-19 Siemens Ag Waermebestaendige positivresists und verfahren zur herstellung waermebestaendiger reliefstrukturen
JP2906637B2 (ja) 1989-10-27 1999-06-21 日産化学工業株式会社 ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物
JP2720686B2 (ja) 1992-01-27 1998-03-04 信越化学工業株式会社 ポリイミド、その製造方法及び感光性樹脂組成物
JP2713052B2 (ja) 1992-08-26 1998-02-16 信越化学工業株式会社 ポリイミド樹脂溶液組成物及びコーティング剤
JP3721768B2 (ja) 1997-01-24 2005-11-30 宇部興産株式会社 感光性ポリイミドシロキサン組成物および絶縁膜
JP3232022B2 (ja) 1997-03-31 2001-11-26 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物
JP3478376B2 (ja) 1997-06-11 2003-12-15 住友ベークライト株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP2001335619A (ja) 1999-12-28 2001-12-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd エポキシ変性ポリイミドおよび、これを用いた感光性組成物、カバーレイフィルム、ソルダーレジスト、プリント配線板
JP4530284B2 (ja) 2004-10-07 2010-08-25 信越化学工業株式会社 ポリイミド系光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法及び基板保護用皮膜
JP2006323089A (ja) 2005-05-18 2006-11-30 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルム
JP4528676B2 (ja) 2005-06-24 2010-08-18 トヨタ紡織株式会社 消音システム
CN102290334B (zh) * 2005-07-05 2015-03-11 日立化成株式会社 半导体装置的制造方法
JP4771414B2 (ja) * 2006-02-15 2011-09-14 信越化学工業株式会社 ポリイミドシリコーン樹脂及びそれを含む熱硬化性組成物
JP4687898B2 (ja) * 2006-03-14 2011-05-25 信越化学工業株式会社 含フッ素ケイ素化合物、シリコーン樹脂、それを用いたレジスト組成物、及びパターン形成方法
JP4386454B2 (ja) * 2006-08-22 2009-12-16 信越化学工業株式会社 アルカリ水溶液に可溶な感光性ポリイミド樹脂、該樹脂を含む組成物、及び該組成物から得られる膜
JP2008274269A (ja) 2007-04-03 2008-11-13 Hitachi Chem Co Ltd 感光性接着剤組成物
JP2009009110A (ja) * 2007-05-30 2009-01-15 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性接着剤樹脂組成物、接着フィルムおよび受光装置
JP2009020246A (ja) 2007-07-11 2009-01-29 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物、これを用いた絶縁性樹脂パターンの製造方法および有機電界発光素子
JP5332419B2 (ja) 2007-12-19 2013-11-06 日立化成株式会社 感光性接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置、及び、半導体装置の製造方法
JP5315754B2 (ja) 2008-03-31 2013-10-16 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
EP2110380B1 (en) 2008-04-18 2010-11-10 F. Hoffmann-La Roche AG Alpha-N-methylation of amino acids
WO2009130745A1 (ja) 2008-04-25 2009-10-29 日興リカ株式会社 金平糖状粒子の製造方法
JP5206977B2 (ja) * 2009-03-12 2013-06-12 信越化学工業株式会社 新規ポリイミドシリコーン及びこれを含有する感光性樹脂組成物並びにパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2333015A2 (en) 2011-06-15
US8673537B2 (en) 2014-03-18
EP2333015A3 (en) 2012-06-06
EP2333015B1 (en) 2013-07-10
TW201136997A (en) 2011-11-01
KR20110066116A (ko) 2011-06-16
US20110143103A1 (en) 2011-06-16
KR101699553B1 (ko) 2017-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI516527B (zh) 光固化性樹脂組成物，圖案形成法和基板保護膜，以及使用該組成物之膜狀黏著劑及黏著片
JP5417623B2 (ja) ポリイミド系光硬化性樹脂組成物、パターン形成方法及び基板保護用皮膜
KR101366731B1 (ko) 실페닐렌 골격 함유 고분자 화합물 및 광경화성 수지조성물 및 패턴 형성 방법 및 기판 회로 보호용 피막
JP4959778B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物、該組成物を用いたフィルム状接着剤及び接着シート
US7485405B2 (en) Photo-curable resin composition comprising a polyimide, a process for forming a pattern therewith, and a substrate protecting film
CN110501876B (zh) 感光性树脂组合物、感光性干膜和图案形成方法
JP5176768B2 (ja) ポジ型感光性絶縁樹脂組成物
JP7111031B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、及びパターン形成方法
CN111045292A (zh) 感光性树脂组合物、感光性干膜和图案形成方法
KR102714482B1 (ko) 에스테르디아민 함유 폴리벤조옥사졸 전구체, 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품
JP5895749B2 (ja) 樹脂組成物、パターン化樹脂膜の製造方法、重合体および半導体装置
JP2007246628A (ja) 被膜形成用樹脂組成物
TW202028308A (zh) 感光性樹脂組成物及感光性乾薄膜
KR102700272B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 포지티브형 감광성 드라이 필름, 포지티브형 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴 형성 방법, 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막 및 전자 부품
JP7403268B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
JP7360380B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板および半導体素子
JP2021085977A (ja) 感光性ポリイミド樹脂組成物、パターン形成方法及び半導体装置の製造方法
WO2008038460A1 (fr) Composition de résine photosensible
JP2021060458A (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品