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CN117295795A - 可固化硅酮橡胶组合物 - Google Patents

可固化硅酮橡胶组合物 Download PDF

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CN117295795A
CN117295795A CN202180098044.0A CN202180098044A CN117295795A CN 117295795 A CN117295795 A CN 117295795A CN 202180098044 A CN202180098044 A CN 202180098044A CN 117295795 A CN117295795 A CN 117295795A
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陈玉胜
苏凤宜
王锐
王鹏
郭谊
张春明
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Dow Corning Corp
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Abstract

本公开涉及适用于制造就地固化的垫圈(CIPG)的可固化硅酮橡胶组合物、由所述组合物的固化产生的硅酮弹性体和用于由所述可固化硅酮橡胶组合物制备就地固化的垫圈的方法。包含每分子具有至少两个三烷氧基甲硅烷基基团、至少两个二烷氧基烷基甲硅烷基基团或两个或更多个三烷氧基甲硅烷基基团和二烷氧基烷基甲硅烷基基团的混合物的化合物，该化合物选自以下：(i)(R10)z(R11)3‑zSi‑(W)‑Si(R11)3‑z(R10)z，其中每个R11相同或不同，并且为具有1个至6个碳的烷氧基基团；每个R10相同或不同，并且为R11或具有1至6个碳的烷基基团，z为0或1，并且W为具有1至12个碳的直链或支链亚烷基；或(ii)1,3,5‑三[3‑((R10)z(R11)3‑zSi)‑D]‑1,3,5‑三嗪‑2,4,6(1H,3H,5H)‑三酮，其中R11、R10和z如上文所定义，并且D为具有1至6个碳的亚烷基基团；提供示出对铝的良好粘合性和良好压缩永久变形两者的CIPG。

Description

可固化硅酮橡胶组合物
本公开涉及适用于制造就地固化的垫圈(CIPG)的可固化硅酮橡胶组合物、由所述组合物的固化产生的硅酮弹性体和用于由所述可固化硅酮橡胶组合物制备就地固化的垫圈的方法。
包含具有平均2个或更多个选自烯基基团和/或炔基基团的不饱和基团的聚二有机硅氧烷聚合物、含有硅键合的氢(Si-H)基团的有机氢硅氧烷和含有铂族的催化剂的可固化硅酮橡胶组合物，通常称为氢化硅烷化或可加成固化的液体硅酮橡胶组合物，是众所周知的并且用于广泛的各种应用。然而，此类组合物还因其对粘合到组合物固化所抵靠/在其上的基底的抵抗性而众所周知。已开发了许多添加剂以试图获得此类组合物对基底的良好粘合性。然而，当这些添加剂中的许多添加剂用于获得粘合性时，所得弹性体的压缩永久变形(即，在一定温度下除去施加到其上的力一定时间后剩余的永久变形)显著增加，这对于需要低压缩永久变形的应用来说显然是个问题。例如，就地固化的垫圈是密封多种汽车和工业应用的优选手段。在就地固化的垫圈的情况下，通常将硅酮橡胶组合物作为硅酮橡胶组合物的珠粒或线从合适的施用器施加到目标表面上，该目标表面有效地产生用于期望垫圈的模具。所用施用器可以是预编程的机器人施用器，使得可以控制硅酮橡胶组合物的引入以提供具有期望形状并使浪费最小化的垫圈。一旦硅酮橡胶组合物被完全引入，就使其就地固化。
就地固化的垫圈(CIPG)材料的制备中的硅酮橡胶组合物通常作为2部分组合物储存以防止过早固化，但当这两部分混合在一起时，关键的是以液体形式施加的反应性混合物保持液态足够长的时间以防止污染和/或施用器阻塞。此外，在固化之后，所得CIPG必须与其所施加到的基底形成未涂底漆的粘结，同时还具有良好的热稳定性、低压缩永久变形和任选地低硬度(例如30～40肖氏硬度A)产物特性。
就地固化的垫圈(CIPG)用于多种汽车和工业密封应用中，并且可能需要粘合到多种金属基底诸如铝(电动车辆(EV)马达控制单元(MCU)装置中的主要基底之一)、经涂覆的金属基底和/或塑料基底上。例如，CIPG可用于密封发动机部件，诸如汽车发动机中的阀盖、摇杆盖、正时链盖、油盘等，以及例如上述用于电动车辆(EV)的马达控制单元(MCU)装置中的外壳密封件和冷却剂区域密封件，以及用于各种其他工业密封应用。
需要低压缩永久变形，这是因为提供垫圈以防止在不同部件之间形成的接合部处的泄漏。被认为是根据ASTM D395方法B在177℃下测试22小时后高达40％的压缩永久变形的低压缩永久变形是最大可接受结果。考虑到现有的CIPG硅酮橡胶组合物可显示出一种或另一种但不能同时显示出这两种情况，鉴定具有对铝基底的良好粘合性和如上文所定义的低压缩永久变形的CIPG的能力一直是行业的长期问题。低压缩永久变形、非坍落、快速固化的硅酮橡胶组合物是已知的，但是它们与铝基底的粘合性是不稳定的，特别是对于低肖氏A(例如30～40)的CIPG产物。当使用粘合促进剂包例如乙酰丙酮锆(IV)/γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙酰丙酮铝和其溶剂-甲苯、钛酸四正丁酯、缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯和/或正硅酸四丙酯用于与各种金属基底和塑料基底的未涂底漆的粘合时，可以实现与铝基底的稳定粘合，但是此类粘合促进剂的使用导致在根据ASTMD395方法B在177℃下测试22小时之后压缩永久变形大于或等于48％的不可接受的高值。鉴于前述，仍有机会提供可固化和硅酮组合物，其在固化时提供就地固化的垫圈，这些就地固化的垫圈在根据ASTM D395方法B在177℃下测试22小时之后提供不超过40％，另选地不超过39％的压缩永久变形以及与铝基底的良好的粘合性。
本文提供了一种可固化硅酮橡胶组合物，该可固化硅酮橡胶组合物包含以下组分：-
a)每分子具有至少两个不饱和基团的聚二有机硅氧烷，所述不饱和基团选自烯基基团或炔基基团；
b)每分子具有至少两个、另选地至少三个Si-H基团的有机硅化合物；
c)至少一种二氧化硅增强填料或一种或多种选自石英、硅藻土和碳酸钙的非增强填料或两者的混合物，存在的每种填料被疏水处理；
d)包含铂族金属或其化合物或由其组成的氢化硅烷化催化剂；
e)钛酸四烷基酯，其中每个烷基基团可以相同或不同并且具有1至20个碳原子，该钛酸四烷基酯以该组合物的0.01wt.％至0.15wt.％的量存在；
f)聚硅酸烷基酯，其中这些烷基基团可以相同或不同，并且每个基团能够包括至多6个碳，该聚硅酸烷基酯以该组合物的0wt.％至2.5wt.％的量存在；
g)合适的(甲基)丙烯酸酯化合物，该(甲基)丙烯酸酯化合物以该组合物的0.1wt.％至2.5wt.％的量存在；和
h)每分子具有至少两个三烷氧基甲硅烷基基团、至少两个二烷氧基烷基甲硅烷基基团或两个或更多个三烷氧基甲硅烷基基团和二烷氧基烷基甲硅烷基基团的混合物的化合物，该化合物选自以下：
(i)(R10)z(R11)3-z Si-(W)-Si(R11)3-z(R10)z
其中每个R11相同或不同，并且为具有1个至6个碳的烷氧基基团；每个R10相同或不同，并且为R11或具有1至6个碳的烷基基团，z为0或1，并且W为具有1至12个碳的直链或支链亚烷基；或
(ii)1,3,5-三[3-((R10)z(R11)3-z Si)-D]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮其中R11、R10和z如上文所定义，并且D为具有1至6个碳的亚烷基基团。
本文还提供了一种固化的硅酮橡胶，该固化的硅酮橡胶是使上述可固化硅酮橡胶组合物固化的产物。
还提供了一种固化的硅酮橡胶和/或一种就地固化的垫圈(CIPG)，该固化的硅酮橡胶通过或能够通过混合上文所描述的可固化硅酮橡胶组合物和使其固化获得，该CIPG通过或能够通过混合上文所描述的可固化硅酮橡胶组合物和使其固化获得。还提供了一种固化的硅酮橡胶或一种就地固化的垫圈(CIPG)，其包括上文所描述的可固化硅酮橡胶组合物的固化的产物。
本发明提供了一种用于通过混合可固化硅酮橡胶组合物和使其固化来制备固化的硅酮橡胶和/或一种就地固化的垫圈(CIPG)的方法，该可固化硅酮橡胶组合物包含以下组分：
a)每分子具有至少两个不饱和基团的聚二有机硅氧烷，所述不饱和基团选自烯基基团或炔基基团；
b)每分子具有至少两个、另选地至少三个Si-H基团的有机硅化合物；
c)至少一种二氧化硅增强填料或一种或多种选自石英、硅藻土和碳酸钙的非增强填料或两者的混合物，存在的每种填料被疏水处理；
d)包含铂族金属或其化合物或由其组成的氢化硅烷化催化剂；
e)钛酸四烷基酯，其中每个烷基基团可以相同或不同并且具有1至20个碳原子，该钛酸四烷基酯以该组合物的0.01wt.％至0.15wt.％的量存在；
f)聚硅酸烷基酯，其中这些烷基基团可以相同或不同，并且每个基团能够包括至多6个碳，该聚硅酸烷基酯以该组合物的0wt.％至2.5wt.％的量存在；
g)合适的(甲基)丙烯酸酯化合物，该(甲基)丙烯酸酯化合物以该组合物的0.1wt.％至2.5wt.％的量存在；和h)每分子具有至少两个三烷氧基甲硅烷基基团、至少两个二烷氧基烷基甲硅烷基基团或两个或更多个三烷氧基甲硅烷基基团和二烷氧基烷基甲硅烷基基团的混合物的化合物，该化合物选自以下：
(i)(R10)z(R11)3-z Si-(W)-Si(R11)3-z(R10)z
其中每个R11相同或不同，并且为具有1个至6个碳的烷氧基基团；每个R10相同或不同，并且为R11或具有1至6个碳的烷基基团，z为0或1，并且W为具有1至12个碳的直链或支链亚烷基；或
(ii)1,3,5-三[3-((R10)z(R11)3-z Si)-D]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮其中R11、R10和z如上文所定义，并且D为具有1至6个碳的亚烷基基团。
还提供了可固化硅酮橡胶组合物用于制备固化的硅酮橡胶和/或就地固化的垫圈(CIPG)的用途，该固化的硅酮橡胶和/或CIPG粘合到铝基底，同时根据ASTM D395方法B在177℃下测试22小时后保持压缩永久变形小于或等于40％，另选地小于或等于39％。
令人惊奇地发现，在上述组合物中引入组分(h)令人惊奇地改善了该组合物对铝基底的粘合性。对所述基底的粘合性先前一直是一个长期问题，即，能够使CIPG良好/稳定地粘合到铝基底上(即，根据ASTM D 816-82(2001年重新批准)使用来自其图1的I型搭接样本测量的搭接剪切大于(>)1.5MPa)，同时在根据ASTM D395 Method方法B在177℃下测试22小时后保持小于或等于40％，另选地39％的压缩永久变形。通常，粘合促进剂的添加引起良好/稳定的粘合性，但根据ASTM D395方法B在177℃下测试22小时后引起压缩永久变形显著增加到显著大于40％的值，例如48％或更大。
除非另外指明，否则本文所指的所有粘度测量结果均在25℃下测量。
“烃基”意指可被取代或未被取代的单价烃基团。烃基基团的具体示例包括烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团、芳烷基基团，等等。
“烷基”意指无环、支链或非支链的饱和一价烃基团。“芳基”意指环状的完全不饱和烃基团。“芳烷基”意指具有侧链芳基基团和/或末端芳基基团的烷基基团或具有侧链烷基基团的芳基基团。
“亚烯基”意指具有一个或多个碳-碳双键的无环、支链或非支链的二价烃基团。“亚烷基”意指无环、支链或非支链的饱和二价烃基团。“亚炔基”意指具有一个或多个碳-碳三键的无环、支链或非支链的二价烃基团。“亚芳基”意指环状的完全不饱和的二价烃基团。
如相对于另一个基团(例如，烃基团)所用，除非另外指明，否则术语“取代的”意指烃基团中的一个或多个氢原子已被置换为另一个取代基。此类取代基的示例包括例如卤素原子，诸如氯、氟、溴和碘；含有卤素原子的基团，诸如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含有氧原子的基团，诸如(甲基)丙烯酸和羧基。
M、D、T和Q单元通常表示为RuSiO(4-u)/2，其中u对于M、D、T和Q分别为3、2、1和0，并且R为独立选择的烃基基团。M、D、T、Q表示共价键合到硅原子的一个(Mono)、两个(Di)、三个(Tri)或四个(Quad)氧原子，该硅原子连接到分子结构的其余部分中。
组分(a)
组分(a)是每分子具有至少两个不饱和基团的聚二有机硅氧烷，这些不饱和基团选自烯基基团或炔基基团。另选地，组分(a)每分子具有至少三个不饱和基团。
组分(a)的不饱和基团可为组分(a)中的末端位置、侧链位置或这两个位置。例如，不饱和基团可为烯基基团和/或炔基基团。烯基由以下但不限于以下所例示：乙烯基基团、烯丙基基团、甲代烯丙基基团、丙烯基基团和己烯基基团。烯基基团可具有2至30个、另选地2至24个、另选地2至20个、另选地2至12个、另选地2至10个、另选地2至6个碳原子。炔基可以由以下但不限于以下所例示：乙炔基基团、丙炔基基团和丁炔基基团。炔基基团可具有2至30个、另选地2至24个、另选地2至20个、另选地2至12个、另选地2至10个、另选地2至6个碳原子。
组分(a)具有多个式(I)的单元：
RaSiO(4-a)/2 (I)
其中每个R独立地选自脂肪族烃基、芳族烃基或有机基团(即在碳原子处具有一个自由价的任何有机取代基基团，无论官能团类型如何)。饱和脂肪族烃基通过以下例示但不限于如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基等烷基基团和如环己基等环烷基基团。不饱和脂族烃基的示例包括但不限于上述烯基基团和炔基基团。芳族烃基团由如下基团示例但不限于如下基团：苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙烯基和2-苯乙基。有机基团由如下基团示例但不限于如下基团：卤代烷基基团(不包括含氟基团)，诸如氯甲基和3-氯丙基；含氮基团(诸如氨基基团、酰氨基基团、亚氨基基团、亚胺基基团)；含氧基团(诸如聚氧化烯基团、羰基基团、烷氧基基团和羟基基团)。另外的有机基团可包括含硫基团、含磷基团、含硼基团。下标“a”为0、1、2或3。
甲硅烷氧基单元可通过简写(缩写)命名法即“M”、“D”、“T”和“Q”来描述(关于硅酮命名法的进一步教导可见于Walter Noll,《硅酮化学与技术(Chemistry and Technologyof Silicones)》，日期1962年，第I章，第1-9页)。M单元对应于a＝3的甲硅烷氧基单元，即R3SiO1/2；D单元对应于a＝2的甲硅烷氧基单元，即R2SiO2/2；T单元对应于a＝1的甲硅烷氧基单元，即R1SiO3/2；Q单元对应于a＝0的甲硅烷氧基单元，即SiO4/2。组分(a)的聚二有机硅氧烷基本上是线性的，但可含有一定比例的聚二有机硅氧烷，然而由于分子内存在T单元(如先前所述)，可存在一些支化，因此结构(I)中a的平均值为约2。
组分(a)上的典型R基团的示例主要包括烯基基团、炔基基团、烷基基团和/或芳基基团，另选地烯基基团、烷基基团和/或芳基基团。基团可以在侧位(在D或T甲硅烷氧基单元上)或可以在末端(在M甲硅烷氧基单元上)。
附接到选自烯基基团或炔基基团的组分(a)的除每分子至少两个不饱和基团之外的硅键合的有机基团通常选自：通常含有1至10个碳原子的一价饱和烃基团，以及通常含有6至12个碳原子的一价芳香烃基团，它们是未取代的或被不干扰本发明组合物的固化的基团(如卤素原子)取代。硅键合的有机基团的优选的种类是，例如烷基基团，诸如甲基、乙基和丙基；以及芳基团基诸如苯基。
组分(a)可选自含有例如烯基基团和/或炔基基团的聚二甲基硅氧烷、烷基甲基聚硅氧烷、烷基芳基聚硅氧烷或它们的共聚物(其中提及烷基意指具有两个或多个碳的烷基基团)，并且可具有任何合适的末端基团，例如，它们可为三烷基封端的、烯基二烷基封端的、炔基二烷基封端的，或者可用任何其他合适的末端基团组合封端，前提条件是每种聚合物每分子含有选自烯基基团和炔基基团的至少两个不饱和基团。在一个实施方案中，这种聚合物的末端基团不具有硅烷醇末端基团。
因此，例如，组分(a)可以是：
二烷基烯基封端的聚二甲基硅氧烷，例如二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷；二烷基烯基封端的二甲基甲基苯基硅氧烷，例如二甲基乙烯基封端的二甲基甲基苯基硅氧烷；三烷基封端的二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷；二烷基乙烯基封端的二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷共聚物；二烷基乙烯基封端的甲基苯基聚硅氧烷、二烷基烯基封端的甲基乙烯基甲基苯基硅氧烷；二烷基烯基封端的甲基乙烯基二苯基硅氧烷；二烷基烯基封端的甲基乙烯基甲基苯基二甲基硅氧烷；三甲基封端的甲基乙烯基甲基苯基硅氧烷；三甲基封端的甲基乙烯基二苯基硅氧烷；或三甲基封端的甲基乙烯基甲基苯基二甲基硅氧烷。
在这些实施方案中，在25℃的温度下，组分(a)的通常基本上直链的有机聚硅氧烷通常为可流动液体。一般来说，基本上直链的有机聚硅氧烷在25℃下具有100mPa.s至1,000,000mPa.s、另选地100mPa.s至100,000mPa.s的粘度。粘度可以在25℃下使用具有心轴LV-4的旋转粘度仪(设计用于1,000mPa.s-2,000,000mPa.s之间范围内的粘度)或对于小于1000mPa.s的粘度具有心轴LV-1的/>旋转粘度仪(设计用于15mPa.s-20,000mPa.s之间范围内的粘度)并且根据聚合物粘度调整剪切速率来测量。
组分(b)
组分(b)为每分子具有至少两个、另选地至少三个Si-H基团的有机硅化合物。有机硅化合物(b)作为用于固化组分(a)的交联剂，通过由下述组分(d)催化的硅键合的氢原子与组分(a)中的不饱和基团的加成反应来起作用。组分(b)通常含有三个或更多个硅键合的氢原子，使得该组分的氢原子可与组分(a)的不饱和基团充分反应以与其形成网络结构，并且从而固化组合物。当组分(a)每分子具有大于(>)2个不饱和基团、另选地烯基基团时，组分(b)中的一些或全部每分子可另选地具有两个硅键合的氢原子。
组分(b)可以是硅氧烷，例如有机氢硅氧烷或硅烷，例如单硅烷、二硅烷、三硅烷或聚硅烷，条件是每个分子每分子具有至少两个、另选地至少三个Si-H基团。在非环状聚硅烷和聚硅氧烷中，硅键合的氢原子可定位于末端、侧接或末端和侧接两个位置处。环硅烷和环硅氧烷通常具有3个至12个硅原子、可替代地3个至10个硅原子、可替代地3个至4个硅原子。
当组分(b)是硅氧烷时，它可以包括有机氢硅氧烷，其可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。有机氢硅氧烷可包含M、D、T和/或Q甲硅烷氧基单元的任何组合，只要组分(b)包含至少两个硅键合的氢原子即可。这些甲硅烷氧基单元可以以多种方式组合以形成环状、直链、支链和/或树脂状(三维网状)结构。取决于M、D、T和/或Q单元的选择，组分(b)可为单体的、聚合的、低聚的、直链的、支链的、环状的和/或树脂状的。
组分(b)的示例包括但不限于：
(i)三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，
(ii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷，
(iii)二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，
(iv)二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷环状共聚物，
(v)由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物，
(vi)由(CH3)3SiO1/2单元、(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物，和
(vii)如上所述含有(CH3)2HSiO1/2单元和(R2Z)d(R3)e SiO(4-d-e)/2的共聚物。
尽管该组分的粘度不受特别限制，但其在25℃下通常可为0.001Pa.s至50Pa.s，这依赖于使用具有锭子LV-4的旋转粘度计(设计用于1,000-2,000,000mPa.s之间范围内的粘度)或对于小于1000mPa.s的粘度具有锭子LV-1的/>旋转粘度计(设计用于15mPa.s-20,000mPa.s之间范围内的粘度)并根据聚合物粘度调整剪切速率。
组分(b)通常以使得组分(b)中硅键合的氢原子与组合物中所有不饱和基团的摩尔比为0.5:1至20:1；另选地0.5:1至5:1、另选地0.6:1至3:1的量添加。当该比率小于0.5:1时，不会获得良好固化的组合物。当该比率超过20:1时，存在固化的组合物在被加热时硬度增加的趋势。如果需要，上述比率中提及的各基团的量，例如有机氢聚硅氧烷(b)的硅键合的氢(Si-H)含量可根据ASTM E168使用定量红外分析来测定。
通常组分(b)以总组合物的0.5wt.％至10wt.％的量存在于组合物中，该量取决于组分(b)中的硅键合的氢原子的总数与组分(a)的所有烯基基团和炔基基团的总数的所需摩尔比来测定。
组分(c)
组分(c)是至少一种二氧化硅增强填料或一种或多种选自石英、硅藻土和碳酸钙的非增强填料、或两者的混合物。另选地，组分(c)是一种或多种细碎二氧化硅增强填料和一种或多种选自石英、硅藻土和碳酸钙的非增强填料，另选地，组分(c)是一种或多种细碎二氧化硅增强填料和石英。在上述每个替代物的情况下，存在的相应填料被疏水处理。
当组分(c)包含一种或多种增强填料时，这些增强填料可通过细碎的气相二氧化硅、胶态二氧化硅和/或细碎的沉淀二氧化硅例示。
沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和/或胶态二氧化硅因为其相对较高的表面积(通常为至少50m2/g(根据ISO 9277:2010的BET方法))而是特别优选的；另选地，通常使用表面积为50m2/g至450m2/g(根据ISO 9277:2010的BET方法)、另选地表面积为50m2/g至300m2/g(根据ISO 9277:2010的BET方法)。所有这些类型的二氧化硅是可商购获得的。
组分(c)的二氧化硅增强填料是天然亲水的并且用处理剂处理以使它们疏水。组分(c)的这些表面改性的增强填料不结块，并且可以均匀地掺入下文所描述的聚二有机硅氧烷聚合物(a)中，因为表面处理使得填料易于被聚二有机硅氧烷聚合物(a)润湿。
可用本领域公开的适用于在加工期间防止LSR组合物起皱的任何合适的低分子量有机硅化合物对二氧化硅增强填料进行表面处理。例如，有机硅烷、聚二有机硅氧烷或有机硅氮烷，例如六烷基二硅氮烷和短链硅氧烷二醇。具体示例包括但不限于硅烷醇封端的三氟丙基甲基硅氧烷、硅烷醇封端的乙烯基甲基(ViMe)硅氧烷、硅烷醇封端的甲基苯基(MePh)硅氧烷、每个分子中平均含有2个至20个二有机硅氧烷的重复单元的液体羟基二甲基封端的聚二有机硅氧烷、羟基二甲基封端的苯基甲基硅氧烷、六有机二硅氧烷诸如六甲基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷；六有机二硅氮烷，诸如六甲基二硅氮烷(HMDZ)、二乙烯基四甲基二硅氮烷和四甲基二(三氟丙基)二硅氮烷；羟基二甲基封端的聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和硅烷，包括但不限于甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三氯甲基硅烷。
在一个实施方案中，处理剂可以选自硅烷醇封端的乙烯基甲基(ViMe)硅氧烷、每个分子中平均含有2至20个二有机硅氧烷重复单元的液体羟基二甲基封端的聚二有机硅氧烷、六有机二硅氧烷，如六甲基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷；六有机二硅氮烷，如六甲基二硅氮烷(HMDZ)、二乙烯基四甲基二硅氮烷；和羟基二甲基封端的聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和硅烷，包括但不限于甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷。可连同作为加工助剂的二氧化硅处理剂一起添加少量水。
组分(c)的未经处理的增强填料的表面处理可以在引入组合物之前进行或者原位进行(即，在本文组合物的其他成分的至少一部分的存在下，通过在室温或更高温度下将这些成分共混在一起直至填料被完全处理)。通常，在聚二有机硅氧烷聚合物(a)的存在下用处理剂原位处理未处理的增强填料(c)，这导致硅酮橡胶基体材料的制备，该硅酮橡胶基体材料随后可与其他成分混合。
如先前所述，组分(c)还可以另选地或另外地含有一种或多种选自石英、硅藻土和碳酸钙的非增强填料。每种非增强填料(当存在时)也用如上文关于增强填料所描述的处理剂被疏水处理。
组分(c)任选地以组合物的至多40wt.％、可替代地组合物的至多1.0wt.％至40wt.％、可替代地组合物的5.0wt.％至35wt.％、可替代地组合物的10.0wt.％至35wt.％的量存在。
组分(d)
可固化硅酮橡胶组合物的组分(d)是基于铂族金属的氢化硅烷化固化催化剂。这些催化剂通常选自铂族金属(铂、钌、锇、铑、铱和钯)的催化剂，或此类金属中的一种或多种金属的化合物。例如，催化剂(d)可以是铂族金属、沉积在载体(如活性炭、金属氧化物如氧化铝或二氧化硅、硅胶或木炭粉)上的铂族金属，或铂族金属的化合物或络合物。优选地，包含在催化剂中的铂族金属是铂或铑，这是由于这些催化剂在氢化硅烷化反应中的高活性水平，其中铂是最优选的。在氢化硅烷化(或加成)反应中，氢化硅烷化催化剂诸如本文组分(d)催化不饱和基团(通常为烯基基团，例如乙烯基)与Si-H基团之间的反应。
优选的氢化硅烷化催化剂(d)的示例是基于铂的催化剂，例如铂黑、氧化铂(亚当斯催化剂(Adams catalyst))、各种固体载体上的铂、氯铂酸(例如六氯铂酸(Pt氧化态IV)(Speier催化剂))、在醇(例如异辛醇或戊醇)的溶液中的氯铂酸(Lamoreaux催化剂)，以及氯铂酸与烯键式不饱和化合物(如烯烃)和含有烯键式不饱和硅键合的烃基团的有机硅氧烷的络合物，例如四乙烯基四甲基环四硅氧烷-铂络合物(Ashby催化剂)。可以使用的可溶性铂化合物包括例如式(PtCl2.烯烃)2和H(PtCl3.烯烃)的铂-烯烃络合物，在本上下文中优选使用具有2个至8个碳原子的烯烃，诸如乙烯、丙烯、丁烯的异构体和辛烯的异构体，或具有5个至7个碳原子的环烷烃，诸如环戊烯、环己烯和环庚烯。其他可溶性铂催化剂为例如式(PtCl2C3H6)2的铂-环丙烷络合物，六氯铂酸与醇、醚和醛的反应产物或它们的混合物，或六氯铂酸和/或其转化产物与含乙烯基硅氧烷(如甲基乙烯基环四硅氧烷)在存在含碳酸氢钠的乙醇溶液的情况下的反应产物。也可以使用具有磷、硫和胺配体的铂催化剂，例如(Ph3P)2PtCl2；以及铂与乙烯基硅氧烷的络合物，诸如对称二乙烯基四甲基二硅氧烷。
因此，合适的铂基催化剂的具体示例包括
(i)描述于US 3,419,593中的氯铂酸与含有烯键式不饱和烃基团的有机硅氧烷的络合物；
(d)六水合物形式或无水形式的氯铂酸；
(iii)含铂催化剂，其通过包括如下步骤的方法获得：使氯铂酸与脂族不饱和有机硅化合物(诸如二乙烯基四甲基二硅氧烷)反应；
(iv)如美国专利6,605,734中所述的烯烃-铂-甲硅烷基络合物，诸如(COD)Pt(SiMeCl2)2，其中“COD”为1,5-环辛二烯；和/或
(v)Karstedt催化剂，即在乙烯基硅氧烷聚合物中通常含有约1wt.％铂的铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。如甲苯等溶剂和类似的有机溶剂在历史上被用作替代物，但使用乙烯基硅氧烷聚合物到目前为止是优选的选择。这些在US3,715,334和US3,814,730中有所描述。在一个优选实施方案中，组分(d)可以选自铂的配位化合物。在一个实施方案中，六氯铂酸和其与含乙烯基的硅氧烷的转化产物、Karstedt催化剂和Speier催化剂是优选的。
可将催化剂作为单一物质或作为两种或更多种不同物质的混合物添加。通常，根据提供催化剂的形式/浓度，存在的铂族金属的量，可替代地存在的铂金属的量将在组合物的0.1wt.％-1.5wt.％、可替代地0.1wt.％-1.0wt.％、可替代地组合物的0.1wt.％-0.5wt.％的范围内。
组分(e)和(g)是必需的，而组分(f)是可选的。
组分(e)
组分(e)钛酸四烷基酯。钛酸四烷基酯(e)的每个烷基基团可以相同或不同，但通常相同并选自具有至多20个碳原子的烷基。有用的钛酸四烷基酯包括钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四辛酯。组分(e)钛酸四烷基酯通常以组合物的0.01wt.％至0.15wt.％，另选地以组合物的0.01wt.％至0.1wt.％，另选地以组合物的0.02wt.％至0.075wt.％的量使用。
组分(f)
任选地，该组合物可以包含组分(f)聚硅酸烷基酯。聚硅酸烷基酯可以是部分水解的硅酸四烷基酯，其中烷基基团可以相同或不同，并且每个基团可以包括至多6个碳，另选地每个基团原子至多四个碳。当存在时，组分(f)的示例可以包括但不限于聚硅酸乙酯和聚硅酸丁酯。聚硅酸烷基酯(f)可以组合物的至多2.5wt％的量，另选地以组合物的0(零)-2.0wt％的量存在。当存在时，聚硅酸烷基酯(f)可以组合物的0.5wt.％至2wt.％的量存在。
组分(g)
还提供了组分(g)，一种合适的(甲基)丙烯酸酯化合物，诸如丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、烯基酯和芳基酯，即，本文中称为(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。当存在时，每个烷基基团包括每个烷基基团1至10个碳，另选地每个烷基基团1至6个碳，具体示例可包括但不限于甲基、乙基、丁基和辛基；每个烯基基团通常含有2至10个碳原子，另选地每个烯基基团2至6个碳，并且例如可以包括乙烯基基团、烯丙基基团和/或丁烯基基团；芳基基团通常在酯中含有6至10个碳原子。芳基基团可以是苯基或萘基。(甲基)丙烯酸酯化合物可以选自但不限于以下：(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸脲基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯和(甲基)丙烯酸癸酯；(甲基)丙烯酸烯基酯包括(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯和(甲基)丙烯酸丁烯基酯。(甲基)丙烯酸芳基酯包括(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯和(甲基)丙烯酸甲苯基酯。(甲基)丙烯酸芳烷基酯包括(甲基)丙烯酸苯基乙酯。(甲基)丙烯酸环烷基酯包括(甲基)丙烯酸环己酯。优选地，(甲基)丙烯酸酯化合物是(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸酯化合物通常以组合物的0.1wt.％至2.5wt.％的量，另选地以组合物的0.1wt.％至2.0wt.％的量，另选地以0.5wt.％至2.0wt.％存在。
组分(h)
可固化硅酮橡胶组合物的组分(h)是每分子具有至少两个三烷氧基甲硅烷基基团、至少两个二烷氧基烷基甲硅烷基基团或两个或更多个三烷氧基甲硅烷基基团和二烷氧基烷基甲硅烷基基团的混合物的化合物，该化合物选自以下：
(i)(R10)z(R11)3-z Si-(W)-Si(R11)3-z(R10)z
其中每个R11相同或不同，并且为具有1个至6个碳的烷氧基基团；每个R10相同或不同，并且为R11或具有1至6个碳的烷基基团，z为0或1，并且W为具有1至12个碳的直链或支链亚烷基基团；或
(ii)1,3,5-三[3-((R10)z(R11)3-z Si)-D]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮
其中R11、R10和z如上文所定义，并且D为具有1至6个碳的亚烷基基团。
在一个替代方案中，可固化硅酮橡胶组合物的组分(h)可以是具有下式的每分子具有至少两个三烷氧基甲硅烷基基团、至少两个二烷氧基烷基甲硅烷基基团或两个或更多个三烷氧基甲硅烷基基团和二烷氧基烷基甲硅烷基基团的混合物的化合物：
(i)(R10)z(R11)3-z Si-(W)-Si(R11)3-z(R10)z
其中每个R11相同或不同，并且为具有1个至6个碳，另选地1至4个碳的烷氧基基团，另选地选自甲氧基、乙氧基或丙氧基，另选地为甲氧基；每个R10相同或不同，并且为R11或具有1个至6个碳的烷基基团，另选地R11或具有1个至4个碳的烷基基团，另选地R11或甲基基团、乙基基团或丙基基团；下标z为0或1，但优选地下标z为零。W是具有1个至12个碳的直链或支链亚烷基，另选地具有1个至6个碳的直链或支链亚烷基，另选地具有1个至4个碳的直链或支链亚烷基，另选地W是直链的。因此，在一个实施方案中，当z为零时，组分(h)(i)具有下式：
(R11)3Si-(W)-Si(R11)3
此外，在替代性实施方案中，当每个R11为甲氧基基团或乙氧基基团时，(h)(i)具有下式：
(MeO)3Si-(W)-Si(OMe)3或(EtO)3Si-(W)-Si(OEt)3其中Me是甲基，并且Et是乙基。在这种情况下，组分(h)(i)可以分别是例如双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷或双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、双(三乙氧基甲硅烷基)戊烷或双(三乙氧基甲硅烷基)己烷。
另选地，可固化硅酮橡胶组合物的组分(h)可以是具有下式的每分子至少两个三烷氧基甲硅烷基基团、至少两个二烷氧基烷基甲硅烷基基团或两个或更多个三烷氧基甲硅烷基基团和二烷氧基烷基甲硅烷基基团的混合物的化合物：
(ii)1,3,5-三[3-((R10)z(R11)3-z Si)-D]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮其中每个R11相同或不同，并且为具有1个至6个碳，另选地1至4个碳的烷氧基基团，另选地选自甲氧基、乙氧基或丙氧基，另选地为甲氧基；每个R10相同或不同，并且为R11或具有1个至6个碳的烷基基团，另选地R11或具有1个至4个碳的烷基基团，另选地R11或甲基基团、乙基基团或丙基基团；下标z为0或1，但优选地下标z为零。D是具有1个至12个碳的直链或支链亚烷基，另选地具有1个至6个碳的直链或支链亚烷基，另选地具有1个至4个碳的直链或支链亚烷基，另选地D是直链的。因此，在一个实施方案中，当z为零时，组分(h)(ii)具有下式：
1,3,5-三[3-((R11)3Si)-D]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮
此外，在替代性实施方案中，当每个R11为甲氧基基团时，(h)(ii)具有下式：
1,3,5-三[3-((MeO)3Si)-D]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮
组分(h)在组合物中的含量为组合物的约0.2wt.％至约5wt.％；另选地组合物的0.2wt.％至2.5wt.％，另选地组合物的0.2wt.％至1.5wt.％。关键方面是组分(h)的引入使得固化的硅酮橡胶能够粘合到铝基底上而压缩永久变形没有显著增加。
一种或多种任选添加剂
组合物还可任选地包含下文称为“任选添加剂”的另外成分，其向组合物或随后固化的材料提供益处并且不阻止可固化硅酮橡胶组合物固化。
任选添加剂的示例包括但不限于固化抑制剂；表面活性剂；着色剂，包括染料和颜料；抗氧化剂；载体媒介物；热稳定剂；阻燃剂；金属减活剂；流动控制添加剂；润滑油、渗油剂、粘合促进剂、稳定剂诸如热稳定剂、导电稳定性改进剂、泡沫稳定剂和/或UV稳定剂；分散剂、滑移剂、增韧剂、抗氧化剂和触变剂。
添加剂中的一种或多种可以组合物的任何合适的重量百分比(wt.％)存在，诸如以组合物的约0.1wt.％至约15wt.％、约0.5wt.％至约5wt.％、或约0.1wt.％或更少、约1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％、11wt.％、12wt.％、13wt.％、14wt.％或约15wt.％或更多。在颜料和/或着色剂的情况下，如果认为必要的话，存在量可以高达组合物的20wt.％。本领域的技术人员可根据例如添加剂的类型和期望的结果容易地测定添加剂的合适量。某些任选添加剂在下文更详细地描述。
如本文所述的组合物还可包含氢化硅烷化反应抑制剂以抑制组合物的固化。当需要时，使用氢化硅烷化反应抑制剂来防止或延迟氢化硅烷化反应固化过程，尤其是在储存期间。铂基催化剂的任选的氢化硅烷化反应抑制剂是本领域熟知的并且包括肼、三唑、膦、硫醇、有机氮化合物、炔醇、甲烷硅基化炔醇、马来酸酯、延胡索酸酯、烯键式或芳族不饱和酰胺、烯键式不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃单酯和二酯、共轭烯-炔(诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔)、氢过氧化物、腈以及二氮杂环丙烷。可以使用如US3989667中所述的烯基取代的硅氧烷，其中环状甲基乙烯基硅氧烷诸如1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷是优选的。
一类已知的氢化硅烷化反应抑制剂包括US3445420中公开的炔属化合物。诸如2-甲基-3-丁炔-2-醇等炔醇构成一类优选的抑制剂，其将在25℃处抑制含铂催化剂的活性。包含这些抑制剂的组合物通常需要在70℃或以上的温度加热以便以可实现的速率固化。
炔醇及其衍生物的示例包括3-甲基-1-丁炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、炔丙醇、1-苯基-2-丙炔-1-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、1-乙炔基环戊醇、3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇以及它们的混合物。炔醇衍生物可包括具有至少一个硅原子的那些化合物。
当存在时，低至1摩尔抑制剂/摩尔催化剂的金属的抑制剂浓度在一些情况下将赋予令人满意的贮存稳定性和固化速率。在其他情况下，要求抑制剂浓度为至多500摩尔抑制剂/摩尔催化剂的金属。给定组合物中给定抑制剂的最佳浓度很容易通过常规实验测定。取决于提供/可商购获得所选择抑制剂的浓度和形式，当存在于组合物中时，抑制剂通常以组合物的0.0125重量％至10重量％的量存在。
如本文所描述的组合物还可包含一种或多种颜料和/或着色剂，如果期望，可添加这些颜料或着色剂。颜料和/或着色剂可以是彩色的、白色的、黑色的、金属效果的和发光的，例如荧光的和磷光的。
合适的白色颜料和/或着色剂包括二氧化钛、氧化锌、氧化铅、硫化锌、锌钡白、氧化锆和氧化锑。
合适的非白色无机颜料和/或着色剂包括但不限于铁氧化物颜料，诸如针铁矿、纤铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿和磁赤铁矿黑色铁氧化物、黄色铁氧化物、褐色铁氧化物和红色铁氧化物；蓝色铁颜料；氧化铬颜料；镉颜料，诸如镉黄、镉红和镉辰砂；铋颜料，诸如钒酸铋和钒钼酸铋；混合金属氧化物颜料，诸如钛酸钴绿；铬酸盐和钼酸盐颜料，诸如铬黄、钼红和钼橙；群青颜料；氧化钴颜料；钛酸镍锑；铅铬；炭黑；灯黑以及金属效果颜料，诸如铝、铜、氧化铜、青铜、不锈钢、镍、锌和黄铜。
合适的有机非白色颜料和/或着色剂包括酞菁颜料，例如酞菁蓝和酞菁绿；单芳基化物黄、二芳基化物黄、苯并咪唑酮黄、杂环黄、DAN橙、喹吖啶酮颜料，例如喹吖啶酮品红和喹吖啶酮紫；有机红，包括金属化偶氮红和非金属化偶氮红以及其他偶氮颜料、单偶氮颜料、重氮颜料、偶氮颜料色淀、β-萘酚颜料、萘酚AS颜料、苯并咪唑酮颜料、重氮缩合颜料、异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料、多环颜料、苝和紫环酮颜料、硫靛颜料、蒽嘧啶酮颜料、黄蒽酮颜料、蒽嵌蒽醌颜料、二噁嗪颜料、三芳基碳鎓颜料、喹酞酮颜料和二酮基吡咯并吡咯颜料。
通常，颜料和/或着色剂当为微粒时具有10nm至50μm范围内，优选地40nm至2μm范围内的平均粒径。颜料和/或着色剂当存在时以组合物的2wt.％，另选地3wt.％，另选地5wt.％至组合物的20wt.％，另选地15wt.％，另选地10wt.％的范围存在。
本文的另一种任选添加剂是金属减活剂，即，用于通过使金属离子减活(通常通过螯合)来稳定流体的燃料添加剂和油添加剂，这些金属离子大部分是通过燃料中天然存在的酸和通过与系统的金属部件的氧化过程在润滑剂中产生的酸的作用引入的，例如十二烷二酸、双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]。
该组合物还可包含一种或多种耐油剂，诸如氢氧化镁(Mg(OH)2)。
如本文所描述的可固化硅酮橡胶组合物通常以两部分储存以避免过早固化。这两个部分通常称为部分A和部分B。制备两部分组合物，使得组分(b)交联剂和(d)催化剂不一起储存在同一部分中以避免过早固化。例如，部分A可包含组分(a)聚合物、(c)填料和(d)催化剂，并且B部分至少包含组分(a)聚合物以及(b)交联剂和通常(c)填料，其中部分A不含组分(b)交联剂，并且部分B不含组分(d)催化剂。通常，组分(e)可以存在于部分A中，并且组分f)、g)和h)被添加到部分B组合物中。
优选地，当存在时，固化抑制剂与组分(d)在部分A中。该组合物的其他任选组分可以存在于部分A和部分B中的任一者或两者中，或者如果期望，可以被引入到与这两个部分分开的一个或多个另外的部分中(使得该系统可以是三部分系统或更多部分系统)。根据存在于每个部分中的成分的含量和浓度，可将两部分组合物设计成以任何合适的比率混合在一起，例如两部分组合物可以5:1至1:5的部分A:部分B重量比混合在一起。
可使用任何合适的方法来制备具有本文所描述组合物的就地固化的垫圈(CIPG)，例如该方法可例如包括以下步骤：
(i)以预定重量比混合部分A组合物和部分B组合物；
(ii)将步骤(i)中制备的混合物输送到合适的施用器；
(iii)将该所得混合物从该施用器分配到基底表面上；和
(iv)使混合物能够固化并提供就地固化的硅酮垫圈。
在上述方法的步骤(i)之前，将部分A组合物的成分共混在一起，并且单独地将部分B组合物的成分也共混在一起以形成相应部分A组合物和部分B组合物。
通常，部分A组合物和部分B组合物在使用前储存一段时间。在步骤(i)中，将部分A组合物和部分B组合物混合以形成上文所描述的硅酮橡胶组合物的可固化混合物。可以使用任何合适的混合器，例如混合器可以是静态混合器或搅拌罐或适用于进行相应共混组合物的充分混合的类似物。任选地，混合容器是温度控制的，使得混合的A部分组合物和B部分组合物可维持在期望的温度范围内。
在步骤(ii)中，将步骤(i)中产生的组合物输送到合适的施用器中。这可以通过泵进行。考虑到所使用的组合物用于制备就地固化的垫圈(CIPG)，优选地，施用器是预编程的或可编程的机器人施用器，其可用于将组合物施用到目标基底表面，该目标基底表面可以是平面的，但更可能设有凹槽，该组合物将被容纳到该凹槽中。组合物的用量应能提供性能令人满意的垫圈，同时使浪费最小化。通常，施用器将被编程为以预定的分配流速施加优化量的组合物，使得垫圈根据需要和在需要时形成，然后允许就地固化。由于本文的组合物是氢化硅烷化/加成固化的，固化步骤通常在升高的温度下进行，因此在连续方法的情况下，可将目标基底放置在传送带上的预定位置，该传送带将每个基底输送到设计用于使用机器人施用器施加组合物的位置。施用器以预编程的模式施加组合物，然后将基底在传送带上输送通过传送烘箱的加热区，在期望温度下，例如在120℃至180℃，另选地130℃至160℃，另选地145℃至160℃的温度下，持续期望时间段，例如几分钟，例如2分钟至20分钟，另选地5分钟至20分钟，另选地5分钟至15分钟。如果期望，在施加组合物以制备CIPG之前，可将基底传送通过预热烘箱。
本文所描述的组合物在升高的温度下固化。在固化之后，该垫圈可以任选地经受后固化步骤。后固化可用于在短时间(例如30分钟至3小时，例如1小时)内稳定固化垫圈的性能。
在固化和任选的后固化之后，需要适当的柔软性特性、压缩永久变形以及在一些情况下需要高的垫圈高宽比。未固化和固化状态下的特性调节是反应物、反应物的相对化学计量的函数。
特性的平衡将响应于就地成形垫圈的给定应用的具体要求而变化。定制调配成为满足本文所描述的垫圈调配物的许多应用的基本任务。
在本公开的情况下，优选的是，如本文所描述的可固化硅酮橡胶组合物的珠粒施加到其上以在固化之前形成未固化的CIPG的基底至少部分地由铝制成，另选地铝基底。这将允许当使用本文的组合物使CIPG生效时所确认的出人意料的益处，即，对铝的粘合性增强，同时在根据ASTM D395方法B在177℃下测试22小时之后维持小于或等于40％，另选地小于或等于39％的低压缩永久变形。
为了最佳性能，CIPG优选地要求特性的平衡。未固化的CIPG组合物诸如本文的组合物是具有足够低粘度的液体，以易于经由施用器分配(并且避免在施用器中的堵塞)，同时在分配之后不坍落，以维持预期垫圈的形状和尺寸，直至就地固化。因此，当首先形成时，根据所使用的成分，A部分、B部分和它们的所得组合的每种共混物/组合物可具有宽粘度范围。在各个实施方案中，组合物具有约1,000mPa.s至100,000mPa.s、另选地1,000mPa.s至50,000mPa.s、另选地1,000mPa.s至25,000mPa.s、另选地1,000mPa.s至10,000mPa.s、另选地1,000mPa.s至约7,500mPa.s以及另选地2,500mPa.s至5,000mPa.s.的粘度。粘度可使用本领域理解的任何合适的方法测定，例如，使用具有心轴LV-4的旋转粘度仪(设计用于1,000mPa.s-2,000,000mPa.s之间范围内的粘度)或对于小于1000mPa.s的粘度具有心轴LV-1的/>旋转粘度仪(设计用于15mPa.s-20,000mPa.s之间范围内的粘度)并且根据聚合物粘度调整剪切速率。
本文的CIPG、组合物、和方法可用于应用，诸如充当防止空气、灰尘、噪音、液体、气态物质或污垢的吸收或渗透的屏障。垫圈对于声音衰减、振动衰减、减震元件、防潮、化学保护和空气密封是理想的。合适汽车应用的示例包括汽车垫圈应用，例如用于电动车辆(EV)电池组、EV电池、EV中的控制单元，例如马达控制单元(MCU)装置中的外壳密封件和冷却剂区域密封件、灯罩、保险丝盒、空气过滤器、油盘垫圈、油封壳垫圈、油筛垫圈、正时皮带罩上部垫圈、正时摇杆盖下部垫圈的垫圈；用于日用电器的垫圈，例如防水连接器、空调、照明装置、电子部件、外壳，优选控制柜、灯、鼓(包装)或过滤器外壳，如本文所述通过发泡原位附接到基底。其他应用包括外部防水应用。
说明组合物、CIPG和方法的以下实施例旨在说明而并非限制本文的本公开。
实施例
利用不同类型和量的组分产生组合物。这些在下文详述。除非另外指明，否则所有量都以重量％计。如上文所讨论的，在25℃下测量所有粘度。单个成分的粘度可以通过任何合适的方法测定，例如使用具有心轴LV-4的旋转粘度仪(设计用于1,000mPa.s-2,000,000mPa.s之间范围内的粘度)或对于小于1000mPa.s的粘度具有心轴LV-1的/>旋转粘度仪(设计用于15mPa.s-20,000mPa.s之间范围内的粘度)并且根据聚合物粘度调整剪切速率来测量。聚合物的烯基和/或炔基含量以及成分的硅键合的氢(Si-H)含量和/或硅醇含量根据ASTM E168使用定量红外分析来测定。
在以下实施例和比较例中，制备两种不同的母料(MB)以原位处理填料(气相二氧化硅和石英)，并且其组成示于下表1中。
表1：实施例和比较中使用的母料1和2(大约重量％(wt.％))
根据ISO 9277测量BET值。
甲基乙烯基二醇是二甲基羟基封端的聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷，在25℃下的粘度为约30mPa.s，并且乙烯基含量为约12.0wt.％；
制备实施例和比较例的混合物。假设所有实施例都是氢化硅烷化固化的组合物，则这些组合物以两部分制备。如上文所描述的，部分A组合物含有催化剂，并且部分B组合物含有交联剂。实施例1至10的部分A组合物描绘在表2a中，其中将看出Ex.1至8的部分A组合物相同。
表2：实施例Ex.1至8(全部相同)以及Ex.9和Ex.10的部分A组合物，以(wt.％)为单 位
Ex.1-8 Ex.9 Ex.10 Ex.11
MB1 95.985 98.384 98.3966
MB2 93.00
聚合物1 0.9154 0.9154 0.9154 3.9004
乙酰丙酮铝 0.0006 0.0006 0.0006
甲苯 0.012 0.012 0.012
钛酸四正丁酯 0.038 0.038 0.038 0.038
经处理的Mg(OH)2 2.399 2.399
Karstedt催化剂溶液 0.65 0.65 0.65 0.65
将丙酮铝以在甲苯中的溶液形式递送。
实施例1至5的B部分组合物描绘在表2b中，并且实施例6至10的B部分组合物描绘在表2c中。
表2b.实施例Ex.1至5的部分B组合物(wt.％)
Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5
MB1 94.761 94.561 94.761 93.961 94.961
SiH交联剂 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32
比较(h)1 1.00 1.00 0.50 2.00
比较(h)2 0.50 1.00
粘合促进剂1 0.204 0.204 0.204 0.204 0.204
甲基丙烯酸甲酯 1.417 1.417 1.417 1.217 1.217
正硅酸四丙酯 1.217 1.217 1.217 1.217 1.217
金属减活剂 0.20
抑制剂(ETCH) 0.081 0.081 0.081 0.081 0.081
在上表中，
SiH交联剂是在25℃下具有25mPa.s的粘度和约9,600ppm的硅键合的氢含量的Si-H二甲基封端的树脂状Si-H聚硅氧烷；
组分(h)1(比较(h)1)是双(三甲氧基甲硅烷基)己烷
组分(h)2(比较(h)2)是1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮；和
粘合促进剂1是缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
表2c.实施例Ex.6至10的部分B组合物(wt.％)
Ex.6 Ex.7 Ex.8 Ex.9 Ex.10 Ex.11
MB1 93.961 94.961 94.961 96.178 96.178
MB2 93.00
聚合物1 1.781
SiH交联剂 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 1.50
比较(h)1 1.204 1.00 1.00 1.00
比较(h)2 2.00
比较(h)3 1.00
粘合促进剂1 0.204 0.204 0.204 0.204 0.204
甲基丙烯酸甲酯 1.217 1.217 1.217 1.217 1.217 1.217
正硅酸四丙酯 1.217 1.2170 1.2170 1.2170
抑制剂(ETCH) 0.081 0.0810 0.0810 0.0810 0.0810 0.0810
在上述中，比较(h)3是双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷。对于实验室测试，将每个实施例和比较例的部分A和部分B组合物独立地均匀混合，然后将相应部分A和部分B以1:1的重量比合并。还将合并的混合物均匀混合12秒并且使用高速混合器脱气。然后刮下混合器的壁并且将混合物再次混合另外12秒。
根据ASTM D2202测试所得组合物的样品的坍落度/测量流量(mm)。将部分A与部分B进行2x 12秒循环混合所得的混合物填充到坍落夹具中。除去任何过量部分，并且将固定件移至垂直位置。在10分钟后获取组合物的坍落度/流量的读数，并且在下文的物理特性表3a和3b中提供。
将所得脱气混合物引入模腔中并且通过在150℃下加压固化5分钟而固化以制备2.0mm厚的合适的测试片材，从而制备用于硬度(肖氏A)、拉伸强度和断裂伸长率测试的样品。在制备用于压缩永久变形测试的测试件的情况下，将12.0mm-13.0mm厚的样本(小圆盘)在150℃下加压固化10分钟的时间段。不考虑所进行的测试，所有测试样本在物理特性测试之前在室温下储存16小时-24小时。
然后使用以下方法进行不同实施例的物理特性测试：
肖氏A硬度
肖氏A硬度根据测试ASTM D2240-97来测量。
拉伸强度和断裂伸长率
经由ASTM D412-98A获得拉伸强度和断裂伸长率结果。
压缩永久变形(％)
根据ASTM D395方法B在177℃下22小时后获得压缩永久变形结果。
搭接剪切粘合
铝/铝(AL/AL)和聚酰胺(尼龙)66/聚酰胺66(PA66/PA66)的搭接剪切粘合性(MPa)均根据ASTM D 816-82(2001年重新批准)使用来自其图1的I型搭接样本测量。搭接剪切测试期间的铝板为来自Q-Lab公司(Q-Lab Corporation)的ALCLAD 2024T3板，并且宽度为2.54cm。实施例中的PA66板是来自上海Qiyao化学公司(Shanghai Qiyao ChemicalCo.Ltd)的PA66 GF30型，并且宽度也为2.54cm。
首先使用异丙醇(IPA)溶剂清洁每个铝和聚酰胺66基底板，然后在室温下干燥至少30分钟。通过首先将相应的未固化组合物施加在顶板与底板之间以产生1cm的重叠来进行测试。然后使所得测试件在室温下静置10分钟，然后在烘箱中在150℃下固化15分钟，最后在测试前冷却24小时。Ex.1-5的结果描绘在表3a中并且Ex.6至10的结果描绘在表3b中。
表3a.Ex.1至5的物理特性测试
性能测试： Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5
流量(mm) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
压缩永久变形(177℃/22小时)(％) 27.8 24.0 33.0 24.3 28.0
搭接剪切(AL/AL)(MPa) 2.47 2.57 2.51 2.8 3.0
搭接剪切(PA66/PA66)(MPa) 2.7 2.24 2.17 2.4 3.0
硬度，(肖氏A) 33.5 30 30 34 33
拉伸强度，(MPa) 7.92 6.78 7.48 7.85 7.65
断裂伸长率(％) 721 751 762 731 720
表3b.Ex.6至10的物理特性测试
可以看出，所有实施例1至11具有小于40的压缩永久变形值，实际上除了Ex.11之外，所有实施例具有小于35的压缩永久变形值。然而，要特别注意的是，这些实施例不仅具有如此优异的压缩永久变形值，它们还具有相对于困难的基底铝大于2.25MPa的优异的搭接剪切结果。在Ex.11中，可以看出，尽管压缩永久变形和搭接剪切结果都是可接受的，但是不存在石英似乎对性能不利，但即使不存在石英，当存在比较(h)1时，压缩永久变形仍低于40％。尽管压缩永久变形和搭接剪切结果都是可接受的，但不存在石英导致较差的结果。这表明除了标准粘合促进剂之外，组分(h)的添加提供了优异的压缩永久变形，而没有已知的问题，即，通过增加粘合促进剂的存在以提高对铝的粘合水平，压缩永久变形会受到损害。还可以看出，所使用的组合物有效地不坍落并且在固化后均维持优异的物理特性。
一系列比较例(C.1至C.6)也使用完全相同的方法进行。所使用的组合物描绘在表4a(部分A组合物)和表4b(部分B组合物)中。
表4a.比较C.1至C.6的部分A组合物
C.1 C.2 C.3 C.4 C.5 C.6
MB1 95.985 95.985 91.301 91.301 95.985
MB2 62.5994
未处理的石英 15.00
聚合物1 0.9154 19.3010 0.9154 4.60 4.60 0.9154
乙酰丙酮铝 0.0006 0.0006 0.0006 0.0006
甲苯 0.012 0.0120 0.012 0.012
钛酸四正丁酯 0.038 0.0380 0.038 0.038
AcAc锆(IV) 1.60 1.60
经处理的Mg(OH)2 2.399 2.399 2.399 2.399 2.399 2.399
Karstedt催化剂溶液 0.6500 0.6500 0.650 0.10 0.10 0.65
在上述中，AcAc锆(IV)是50重量％乙酰丙酮锆(IV)于乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物中的母料，其中粘度为约450mPa.s。
表4b.比较C.1至C.6的部分B组合物
C.1 C.2 C.3 C.4 C.5 C.6
MB1 95.961 94.961 93.511 93.311 94.961
MB2 62.60
未处理的石英 15.00
聚合物1 18.181 3.688 3.688
SiH交联剂 1.32 1.50 1.32 1.32 1.32 1.32
甲基丙烯酸甲酯 1.217 1.217 1.217 1.217
正硅酸四丙酯 1.217 1.217 1.217 1.217
粘合促进剂1 0.204 0.204 0.204 1.400 1.400 0.204
粘合促进剂2 1.00
粘合促进剂3 1.00
金属减活剂 0.20
抑制剂(ETCH) 0.081 0.081 0.081 0.081 0.081 0.081
在上表4b中：-
粘合促进剂2是缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和二甲基羟基封端的二甲基甲基乙烯基硅氧烷的反应产物，并且
粘合促进剂3是双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
使用相同的测试方法进行类似的测试，并且比较的结果描绘在下表5中。然而，仅提供C.1至C.5的结果，因为C.6没有固化。
表5.C.1至C.5的物理特性测试
性能测试： C.1 C.2 C.3 C.4 C.5
坍落度/流量(mm) 0.3 6.0 0.2 0.2 0.2
压缩永久变形(177℃/22小时)(％) 24.9 36.6 50.2 48 44.2
搭接剪切(AL/AL)(MPa) 0.56 0.60 3.02 2.17 2.68
搭接剪切(PA66/PA66)(MPa) 0.95 0.81 2.5 2.00 1.88
硬度，(肖氏A) 33 32 34 38 38
拉伸强度，(MPa) 7.97 6.61 7.4 7.63 7.67
断裂伸长率(％) 715 592 685 674 610
可以看出，对于铝基底，虽然比较例C.1提供了优异的压缩永久变形，但是发现铝基底之间的搭接剪切结果是需要的并且是不充足的。
在比较例C.2中，可以看出，出现了不需要的坍落度/流量(mm)结果，但C.2对于铝基底也具有差的搭接剪切结果。据信(不受当前理论的束缚)差的坍落度/流量结果是由于石英非增强填料存在于C.2的组合物中但其未经处理的事实。因此，似乎当石英存在于组合物中时，该石英确实需要被疏水处理。比较3和4含有增加水平的标准粘合促进剂，因此在铝搭接剪切测试中示出改进的粘合性。然而，比较3和4给出差的压缩永久变形结果，与Ex.1至11的组合物不同，这些Ex.1至11的组合物在本发明的组合物中均含有比较(h)。还可以看出，通过用粘合促进剂3替换比较(h)，粘合促进剂3中胺基团的存在似乎是C.6不固化的原因。
因此，可以看出，比较例产生的产物对铝具有良好的搭接剪切粘合性或良好的压缩永久变形，但不是两者兼而有之，并且本文发现，如本文所描述的比较(h)的使用出乎意料地克服了该问题，提供了良好的压缩永久变形，即，小于40％，同时保持了对铝基底的良好粘合性，如搭接剪切结果所证明的。这意味着封闭的组合物适用于需要粘合铝基底以及良好压缩永久变形的应用。

Claims (16)

1.一种可固化硅酮橡胶组合物，所述可固化硅酮橡胶组合物包含以下组分：-
a)每分子具有至少两个不饱和基团的聚二有机硅氧烷，所述不饱和基团选自烯基基团或炔基基团；
b)每分子具有至少两个、另选地至少三个Si-H基团的有机硅化合物；
c)至少一种二氧化硅增强填料或一种或多种选自石英、硅藻土和碳酸钙的非增强填料或两者的混合物，存在的每种填料被疏水处理；
d)包含铂族金属或其化合物或由其组成的氢化硅烷化催化剂；
e)钛酸四烷基酯，其中每个烷基基团可以相同或不同并且具有1至20个碳原子，所述钛酸四烷基酯以所述组合物的0.01wt.％至0.15wt.％的量存在；
f)聚硅酸烷基酯，其中所述烷基基团可以相同或不同，并且每个基团能够包括至多6个碳，所述聚硅酸烷基酯以所述组合物的0wt.％至2.5wt.％的量存在；
g)合适的(甲基)丙烯酸酯化合物，所述(甲基)丙烯酸酯化合物以所述组合物的0.1wt.％至2.5wt.％的量存在；和
h)每分子具有至少两个三烷氧基甲硅烷基基团、至少两个二烷氧基烷基甲硅烷基基团或两个或更多个三烷氧基甲硅烷基基团和二烷氧基烷基甲硅烷基基团的混合物的化合物，所述化合物选自以下：
(i)(R10)z(R11)3-z Si-(W)-Si(R11)3-z(R10)z
其中每个R11相同或不同，并且为具有1个至6个碳的烷氧基基团；每个R10相同或不同，并且为R11或具有1至6个碳的烷基基团，z为0或1，并且W为具有1至12个碳的直链或支链亚烷基；或
(ii)1,3,5-三[3-((R10)z(R11)3-z Si)-D]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮
其中R11、R10和z如上文所定义，并且D为具有1至6个碳的亚烷基基团。
2.根据权利要求1所述的可固化硅酮橡胶组合物，其中组分(h)选自以下：双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、双(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、双(三乙氧基甲硅烷基)己烷和/或为1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
3.根据任一前述权利要求所述的可固化硅酮橡胶组合物，其中所述组合物另外包含一种或多种固化抑制剂、金属减活剂和/或耐油剂。
4.根据权利要求3所述的可固化硅酮橡胶组合物，其中所述金属减活剂是十二烷二酸、双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]和/或所述耐油剂是氢氧化镁。
5.根据任一前述权利要求所述的可固化硅酮橡胶组合物，其中组分c)包含至少一种二氧化硅增强填料和石英。
6.一种固化的硅酮橡胶，所述固化的硅酮橡胶是使上述可固化硅酮橡胶组合物固化的产物。
7.一种就地固化的垫圈，所述就地固化的垫圈包含根据权利要求1至5中任一项所述的可固化硅酮橡胶组合物的固化的产物或由其组成。
8.根据权利要求7所述的就地固化的垫圈，所述就地固化的垫圈粘合到铝基底上。
9.一种用于通过混合根据权利要求1至5中任一项所述的可固化硅酮橡胶组合物和使其固化来制备固化的硅酮橡胶和/或就地固化的垫圈(CIPG)的方法。
10.根据权利要求9所述的用于制备固化的硅酮橡胶和/或就地固化的垫圈(CIPG)的方法，其中将所述硅酮橡胶组合物以硅酮橡胶组合物的珠粒或线的形式从合适的施用器施加到基底上的目标表面上。
11.根据权利要求10所述的用于制备固化的硅酮橡胶和/或就地固化的垫圈(CIPG)的方法，其中所述施用器是预编程的机器人施用器，使得能够控制硅酮橡胶组合物的所述线的引入以提供具有期望形状并使浪费最小化的垫圈。
12.根据权利要求9、10和11中任一项所述的用于制备固化的硅酮橡胶和/或就地固化的垫圈(CIPG)的方法，其中所述方法是连续的，使得将目标基底放置在传送带上的预定位置中，所述传送带将每个基底输送到设计用于使用机器人施用器施加所述组合物的位置，所述施用器以预编程的模式施加组合物，然后将所述基底在所述传送带上输送通过在120℃至180℃的期望温度下的传送烘箱的加热区，持续2分钟至20分钟的时间段。
13.一种固化的硅酮橡胶和/或一种就地固化的垫圈(CIPG)，所述固化的硅酮橡胶通过或能够通过混合根据权利要求1至5中任一项所述的可固化硅酮橡胶组合物和使其固化获得，所述CIPG通过或能够通过在合适的基底上混合根据权利要求1至5中任一项所述的可固化硅酮橡胶组合物和使其固化获得。
14.根据权利要求1至5所述的可固化硅酮橡胶组合物用于制备固化的硅酮橡胶和/或就地固化的垫圈(CIPG)的用途，所述固化的硅酮橡胶和/或CIPG粘合到铝基底，使得根据ASTM D 816-82(2001年重新批准)测量的搭接剪切大于(>)1.5MPa，同时根据ASTM D395方法B在177℃下测试22小时后保持压缩永久变形小于或等于40％。
15.根据权利要求1至5所述的可固化硅酮橡胶组合物用于制备固化的硅酮橡胶和/或就地固化的垫圈(CIPG)的用途，所述固化的硅酮橡胶和/或CIPG用作防止空气、灰尘、噪音、液体、气态物质或污垢的吸收或渗透的屏障；消音、减振、减震元件、防潮、化学保护和空气密封和/或用于汽车应用、空气过滤器、油盘垫圈、油封壳垫圈、油筛垫圈、正时皮带盖上部垫圈、正时摇杆盖下部垫圈；用于电气设备，诸如防水连接器、空调、照明装置、电子部件等的垫圈。
16.根据权利要求15所述的可固化硅酮橡胶组合物的用途，其中所述汽车应用包括汽车垫圈应用，所述汽车垫圈应用选自以下：用于电动车辆(EV)电池组的垫圈、用于EV电池的垫圈、用于EV中的马达控制单元的垫圈、外壳密封件和冷却剂区域密封件。
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