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JP2022501459A - 液状シリコーンゴム組成物 - Google Patents

液状シリコーンゴム組成物 Download PDF

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JP2022501459A JP2021512423A JP2021512423A JP2022501459A JP 2022501459 A JP2022501459 A JP 2022501459A JP 2021512423 A JP2021512423 A JP 2021512423A JP 2021512423 A JP2021512423 A JP 2021512423A JP 2022501459 A JP2022501459 A JP 2022501459A
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Abstract

導電性フィラーとして、超導電性カーボンブラック及び単層カーボンナノチューブを含む導電性液状シリコーンゴム組成物。組成物を製造するための方法及び組成物を硬化させるための方法。本組成物を硬化して、ケーブルジョイント、ケーブル端子用途、ケーブルアクセサリ及びコネクタなどの高電圧用途に好適なエラストマー製品を形成する。【選択図】なし

Description

本開示は、導電性液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）組成物の付加硬化、それらの調製方法、及び組成物から作製された硬化エラストマー製品に関する。本組成物は硬化されて、ケーブルジョイント、ケーブル端子用途、ケーブルアクセサリ及びコネクタなどの高電圧用途に好適なエラストマー製品を形成する。
金属粉末、例えば銀、ニッケル及び銅、並びに炭素質粉末、例えばカーボンブラック、グラファイト粉末及び／又は炭素繊維などの導電性成分を含有する液状シリコーンゴム（「ＬＳＲ」）組成物が周知である。しかしながら、このような組成物は、高い抵抗及び／又は体積抵抗率値、温度依存性抵抗及び／又は可変抵抗及び時間抵抗などの様々な問題をきたす。上述の導電性成分の量を増加させることにより、このような問題を解決するが、このような組成変化は、概して、予備硬化組成物中の粘度を著しく増加させ、その結果、取り扱い特性が損なわれることが知られている。高粘度の問題に対する解決策として、このような組成物は、非反応性シリコーン又は有機溶媒で希釈されてきた。しかし、このようにすることで、その後硬化するシリコーンエラストマー製品から希釈剤が時間と共に流出するという相溶性の問題がもたらされることが見出されており、更に、このような製品は常に抵抗及び抵抗率の問題を克服するわけではない。
例えば、シールドケーブル又は導電性若しくは半導電性ケーブルの絶縁材料に直接接触及び共有界面を備えたケーブルジョイントを製造するために、＜１００オーム・ｃｍの体積抵抗率を有する高導電性の硬化シリコーンエラストマー製品が必要とされる場合、ジョイント材料のための誘電パラメータは慎重に選択及び／又は調整する必要がある。このような用途に好ましい導電性フィラーとしては、「超」導電性カーボンブラックと呼ばれることがある種類のカーボンブラックが挙げられる。これらの種類のカーボンブラックは、導電性の特性を改善するが、これらは、シリコーン組成物に対するフィラーの観点から本質的に非補強であるため、これらのカーボンブラックの充填レベルが高いこと（すなわち、組成物の＞６重量％）により、未硬化のＬＳＲ組成物中における高濃度のカーボンブラックに起因する結果として生じる高粘度に関連した望ましくない分散及び気泡の問題がもたらされ、射出成形及びコーティング用途中の組成物の取扱性を低下させる可能性がある。更に、得られる硬化シリコーンエラストマー材料は、エラストマー製品の脆性の範囲まで弾性が低いなどの物理的特性が劣るだけでなく、組成物をエラストマー製品に硬化したときの伸び（＜５００％又は更には＜４００％）などの機械的特性も劣る。
前述したように、ＬＳＲ組成物中の導電性フィラーの充填レベルが高いことによって生じる不適切に高い粘度は、特にその中の導電性カーボンブラック材料において望ましくない気泡及び不十分な分散をもたらす。結果として、これは、高電圧絶縁（ＨＶＩ）ケーブルアクセサリなどを押し出す膨張時に、不十分な物理的特性及び／又は損傷を更に引き起こす可能性がある。
したがって、上記従来技術の問題を解決することができる好適な導電性シリコーンゴムを提供することが、業界で長期的に求められてきた。しかしながら、上記問題の多くは、例えば、導電性を向上させるためにより多くの導電性フィラー、例えばカーボンブラックを追加した場合の結果、伸びなどの機械的特性が低下し、組成物の粘度が著しく不要に増加するため、相反していることを理解しておく必要がある。更に、過剰な量のカーボンブラックは、表面特性及び／又は不純物に起因して、シリコーンゴムエラストマー製品の硬化に悪影響を与える可能性がある。
本明細書では、導電性液状シリコーンゴム組成物であって、
（ａ）１分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有する１つ以上のポリジオルガノシロキサンと、
（ｂ）少なくとも１つのオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
（ｃ）組成物の１０〜２５重量％の少なくとも１つの補強性フィラーと、
（ｄ）少なくとも１つのヒドロシリル化触媒と、
（ｅ）
（ｉ）組成物の１．５〜５．５重量％の超導電性カーボンブラック、及び、
（ｉｉ）組成物の０．０５〜１重量％の単層カーボンナノチューブを含む導電性フィラーと、を含む導電性液状シリコーンゴム組成物が提供される。
多層カーボンナノチューブを導入してもほとんど効果がないが、組成物内へ少量の単層カーボンナノチューブを導入することにより、大量のカーボンブラック、例えば、この場合には超導電性カーボンブラックを組成物に導入する必要がなくなることが見出された。超導電性カーボンブラックの量を低減することにより、組成物中にある高濃度のカーボンブラックによって生じる、不十分な物理的特性及び結果として生じるエラストマー特性の潜在的な脆性の結果を回避する。実際に低濃度の単層カーボンナノチューブのみを導入することは、導電率を著しく改善する一方で、機械的特性及び粘度への影響を最小限に抑えて有利に行うため、この種の液状シリコーンゴム組成物に業界内で求められている物理的特性を提供するのに役立つ。更に、より高濃度の超導電性カーボンブラックの添加を回避する性能により、追加の補強性フィラーを含めることが可能になり、所望の改善された物理的特性をもたらす。
組成物の成分：
ａ）１分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン
成分（ａ）は、１分子中に少なくとも２つのケイ素結合アルケニル基を含有する１つ以上のポリジオルガノシロキサンである。成分（ａ）における好適なアルケニル基は、通常２〜１０の炭素原子を含有し、好ましい例は、ビニル、イソプロペニル、アリル、及び５−ヘキセニルである。成分（ａ）は、通常、アルケニル基以外の、ケイ素結合有機基を更に含む。典型的には、このようなケイ素結合有機基は、典型的に１〜１０の炭素原子を含有する一価飽和炭化水素基、及び典型的に６〜１２の炭素原子を含有する一価芳香族炭化水素基から選択される。そして、これらの炭化水素基は、非置換であるか、又は、本発明の組成物の硬化を妨げることのない基（ハロゲン原子など）によって置換されている。ケイ素結合有機基の好ましい種には、例えば、メチル、エチル、及びプロピルなどのアルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピルなどのハロゲン化アルキル基、及びフェニルなどのアリール基が挙げられる。
成分（ａ）の１分子中に少なくとも２つのケイ素結合アルケニル基を含有する、ポリジオルガノシロキサン又は各ポリジオルガノシロキサンの分子構造は、典型的には直鎖であるが、分子内に三価のシロキサン単位が存在するため、いくつかの分枝が存在し得る。本発明のＬＳＲ組成物を硬化させることによって調製されるエラストマーにおける物理的特性の有用なレベルを達成するために、成分（ａ）において１分子中に少なくとも２つのケイ素結合アルケニル基を含有する、ポリジオルガノシロキサン又は各ポリジオルガノシロキサンの粘度は、特に指示がない限り、ブルックフィールドレオメーターなどの回転粘度計を使用して、又はキャピラリー粘度計、特に≧５０，０００ｍＰａ．ｓの粘度の場合はブルックフィールドＤＶ−ＩＩＩ Ｕｌｔｒａ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅレオメーター、５０，０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度の場合はブルックフィールドＤＶ ３Ｔレオメーターを使用して測定された、１５０ｍＰａ．ｓ〜１５０，０００ｍＰａ．ｓである。特に指示がない限り、全ての粘度測定は、２５℃で行われる。成分（ａ）１分子中に少なくとも２つのケイ素結合アルケニル基を含有する、ポリジオルガノシロキサン又は各ポリジオルガノシロキサンの粘度の上限は特に制限されず、典型的には、本発明のＬＳＲ組成物の加工性によってのみ制限される。
成分（ａ）の例は、２つの末端にアルケニル基を含有するポリジオルガノシロキサンであり、一般式（Ｉ）で表すことができる。
Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’ＳｉＯ−（Ｒ’’Ｒ’’’ＳｉＯ）ｍ−ＳｉＯＲ’’’Ｒ’’Ｒ’ （Ｉ）
式（Ｉ）において、それぞれのＲ’は、ビニル、アリル、及び５−ヘキセニルなどの、典型的に２〜１０の炭素原子を含有する、アルケニル基である。あるいは、各Ｒ’はビニルである。典型的には、アルケニル含有量、例えば、ポリマーのビニル含有量は、１Ｈ ｎｍｒによって求められるように、成分（ａ）１分子中に少なくとも２つのケイ素結合アルケニル基を含有する各ポリジオルガノシロキサンに対して０．０１〜３重量％、あるいは成分（ａ）の０．０２５〜２．５重量％、あるいは成分（ａ）の１分子中に少なくとも２つのケイ素結合アルケニル基を含有する、ポリジオルガノシロキサン又は各ポリジオルガノシロキサンの０．０２５〜２．０重量％である。
Ｒ’’はエチレン性不飽和を含有せず、各Ｒ’’は同一でも、異なってもよく、典型的に１〜１０の炭素原子を含有する一価飽和炭化水素基及び典型的に６〜１２の炭素原子を含有する一価芳香族炭化水素基から個別に選択される。Ｒ’’は、非置換でもよく、又は、前述のように組成物の硬化を妨げることのない１つ以上の基（ハロゲン原子など）によって置換されていてもよい。Ｒ’’’は、Ｒ’又はＲ’’である。ｍは、特に指示がない限り、ブルックフィールドレオメーターなどの回転粘度計を使用して、又はキャピラリー粘度計、特に≧５０，０００ｍＰａ．ｓの粘度の場合はブルックフィールドＤＶ−ＩＩＩ Ｕｌｔｒａ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅレオメーター、５０，０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度の場合はブルックフィールドＤＶ ３Ｔレオメーターを使用して測定された、２５℃で１５０ｍＰａ．ｓ〜１５０，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する成分（ａ）に好適な重合度を表す。
典型的に、式（Ｉ）に従った化合物に含有される全てのＲ’’及びＲ’’’基はメチル基である。あるいは、式（Ｉ）に従った化合物の少なくとも１つのＲ’’及び／又はＲ’’’基がメチル基であり、その他はフェニル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基である。この選択は、ポリジオルガノシロキサン（成分（ａ））を調製するために典型的に使用される反応物質が利用可能かどうか、及びこのようなポリジオルガノシロキサンを含む組成物から調製される硬化エラストマーに対して所望される特性に基づくものである。
末端基にのみエチレン性不飽和炭化水素基を含有する成分（ａ）の１分子中に少なくとも２つのケイ素結合アルケニル基を含有する、ポリジオルガノシロキサン又は各ポリジオルガノシロキサンの典型的な例としては、ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ジメチルシロキサン−３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサンコポリマー、及びジメチルビニルシロキシ末端ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサンコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ’’’がＲ’であるとき、ポリマーは、ジメチルビニルシロキシ末端ポリビニルメチルシロキサン又はジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルビニルメチルシロキサンであってもよい。
概して、成分（ａ）の１分子中に少なくとも２つのケイ素結合アルケニル基を含有する、ポリジオルガノシロキサン又は各ポリジオルガノシロキサンは、特に指示がない限り、ブルックフィールドレオメーターなどの回転粘度計を使用して、又はキャピラリー粘度計、特に≧５０，０００ｍＰａ．ｓの粘度の場合はブルックフィールドＤＶ−ＩＩＩ Ｕｌｔｒａ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅレオメーター、５０，０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度の場合はブルックフィールドＤＶ ３Ｔレオメーターを使用して測定された、２５℃で１５０ｍＰａ．ｓ〜１５０，０００ｍＰａ．ｓ、あるいは２００ｍＰａ．ｓ〜１２５，０００ｍＰａ．ｓ、あるいは２５℃で２００ｍＰａ．ｓ〜１００，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
１つの選択肢では、組成物は、１分子中に少なくとも２つのケイ素結合アルケニル基を含有する２つ以上のポリジオルガノシロキサン、例えば、比較的高粘度のポリマーを含み得る。この比較的高粘度のポリマーは、ブルックフィールドＤＶ−ＩＩＩ Ｕｌｔｒａ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅレオメーターを使用して測定された、例えば、２５℃で５０，０００〜１００，０００ｍＰａ．ｓ、あるいは２５℃で５０，０００〜７５，０００ｍＰａ．ｓ、あるいは２５℃で５５，０００〜７０，０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有し、かつ０．０４〜０．２重量％（１Ｈ ｎｍｒにより測定）；あるいは０．０４〜０．１５重量％（１Ｈ ｎｍｒにより測定）のビニル含有量を有し；中粘度ポリマー及び／又は低粘度ポリマーと組み合わせにおいて、中粘度ポリマーは、ブルックフィールドＤＶ ３Ｔレオメーターを使用して測定された、２５℃で５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは２５℃で５０００〜１７５００ｍＰａ・ｓ、あるいは２５℃で７５００〜１５，０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有し、かつ０．０７５〜０．２重量％（１Ｈ ｎｍｒにより測定）；あるいは０．１〜０．１７５重量％（１Ｈ ｎｍｒにより測定）のビニル含有量を有し；低粘度ポリマーは、ブルックフィールドＤＶ ３Ｔレオメーターを使用して測定された、２５℃で１５０〜１０００ｍＰａ・ｓ、あるいは２５℃で１５０〜７５０ｍＰａ・ｓ、あるいは２５℃で１５０〜６００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有し、かつ０．０７５〜０．２重量％（１Ｈ ｎｍｒにより測定）；あるいは０．１〜０．１７５重量％（１Ｈ ｎｍｒにより測定）のビニル含有量を有する。
（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
成分（ｂ）は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、ポリマー（ａ）を架橋するための架橋剤として機能し、ケイ素結合水素原子を介して、下記の１つ以上のヒドロシリル化触媒によって触媒される成分（ａ）中のアルケニル基とのヒドロシリル化（付加）反応を起こす。成分（ｂ）は、通常、成分（ａ）のアルケニル基と反応してネットワーク構造を形成する３つ以上のケイ素結合水素原子を含有する。成分（ａ）が１分子中に＞２個のアルケニル基を有する場合、成分（ｂ）の一部又は全ては、代わりに１分子中に２個のケイ素結合水素原子を有してもよい。
成分（ｂ）の分子構造は特に限定されず、直鎖状でも、分岐状でも、又は環状でもよい。成分（ｂ）の粘度は、典型的には、ブルックフィールドＤＶ−３Ｔレオメーターを使用して測定された、２５℃で２０〜５０００ｍＰａ．ｓ、あるいは２５℃で２０〜２５００ｍＰａ．ｓ、あるいは２５℃で２０〜５００ｍＰａ．ｓである。
成分（ｂ）は、典型的には、成分（ｂ）中のケイ素結合水素原子の総数の、成分（ａ）中の全アルケニル基の総数に対するモル比が０．５：１〜５：１、あるいは０．５：１〜４：１、あるいは１：１〜３：１となるような量で、添加されてもよい。この比が０．５：１未満であるときは、十分に硬化した組成物が得られない。この比が５：１より大きい場合、加熱されたときに、硬化した組成物の硬度が増加する傾向がある。
成分（ｂ）の例としては、
（ｉ）トリメチルシロキシ末端メチルハイドロジェンポリシロキサン、
（ｉｉ）トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン、
（ｉｉｉ）ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、
（ｉｖ）ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン環状コポリマー、
（ｖ）（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位からなるコポリマー、並びに
（ｖｉ）（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位、及びＳｉＯ４／２単位からなるコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
（ｃ）補強性フィラー
超微粒子状ヒュームドシリカ又は沈降性シリカなどの補強性フィラーは、ＬＳＲ組成物で使用され、ＬＳＲ組成物を使用して調製することができるいくつかの種類の硬化エラストマーを特徴付ける高レベルの物理的特性を実現する。多くの場合、シリカ及び他の補強性フィラーは、硬化性組成物の加工中における、「クレーピング」又は「クレープ硬化（crepe hardening）」と呼ばれる現象を防ぐために、１つ以上の既知のフィラー処理剤で処理される。
ヒュームド及び／又は沈降性シリカなどの超微粒子状のシリカは、好ましい補強性フィラーである。典型的に少なくとも５０ｍ２／ｇの比較的大きな表面積を有することから、ヒュームドシリカが特に好ましい。ＩＳＯ９２７７：２０１０によるＢＥＴ法に従って測定された１００〜６００ｍ２／ｇ、あるいは１００〜５００ｍ２／ｇ（ＩＳＯ９２７７：２０１０によるＢＥＴ法を使用）、あるいは２００〜４００ｍ２／ｇ（ＩＳＯ９２７７：２０１０によるＢＥＴ法を使用）の表面積を有するフィラーが、典型的には使用される。
本発明のＬＳＲ組成物に使用される超微粒子状シリカ又は他の補強性フィラーの量は、典型的には、組成物の約１０〜２５重量％、あるいは組成物の１１〜２０重量％、あるいは組成物の１１〜１８重量％の量で存在する。
フィラーがもともと親水性であるとき（例えば、未処理シリカフィラー）、それは典型的には処理剤で処理される。この処理は、組成物への導入前に、又はその場で（すなわち、本発明のＬＳＲ組成物の他の成分の少なくとも一部の存在下で、フィラーの処理が完了し、かつ、均質な材料へと均一に分散されるまで、これらの成分を共に混合することによって）行われる。成分（ａ）の存在下で、未処理のフィラーを処理剤により、その場で、使用できる。
典型的に、フィラーを疎水性にすることで、扱いやすくするために、かつ他の成分との均一な混合物を得るために、例えば、ステアリン酸などの脂肪酸若しくは脂肪酸エステルで、又は、オルガノシラン、ポリジオルガノシロキサン、又はオルガノシラザンヘキサアルキルジシラザン、又は短鎖シロキサンジオールで、フィラーを表面処理してもよい。成分（ｃ）のフィラーの表面処理により、フィラーは疎水性になるため、組成物中のシリコーンポリマーによって容易に湿潤され、最も重要なのは、ベースを調製するために通常混合される成分（ａ）である。これにより未硬化組成物の室温での機械的特性が改善される。
典型的に、フィラー処理剤は、加工中のオルガノシロキサン組成物のクレーピングを防ぐために適用可能な、当該技術分野で開示されている任意の低分子量有機ケイ素化合物であってもよい。
処理剤の例としては、それぞれの分子に、ジオルガノシロキサンの繰り返し単位が平均して２〜２０含有されるヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザンなどが挙げられるが、これらに限定されない。ヘキサオルガノジシラザンは、フィラーの処理で使用する条件下で加水分解して、ヒドロキシル基を有する有機ケイ素化合物を形成しようとする。典型的に、処理剤中に存在するケイ素結合炭化水素基の少なくとも一部は、成分（ａ）及び（ｂ）中に存在する炭化水素基の大半と同一である。加工助剤として、少量の水を、シリカ処理剤と共に添加してもよい。
フィラーは、配合前に処理剤によって処理されてもよく、処理されたフィラーは市販されている。
（ｄ）ヒドロシリル化触媒
本発明のＬＳＲ組成物の硬化は、白金金属（白金、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、及びパラジウム）のうちの１つであるヒドロシリル化触媒、又はこのような金属のうちの１つ以上の化合物である成分（ｄ）によって触媒される。白金及び白金化合物が、ヒドロシリル化反応におけるこれらの触媒の活性水準の高さから、好ましい。
好ましい硬化触媒の例としては、白金黒、様々な固体担体上の白金、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロ白金酸のアルコール溶液、並びにエチレン性不飽和ケイ素結合炭化水素基を含有するオレフィン及びオルガノシロキサン等、エチレン性不飽和化合物とのヘキサクロロ白金酸の錯体が挙げられるが、これらに限定されない。触媒は、白金金属、担体、例えばシリカゲル若しくは粉末木炭に堆積させた白金金属、又は白金族金属の化合物若しくは錯体である。
好適な白金系触媒の例としては、
（ｉ）米国特許第３，４１９，５９３号に記載されている、エチレン性不飽和炭化水素基を含有するオルガノシロキサンとの塩化白金酸の錯体；
（ｉｉ）六水和物形態又は無水形態のいずれかの塩化白金酸；
（ｉｉｉ）塩化白金酸をジビニルテトラメチルジシロキサンなどの脂肪族不飽和有機ケイ素化合物と反応させることを含む方法によって得られる白金含有触媒；
（ｉｖ）（ＣＯＤ）Ｐｔ（ＳｉＭｅＣｌ２）２（式中、「ＣＯＤ」は１，５−シクロオクタジエンである）などの米国特許第６，６０５，７３４号に記載されているアルケン−白金−シリル錯体；及び／又は
（ｖ）典型的には溶媒、例えばトルエン中に約１重量％の白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒が挙げられる。これらは、米国特許第３，７１５，３３４号及び同第３，８１４，７３０号に記載されている。
触媒は、触媒量、すなわち、所望の条件でその反応又は硬化を促進するのに十分な量（amount）又は分量（quantity）で組成物全体に存在する。様々なレベルの触媒を使用して、反応速度及び硬化反応速度を調整することができる。触媒の触媒量は、概して、組成成分（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づいて、百万部（ｐｐｍ）あたり白金族金属の０．０１ｐｐｍ〜１０，０００の重量部；あるいは０．０１〜５０００ｐｐｍ；あるいは０．０１〜３，０００ｐｐｍ、あるいは０．０１〜１，０００ｐｐｍである。具体的な実施形態において、触媒の触媒量は、組成物の重量に基づいて、０．０１〜１，０００ｐｐｍ、あるいは０．０１〜５００ｐｐｍ、あるいは０．０１〜１００ｐｐｍ、あるいは０．０１〜７５０ｐｐｍの範囲の金属であり得る。範囲は、指定されたように、触媒内の金属含有量のみ、又は触媒全体（その配位子を含む）に関連し得るが、典型的には、これらの範囲は、触媒内の金属含有量のみに関連する。触媒は、単一種として、又は２種以上の異なる種の混合物として添加してよい。典型的には、触媒パッケージが提供される形態／濃度に依存して、存在する触媒の量は、組成物の０．００１〜３．０重量％の範囲内である。
上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）の混合物は、周囲温度で硬化を開始し得る。したがって、前述の液状シリコーンゴム組成物は、概して、使用直前に一緒に混合される２つの部分に保存される。２つの部分は、概して、（Ａ）部及び（Ｂ）部と称され、早期硬化を回避するために、成分（ｂ）架橋剤及び（ｄ）触媒を離すように設計されている。
成分（ｅ）導電性フィラー
成分（ｅ）は、導電性フィラーであって、
（ｉ）組成物の１．５〜５．５重量％の超導電性カーボンブラック、及び、
（ｉｉ）組成物の０．０５〜１重量％の単層カーボンナノチューブを含む。
超導電性カーボンブラックは、以下の特性：
（ｉ）それぞれＡＳＴＭ Ｄ ６５５６によって測定したとき、少なくとも５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、あるいは５００〜１６００ｍ２／ｇ、あるいは５００〜１５００ｍ２／ｇ、あるいは６００〜１３００ｍ２／ｇ、あるいは７５０〜１２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積；
（ｉｉ）ＩＳＯ１５８２５：２０１７に従って光沈降測定（ＤＣＰ）を使用して測定したとき、５〜５００ｎｍ、あるいは１０〜２００ｎｍのＤ５０凝集体粒径；
（ｉｉｉ）ＡＳＴＭ Ｄ−２４１４を使用して測定したとき、３００〜６００ｍｌ／１００ｇ、あるいは３００〜５５０ｍｌ／１００ｇ、あるいは３００〜４００ｍｌ／１００ｇのフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）細孔容積、のうちの少なくとも１つを有する高導電性カーボンブラックである。
ＩＳＯ１５８２５：２０１７では、ディスク遠心分離光沈降計を使用して、カーボンブラック凝集体のサイズ分布を求めるための方法を指定している。この手法は、遠心力場におけるカーボンブラックの流体力学的挙動に基づく。ゴム業界で使用されるカーボンブラックの評価においては、凝集体サイズ分布を求めることが重要である。
超導電性カーボンブラックは、本明細書の組成物中に、組成物の１．５〜５．５重量％、あるいは１．５〜５．０、あるいは組成物の１．７５〜５重量％の量で存在する。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、六角形のハニカムに配置された炭素原子から構成されるグラフェンシートが、約数ナノメートルから数百ナノメートルの範囲の直径を有するチューブに巻き上げられたナノ材料である炭素の同素体である。カーボンナノチューブは、その構成及びナノメートルオーダーの直径から生じる特殊な電子構造により、固有の電気的、機械的、及び生理化学的特性を示す。
カーボンナノチューブは、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）及び多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）として分類される。単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、グラフェンの層で構成されるシームレスなシリンダーである。多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）は、グラフェンの複数の圧延層（rolled layers）からなる。ＭＷＮＴは、ＳＷＮＴと比較した場合、構造が複雑で多様であるため、明確に定義されていない。それでもなお、ＭＷＮＴは、大量生成の容易さ、ユニット当たりの製品コストの低さ、並びに熱安定性及び化学的安定性の向上など、ＳＷＮＴに優る利点を呈する。実施例から分かるように、驚くべきことに、ＳＷＮＴを使用することにより、本明細書の組成物を強化することができ、マルチウォールカーボンナノチューブにより、反対の効果が生じることが見出された。ＳＷＮＴは、組成物の０．０５〜１重量％、あるいは組成物の０．０５〜０．７５重量％、あるいは組成物の０．０７５〜０．７５重量％の量で組成物中に存在する。１つの代替例では、ＳＷＮＴは、マスターバッチ又は溶媒など、例えば、トリメチル末端ポリジメチルシロキサン中に提供されてもよい。溶液中又はマスターバッチ中の場合、溶媒／マスターバッチなどの非存在下で添加される場合のように、等量のカーボンナノチューブを組成物に組み込む必要がある。
抑制剤
本発明のＬＳＲ組成物のより長い作用時間及びポットライフを得るために、触媒の活性を遅延又は抑制するために、好適な抑制剤が使用され得る。
ヒドロシリル化触媒の抑制剤、概して白金金属ベースの触媒は、当該技術分野において公知である。ヒドロシリル化又は付加反応抑制剤としては、ヒドラジン、トリアゾール、ホスフィン、メルカプタン、有機窒素化合物、アセチレンアルコール、シリル化アセチレンアルコール、マレアート、フマレート、エチレン性又は芳香族不飽和アミド、エチレン性不飽和イソシアネート、オレフィン性シロキサン、不飽和炭化水素モノエステル及びジエステル、共役エンイン、ヒドロペルオキシド、ニトリル、及びジアジリジンが挙げられる。
白金触媒に対する既知の抑制剤の一群としては、米国特許第３，４４５，４２０号に開示されているアセチレン化合物が挙げられる。２−メチル−３−ブチン−２−オールなどのアセチレンアルコールは、２５℃において白金含有触媒の活性を抑制する抑制剤の好ましい分類を構成する。典型的には、これらの抑制剤を含有する組成物は、実用的な速度で硬化させるために、７０℃以上の温度に加熱される必要がある。
アセチレンアルコール及びそれらの誘導体の例としては、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＥＴＣＨ）、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール、２−フェニル−２−プロピン−１−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロペンタノール、１−フェニル−２−プロピノール、３−メチル−１−ペンテン−４−イン−３−オール、及びそれらの混合物が挙げられる。
存在する場合、場合によっては、触媒（ｄ）の金属１モル当たり１モルの抑制剤と同程度に低濃度の抑制剤により、十分な貯蔵安定性及び硬化速度がもたらされる。他の場合では、触媒（ｄ）の金属１モル当たり５００モル以下の抑制剤という抑制剤濃度が必要である。所与の組成物における、所与の抑制剤に対する最適な濃度は、通常の実験で容易に決定できる。選択された抑制剤が商業的に提供／利用可能である濃度及び形態に応じて、組成物中に存在する場合、抑制剤は、典型的には、組成物の０．０１２５〜１０重量％の量で存在する。
追加の任意成分
追加の任意成分は、その意図された最終用途に応じて、前述の液状シリコーンゴム組成物中に存在し得る。このような任意成分の例としては、熱導電性フィラー、ポットライフ延長剤、難燃剤、潤滑剤、非補強性フィラー、顔料及び／又は着色剤、接着促進剤、鎖延長剤、離型剤、ＵＶ光安定剤、殺菌剤、湿潤剤、熱安定剤、圧縮永久歪添加剤、可塑剤、並びにこれらの混合物が挙げられる。
トリアゾールなどのポットライフ延長剤を使用してもよいが、本発明の範囲内では必須とはみなされない。したがって、液状硬化性シリコーンゴム組成物は、ポットライフ延長剤を含まなくてもよい。
難燃剤の例としては、アルミニウム三水和物、塩素化パラフィン、ヘキサブロモシクロドデカラン、トリフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート（臭素化トリス）、及びこれらの混合物又は誘導体が挙げられる。
潤滑剤の例としては、テトラフルオロエチレン、樹脂粉末、黒鉛、フッ素化黒鉛、タルク、窒化ホウ素、フッ素オイル、シリコーンオイル、二硫化モリブデン、及びそれらの混合物又は誘導体が挙げられる。組成物中に存在する場合、難燃剤は、典型的には、組成物の０．１〜５重量％の量で存在する。
更なる添加剤としては、トリメチルシリル又はＯＨ末端シロキサンなどのシリコーン流体が挙げられる。このようなトリメチルシロキシ又はＯＨ末端ポリジメチルシロキサンは、典型的には、ブルックフィールドＤＶ ３Ｔレオメーターを使用して測定された、２５℃で１５０ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する。このようなシリコーン流体は、存在する場合、液状硬化性シリコーンゴム組成物中に、組成物の全重量に基づいて０．１〜５重量％の範囲の量で存在することができ、離型剤として機能することができる。
顔料の例としては、二酸化チタン、酸化クロム、酸化ビスマスバナジウム、酸化鉄、及びこれらの混合物が挙げられる。
テキスタイルコーティング用の着色剤の例としては、顔料、バット染料、反応性染料、酸性染料、クロム染料、分散染料、カチオン性染料、及びこれらの混合物が挙げられる。
本発明の好ましい実施形態では、顔料及び染料は、低粘度のポリジオルガノシロキサン（成分（ａ））中に２５：７５〜７０：３０の比で分散された、顔料及び染料から構成される顔料マスターバッチの形態で使用される。
接着促進剤の例としては、メタクリルオキシメチル−トリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−ジメチルメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、３−メタクリルオキシイソブチル−トリメトキシシラン、又は類似のメタクリルオキシ置換アルコキシシランなどの、メタクリル基又はアクリル基を含有するアルコキシシラン、３−アクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピル−ジメチル−メトキシシラン、３−アクリルオキシプロピル−トリエトキシシラン、又は類似のアクリロキシ置換アルキル含有アルコキシシラン、ジルコニウム（ＩＶ）テトラアセチルアセトネート、ジルコニウム（ＩＶ）ヘキサフルオルアセチルアセトネート、ジルコニウム（ＩＶ）トリフルオロアセチルアセトネート、テトラキス（エチルトリフルオロアセチルアセトネート）ジルコニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−ヘプタンチオネート）ジルコニウム、ジルコニウム（ＩＶ）ジブトキシビス（エチルアセトネート）、ジイソプロポキシビス（２，２，６，６−テトラメチル−ヘプタンチオネート）ジルコニウム、又はβ−ジケトン（それらのアルキル置換及びフッ素置換された形態を含む）を有する類似のジルコニウム錯体などのジルコニウムキレート化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシ含有アルコキシシランが挙げられる。
鎖延長剤の例としては、末端位置に２つのケイ素結合水素原子を含有するジシロキサン又は低分子量ポリオルガノシロキサンが挙げられる。鎖延長剤は、典型的に、成分（ａ）のアルケニル基と反応することによって、成分（ａ）の２つ以上の分子を連結し、有効分子量及び可能性のある架橋部位間の距離を増加させる。
ジシロキサンは、典型的には、一般式（ＨＲａ ２Ｓｉ）２Ｏで表される。鎖延長剤がポリオルガノシロキサンである場合、それは、一般式ＨＲａ ２ＳｉＯ１／２の末端単位及び式Ｒｂ ２ＳｉＯの非末端単位を有する。これらの式において、Ｒａ及びＲｂは、独立して、エチレン性不飽和を有さない、非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、１〜１０の炭素原子を含有するアルキル基、１〜１０の炭素原子を含有する置換アルキル基（クロロメチル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基など）、３〜１０の炭素原子を含有するシクロアルキル基、６〜１０の炭素原子を含有するアリール基、７〜１０の炭素原子を含有するアルカリル基（トリル基及びキシリル基など）、及び７〜１０の炭素原子を含有するアラルキル基（ベンジル基など）が含まれるが、これらに限定されない。
鎖延長剤の更なる例としては、テトラメチルジハイドロジェンジシロキサン又はジメチルハイドロジェン末端ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
成分（ａ）が１分子中に２個のビニル基を有する場合、架橋剤（ｂ）は１分子中に３個以上のＳ−Ｈ基を有し、架橋ネットワークの形成を確実にする。架橋剤（ｂ）は、ポリマー（ａ）が１分子中に３個以上のビニル基を有するとき、１分子中に２個のＳｉ−Ｈ基のみを有してもよい。しかしながら、ポリマーが１分子中に２個のＳｉ−ビニル基を有する場合、任意選択で、前述の鎖延長剤を添加してもよい。存在する場合、鎖延長剤は、組成物の３重量％までの任意の量で存在してもよく、あるいは鎖延長剤は、組成物の０．１％〜３重量％、あるいは組成物の０．１％〜２．５％の量で存在してもよい。
本組成物に使用するのに好適な鎖延長剤は、ブルックフィールドＤＶ ３Ｔレオメーターを使用して測定された、２５℃で約１ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓ、あるいは２５℃で１ｍＰａ．ｓ〜５００ｍＰａ．ｓ、あるいは２５℃で１ｍＰａ．ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
熱安定剤の例としては、金属化合物、例えば赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、水酸化第二鉄、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化ランタン、銅フタロシアニン（phthocyanine）が挙げられる。水酸化アルミニウム、ヒュームド二酸化チタン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸セリウム、セリウムジメチルポリシラノレート、及び銅、亜鉛、アルミニウム、鉄、セリウム、ジルコニウム、チタンなどから選択される金属のアセチルアセトン塩が挙げられる。組成物中に存在する熱安定剤の量は、組成物全体０．０１重量％〜１．０重量％の範囲であってもよい。
したがって、本発明は、
（ａ）１分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有する１つ以上のポリジオルガノシロキサンと、
（ｂ）少なくとも１つのオルガノハイドロジェンポリシロキサン、あるいは、成分（ｂ）のケイ素結合水素原子の総数の、成分（ａ）の全アルケニル基の総数に対するモル比が０．５：１〜５：１となるような量の少なくとも１つのオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
（ｃ）組成物の１０〜２５重量％の少なくとも１つの補強性フィラーと、
（ｄ）少なくとも１つのヒドロシリル化触媒と、
（ｅ）
（ｉ）組成物の１．５〜５．５重量％の超導電性カーボンブラック、及び、
（ｉｉ）組成物の０．０５〜１重量％の単層カーボンナノチューブを含む導電性フィラーと、を含む液状シリコーンゴム組成物を提供する。
組成物はまた、抑制剤、離型剤、鎖延長剤、熱安定剤、難燃剤及び顔料／着色剤のリストから選択される１つ以上の添加剤を含んでもよい。したがって、組成物は、以下の任意の組み合わせ、
（ａ）１分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有する１つ以上のポリジオルガノシロキサン、
（ｂ）少なくとも１つのオルガノハイドロジェンポリシロキサン、あるいは、成分（ｂ）のケイ素結合水素原子の総数の、成分（ａ）の全アルケニル基の総数に対するモル比が０．５：１〜５：１となるような量の少なくとも１つのオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（ｃ）組成物の１０〜２５重量％の少なくとも１つの補強性フィラー、
（ｄ）組成成分（ａ）及び（ｂ）の合計重量に基づいて、百万部（ｐｐｍ）あたり０．０１ｐｐｍ〜１０，０００重量部の白金族金属の量の少なくとも１つのヒドロシリル化触媒、並びに、
（ｅ）
（ｉ）組成物の１．５〜５．５重量％の超導電性カーボンブラック、及び、
（ｉｉ）組成物の０．０５〜１重量％の単層カーボンナノチューブを含む導電性フィラー、並びに、任意選択で、抑制剤、離型剤、鎖延長剤、熱安定剤、難燃剤、顔料／着色剤、のうちのいずれか１つ以上であり得、組成物の総重量％は１００％であることが条件である。
各場合において、前述の任意成分が存在する場合、以下の範囲：
触媒（ｄ）の金属１モル当たり１〜５００モルの量の抑制剤；
組成物の０．１〜５重量％の量の離型剤；
組成物の０．１〜３重量％の量の鎖延長剤；
組成物全体の０．０１〜１．０重量％の量の熱安定剤；
組成物の０．１〜５重量％の量の難燃剤、で存在する。
組成物は、成分（ｂ）及び（ｄ）を離して早期硬化を回避するために、２つの部分、Ａ部及びＢ部で保存される。典型的には、Ａ部組成物は、成分（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）を含み、Ｂ部は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）、並びに存在する場合は抑制剤を含む。上記成分（ｅ）は、Ａ部及びＢ部のいずれか又は両方に存在し得る。
組成物中に存在する場合の添加剤は、任意の他の成分の特性に悪影響を及ぼさない限り（例えば、触媒不活性化）、Ａ部又はＢ部のいずれかに存在し得る。液状シリコーンゴム組成物のＡ部及びＢ部は、使用直前に共に混合されて、全組成物の硬化を開始し、シリコーンエラストマー材料となる。組成物は、任意の好適な比率で混合されるように設計することができ、例えば、Ａ部：Ｂ部は、１０：１〜１：１０、あるいは５：１〜１：５、あるいは２：１〜１：２の比率で混合され得るが、最も好ましいのは、１：１の比率である。
Ａ部及び／又はＢ部のそれぞれの成分は、個々に一緒に混合されてもよく、又は、例えば、最終組成物を混合しやすくするために、組み合わせて予め調製した状態で組成物に導入されてもよい。例えば、成分（ａ）及び（ｃ）は、多くの場合、他の成分と添加する前に、一緒に混合されてＬＳＲポリマーベースを形成する。これらは次に、直接製造される部分の他の成分と混合されてもよく、又は、業界で通常マスターバッチと呼ばれる予め調製された濃縮物を製造するために使用されてもよい。
この場合、成分の混合を容易にするために、１つ以上のマスターバッチを利用して、成分をうまく混合して、Ａ部及び／又はＢ部組成物を形成することができる。例えば、「ヒュームドシリカ」マスターバッチを調製することができる。これは事実上、いくつかの任意選択の添加剤を含有するＬＳＲシリコーンゴムベースである。任意の好適な添加剤が、このようなマスターバッチに組み込まれてもよい。代替的に又は追加的に、導電性フィラーを導入する手段として、導電性フィラーマスターバッチを利用してもよい。このようなマスターバッチは、例えば、成分（ａ）、成分（ｃ）及び成分（ｅ）、並びに好適な任意選択の添加剤を含んでもよく、あるいは、前述のヒュームドシリカマスターバッチと導電性フィラー（ｅ）との混合物であってもよい。成分の任意の他の好適な組み合わせを利用して、濃導入の容易さを改善するための濃縮物／マスターバッチを形成することができる。
本発明の組成物は、周囲温度で成分の全てを混合することによって調製され得る。この目的のために、先行技術に開示されている、任意の混合技術及び装置を用いることができる。使用する具体的な装置は、成分及び最終硬化性コーティング組成物の粘度によって決定される。好適なミキサーとしては、パドルタイプのミキサー、例えば遊星ミキサー、又はニーダータイプのミキサーが挙げられるが、これらに限定されない。混合中の成分の冷却によって、組成物の早期硬化を避けることが望ましい場合がある。
しかしながら、成分を混合するための順序は絶対的に重要ではないが、特に、導電性フィラーマスターバッチの開発及び使用は、組成物の処理に大きな利点をもたらすことが見出された。導電性組成物でのカーボンブラックの使用は、歴史的に業界で好まれることが多かった一方で、処理上の問題、特にシリコーン組成物中のカーボンブラックの分散という問題が、特に所望の導電性特性を提供するために高いレベルが必要とされた場合にあった。成分（ａ）、（ｃ）及び（ｅ）及び任意選択の添加剤を含む導電性フィラーマスターバッチを、ロールミル粉砕法、あるいは３ミル粉砕法を使用して作製することにより、Ａ部及びＢ部の両方作製するとき、また、Ａ部及びＢ部を共に混合して使用／硬化の直前に最終組成物を作製するときに、導電率の安定性を向上させ、導電性フィラー粒子分散を低減させることが見出された。
この組成物の主な利点の１つは、実際に、最終組成物の粘度が、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｄｅｌａｗａｒｅ ＵＳＡ）のＡＲ２０００ ＥＸプレートプレートレオメーターを使用して測定された場合、２５℃、剪断速度１０ｓ−１で≦３５０，０００ｍＰａ．ｓ；ＡＲ２０００ ＥＸプレートプレートレオメーターを使用して測定された場合、通常、２５℃、１０ｓ−１の剪断速度で１５０，０００〜３５０，０００の範囲；あるいは、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｄｅｌａｗａｒｅ ＵＳＡ）のＡＲ２０００ＥＸプレートプレートレオメーターを使用して測定された場合、２５℃、剪断速度１０ｓ−１で２００，０００〜３００，０００ｍＰａ．ｓに適度に低く保たれるということである。
したがって、前述の組成物を製造するための方法であって、
（ｉ）導電性フィラーマスターバッチを、
ａ．ジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン（ａ）及び補強性フィラー（ｃ）を含むシリコーンゴムベース材料と、
ｂ．導電性フィラー（ｅ）と、
ｃ．１つ以上のジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン（ａ）と、を一緒に混合することによって調製する工程と、
（ｉｉ）（ｉ）の導電性フィラーマスターバッチを、ジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン（ａ）、補強性フィラー（ｃ）、及びヒドロシリル化触媒（ｄ）を含有するＡ部組成物に、並びに／又は、ジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン（ａ）、補強性フィラー（ｃ）、及び少なくとも１つのオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ）を含有するＢ部組成物に、導入する工程であって、Ａ部がオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ）を含有せず、Ｂ部がヒドロシリル化触媒（ｄ）を含有しない、工程と、
（ｉｉｉ）Ａ部とＢ部とを一緒に混合する工程と、を含む、方法も提供される。
工程（ｉ）における成分ａ．中のジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン（ａ）は、工程（ｉ）の成分ｃ．中の１つ以上のジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン（ａ）の粘度よりも高い粘度を有する。例えば、工程（ｉ）における成分ａ．のジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン（ａ）は、２５℃で５０，０００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓの粘度、あるいは２５℃で５５，０００〜１００，０００ｍＰａ．ｓ、あるいは２５℃で５５，０００〜８０，０００ｍＰａ．ｓを有してもよく、いずれの場合もブルックフィールドＤＶ−ＩＩＩ Ｕｌｔｒａ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅレオメーターを使用して測定され、工程（ｉ）の成分ｃ．の１つ以上のジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン（ａ）は、２５℃で１５０ｍＰａ．ｓ〜２５，０００ｍＰａ．ｓ、あるいは２５℃で２００ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ．ｓの粘度であり、あるいは第２及び第３のジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサンの混合物であり、第２は、２５℃で５０００ｍＰａ・ｓ〜２５，０００ｍＰａ．ｓ、あるいは２５℃で７，５００ｍＰａ．ｓ〜２０，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有し、ブルックフィールドＤＶ ３Ｔレオメーターを使用して測定され、第３のジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサンは、２５℃で１５０ｍＰａ．ｓ〜１，０００ｍＰａ．ｓ、あるいは２５℃で２００〜５００ｍＰａ．ｓの粘度を有し、いずれの場合もブルックフィールドＤＶ ３Ｔレオメーターを使用して測定される。
方法の工程（ｉ）は、成分をミキサー内で予備混合して初期混合物を形成し、次いで、得られた初期混合物を３ロールミル上で混合することを含み得る。これにより、組成物中の導電性フィラーの導電性がより安定し、分散が改善されることが見出された。好ましくは、導電性フィラーマスターバッチの粘度は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｄｅｌａｗａｒｅ ＵＳＡ）のＡＲ２０００ ＥＸプレートプレートレオメーターを使用して測定して、１０ｓ−１の剪断速度で、２５℃で５００，０００〜１，２００，０００ｍＰａ．ｓである。
典型的には、Ａ部及びＢ部は、早期硬化を回避するために、使用直前に約１：１の比率で混合される。
あるいは、本液状シリコーンゴム組成物は、射出成形、封入（encapsulatioｎ）成形、プレス（press）成形、ディスペンサ成形、押出成形、トランスファー成形、プレス加硫、遠心鋳造、カレンダー成形、ビード適用、又はブロー成形によって更に加工されてもよい。
液状硬化性シリコーンゴム組成物の硬化は、任意の好適な温度で実施することができる。典型的な硬化温度は、８０〜２００℃、あるいは９０〜１５０℃の範囲であってもよく、必要に応じて、１３０℃〜２００℃の温度に４時間加熱することによって、試料を追加的に後硬化させることができる。
硬化を、例えば、モールド内で行い、成形されたシリコーン物品を作製することができる。この組成物を、例えば射出成形して物品を形成することができ、又はかかる組成物を物品の周り又は基材の上に射出成形することによってオーバーモールドすることができる。
この材料が開発された電気用途を考慮すると、業界では、概して、硬化されたときに３０〜５０の範囲、あるいはＡＳＴＭ Ｄ２２０４に基づいて測定したとき３５〜４８のショアＡ硬度を有するエラストマー製品が求められている。そして、前述の組成物は、この要件を満たすことができる一方で、≧５００％の伸び、例えばＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って試験した場合５５０〜６００％を有し、かつＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ＤＥＬＡＷＡＲＥ ＵＳＡ）のＡＲ２０００ ＥＸプレートプレートレオメーターを使用して測定された、１０ｓ−１の剪断速度で、２５℃で≦３５０，０００ｍＰａ・ｓ、例えば２５℃で２５０，０００〜３００，０００ｍＰａ．ｓの組成粘度を有し、組成物中のカーボンブラックの濃度により、どの特性の組み合わせが、導電性シリコーンゴム材料に歴史的に見て問題があることが判明している。本組成物が上記を満たすだけでなく、試験方法である中国国家試験（Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｓｔ）方法ＧＢ／Ｔ３０４８．３−２００７を使用して、＜１００Ω．ｃｍ、例えば約３０〜約６０Ω．ｃｍの安定した体積抵抗率を有し、他の液状シリコーンゴム材料、特に絶縁ベースの材料に接着できることも示すことができる。また、絶縁ＬＳＲ製品との接合は、目的に応じて許容可能であると判定されている。
一実施形態では、本発明は、液状硬化性シリコーンゴム組成物から硬化された物品に関する。このような物品としては、ケーブルジョイント、ケーブル端子用途、ケーブルアクセサリ、例えば高電圧絶縁（ＨＶＩ）ケーブルアクセサリ、及びコネクタなどの高電圧交流（ＡＣ）用途で使用され得るもの、例えば、電気絶縁体、シングルワイヤシール、プラグコネクタシール、コネクタシールなどの自動車部品、コピー機のロール及び電子レンジ内でのパッキンなどの電気部品及び電子部品が挙げられる。
液状硬化性シリコーンゴム組成物は、製造業者のサイズ規格に従って、シリコーンエラストマー物品へと、例えばチューブ、ストリップ、金剛打ひも（solid cord）又は特注の形状（custom profiles）などへと硬化させることができる。
本発明の液状硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させて得られる硬化したシリコーンエラストマーは、基材に対する機械的結合又は化学的結合が生じる複合パーツを提供することができる。
一実施形態において、本発明は、液状硬化性シリコーンゴム組成物から硬化させたシリコーンエラストマーを基材上に含む複合パーツに関する。
前述の組成物は、硬化すると導電性エラストマーとしてそれ自体使用することができるが、高電圧ＡＣ用途の設計において周知の他の材料と組み合わせて使用することができる。例えば、当該ケーブルジョイント又はケーブル終端が多層設計であることが多い絶縁体は、現在の組成物から硬化したエラストマーがシールド材料としてのジョイントの一部であるなど、少なくとも１つの材料が高い導電性を提供しており、シリコーンゴム絶縁材料などの他の材料を組み合わせて使用することができる。このようなケーブルアクセサリの一部は、チューブ又はチューブ状のトランペットの形態を有することができるため、押出法によって製造することができる。
実施例
全ての粘度は、別途記載のない限り２５℃で測定された。以下の実施例における個々の成分の粘度は、別途記載のない限り、≧５０，０００ｍＰａ．ｓの粘度の場合はブルックフィールドＤＶ−ＩＩＩ Ｕｌｔｒａ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅレオメーター、及び５０，０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度の場合はブルックフィールドＤＶ ３Ｔレオメーターを使用して測定した。
以下の実施例では、表１に開示される液状シリコーンゴムベースを使用した。最初の工程として、以下の表１に列挙される組成を有するシリコーン系組成物を、ニーダーミキサーで調製した。
Figure 2022501459
次に、表１に示す組成に従って調製したベース組成物を、表２に従って導電性フィラーマスターバッチ組成物の調製に使用した。
Figure 2022501459
導電性フィラーマスターバッチ組成物の成分を、遊星ミキサーで予備混合した後、３ロールミルを用いて更に混合した。
最終組成物を作製するのではなく、上記のように、早期硬化を避けるために、前述の３つの組成物を調製し、それぞれが、ヒドロシリル化触媒（Ｐｔ）を含み、架橋剤を含まないＡ部組成物（表３）と、架橋剤を含み、触媒を含まないＢ部組成物（表４）とを有し、以下の表３及び４に詳述される組成物を使用して個別に調製された。
Figure 2022501459
白金触媒溶液は、約１．４３重量％の白金のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ＣＡＳ＃６８４７８−９２−２）又は約０．７重量％の白金族金属を有する白金触媒／ビニルポリマー分散体である。
Figure 2022501459
以下の表５は、上記３つの実施例における総フィラー含有量を重量％で前述のとおり示している。
Figure 2022501459
得られたＡ部及びＢ部組成物を好適なミキサー内で一緒に混合し、得られた最終組成物を１２０℃の温度で１０分間硬化させ、１５０℃の温度で４時間後硬化させた。混合及び／又は硬化後、３つの実施例の物理的特性を評価し、以下の表６にまとめた。
Figure 2022501459
５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度でＩｎｓｔｏｎ張力計を使用して、試料を１８０°剥離試験に供することにより、絶縁ＬＳＲ試験を用いた結合を行った。
上記実施例は全て、比較例と比較して、求められている特性、特に低い粘度、安定した体積抵抗率、より高い伸び、及び許容可能な結合強度を示したことが分かる。
導電性フィラーとして、超導電性カーボンブラック又は単層カーボンナノチューブのいずれかを使用して、３つの比較組成物も提供された。上記実施例１〜３の場合と同様に、３つの比較例を最初に２つの部分に分けた。ヒドロシリル化触媒（Ｐｔ）を含み、架橋剤を含まないＡ部組成物（表７）と、架橋剤を含み、触媒を含まないＢ部組成物（表８）とを有する各比較組成物を、以下の表７及び表８に詳述される組成物を使用して個別に調製した。
Figure 2022501459
Figure 2022501459
以下の表９は、上記３つの実施例における総フィラー含有量を重量％で前述のとおり示している。
Figure 2022501459
得られた比較例のＡ部及びＢ部組成物を、好適な遊星ミキサー内で一緒に混合し、得られた最終組成物を１２０℃の温度で１０分間硬化させ、１５０℃の温度で４時間後硬化させた。混合及び／又は硬化後、３つの実施例の物理的特性を評価し、以下の表１０にまとめた。
Figure 2022501459
導電性フィラーとして、超導電性カーボンブラックを含有する比較例では、粘度が＞３５０，０００ｍＰａ．ｓであり、上記実施例よりも体積抵抗率がはるかに高く、伸び値が変動し、絶縁体との結合が不十分であることが分かる。単層カーボンナノチューブに依存する比較例の組成物は、粘度値が低かったが、ショアＡ硬度と体積抵抗率の結果がかなり高く、高い代償が含まれる。上記実施例とは異なり、求められる全ての特性を提供するものはなかった。

Claims (14)

  1. 導電性液状シリコーンゴム組成物であって、
    （ａ）１分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有する１つ以上のポリジオルガノシロキサンと、
    （ｂ）少なくとも１つのオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
    （ｃ）前記組成物の１０〜２５重量％の少なくとも１つの補強性フィラーと、
    （ｄ）少なくとも１つのヒドロシリル化触媒と、
    （ｅ）導電性フィラーであって、
    （ｉ）前記組成物の１．５〜５．５重量％の超導電性カーボンブラック、及び、
    （ｉｉ）前記組成物の０．０５〜１重量％の単層カーボンナノチューブを含む導電性フィラーと、
    を含む導電性液状シリコーンゴム組成物。
  2. 粘度が≧５０，０００ｍＰａ．ｓの粘度の場合はブルックフィールドＤＶ−ＩＩＩ Ｕｌｔｒａ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅレオメーター、及び粘度が５０，０００ｍＰａ．ｓ．未満の粘度の場合はブルックフィールドＤＶ ３Ｔレオメーターを使用して測定された、２５℃で１５０ｍＰａ．ｓ〜１５０，０００ｍＰａ．ｓの粘度をそれぞれが有する少なくとも２つのアルケニル基を、１分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有する少なくとも２つのポリジオルガノシロキサンを含む、請求項１に記載の導電性液状シリコーンゴム組成物。
  3. ブルックフィールドＤＶ−ＩＩＩ Ｕｌｔｒａ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅレオメーターを使用して測定された、２５℃で５０，０００〜１００，０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有する少なくとも２つのアルケニル基を、１分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有する第１のポリジオルガノシロキサンと；ブルックフィールドＤＶ ３Ｔレオメーターを使用して測定された、２５℃で５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する少なくとも２つのアルケニル基を、１分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有する第２のポリジオルガノシロキサンと；ブルックフィールドＤＶ ３Ｔレオメーターを使用して測定された、２５℃で１５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する少なくとも２つのアルケニル基を、１分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有する第３のポリジオルガノシロキサンと、を含む、請求項１又は２に記載の導電性液状シリコーンゴム組成物。
  4. 前記補強性フィラー（ｃ）が、ＢＥＴ法を用いて１００〜６００ｍ２／ｇの表面積を有するヒュームドシリカである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性液状シリコーンゴム組成物。
  5. 前記超導電性カーボンブラックが、以下の特性：
    （ｉ）ＡＳＴＭ Ｄ ６５５６によって測定したとき、少なくとも５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、あるいは５００〜１６００ｍ２／ｇ、あるいは５００〜１５００ｍ２／ｇ、あるいは６００〜１３００ｍ２／ｇ、あるいは７５０〜１２５０ｍ／ｇのＢＥＴ表面積；
    （ｉｉ）ＩＳＯ１５８２５：２０１７に従って光沈降測定（ＤＣＰ）を使用して測定したとき、５〜５００ｎｍ、あるいは１０〜２００ｎｍのＤ５０凝集体粒径；
    （ｉｉｉ）ＡＳＴＭ Ｄ−２４１４を使用して測定したとき、３００〜６００ｍｌ／１００ｇ、あるいは３００〜５５０ｍｌ／１００ｇ、あるいは３００〜４００ｍｌ／１００ｇのフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）細孔容積、
    の少なくとも１つを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性液状シリコーンゴム組成物。
  6. 前記組成物が、成分（ｂ）及び（ｄ）を離して早期硬化を回避するために、使用する前に２つの部分、Ａ部及びＢ部で保存される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性液状シリコーンゴム組成物。
  7. Ａ部組成物が、成分（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）を含み、Ｂ部が、成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含む、請求項６に記載の導電性液状シリコーンゴム組成物。
  8. Ｂ部が、硬化抑制剤も含む、請求項６又は７に記載の導電性液状シリコーンゴム組成物。
  9. 前記組成物が、以下のリスト、
    （ｉ）触媒（ｄ）の金属１モル当たり１〜５００モルの量の抑制剤；
    （ｉｉ）前記組成物の０．１〜５重量％の量の離型剤；
    （ｉｉｉ）前記組成物の０．１〜３重量％の量の鎖延長剤；
    （ｉｖ）前記組成物全体の０．０１〜１．０重量％の量の熱安定剤；
    （ｖ）前記組成物の０．１〜５重量％の量の難燃剤、及び／又は
    （ｖｉ）顔料／着色剤、
    から選択される１つ以上の添加剤を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性液状シリコーンゴム組成物。
  10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を製造するための方法であって、
    （ｉ）導電性フィラーマスターバッチを、
    ａ．第１のジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン（ａ）及び補強性フィラー（ｃ）を含むシリコーンゴムベース材料と、
    ｂ．導電性フィラー（ｅ）と、
    ｃ．１つ以上のジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン（ａ）と、を一緒に混合することによって調製する工程と、
    （ｉｉ）（ｉ）の前記導電性フィラーマスターバッチを、ジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン（ａ）、補強性フィラー（ｃ）、及びヒドロシリル化触媒（ｄ）を含有するＡ部組成物に、並びに／又は、ジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン（ａ）、補強性フィラー（ｃ）、及び少なくとも１つのオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ）を含有するＢ部組成物に、導入する工程であって、Ａ部がオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ）を含有せず、Ｂ部がヒドロシリル化触媒（ｄ）を含有しない、工程と、
    （ｉｉｉ）Ａ部とＢ部とを一緒に混合する工程と、
    を含む、方法。
  11. 工程（ｉ）における成分ａ．中の前記ジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン（ａ）が、ブルックフィールドＤＶ−ＩＩＩ Ｕｌｔｒａ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅレオメーターを使用して測定された、２５℃で５０，０００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し得、
    工程（ｉ）における成分ｃ．中の前記１つ以上のジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン（ａ）が、第２及び第３のジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサンの混合物であり、前記第２が、ブルックフィールドＤＶ ３Ｔレオメーターを使用して測定された、２５℃で５０００ｍＰａ・ｓ〜２５，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有し、
    ；第３のジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサンが、ブルックフィールドＤＶ ３Ｔレオメーターを使用して測定された、２５℃で１５０ｍＰａ．ｓ〜１，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記方法の工程（ｉ）が、前記成分をミキサー内で予備混合して初期混合物を形成し、次いで、得られた前記初期混合物を３ロールミル上で混合することを含み得る、請求項１０又は１１に記載の方法。
  13. ケーブルジョイント、ケーブル端子用途、ケーブルアクセサリ、スパークプラグコネクタ、電気絶縁体、シングルワイヤシール、プラグコネクタシール、チューブ及びバルブ、コネクタシール及びスパークプラグブーツなどの自動車部品、コピー機のロール及び電子レンジ内でのパッキンなどの電気部品及び電子部品から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の液状硬化性シリコーンゴム組成物から硬化された物品。
  14. ケーブルジョイント、ケーブル端子用途、ケーブルアクセサリ、スパークプラグコネクタ、電気絶縁体、シングルワイヤシール、プラグコネクタシール、チューブ及びバルブ、コネクタシール及びスパークプラグブーツなどの自動車部品、コピー機のロール及び電子レンジ内でのパッキンなどの電気部品及び電子部品の製造における、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の使用。
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