JP4196779B2

JP4196779B2 - 電子写真機器用導電性組成物の製法

Info

Publication number: JP4196779B2
Application number: JP2003292418A
Authority: JP
Inventors: 均吉川
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2003-08-12
Filing date: 2003-08-12
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2023-08-12
Also published as: JP2005062474A

Description

本発明は、電子写真機器用導電性組成物の製法に関するものであり、詳しくは現像ロール，帯電ロール，転写ロール，トナー供給ロール，除電ロール，給紙ロール，搬送ロール，クリーニングロール，現像ブレード，帯電ブレード，クリーニングブレード，転写ベルト等の電子写真機器用部材に用いられる電子写真機器用導電性組成物の製法に関するものである。

一般に、電子写真分野における電気抵抗の制御方法としては、（１）カーボンブラック等の電子導電剤を、マトリックスポリマー中に分散する方法や、（２）第四級アンモニウム塩等のイオン導電剤を、マトリックスポリマー中に分散する方法等があげられる。

上記（１）の方法では、マトリックスポリマー中にカーボンブラック等の電子導電剤粒子を分散させ、電子の伝導により導電制御を行うため、温度や湿度による影響は受けないものの、電子導電剤粒子の分散状態の影響を受けたり、成形工程での材料流動の影響や、塗布乾燥状態の影響等により、均一な導電制御が困難である。

一方、上記（２）の方法では、マトリックスポリマー中にイオン導電剤が溶解しているため、均一な導電制御が可能であるが、導電化できたとしても、温度や湿度による影響を受けやすく、通電と共に電気抵抗が上昇する傾向にあり、画質が安定しないという難点がある。また、イオン導電剤との相溶性等の点から、効果を発揮できるマトリックスポリマーが制限される等の問題もある。

そこで、これらの問題を解決すべく、カーボンブラック等の電子導電剤や、第四級アンモニウム塩等のイオン導電剤に代えて、カーボンナノチューブを用いた電気抵抗の制御方法が提案されている。例えば、電子写真方式の複写機、プリンター、ファクシミリ等の画像形成装置の接触型帯電器において、感光体と接触する面に離散して配置された樹脂層があり、かつ、この樹脂層によりカーボンナノチューブが保持されている接触型帯電器が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００２−１３２０１６号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の接触型帯電器は、熱可塑性高分子樹脂層等から構成された樹脂層の表面に、カーボンナノチューブが固定保持された構成であるため、後述の理由により、カーボンナノチューブの分散性が劣り、電気抵抗のばらつきが大きいという難点があった。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、カーボンナノチューブの分散性に優れ、かつ、電気抵抗のばらつきが小さい、電子写真機器用導電性組成物の製法の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明の電子写真機器用導電性組成物の製法は、下記の（Ａ）１００重量部に対して下記の（Ｂ）を０．２〜３重量部配合し、下記の（Ａ）中で下記の（Ｂ）を予備分散して、上記（Ｂ）が多数凝集してなる凝集物をほぐして伸ばした後、予備分散した（Ａ）と（Ｂ）とを混練する工程を備えるという構成をとる。
（Ａ）粘度が１０，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の液状ポリマー。
（Ｂ）直径１〜５０ｎｍのカーボンナノチューブ。

すなわち、この発明者は、カーボンナノチューブの分散性に優れ、かつ、電気抵抗のばらつきが小さい、電子写真機器用導電性組成物を得るべく、鋭意研究を重ねた。そして、上記特許文献１に記載の接触型帯電器における電気抵抗の制御法について研究を続けたところ、この接触型帯電器においては、熱可塑性高分子樹脂層等から構成された樹脂層の表面に、カーボンナノチューブが単に固定保持されているにすぎず、カーボンナノチューブが樹脂層中に混練されていないため、カーボンナノチューブの分散性が劣り、電気抵抗のばらつきが大きいことを突き止めた。そこで、さらに研究を続けたところ、予め、液状ポリマー中で、カーボンナノチューブを予備分散させることにより、カーボンナノチューブの凝集物（塊）をほぐして伸ばした後、液状ポリマーと、カーボンナノチューブとを混練すると、液状ポリマー中でのカーボンナノチューブの分散性に優れ、電気抵抗のばらつきが小さい、電子写真機器用導電性組成物を調製できることを見いだし、本発明に到達した。

本発明の電子写真機器用導電性組成物の製法によると、予め、液状ポリマー中で、カーボンナノチューブを予備分散させることにより、カーボンナノチューブの凝集物（塊）をほぐして伸ばした後、液状ポリマーと、カーボンナノチューブとを混練するため、液状ポリマー中でのカーボンナノチューブの分散性に優れ、電気抵抗のばらつきが小さい、電子写真機器用導電性組成物を作製することができる。

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明の電子写真機器用導電性組成物の製法は、液状ポリマー（Ａ成分）中でカーボンナノチューブ（Ｂ成分）を予備分散して、上記カーボンナノチューブ（Ｂ成分）が多数凝集してなる凝集物をほぐして伸ばした後、予備分散した上記液状ポリマー（Ａ成分）とカーボンナノチューブ（Ｂ成分）とを混練する工程を備えている。

上記液状ポリマー（Ａ成分）としては、例えば、液状シリコーンゴム、液状ポリオキシアルキレンゴム、液状ポリイソブチレンゴム、液状ブタジエンゴム（ＢＲ）、液状イソプレンゴム、液状スチレン−ブタジエン系ゴム、液状エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、紫外線架橋用バインダー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、短時間架橋が可能である点で、液状シリコーンゴム、液状ポリオキシアルキレンゴム、液状ブタジエンゴムが好適に用いられる。

なお、本発明において液状ゴムとは、室温（約２０℃）で液状を示すゴムであって、自重で塑性変形するものをいう。また、２種以上のブレンド物において、１種以上が液状でなくても、ブレンド物が液状を示すものも含まれる。

上記紫外線架橋用バインダーとしては、例えば、分子量５００〜５５００のエポキシアクリレート，ウレタンアクリレート，ポリエステルアクリレート，アクリルアクリレート等のオリゴマーがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

つぎに、上記液状ポリマー（Ａ成分）とともカーボンナノチューブ（Ｂ成分）が用いられる。

上記カーボンナノチューブ（Ｂ成分）の直径は１〜５０ｎｍであり、好ましくは直径が２５ｎｍ以下である。すなわち、直径が５０ｎｍを超えると、少量の添加では導電性の制御が難しく、多量の添加では物性への悪影響がでるおそれがあるからである。

上記カーボンナノチューブ（Ｂ成分）の配合割合は、上記液状ポリマー（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して、０．２〜３部の範囲内である。すなわち、Ｂ成分が０．２部未満であると、導電性を付与できなくなり、逆にＢ成分が３部を超えると、物性への悪影響（へたり、硬度上昇）がでるからである。このように、本発明においては、上記カーボンナノチューブ（Ｂ成分）の配合割合を少量にできるため、透明性が現れ、紫外線硬化も可能となる。

本発明の電子写真機器用導電性組成物の製法は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、上記液状ポリマー（Ａ成分）中に、カーボンナノチューブ（Ｂ成分）を配合し、ビーズミル、超音波、攪拌、磨り潰し等の方法により、予備分散する。この場合、液状ポリマー（Ａ成分）は、粘度が１０，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のものが使用され、好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満のものである。すなわち、液状ポリマー（Ａ成分）の粘度が８０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を超えるものを使用すると、Ｂ成分がＡ成分中に凝集した状態で分散する傾向がみられるからである。

つぎに、上記液状ポリマー（Ａ成分）と、カーボンナノチューブ（Ｂ成分）とを、３本ロール、ニーダー等を用いて混練する。この混練工程は、混合物の粘度を５０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以上に設定することが好ましく、特に好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以上である。すなわち、混練工程時の混合物の粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満であると、Ｂ成分の凝集物を細かくするための混練機のパワーが凝集物に伝わらない傾向がみられるからである。

なお、上記混練工程においては、上記Ａ成分およびＢ成分とともに、架橋剤、触媒、反応性希釈剤、光開始剤、反応遅延剤、整泡剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、分散剤、消泡剤、カップリング剤、難燃剤等を必要に応じて適宜混練させることも可能である。

上記架橋剤は、上記液状ポリマー（Ａ成分）の種類に応じて最適なものを選択すればよく、例えば、ヒドロシリル架橋剤、メラミン等の尿素樹脂、エポキシ硬化剤、ポリアミン硬化剤、パーオキサイド、硫黄、シラノール基含有化合物等があげられる。

上記架橋剤の配合割合は、上記液状ポリマー（Ａ成分）１００部に対して、０．１〜４０部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜１０部である。なかでも、上記ヒドロシリル架橋剤の配合割合は、上記液状ポリマー（Ａ成分）１００部に対して、０．５〜８部の範囲が好ましく、特に好ましくは１．５〜３部である。また、上記パーオキサイドの配合割合は、上記液状ポリマー（Ａ成分）１００部に対して、１〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは２〜５部である。

上記触媒としては、例えば、ヒドロシリル化触媒、第三級アミン触媒、錫系触媒等があげられる。

上記反応性希釈剤としては、例えば、ビアセチル、アセトフェノン等のモノマーがあげられる。

本発明の製法により得られる電子写真機器用導電性組成物は、例えば、現像ロール，帯電ロール，転写ロール，定着ロール，トナー供給ロール，除電ロール，給紙ロール，搬送ロール，クリーニングロール等のロール部材、現像ブレード，帯電ブレード，クリーニングブレード等のブレード部材、転写ベルト，紙送りベルト等のベルト部材等の電子写真機器用部材に用いられる。これらのなかでも、現像ロール等のロール部材のベース層等として好適に用いられる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のシリコーンポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＤＭＳ−Ｖ３３）１００部に、直径１ｎｍの単層カーボンナノチューブ（ＭＴＲ社製、ＮＴ−５）１部を加え、ビーズミルを用いて予備分散した。つぎに、この液状物に、ヒドロシリル架橋剤としてフェニル変性メチルＨシロキサン（アズマックス社製、ＨＰＭ５０２）０．３７部と、反応遅延剤としてアセチレンアルコール〔３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（ＤＭＨＯ）〕０．０３部と、白金触媒（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＰ６８３０．０）０．０１部とを配合し、これらをニーダーを用いて混練して、導電性組成物（粘度：９８５０ｍＰａ・ｓ／２５℃）を調製した。

カーボンナノチューブ（ＭＴＲ社製、ＮＴ−５）の配合量を０．５部に変更する以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物を調製した。

カーボンナノチューブ（ＭＴＲ社製、ＮＴ−５）の配合量を０．２部に変更する以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物を調製した。

カーボンナノチューブ（ＭＴＲ社製、ＮＴ−５）の配合量を３部に変更する以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物を調製した。

直径１ｎｍの単層カーボンナノチューブ（ＭＴＲ社製、ＮＴ−５）１部に代えて、直径１ｎｍの単層カーボンナノチューブ（シンセン・ナノテクポート社製、ＳＷＣＮＴ−２）１部を用いる以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物を調製した。

直径１ｎｍの単層カーボンナノチューブ（ＭＴＲ社製、ＮＴ−５）１部に代えて、直径８ｎｍの複層カーボンナノチューブ（シンセン・ナノテクポート社製、ＭＷＣＮＴ−１）３部を用いる以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物を調製した。

直径１ｎｍの単層カーボンナノチューブ（ＭＴＲ社製、ＮＴ−５）１部に代えて、直径２０ｎｍの複層カーボンナノチューブ（ＭＴＲ社製、ＮＴ−１）３部を用いる以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物を調製した。

直径１ｎｍの単層カーボンナノチューブ（ＭＴＲ社製、ＮＴ−５）１部に代えて、直径５０ｎｍの複層カーボンナノチューブ（シンセン・ナノテクポート社製、ＭＷＣＮＴ−５）３部を用いる以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物を調製した。

粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のシリコーンポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＤＭＳ−Ｖ３３）１００部に、直径１ｎｍの単層カーボンナノチューブ（ＭＴＲ社製、ＮＴ−５）０．５部を加え、ビーズミルを用いて予備分散した。つぎに、この液状物に、ヒドロシリル架橋剤としてフェニル変性メチルＨシロキサン（アズマックス社製、ＨＰＭ５０２）０．３７部と、反応遅延剤としてアセチレンアルコール〔３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（ＤＭＨＯ）〕０．０３部と、白金触媒（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＰ６８３０．０）０．０１部とを配合し、これらを３本ロールを用いて混練して、導電性組成物（粘度：９６００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を調製した。

液状ポリオキシアルキレンゴムとして、両末端にビニル基を有するポリアルキレンオキサイド（鐘淵化学社製、サイリルＳＡＴ２００、粘度：２０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）１００部に、直径１ｎｍの単層カーボンナノチューブ（ＭＴＲ社製、ＮＴ−５）０．５部を加え、ビーズミルを用いて予備分散した。つぎに、この液状物に、ヒドロシリル架橋剤としてフェニル変性メチルＨシロキサン（アズマックス社製、ＨＰＭ５０２）４．１部と、白金触媒（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＰ６８３０．０）０．０１部とを配合し、これらをニーダーを用いて混練して、導電性組成物（粘度：１９，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を調製した。

液状ポリイソブチレンゴムとして、両末端にビニル基を有するイソブチレン（鐘淵化学社製、エピオンＥＰ２００Ａ、Ｍｎ：約５０００、粘度：５０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）１００部に、直径１ｎｍの単層カーボンナノチューブ（ＭＴＲ社製、ＮＴ−５）０．５部を加え、ビーズミルを用いて予備分散した。つぎに、この液状物に、ヒドロシリル架橋剤としてフェニル変性メチルＨシロキサン（アズマックス社製、ＨＰＭ５０２）７．８部と、白金触媒（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＰ６８３０．０）０．０１部とを配合し、これらを３本ロールを用いて混練して、導電性組成物（粘度：４５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を調製した。

粘度が８０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の液状ブタジエンゴム（クラレ社製、クラプレンＬＩＲ−３０）１００部に、直径１ｎｍの単層カーボンナノチューブ（ＭＴＲ社製、ＮＴ−５）０．５部を加え、ビーズミルを用いて予備分散した。つぎに、この液状物に、下記の化学式（１）で表されるヒドロシリル架橋剤２．８部と、反応遅延剤としてアセチレンアルコール〔３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（ＤＭＨＯ）〕０．０３部と、白金触媒（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＰ６８３０．０）０．０１部とを配合し、これらを３本ロールを用いて混練して、導電性組成物（粘度：７８，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を調製した。

紫外線架橋用マトリックスとして、アクリルオリゴマー（新中村化学社製、ＮＫオリゴＵ−２０１ＰＡ−６０、粘度：１５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）１００部に、直径１ｎｍの単層カーボンナノチューブ（ＭＴＲ社製、ＮＴ−５）３部を加え、ビーズミルを用いて予備分散した。つぎに、この液状物に、光開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、ダロキュア１１７３）５部を配合し、３本ロールを用いて混練して、導電性組成物（粘度：１３，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を調製した。

〔比較例１〕
粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のシリコーンポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＤＭＳ−Ｖ３３）１００部に、直径１ｎｍの単層カーボンナノチューブ（ＭＴＲ社製、ＮＴ−５）０．５部と、ヒドロシリル架橋剤としてフェニル変性メチルＨシロキサン（アズマックス社製、ＨＰＭ５０２）０．３７部と、反応遅延剤としてアセチレンアルコール〔３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（ＤＭＨＯ）〕０．０３部と、白金触媒（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＰ６８３０．０）０．０１部とを配合し、これらを攪拌して、導電性組成物（粘度：９，８９０ｍＰａ・ｓ／２５℃）を調製した。

〔比較例２〕
粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のシリコーンポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＤＭＳ−Ｖ３３）１００部に、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）７部を加え、ビーズミルを用いて予備分散した。つぎに、この混合物に、ヒドロシリル架橋剤としてフェニル変性メチルＨシロキサン（アズマックス社製、ＨＰＭ５０２）０．３７部と、反応遅延剤としてアセチレンアルコール〔３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（ＤＭＨＯ）〕０．０３部と、白金触媒（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＰ６８３０．０）０．０１部とを配合し、これらをニーダーを用いて混練して、導電性組成物（粘度：４５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を調製した。

〔比較例３〕
粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のシリコーンポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＤＭＳ−Ｖ３３）１００部に、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）１５部と、ヒドロシリル架橋剤としてフェニル変性メチルＨシロキサン（アズマックス社製、ＨＰＭ５０２）０．３７部と、反応遅延剤としてアセチレンアルコール〔３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（ＤＭＨＯ）〕０．０３部と、白金触媒（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＰ６８３０．０）０．０１部とを配合し、これらを攪拌して、導電性組成物（粘度：８９，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を調製した。

〔比較例４〕
粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のシリコーンポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＤＭＳ−Ｖ３３）１００部に、チタン酸カリウムウィスカー（大塚化学社製、デントールＷＫ）８部と、ヒドロシリル架橋剤としてフェニル変性メチルＨシロキサン（アズマックス社製、ＨＰＭ５０２）０．３７部と、反応遅延剤としてアセチレンアルコール〔３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（ＤＭＨＯ）〕０．０３部と、白金触媒（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＰ６８３０．０）０．０１部とを配合し、これらを攪拌して、導電性組成物（粘度：５８，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を調製した。

〔比較例５〕
粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のシリコーンポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＤＭＳ−Ｖ３３）１００部に、チタン酸カリウムウィスカー（大塚化学社製、デントールＷＫ）１５部を加え、ビーズミルを用いて予備分散した。つぎに、この混合物に、ヒドロシリル架橋剤としてフェニル変性メチルＨシロキサン（アズマックス社製、ＨＰＭ５０２）０．３７部と、反応遅延剤としてアセチレンアルコール〔３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（ＤＭＨＯ）〕０．０３部と、白金触媒（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＰ６８３０．０）０．０１部とを配合し、これらをニーダーを用いて混練して、導電性組成物（粘度：５４，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を調製した。

〔比較例６〕
紫外線架橋用マトリックスとして、アクリルオリゴマー（新中村化学社製、ＮＫオリゴＵ−２０１ＰＡ−６０、粘度：１５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）１００部に、直径１０μｍのカーボンファイバー（出光興産社製、出光炭素繊維ＭＴ）１０部と、光開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、ダイロキュア１１７３）５部とを配合し、これらを攪拌して、導電性組成物（粘度：４３，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を調製した。

〔比較例７〕
カーボンファイバー１０部に代えて、カーボンブラックグラフトポリマー（日本触媒社製、ＧＬＦ２１）１０部を用いた。それ以外は、比較例６と同様にして、導電性組成物（粘度：３２，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を調製した。

このようにして得られた実施例品および比較例品を用いて、下記のようにして各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１〜表３に併せて示した。

〔凝集物の粒度分布〕
各導電性組成物において、カーボンナノファイバーやカーボンブラック等の導電剤の凝集物を、粒度分布計ＬＡ５００（堀場製作所社製）を用いて観察した。そして、１０μｍ以上の凝集物の粒度分布（％）を求めた。

〔架橋速度〕
１３０℃において、架橋トルクが９０％の時の時間（ｔ９０）と、架橋トルクが１０％の時の時間（ｔ１０）を求めた。そして、ｔ９０−ｔ１０（分）を架橋速度とした。

〔架橋速度の遅延率〕
導電性組成物の架橋速度（ｔ１）と、カーボンナノファイバー（比較例品はカーボンブラック等の導電剤）を添加する前の組成物の架橋速度（ｔ２）を求めた。そして、〔（ｔ１−ｔ２）／ｔ２〕×１００から架橋速度の遅延率（％）を求めた。

〔電気抵抗〕
各導電性組成物を、所定の条件（１５０℃×３０分）で架橋して、ゴムシートを作製するか、あるいは、各導電性組成物をガラス板上にコーティングして、導電性塗膜（厚み２０μｍ）を作製した。そして、２０℃×５０％ＲＨの環境下において、１Ｖの電圧を印加した時のゴムシート等の電気抵抗（Ｒｖ１）を、ＳＲＩＳ２３０４に準じて測定した。また、上記ゴムシート等を１００％伸ばした時の電気抵抗（Ｒｖ２）を、ＳＲＩＳ２３０４に準じて測定した。そして、ｌｏｇ（Ｒｖ２／Ｒｖ１）から、変動桁数を求めた。

〔硬度（ＪＩＳタイプＡ）〕
各導電性組成物を、所定の条件（１５０℃×３０分）で架橋して、ゴムシートを作製するか、あるいは、各導電性組成物をガラス板上にコーティングして、導電性塗膜（厚み２０μｍ）を作製した。そして、このゴムシート等の硬度Ａを、ＪＩＳＫ６２５３に準じて測定した。また、カーボンナノファイバー（比較例品はカーボンブラック等の導電剤）を添加する前の組成物を用いて、上記と同様にしてゴムシート等を作製し、このゴムシートの硬度Ｂを、上記と同様にして測定した。そして、〔（硬度Ａ−硬度Ｂ）／硬度Ｂ〕×１００から、硬度の変動率（％）を求めた。

〔弾性率〕
各導電性組成物を、所定の条件（１５０℃×３０分）で架橋して、ゴムシートを作製するか、あるいは、各導電性組成物をガラス板上にコーティングして、導電性塗膜（厚み２０μｍ）を作製した。そして、このゴムシート等の弾性率Ａを、ＪＩＳＫ７１６１に準じて測定した。また、カーボンナノファイバー（比較例品はカーボンブラック等の導電剤）を添加する前の組成物を用いて、上記と同様にしてゴムシート等を作製し、このゴムシートの弾性率Ｂを、上記と同様にして測定した。そして、〔（弾性率Ａ−弾性率Ｂ）／弾性率Ｂ〕×１００から、弾性率の変動率（％）を求めた。

〔圧縮永久歪み（永久伸び）〕
各導電性組成物を、所定の条件（１５０℃×３０分）で架橋して、ゴムシートを作製した。そして、このゴムシートの圧縮永久歪みを、温度７０℃、試験時間２２時間、圧縮率２５％の条件下、ＪＩＳＫ６２６２に準じて測定した。なお、ゴムシートが作製できないものについては、２５％の延伸を行い、ＪＩＳＫ６２５４に準じて、永久伸びを測定した。

上記結果から、実施例品は、いずれも凝集物の粒度分布が小さく、架橋速度が速く、架橋速度の遅延率も小さかった。

これに対して、比較例品は、凝集物の粒度分布が大きい、架橋速度が遅い、電気抵抗の変動が大きい、架橋速度の遅延率が大きい、の少なくともいずれかに該当した。

つぎに、上記導電性組成物を用いて、つぎのようにして現像ロールを作製した。

まず、実施例１と同様にして、導電性組成物を調製した。そして、軸体である芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした射出成形用金型内に、上記導電性組成物を注型し、１５０℃×４５分の条件で加熱した後、脱型して、軸体の外周面に沿ってベース層（厚み４ｍｍ）が形成されてなる現像ロールを作製した。

実施例２と同様にして、導電性組成物を調製した。そして、これを用いてベース層を形成する以外は実施例１４と同様にして、現像ロールを作製した。

実施例３と同様にして、導電性組成物を調製した。そして、これを用いてベース層を形成する以外は実施例１４と同様にして、現像ロールを作製した。

実施例４と同様にして、導電性組成物を調製した。そして、これを用いてベース層を形成する以外は実施例１４と同様にして、現像ロールを作製した。

実施例５と同様にして、導電性組成物を調製した。そして、これを用いてベース層を形成する以外は実施例１４と同様にして、現像ロールを作製した。

実施例６と同様にして、導電性組成物を調製した。そして、これを用いてベース層を形成する以外は実施例１４と同様にして、現像ロールを作製した。

実施例７と同様にして、導電性組成物を調製した。そして、これを用いてベース層を形成する以外は実施例１４と同様にして、現像ロールを作製した。

実施例８と同様にして、導電性組成物を調製した。そして、これを用いてベース層を形成する以外は実施例１４と同様にして、現像ロールを作製した。

実施例９と同様にして、導電性組成物を調製した。そして、これを用いてベース層を形成する以外は実施例１４と同様にして、現像ロールを作製した。

〔比較例８〕
比較例１と同様にして、導電性組成物を調製した。そして、これを用いてベース層を形成する以外は実施例１４と同様にして、現像ロールを作製した。

〔比較例９〕
比較例２と同様にして、導電性組成物を調製した。そして、これを用いてベース層を形成する以外は実施例１４と同様にして、現像ロールを作製した。

〔比較例１０〕
比較例３と同様にして、導電性組成物を調製した。そして、これを用いてベース層を形成する以外は実施例１４と同様にして、現像ロールを作製した。

〔比較例１１〕
比較例４と同様にして、導電性組成物を調製した。そして、これを用いてベース層を形成する以外は実施例１４と同様にして、現像ロールを作製した。

〔比較例１２〕
比較例５と同様にして、導電性組成物を調製した。そして、これを用いてベース層を形成する以外は実施例１４と同様にして、現像ロールを作製した。

〔比較例１３〕
（ベース層用材料の調製）
比較例３と同様にして、導電性組成物を調製した。

（表層用材料の調製）
比較例６と同様にして、導電性組成物を調製した。

（現像ロールの作製）
軸体である芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした射出成形用金型内に、上記導電性組成物を注型し、１５０℃×４５分の条件で加熱した後、脱型して、軸体の外周面に沿ってベース層を形成した。ついで、上記表層用材料を上記ベースゴム層の外周面に塗布して、表層を形成した。このようにして、軸体の外周面にベースゴム層（厚み４ｍｍ）が形成され、その外周面に表層（厚み５μｍ）が形成されてなる現像ロールを作製した。

このようにして得られた実施例品および比較例品の現像ロールを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表４および表５に併せて示した。

〔電気抵抗〕
各現像ロールの電気抵抗の中央値およびばらつき桁（３６点）を、電圧１Ｖで、１ｍｍ²の電極を用い、ＳＲＩＳ２３０４に準じて測定した。

〔硬度（ＪＩＳタイプＡ）〕
各現像ロールの硬度を、ＪＩＳＫ６２５３に準じて測定した。

〔圧縮永久歪み〕
各現像ロールの圧縮永久歪みを、温度７０℃、試験時間２２時間、圧縮率２５％の条件下、ＪＩＳＫ６３０１に準じて測定した。

〔現像特性〕
（画像むら）
各現像ロールを市販のカラープリンターに組み込み、画像評価を行った。評価は、ハーフトーン画像での濃度むらがなく、細線のとぎれや色ずれがなかったものを○、そうでないものを×とした。

（圧接痕）
各現像ロールを市販のカラープリンターに組み込み、画像評価を行った後、現像ロール表面の圧接痕を目視観察した。評価は、圧接痕がないものを○、圧接痕があるものを×とした。

上記表の結果から、実施例品の現像ロールは、いずれも電気抵抗のばらつきが小さく、低硬度で、圧縮永久歪みが小さく、現像特性に優れていた。

これに対して、比較例品の現像ロールは、電気抵抗のばらつきが大きい、硬度が高い、圧縮永久歪みが大きい、の少なくともいずれかに該当し、現像特性に劣っていた。

つぎに、上記導電性組成物を用いて、つぎのようにして帯電ロールを作製した。

まず、実施例１１と同様にして、導電性組成物を調製した。そして、軸体である芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした射出成形用金型内に、上記導電性組成物を注型し、１５０℃×４５分の条件で加熱した後、脱型して、軸体の外周面に沿ってベース層（厚み３ｍｍ）が形成されてなる帯電ロールを作製した。

実施例１２と同様にして、導電性組成物を調製した。そして、これを用いてベース層を形成する以外は実施例２３と同様にして、帯電ロールを作製した。

〔比較例１４〕
比較例３と同様にして、導電性組成物を調製した。そして、これを用いてベース層を形成する以外は実施例２３と同様にして、帯電ロールを作製した。

〔比較例１５〕
（ベース層用材料の調製）
比較例３と同様にして、導電性組成物を調製した。

（帯電ロールの作製）
軸体である芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした射出成形用金型内に、上記導電性組成物を注型し、１５０℃×４５分の条件で加熱した後、脱型して、軸体の外周面に沿ってベース層を形成した。ついで、上記表層用材料を上記ベースゴム層の外周面に塗布して、表層を形成した。このようにして、軸体の外周面にベースゴム層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に表層（厚み５μｍ）が形成されてなる帯電ロールを作製した。

このようにして得られた実施例品および比較例品の帯電ロールを用いて、前述の現像ロールの評価方法に準じて、各特性の評価を行った。これらの結果を、下記の表６に併せて示した。

上記表の結果から、実施例品の帯電ロールは、いずれも電気抵抗のばらつきが小さく、圧縮永久歪みも小さく、帯電特性に優れていた。

これに対して、比較例品の帯電ロールは、電気抵抗のばらつきが大きく、圧縮永久歪みも大きく、帯電特性に劣っていた。

つぎに、上記導電性組成物を用いて、つぎのようにして転写ベルトを作製した。

〔ベース層用材料の調製〕
ポリアミドイミド樹脂（東洋紡績社製、バイロマックスＨＲ１６ＮＮ）１００部に、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）１０部を分散することにより、導電性組成物を調製した。

〔表層用材料の調製〕
実施例１３と同様にして、導電性組成物を調製した。

〔転写ベルトの作製〕
上記ベース層用材料および表層用材料を用いて、ベース層（厚み２００μｍ）の表面に表層（厚み５μｍ）が形成されてなる２層構造の転写ベルトを作製した。

〔比較例１６〕
比較例７と同様にして、表層用材料となる導電性組成物を調製した。そして、この導電性組成物を用いて、表層を形成する以外は、実施例２５と同様にして転写ベルトを作製した。

このようにして得られた実施例品および比較例品の転写ベルトを用いて、前述の現像ロールの評価方法に準じて、各特性の評価を行った。これらの結果を、下記の表７に併せて示した。

上記表の結果から、実施例品の転写ベルトは、電気抵抗のばらつきが小さく、転写特性に優れていた。

これに対して、比較例品の転写ベルトは、電気抵抗のばらつきが大きく、転写特性に劣っていた。

本発明の製法により得られる電子写真機器用導電性組成物は、例えば、現像ロール，帯電ロール，転写ロール，定着ロール，トナー供給ロール，除電ロール，給紙ロール，搬送ロール，クリーニングロール等のロール部材、現像ブレード，帯電ブレード，クリーニングブレード等のブレード部材、転写ベルト，紙送りベルト等のベルト部材等の電子写真機器用部材に用いられる。

Claims

下記の（Ａ）１００重量部に対して下記の（Ｂ）を０．２〜３重量部配合し、下記の（Ａ）中で下記の（Ｂ）を予備分散して、上記（Ｂ）が多数凝集してなる凝集物をほぐして伸ばした後、予備分散した（Ａ）と（Ｂ）とを混練する工程を備えることを特徴とする電子写真機器用導電性組成物の製法。
（Ａ）粘度が１０，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の液状ポリマー。
（Ｂ）直径１〜５０ｎｍのカーボンナノチューブ。
上記（Ａ）の液状ポリマーが、液状シリコーンゴム、液状ポリオキシアルキレンゴム、液状ポリイソブチレンゴム、液状ブタジエンゴム、液状イソプレンゴム、液状スチレン−ブタジエン系ゴム、液状エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム、および紫外線架橋用バインダーからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１記載の電子写真機器用導電性組成物の製法。
ビーズミルを用いて予備分散する請求項１または２記載の電子写真機器用導電性組成物の製法。
予備分散した（Ａ）と（Ｂ）に、さらに下記の（Ｃ）を添加して混練する請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真機器用導電性組成物の製法。
（Ｃ）架橋剤、反応遅延剤、触媒および光開始剤からなる群から選ばれた少なくとも一つ。
上記（Ａ）と（Ｂ）とを混練する工程の後に、架橋工程を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真機器用導電性組成物の製法。