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CN113474417B - 有机硅弹性体组合物和弹性体材料 - Google Patents

有机硅弹性体组合物和弹性体材料 Download PDF

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CN113474417B CN201980092996.4A CN201980092996A CN113474417B CN 113474417 B CN113474417 B CN 113474417B CN 201980092996 A CN201980092996 A CN 201980092996A CN 113474417 B CN113474417 B CN 113474417B
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Abstract

本发明提供了一种自润滑有机硅弹性体组合物和由其制成的自润滑弹性体材料，该自润滑弹性体材料具有低摩擦系数并且避免了对“自渗出”的需要。该组合物包含(i)50重量％至75重量％的一种或多种含有0.01重量％至0.1重量％的烯基和/或炔基含量的聚二有机硅氧烷聚合物；(ii)3重量％至15重量％的具有≥0.5重量％的烯基或炔基含量的聚二有机硅氧烷聚合物；(iii)10重量％至35重量％的增强填料；以及(iv)过氧化物催化剂或(v)硅氢加成催化剂包中的任一种或两种。

Description

有机硅弹性体组合物和弹性体材料
本发明涉及一种自润滑有机硅弹性体组合物和由其制成的自润滑弹性体材料，该自润滑弹性体材料具有低摩擦系数并且避免了对“自渗出”的需要。还公开了由弹性体材料制成的制品。
通过加成(有时称为硅氢加成)固化或过氧化物自由基固化而交联的有机硅弹性体组合物在硅橡胶领域中是已知的。由于由此得到的弹性体的物理特性，它们可用于广泛的应用范围。对于许多用途，有机硅弹性体材料(硅橡胶)优于天然橡胶。例如，使用基于可固化聚二有机硅氧烷的组合物制备的有机硅弹性体可经受广泛的温度变化而不会对其物理特性产生明显的影响。此外，它们几乎不受紫外线辐射的影响，即使在长时间段内也是如此。它们还耐臭氧、油、盐、水以及其他道路和汽车化学品。然而，通常有机硅弹性体材料具有当它们与多种其他材料发生摩擦接触时具有高摩擦系数的缺点。
例如，基于有机硅的弹性体材料已被用作车辆挡风玻璃的雨刮片中的叶片材料。然而，最初证明这些有机硅弹性体材料由于有机硅弹性体叶片与挡风玻璃表面之间的不可接受的高摩擦而难以用于此类应用。事实上，一些早期的有机硅雨刮片表现出如此高的摩擦水平，以至于雨刮片在擦拭挡风玻璃时从雨刮架脱落，并且还常常在与挡风玻璃表面相互作用期间产生无法接受的吱吱声和/或“颤抖”噪音，从而导致挡风玻璃雨刮器电机上的负载过高。
如今，由于使用摩擦系数低得多的有机硅弹性体材料制备雨刮片，因此使用有机硅弹性体材料制备雨刮片得到了显著改善。这是因为已开发了自润滑有机硅弹性体，通过例如将聚四氟乙烯(PTFE)粉末(通常具有≥1μm且≤50μm的粒度)引入用于制备弹性体材料的有机硅组合物中，通过用PTFE涂层涂覆预固化的有机硅弹性体雨刮片，并且通过开发自渗出有机硅弹性体，所述自渗出有机硅弹性体被设计成通过在固化后将液体润滑剂从弹性体主体中渗出而形成润滑表面，并且消除了对后者二次涂覆工艺的需要。然而，虽然可以看出上述涂层和自渗出有机硅弹性体材料为这种应用提供了有益效果，但它们并没有提供完整的解决方案，因为润滑涂层将随时间推移而磨损，从而减小雨刮片的改善的摩擦特性并且使用自渗出弹性体作为雨刮片可能导致挡风玻璃表面上涂上膜，这会模糊驾驶员的视线。
自润滑有机硅弹性体材料的其他应用包括具有两个或更多个部件的半动态密封件，其中一个部件在实践中沿着另一个部件或元件移动、在另一个部件或元件上滑动或接触另一个部件或元件，或者作为动态密封件的一部分，其中两个或更多个部件类似地彼此接触或移动，示例包括垫圈、阀、盖等。在此类应用/用途中，提供由所述自润滑有机硅弹性体材料制成的制品以有效地减小摩擦或接触表面之间的摩擦，最重要的是在边界润滑的条件下和/或用于持续保持低表面能和/或有效地排斥流体和由此产生的接触表面上的阻力。它们通常用于汽车连接器密封件(用于电连接)、用于防风雨包密封件、用作O形环、阀、塞子、密封件、球囊，在适当的情况下，它们可用于某些医疗应用。通过增加所用的弹性体材料的润滑性，可限制特定结构的变形程度以形成或保持防渗漏密封，同时减小滑过或穿过该结构所需的力。
通常，此类自润滑有机硅弹性体组合物包含一种或多种润滑剂，诸如合成油和/或固体润滑剂。就合成油而言，这些可包括例如全氟聚醚(PFPE)合成油、聚四氟乙烯(PTFE)合成油和烃基合成油，例如即乙烯和烯烃的共低聚物。此类材料在行业中通常被称为渗油液体硅橡胶，其被专门设计成避免需要二次涂覆工艺来降低摩擦系数。这些自润滑有机硅弹性体组合物旨在延长模制部件的使用寿命，防止缝隙愈合，并且能够容易且有效地模制部件而不会污染模具。优选的固体润滑剂包括低粒度(≥1μm且≤50μm)的聚四氟乙烯粉末、二氧化钛微粉末、二硫化钼微粉末、石墨微粉末或薄片以及氮化硼微粉末等。
然而，已经发现了油从弹性材料中渗出、添加粉末导致未固化组合物的粘度显著增加以及固化后机械性能明显降低的问题。
因此，制造商不断在降低有机硅弹性体材料的摩擦系数和提供避免上述问题的组合物方面寻求替代的改进解决方案。
本文提供了一种自润滑有机硅弹性体组合物，其包含
(i)50重量％至75重量％的一种或多种含有0.01重量％至0.1重量％的烯基和/或炔基含量的聚二有机硅氧烷聚合物；
(ii)3重量％至15重量％的具有≥0.5重量％的烯基或炔基含量的聚二有机硅氧烷聚合物；
(iii)10重量％至35重量％的增强填料；以及
(iv)过氧化物催化剂；或者
(v)硅氢加成催化剂包，所述硅氢加成催化剂包包含
a.每分子具有至少2个或者至少3个Si-H基团的聚二有机硅氧烷聚合物；以及
b.硅氢加成催化剂；或者
(vi)(iv)和(v)的组合。
为了避免疑问，应当理解，在上文以及本公开中对组合物的重量％(％wt.)的所有其他提及中，在所有情况下组合物的总重量％为100％。
还提供了一种自润滑有机硅弹性体材料，其为如本文所述的组合物的固化产物。在一个实施方案中，所述有机硅弹性体材料具有＞0且≤0.8的后固化动摩擦系数，或者在氟代有机硅弹性体材料的情况下具有＞0且≤1.25的后固化动摩擦系数。
还提供了一种设备，其选自：可穿戴设备的条带和带子，用于移动电话和其他个人电子设备的保护盖，用于保健应用的导管、垫圈和/或密封件，雨刮片，连接器密封件，哑光密封件，线材密封件，厨具，卫生制品，用于高压行业的绝缘体和/或避雷器，该设备由如本文所述的自润滑硅橡胶弹性体材料组成或包含如本文所述的自润滑硅橡胶弹性体材料。
还提供了一种通过混合如本文所述的组合物的组分来制造自润滑有机硅弹性体材料的方法。
还提供了如本文所述的自润滑有机硅弹性体材料用于生产选自以下的制品的用途：可穿戴设备的条带和带子，用于移动电话和其他个人电子设备的保护盖，用于保健应用的导管、垫圈和/或密封件，雨刮片，连接器密封件，哑光密封件，线材密封件，厨具，卫生制品，用于高压行业的绝缘体和/或避雷器，该制品由自润滑硅橡胶弹性体材料组成或包含自润滑硅橡胶弹性体材料。
此外，提供了如本文所述的自润滑有机硅弹性体材料作为非渗油低摩擦系数弹性体材料的用途。
自润滑有机硅弹性体组合物可固化以形成自润滑有机硅弹性体材料。该组合物可包含一种或多种任选的添加剂，但是该组合物的总重量％为100重量％。聚合物(i)的烯基和/或炔基含量根据ASTM E168使用定量红外分析来测定。
本文的有机硅弹性体组合物的组分(i)为一种或多种含有按组分(i)的重量计0.01重量％至0.1重量％的烯基和/或炔基含量的聚二有机硅氧烷聚合物。在一个实施方案中，组分(i)的聚二有机硅氧烷聚合物可为氟代有机硅聚合物。聚二有机硅氧烷聚合物具有多个式(I)单元：
RaSiO(4-a)/2 (I)
其中每个R独立地选自脂族烃基、芳族烃基或有机基团(即，不论官能团类型如何，在碳原子处均具有一个自由价的任何有机取代基团)。饱和的脂族烃基由如下基团示例但不限于如下基团：烷基基团(诸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基)以及环烷基基团(诸如环己基)。不饱和脂族烃基由如下基团示例但不限于如下基团：烯基基团(诸如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、环己烯基和己烯基)；和炔基基团。芳族烃基团由如下基团示例但不限于如下基团：苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙烯基和2-苯乙基。有机基团的示例包括但不限于卤代烷基，诸如当为下文详细讨论的氟代有机硅聚合物时的氟代烷基、氯甲基和3-氯丙基；含氮基团(诸如氨基基团、酰氨基基团、亚氨基基团、亚胺基基团)；含氧基团(诸如聚氧化烯基团、羰基基团、烷氧基基团和羟基基团)。另外的有机基团可包括含硫基团、含磷基团和/或含硼基团。下标“a”可为0、1、2或3，但通常主要为2或3。
当R为甲基基团时，甲硅烷氧基单元可通过简写(缩写)命名法即“M”、“D”、“T”和“O”来描述(关于有机硅命名法的进一步教导可参见Walter Noll，Chemistry andTechnology of Silicones，1962年，第1章，第1-9页)。M单元对应于其中a＝3的甲硅烷氧基单元，即R3SiO1/2；D单元对应于其中a＝2的甲硅烷氧基单元，即R2SiO2/2；T单元对应于其中a＝1的甲硅烷氧基单元，即R18iO3/2；Q单元对应于其中a＝0的甲硅烷氧基单元，即SiO4/2。
聚二有机硅氧烷聚合物(i)上的典型基团的示例主要包括烯基基团、烷基基团和/或芳基基团。这些基团可在侧链位置(在D或T甲硅烷氧基单元上)或可在末端(在M甲硅烷氧基单元上)。如前所述，烯基和/或炔基基团是必需的。聚二有机硅氧烷聚合物(i)中合适的烯基和/或炔基基团通常含有2至10个碳原子，例如，对于烯基基团，乙烯基、异丙烯基、烯丙基和5-己烯基。优选的是，烯基或炔基基团为烯基基团，或者乙烯基基团。
附接到聚二有机硅氧烷聚合物(i)的除烯基和/或炔基基团之外的硅键合的有机基团通常选自：通常含有1至10个碳原子的一价饱和烃基团，以及通常含有6至12个碳原子的一价芳香烃基团，它们是未取代的或被不干扰本发明组合物的固化的基团(诸如卤素原子)取代。硅键合的有机基团的优选的种类是，例如烷基基团，诸如甲基、乙基和丙基；以及芳基团基诸如苯基。
聚二有机硅氧烷聚合物(i)的分子结构通常是直链的，然而，由于分子内存在T单元(如前所述)，所以可能存在一些分支。
为了在通过固化如上文所述的组合物而制备的弹性体中实现有用的物理特性水平，聚二有机硅氧烷聚合物(i)的粘度应在25℃处为至少1000mPa.s，依据ASTM D 1084方法B的杯/转子方法，针对粘度范围使用得自RV或LV范围的最合适转子。聚二有机硅氧烷聚合物(i)的粘度上限不受特别限制，如果需要液体硅橡胶(LSR)组合物，则通常仅受加工性限制，或者LSR聚合物(i)的粘度在25℃处可高达500,000mPa.s。然而，另选地，聚二有机硅氧烷(i)可以为一种或多种聚二有机硅氧烷胶和/或氟代有机硅聚合物或胶。
聚二有机硅氧烷胶通常在25℃下具有至少1,000,000mPa.s的粘度。然而，由于难以测量高粘性流体诸如硅橡胶纯胶料的粘度，胶往往根据ASTM D-926-08通过其威廉姆斯可塑度值的方式来描述，而不是通过粘度来描述。聚二有机硅氧烷胶(i)具有得到根据ASTMD-926-08测量的至少30mm/100、或者根据ASTM D-926-08测量的至少50mm/100、或者根据ASTM D-926-08测量的至少100mm/100、或者测量的100mm/100至300mm/100的威廉姆斯塑性的粘度。
聚二有机硅氧烷聚合物(i)可选自包含例如烯基基团和/或炔基基团的聚二甲基硅氧烷、烷基甲基聚硅氧烷、烷基芳基聚硅氧烷或它们的共聚物，并且可具有任何合适的末端基团，例如，它们可为三烷基封端的、烯基二烷基封端的，或者可用任何其他合适的末端基团组合封端，前提条件是每种聚合物每分子包含至少两个烯基或炔基基团(通常为烯基基团)。因此，作为示例，聚二有机硅氧烷聚合物(i)可为二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基苯基硅氧烷、三烷基封端的二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷或二烷基乙烯基封端的二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷共聚物。
例如，在两个末端含有烯基或炔基基团的聚二有机硅氧烷聚合物(i)可由通式(II)表示：
R′R″R″′SiO-(R″R″′SiO)m-SiOR′″R″R′ (II)
在式(II)中，每个R′可为烯基基团或炔基基团，或者烯基基团，其通常含有2至10个碳原子。烯基基团包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、烯基化环己基基团、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或类似的直链和支链烯基基团以及烯基化芳环结构。炔基基团可选自但不限于乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、炔基化环己基基团、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基或类似的直链和支链烯基基团以及烯基化芳环结构。
R″不包含烯属不饱和基团，每个R″可以是相同的或不同的，且各自选自：单价饱和烃基团，其通常包含1至10个碳原子，以及单价芳香烃基团，其通常包含6至12个碳原子。R″可以是未被取代的或被一个或多个不会干扰本发明组合物的固化的基团(诸如卤素原子)取代。另选地，R″包含1至6个碳原子，另选地，R″为甲基。R″′为R′或R〞。
聚二有机硅氧烷聚合物(i)可另选地为氟代有机硅聚合物，即包含具有下式的单元的氟化聚二有机硅氧烷聚合物
(R2Z)d(R3)eSiO(4-d-e)/2
其中
每个R2能够相同或不同，并且表示具有1至8个碳原子的支链或直链氟烷基基团；
每个Z能够相同或不同，并且表示含有至少两个碳原子的二价亚烷基基团、烃醚或烃硫醚。每个R2基团经由Z基团连接到硅原子，
每个R3相同或不同，并且表示任选地取代的饱和或不饱和的硅键合的一价烃基团，
其中d＝0至2，e＝0至2，并且当d为0时，每单元至少一个R3基团含有一个或多个碳-氟键。
合适的饱和R3基团的示例包括烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、异辛基和癸基。优选地，当e＞0时，氟代有机硅聚合物中的R3基团中的至少90％为甲基基团，并且更优选地除烯基基团之外全部为甲基基团。优选地，当d为0时，每单元平均至少一个R3含有至少一个碳-氟键，或者当e为0时，每单元至少一个R2为CF3-。
优选地，R2表示在5摩尔％至100摩尔％的氟化硅氧烷单元的整个范围内具有至少一个碳原子、或者具有1至8个碳原子的氟烷基基团。存在的每个氟烷基基团具有至少一个-C-F键。R2基团可相同或不同，并且可具有正常结构或支链结构。优选地至少一些、最优选地至少50％的氟烷基基团为全氟烷基基团。其示例包括：CF3-、C2F5-、C3F7-，诸如CF3CF2CF2-或(CF3)2CF-、C4F9-，诸如CF3CF2CF2CF2-、(CF3)2CFCF2-、(CF3)3C-和CF3CF2(CF3)CF-；C5F11诸如CF3CF2CF2CF2CF2-、C6F13-，诸如CF3(CF2)4CF2-；C7F14-，诸如CF3(CF2CF2)3-；以及C8F17。
每个全氟烷基基团通过Z键合到硅原子，Z是含有碳原子、氢原子和任选的氧原子和/或硫原子的二价间隔基团，这些原子分别作为醚键和硫醚键存在。硫原子和氧原子(如果存在)必须仅键合到碳原子。
每个Z基团可具有含有所列元素的任何结构；然而，每个优选地为亚烷基基团(即无环、支链或非支链的饱和二价烃基团)。合适的亚烷基的示例包括-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、(CH2CH2)2-和-CH(CH3)CH2CH2-。在一个实施方案中，每个氟化基团R2Z优选地具有式R2CH2CH2-，即，Z为乙烯基团。
当聚二有机硅氧烷聚合物(i)为氟化聚二有机硅氧烷时，所述氟化聚二有机硅氧烷可另外包含具有下式的非氟化硅氧烷单元，其占每分子单元总数的至多约90％、或者80％的比例
(R4)cSiO(4-c)/2
其中R4表示任选地取代的饱和或不饱和的硅键合的一价烃基团，其中c＝0至3，但优选地c的平均值为约2。每个R4不含氟(因此R4不能含任何先前确定的含氟取代基)。
如前所述，R4表示任选地取代的饱和或不饱和的硅键合的一价烃基团。优选地，每个R4可相同或不同并且选自：C1至C10烷基基团；烯基基团，诸如乙烯基基团和烯丙基基团；和/或芳基基团，诸如苯基、甲苯基、苄基、β-苯乙基和苯乙烯基。优选地，每分子至少两个R4取代基为烯基基团或炔基基团，另选地为烯基基团。当存在烯基基团时，每个烯基基团将具有2至8个碳原子，或者每个烯基基团为乙烯基基团。
当聚二有机硅氧烷聚合物(i)为氟化聚二有机硅氧烷时，所述氟化聚二有机硅氧烷的示例可为：二甲基甲硅烷氧基单元和(3，3，3-三氟丙基)甲基甲硅烷氧基单元的共聚物；二甲基甲硅烷氧基单元、(3，3，3-三氟丙基)甲基甲硅烷氧基单元和乙烯基甲基甲硅烷氧基单元的共聚物；(3，3，3-三氟丙基)甲基甲硅烷氧基单元和乙烯基甲基甲硅烷氧基单元的共聚物；以及聚(3，3，3-三氟丙基)甲基硅氧烷。其分子链上的端基选自三甲基甲硅烷氧基基团、乙烯基二甲基甲硅烷氧基基团、二甲基羟基甲硅烷氧基基团和(3，3，3-三氟丙基)甲基羟基甲硅烷氧基基团。
氟化聚二有机硅氧烷(i)的分子结构通常是直链的，然而，由于分子内存在T单元(如上所述)，所以可能存在一些分支。
为了在通过固化如上文所述的组合物而制备的弹性体中实现有用的物理特性水平，氟化聚二有机硅氧烷(i)的粘度应在25℃处为至少1000mPa.s，依据ASTM D 1084方法B的杯/转子方法，针对粘度范围使用得自RV或LV范围的最合适转子。氟化聚二有机硅氧烷(i)的粘度上限不受特别限制，并且如果需要液体有机硅弹性体组合物，则通常仅受加工性的限制，然而，氟化聚二有机硅氧烷(i)也可为一种或多种胶。
氟化聚二有机硅氧烷胶(i)通常在25℃下具有至少1,000,000mPa.s的粘度。然而，由于难以测量高粘性流体诸如硅橡胶纯胶料的粘度，胶往往根据ASTM D-926-08通过其威廉姆斯可塑度值的方式来描述，而不是通过粘度来描述。氟化聚二有机硅氧烷胶(i)还将具有得到根据ASTM D-926-08测量的至少30mm/100、或者根据ASTM D-926-08测量的至少50mm/100、或者根据ASTM D-926-08测量的至少100mm/100、或者测量的100mm/100至400mm/100的威廉姆斯塑性的粘度。
如前所述，烯基和/或炔基基团在聚二有机硅氧烷聚合物(i)中是必需的，通常每个分子将含有至少两个烯基和/或炔基基团，但重要的是整个聚二有机硅氧烷聚合物(i)每个组分(i)分子含有＞0重量％但≤0.1重量％的烯基基团，或者0.01重量％至0.1重量％。聚二有机硅氧烷聚合物(i)中合适的烯基基团通常含有2至10个碳原子，优选的示例包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、烯基化环己基基团、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或类似的直链和支链烯基基团以及烯基化芳环结构。另选地，烯基基团为乙烯基基团或己烯基基团。炔基基团可选自但不限于乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、炔基化环己基基团、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基或类似的直链和支链烯基基团以及烯基化芳环结构。聚合物(i)的烯基和/或炔基含量根据ASTM E168使用定量红外分析来测定。
聚二有机硅氧烷聚合物(i)以按如本文前文所述的组合物的重量计50％至75％、或者按组合物的重量计50％至70％、或者按组合物的重量计50％至65％的量存在于组合物中。
聚二有机硅氧烷聚合物(ii)可具有与上文针对聚二有机硅氧烷聚合物(i)所述的任何结构相同的一般化学结构和/或粘度，然而其必须含有含量大得多的烯基或炔基基团，即≥0.5重量％的烯基或炔基基团，或者≥0.6重量％，或者≥0.65重量％的烯基或炔基基团。聚合物(ii)的烯基和/或炔基含量也可根据ASTM E168使用定量红外分析来测定。通常，烯基或炔基基团为烯基基团、或者具有2至6个碳的烯基基团、或者乙烯基。
此外，还必需的是，聚二有机硅氧烷聚合物(ii)仅以组合物的2.5重量％至15重量％、或者组合物的3.0重量％至12.5重量％的量存在于组合物中。
增强填料(iii)
如本文前面所述的组合物包含增强填料(iii)，诸如细分的二氧化硅。
细分形式的二氧化硅是优选的增强填料(iii)。特别优选胶态二氧化硅，因为它们具有通常为至少为50m2/g的相对高的表面积。通常使用具有根据BET方法测量的100m2/g至600m2/g、或者100m2/g至500m2/g(根据ISO 9277：2010使用BET方法)、或者200m2/g至400m2/g(根据ISO 9277：2010使用BET方法)的表面积的填料。可以以沉淀或热解法二氧化硅的形式提供胶态二氧化硅。两种类型的二氧化硅是可商购获得的。
用于本文所述的组合物中的极细二氧化硅或其他增强填料的量通常为组合物的约10重量％至40重量％，或者组合物的10重量％至35重量％，或者组合物的15重量％至35重量％。
当增强填料是天然亲水性的(例如，未经处理的二氧化硅填料)时，通常用处理剂对其进行处理以使其疏水，从而更容易混合到聚合物(i)和(ii)中。填料可以在引入组合物中之前或在原位进行处理(即，在本发明的组合物的至少一部分其他组分存在的情况下，通过将这些组分混合在一起，直到填料的处理完成并且均匀地分散成为均质材料)。通常，在聚二有机硅氧烷聚合物(i)或(ii)中的至少一者存在的情况下，用处理剂原位处理未经处理的填料(iii)。
用于处理填料(iii)的处理剂可选自例如有机硅烷、聚二有机硅氧烷或有机硅氮烷、六烷基二硅氮烷、短链硅氧烷二醇、脂肪酸或脂肪酸酯诸如硬脂酸酯中的一种或多种，以赋予填料疏水性，并且因此更容易处理并获得与其他组分的均质混合物。具体示例包括但不限于每个分子中含有平均2至20个二有机硅氧烷重复单元的液体羟基封端的聚二有机硅氧烷(如果需要，其可任选地包含氟基团和/或含氟基团)、六有机二硅氧烷、六有机二硅氮烷等。可连同作为加工助剂的二氧化硅处理剂一起添加少量水。填料的表面处理使得它们容易被聚合物(i)和(ii)润湿。这些表面改性的填料不结块并且可均匀地掺入到聚合物(i)和(ii)中，从而改善流变行为，诸如较低粘度和未固化组合物储存期间的粘度稳定性以及固化组合物的改善的室温机械性能。
在一个优选的实施方案中，填料处理剂是本领域公开的适用于在加工期间防止有机硅氧烷组合物起皱的低分子量有机硅化合物。
过氧化物催化剂(iv)
如本文所述的组合物可用过氧化物催化剂(iv)或不同类型的过氧化物催化剂的混合物固化。
过氧化物催化剂可为用于固化有机硅和/或氟代有机硅弹性体组合物的熟知的商业过氧化物中的任一种。所用的有机过氧化物的量由固化过程的性质、所用的有机过氧化物和所用的组合物确定。通常，在如本文所述的组合物中使用的过氧化物催化剂的量在每种情况下基于组合物的重量为0.2重量％至3重量％，或者0.2重量％至2重量％。
合适的有机过氧化物为取代或未取代的二烷基过氧化物、烷基芳酰基过氧化物、二芳酰基过氧化物，例如过氧化苯甲酰和过氧化2，4-二氯苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、双(叔丁基过氧异丙基)苯双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己炔2，4-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物和2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷。
另选地，组合物可使用硅氢加成催化剂包装(v)以下列形式固化
a.每分子具有至少2个、或者至少3个Si-H基团的有机氢聚硅氧烷；以及
b.硅氢加成催化剂。
(v)(a)有机氢聚硅氧烷
组分(v)(a)为有机氢聚硅氧烷，其通过组分(v)(a)中的硅键合的氢原子与下述组分(v)(b)催化的聚合物(i)和(ii)中的烯基基团的加成/硅氢加成反应，用作固化聚合物(i)和(ii)的交联剂。组分(v)(a)通常含有3个或更多个硅键合的氢原子，因此氢原子可以与聚合物(i)和(ii)的不饱和烯基或炔基基团反应形成网络结构，并且从而固化聚合物。当聚合物(i)和(ii)每分子具有＞2个烯基或炔基基团时，有机氢聚硅氧烷(v)(a)中的一些或全部每分子可替代地具有2个硅键合的氢原子。
组分(v)(a)的分子构型没有特别限制，且它可以是直链、含分支的直链或环状。虽然该组分的分子量没有特别限制，但粘度通常在25℃下为0.001Pa.s至50Pa.s，依据ASTM D1084方法B的杯/转子方法，对粘度范围使用得自RV或LV范围的最合适转子，以获得与聚合物(i)和(ii)的良好混溶性。
通常加入一定量的组分(v)(a)，使得在组分(v)(a)中的硅键合的氢原子的总数与在聚合物(i)和(ii)中的所有烯基的总量的摩尔比为0.5∶1至20∶1。当该比率小于0.5∶1时，不会获得良好固化的组合物。当该比率超过20∶1时，存在固化的组合物在被加热时硬度增加的趋势。
组分(v)(a)的示例包括但不限于：
(i)三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，
(ii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷，
(iii)二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，
(iv)二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷环状共聚物，
(v)由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物，
(vi)由(CH3)3SiO1/2单元、(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物，以及
如上所述含有(CH3)2HSiO1/2单元和(R2Z)d(R3)eSiO(4-d-e)/2的共聚物。另选地，组分(v)(a)可为填料，例如用上述中的一者处理的二氧化硅。
聚合物的硅键合氢(Si-H)含量根据ASTM E168使用定量红外分析来测定。在这种情况下，当依赖硅氢加成固化工艺时，硅键合的氢与烯基(乙烯基)的比率很重要。一般来讲，这通过计算组合物中烯基基团(例如乙烯基)[V]的总重量％以及组合物中硅键合的氢[H]的总重量％来确定，并且假定氢的分子量为1并且乙烯基的分子量为27，则硅键合的氢与乙烯基的摩尔比为27[H]/[V]。
(v)(b)硅氢加成催化剂
当存在组分(v)(b)时，硅氢加成催化剂优选地为铂族金属(铂、钌、锇、铑、铱和钯)中的一种，或此类金属中的一种或多种的化合物。铂和铂化合物是优选的，因为这些催化剂在硅氢加成反应中具有高活性水平。
优选的硅氢加成催化剂(v)(b)的示例包括但不限于铂黑、各种固体支持物上的铂、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液，以及氯铂酸与烯键式不饱和化合物(诸如烯烃)和含有硅键合的烯键式不饱和烃基团的有机硅氧烷的络合物。该催化剂(v)(b)可为铂金属、沉积在载体(诸如硅胶或木炭粉)上的铂金属，或者铂族金属的化合物或络合物。
合适的铂基催化剂的示例包括
(i)描述于US 3,419,593中的氯铂酸与含有烯键式不饱和烃基团的有机硅氧烷的络合物；
(ii)六水合物形式或无水形式的氯铂酸；
(iii)含铂催化剂，其通过包括如下步骤的方法获得：使氯铂酸与脂族不饱和有机硅化合物(诸如二乙烯基四甲基二硅氧烷)反应；
(iv)如美国专利6,605,734中所述的烯烃-铂-甲硅烷基络合物，诸如(COD)Pt(SiMeCl2)2，其中“COD”为1，5-环辛二烯；和/或
(v)Karstedt催化剂，可使用在溶剂诸如甲苯中通常含有约1重量％铂的铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。这些在US3,715,334和US3,814,730中有所描述。
当存在时，硅氢加成催化剂(v)(b)以催化量存在于总组合物中，即，足以催化加成/硅氢加成反应并在所需条件下将组合物固化成弹性体材料的量或数量。不同含量的硅氢加成催化剂(v)(b)可用于定制反应速率和固化动力学。基于组合物聚合物(i)和(ii)以及填料(iii)的合并重量，硅氢加成催化剂(v)(b)的催化量通常在0.01ppm和每百万份(ppm)10,000重量份的铂族金属之间；另选地在0.01ppm和5000ppm之间；另选地在0.01ppm和3,000ppm之间并且另选地在0.01ppm和1,000ppm之间。在具体的实施方案中，基于组合物的重量，催化剂的催化量可在0.01ppm至1,000ppm、或者0.01ppm至750ppm、或者0.01ppm至500ppm以及或者0.01ppm至100ppm金属的范围内。这些范围可仅涉及催化剂内的金属含量或完全涉及所指定的催化剂(包括其配体)，但通常这些范围仅涉及催化剂内的金属含量。可将催化剂作为单一物质或作为两种或更多种不同物质的混合物添加。通常，根据其中提供催化剂包的形式/浓度，催化剂的存在量将在按组合物的重量计0.001％至3.0％的范围内。
当如上文所述的组合物经由加成/硅氢加成反应组分(v)(c)固化时，可利用抑制剂来抑制组合物的固化。这些抑制剂用于通过延迟或抑制催化剂的活性来防止储存中的过早固化和/或获得硅氢加成固化的组合物的较长工作时间或适用期。硅氢加成催化剂的抑制剂例如铂金属基催化剂是本领域熟知的并且可包括肼、三唑、膦、硫醇、有机氮化合物、炔醇、甲烷硅基化炔醇、马来酸酯、延胡索酸酯、烯键式或芳族不饱和酰胺、烯键式不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃单酯和二酯、共轭烯-炔、氢过氧化物、腈以及二氮丙啶。
一类已知的铂催化剂抑制剂包括在US 3,445,420中公开的炔属化合物。炔醇诸如2-甲基-3-丁炔-2-醇构成了一类优选的抑制剂，其将在25℃下抑制含铂催化剂的活性。含有这些抑制剂的组合物通常需要在70℃或更高的温度下加热以便以实用的速率固化。
炔醇及其衍生物的示例包括1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-苯基-2-丙炔-1-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环戊醇、1-苯基-2-丙炔醇、3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇、以及它们的混合物。
当存在时，低至1摩尔抑制剂/摩尔催化剂(v)(b)的金属的抑制剂浓度在一些情况下将赋予令人满意的贮存稳定性和固化速率。在其他情况下，要求抑制剂浓度为至多500摩尔抑制剂/摩尔催化剂(v)(b)的金属。通过例行实验易于测定给定的抑制剂在给定的组合物中的最佳浓度。取决于所选择的抑制剂被提供/可商购获得的浓度和形式，当存在于组合物中时，抑制剂通常以按组合物的重量计0.0125％至10％的量存在。也可以使用上述的混合物。
当依赖于组分(v)来固化组合物时，通常组合物将储存在两个部分中，通常称为部分A和部分B，目的在于在固化之前分离组分(v)(a)和(v)(b)以避免过早固化，这将在下文进一步讨论。此类2部分组合物被构造成能够即将在使用之前容易地混合，并且通常部分A：部分B的重量比为15∶1至1∶1。
另外的任选组分
根据其预期用途，附加的任选组分可存在于有机硅弹性体组合物中。此类任选组分的示例包括增容剂、导电和导热填料、非传导填料、适用期延长剂、阻燃剂、润滑剂、非增强填料、颜料、着色剂、增粘剂、增链剂、有机硅聚醚以及它们的混合物。
添加剂的其他示例包括脱模剂、稀释剂、溶剂、UV光稳定剂、杀菌剂、润湿剂、热稳定剂、压缩永久变形改进添加剂、增塑剂以及它们的混合物。
如果认为合适的话，可将增容剂引入组合物中以有助于避免聚合物(i)和(ii)之间的相分离。可利用任何合适的试剂，例如含有不同于聚合物(ii)的二甲基有机硅和甲基三氟丙基有机硅重复单元的嵌段、接枝或无规共聚物，诸如US5824736中所述的那些。
导电填料可包括金属粉末(例如银镍和铜)和含碳粉末(诸如炭黑、石墨粉、碳纳米管和/或碳纤维)是熟知的。
导热填料可选自但不限于氮化铝、氧化铝、三水合铝、氢氧化铝、钛酸钡、硫酸钡、氧化铍、碳纤维、金刚石、石墨、氢氧化镁、氧化镁、含氧硫酸镁纤维、金属颗粒、缟玛瑙、碳化硅、碳化钨、氧化锌、带涂层填料以及它们的组合。
可使用适用期延长剂，诸如三唑，但不认为这在本发明的范围内是必须的。液体可固化的有机硅弹性体组合物可因此不含适用期延长剂。
阻燃剂的示例包括三水合铝、氯化石蜡、六溴环十二烷、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)(溴化三)酯、以及它们的混合物或衍生物。
润滑剂的示例包括聚四氟乙烯(ptfe)、树脂粉末、石墨、氟化石墨、滑石、氮化硼、二硫化钼以及它们的混合物或衍生物。在本公开中，还发现当组合物包含按组合物的重量计约0.75％至5％的量的具有250μm至750μm、或者300μm至600μm、或者350μm至550μm的粒度的聚四氟乙烯时，趋于出现令人惊讶的进一步改善的结果。据发现，类似量的较低尺寸聚四氟乙烯(例如具有介于1μm和50μm之间的粒度)对所测试样品的摩擦系数(CoF)具有小得多的积极效果。粒度获自供应商数据表。
其他添加剂包括有机硅流体，诸如三甲基甲硅烷基或OH封端的硅氧烷。此类三甲基甲硅烷氧基或OH封端的聚二甲基硅烷通常在25℃处具有<150mPa.s的粘度，依据ASTM D1084方法B的杯/转子方法，针对粘度范围使用得自RV或LV范围的最合适转子。当存在此类有机硅流体时，其可基于组合物的总重量以0.1重量％至5重量％(％wt.)的范围内的量存在于液体可固化有机硅弹性体组合物中。
颜料的示例包括但不限于二氧化钛、三氧化二铬、铋钒氧化物、氧化铁以及它们的混合物。
增粘剂的示例包括但不限于含有甲基丙烯酸基团或丙烯酸基团的烷氧基硅烷，诸如甲基丙烯酰氧基甲基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基异丁基-三甲氧基硅烷、或类似的甲基丙烯酰氧基取代的烷氧基硅烷；3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-二甲基-甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、或类似的丙烯酰氧基取代的含烷基烷氧基硅烷；锆螯合物化合物，诸如四乙酰丙酮锆(IV)、六氟乙酰丙酮锆(IV)、三氟乙酰丙酮锆(IV)、四(乙基三氟乙酰基丙酮)锆、四(2，2，6，6-四甲基-庚烷硫酸酯)锆、二丁氧基双(乙丙酮)锆(IV)、二异丙氧基双(2，2，6，6-四甲基-庚烷硫酸酯)锆或类似的具有β-二酮的锆络合物(包括其烷基取代和氟取代的形式)；含环氧化物的烷氧基硅烷，诸如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷、5，6-环氧己基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、或2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。
增链剂的示例包括但不限于二硅氧烷或在末端位置处含有两个硅键合的氢原子的低分子量聚有机硅氧烷。增链剂通常与聚合物(i)和(ii)的烯基基团反应，从而将两个或更多个聚合物(i)和(ii)的分子连接在一起并增加其有效分子量以及潜在交联位点之间的距离。
二硅氧烷通常由通式(HRa 2Si)2O表示。当所述增链剂为聚有机硅氧烷时，其具有通式HRa 2SiO1/2的末端单元和式Rb 2SiO的非末端单元。在这些式中，Ra和Rb各自代表不含烯键式不饱和度和氟含量的未取代或取代的一价烃基团，其包括但不限于含有1至10个碳原子的烷基基团、含有1至10个碳原子的取代烷基基团(诸如氯甲基)、含有3至10个碳原子的环烷基基团、含有6至10个碳原子的芳基、含有7至10个碳原子的烷芳基基团(诸如甲苯基和二甲苯基)以及含有7至10个碳原子的芳烷基基团(诸如苄基)。
增链剂的其他示例包括四甲基二氢二硅氧烷或二甲基氢封端的聚二甲基硅氧烷。
基于聚合物(i)和(ii)的重量，可以1至10重量份的量加入增链剂，通常1至10份/100份的聚合物(i)和(ii)的组合。
热稳定剂的示例包括金属化合物，诸如红色氧化铁、黄色氧化铁、氢氧化铁、氧化铈、氢氧化铈、氧化镧、铜酞菁。氢氧化铝、煅制二氧化钛、环烷酸铁、环烷酸铈、二甲基聚硅烷醇铈和选自铜、锌、铝、铁、铈、锆、钛等的金属的乙酰丙酮盐。存在于组合物中的热稳定剂的量可在总组合物的0.01重量％至10重量％的范围内。
因此，本发明提供了一种有机硅弹性体组合物，其包含：50重量％至75重量％的一种或多种含有0.01重量％至0.1重量％的烯基基团的聚二有机硅氧烷聚合物(i)；具有≥0.5重量％的烯基基团的乙烯基含量的2.5重量％至15重量％的聚二有机硅氧烷聚合物(ii)；(iii)量为组合物的10重量％至35重量％的增强填料；以及过氧化物(iv)；加成/硅氢加成催化剂包(v)；或(vi)如上所述的(iv)和(v)的组合。
当组合物通过硅氢加成固化时，组合物可包含0.5重量％至10重量％的组分(v)(a)、0.01重量％至1重量％的组分(v)(b)和0重量％至1重量％的组分(v)(c)。如上所述，当通过硅氢加成固化时，组合物将在使用之前储存在两部分(部分A和部分B)中。通常，部分A将包含组分(i)和(ii)中的一些、组分(iii)中的一些和硅氢加成催化剂(v)(b)，并且部分B将包含组分(i)和(ii)以及填料(iii)的剩余部分，以及含硅键合的氢(Si-H)的交联剂(v)(a)和当存在时的(v)(c)抑制剂。两部分组合物可被设计成以任何合适的比率混合在一起，例如以便能够在即将使用之前容易地混合，并且部分A∶部分B的重量比通常为15∶1至1∶1，但在本发明的情况下，部分A∶部分B的比率通常优选为1∶1。
本发明的组合物可根据需要通过在环境温度或高温下混合所有组分来制备。现有技术中描述的任何混合技术和设备都可用于此目的。要使用的特定设备将取决于组分和最终可固化涂料组合物的粘度。合适的混合器包括但不限于桨式混合器和捏合机型混合器。在混合期间冷却各组分可能是理想的，以避免组合物过早固化。
还提供了一种通过混合如本文所述的组合物的组分来制造自润滑有机硅弹性体材料的方法。混合步骤可涉及将所有单独的组分混合在一起，或者当组合物为两部分时在存在组分(v)的情况下将这两部分混合在一起。当组合物在两个或更多个部分中时，这些部分可在固化之前在多部分混合系统中混合在一起。
组合物组分的混合顺序在本发明中不是关键的。在引入其他组分之前，可将聚合物(i)和(ii)混合在一起。另选地，可全部制备含有聚合物(i)和(ii)的第一部分A组合物、含有聚合物(i)的第二部分A组合物、含有聚二有机硅氧烷聚合物(i)的第一部分B组合物以及含有聚合物(i)和(ii)的第二部分B组合物。增强填料(iii)可根据需要存在于任何或所有这些部分中，并且组分(v)组分如上所述添加。在即将使用之前，可随后将全部四个部分以共混物所需的比例以任何顺序混合在一起，或可将两个部分A混合在一起，可将两个部分B混合在一起，并且可随后将部分A混合物和部分B混合物根据需要并且在需要时混合在一起。在另选方法中，可在通过例如注塑进行加工之前立即使用四组分混合系统将各个部分以所需的比率混合在一起。
当本文的组合物被设计成LSR组合物时，组合物的粘度在10Pa.s至1,000Pa.s、或者10Pa.s至500Pa.s、或者100Pa.s至500Pa.s的范围内，在每种情况下均在25℃处使用锥板流变仪以10-1s的速率测量或依据用于例如当聚合物(i)和/或(ii)是胶时的大多数粘性材料的威廉姆斯塑性测量。
取决于粘度和应用等，有机硅弹性体组合物可通过注塑、封装模塑、压制模塑、分配器模塑、挤出模塑、传递模塑、压制硫化、离心浇铸、压延、珠粒施涂或吹塑来进一步加工。
有机硅弹性体组合物的固化可根据所用的固化包的类型的需要来进行。通常的固化温度可在80℃至200℃、或者100℃至170℃的范围内。所得弹性体材料可在适当的温度处后固化合适的时间，例如在200℃处后固化4小时。
固化可例如在模具中发生以形成模制有机硅制品。例如可将组合物注塑以形成制品，或者可通过在制品周围或在基底上注塑来包覆模制组合物。如上所述的自润滑有机硅弹性体组合物和由固化该组合物所得的弹性体材料是非渗油的和/或非充油的。
本文所公开的组合物和在组合物固化后提供的所得弹性体可用于需要具有低摩擦系数的硅橡胶材料的任何合适的应用。示例可包括可穿戴设备(例如，手表和其他可穿戴电子设备)的条带和带子，用于移动电话和其他个人电子设备的保护盖，用于保健应用例如生物医学应用的导管、垫圈和/或密封件，用于例如汽车应用的雨刮片、连接器密封件、哑光密封件、线材密封件，厨具例如蛋糕模具，卫生制品，用于高压行业的绝缘体和/或避雷器。
因此，提供了一种或多种选自以下的设备：可穿戴设备的条带和带子，用于移动电话和其他个人电子设备的保护盖，用于保健应用的导管、垫圈和/或密封件，雨刮片，连接器密封件，哑光密封件，线材密封件，厨具，卫生制品，用于高压行业的绝缘体和/或避雷器，该设备由如本文所述的自润滑硅橡胶弹性体材料组成或包含如本文所述的自润滑硅橡胶弹性体材料。
本公开提供了一种自润滑有机硅弹性体材料而不是润滑有机硅弹性体或自渗出弹性体产品的表面涂覆装置，并且被设计成提供持久的润滑感，同时避免最终产品的使用者和/或穿戴者出现渗出问题。
与依赖于润滑粉末诸如BN、MoS2等的弹性体技术相比，本文提供的有机硅弹性体材料基于常用硅橡胶组分的意料不到的优化，不需要弹性体高度填充润滑粉末。这保持了有机硅弹性体材料的性能，并且避免了掺入显著量的非增强填料的需要，这些非增强填料会导致弹性体的物理机械性能(例如硬度、低拉伸强度、伸长率和撕裂强度等)显著降低并且增加其密度。
当将本文的组合物和/或有机硅弹性体材料与自渗出流体/充油弹性体进行比较时，本文所述的组合物/弹性体具有避免需要掺入非反应性润滑液体的优点，所述非反应性润滑液体被设计成从弹性体渗出以在弹性体的外表面上形成润滑涂层，该润滑涂层可容易地擦去，并且在制品的寿命周期期间可能难以保持为稳定的自润滑外涂层效果等。
与表面涂覆技术相比，本文所述的组合物/有机硅弹性体材料提供了具有稳定的低CoF的均匀材料，并且因此避免了当所述涂层从表面磨损时与具有涂层的弹性体材料不同的磨损。
说明组合物和组合物的组分、弹性体和方法的以下实施例是旨在说明而非限制本发明。
实施例
通过混合表1a、表1c和表1e中指定的所有组分来制备支持本公开的一系列比较例(C.1-C.2)和实施例(Ex.1-Ex.11)。这些实施例中的组分(i)和(ii)为硅橡胶纯胶料(不含氟)。除非另外指明，否则每种胶的威廉姆斯可塑度值根据ASTM D-926-08来测定。除非另外指明，否则所有粘度均依赖于ASTM D 1084方法B的杯/转子方法在25℃处测量，针对粘度范围使用得自RV或LV范围的最合适转子。组分的烯基和/或炔基和/或硅键合的氢(Si-H)含量根据ASTM E168使用定量红外分析来测定。一些组合物包含一定量的聚四氟乙烯(PTFE)。下表中的标准PTFE是指具有约10μm的平均粒度(由供应商提供)的粉末状PTFE。下表中的LPS PTFE旨在表示平均粒度介于400μm和500μm之间的大粒度PTFE。
相应组合物/弹性体的摩擦系数值和其他物理特性结果与所用的测试方法一起示于表1b、表1d和表1f中。使用Labthink MXD-02机器根据测试方法(GB/T 10006-1988)进行静态和动摩擦系数测量。这些表提供了如上文所述的使用胶作为聚合物(i)和(ii)的组合物落入本公开范围内的证据。
表1a胶组合物比较例和实施例
首先将一种或多种填料和一种或多种填料处理剂与一种或多种胶混合并均匀分散到一种或多种胶中，以形成硅橡胶基料。然后添加剩余的组分并分散到基料中，并且将最终组合物在170℃的温度处加压固化10分钟。将一些样品在200℃处后固化4小时，以便比较非后固化样品与后固化样品之间的摩擦系数值。
表1b由表1a的组合物制成的弹性体的物理特性
当比较比较组合物1(C.1)和实施例1(Ex.1)时可以看出，后者表现出大大降低的动摩擦系数，这表明仅使用聚合物(i)与分别具有过氧化物固化体系和少量LPS PTFE粉末的聚合物(i)和(ii)两者的差异。将C 2与Ex.2和Ex.3进行比较，可以看出，添加LPS PTFE粉末引起与单独的聚合物(i)组合的减少，但结果显示在组分(ii)以及LPS PTFE粉末的存在下进一步改善。
根据本文所公开的实施例同样由下表1c所示的组合物制备和固化。
表1c胶组合物实施例
测定所得弹性体的物理特性并示于下表1d中。
表1d由表1c的组合物制成的弹性体的物理特性
E4和E5与Ex.6和7的比较表明，通过添加PTFE，尤其是LPS PTFE粉末，摩擦系数结果得到进一步改善。
根据本文所公开的其他实施例同样由下表1e所示的组合物制备和固化。
表1e胶组合物实施例
测定所得弹性体的物理特性并示于下表1f中。
表1f由表1e的组合物制成的弹性体的物理特性
E8～E11示出了本文所确定的具有硅氢加成固化体系的聚合物的特殊构造与添加的LPS PTFE粉末之间在降低CoF方面的协同作用。
可以看出，通常动摩擦系数结果显著低于表1a/1b中的比较例。尤其值得注意的是，先前实施例中所用的过氧化物固化剂已被组分(v)加成固化包替代，并且使用所述包装固化弹性体的摩擦系数结果甚至更低。
根据本公开制备一系列氟化有机聚硅氧烷组合物。所用的组合物示于表2a和表2c中，并且相应的物理特性示于下表2b和表2d中。
表2a氟代有机硅组合物比较例和实施例
测定所得弹性体的物理特性并示于下表2b中。使用如上所述和/或下表中所示的相同方法测量物理特性。
表2b由表2a的组合物制成的弹性体的物理特性
特性 C.3 C.4 C.5 Ex.12
非后固化
静态CoF(GB/T 10006-1988) 0.59 0.56 0.53 0.56
动态CoF(GB/T 10006-1988) 1.71 1.64 1.71 0.73
后固化后
硬度计，肖氏硬度A，点(ASTM D2240) 57 50 45 50
拉伸强度(MPa)(ASTM D412) 9.4 8.1 6.2 7.7
断裂伸长率，％(ASTM D412) 310 436 369 421
抗撕强度，kN/m(ASTM D624模具B) 15.7 42.7 18.2 25.8
比重(ASTM D792) 1.430 1.459 1.440 1.424
静态CoF后(GB/T 10006-1988) 0.59 0.55 0.55 0.57
动态CoF后(GB/T 10006-1988) 1.76 1.50 1.51 1.00
同样可以看出，实施例12的动摩擦系数得到比上表中的比较例低得多的结果。
根据本公开制备另外一系列的氟化有机聚硅氧烷组合物并示于下表2c中。
表2c氟代有机硅组合物比较例和实施例
测定所得弹性体的物理特性并示于下表2d中。
表2d由表2c的组合物制成的弹性体的物理特性
具体地讲，将来自表2b的C3～C5和E12以及表2c和d中的E13进行比较，应当理解，不仅当存在组分(ii)时协同作用是明显的，而且在与LPS PTFE粉末组合时增强。同样可以看出，根据本公开的组合物的动摩擦系数得到比上表中的比较例低得多的结果。
在E15～16和C6之间进行比较，可以看出，将含氟交联剂用于上文提供的氟代有机硅实施例是有利的。同样，还可以看出，通过添加LPS PTFE粉末，CoF值得到了改善，特别是对于Ex.16，但在Ex.14的情况下，在没有ptfe的情况下获得了非常好的结果。
还制备了根据所包封的一系列液体硅橡胶(LSR)组合物，并示于下表3a和表3b中。表3a描述了制备用于表3b中所述的2部分LSR组合物中的两种母料。
表3a用于LSR组合物的母料基料
制备组合物并储存在两部分(部分A和部分B)中以避免过早固化。在C.7和Ex.17a的情况下，铂催化剂掺入部分A组合物中，并且含Si-H的交联剂和抑制剂均存在于部分B组合物中。在即将施加和固化之前，将两部分以1：1的比率混合。将组合物在150℃的温度处固化5分钟，并且对于一些样品，将其在200℃处后固化4小时。
表3b LSR组合物比较例和实施例
测定所得弹性体的物理特性并示于下表3c中。
表3c由表2c的组合物制成的弹性体的物理特性
特性 C.7 Ex.17
在150℃处加压固化5分钟
硬度计，肖氏硬度A，点(ASTM D2240) 58 83
拉伸强度(MPa)(ASTM D412) 10.5 7.11
断裂伸长率，％(ASTM D412) 464 123
抗撕强度，kN/m(ASTM D624模具B) 38.8 8.2
比重(ASTM D792) 1.123 1.152
静态CoF(GB/T 10006-1988) 0.553 0.354
动态CoF(GB/T 10006-1988) 1.496 0.760
在200℃处后固化4小时后
硬度计，肖氏硬度A，点(ASTM D2240) 64 87
拉伸强度(MPa)(ASTM D412) 9.74 7.31
断裂伸长率，％(ASTM D412) 342 46.8
抗撕强度，kN/m(ASTM D624模具B) 38.5 4.7
比重(ASTM D792) 1.125 1.151
静态CoF(GB/T 10006-1988) 0.525 0.097
动态CoF(GB/T 10006-1988) 1.227 0.155
同样可以看出，Ex.17的组合物的动摩擦系数远低于C.7的动摩擦系数，这是由于与仅包含如上文组合物中所述的组分(i)的C.7相比，Ex.17的组合物包含如上文所述的具有不同的乙烯基含量的组分(i)和(ii)的组合连同硅氢加成固化包。在这种情况下，ptfe不存在。

Claims (14)

1.一种自润滑有机硅弹性体组合物，其包含
(i)50重量％至75重量％的一种或多种含有0.01重量％至0.1重量％的烯基和/或炔基含量的聚二有机硅氧烷聚合物；
(ii)3重量％至15重量％的具有≥0.5重量％的烯基或炔基含量的聚二有机硅氧烷聚合物；
(iii)10重量％至35重量％的增强填料；以及
(iv)过氧化物催化剂；或者
(v)硅氢加成催化剂包，所述硅氢加成催化剂包包含
a.每分子具有至少2个或者至少3个Si-H基团的聚二有机硅氧烷聚合物；以及
b.硅氢加成催化剂；或者
(iv)和(v)的组合；
和
(vi)具有350μm至550μm的粒度的聚四氟乙烯。
2.根据权利要求1所述的自润滑有机硅弹性体组合物，其中组分(i)和(ii)包含根据ASTM D-926-08具有＞30mm/100的威廉姆斯塑性的硅橡胶纯胶料，或者其中组分(i)和(ii)包含根据ASTM D-926-08具有＞30mm/100的威廉姆斯塑性的氟硅橡胶。
3.根据权利要求1所述的自润滑有机硅弹性体组合物，其中当组分(i)和(ii)包含氟硅橡胶并且所述组合物是硅氢加成可固化的时，交联剂(v)(a)是含氟的。
4.根据权利要求1或2所述的自润滑有机硅弹性体组合物，其中所述增强填料(iii)为经处理的热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅气凝胶或它们的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的自润滑有机硅弹性体组合物，其中当组分(v)存在时，以所述组合物的0重量％至1重量％的量另外任选地提供硅氢加成固化抑制剂，和/或所述组合物以两部分储存：第一部分即部分A，其包含组分(i)、(iii)和(v)(b)；以及第二部分即部分B，其包含组分(i)、(iii)、(v)(a)和当存在时的(v)(c)，并且其中组分(ii)可存在于部分A或部分B中，或者可在部分A与部分B之间分配。
6.根据权利要求1或2所述的自润滑有机硅弹性体组合物，其为非渗油的和/或非充油的。
7.根据权利要求1或2所述的自润滑有机硅弹性体组合物，其还包含一种或多种附加的任选组分，所述一种或多种附加的任选组分包括增容剂、导电和导热填料、非传导填料、适用期延长剂、阻燃剂、非增强填料、颜料着色剂、增粘剂、增链剂、有机硅聚醚以及它们的混合物中的一种或多种。
8.一种自润滑有机硅弹性体材料，其为根据权利要求1或2所述的组合物的固化产物。
9.根据权利要求8所述的自润滑有机硅弹性体材料，其具有＞0且≤0.8的后固化动摩擦系数，或者在氟代有机硅弹性体材料的情况下具有＞0且≤1.25的后固化动摩擦系数。
10.根据权利要求8或9所述的自润滑有机硅弹性体材料，其用于以下方面：可穿戴设备的条带和带子，用于移动电话和其他个人电子设备的保护盖，用于保健应用的导管、垫圈和/或密封件，雨刮片，连接器密封件，哑光密封件，线材密封件，厨具，卫生制品，用于高压行业的绝缘体和/或避雷器。
11.一种设备，其选自：可穿戴设备的条带和带子，用于移动电话和其他个人电子设备的保护盖，用于保健应用的导管、垫圈和/或密封件，雨刮片，连接器密封件，哑光密封件，线材密封件，厨具，卫生制品，用于高压行业的绝缘体和/或避雷器，所述设备由根据权利要求8或9所述的自润滑有机硅弹性体材料组成或包含根据权利要求8或9所述的自润滑有机硅弹性体材料。
12.一种制造自润滑有机硅弹性体材料的方法，其通过混合根据权利要求1或2所述的组合物的组分并固化所述组合物而进行。
13.根据权利要求8或9所述的自润滑有机硅弹性体材料用于生产选自以下的制品的用途：可穿戴设备的条带和带子，用于移动电话和其他个人电子设备的保护盖，用于保健应用的导管、垫圈和/或密封件，雨刮片，连接器密封件，哑光密封件，线材密封件，厨具，卫生制品，用于高压行业的绝缘体和/或避雷器，所述制品由自润滑硅橡胶弹性体材料组成或包含自润滑硅橡胶弹性体材料。
14.根据权利要求8或9所述的自润滑有机硅弹性体材料作为非渗油低摩擦系数弹性体材料的用途。
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