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CN118382675A - 有机硅橡胶组合物 - Google Patents

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CN118382675A
CN118382675A CN202180104269.2A CN202180104269A CN118382675A CN 118382675 A CN118382675 A CN 118382675A CN 202180104269 A CN202180104269 A CN 202180104269A CN 118382675 A CN118382675 A CN 118382675A
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CN
China
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silicone rubber
hydrosilylation
alternatively
thermally stable
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CN202180104269.2A
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王锐
王鹏
马进霞
陈玉胜
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Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
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Publication date
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Abstract

本发明涉及可氢化硅烷化(加成)固化的热稳定的有机硅橡胶组合物、在所述组合物固化后制备的有机硅橡胶弹性体以及它们的应用和用途。该组合物中使用的热稳定剂添加剂包括以下中的一者或多者：十二烷二酸、双[2‑(2‑羟基苯甲酰基)酰肼]、1,2‑二[‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰基]肼、金属或非金属酞菁络合物、水杨酰氨基三唑、三唑、苯并三唑、3,3’‑硫代二丙酸二月桂酯、3,3’‑硫代二丙酸二(十三烷基)酯、二苯硫醚和/或季戊四醇β‑月桂基硫代丙酸酯。

Description

有机硅橡胶组合物
本公开涉及可氢化硅烷化(加成)固化的热稳定的有机硅橡胶组合物、在所述组合物固化后制备的有机硅橡胶弹性体以及它们的应用和用途。
包含具有不饱和(烯基和/或炔基)基团的有机聚硅氧烷聚合物以及在氢化硅烷化催化剂存在下可通过氢化硅烷化反应固化的含有硅键合的氢原子的化合物的可氢化硅烷化固化的有机硅橡胶组合物是本领域已知的。
虽然此类组合物通常在使用前以两个或更多个部分储存以防止过早固化，但与倾向于在有机硅聚合物是高粘度有机硅胶时使用的自由基(即，过氧化物)反应可固化的有机硅橡胶组合物相比，它们具有以下优点：
●它们可更快且在更低温度下固化；
●固化过程基本上无味；
●固化过程通常不需要后固化处理；以及
●所得弹性体通常具有更高的撕裂强度。
已知所述可氢化硅烷化固化的有机硅橡胶组合物可通过引入一种或多种无机热稳定剂(诸如单独或组合使用的水合氧化铈、水合氧化铝、氢氧化铈、氧化铁红、炭黑、石墨和氧化锌)来改善它们的热稳定性。
由上述组合物固化的有机硅弹性体产品由于其优异的物理和热稳定性特性而用于各种领域中。例如，由此类组合物制成的有机硅弹性体产品由于其与基于有机物的橡胶相比优异的热稳定性而用于各种高温应用中。例如，应用包括电子器件，其中它们倾向于用于涂布/封装固态电子器件(诸如晶体管、集成电路和电路板)，并且越来越多地用于汽车应用和电力供应应用，例如用于电力电缆绝缘。
因此，越来越多地将可氢化硅烷化固化的有机硅橡胶组合物在电动车辆(EV)和/或混合电动车辆(HEV)中用于电力电缆绝缘目的。可将上述可氢化硅烷化固化的有机硅橡胶组合物挤出到大直径、高压电力电缆上以在电缆上提供连续的外护套。
此类高压电力电缆在EV和HEV中用于连接充电端口和电池以及用于经由逆变器将电池和发动机互连，其中低压电力从电池模块/组传递到逆变器，在逆变器中电压被放大到明显较高的电压，例如500V或更高，然后传递到驱动马达，以便在持续的时间段内提供电力以使得能够在再充电之间进行可接受的长途旅行。此外，HEV和EV电力电缆可能暴露于来自发动机中的其他来源(例如排气)的热量；因此，长时间段保持足够热稳定性的能力是此类电缆的关键特征。
鉴于HEV和EV的制造商不断增加的需求，由于电力电缆位于车辆内部的苛刻环境，根据国际标准，要求电力电缆满足非常高的性能要求。例如，EV和HEV电池模块和/或电池组的工作电压平台的增加要求高电压电缆具有优异的热老化性能并通过关于ISO 6722和LV216标准的E级要求，即耐受在175℃或180℃下长期热老化3,000小时以及在200℃下短期热老化240小时的能力，并且在所述老化之后，所得老化的电缆仍需要通过缠绕测试。
本文提供了一种可氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶组合物，其包含以下组分：
a)有机聚硅氧烷聚合物，该有机聚硅氧烷聚合物具有根据ASTM D-926-08测量的至少100mm/100的威廉氏塑性，并且每分子具有至少两个不饱和基团，该不饱和基团选自烯基或炔基；
b)增强二氧化硅填料；
c)包含多个以下结构单元的直链或支链有机聚硅氧烷填料处理剂：
-((R10)2SiO)-，
其中每个R10可以相同或不同，并且是具有1个至10个碳的烷基，另选地是具有1个至6个碳的烷基，或者是具有6个至12个碳的芳基，并且数均聚合度在1至50之间的范围内，并且其中每个端基包含至少一个羟基或烷氧基；
d)每分子具有至少两个、另选地至少三个Si-H基团的有机硅化合物；
e)选自以下中的一者或多者的热稳定剂添加剂：
十二烷二酸、双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]、1,2-二[-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、金属或非金属酞菁络合物、水杨酰氨基三唑、三唑、苯并三唑、3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二(十三烷基)酯、二苯硫醚和/或季戊四醇β-月桂基硫代丙酸酯；以及
f)包含铂族金属或其化合物或者由铂族金属或其化合物组成的氢化硅烷化催化剂。
本文还描述了一种用于制备氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶的方法，该方法包括以下步骤：
(i)制备有机硅橡胶基料组合物，该有机硅橡胶基组合物包含：
a)有机聚硅氧烷聚合物，该有机聚硅氧烷聚合物具有根据ASTMD-926-08测量的至少100mm/100的威廉氏塑性，并且每分子具有至少两个不饱和基团，该不饱和基团选自烯基或炔基；
b)增强二氧化硅填料；以及
c)包含多个以下结构单元的直链或支链有机聚硅氧烷填料处理剂：
-((R10)2SiO)-，
其中每个R10可以相同或不同，并且是具有1个至10个碳的烷基，另选地是具有1个至6个碳的烷基，或者是具有6个至12个碳的芳基，并且数均聚合度在1至50之间的范围内，并且其中每个端基包含至少一个羟基或烷氧基；
(ii)将以下各者混合于步骤(i)的有机硅橡胶基料中：
d)每分子具有至少两个、另选地至少三个Si-H基团的有机硅化合物；
e)选自以下中的一者或多者的热稳定剂添加剂：
十二烷二酸、双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]、1,2-二[-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、金属或非金属酞菁络合物、水杨酰氨基三唑、三唑、苯并三唑、3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二(十三烷基)酯、二苯硫醚和/或季戊四醇β-月桂基硫代丙酸酯；以及同时或随后
f)包含铂族金属或其化合物或者由铂族金属或其化合物组成的氢化硅烷化催化剂；以及
(iii)固化该组合物。
本文还提供了选自以下的一种或多种的添加剂e)在组合物中作为热稳定剂的用途：
十二烷二酸、双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]、1,2-二[-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、金属或非金属酞菁络合物、水杨酰氨基三唑、三唑、苯并三唑、3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二(十三烷基)酯、二苯硫醚和/或季戊四醇β-月桂基硫代丙酸酯，该组合物另外包含以下组分：
a)有机聚硅氧烷聚合物，该有机聚硅氧烷聚合物具有根据ASTM D-926-08测量的至少100mm/100的威廉氏塑性，并且每分子具有至少两个不饱和基团，该不饱和基团选自烯基或炔基；
b)增强二氧化硅填料；
c)包含多个以下结构单元的直链或支链有机聚硅氧烷填料处理剂：
-((R10)2SiO)-，
其中每个R10可以相同或不同，并且是具有1个至10个碳的烷基，另选地是具有1个至6个碳的烷基，或者是具有6个至12个碳的芳基，并且数均聚合度在1至50之间的范围内，并且其中每个端基包含至少一个羟基或烷氧基；
d)每分子具有至少两个、另选地至少三个Si-H基团的有机硅化合物；
以及
f)包含铂族金属或其化合物或者由铂族金属或其化合物组成的氢化硅烷化催化剂；
本文还提供了一种电力电缆，其包括：
○导电芯；
○围绕所述芯的一层或多层绝缘材料；以及
○由该热稳定的有机硅橡胶制成的外护套，该热稳定的有机硅橡胶为上述组合物的固化产品。
本文还提供了热稳定的有机硅橡胶作为电力电缆的外护套的用途，该热稳定的有机硅橡胶为上述组合物的固化产品。
本文还提供一种用于制备电力电缆的方法，该方法包括围绕电缆施加以及固化外护套的步骤，其中所述外护套是上文所述的上述组合物的固化产品。
在每种情况下，本文所示的每种组合物的总重量(wt.)％为100重量％。
令人惊讶地发现，在上述组合物中使用添加剂(e)改善了使用有机硅胶(在25℃下具有大于1,000,000mPa.s的粘度)的可氢化硅烷化固化的组合物的短期热稳定性(在200℃下240小时)和长期热稳定性(在180℃下3000小时)，即具有根据如上所述的ASTM D-926-08测量的至少100mm/100的威廉氏塑性。更重要的是，这允许这种组合物通过国际标准热稳定性测试ISO 6722和LV 216标准的E级(在175℃或180℃下长期热老化3,000小时以及在200℃下短期热老化240小时)。
组合物的组分如下：
组分(a)
组分(a)是有机聚硅氧烷聚合物，其具有根据ASTM D-926-08测量的至少100mm/100的威廉氏塑性，并且每分子具有至少两个不饱和基团。不饱和基团选自烯基和/或炔基。
组分(a)的每个有机聚硅氧烷聚合物包含多个式(I)的甲硅烷氧基单元：
R’aSiO(4-a)/2(I)
下标“a”为0、1、2或3。
甲硅烷氧基单元可通过简写(缩写)命名来描述，即“M”、“D”、“T”和“Q”，此时R’如上所述，另选地为烷基，通常为甲基。M单元对应于甲硅烷氧基单元，其中a＝3，即R’3SiO1/2；D单元对应于甲硅烷氧基单元，其中a＝2，即R’2SiO2/2；T单元对应于甲硅烷氧基单元，其中a＝1，即R’1SiO3/2；Q单元对应于甲硅烷氧基单元，其中a＝0，即SiO4/2。组分(a)的有机聚硅氧烷聚合物基本上是直链，但由于分子内存在T单元(如先前所述)而可以含有某一比例的分支，因此结构(I)中a的平均值为约2。
组分(a)的不饱和基团可以定位于有机聚硅氧烷聚合物的末端或侧链上，或定位于这两个位置上。组分(a)的不饱和基团可以是如上所述的烯基或炔基。当存在时，每个烯基可包含例如2至30个、另选地2至24个、另选地2至20个、另选地2至12个、另选地2至10个、另选地2至6个碳原子。当存在时，烯基可以由以下但不限于以下所例示：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、异丙烯基、丙烯基和己烯基以及环己烯基。当存在时，每个炔基还可具有2至30个、另选地2至24个、另选地2至20个、另选地2至12个、另选地2至10个、另选地2至6个碳原子。炔基的示例可以由以下但不限于以下所例示：乙炔基、丙炔基和丁炔基。组分(a)的不饱和基团的优选示例包括乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、烯丙基和5-己烯基。
在式(I)中，除了上述不饱和基团之外，每个R’独立地选自脂肪族烃基团、经取代的脂肪族烃基团、芳香族基团或经取代的芳香族基团。每个脂肪族烃基团可以由以下但不限于以下所例示：具有1至20个碳/基团，另选地1至15个碳/基团，另选地1至12个碳/基团，另选地1至10个碳/基团，另选地1至6个碳/基团的烷基或环烷基，诸如环己基。烷基的具体示例可包括甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基，另选地甲基和乙基。经取代的脂肪族烃基优选地是非卤化取代的烷基。
脂肪族非卤化有机基团由以下但不限于以下所例示：具有经取代的基团的上述烷基，诸如合适的含氮基团，例如酰氨基或亚氨基；含氧基团(诸如聚氧化烯基团、羰基、烷氧基和羟基)。另外的有机基团可包括含硫基团、含磷基团、含硼基团。芳香族基团或经取代的芳香族基团的示例是苯基和具有如上所述的经取代的基团的经取代的苯基。
组分(a)可以例如选自聚二甲基硅氧烷、烷基甲基聚硅氧烷、烷基芳基聚硅氧烷或它们的共聚物(其中提及烷基是指任何合适的烷基，另选地具有两个或更多个碳的烷基)，条件是每种聚合物含有至少两个不饱和基团，通常为如上所述的烯基并且具有至少2,500的聚合度。它们可以例如是三烷基封端的、烯基二烷基封端的、炔基二烷基封端的，或可以用任何其他合适的端基组合封端，条件是每种聚合物具有根据ASTM D-926-08测量的至少100mm/100的威廉氏塑性以及至少两个不饱和基团。
因此，例如，组分(a)可以是：
二烷基烯基封端的聚二甲基硅氧烷，例如二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷；二烷基烯基封端的二甲基甲基苯基硅氧烷，例如二甲基乙烯基封端的二甲基甲基苯基硅氧烷；三烷基封端的二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷；二烷基乙烯基封端的二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷共聚物；二烷基乙烯基封端的甲基苯基聚硅氧烷、二烷基烯基封端的甲基乙烯基甲基苯基硅氧烷；二烷基烯基封端的甲基乙烯基二苯基硅氧烷；二烷基烯基封端的甲基乙烯基甲基苯基二甲基硅氧烷；三甲基封端的甲基乙烯基甲基苯基硅氧烷；三甲基封端的甲基乙烯基二苯基硅氧烷；或三甲基封端的甲基乙烯基甲基苯基二甲基硅氧烷。
在每种情况下，组分(a)具有根据ASTM D-926-08测量的至少100mm/100的威廉氏塑性。由于其非常高的粘度(在25℃下至少1,000,000mPa.s，在25℃下通常为几百万mPa.s)和高分子量，此量级的有机聚硅氧烷聚合物在工业中通常被称为有机聚硅氧烷聚合物胶、硅氧烷胶或有机硅胶(下文中被称为有机硅胶)。由于难以测量此类高粘性流体有机硅胶的粘度，因此往往通过其威廉氏塑性值而不是粘度来定义。组分(a)是有机硅胶并且具有根据ASTM D-926-08测量的至少100mm/100、另选地根据ASTM D-926-08测量的至少125mm/100、另选地根据ASTM D-926-08测量的至少140mm/100的威廉氏塑性。通常，有机硅胶具有根据ASTM D-926-08测量的约100mm/100至300mm/100的威廉氏塑性。
此类聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通常通过使用聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法来测定。在本公开中，用作本文组分(a)的有机硅胶的数均分子量和重均分子量值使用配备有真空脱气器和Waters2414折射率检测器的Waters 2695分离模块(美国马萨诸塞州的沃特世公司(Waters Corporation,MA,USA))测定。使用以1.0mL/min流动的认证级甲苯作为洗脱剂进行分析。使用Waters Empower GPC软件进行数据收集和分析。
聚合物的聚合度为约聚合物的数均分子量除以74(上述一种组分(I)的分子量)。
通常，对于每分子组分(a)含有至少两个硅键合的烯基的每种有机聚硅氧烷聚合物，聚合物的烯基和/或炔基含量(例如乙烯基含量)为0.01重量％至3重量％，另选地每分子含有至少两个不饱和基团的该有机聚硅氧烷或每种有机聚硅氧烷的组分(a)为0.01重量％至2.5重量％、另选地组分(a)为0.01重量％至2.0重量％、0.01重量％至1.5重量％，该不饱和基团选自每分子组分(a)的烯基或炔基。组分(a)的烯基/炔基含量根据ASTM E168使用定量红外分析来测定。
组分(a)可以以组合物的40重量％至约90重量％、另选地组合物的45重量％至85重量％、另选地组合物的50重量％至80重量％的量存在于组合物中。通常，组分(a)以组合物的100重量％与其他组分/成分的累积重量％之间的差的量存在。
组分(b)
组分(b)是至少一种增强二氧化硅填料。优选地，所述增强二氧化硅填料呈细碎形式。增强二氧化硅填料(b)可由以下所例示：气相二氧化硅、胶态二氧化硅和/或沉淀二氧化硅。
沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和/或胶态二氧化硅因为其相对较高的表面积(通常为至少50m2/g(根据ISO 9277:2010的BET方法))而是特别优选的；另选地，通常使用表面积为50m2/g至450m2/g(根据ISO 9277:2010的BET方法)、另选地表面积为50m2/g至300m2/g(根据ISO 9277:2010的BET方法)。所有这些类型的二氧化硅是可商购获得的。
组分(b)的增强二氧化硅填料是天然亲水的并且用一种或多种处理剂(c)处理以使它们疏水。组分(b)的这些表面改性的增强填料不结块，并且可以均匀地掺入下文所描述的有机聚硅氧烷聚合物(a)中，因为表面处理使得填料易于被有机聚硅氧烷聚合物(a)润湿。
组分(a)通常以组合物的至多50重量％、另选地组合物的1.0重量％至约50重量％、另选地组合物的5.0重量％至45重量％、另选地组合物的10.0重量％至40重量％的量存在。
组分(c)
通过用组分(c)处理对增强二氧化硅填料(b)进行疏水处理。本文组合物的组分(c)包含二烷基羟基或二烷基烷氧基封端的短链直链或支链有机聚硅氧烷，该短链直链或支链有机聚硅氧烷包含多个以下结构单元：
-((R10)2SiO)-，
其中每个R10可以相同或不同，并且是具有1至10个碳的烷基，另选地是具有1至6个碳的烷基，另选地是甲基、乙基或丙基，或者是具有6至12个碳的芳基，另选地是苯基，并且数均聚合度在2至50、另选地2至25之间的范围内。在一个实施方案中，每个R10选自甲基、乙基、丙基和苯基。当存在时，每个末端烷氧基通常具有1至6个碳，但优选为乙氧基或甲氧基。因此，短链直链或支链有机聚硅氧烷可选自二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷或二甲基乙氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其中数均聚合度为2至25，另选地2至20；二甲基羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷、二甲基甲氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷或二甲基乙氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷，其中数均聚合度为2至25，另选地5至20；和/或二甲基羟基封端的聚二甲基甲基苯基硅氧烷共聚物、二甲基甲氧基封端的聚二甲基甲基苯基硅氧烷共聚物或二甲基乙氧基封端的聚二甲基甲基苯基硅氧烷共聚物，其中数均聚合度为2至25，另选地2至20；例如
HO-((R10)2SiO)x-H
其中x是数均聚合度
分子量值可再次通过凝胶渗透色谱法测定，但处于该范围下限例如具有约2至20的DP的聚合物可通过气相色谱-质谱法(GC-MS)分析。
组分(b)的未经处理的增强填料的表面处理可以在引入组合物之前进行或者原位进行(即，在本文组合物的其他成分的至少一部分的存在下，通过在室温或更高温度下将这些成分共混在一起直至填料被完全处理)。通常，在有机聚硅氧烷聚合物(a)的存在下用包含组分(c)或由组分(c)组成的处理剂原位处理未处理的增强填料(b)，这导致有机硅橡胶基料材料的制备，该有机硅橡胶基料材料随后可与其他成分混合。组分(c)可以以组合物的0.1重量％至20重量％、另选地组合物的0.5重量％至15重量％、另选地组合物的1重量％至10重量％的量存在于组合物中。
组分(d)
组分(d)用作交联剂并且以每分子具有至少两个、另选地至少三个Si-H基团的有机硅化合物的形式提供。组分(d)通常含有三个或更多个硅键合的氢原子，因此氢原子可以与组分(a)的不饱和烯基和/或炔基反应以与其形成网络结构，并且从而固化组合物。当聚合物(a)每分子具有大于两个不饱和基团时，组分(d)中的一些或全部每分子可以另选地具有两个硅键合的氢原子。
每分子具有至少两个、另选地至少三个Si-H基团的有机硅化合物(d)的分子构型不受具体限制，并且其可以为直链、支链(通过T基团的存在而具有一些分支的直链)、环状或基于有机硅树脂的。
尽管组分(d)的分子量没有特别限制，但为了获得与聚合物(a)的良好混溶性，依赖于在板-板模型中使用TA仪器AR2000流变仪在剪切速率10s-1下所测量的，在25℃下的粘度通常为5mPa.s至50,000mPa.s。
组分(d)中使用的硅键合的有机基团可以由以下例示：烷基，诸如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基；芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基或类似的卤代烷基，优选地具有1至6个碳的烷基，特别是甲基、乙基或丙基或苯基。优选地，组分(b)中使用的硅键合的有机基团是烷基，另选地甲基、乙基或丙基。
每分子具有至少两个、另选地至少三个Si-H基团的有机硅化合物(d)的示例包括但不限于：
(a)三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，
(b)三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷，
(c)二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，
(d)二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷环状共聚物，
(e)由(CH3)2HSiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物和/或有机硅树脂，
(f)由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物和/或有机硅树脂，
(g)每分子具有3至10个硅原子的甲基氢硅氧烷环状均聚物，
另选地，组分(d)交联剂可以为填料，例如用上述物质之一处理的二氧化硅，和它们的混合物。
在一个实施方案中，组分(d)选自在两个分子末端处用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷；甲基氢硅氧烷与在两个分子末端处均用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷的共聚物；在两个分子末端处均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷；甲基氢硅氧烷与在两个分子末端处均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷的共聚物。
交联剂(d)通常存在于可氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶组合物中，使得组分(d)中硅键合的氢原子总数与聚合物(a)中或该组合物(若不同)中烯基和/或炔基总数的摩尔比为0.5:1至20:1。当该比率小于0.5:1时，不会获得良好固化的组合物。当该比率超过20:1时，存在固化的组合物在被加热时硬度增加的趋势。优选地，量使得组分(d)的硅键合的氢原子与组分(a)中或该组合物中的烯基/炔基(另选地烯基)的摩尔比在0.7:1.0至5.0:1.0，优选地0.9:1.0至2.5:1.0，以及最优选地0.9:1.0至2.0:1.0的范围内。
组分(d)的硅键合的氢(Si-H)含量根据ASTM E168使用定量红外分析来测定。在这种情况下，当依赖氢化硅烷化固化工艺时，硅键合的氢与烯基(乙烯基)和/或炔基的比率很重要。一般来讲，这通过计算组合物中烯基(例如乙烯基)[V]的总重量％以及组合物中硅键合的氢[H]的总重量％来确定，并且假定氢的分子量为1并且乙烯基的分子量为27，则硅键合的氢与乙烯基的摩尔比为27[H]/[V]。
通常，取决于组分(a)中不饱和基团的数目以及组分(d)中Si-H基团的数目，组分(d)将以以下量存在：可氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶组合物的0.1重量％至10重量％、另选地可氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶组合物的0.1重量％至7.5重量％、另选地0.5重量％至7.5重量％、进一步另选地可氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶组合物的0.5重量％至5重量％。
组分(e)
组分(e)选自以下中的一者或多者的热稳定剂添加剂：
十二烷二酸、双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]、1,2-二[-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二(十三烷基)酯、二苯硫醚、季戊四醇β-月桂基硫代丙酸酯、金属或非金属酞菁络合物、水杨酰氨基三唑、三唑、苯并三唑和它们的混合物。组分(e)可以组合物的0.001重量％至5重量％、另选地组合物的0.01重量％至5重量％、另选地组合物的0.01重量％至3重量％的量存在于组合物中。
组分(f)
可氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶组合物的组分(f)是包含铂族金属或其化合物或者由铂族金属或其化合物组成的氢化硅烷化催化剂。这些催化剂通常选自铂族金属(铂、钌、锇、铑、铱和钯)的催化剂，或此类金属中的一种或多种金属的化合物。另选地，由于这些催化剂在氢化硅烷化反应中的高活性水平，铂和铑化合物是优选的，其中铂化合物是最优选的。在氢化硅烷化(或加成)反应中，氢化硅烷化催化剂(诸如本文组分(f))催化不饱和基团(通常为烯基，例如乙烯基)与Si-H基团之间的反应。
组分(f)的氢化硅烷化催化剂可以是铂族金属、沉积在载体(诸如活性炭、金属氧化物(诸如氧化铝)或二氧化硅、硅胶或木炭粉)上的铂族金属，或铂族金属的化合物或络合物。优选地铂族金属是铂。
组分(f)的优选的氢化硅烷化催化剂的示例是基于铂的催化剂，例如铂黑、氧化铂(亚当斯催化剂(Adams catalyst))、各种固体载体上的铂、氯铂酸(例如六氯铂酸(Pt氧化态IV)(Speier催化剂))、在醇(例如异辛醇或戊醇)的溶液中的氯铂酸(Lamoreaux催化剂)，以及氯铂酸与烯键式不饱和化合物(诸如烯烃)和含有烯键式不饱和硅键合的烃基团的有机硅氧烷的络合物，例如四乙烯基四甲基环四硅氧烷-铂络合物(Ashby催化剂)。可以使用的可溶性铂化合物包括例如式(PtCl2.烯烃)2和H(PtCl3.烯烃)的铂-烯烃络合物，在本上下文中优选使用具有2个至8个碳原子的烯烃，诸如乙烯、丙烯、丁烯的异构体和辛烯的异构体，或具有5个至7个碳原子的环烷烃，诸如环戊烯、环己烯和环庚烯。其他可溶性铂催化剂为例如式(PtCl2C3H6)2的铂-环丙烷络合物，六氯铂酸与醇、醚和醛的反应产物或它们的混合物，或六氯铂酸和/或其转化产物与含乙烯基硅氧烷(如甲基乙烯基环四硅氧烷)在存在含碳酸氢钠的乙醇溶液的情况下的反应产物。也可以使用具有磷、硫和胺配体的铂催化剂，例如(Ph3P)2PtCl2；以及铂与乙烯基硅氧烷的络合物，诸如对称二乙烯基四甲基二硅氧烷。
因此，组分(f)的合适的基于铂的催化剂的具体示例包括
(i)描述于US 3,419,593中的氯铂酸与含有烯键式不饱和烃基团的有机硅氧烷的络合物；
(ii)六水合物形式或无水形式的氯铂酸；
(iii)含铂催化剂，其通过包括如下步骤的方法获得：使氯铂酸与脂族不饱和有机硅化合物(诸如二乙烯基四甲基二硅氧烷)反应；
(iv)如美国专利6,605,734中所述的烯烃-铂-甲硅烷基络合物，诸如(COD)Pt(SiMeCl2)2，其中“COD”为1,5-环辛二烯；和/或
(v)Karstedt催化剂，即在乙烯基硅氧烷聚合物中通常含有约1重量％铂的铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。如甲苯等溶剂和类似的有机溶剂在历史上被用作替代物，但使用乙烯基硅氧烷聚合物到目前为止是优选的选择。这些在US3,715,334和US3,814,730中有所描述。在一个优选实施方案中，组分(f)可以选自铂的配位化合物。在一个实施方案中，六氯铂酸和其与含乙烯基的硅氧烷的转化产物、Karstedt催化剂和Speier催化剂是优选的。
基于组合物的重量，氢化硅烷化催化剂的催化量通常在0.01ppm和每百万份10,000重量份(ppm)的铂族金属之间；另选地在0.01ppm和5000ppm之间；另选地在0.01ppm和3,000ppm之间并且另选地在0.01ppm和1,000ppm之间。在具体的实施方案中，基于组合物的重量，催化剂的催化量可在0.01ppm至1,000ppm、另选地0.01ppm至750ppm、另选地0.01ppm至500ppm以及另选地0.01ppm至100ppm金属的范围内。该范围可仅涉及催化剂内的金属含量或涉及如详述的催化剂全部(包括其配体)，但是典型地这些范围仅涉及催化剂内的金属含量。可将催化剂作为单一物质或作为两种或更多种不同物质的混合物添加。通常，取决于提供催化剂的形式/浓度(例如，在聚合物或溶剂中)，存在的组分(f)的量将在组合物的0.001重量％至3.0重量％、另选地组合物的0.001重量％至2.5重量％、另选地可氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶组合物的0.01重量％至2.0重量％的范围内。
其他任选组分
取决于其预期最终用途，其他任选组分可存在于如上文所述的可氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶组合物中。此类任选组分的示例包括固化抑制剂、压缩形变添加剂、除组分(c)以外的其他疏水处理剂、颜料和/或着色剂、适用期延长剂、阻燃剂、脱模剂、UV光稳定剂、杀菌剂以及它们的混合物。
任选的氢化硅烷化反应抑制剂
如本文所述的可氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶组合物还可包含一种或多种任选的氢化硅烷化反应抑制剂。当需要时，使用氢化硅烷化反应抑制剂来防止或延迟氢化硅烷化反应抑制剂固化过程，尤其是在储存期间。基于铂的催化剂的任选的氢化硅烷化反应抑制剂是本领域熟知的并且包括肼、三唑、膦、硫醇、有机氮化合物、炔醇、甲烷硅基化炔醇、马来酸酯、富马酸酯、烯键式或芳香族不饱和酰胺、烯键式不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃单酯和二酯、共轭烯-炔、氢过氧化物、腈以及二氮杂环丙烷。可以使用如US3989667中所描述的烯基取代的硅氧烷，其中优选环状甲基乙烯基硅氧烷。
一类已知的氢化硅烷化反应抑制剂是US3445420中公开的炔属化合物。诸如2-甲基-3-丁炔-2-醇等炔醇构成一类优选的抑制剂，其将在25℃处抑制含铂催化剂的活性。包含这些抑制剂的组合物通常需要在70℃或以上的温度加热以便以可实现的速率固化。
炔醇及其衍生物的示例包括1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、炔丙醇、1-苯基-2-丙炔-1-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环戊醇、3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇以及它们的混合物。炔醇衍生物可包括具有至少一个硅原子的那些化合物。
当存在时，氢化硅烷化反应抑制剂浓度可以低至1摩尔氢化硅烷化反应抑制剂/摩尔催化剂(f)的金属，在一些情况下仍将赋予令人满意的储存稳定性和固化速率。在其他情况下，要求氢化硅烷化反应抑制剂浓度为至多500摩尔抑制剂/摩尔催化剂的金属。给定组合物中给定氢化硅烷化反应抑制剂的最佳浓度很容易通过常规实验测定。根据提供/可商购获得的所选择氢化硅烷化反应抑制剂的浓度和形式，当存在于组合物中时，抑制剂通常以组合物的0.0125重量％至10w重量％的量存在。
在一个实施方案中，当存在时，抑制剂选自1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)和/或2-甲基-3-丁炔-2-醇，并且以组合物大于零至0.1重量％的量存在。
任选的其他疏水处理剂
增强二氧化硅填料在本文中如上文所述用组分(c)处理。任选地可使用其他疏水剂，例如有机硅烷或有机硅氮烷，例如六烷基二硅氮烷和短链甲基乙烯基硅氧烷二醇。具体示例包括但不限于硅烷醇封端的三氟丙基甲基硅氧烷、硅烷醇封端的乙烯基甲基(ViMe)硅氧烷、六有机二硅氧烷(诸如六甲基二硅氧烷)、二乙烯基四甲基二硅氧烷；六有机二硅氮烷，诸如六甲基二硅氮烷(HMDZ)、二乙烯基四甲基二硅氮烷和四甲基二(三氟丙基)二硅氮烷；羟基二甲基封端的聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和硅烷，包括但不限于甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三氯甲基硅烷。在一个实施方案中，处理剂可选自硅烷醇封端的乙烯基甲基(ViMe)硅氧烷、六有机二硅氧烷(诸如六甲基二硅氧烷)、二乙烯基四甲基二硅氧烷；六有机二硅氮烷，如六甲基二硅氮烷(HMDZ)、二乙烯基四甲基二硅氮烷；和羟基二甲基封端的聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和硅烷，包括但不限于甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷。可连同作为加工助剂的二氧化硅处理剂一起添加少量水。
任选的颜料/着色剂
如本文所述的可氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶组合物可进一步包含一种或多种颜料和/或着色剂，如果期望，可添加这些颜料或着色剂。颜料和/或着色剂可以是彩色的、白色的、黑色的、金属效果的和发光的，例如荧光的和磷光的。
合适的白色颜料和/或着色剂包括二氧化钛、氧化锌、氧化铅、硫化锌、锌钡白、氧化锆和氧化锑。
合适的非白色无机颜料和/或着色剂包括但不限于铁氧化物颜料，诸如针铁矿、纤铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿和磁赤铁矿黑色铁氧化物、黄色铁氧化物、褐色铁氧化物和红色铁氧化物；蓝色铁颜料；氧化铬颜料；镉颜料，诸如镉黄、镉红和镉辰砂；铋颜料，诸如钒酸铋和钒钼酸铋；混合金属氧化物颜料，诸如钛酸钴绿；铬酸盐和钼酸盐颜料，诸如铬黄、钼红和钼橙；群青颜料；氧化钴颜料；钛酸镍锑；铅铬；炭黑；灯黑以及金属效果颜料，诸如铝、铜、氧化铜、青铜、不锈钢、镍、锌和黄铜。
合适的有机非白色颜料和/或着色剂包括酞菁颜料，例如酞菁蓝和酞菁绿；单芳基化物黄、二芳基化物黄、苯并咪唑酮黄、杂环黄、DAN橙、喹吖啶酮颜料，例如喹吖啶酮品红和喹吖啶酮紫；有机红，包括金属化偶氮红和非金属化偶氮红以及其他偶氮颜料、单偶氮颜料、重氮颜料、偶氮颜料色淀、β-萘酚颜料、萘酚AS颜料、苯并咪唑酮颜料、重氮缩合颜料、异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料、多环颜料、苝和紫环酮颜料、硫靛颜料、蒽嘧啶酮颜料、黄蒽酮颜料、蒽嵌蒽醌颜料、二噁嗪颜料、三芳基碳鎓颜料、喹酞酮颜料和二酮基吡咯并吡咯颜料。
当存在时，颜料和/或着色剂以组合物的2重量％、另选地3重量％、另选地5重量％至组合物的15重量％、另选地10重量％的范围存在。
本文中的另一种任选添加剂可包括适用期延长剂，诸如三唑，但在本发明的范围内不被认为是必需的。可氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶组合物因此可以不含适用期延长剂。
阻燃剂的示例包括三水合铝、氯化石蜡、六溴环十二烷、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)(溴化三)酯、以及它们的混合物或衍生物。
因此，在一个另选方案中，本公开因此提供了一种可氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶组合物，其包含：
a)有机聚硅氧烷聚合物，其具有根据ASTM D-926-08测量的至少100mm/100、另选地根据ASTM D-926-08测量的至少125mm/100、另选地根据ASTM D-926-08测量的至少140mm/100的威廉氏塑性，其中根据ASTM D-926-08测量的最大威廉氏塑性为约300mm/100，并且每分子具有至少两个不饱和基团，该不饱和基团选自烯基或炔基，以组合物的40重量％至约90重量％、另选地组合物的45重量％至85重量％、另选地组合物的50重量％至80重量％的量存在于组合物中；
b)增强二氧化硅填料；另选地，通常使用BET表面积为至少50m2/g(ISO 9277:2010)；另选地，表面积为50m2/g至450m2/g(ISO 9277:2010)、另选地表面积为50m2/g至300m2/g(根据ISO 9277:2010的BET法)的气相二氧化硅、胶态二氧化硅和/或沉淀二氧化硅，并且其以组合物的至多50重量％、另选地组合物的1.0重量％至50重量％、另选地组合物的5.0重量％至45重量％、另选地组合物的10.0重量％至40重量％的量存在。
c)包含多个以下结构单元的直链或支链有机聚硅氧烷填料处理剂：
-((R10)2SiO)-，
其中每个R10可以相同或不同，并且是具有1个至10个碳的烷基，另选地是具有1个至6个碳的烷基，另选地是甲基、乙基或丙基，或者是具有6个至12个碳的芳基，另选地是苯基，并且数均聚合度在1至50、另选地1至25之间的范围内，并且或者其中每个端基包含至少一个羟基或烷氧基；其量为组合物的0.1重量％至20重量％、另选地组合物的0.5重量％至15重量％、另选地组合物的1重量％至10重量％；
d)每分子具有至少两个、另选地至少三个Si-H基团的有机硅化合物，组分(b)，该有机硅化合物以可氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶组合物的0.1重量％至10重量％、另选地可氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶组合物的0.1重量％至7.5重量％、另选地0.5重量％至7.5重量％、进一步另选地可氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶组合物的0.5重量％至5重量％的量存在，
e)选自以下中的一者或多者的热稳定剂添加剂：
十二烷二酸、双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]、1,2-二[-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、金属或非金属酞菁络合物、水杨酰氨基三唑、三唑、苯并三唑、3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二(十三烷基)酯、二苯硫醚和/或季戊四醇β-月桂基硫代丙酸酯；该添加剂的量为组合物的0.001重量％至5重量％、另选地组合物的0.01重量％至5重量％、另选地组合物的0.01重量％至3重量％；以及
f)包含铂族金属或其化合物或者由铂族金属或其化合物组成的氢化硅烷化催化剂，其量取决于提供催化剂的形式/浓度，在组合物的0.001重量％至3.0重量％、另选地组合物的0.001重量％至2.5重量％、另选地可氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶组合物的0.01重量％至2.0重量％的范围内。
上述组合物中组分的任何组合的总重量％为100重量％。
组合物还可以含有再次指出的量的一种或多种上述任选的添加剂，条件是组合物的总重量％为100重量％。
上述组分(a)、(d)和(f)的混合物可以在环境温度下开始固化。因此，如上文所述的可氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶组合物可以以两部分储存，当组合物不准备立即使用时，在使用前立即将两部分混合在一起。在这种情况下，这两部分通常称为部分(A)和部分(B)，并且被设计成使组分(d)交联剂和(f)催化剂保持分开，以避免过早固化。
通常，在这种情况下，部分A组合物将包含组分(a)、(b)、(c)和(f)，并且部分B将包含组分(a)、(d)、(b)和(c)以及抑制剂(当存在时)。
当存在于组合物中时，其他任选的添加剂可在部分A或部分B中，前提条件是它们不会不利地影响任何其他组分的特性(例如催化剂失活)。在使用之前不久将可氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶组合物的部分A和部分B混合在一起，以引发整个组合物固化成有机硅弹性体材料。组合物可被设计成以任何合适的重量比混合，例如，部分A:部分B可以以任何合适的重量比混合在一起。通常，使用双辊研磨机或捏合混合机将部分A和部分B组合物混合在一起。
然而，鉴于组分(a)通常是有机硅胶，所以在立即使用组合物的情况下，可通过在环境温度处将所有组分组合在一起形成单部分组合物来制备组合物。通常，首先制备基料以使得能够用组分(c)和任何其他处理剂(当另外存在时)原位处理增强二氧化硅填料，然后可以以任何合适的顺序将剩余成分引入到混合物中。
现有技术中描述的任何混合技术和装置都可以用于此目的。要使用的特定装置将由组分和最终可固化涂料组合物的粘度确定。合适的混合器包括但不限于桨式混合器，例如行星式混合器和捏合机型混合器。然而，当组分(a)是胶时，优选进行混合，如前文所述，使用捏合混合机。可能期望在混合期间冷却组分以避免组合物过早固化。
本文还描述了一种用于制备氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶的方法，该方法包括以下步骤：
(i)制备包含如上文所述的组分(a)、(b)和(c)的有机硅橡胶基料组合物，
(ii)将组分(d)、(e)和同时或随后的组分(f)混入步骤(i)的有机硅橡胶基料中；以及
(iii)固化该组合物。
步骤(i)可通过在80℃至250℃、另选地100℃至220℃、另选地120℃至200℃范围内的温度下将组分(a)和(b)与处理剂(c)一起混合30分钟至2小时、另选地40分钟至2小时、另选地45分钟至90分钟的时间段来实现，以确保用组分(c)原位处理增强二氧化硅填料并将其充分混合到组分(a)中。然后可将所得碱冷却至大约室温(23℃至25℃)。
随后以任何合适的顺序或同时加入组分(d)、(e)以及同时或随后加入组分(f)催化剂(催化剂组合物，例如Karstedt催化剂)和任选的抑制剂(例如乙炔基环己醇(ETCH))和任何其他任选的添加剂，并且混合至均匀。
一旦制备，由于组分(a)、(d)和(f)的反应性，组合物将固化。通常，固化将在80℃至180℃之间、另选地100℃至170℃之间、另选地120℃至170℃之间的温度下发生。这可以以任何合适的方式进行，例如，可以将组合物引入模具中，然后加压固化合适的时间，例如2至10分钟，或者根据其他期望或需要。本发明的可氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶组合物可另选地通过注塑、封装模塑、压制模塑、分配器模塑、挤出模塑、传递模塑、压制硫化、离心压制硫化、压延、珠粒施涂或吹塑来进一步加工。当需要时，可通过加热至130℃至200℃的温度至多4小时来对样品进行额外后固化。
就制造如上文所述两部分可氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶组合物的方法而言，该方法可包括以下步骤：
(i)与制备上述单部分组合物的步骤(i)相同，
(ii)将所得混合物分成两部分，部分A和部分B，并将催化剂(f)引入部分A中，并将交联剂和抑制剂(如果存在的话)引入部分B组合物中。
(iii)将任何其他任选的添加剂引入部分A和部分B中的任一者或两者中；
(iv)将部分A和部分B组合物分开储存。
通常，当使用时，将部分A和部分B组合物以如上所述的合适重量比彻底混合，例如以约1:100的重量比在使用前立即充分混合以避免过早固化。然后按照上述单组分组合物的描述进行固化。部分A和/或部分B中的每一者中的组分可单独混合在一起，或者可以预制的组合形式引入组合物中，以例如易于混合最终组合物。例如，组分(a)和(b)可以混合在一起以形成基料组合物。在这种情况下，通常将组分(c)处理剂引入到混合物中，使得可原位处理增强二氧化硅填料(b)。另选地，增强二氧化硅填料(b)可用组分(d)预处理，但这不是优选的。所得的基础材料可以分成两个或更多个部分，通常部分A和部分B，并且如果需要并且当需要时，可以添加适当的附加组分和添加剂。本文还提供了添加剂e)作为组合物中的热稳定剂的用途，该组合物另外包含如本文前述的组分(a)、(b)、(c)、(d)和(f)。令人惊奇地发现，添加剂(e)似乎对使用有机聚硅氧烷聚合物的液体有机硅橡胶组合物不具有任何显著的热稳定效果，该有机聚硅氧烷聚合物不被认为是胶，即具有在25℃下小于1,000,000mPa.s的粘度，在25℃下通常远小于(<<)1,000,000mPa.s的粘度，例如具有在25℃下1000MPa.s至在25℃下500,000mPa.s，另选地在25℃下1000MPa.s至在25℃下150,000mPa.s的粘度(其中粘度如以下实施例中所述来测量)。然而，在200℃下短期热老化240小时(h)和在180℃下长期热老化3000h热老化之后，本文前述的组合物能够改善伸长率和撕裂，以满足例如关于ISO 6722和LV 216标准的E级要求，并且还能够通过热老化后的卷绕测试。这使得此类组合物和由其得到的固化有机硅橡胶材料能够在汽车和电缆市场中作为耐热橡胶材料，例如电缆(例如用于电动车辆和高速列车的高压电力电缆)中的外护套、用于涡轮增压器软管的高耐热橡胶。特别地，考虑到EV和HEV电池模块和/或组的工作电压平台的增加需要高压电缆，它们适合用于EV和HEV。
因此，如前所述，本文还提供了一种电力电缆，包括：
○导电芯；
○围绕所述芯的一层或多层绝缘材料；以及
○由该热稳定的有机硅橡胶制成的外护套，该热稳定的有机硅橡胶为上述组合物的固化产品。
本文还提供一种用于制备电力电缆的方法，该方法包括围绕电缆施加以及固化外护套的步骤，其中所述外护套是上文所述的上述组合物的固化产品。可以通过任何合适的方法施用，例如通过挤出。可氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶组合物可用于广泛的应用中，包括例如在汽车和电子器件应用中作为电力电缆的外护套，还包括作为电力电缆的外护套、导体绝缘材料、用于电动车辆的电缆和外护套、汽车电线电缆、用于地板加热系统的工业电线电缆、列车和高速列车电缆、耐高温应用有机硅橡胶材料、汽车涡轮增压器软管和用于高温工业设备的夹套。
实施例
除非另外指明，否则所有粘度均在25℃下测量。除非另外指明，否则在板-板模型中使用TA仪器AR2000流变仪在剪切速率10s-1下测量以下实施例中各组分的粘度。根据ASTMD-926-08获得威廉氏塑性结果。下面提供的数均分子量(Mn)值是使用配备有真空脱气器和Waters 2414折射率检测器的Waters 2695分离模块(美国马萨诸塞州的沃特世公司)测定的。使用以1.0毫升/分钟流动的认证级甲苯作为洗脱剂，使用聚苯乙烯校准标准物进行分析。使用Waters EmpowerTMGPC软件(美国马萨诸塞州的沃特世公司)进行数据收集和分析。
如下表1中所示制备一系列基料组合物。
表1：有机硅橡胶基料配方(重量％)
有机硅胶1是二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷；其乙烯基含量为0.012重量％，威廉氏塑性值为约155mm/100，并且Mn为702,000；
有机硅胶2是二甲基乙烯基封端的聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷，其乙烯基含量为0.725重量％，威廉氏塑性值为约147mm/100，并且Mn为700,000；
有机硅胶3是二甲基乙烯基封端的聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷，其乙烯基含量为0.0654重量％，威廉氏塑性值为约157mm/100，并且Mn为702,000；以及
聚合物1是二甲基乙烯基封端的聚二甲基甲基硅氧烷，其在25℃下的粘度为55,000mPa.s，并且乙烯基含量为0.088重量％
气相二氧化硅具有根据DIN ISO 9277DIN 66132(供应商详细资料)测试的270m2/g-330m2/g的BET表面积，并且由瓦克化学(Wacker Chemie)以商品名HDKTMT30P进行商业销售；
疏水处理剂1是HO(Me2SiO)xH，x＝1至18；
疏水处理剂2是HO(MePhSiO)xH，x＝8至15；以及
疏水处理剂3是HO(Me2SiO)x(MeViSiO)hype，x+y＝4至17
如下制备表1的有机硅橡胶基料组合物：将有机硅胶或硅氧烷聚合物(在基料6中用于比较)、气相二氧化硅和处理剂在捏合混合机中混合在一起，然后将基料加热至目标温度170℃，然后汽提大约120分钟(min)。然后使所得反应基料混合物冷却至室温。在基料加热和汽提过程期间，使用确定的疏水处理剂原位疏水处理气相二氧化硅。
然后如下制备有机硅橡胶组合物：取100重量份来自表1的相关基料，并且使用捏合混合机根据表2a至表2d中所示的组成向所述基料中引入所需量的除催化剂以外的其他成分。然后用双辊磨机将所得混合物与所示量的催化剂混合。将基料和添加剂在捏合混合机中用冷却水混合均匀。
表2a：比较例C.1至C.6的有机硅橡胶组合物(重量％)
C.1 C.2 C.3 C.4 C.5 C.6
基料1 97.8 97.7
基料2 97.8 97.7
基料3 97.8 97.7
热稳定剂(HS)1 0.10 0.10 0.10
除酸剂 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
DCBP 50％ 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20
热稳定剂1是十二烷二酸、双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]；
除酸剂是34重量％的氧化镁在有机硅聚合物中的母料；
DCBP 50％是在有机硅聚合物中包含50重量％的双-(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物的母料。
表2b：比较例C.7至C.10和实施例1至实施例6的有机硅橡胶组合物(重量％)。
自始至终使用的交联剂是在25℃下粘度为5mPa.s的三甲基甲硅烷基封端的二甲基甲基氢硅氧烷；
用于所有氢化硅烷化固化情况的催化剂是在聚二甲基硅氧烷聚合物中的Karstedt催化剂(5,000ppm Pt)；
ETCH是乙炔基环己醇。
表2c：比较例C.11至C.14和实施例7至实施例10的有机硅橡胶组合物(重量％)
热稳定剂(HS)2是1,2-二[-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼；以及
热稳定剂(HS)3是在25℃下粘度为9000mPa.s的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷中的40重量％酞菁铜(II)；
热稳定剂(HS)4是水杨酰氨基三唑；以及
热稳定剂(HS)5是季戊四醇β-月桂基硫代丙酸酯
聚合物2是在25℃下的粘度为350mPa.s的二甲基乙烯基封端的聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷；以及
X-连接物2是在25℃下的粘度为50mPa.s的三甲基封端的二甲基甲基氢硅氧烷。
表2d：比较例C.15至C.18和实施例13至实施例16的有机硅橡胶组合物(重量％)
然后使用压缩成型将所得组合物模塑成2mm片材，然后将所得组合物在120℃下固化10min时间段。没有使用后固化。然后测试样品的物理特性，同时将其他所得的固化片材随后在所需温度下老化所需时间段。关于物理特性测试：
根据ASTM D2240来测量肖氏A硬度；
根据ASTM D412测量拉伸强度、断裂伸长率和100％伸长率时的模量；
根据ASTM D792测量比重；
根据ASTM D624使用模头B测量撕裂强度；以及
根据ASTM D624使用模头C和切口测量撕裂。
表3a(i)：在120℃下固化10分钟(min.)后的C.1至C.6的物理特性结果
所测试特性 C.1 C.2 C.3 C.4 C.5 C.6
肖氏A硬度 66 53 58 65 53 58
拉伸强度(MPa) 11.9 9.9 10.0 11.3 11.0 10.7
断裂伸长率(％) 522 536 595 491 507 614
在100％的模量(MPa) 2.00 1.51 1.60 1.97 1.80 1.59
撕裂强度模头B(kN/m) 25.87 25.38 32.12 26.03 29.01 32.68
比重(g/cm3) 1.194 1.165 1.182 1.194 1.165 1.181
在100％的模量＝100％伸长率时的模量
表3a(ii)：在200℃下热老化240小时后的C.1至C.6的物理特性结果
所测试特性 C.1 C.2 C.3 C.4 C.5 C.6
肖氏A硬度 81 61 68 79 62 66
拉伸强度(MPa) 5.8 7.0 5.9 7.5 7.2 7.1
断裂伸长率(％) 236 366 382 341 345 421
在100％的模量(MPa) 3.40 1.69 1.97 2.77 1.87 1.86
撕裂强度模头B(kN/m) 10.32 17.54 20.49 12.72 18.36 25.51
在100％的模量＝100％伸长率时的模量
可以看出，十二烷二酸、双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼](即热稳定剂1)没有为表3a中的过氧化物固化的实施例提供热稳定性。
表3b(i)：在120℃下固化10min后的C.7至C.10和C.12至C.14的物理特性结果
表3b(ii)：在200℃下热老化240小时后的C.7至C.10和C.12至C.14的物理特性结 果
类似于表3a，表3b中的结果显示，在不存在十二烷二酸、双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼](热稳定剂1)的情况下，在200℃下热老化240小时后，固化产品明显缺乏热稳定性。C.12、C.13和C.14清楚地显示，添加剂HS.1和HS.3对聚合物1(基料6)组合物(即，具有粘度比根据本文描述的有机硅胶的粘度低得多的聚合物)的热稳定性没有积极影响。这被认为是令人惊奇的。
表3c(i)：在120℃下固化10min后的实施例1至实施例6的物理特性结果
表3c(ii)：在200℃下热老化240小时后的实施例1至实施例6的物理特性结果
表3c的结果显示，在组合物中存在十二烷二酸、双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼](热稳定剂1)使得热稳定性显著改善，特别是关于在200℃下老化240小时时间段后的伸长率和撕裂强度。
表3d(i)：在120℃下固化10min后的C.11和实施例7至实施例10的物理特性结果
表3d(ii)：在200℃下热老化240小时后的C.11和实施例7至实施例12的物理特性 结果
从表3d(i)和表3d(ii)中描述的结果可以看出，1,2-二[-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼(热稳定剂2)、在25℃下粘度为9000mPa.s的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷中的40重量％酞菁铜(II)(热稳定剂3)、水杨酰氨基三唑(热稳定剂4)和季戊四醇β-月桂基硫代丙酸酯(热稳定剂5)通过改善在200℃下老化240小时后的伸长率和撕裂强度来改善氢化硅烷化固化体系中的热稳定性。
表4a(i)：在120℃下固化10min后C.10和C.15至C.18的物理特性结果
所测试特性 C.10 C.15 C.16 C.17 C.18
肖氏A硬度 65 61 61 62 67
拉伸强度(MPa) 10.37 10.56 10.69 11.39 10.57
断裂伸长率(％) 959 960 991 985 929
在100％的模量(MPa) 2.48 2.14 2.08 2.18 2.43
撕裂强度模头B(kN/m) 56.35 52.43 51.49 52.09 57.63
撕裂(kN/m) 49.90 43.76 45.61 51.51 48.14
比重(g/cm3) 1.176 1.186 1.184 1.181 1.180
表4a(ii)：在200℃下热老化240小时后的C.10和C.15至C.18的物理特性结果
所测试特性 C.10 C.15 C.16 C.17 C.18
肖氏A硬度 71 70 70 70 73
拉伸强度(MPa) 8.75 9.11 9.33 9.15 9.5
断裂伸长率(％) 632 617 646 611 671
在100％的模量(MPa) 3.06 2.93 2.92 3.07 3.04
撕裂强度(kN/m) 41.59 38.79 42.35 44.22 45.92
表4b：在120℃下固化10min然后在180℃下热老化1000小时、2000小时和3000小时 后的C.10和C.15至C.18的物理特性结果
所测试特性 C.10 C.15 C.16 C.17 C.18
老化，180℃/1000小时
肖氏A硬度 73 74 73 74 73
拉伸强度(MPa) 7.49 8.29 7.90 7.66 7.85
断裂伸长率(％) 481 527 500 505 499
在100％的模量(MPa) 3.14 3.09 3.12 3.08 3.22
撕裂强度模头B(kN/m) 34.23 29.08 27.12 28.52 30.78
老化，180℃/2000小时
肖氏A硬度 73 72 73 73 73
拉伸强度(MPa) 5.74 6.55 6.47 5.28 5.51
断裂伸长率(％) 377 446 419 336 358
在100％的模量(MPa) 3.30 2.91 3.12 3.15 3.16
撕裂强度模头B(kN/m) 19.98 19.41 22.49 22.07 21.29
老化，180℃/3000小时
肖氏A硬度 74 75 73 76 75
拉伸强度(MPa) 3.76 4.67 3.93 3.77 3.88
断裂伸长率(％) 201 322 246 195 208
在100％的模量(MPa) 3.20 3.16 3.01 3.28 3.23
撕裂强度(kN/m) 17.76 15.81 14.92 14.59 18.56
表4c(i)：在120℃下固化10min后的实施例6和实施例13至实施例16的物理特性结 果
表4c(ii)：随后在200℃下热老化240小时后的实施例6和实施例13至实施例16的 物理特性结果
表4d：在120℃下固化10min，然后在180℃下热老化1000小时、2000小时和3000小 时后的实施例6和实施例13至实施例16的物理特性结果
在将表4a中的结果与配方中也具有金属氧化物的结果进行比较之后可以看出，十二烷二酸、双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼](热稳定剂1)也适用于铂固化体系以改善在200℃下短期热老化240小时以及在180℃下长期老化1000小时、2000小时和3000小时后的伸长率和撕裂强度。

Claims (16)

1.一种可氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶组合物，其包含以下组分：
a)有机聚硅氧烷聚合物，所述有机聚硅氧烷聚合物具有根据ASTM D-926-08测量的至少100mm/100的威廉氏塑性，并且每分子具有至少两个不饱和基团，所述不饱和基团选自烯基或炔基；
b)增强二氧化硅填料；
c)包含多个以下结构单元的直链或支链有机聚硅氧烷填料处理剂：
-((R10)2SiO)-，
其中每个R10能够相同或不同，并且是具有1个至10个碳的烷基，另选地是具有1个至6个碳的烷基，或者是具有6个至12个碳的芳基，并且数均聚合度在1至50之间的范围内，并且其中每个端基包含至少一个羟基或烷氧基；
d)每分子具有至少两个、另选地至少三个Si-H基团的有机硅化合物；
e)选自以下中的一者或多者的热稳定剂添加剂：
十二烷二酸、双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]、1,2-二[-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、金属或非金属酞菁络合物、水杨酰氨基三唑、三唑、苯并三唑、3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二(十三烷基)酯、二苯硫醚和/或季戊四醇β-月桂基硫代丙酸酯；以及
f)包含铂族金属或其化合物或者由铂族金属或其化合物组成的氢化硅烷化催化剂。
2.根据权利要求1所述的可氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶组合物，其还包含固化抑制剂。
3.根据任一前述权利要求所述的可氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶组合物，其中组分(c)所述直链或支链有机聚硅氧烷填料处理剂形成所述组合物的0.1重量%至10重量%。
4.根据任一前述权利要求所述的可氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶组合物，其中组分(e)所述热稳定剂添加剂占所述组合物的0.001重量%至5.0重量%。
5.根据任一前述权利要求所述的可氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶组合物，其中所述组合物包含一种或多种任选的添加剂，所述一种或多种任选的添加剂选自压缩形变添加剂、除组分(c)以外的其他疏水处理剂、颜料和/或着色剂、适用期延长剂、阻燃剂、脱模剂、UV光稳定剂、杀菌剂以及它们的混合物。
6.根据任一前述权利要求所述的可氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶组合物，其中组分(a)的所述有机聚硅氧烷聚合物具有根据ASTM D-926-08测量的至少125mm/100的威廉氏塑性。
7.一种基于有机硅的产品，所述基于有机硅的产品由根据权利要求1至6中任一项所述的可氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶组合物固化而成。
8.根据权利要求7所述的由可氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶组合物固化而成的基于有机硅的产品，所述基于有机硅的产品通过关于ISO 6722和LV 216标准的E级。
9.一种本文所述的用于制备氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)制备有机硅橡胶基料组合物，所述有机硅橡胶基料组合物包含：
a)有机聚硅氧烷聚合物，所述有机聚硅氧烷聚合物具有根据ASTM D-926-08测量的至少100mm/100的威廉氏塑性，并且每分子具有至少两个不饱和基团，所述不饱和基团选自烯基或炔基；
b) 增强二氧化硅填料；以及
c)包含多个以下结构单元的直链或支链有机聚硅氧烷填料处理剂：
-((R10)2SiO)-，
其中每个R10能够相同或不同，并且是具有1个至10个碳的烷基，另选地是具有1个至6个碳的烷基，或者是具有6个至12个碳的芳基，并且数均聚合度在1至50之间的范围内，并且其中每个端基包含至少一个羟基或烷氧基；
(ii) 将以下各者混合于步骤(i)的所述有机硅橡胶基料中：
d)每分子具有至少两个、另选地至少三个Si-H基团的有机硅化合物；
e)选自以下中的一者或多者的热稳定剂添加剂：
十二烷二酸、双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]、1,2-二[-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、金属或非金属酞菁络合物、水杨酰氨基三唑、三唑、苯并三唑、3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二(十三烷基)酯、二苯硫醚和/或季戊四醇β-月桂基硫代丙酸酯；以及同时或随后
f) 包含铂族金属或其化合物或者由铂族金属或其化合物组成的氢化硅烷化催化剂；以及
(iii) 固化所述组合物。
10.一种基于有机硅的产品，所述基于有机硅的产品通过根据权利要求9所述的方法获得或能够通过所述方法获得。
11.选自以下中的一者或多者的添加剂e)在组合物中作为热稳定剂的用途：十二烷二酸、双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]、1,2-二[-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、金属或非金属酞菁络合物、水杨酰氨基三唑、三唑、苯并三唑、3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二(十三烷基)酯、二苯硫醚和/或季戊四醇β-月桂基硫代丙酸酯，所述组合物另外包含以下组分：
a)有机聚硅氧烷聚合物，所述有机聚硅氧烷聚合物具有根据ASTM D-926-08测量的至少100mm/100的威廉氏塑性，并且每分子具有至少两个不饱和基团，所述不饱和基团选自烯基或炔基；
b)增强二氧化硅填料；
c)包含多个以下结构单元的直链或支链有机聚硅氧烷填料处理剂：
-((R10)2SiO)-，
其中每个R10能够相同或不同，并且是具有1个至10个碳的烷基，另选地是具有1个至6个碳的烷基，或者是具有6个至12个碳的芳基，并且数均聚合度在1至50之间的范围内，并且其中每个端基包含至少一个羟基或烷氧基；
d)每分子具有至少两个、另选地至少三个Si-H基团的有机硅化合物；
以及
f)包含铂族金属或其化合物或者由铂族金属或其化合物组成的氢化硅烷化催化剂。
12.一种电力电缆，所述电力电缆包括：
○ 导电芯；
○ 围绕所述芯的一层或多层绝缘材料；以及
○ 由所述热稳定的有机硅橡胶制成的外护套，所述热稳定的有机硅橡胶为上述根据权利要求1至6中任一项所述的组合物的固化产品。
13.热稳定的有机硅橡胶或作为电力电缆的外护套的用途，所述热稳定的有机硅橡胶为根据权利要求7所述的固化产品。
14.一种用于制备电力电缆的方法，所述方法包括围绕所述电缆施加以及固化外护套的步骤，其中所述外护套是根据权利要求1至6中任一项所述的可氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶组合物的固化产品。
15.根据权利要求1至6中任一项所述的可氢化硅烷化固化的热稳定的有机硅橡胶组合物在制造汽车和电子器件应用中的用途。
16.根据权利要求15所述的用途，其中所述汽车和电子器件应用能够选自为电力电缆的外护套、导体绝缘材料、用于电动车辆的电缆和外护套、汽车电线电缆、用于地板加热系统的工业电线电缆、列车和高速列车电缆、耐高温应用有机硅橡胶材料、汽车涡轮增压器软管和用于高温工业设备的夹套。
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