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CN116802226A - 可固化导电有机聚硅氧烷组合物及其制备方法 - Google Patents

可固化导电有机聚硅氧烷组合物及其制备方法 Download PDF

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CN116802226A CN202180088441.XA CN202180088441A CN116802226A CN 116802226 A CN116802226 A CN 116802226A CN 202180088441 A CN202180088441 A CN 202180088441A CN 116802226 A CN116802226 A CN 116802226A
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杨龙
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Elkem Silicones Shanghai Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种用于制备尤其具有高含量导电填料的可固化导电有机聚硅氧烷组合物的方法和优选由其获得的可固化导电有机聚硅氧烷组合物以及预混的导电糊料。本发明还涉及通过这种可固化导电有机聚硅氧烷组合物获得的固化的导电硅橡胶及其用途，特别是在电磁屏蔽中的用途。本发明还涉及包含这种固化的导电硅橡胶的电线和电缆。通过如下方式可以加载更高含量的导电填料，同时使得能够获得良好的加工性能：初始制备包含具有特定动态粘度的有机聚硅氧烷和导电填料的至少一部分的预混的导电糊料，随后将该预混的导电糊料与包含至少一种有机聚硅氧烷A和任选的至少一种增强填料的有机聚硅氧烷母料混合以获得混合物。

Description

可固化导电有机聚硅氧烷组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备尤其具有高含量导电填料的可固化导电有机聚硅氧烷组合物的方法。本发明还涉及优选通过这种方法获得的可固化导电有机聚硅氧烷组合物和预混的导电糊料。本发明还涉及通过固化这种尤其具有高含量导电填料的可固化导电有机聚硅氧烷组合物获得的固化的导电硅橡胶。本发明还涉及固化的导电硅橡胶作为电磁屏蔽元件在电子、汽车、航空航天、高速铁路、通信、电力、医药和可穿戴智能设备领域中的用途。本发明还涉及包含这种固化的导电硅橡胶的电线或电缆。
背景技术
如今，电子产品的应用变得越来越广泛。在电子产品的工作过程中，它们常常对外部环境造成干扰，这被称为电磁干扰(EMI)。这种电磁干扰和电磁辐射越来越影响设备的安全可靠运行和人类的健康。为了解决电磁干扰问题，电磁屏蔽是必要的。近来，电磁屏蔽材料越来越受到科研人员的重视。
一种常用的电磁屏蔽材料是导电硅橡胶，其通过如下方式获得：将一定量的导电填料与基础有机聚硅氧烷组分混合，然后通过交联进行固化以形成具有电磁屏蔽性能的导电硅橡胶。导电填料如金属包碳(特别是镍包碳)具有优异的电磁屏蔽性能并且被广泛用在电磁屏蔽领域中。
为了制备易于进行加工(例如进行挤出和轧制)的可固化有机聚硅氧烷体系，导电填料的含量是相当关键的。如果导电填料的含量太低，则最终固化的产品具有差的导电性并且因此具有差的电磁屏蔽性能。如果导电填料的含量过高(例如，超过60wt％)，则固化前的所得体系由于粘度非常高(典型地大于2千万mPa·s)而难以处理和加工，这可能导致最终固化的产品的相对较差的电导率和机械性能。当基础有机聚硅氧烷组分具有高粘度时(例如有机聚硅氧烷胶)，这个问题变得更糟。导电填料由于有机聚硅氧烷胶相当高的粘度(在25℃下典型地大于600 000mPa·s)而难以分散，因此在现有技术中添加的导电填料的含量受到限制。
已经进行了各种尝试以将导电填料掺入基础有机聚硅氧烷组分中。在迄今为止的大多数现有制备方法中，在添加其他组分之前，将导电填料与基础有机聚硅氧烷组分一步混合。
专利CN102276988A公开了一种用于制备通过铂硫化的单组分Ni-C填充的高导电硅橡胶的方法。其中将包含二氧化硅的粘度为5000-20000mPa·s的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷与导电填料混合，该导电填料由167-180份平均粒子尺寸为50μm-100μm的镍包石墨粉末和28-30份直径为7μm-10μm且长度为100μm-200μm的镍包碳纤维组成。这样得到的配制剂适合于进一步加工。然而，基础有机聚硅氧烷组分具有非常低的粘度，这不适合于挤出模塑或压缩模塑。
专利CN103602072A公开了一种用于电磁屏蔽的导电硅橡胶及其制备方法。所使用的导电填料包含30-60份的包含银粒子的导电介质和30-60份的包含镍粒子的磁性介质。将所得混合物在50℃-150℃的温度下在双辊磨机上混合0.5-1.5小时。这种方法涉及一种以异氰酸酯为交联剂的羟基硅橡胶，不同于乙烯基硅橡胶的加成反应体系或过氧化物固化体系。
专利CN105131612A公开了一种用于电磁屏蔽的自粘性导电硅橡胶的制备方法。50-85份所用的导电填料包括导电炭黑、镍包石墨和镍包玻璃珠、银铝粉、银包玻璃珠等。这种混合物在双辊磨机上制备并进行过氧化物硫化。它只强调了自粘性和电磁屏蔽性能的可接受性。它没有公开该方法的细节。
专利CN103496228A公开了一种包括双层或多层结构的电磁屏蔽硅橡胶及其制备方法。所使用的导电填料包含59％-64％质量百分比的镍包石墨、镍包铝粉和镍粉。通过多层导电硅橡胶的复合结构获得了良好的电磁屏蔽效果。然而，其没有公开原材料的类型和成品的导电性。
另一专利CN107964247A公开了一种使用碳纳米管混合物的方法，该碳纳米管混合物包含比例为1:(0.05-0.20)的碳纳米管和聚有机硅氧烷。所使用的所有碳纳米管都以碳纳米管混合物的形式加入。这种一步混合法可能需要更高的温度和更多的时间来均匀混合。
由上可以看出，制备可固化导电有机聚硅氧烷组合物的现有技术方法在加工方面并不完全令人满意。因此，仍然需要一种改进的方法来克服现有技术的缺陷。
发明内容
本发明的目的因此在于提供一种用于制备这种可固化导电有机聚硅氧烷组合物的方法，该可固化导电有机聚硅氧烷组合物尤其具有高含量导电填料而对加工性能没有负面影响，特别用于挤出模塑、压延模塑和压缩模塑。由此，所得到的固化的导电硅橡胶可表现出优异的导电性和电磁屏蔽性能以及机械性能。
申请人已经令人惊讶地发现，通过如下方式可以加载更高含量的导电填料，同时使得能够获得良好的加工性能：初始制备包含具有如本文所述的特定动态粘度的有机聚硅氧烷C和导电填料B的至少一部分的预混的导电糊料，随后将该预混的导电糊料与包含至少一种有机聚硅氧烷A和任选的至少一种增强填料的有机聚硅氧烷母料混合以获得混合物。这种预混的导电糊料的作用是使导电填料充分分散，这可降低处理具有更高含量导电填料的可固化导电有机聚硅氧烷组合物的难度。
在第一方面中，本发明涉及一种用于制备具有高含量导电填料的可固化导电有机聚硅氧烷组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(i)将导电填料B的至少一部分与有机聚硅氧烷C混合，以获得预混的导电糊料，该有机聚硅氧烷C具有在25℃下为1000mPa·s至400000mPa·s、优选10000-200000mPa·s、更优选50000-150000mPa·s的动态粘度；
(ii)将步骤(i)中获得的预混的导电糊料与包含至少一种有机聚硅氧烷A和任选的至少一种增强填料的有机聚硅氧烷母料混合，以获得混合物。
优选地，该可固化导电有机聚硅氧烷组合物中总导电填料B的含量为40wt％-80wt％，优选50wt％-80wt％，更优选60wt％-80wt％，再优选50wt％-75wt％，再更优选60wt％-75wt％，甚至更优选65wt％-70wt％，基于该可固化导电有机聚硅氧烷组合物的总重量计。
预混的导电糊料
在本发明的步骤(i)中，预混的导电糊料通过如下方式制备：将导电填料B的至少一部分与具有特定动态粘度的有机聚硅氧烷C混合以均匀分散导电填料。
在一种优选实施方案中，本文所述的有机聚硅氧烷C具有在25℃下为1000mPa·s至400000mPa·s、优选10000-200000mPa·s、更优选50000-150000mPa·s的动态粘度。如果有机聚硅氧烷C的动态粘度太低，则最终的所得混合物可能太粘性，从而导致处理不良。如果有机聚硅氧烷C的动态粘度过高，则随着添加的导电填料的增加，加工难度将变得更高。
本文所用的所有粘度均对应于25℃下的“牛顿”动态粘度，即在使得所测量的粘度与速度梯度无关的足够低剪切速度梯度下利用Brookfield粘度计以本身已知的方式测量的动态粘度。
如本文所用，如上所述具有规定的动态粘度的“有机聚硅氧烷C”是指下述这样的聚合物：该聚合物具有由交替的硅原子和氧原子组成的主链，其可任选地具有与其键合的侧基如烷基(如甲基)和/或取代的烷基，只要其粘度在上述的特定范围内。这样的有机聚硅氧烷C可以是硅/氧(有机硅氧烷)单体的线性、环状或支化的聚合物或低聚物，任选地具有一些其它官能团如任选取代的烃基，优选C1-C10烃基，更优选选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、乙烯基、二甲苯基、甲苯基和苯基。根据一种优选实施方案，有机聚硅氧烷C不包含SiH基团和/或羟基。
在进一步优选的实施方案中，如本文所述的具有规定的动态粘度的有机聚硅氧烷C可特别是硅油，其通常是指以Si-O-Si为主链的在室温下保持液态的聚硅氧烷化合物。这样的硅油可具有如下表示的通式(I)：
在上述通式(I)中，
-Me表示甲基，
-R、R’和X，它们中的每个可相同或不同，彼此独立地表示：
·包含1-8个碳原子的线性或支化烷基，其任选地被至少一个卤素、优选氟取代，该烷基优选是甲基、乙基、丙基、辛基和3,3,3-三氟丙基，
·包含5-8个环碳原子的环烷基，
·包含6-12个碳原子的芳基，或者
·带有包含5-14个碳原子的烷基部分和包含6-12个碳原子的芳基部分的芳烷基，
优选地，所有的R、R’和X排除羟基和/或氢；
-n和m中的每个可以是100-4000、优选500-3000的整数。
取决于R和R’之间的差异，硅油被分为两类：线性硅油和改性硅油。线性硅油包括非官能化硅油和硅官能化硅油。在它们当中，非官能化硅油是指其中硅原子上的取代基都是非活性烃基的硅油，例如二甲基硅油、二乙基硅油或甲基苯基硅油等。硅官能化硅油是指具有与一些硅原子直接键合的官能团的硅油，如乙烯基硅油等。
另外，改性硅油可被视为液体聚合物，其中非官能化硅油分子中与硅原子键合的烃基中的一些被碳官能团或聚合物链取代，或者其中硅杂链嵌入该分子中。这种改性硅油通常可以是碳官能化硅油、共聚物硅油和主链改性硅油。在它们当中，碳官能化硅油是指其中一些硅原子上的取代基是碳官能团的硅油，例如环氧烷基硅油、甲基丙烯酰基氧基烷基硅油、巯基烷基硅油、氯烷基硅油、氰基烷基硅油等。而共聚物硅油是指在硅原子上含有聚合物链的硅油，例如聚醚硅油、长链烷基硅油、长链烷氧基硅油、氟烷基硅油等。此外，主链改性硅油是指其中分子主链除Si-O-Si键外还含有一定程度的硅杂化链的液体有机聚合物，例如硅氮烷硅油、硅亚烷基硅油、硅亚芳基硅油等。
有利地，本文所用的硅油可以是甲基硅油或乙烯基硅油。在乙烯基硅油的情况下，乙烯基含量为大于0wt％至1wt％，优选大于0wt％至0.5wt％，更优选大于0wt％至0.2wt％，基于乙烯基硅油的总重量计。
在进一步优选的实施方案中，本文所述的有机聚硅氧烷C在该可固化导电有机聚硅氧烷组合物中的含量为5wt％-40wt％，优选8wt％-35wt％，更优选10wt％-30wt％，基于该可固化导电有机聚硅氧烷组合物的总重量计。如果本文所述的有机聚硅氧烷C的含量大于40wt％，则其将太粘性而不能进行加工。
在又进一步优选的实施方案中，导电填料B的至少一部分可与本文所述的具有特定动态粘度的有机聚硅氧烷C在低于80℃、优选低于70℃、更优选低于60℃的温度下混合10-60分钟，优选20-40分钟，更优选30分钟，以获得预混的导电糊料。
导电填料
本发明中使用的该至少一种导电填料B可以是本领域中已知的适用于导电、特别是电磁屏蔽的任何材料，例如氧化铝、铝粉、铁粉、镍粉、铜粉、银粉、金粉、石墨、炭黑以及金属包碳等。
在一种优选实施方案中，本发明中使用的导电填料B由以下物质中的一种或多种组成：金属包碳和/或炭黑，优选金属包石墨和/或炭黑，更优选Ni包石墨和/或炭黑。此外，该金属选自银、铜和/或镍。
在另一种优选实施方案中，本发明中使用的导电填料B具有的粒子尺寸为20μm-200μm，优选30μm-180μm，更优选50μm-150μm。
在另一种优选实施方案中，本发明中使用的导电填料B的形状可选自扁平、纤维状、球形或其组合，优选扁平或纤维状或其组合。
该预混的导电糊料中总导电填料B的含量基于该预混的导电糊料的总重量计为不大于80wt％，优选至多75wt％，更优选至多70wt％。
该可固化导电有机聚硅氧烷组合物中总导电填料B的含量基于该可固化导电有机聚硅氧烷组合物的总重量计为40wt％-80wt％，优选50wt％-80wt％，更优选60wt％-80wt％，再优选50wt％-75wt％，再更优选60wt％-75wt％，甚至更优选65wt％-70wt％。
在进一步优选的实施方案中，本文所述的所有导电填料B可在本发明的步骤(i)期间添加，或者以其它方式，导电填料B的一部分可在步骤(i)期间添加，而导电填料B的剩余部分可在步骤(iii)期间添加，如下所述。
有机聚硅氧烷母料
本发明步骤(ii)中使用的有机聚硅氧烷母料可包含至少一种有机聚硅氧烷A和任选的至少一种增强填料。有机聚硅氧烷A可包含至少一种有机聚硅氧烷A’和任选的至少一种有机聚硅氧烷A”，如下所定义。
在一种优选实施方案中，有机聚硅氧烷A’可以是用至少两个C2-C6烯基取代基取代的有机聚硅氧烷胶。
在一种优选实施方案中，有机聚硅氧烷A由该至少一种有机聚硅氧烷A’组成，该有机聚硅氧烷A’是在25℃下稠度为200mm/10至2000mm/10、优选300mm/10至1800mm/10、更优选500mm/10至1500mm/10的有机聚硅氧烷胶。
在进一步优选的实施方案中，该有机聚硅氧烷胶可表现出在25℃下大于600000mPa·s、优选在25℃下大于1000000mPa·s的动态粘度。
在再进一步优选的实施方案中，该有机聚硅氧烷胶可具有0.001％-8wt％、优选0.01％-4.5wt％、更优选0.03％-3wt％的烯基含量，基于该有机聚硅氧烷胶的总重量计。
在又一实施方案中，该有机聚硅氧烷胶可具有重均分子量Mw为260000g/mol-1000000g/mol，优选400000g/mol-1000000g/mol、更优选500000g/mol-800000g/mol。重均分子量Mw通过以聚苯乙烯为标准物的凝胶渗透色谱法测定。
在进一步的实施方案中，本发明中使用的有机聚硅氧烷A包含至少一种有机聚硅氧烷A’和至少一种有机聚硅氧烷A”，其中有机聚硅氧烷A’是如上定义的有机聚硅氧烷胶，有机聚硅氧烷A”是具有25℃下15-50mPa·s、优选25℃下20-40mPa·s的动态粘度的油。有机聚硅氧烷A”可以是线性或支化的，并且可具有2wt％-12wt％、优选4.5％-9.8wt％的羟基含量，基于组分A”的总重量计。
如本文所用，胶的稠度或穿透性在25℃下通过PNR12型透度计或者使得能够在标准化条件下将圆筒状头施加到样品中的等效模型来确定。胶的穿透性是指以十分之一毫米表示的经校准圆筒在一分钟内穿入样品的深度。为此，将胶样品引入到具有40mm直径和60mm高度的铝杯中。青铜或黄铜制的圆筒状头直径为6.35mm并且高度为4.76mm，并且由与透度计相容的51mm长且3mm直径的金属棒携带。这个棒用100g的额外负荷加重。组件的总重量为151.8g，其中4.3g为圆筒状部分及其支撑棒。将容纳有胶样品的杯置于设置为25℃±0.5℃的恒温浴中至少30分钟。按照生产商的指示进行测量。在机器上显示以十分之一毫米表示的深度(V)以及达到这个深度的以秒表示的时间(t)的值。所述穿透性等于以每分钟十分之一毫米表示的60V/t。
在一种优选实施方案中，该至少一种有机聚硅氧烷A可包含：
(I)至少两个式(A1)的甲硅烷氧基单元：
(Y)a(Z)bSiO(4-(a+b))/2(A1)
其中：
-Y表示具有至少两个烯基的包含2-6个碳原子的一价基团；
-Z表示包含1-20个碳原子且不包含烯基的一价基团；
-a和b表示整数，a是1、2或3，b是0、1或2，(a+b)是1、2或3；
(ii)并且可任选地包含式(A2)的其它甲硅烷氧基单元：
(Z)cSiO(4-c)/2(A2)
其中：
-Z具有与上述相同的含义，并且
-c表示整数，其为1、2或3。
根据本发明，合理的是，对于有机聚硅氧烷A的定义，在式(A1)中，符号a可优选地等于1或2，并且甚至更优选等于1。此外，在式(A1)中和在式(A2)中，符号Z可优选表示选自以下的一价基团：包含1-8个碳原子的烷基基团(任选地被至少一种卤素原子取代)，以及C6-C10芳基基团。Z可有利地表示选自以下的一价基团：甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基。此外，在式(A1)中，符号Y可有利地表示选自以下的基团：乙烯基、丙烯基、3-丁烯基和5-己烯基。优选地，符号Y是乙烯基并且符号Z是甲基。
有机聚硅氧烷A可具有线性或支化的结构，优选线性的结构。当其为线性有机聚硅氧烷时，其基本上可由以下单元构成：
-选自式(Y)2SiO2/2、(Y)(Z)SiO2/2和(Z)2SiO2/2单元的甲硅烷氧基单元“D”；以及
-选自式(Y)3SiO1/2、(Y)2(Z)SiO1/2、(Y)(Z)2SiO1/2和(Z)3SiO2/2单元的甲硅烷氧基单元“M”，
-在每个式中，符号Y和Z如以上所定义。
优选地，线性有机聚硅氧烷A具有的聚合度为2000至10000，更优选2000至8000并且更优选2000-5000。
作为单元“D”的实例，可以提及二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、甲基乙烯基甲硅烷氧基、甲基丁烯基甲硅烷氧基、甲基己烯基甲硅烷氧基、甲基癸烯基甲硅烷氧基和甲基癸二烯基甲硅烷氧基基团。
作为单元“M”的实例，可以提及三甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基，二甲基乙烯基甲硅烷氧基和二甲基己烯基甲硅烷氧基基团。
有机聚硅氧烷A(特别是当它是线性时)可以是优选具有重均分子量Mw为400000g/mol至1 000 000g/mol并且优选600 000g/mol至900000g/mol的聚合物。
作为可用于本发明的有机聚硅氧烷A的实例，可以提及：
-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚二甲基硅氧烷；
-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(甲基苯基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷)；
-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(乙烯基甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷)；
-具有三甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-乙烯基甲基硅氧烷)。
下述这样的有机聚硅氧烷A是特别有利的：该有机聚硅氧烷A是包含二甲基乙烯基甲硅烷基末端基团的聚二甲基硅氧烷，具有重均分子量Mw为260 000g/mol至1 000 000g/mol，优选600 000g/mol至900 000g/mol。特别有利的有机聚硅氧烷A是式MViDaMVi的那些，其中：
-MVi＝下式的甲硅烷氧基单元：(乙烯基)(CH3)2SiO1/2
-D＝下式的甲硅烷氧基单元：(CH3)2SiO2/2，以及
-a是在2000和10000之间、并且优选在4000和6000之间的数。
为了描述有机聚硅氧烷，使用在有机硅领域中已知的命名法，其使用以下的字母来描述甲硅烷氧基单元：M、D、T和Q。字母M表示具有式(R)3SiO1/2的单官能单元，硅原子被连接到包含此单元的聚合物中的单一氧原子上。字母D表示二官能单元(R)2SiO2/2，其中硅原子连接两个氧原子。字母T表示具有式(R)SiO3/2的三官能单元，其中硅原子连接三个氧原子。字母Q表示具有式SiO4/2的三官能单元，其中硅原子连接四个氧原子。M、D和T单元可被官能化。因而提及M、D、T单元同时要具体指明特定基团。通常，符号R选自：线性或支化烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或正己基；C3-C8环烷基，例如环戊基或环己基；芳基，例如苯基或萘基；以及烷基芳基，例如甲苯基或二甲苯基。
优选地，有机聚硅氧烷A可选自二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基乙烯基封端的聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷、三甲基封端的聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷，更优选选自二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。
在一种实施方案中，有机聚硅氧烷A的含量为0.1wt％-40wt％，优选1wt％-30wt％，更优选4wt％-25wt％，基于该可固化导电有机聚硅氧烷组合物的总重量计。当本发明中使用的有机聚硅氧烷A包含上述有机聚硅氧烷A’和有机聚硅氧烷A”时，有机聚硅氧烷A’的含量为0.1wt％-35wt％，优选1wt％-25wt％，更优选4wt％-15wt％，并且有机聚硅氧烷A”的含量为0wt％-5wt％，优选0.2-2wt％，更优选1wt％-2wt％，基于该可固化导电有机聚硅氧烷组合物的总重量计。
在一种优选实施方案中，本发明中使用的有机聚硅氧烷母料可任选地包含至少一种增强填料，例如氧化硅和/或硅藻土等。氧化硅通常选自未经处理的二氧化硅和/或气相法二氧化硅和/或沉淀二氧化硅。这样的二氧化硅可具有通过BET方法测量的至少20m2/g、优选大于100m2/g、更优选150-300m2/g的比表面积。二氧化硅的含量为0wt％-15wt％，优选为2wt％-10wt％，基于该可固化导电有机聚硅氧烷组合物的总重量计。
这些二氧化硅可优选原样或在用通常用于预期用途的有机含硅化合物处理后掺入。这些化合物包括甲基有机聚硅氧烷如六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、甲基聚硅氮烷如六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、氯硅烷如二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、烷氧基硅烷如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷。
在一种优选实施方案中，该有机聚硅氧烷母料可通过以下方式来制备：初始混合该至少一种有机聚硅氧烷A和任选的增强填料，直到形成混合物，然后将温度升高到140-160℃，更优选150℃，并保持1-3小时，优选2小时，然后在140-160℃、更优选150℃下将所得混合物抽真空1-2小时，优选0.5小时，然后冷却到60℃-90℃，更优选80℃。
在一种实施方案中，根据本发明的第一方面的用于制备可固化导电有机聚硅氧烷组合物的方法进一步包括步骤(iii)：将导电填料B的剩余部分添加到步骤(ii)中获得的混合物中，优选以分批的方式添加。因此，该用于制备可固化导电有机聚硅氧烷组合物的方法可包括以下步骤：
(i)将导电填料B的一部分与有机聚硅氧烷C混合，以获得预混的导电糊料，该有机聚硅氧烷C具有在25℃下为1000mPa·s-400000mPa·s、优选10000-200000mPa·s、更优选50000-150000mPa·s的动态粘度；
(ii)将步骤(i)中获得的预混的导电糊料与包含至少一种有机聚硅氧烷A和任选的至少一种增强填料的有机聚硅氧烷母料混合，以获得混合物，
(iii)将导电填料B的剩余部分添加到步骤(ii)中获得的混合物中，优选以分批的方式添加，
其中该可固化导电有机聚硅氧烷组合物中总导电填料的含量为40wt％-80wt％，优选50wt％-80wt％，更优选60wt％-80wt％，再优选50wt％-75wt％，再更优选60wt％-75wt％，甚至更优选65wt％-70wt％，基于该可固化导电有机聚硅氧烷组合物的总重量计。
所用组分的含量如上所述。步骤(iii)可在常用的工艺条件下进行。
申请人已经令人惊讶地发现，这种两阶段添加导电填料B可改善导电填料B的分散并简化加工性能，并且因此与涉及在添加其它组分之前仅一次将导电填料与基础有机聚硅氧烷组分混合的常规方法相比在导电性、电磁屏蔽性能以及机械性能方面实现更好的性能。
在一种优选实施方案中，根据本发明的第一方面的用于制备可固化导电有机聚硅氧烷组合物的方法进一步包括步骤(iv)：将生坯强度改性剂D添加到步骤(ii)或步骤(iii)中获得的混合物中以调节其生坯强度。
因此，该用于制备可固化导电有机聚硅氧烷组合物的方法可包括以下步骤：
(i)将导电填料B的至少一部分与有机聚硅氧烷C混合，以获得预混的导电糊料，该有机聚硅氧烷C具有在25℃下为1000mPa·s-400000mPa·s、优选10000-200000mPa·s、更优选50000-150000mPa·s的动态粘度；
(ii)将步骤(i)中获得的预混的导电糊料与包含至少一种有机聚硅氧烷A和任选的至少一种增强填料的有机聚硅氧烷母料混合，以获得混合物，
(iii)任选地，将导电填料B的剩余部分添加到步骤(ii)中获得的混合物中，优选以分批的方式添加，
(iv)将生坯强度改性剂D添加到步骤(ii)或步骤(iii)中获得的混合物中以调节其生坯强度，
其中该可固化导电有机聚硅氧烷组合物中总导电填料的含量为40wt％-80wt％，优选50wt％-80wt％，更优选60wt％-80wt％，再优选50wt％-75wt％，再更优选60wt％-75wt％，甚至更优选65wt％-70wt％，基于该可固化导电有机聚硅氧烷组合物的总重量计。
此外，添加的生坯强度改性剂D的含量为0.1wt％-2.0wt％，优选0.5wt％-1.5wt％，更优选0.8wt％-1.2wt％，基于该可固化导电有机聚硅氧烷组合物的总重量计。优选地，生坯强度改性剂D选自聚四氟乙烯、碳纳米管和H3BO3，典型地为粉末形式。该粉末可具有1μm-50μm、优选5μm-20μm的粒子尺寸。更优选地，生坯强度改性剂D是聚四氟乙烯，例如可从DuPont以名称ZonylTM MP 1000商购的那些，具有12μm的粒子尺寸。所使用的其它组分的含量如上所述。
已经发现，通过混合预混的导电糊料与有机聚硅氧烷母料获得的混合物可能仍然是相对柔软和粘性的，这可能增加用户处理的难度，并且可能粘附在诸如辊或捏合机之类的设备上。在这种情况下，申请人令人惊讶地发现，可使用生坯强度改性剂D的功能来将混合物的生坯强度调节到适合进一步加工的程度。这种生坯强度改性剂D可以是例如聚四氟乙烯(PTFE)，其可增加混合物的生坯强度并解决粘性问题。
在又一种实施方案中，根据本发明的第一方面的用于制备可固化导电有机聚硅氧烷组合物的方法进一步包括步骤(v)：将至少一种有机过氧化物E添加到步骤(ii)或(iii)或(iv)中获得的混合物中，优选以小于5wt％、优选0.5wt％-2wt％、更优选0.8wt％-1.6wt％的量，基于该可固化导电有机聚硅氧烷组合物的总重量计。如果添加的该至少一种有机过氧化物E的量太低，硫化将不能完全进行；如果添加量过高，则可能发生过度硫化。
因此，该用于制备可固化导电有机聚硅氧烷组合物的方法可包括以下步骤：
(i)将导电填料B的至少一部分与有机聚硅氧烷C混合，以获得预混的导电糊料，该有机聚硅氧烷C具有在25℃下为1000mPa·s-400000mPa·s、优选10000-200000mPa·s、更优选50000-150000mPa·s的动态粘度；
(ii)将步骤(i)中获得的预混的导电糊料与包含至少一种有机聚硅氧烷A和任选的至少一种增强填料的有机聚硅氧烷母料混合，以获得混合物，
(iii)任选地，将导电填料B的剩余部分添加到步骤(ii)中获得的混合物中，优选以分批的方式添加，
(iv)任选地，将生坯强度改性剂D添加到步骤(ii)或步骤(iii)中获得的混合物中以调节其生坯强度，
(v)将至少一种有机过氧化物E添加到步骤(ii)或(iii)或(iv)中获得的混合物中，
其中该可固化导电有机聚硅氧烷组合物中总导电填料的含量为40wt％-80wt％，优选50wt％-80wt％，更优选60wt％-80wt％，再优选50wt％-75wt％，再更优选60wt％-75wt％，甚至更优选65wt％-70wt％，基于该可固化导电有机聚硅氧烷组合物的总重量计。
所使用的其它组分的含量如上所述。
本发明中使用的有机过氧化物组分E没有特别限制，只要其能够分解产生自由氧自由基即可。它可以在纯状态下使用，也可以以溶解在有机溶剂或硅油中的形式使用。该有机过氧化物组分由至少一种过氧化物组成，所述过氧化物选自例如过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、过氧化苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化一氯苯甲酰、过乙酸叔丁酯、过氧化二枯基和2,5-二甲基已烷-2,5-二过苯甲酸酯。
在一种优选实施方案中，该用于制备可固化导电有机聚硅氧烷组合物的方法可包括以下步骤：
(i)将导电填料B的至少一部分与有机聚硅氧烷C混合，以获得预混的导电糊料，该有机聚硅氧烷C具有在25℃下为1000mPa·s-400000mPa·s、优选10000-200000mPa·s、更优选50000-150000mPa·s的动态粘度；
(ii)将步骤(i)中获得的预混的导电糊料与包含至少一种有机聚硅氧烷A和任选的至少一种增强填料的有机聚硅氧烷母料混合，以获得混合物，
(iii)将导电填料B的剩余部分添加到步骤(ii)中获得的混合物中，优选以分批的方式添加，
(iv)将生坯强度改性剂D添加到步骤(ii)或步骤(iii)中获得的混合物中以调节其生坯强度，
(v)将至少一种有机过氧化物E添加到步骤(ii)或(iii)或(iv)中获得的混合物中，
其中该可固化导电有机聚硅氧烷组合物中总导电填料的含量为40wt％-80wt％，优选50wt％-80wt％，更优选60wt％-80wt％，再优选50wt％-75wt％，再更优选60wt％-75wt％，甚至更优选65wt％-70wt％，基于该可固化导电有机聚硅氧烷组合物的总重量计。
所使用的其它组分的含量如上所述。
其他添加剂
在一种实施方案中，可在添加本发明的有机过氧化物组分之前或期间或之后添加其他添加剂。这样的一种或多种添加剂可以是适合预期用途的任何材料，其可选自辐射屏蔽剂、自由基抑制剂、粘合改性剂、阻燃添加剂、表面活性剂、臭氧降解抑制剂、光稳定剂、触变剂和热稳定剂等。同时，还可使用其他有机聚硅氧烷、有机硅树脂、聚有机倍半硅氧烷和硅橡胶粉末。
在第二方面中，本发明涉及在根据本发明第一方面的方法的步骤(i)中获得的预混的导电糊料。
在一种优选实施方案中，本文所述的预混的导电糊料可包含基于该预混的导电糊料的总重量计为不超过80wt％、优选至多75wt％、更优选至多70wt％的量的导电填料B以及具有在25℃下为1000mPa·s-400000mPa·s、优选10000-200000mPa·s、更优选50000-150000mPa·s的动态粘度的有机聚硅氧烷C。
在第三方面中，本发明涉及尤其具有高含量导电填料的可固化导电有机聚硅氧烷组合物，其优选通过根据本发明第一方面的方法获得。
在一种优选实施方案中，根据本发明第三方面的可固化导电有机聚硅氧烷组合物可包含：
(a)有机聚硅氧烷母料，其包含0.1wt％-40wt％、优选1wt％-30wt％、更优选4wt％-25wt％的至少一种有机聚硅氧烷A和至少一种增强填料；
(b)40wt％-80wt％、优选50wt％-80wt％、更优选60wt％-80wt％、再优选50wt％-75wt％、再更优选60wt％-75wt％、甚至更优选65wt％-70wt％的导电填料B；
(c)5wt％-40wt％、优选8wt％-35wt％、更优选10wt％-30wt％的有机聚硅氧烷C，其在25℃下的动态粘度为1000mPa·s-400000mPa·s、优选10000-200000mPa·s、更优选50000-150000mPa·s；
(d)0wt％-2.0wt％、优选0.1wt％-2.0wt％、更优选0.5wt％-1.5wt％、最优选0.8wt％-1.0wt％的生坯强度改性剂D；
(e)0.5wt％-2wt％、优选0.8wt％-1.6wt％的有机过氧化物E；
其中所有重量基于该可固化导电有机聚硅氧烷组合物的总重量计。
在第四方面中，本发明涉及通过固化根据本发明第三方面的尤其具有高含量导电填料的可固化导电有机聚硅氧烷组合物而获得的固化的导电硅橡胶。
该固化的导电硅橡胶可通过在100℃-200℃并且如有必要的话在100℃-250℃的温度下加热该可固化导电有机聚硅氧烷组合物而获得。
在第五方面中，本发明涉及根据本发明第四方面的固化的导电硅橡胶作为电磁屏蔽元件在电子、汽车、航空航天、高速铁路、通信、电力、医药和可穿戴智能设备领域中的用途。
在第六方面中，本发明涉及包含根据本发明第四方面的固化的导电硅橡胶的电线或电缆。
“电线”是指用于输送电以传输能量或信息的电气工程部件，并且其由绝缘包封物围绕的单股或多股的导电材料构成。电线的内部被称作电线的“芯”。
“电缆”是指用于输送电以传输能量或信息的电气工程部件，并且其由任选地具有外部屏障的电分离且机械一体的多个导体构成。
电缆是由一个或多个单导体(通常基于铜或铝)构成的；这些单导体中的每个导体都用初级绝缘材料或包封物加以保护，所述初级绝缘材料或包封物由一层或多层基于绝缘材料的同心层构成。在该一个或多个包封物(在具有多个单导体的电缆的情况下)的周围有一个或多个填料元件和/或一个或多个特别基于玻璃纤维和/或矿物纤维的增强元件。然后，通常存在可包括一个或多个护套的外部护套。在具有多个单导体的电缆的情况下，置于这些单导体周围(每个单导体均配有其初级绝缘材料)的一个或多个填料元件和/或一个或多个增强元件构成了所有单导体共有的包封物。
尽管本文描述了特定的实施方案，但本领域技术人员将认识到，要素的各种其他组合是可能的，并且将落在总发明构思内。本发明通过以下实施例进一步说明，这些实施例并非旨在限制本发明。
具体实施方式
实施例
本发明的所有实施例中使用的原材料列于下表1中。
表1：实施例中使用的原材料
测试方法
根据本发明，在制备可固化导电有机聚硅氧烷组合物之后，通过以下测试方法对每个产品进行评价，结果显示在表5至表7中。
加工性能：它是在搅拌下将表3中列出的所有组分充分混合后所得混合物加工容易性的量度。如果所得混合物是所有组分均良好分散于其中的整体，则认为其具有可接受的加工性能。否则，如果所有组分仍处于分开的状态，则认为其不适用。
生坯强度：其是指该可固化导电有机聚硅氧烷组合物在未固化状态下的强度(工业上常称为“生坯强度”)。
外观：它是该可固化导电有机聚硅氧烷组合物的表面上的褶皱和裂纹的量度。这种组合物是通过充分混合表3中列出的所有组分并且然后在不固化的情况下挤出所得混合物而获得的。
对双辊磨机的粘性：它是在捏合机或双辊中混合时在转鼓上是否有残留物的量度，其中符号“+”表示残留物的量，符号“/”表示残留物的量过大，以致设备无法工作。
密度：根据ISO 2781测量固化的导电硅橡胶的密度。固化条件：170℃下10分钟。
硬度：根据ASTM D 2240测量固化的导电硅橡胶的硬度。固化条件：170℃下10分钟。
拉伸强度：根据ISO R37测量固化的导电硅橡胶的拉伸强度。固化条件：170℃下10分钟。
断裂伸长率：根据ISO R37测量固化的导电硅橡胶的断裂伸长率。固化条件：170℃下10分钟。
撕裂强度：根据ASTM D 624A测量固化的导电硅橡胶的撕裂强度。固化条件：170℃下10分钟。
体积电阻率：固化的导电硅橡胶的体积电阻率根据GB/T 1410-2006测量。试样长100mm，厚2mm，宽10mm。
电磁屏蔽效果：根据GB/T 30142-2013测量固化的导电硅橡胶的电磁屏蔽效果。固化条件：170℃下10分钟。
有机聚硅氧烷母料和预混的导电糊料的制备
预先制备四种类型的体系以供在本发明的实施例中进一步使用：
-有机聚硅氧烷母料1：
将96份A3、4份A2、5份A6加入捏合机中并混合15分钟。然后分2至3次加入30份B1并混合。在所有材料成为一个可加工的整体后，将温度升高至150℃并保持2小时。加热完成后，使混合物在150℃下经历真空0.5小时，然后冷却至80℃并取出，从而获得有机聚硅氧烷母料1。
-有机聚硅氧烷母料2：
将93份A3、7份A2、10份A6加入捏合机中并混合15分钟。然后分4至5次加入32份B1并混合。在所有材料成为一个可加工的整体后，将温度升高至150℃并保持2小时。加热完成后，使混合物在150℃下经历真空0.5小时，然后冷却至80℃并取出，从而获得有机聚硅氧烷母料2。
-有机聚硅氧烷母料3：
将82份A3、18份A2、13份A6加入捏合机中并混合15分钟。然后分4至5次加入52份B1并混合。在所有材料成为一个可加工的整体后，将温度升高至150℃并保持2小时。加热完成后，使混合物在150℃下经历真空0.5小时，然后冷却至80℃并取出，从而获得有机聚硅氧烷母料3。
-预混的导电糊料1(包含70％的C1)：
将30份A1加入行星式混合器中，然后分5至7次加入70份C1。在所有材料成为一个可加工的整体后，在低于60℃下连续混合30分钟。取出该混合物，从而获得预混的导电糊料1(包含70％的C1)。
-预混的导电糊料2(包含70％的C2)：
将30份A1加入行星式混合器中，然后分5至7次加入70份C2。在所有材料成为一个可加工的整体后，在低于60℃下连续混合30分钟。取出该混合物，从而获得预混的导电糊料2(包含70％的C2)。
-预混的导电糊料3(包含C3)：
将82份A3、18份A2加入捏合机中并混合10分钟。然后分5至7次加入64份C3并混合。在所有材料成为一个可加工的整体后，在低于60℃下连续混合2小时。取出该混合物，从而获得预混的导电糊料3(包含C3)。
因此，表2中列出了每种有机聚硅氧烷母料和预混的导电糊料的组成。
表2.每种有机聚硅氧烷母料和预混的导电糊料的组成
制备对比实施例和根据本发明的实施例(固化前)：
通过预混的导电糊料1的方法类似地制备对比实施例1(C1)和实施例1(E1)。
根据以下操作程序制备对比实施例2(C2)、用于制备实施例8(E8)和实施例11(E11)的可固化有机聚硅氧烷组合物：
-对比实施例2：(C2)
将40份有机聚硅氧烷母料1加入捏合机中并混合5分钟。然后分5至7次加入60份C1并混合。混合2小时后，它不可能是一个可加工的整体。
-用于制备实施例8(E8)的可固化有机聚硅氧烷组合物：
将46.33份预混的导电糊料1和21.1份有机聚硅氧烷母料3加入捏合机中并混合10分钟。然后分2次加入32.57份C1并混合。之后，加入1份D，在低于60℃下混合30分钟。取出该混合物，从而获得用于制备实施例8(E8)的可固化有机聚硅氧烷组合物。
-用于制备实施例11(E11)的可固化有机聚硅氧烷组合物：
将42.87份预混的导电糊料1和22.86份有机聚硅氧烷糊料3以及4.29份母料1加入捏合机中并混合15分钟。然后分2次加入29.99份C1并混合。之后，加入1份D，在低于60℃下混合30分钟。取出该配混物，从而获得用于制备实施例11(E11)的可固化有机聚硅氧烷组合物。
实施例2-6(E2-E6)和用于制备对比实施例3和4(C3和C4)、实施例7、9-10(E7、E9-E10)的相应的可固化有机聚硅氧烷组合物类似地通过实施例8(E8)的方法制备。
表3.对比实施例C1-C2和实施例E1-E6的组成(固化前)
原材料 C1 E1 C2 E2 E3 E4 E5 E6
A1 20 25 - - - - - -
预混的导电糊料1 - - - 85.67 46.33 46.33 46.33 46.33
预混的导电糊料2 - - - - - - - -
预混的导电糊料3 - - - - - - - -
有机聚硅氧烷母料1 - - 40 - 7.2 7.2 7.2 7.2
有机聚硅氧烷母料2 - - - 14.3 - - - -
有机聚硅氧烷母料3 - - - - 13.9 13.9 13.9 13.9
C1a 80 75 60 0 32.57 32.57 32.57 32.57
D - - - - 0 0.5 1 1.5
a对于C1和E1，它表示初始与A1混合的导电填料的量；对于C2，它表示初始与有机聚硅氧烷母料混合的导电填料的量；对于E2至E6，它表示在混合有机聚硅氧烷母料和预混的导电糊料之后添加的导电填料的量
制备固化的对比实施例和根据本发明的实施例
最后，将用于制备对比实施例3和4(C3、C4)以及实施例7-11(E7-E11)的每种可固化有机聚硅氧烷组合物与0.9份E混合，并在170℃下固化10分钟，以获得固化的导电硅橡胶。
表4.对比实施例C3-C4和实施例E7-E11的组成(固化后)
原材料 C3 C4 E7 E8 E9 E10 E11
预混的导电糊料1 71.33 26.33 28.67 46.33 - 50 42.87
预混的导电糊料2 - - - - 93 - -
预混的导电糊料3 - - - - - - 22.86
有机聚硅氧烷母料1 - 21.4 14.3 - - - 4.29
有机聚硅氧烷母料2 28.67 - - - - - -
有机聚硅氧烷母料3 - 15.7 17.1 21.1 7.13 15 -
C1a 0 36.57 39.93 32.57 35 29.99
C2b - - - - 32.57 - -
D 1 1 1 1 1 1 1
E 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
a在混合有机聚硅氧烷母料和预混的导电糊料之后添加的导电填料
b在混合有机聚硅氧烷母料和预混的导电糊料之后添加的导电填料
该可固化有机聚硅氧烷组合物在添加过氧化物之前的加工性能以及生坯强度、外观和对双辊磨机的粘性性能汇总于下表5中。通过本发明生产的导电硅橡胶的性能汇总于下表6和7中。
表5：在添加过氧化物之前该可固化有机聚硅氧烷组合物的加工性能及其其他性能。
由上可以看出，为了制备预混的导电糊料，本文所用的具有特定动态粘度的二甲基乙烯基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷中导电填料的含量可不超过80wt％。如对比实施例1(C1)所示，在如此高的浓度下不再能获得一个可加工的整体。优选地，导电填料在乙烯基硅油中的含量可优选最高达75wt％，如本实施例1(E1)所示。
此外，由对比实施例2(C2)和实施例2-3(E2-E3)可以看出，当导电填料的含量大于60wt％时，通过将至少一种有机聚硅氧烷胶与包含导电填料和如本文所用的具有特定动态粘度的有机聚硅氧烷的预混的导电糊料仍可产生一个可加工的整体。已经证明，通过使用本发明的制备方法实现了良好的加工性能，即使对于更高含量的导电填料来说。
此外，在不添加PTFE粉末的情况下，通过实施例2和3获得的混合物是粘性的，其不易于进行加工。相比之下，通过添加特定量的PTFE粉末获得了合适的生坯强度。因此，氟乙烯的存在有助于调节生坯强度。
表6：对比的和本发明的导电硅橡胶的电性能和机械性能
表7：导电硅橡胶的电磁屏蔽效果
频率(MHZ) E8 E11
30 51.3dB 51.4dB
100 58.9dB 55.8dB
300 66.8dB 63.2dB
915 81.8dB 78.6dB
1500 92.6dB 79.4dB
1800 93.5dB 80.8dB
2450 94.8dB 81.2dB
3000 95.5dB 94.6dB
5000 96.2dB 93.5dB
8000 96.8dB 94.7dB
10000 97.4dB 95.5dB
从表6可以清楚地看出，与对比实施例(C3和C4)相比，本发明的所有实施例都实现了优异的导电性。同时，本发明的固化的硅橡胶也获得了对于工业应用来说足够的机械性能。即使对于对比实施例C3，它可能仍适用于对导电性要求不太高的应用。
此外，炭黑与镍包石墨的组合使用可以降低成本并提高导电性，具有相当的电磁屏蔽性能，如E8 vs.E11所示。由于可调节的机械性能，本发明的导电硅橡胶适用于各种工业应用，例如电子领域的密封条和垫圈。此外，从导电性、电磁屏蔽性能和机械性能之间的平衡来看，单独使用镍包石墨作为导电填料是优选的。
关于导电填料的粒子尺寸，值得注意的是，粒子尺寸为100μm的E8和粒子尺寸为50μm的E9二者都可以获得良好的导电性和机械性能。E9可能比E8更为粘性，但可以通过调节二氧化硅和ZonylTMMP 1000的比例来改善。因此，镍包石墨的粒子尺寸可以在20μm至200μm的范围内。
此外，总发明构思的范围并不旨在限于本文所描述的特定的示例性实施方案。根据所给出的公开内容，本领域技术人员不仅将理解总发明构思及其伴随的优点，而且将发现对所公开的方法和产品的明显的各种变化和修改。因此寻求覆盖落入本文所描述和建议的总发明构思的精神和范围内的所有这样的变化和修改，以及其任何等价物。

Claims (20)

1.制备尤其具有高含量导电填料的可固化导电有机聚硅氧烷组合物的方法，包括以下步骤：
(i)将导电填料B的至少一部分与有机聚硅氧烷C混合，以获得预混的导电糊料，该有机聚硅氧烷C具有在25℃下为10000-200000mPa·s、优选50000-150000mPa·s的动态粘度；
(ii)将步骤(i)中获得的预混的导电糊料与包含至少一种有机聚硅氧烷A和任选的至少一种增强填料的有机聚硅氧烷母料混合，以获得混合物，
其中该可固化导电有机聚硅氧烷组合物中总导电填料B的含量为40wt％-80wt％，优选50wt％-80wt％，更优选60wt％-80wt％，再优选50wt％-75wt％，再更优选60wt％-75wt％，甚至更优选65wt％-70wt％，基于该可固化导电有机聚硅氧烷组合物的总重量计。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该预混的导电糊料中导电填料B的含量不大于80wt％，优选最高达75wt％，更优选最高达70wt％，基于该预混的导电糊料的总重量计。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中有机聚硅氧烷C是具有如下表示的通式(I)的硅油：
其中，
-Me表示甲基，
-R、R’和X，它们中的每个可相同或不同，彼此独立地表示：
·包含1-8个碳原子的线性或支化烷基，其任选地被至少一个卤素、优选氟取代，该烷基优选是甲基、乙基、丙基、辛基和3,3,3-三氟丙基，
·包含5-8个环碳原子的环烷基，
·包含6-12个碳原子的芳基，或者
·带有包含5-14个碳原子的烷基部分和包含6-12个碳原子的芳基部分的芳烷基，
优选地，所有的R、R’和X排除羟基和/或氢；
-n和m中的每个可以是100-4000、优选500-3000的整数。
4.根据权利要求3所述的方法，其中有机聚硅氧烷C选自甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油和改性硅油或乙烯基含量大于0wt％至1wt％、优选大于0wt％至0.5wt％、更优选大于0wt％至0.2wt％的乙烯基硅油，其中乙烯基含量大于0wt％至1wt％、优选大于0wt％至0.5wt％、更优选大于0wt％至0.2wt％的乙烯基硅油是优选的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该可固化导电有机聚硅氧烷组合物中有机聚硅氧烷C的含量为5wt％-40wt％，优选8wt％-35wt％，更优选10wt％-30wt％，基于该可固化导电有机聚硅氧烷组合物的总重量计。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中导电填料B选自金属包碳和/或炭黑，优选Ni包碳和/或炭黑，更优选Ni包石墨和/或炭黑，和/或导电填料B具有的平均粒子尺寸为20μm-200μm，优选30μm-180μm，更优选50μm-150μm。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中有机聚硅氧烷A是具有25℃下大于600000mPa·s、优选25℃下大于1 000 000mPa·s的动态粘度的有机聚硅氧烷胶和/或在25℃下稠度为200mm/10至2000mm/10、优选300mm/10至1800mm/10、更优选500mm/10至1500mm/10的有机聚硅氧烷胶。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中有机聚硅氧烷A包含至少一种有机聚硅氧烷A’和至少一种有机聚硅氧烷A”，其中有机聚硅氧烷A’是具有25℃下大于600 000mPa·s、优选25℃下大于1 000000mPa·s的动态粘度的有机聚硅氧烷胶和/或在25℃下稠度为200mm/10至2000mm/10、优选300mm/10至1800mm/10、更优选500mm/10至1500mm/10的有机聚硅氧烷胶，有机聚硅氧烷A”是具有25℃下15-50mPa·s、优选25℃下20-40mPa·s的动态粘度的油，具有2wt％-12wt％、优选4.5％-9.8wt％的羟基含量，基于组分A”的总重量计。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中有机聚硅氧烷A的含量为0.1wt％-40wt％，优选1wt％-30wt％，更优选4wt％-25wt％，基于该可固化导电有机聚硅氧烷组合物的总重量计。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括步骤(iii)：将导电填料B的剩余部分添加到步骤(ii)中获得的混合物中，优选以分批的方式添加。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括步骤(iv)：将生坯强度改性剂D添加到步骤(ii)或步骤(iii)中获得的混合物中以调节其生坯强度。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中生坯强度改性剂D的含量为0.1wt％-2.0wt％，优选0.5wt％-1.5wt％，更优选0.8wt％-1.2wt％，基于该可固化导电有机聚硅氧烷组合物的总重量计，优选地，生坯强度改性剂D为聚四氟乙烯。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括步骤(v)：将至少一种有机过氧化物E添加到步骤(ii)或(iii)或(iv)中获得的混合物中，优选以0.5wt％-2wt％、更优选0.8wt％-1.6wt％的量，基于该可固化导电有机聚硅氧烷组合物的总重量计。
14.在根据权利要求1-6中任一项所述的方法的步骤(i)中获得的预混的导电糊料。
15.尤其具有高含量导电填料的可固化导电有机聚硅氧烷组合物，其通过根据权利要求1-13中任一项所述的方法获得。
16.根据权利要求15所述的可固化导电有机聚硅氧烷组合物，其特征在于包含以下项：
(a)有机聚硅氧烷母料，其包含0.1wt％-40wt％、优选1wt％-30wt％、更优选4wt％-25wt％的至少一种有机聚硅氧烷A和至少一种增强填料；
(b)40wt％-80wt％、优选50wt％-80wt％、更优选60wt％-80wt％、再优选50wt％-75wt％、再更优选60wt％-75wt％、甚至更优选65wt％-70wt％的导电填料B；
(c)5wt％-40wt％、优选8wt％-35wt％、更优选10wt％-30wt％的有机聚硅氧烷C，其在25℃下的动态粘度为10000-200000mPa·s，优选50000-150000mPa·s；
(d)0wt％-2.0wt％、优选0.1wt％-2.0wt％、更优选0.5wt％-1.5wt％、最优选0.8wt％-1.2wt％的生坯强度改性剂D；
(e)0.5wt％-2wt％、优选0.8wt％-1.6wt％的有机过氧化物E；
其中所有重量基于该可固化导电有机聚硅氧烷组合物的总重量计。
17.尤其具有高含量导电填料的可固化导电有机聚硅氧烷组合物，其特征在于包含以下项：
(a)有机聚硅氧烷母料，其包含0.1wt％-40wt％、优选1wt％-30wt％、更优选4wt％-25wt％的至少一种有机聚硅氧烷A和至少一种增强填料；
(b)40wt％-80wt％、优选50wt％-80wt％、更优选60wt％-80wt％、再优选50wt％-75wt％、再更优选60wt％-75wt％、甚至更优选65wt％-70wt％的导电填料B；
(c)5wt％-40wt％、优选8wt％-35wt％、更优选10wt％-30wt％的有机聚硅氧烷C，其在25℃下的动态粘度为10000-200000mPa·s，优选50000-150000mPa·s；
(d)0wt％-2.0wt％、优选0.1wt％-2.0wt％、更优选0.5wt％-1.5wt％、最优选0.8wt％-1.2wt％的生坯强度改性剂D；
(e)0.5wt％-2wt％、优选0.8wt％-1.6wt％的有机过氧化物E；
其中所有重量基于该可固化导电有机聚硅氧烷组合物的总重量计。
18.固化的导电硅橡胶，其通过固化根据权利要求15-17所述的尤其具有高含量导电填料的可固化导电有机聚硅氧烷组合物而获得。
19.根据权利要求18所述的固化的导电硅橡胶作为电磁屏蔽元件在电子、汽车、航空航天、高速铁路、通信、电力、医药和可穿戴智能设备领域中的用途。
20.包含根据权利要求18所述的固化的导电硅橡胶的电线或电缆。
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