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CN108699339B - 低温固化硅氧烷弹性体 - Google Patents

低温固化硅氧烷弹性体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及液体可固化硅氧烷弹性体组合物，其包含：每分子含有至少2个与硅原子键合的烯基基团的有机聚硅氧烷(A)；每分子含有至少2个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B)，其中至少2个与硅键合的氢原子存在于有机聚硅氧烷(B)的M甲硅烷氧基单元上，并且其中有机聚硅氧烷(B)是支化聚合物；基于铂的催化剂(C)；选自炔醇及其衍生物的抑制剂(D)，该抑制剂(D)以使得抑制剂与铂原子的摩尔比在150至900(150:1至900:1)范围内而存在于组合物中；二氧化硅填料(E)。

Description

低温固化硅氧烷弹性体
本发明涉及可在<140℃的温度下固化的液体硅氧烷弹性体组合物。还包括用于制备固化的硅氧烷弹性体的方法以及由所述组合物制成的制品和复合部件。
液体可固化硅氧烷弹性体组合物通常固化或反应以提供固化硅氧烷弹性体，也称为硅橡胶。术语硅橡胶和硅氧烷弹性体可互换使用。液体可固化硅氧烷弹性体组合物包括铂固化的硅氧烷弹性体(加成反应或者称为氢化硅烷化)。
固化的硅氧烷弹性体可发现于多种应用中，诸如汽车应用；电子器件；电连接器；医疗装置和保健应用；烹饪、烘焙和食品储存产品；婴儿用品，诸如奶嘴；服装，诸如内衣、运动装和鞋类；以及家庭维修和硬件。
在一些情况下，硅氧烷弹性体可包覆模制到由不同材料或相同材料制成的其它部件上，或者可涂覆在纺织品或织物上。例如，硅橡胶衬垫可模制到由聚酰胺或聚对苯二甲酸丁二醇酯制成的热塑性壳体上。又如，可穿戴电子设备可通过用液体硅橡胶制成的软质层或部件包覆模制硬质热塑性塑料诸如聚碳酸酯来获得。其它示例包括涂覆有硅氧烷弹性体的气囊织物。
对固化硅氧烷弹性体预期的典型特性包括低压缩永久变形、稳定性和抵抗极端温度的能力；耐热性；触觉特性；化学惰性；耐磨性和/或耐刮擦性。
有机聚硅氧烷通常可描述为具有多个式(I)的单元的聚合物：
RaSiO(4-a)/2 (I)
其中R独立地选自氢、脂族烃基、芳族烃基或有机基团(即，不论官能团类型如何，在碳原子处均具有一个自由价的任何有机取代基团)。饱和的脂族烃基由如下基团示例但不限于如下基团：烷基基团(诸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基)以及环烷基基团(诸如环己基)。不饱和脂族烃基由如下基团示例但不限于如下基团：烯基基团(诸如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、环己烯基和己烯基)；和炔基基团。芳族烃基基团由如下基团示例但不限于如下基团：苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙烯基和2-苯乙基。有机基基团由如下基团示例但不限于如下基团：卤代烷基基团(诸如氯甲基、3-氯丙基和3,3,3-三氟丙基)；含氮基团(诸如氨基基团、酰氨基基团、亚氨基基团、亚胺基基团)；含氧基团(诸如聚氧化烯基团、羰基基团、烷氧基基团和羟基基团)。另外的有机基基团可包括含硫基团、含氟基团、含磷基团、含硼基团。下标“a”是0至3的整数。
当R为甲基基团时，甲硅烷氧基单元可通过简写(缩写)命名法即“M”、“D”、“T”和“Q”来描述(关于硅氧烷命名的进一步教导可参见Walter Noll,Chemistry andTechnology of Silicones，1962年，第I章，第1-9页)。M单元对应于其中a＝3的甲硅烷氧基单元，即R3SiO1/2；D单元对应于其中a＝2的甲硅烷氧基单元，即R2SiO2/2；T单元对应于其中a＝1的甲硅烷氧基单元，即R1SiO3/2；Q单元对应于其中a＝0的甲硅烷氧基单元，即SiO4/2。
典型的液体可固化硅氧烷弹性体组合物可包含：
·每分子含有至少2个与硅原子键合的烯基基团的有机聚硅氧烷(A)，
·每分子含有至少2个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B)，
·基于铂的催化剂(C)，
·任选的抑制剂(D)，
·任选的二氧化硅填料(E)。
添加足以影响和引发有机聚硅氧烷(A)和(B)的固化的量的基于铂的催化剂。基于铂的催化剂的抑制剂是任选的。它通常用于在实施固化之前通过抑制固化催化剂来稳定组合物。可存在二氧化硅填料以增强固化的硅氧烷弹性体和/或影响可固化组合物在未固化阶段的流变性。
抑制剂与催化剂的铂原子的典型摩尔比通常在20至100的范围内，即抑制剂与铂原子的摩尔比通常包括20:1至100:1。
典型的液体可固化硅氧烷弹性体组合物的固化温度可在80℃至220℃的范围内。
在一些情况下，固化的硅氧烷弹性体可用于包覆模制热敏性基底。热敏性基底是热接触时将遇到畸变或变形问题的那些基底。Vicat软化温度和热挠曲(或畸变)温度HDT是描述表面软化(Vicat)或主体软化(HDT)的不同技术。
在热挠曲温度方法中，棱柱试样经受弯曲载荷和以特定速率增加的温度。当试样挠曲到标准规定的距离时，热挠曲温度就达到了。由于该温度自然取决于施加的载荷、试样几何形状、加热速率和选定的挠曲，因此热挠曲温度表示可用于比较不同材料相互之间的值。温度下塑料的热挠曲温度测量可受内部材料应力的影响。该方法在ASTM D 648-07中有规定。
Vicat软化温度作为熔点的替代值引入到测量技术中。它描述了在10N或50N的标准载荷下，横截面为1mm2的圆形压头在试样中刚好渗透1mm的温度(ASTM D 1525-09)。
典型的热敏性基底包括那些由Vicat软化温度低于140℃的材料制成的基底，并且其可受到在140℃以上的温度下施加在其表面上的可固化体系的影响。某些材料的Vicat软化温度可在许多文献资源中找到，并且可通过如下示例(对于1kg的载荷)：聚氯乙烯(PVC)为92℃，聚乙烯(PE)为127.3℃，聚碳酸酯(PC)为156.2℃(有关Vicat软化温度值的进一步教导可见于www.pvc.org)。
为了最小化和优选地避免热敏性基底的任何畸变(或变形)问题，选择性粘附液体可固化硅氧烷弹性体组合物的固化(或模塑)温度优选最小化而不损失固化速度。
通常，模塑温度的降低导致硅橡胶的固化速度显着降低，并因此导致模塑时间更长。然而，为了确保注塑工艺的经济可行性，快速固化速率是必要的。
降低固化(或模塑)温度的优点是很多的，并且包括：
·增加温度敏感基底诸如聚乙烯的包覆模制的选择，
·通过在较低温度下操作来节能，
·能够将热敏添加剂引入硅氧烷弹性体组合物中，
·减少注射系统和模具中的热梯度。
应当优选地提供这些优点而不显著损失固化速度。
US2014/0179863涉及具有自粘性的可加成固化的硅橡胶组合物，其能够粘附到有机树脂诸如聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯、聚苯醚和聚苯硫醚。
自粘附硅橡胶组合物可在短时间内在相对低的温度下模塑，并且具有足够的工作适用期而不牺牲其在低温下的快速固化性。US2014/0179863的实施例2中所公开的抑制剂与铂原子的摩尔比为38。以超过1重量份的组分(A)引入抑制剂可导致固化延迟(参见US2014/0179863的[0085])。在少于0.001重量份(的三唑化合物)的含量下并未实现足够的适用期，而以超过0.1重量份引入可导致固化性损失(参见US2014/0179863的[0075])。
WO2009/088472提供支链的氢化物封端的硅氧烷，其在聚合硅氢加成反应中在低温下于温度敏感性支持体或膜(例如由聚乙烯制成的聚合物膜)上具有反应性。WO2009/088472的实施例14-34提供0.25％surfynol-61(炔醇)和100ppm Karstedt催化剂，其得到约94的抑制剂与铂原子的摩尔比。
US6518371涉及Si-H官能聚有机硅氧烷，并涉及采用Si-H官能聚有机硅氧烷连同常规Si-H官能聚有机硅氧烷的可交联组合物。起始温度为80℃至120℃，并且最终混合物在室温下具有较长的适用期和超过3天的处理时间。
仍然存在对低温固化组合物的需求，其也能够快速固化，同时具有较长的室温适用期。
本发明涉及一种液体可固化硅氧烷弹性体组合物，其包含：
·每分子含有至少2个与硅原子键合的烯基基团的有机聚硅氧烷(A)，
·每分子含有至少2个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B)，其中所述至少2个与硅键合的氢原子存在于有机聚硅氧烷(B)的M甲硅烷氧基单元上，并且其中有机聚硅氧烷(B)是支化聚合物，
·基于铂的催化剂(C)，
·选自炔醇及其衍生物的抑制剂(D)，以使得抑制剂与铂原子的摩尔比在150至900(150:1至900:1)的范围内而存在于所述组合物中，
·二氧化硅填料(E)。
本发明还涉及由液体可固化硅氧烷弹性体组合物制备固化的硅氧烷弹性体的方法，以及固化的硅氧烷弹性体制品和由其获得的复合部件。
本发明还涉及一种用于通过提供以下物质来降低液体可固化硅氧烷弹性体组合物的固化温度的方法：每分子含有至少2个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B)，其中所述至少2个与硅键合的氢原子存在于有机聚硅氧烷(B)的M甲硅烷氧基单元上；基于铂的催化剂(C)；以及选自炔醇及其衍生物的抑制剂(D)，所述抑制剂(D)以使得抑制剂与所述催化剂(C)中的铂原子的摩尔比在150至900范围内存在于所述组合物中。
有机聚硅氧烷(A)可具有任何结构。有机聚硅氧烷(A)可为直链、支链或树脂的聚合物。
有机聚硅氧烷(A)每分子含有至少2个与硅原子键合的烯基基团。烯基基团的示例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、环己烯基和己烯基基团。这些可为侧链或末端或两个位置，即它们可存在于有机聚硅氧烷(A)的任何甲硅烷氧基单元上。
有机聚硅氧烷(A)在25℃的粘度通常在0.1Pa.s至100Pa.s的范围内。除非另有说明，否则所有粘度均使用旋转粘度计诸如布鲁克菲尔德粘度计或通过使用毛细管流变仪测量。
有机聚硅氧烷(A)可含有苯基基团。
有机聚硅氧烷(A)可含有含氟基团诸如三氟丙基基团。
可使用的有机聚硅氧烷(A)的示例包括乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基甲基羟基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物、以及它们的混合物。
有机聚硅氧烷(A)可为单一聚合物，或两种或更多种不同聚合物的组合。
有机聚硅氧烷(A)以基于组合物的总重量计35重量％至85重量％的含量存在于制剂中。
有机聚硅氧烷(B)是每分子含有至少2个与硅键合的氢原子的支化聚合物，符合通式(II)：
(R2HSiO1/2)x(R3SiO1/2)y(RHSiO2/2)z(R2SiO2/2)p(RSiO3/2)q(HSiO3/2)v(SiO4/2)r(II)
其中R如上所述(独立地选自氢、脂族烃基、芳族烃基或有机基团)，并且H为氢，并且
其中x≥2，y≥0，z≥0，p≥0，v≥0，并且q或r中的至少一者≥1；或者x≥2，y≥0，z≥0，p≥0，q≥0；v≥0，r≥1；或者，x≥2，y≥0，r≥1(前提条件是当r＝1时，x+y＝4)并且z、p、q、v＝0。或者，x>2，y>0，r>1并且z、p、q、v＝0。
在所有情况下，每个分子含有至少2个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B)在由式(R2HSiO1/2)表示的所谓的“M”单元上带有至少2个与硅键合的氢原子，也缩写为MH，表明M甲硅烷氧基单元含有至少1个与硅键合的氢原子。
在一些情况下，在所谓的“M”单元上每分子含有至少2个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B)可另外在所谓的由式(RHSiO2/2)表示的D单元上带有与硅键合的氢原子，也缩写为DH，表明D甲硅烷氧基单元含有至少1个与硅键合的氢原子。
在某些情况下，线型有机聚硅氧烷(B’)可与有机聚硅氧烷(B)一起存在。线型有机聚硅氧烷(B’)每分子也可含有至少2个，或者至少3个与硅键合的氢原子。每分子含有至少2个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B’)可在所谓的“M”单元上、或在所谓的D单元上带有所述与硅键合的氢原子。
每分子含有至少2个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B)不含亚苯基骨架。
有机聚硅氧烷(B)每分子可另选地含有3个或更多个与硅键合的氢原子。
每个分子含有至少2个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B)可为单一化合物或化合物的混合物，前提条件是与硅键合的氢原子存在于所谓的M甲硅烷氧基单元上。
获得每个分子含有至少2个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B)的方法在本领域中是已知的。这种方法的一个示例在EP0251435中公开，涉及用于制备含有与硅键合的氢原子的硅氧烷树脂的方法。
每个分子含有至少2个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B)的示例包括式(R2HSiO1/2)x(SiO4/2)r的化合物，其中R为甲基基团，且x:r比率在0.2:1至4:1的范围内；在一些情况下，x可在6至10的范围内，并且r可在3至6的范围内。
有机聚硅氧烷(B)在25℃的粘度并不重要。有机聚硅氧烷(B)在25℃的粘度可在0.1mPa.s至1000mPa.s的范围内。
有机聚硅氧烷(B)通常以基于组合物的总重量计0.1重量％至15重量％的量存在于液体可固化硅氧烷弹性体组合物中。
有机聚硅氧烷(B)通常以使得与硅键合的氢原子/有机聚硅氧烷(A)中的烯基基团的比率在1.1至3.5、或者1.1至2.5、或者1.1至2.0范围内的量存在于液体可固化硅氧烷弹性体组合物中。
加成反应催化剂在本领域中是公知的。这些包括选自元素周期表的铂族金属或过渡金属的催化剂，诸如铂、钌、铑、钯、锇和铱；以及它们的化合物。
在本发明的范围内使用的催化剂可选自基于铂的催化剂，诸如氯铂酸、溶于醇或酮的氯铂酸以及已经熟化的这些溶液、氯铂酸-烯烃络合物、氯铂酸-烯基硅氧烷络合物、氯铂酸-二酮络合物、铂黑、载体载荷的铂、以及它们的混合物。
催化剂(C)以足以固化组合物中存在的有机聚硅氧烷(A)和有机聚硅氧烷(B)的量加入。例如，它可以提供基于反应性有机聚硅氧烷(A)和(B)的总重量计0.1重量ppm至500重量ppm(每百万份)、或者1重量ppm至200重量ppm、或者1重量ppm至100重量ppm的铂原子的量添加到催化剂(C)中的铂原子。
基于铂的催化剂的抑制剂在本领域中是公知的。加成反应抑制剂包括肼、三唑、膦、硫醇、有机氮化合物、炔醇、甲烷硅基化炔醇、马来酸酯、延胡索酸酯、烯键式或芳族不饱和酰胺、烯键式不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃单酯和二酯、共轭烯-炔、氢过氧化物、腈、以及二氮丙啶。
本发明的范围内使用的抑制剂可选自含有至少一个不饱和键的炔醇及其衍生物。炔醇及其衍生物的示例包括1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-苯基-2-丙炔-1-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环戊醇、1-苯基-2-丙炔醇、3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇、以及它们的混合物。
另选地，抑制剂选自1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-苯基-2-丙炔-1-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环戊醇、1-苯基-2-丙炔醇、以及它们的混合物。
抑制剂典型地可为炔醇，其中至少一个不饱和键(烯基基团)处于末端位置，并且进一步地，甲基或苯基基团可位于α位。抑制剂可选自1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-苯基-2-丙炔-1-醇、1-苯基-2-丙炔醇、以及它们的混合物。
抑制剂(D)可在可固化硅氧烷弹性体组合物中以10重量ppm至50,000重量ppm的范围添加。
抑制剂(D)以提供抑制剂与铂原子的摩尔比为150至900、或者150至700、或者150至600的量存在。
适用于本发明的二氧化硅填料可具有通过BET方法测量的至少50m2/g至多达450m2/g的比表面积。二氧化硅填料的示例包括沉淀二氧化硅(湿法二氧化硅)、热解法二氧化硅(干法二氧化硅)、煅烧二氧化硅等。二氧化硅填料可为经表面处理的、亲水的或疏水的。二氧化硅在其表面上可含有烯基基团。
在一些情况下，二氧化硅在其表面上含有烯基基团。在二氧化硅上提供烯基基团的方法是本领域已知的。
基于组合物的总重量，二氧化硅填料以10重量％至40重量％的量存在于组合物中。
添加剂可根据可固化硅氧烷弹性体组合物的预期用途存在于组合物中。添加剂的示例包括导电填料、导热填料、不同于二氧化硅填料(E)的非导电填料、适用期延长剂、阻燃剂、颜料、润滑剂、粘附促进剂、脱模剂、稀释剂、溶剂、UV光稳定剂、杀菌剂、润湿剂、热稳定剂、压缩永久变形添加剂、增塑剂等。
导电填料的示例包括金属颗粒、金属氧化物颗粒、金属涂覆的金属颗粒(诸如镀银镍)、金属涂覆的非金属核颗粒(诸如镀银滑石或云母或石英)以及它们的组合。金属颗粒可为粉末、薄片或长丝以及它们的混合物或衍生物的形式。
导热填料的示例包括氮化硼、氧化铝、金属氧化物(诸如锌氧化物、镁氧化物、铝氧化物)、石墨、金刚石、以及它们的混合物或衍生物。
不同于二氧化硅填料(E)的非导电填料的示例包括石英粉、硅藻土、滑石、粘土、碳酸钙、碳酸镁、中空玻璃、玻璃纤维、中空树脂和镀覆粉末、以及它们的混合物或衍生物。
可使用适用期延长剂，诸如三唑，但不认为这在本发明的范围内是必须的。液体可固化硅氧烷弹性体组合物可因此不含适用期延长剂。
增链剂的示例包括在末端位置上含有2个与硅键合的氢基团的直链有机聚硅氧烷。此类增链剂不同于有机聚硅氧烷(B)。
阻燃剂的示例包括三水合铝、氯化石蜡、六溴环十二烷、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)(溴化三)酯、以及它们的混合物或衍生物。
颜料的示例包括氧化铁、炭黑、以及它们的混合物或衍生物。
润滑剂的示例包括四氟乙烯、树脂粉末、石墨、氟化石墨、滑石、氮化硼、氟油、硅油、二硫化钼、以及它们的混合物或衍生物。
粘附促进剂的示例包括硅烷偶联剂，诸如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、以及1,6-双(三甲基甲硅烷基)己烷。
其它添加剂包括硅氧烷流体，诸如三甲基甲硅烷基或OH封端的硅氧烷。此类三甲基甲硅烷氧基或OH封端的聚二甲基硅氧烷通常具有<150mPa.s的粘度。当存在时，基于组合物的总重量，此类硅氧烷流体可以0.1重量％至5重量％范围内的量存在于液体可固化硅氧烷弹性体组合物中。
液体可固化硅氧烷弹性体组合物可包含：
·每分子含有至少2个与硅原子键合的烯基基团的有机聚硅氧烷(A)，其量为基于组合物的总重量计35重量％至85重量％；
·每分子含有至少2个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B)，其中至少2个与硅键合的氢原子存在于有机聚硅氧烷(B)的M甲硅烷氧基单元上，并且其中有机聚硅氧烷(B)是支化聚合物，其量为基于组合物的总重量计0.1重量％至15重量％；
·基于铂的催化剂(C)，铂原子的量提供基于反应性有机聚硅氧烷(A)和(B)的总重量计0.1重量ppm至500重量ppm(每百万份)的催化剂(C)中的铂原子；
·选自炔醇及其衍生物的抑制剂(D)，以使得抑制剂与铂原子的摩尔比在150至900(150:1至900:1)的范围内存在于组合物中，即其量在可固化硅氧烷弹性体组合物中为10重量ppm至50,000重量ppm；
·二氧化硅填料(E)，其量为基于组合物的总重量计10重量％至40重量％；
·添加剂，其量为基于组合物的总重量计0.1重量％至10重量％。
在一个实施方案中，用于制备固化的硅氧烷弹性体的方法包括：
1)形成液体可固化硅氧烷弹性体组合物的混合物，以及
2)在80℃至140℃的温度下固化所述混合物。
液体可固化硅氧烷弹性体组合物可容易地在常规混合设备中制备。如果组合物要立即使用，则混合顺序并不重要。
液体硅橡胶组合物的混合物可通过提供至少2个单独的部分来制备，诸如部分I和部分II。
部分I可包含催化剂(C)以及有机聚硅氧烷(A)或二氧化硅填料(E)中的任一种，或两者的组合。
部分II可含有抑制剂(D)和有机聚硅氧烷(B)，以及有机聚硅氧烷(A)或二氧化硅填料(E)中的任一种，或者后两种的组合。
在一些情况下，催化剂(C)存在于与有机聚硅氧烷(B)和抑制剂(D)分开的部分中。
其它或任选的添加剂可在部分I或II中的任何一者或两部分中。它们也可在部分I和II合并后添加。
该混合物可通过提供至少3个单独的部分，诸如部分I、部分II和部分III来制备。部分I和部分II可按上述方式提供。部分III可包含有机聚硅氧烷(A)、有机聚硅氧烷(B)、催化剂(C)、抑制剂(D)、二氧化硅填料(E)或特定添加剂诸如颜料、不同于二氧化硅填料(E)的填料中的任一种，它们可根据组合物的最终用途可能所需而存在。
随后，将不同的部分合并在一起并均匀混合，随后加入如组合物最终用途可能需要的任何附加的添加剂的任选后续步骤。
最终组合物的动态粘度可为如在10s-1的剪切速率下在室温下使用平板流变仪测量的5Pa.s至1000Pa.s、或者10Pa.s至500Pa.s、或者50Pa.s至250Pa.s的范围内。
本发明的组合物的组分的均匀混合可通过使用合适的混合装置诸如刮刀、鼓形辊、机械搅拌器、三辊磨、曲拐式混合器、面包揉面机、和双辊磨来进行。
该组合物可通过注塑、封装模塑、压制模塑、分配器模塑、挤出模塑、传递模塑、压制硫化、离心铸造、压延、珠粒应用或吹塑模塑来加工(或固化)。
或者可使用3D打印方法处理(或固化)该组合物。形成三维(3D)制品的典型方法可包括多个步骤。例如，该方法可包括(i)用3D打印机打印第一可热固化硅氧烷组合物以形成层。该方法还可包括(ii)加热该层以形成至少部分固化的层。另外，该方法可包括(iii)用3D打印机在至少部分固化的层上打印第二可热固化硅氧烷组合物以形成后续层。该方法还可包括(iv)加热后续层以形成至少部分固化的后续层。任选地，步骤iii)和iv)可通过独立选择的用于任何附加层的可固化的硅氧烷组合物来重复以形成3D制品。第一可热固化硅氧烷组合物和第二可热固化硅氧烷组合物可彼此相同或不同。
本发明的液体可固化硅氧烷弹性体组合物的优点包括使其适应模塑方法(诸如在低温低压下液体注塑)的可挤出性、改善的适用期、以及改善的脱模。
液体可固化硅氧烷弹性体组合物在25℃的适用期为>5小时、或者>12小时、或者>24小时、或者>36小时、或者>48小时、或者>72小时、或者>5天。
本发明的液体可固化硅氧烷弹性体组合物的适用期定义为组合物的混合粘度增至其初始值的200％的时间，如由平板流变仪在10s-1剪切速率和25℃所测量。该参数代表最小处理时间。
液体可固化硅氧烷弹性体组合物的固化可另选地在90℃至130℃、或者90℃至120℃、或者100℃至120℃、或者105℃至115℃的温度下实施。
Tc2固化起效时间即100℃下2％的最大扭矩为<100秒，或者<80秒，或者<50秒。
Tc50(定义为在100℃下达到50％的最大扭矩的时间)为<150秒，或者<80秒。
在几次事件中可评估固化反应的进展。固化监测参数来源于使用ASTM D5289-92的动模流变仪(MDR)实验。
固化可例如在模具中发生以形成模制的硅氧烷制品。例如可将组合物注塑以形成制品，或者可通过在制品周围或在基底上注塑来包覆模制组合物。当在热敏性基底存在下固化时，本发明的硅氧烷弹性体组合物在能够形成与热敏性基底等的机械粘合性的此类条件下固化，并且更具体地，通过使用热敏性基底不会变形、熔化或变性的温度和固化时间。
由液体可固化硅氧烷弹性体组合物获得的固化的硅氧烷弹性体通常具有<75肖氏A的硬度(硬度测验器)。
在一个实施方案中，本发明涉及由液体可固化硅氧烷弹性体组合物固化的制品。此类制品包括可用于制备以下项的那些：体育用品、潜水面具、通风器波纹管、气囊导管、橡胶奶嘴、橡皮奶头、薄壁膜、开关罩、火花塞连接器、医用产品和设备、电绝缘体、单线密封件、连接器插头密封件、管道和阀、汽车部件诸如连接器密封件和火花塞保护罩、电气和电子部件诸如复印机中的油墨辊和微波炉中的填充物；以及考虑高耐热性、耐寒性、安全性、电气绝缘、耐候性等的其它产品，诸如奶瓶奶嘴和潜水装置。
制品可为由3D印刷方法获得的3D印刷制品。
液体可固化硅氧烷弹性体组合物可固化为硅氧烷弹性体制品，诸如管、条、实心绳或根据制造商的尺寸规格的定制型材。
通过固化本发明的液体可固化硅氧烷弹性体组合物获得的固化的硅氧烷弹性体可提供与基底发生机械粘结的复合部件。
在一个实施方案中，本发明涉及一种复合部件，其包含由基底上的液体可固化硅氧烷弹性体组合物固化的硅氧烷弹性体。
所述基底可为刚性的或柔性的。基底的示例包括塑料基底、热塑性基底、金属基底和纺织品基底。
塑料基底和热塑性基底(以及有机树脂)的示例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚亚苯基/苯乙烯共混物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、苯乙烯树脂、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸类、聚丙烯酰胺、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、尼龙、聚酰胺、聚酰亚胺、含氟聚合物和液晶树脂、不含树脂的聚醚酰亚胺。
金属基底的示例包括选自铜、铝包铝、阳极氧化铝、镀锌钢、冷轧钢、铸造铝和铸造镁的金属基底。
纺织品基底的示例包括由材料诸如棉、聚酰胺、羊毛、尼龙、聚酯制成的天然或合成的针织、制造或非制造织物。
此类复合部件包括其中使用塑料基底或热塑性基底和硅氧烷弹性体中的任一种作为整体部件的那些构造。此类复合部件的示例可见于各行业中，包括但不限于汽车应用、医疗应用、消费和工业应用、电子应用。在汽车应用中，这可包括具有硅橡胶密封件或垫圈的外壳、栓塞和连接器、各种传感器的部件、膜、隔膜、气候排气组件等。医疗应用复合部件可用于设备诸如面罩、护目镜、管道和阀门导管、造口术器具、呼吸器具、饲养器具、接触镜片、助听器、矫形器、假体等中。消费和工业应用复合部件可见于淋浴头、烘培器具、刮刀、家用器具、鞋、护目镜、体育和休闲用品、潜水镜、面罩、橡皮奶头及其它婴儿用品、喂养辅助用品、白色家电及其它厨房用具的密封件和表面等。电子应用可包括移动电话盖密封件、移动电话附件、精密电子设备、电子开关和开关罩、手表和腕套、可穿戴电子设备等。
本发明的液体可固化硅氧烷弹性体组合物可通过任何合适的方法诸如辊压、铺展、喷涂等施加到基底的表面，并如上所述固化。在将组合物施加到基底上之后，液体可固化硅氧烷弹性体组合物在80℃至140℃、或者90℃至130℃、或者90℃至120℃、或者100℃至120℃、或者105℃至115℃范围内的固化温度下固化。
当液体可固化硅氧烷弹性体组合物用于纺织品涂层诸如气囊涂层时，可通过任何涂覆技术包括辊涂、帘式涂布、喷涂、刮刀涂布或压延施加组合物。
在一个实施方案中，提供了一种降低液体可固化硅氧烷弹性体组合物的固化温度的方法，其包括提供每分子含有至少2个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B)，其中所述至少2个与硅键合的氢原子存在于有机聚硅氧烷(B)的M甲硅烷氧基单元上；基于铂的催化剂(C)；以及选自炔醇及其衍生物的抑制剂(D)，所述抑制剂(D)以使得抑制剂与所述催化剂(C)中的铂原子的摩尔比在150至900的范围内而存在于所述组合物中。
在一个实施方案中，提供上述液体可固化硅氧烷弹性体组合物用于制备上述制品或复合部件的用途。
本发明的液体可固化硅氧烷弹性体组合物因此提供多个且同步的优点：
1)液体可固化硅氧烷弹性体组合物能够在80℃至140℃、或者90℃至130℃、或者90℃至120℃、或者100℃至120℃、或者105℃至115℃范围内的温度下固化；
2)液体可固化硅氧烷弹性体组合物在25℃具有>5小时，或者>12小时，或者>24小时，或者>36小时，或者>48小时，或者>72小时，或者>5天的适用期；
3)液体可固化硅氧烷弹性体组合物在100℃的固化起效时间(Tc2)为<100s，或<80s，或者<50s；
4)Tc50<150秒，或者<80秒。
即使本发明的液体可固化硅氧烷弹性体组合物的固化起效时间(Tc2)少于100秒，通过固化所述组合物获得的固化的硅氧烷弹性体满足了机械强度、断裂伸长率、抗撕裂性、可加工性的典型特性。
实施例
固化监测
使用ASTM D5289-92在25℃于Monsanto Model MDR 2000Moving Die Rheometer上监测固化。将约5g的材料置于两片0,0254mm(＝1密耳)Dartek尼龙之间并置于预热流变仪中。记录Tc2、Tc10、Tc50。
抑制剂与铂原子摩尔比的计算方法
抑制剂与铂原子摩尔比的计算方法：Karstedt催化剂具有式Pt2[(Me2SiCH＝CH2)2O]3，并且M(Karstedt催化剂)＝949.4g/mol。Karstedt催化剂中铂原子的相对百分比为2*M(Pt)/M(Karstedt催化剂)＝41.1％，其中M(Pt)为195.08g/mol。然后由已知式n(Pt)＝m(Pt)/M(Pt)导出摩尔量，其中m表示质量(以克计)，并且M表示摩尔质量(以摩尔/克计)。抑制剂的摩尔量类似地通过考虑相应抑制剂分子的摩尔质量M来计算。
除非另外指明，在25℃评估适用期。
组分说明
·A1：具有约53,000mPa.s的粘度的乙烯基末端聚二甲基硅氧烷
·A2：乙烯基末端聚(二甲基硅氧烷-共-甲基乙烯基硅氧烷)，其具有370mPa.s的粘度和1.16重量％乙烯基。
·B1：HMe2SiO0.5封端的MHQ树脂，其具有0.97重量％H(作为SiH)和25mPa.s的粘度——B1是具有键合到M甲硅烷氧基单元上硅的氢原子的交联剂
·B2：Me3SiO0.5末端聚(二甲基-共-甲基氢)硅氧烷，其具有0.80重量％H(作为SiH)和约15mPa.s的粘度——B2是具有键合到D甲硅烷氧基单元上的硅的氢原子的交联剂
·C：Karstedt催化剂(铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷复合物)
·D：抑制剂，如实施例中所定义
·另外的添加剂：OH末端PDMS，其具有约21mPa.s的粘度
如下制备母料并描述为MBx：
MB1含有68.0份在25℃粘度为约55Pa.s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(A1)和24.8份表面积为约300m2/g的热解法二氧化硅填料(E)。二氧化硅是疏水化的且具有约0.079mmol/g的乙烯基官能化。
MB2含有70.8份在25℃粘度为约55Pa.s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(A1)和22.4份表面积为约300m2/g的热解法二氧化硅填料(E)。二氧化硅是疏水化的且不含乙烯基官能化。
MB3含有66.6份在25℃粘度为约55Pa.s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(A1)和25.8份表面积为约300m2/g的热解法二氧化硅填料(E)。二氧化硅是疏水化的且具有约0.178mmol/g的乙烯基官能化。
使用这些母料通过如下过程制备液体可固化硅氧烷弹性体组合物：将另外组分A、B(交联剂)、D(抑制剂)添加到第一部分中，并将组分A、C(铂催化剂)添加到第二部分中，以制备本领域技术人员公知的2-部分体系。使各部分的组分在室温下共混并混合至完全均匀，得到在以下实施例中所述的液体可固化硅氧烷弹性体组合物。由于组合物的制备期间的重量差异，所有组成的总和为100重量％±0.2重量％。
比较例1至实施例5
表1中公开为C1至C5的比较例1至5对应于抑制剂与铂原子摩尔比<150的液体可固化硅氧烷弹性体组合物，诸如典型硅氧烷弹性体技术中所用。固化速度如Tc 2<100秒和长适用期>5小时不可同时实现。在每种情况下，任一参数均被不利地影响：当适用期>5小时，Tc2>100秒(诸如在C2和C4中)。当Tc2<100秒，适用期<5小时(诸如在C1、C3和C5中)。
表1
C1 C2 C3 C4 C5
成分
二氧化硅母料MB1 重量％ 87.95 87.95 87.95 87.90 87.90
聚合物A1 重量％ 5.39 5.34 5.63 5.26 5.57
聚合物A2 重量％ 5.09 5.05 5.05 5.05 5.06
交联剂B1(M(H)) 重量％ 1.16 1.22
交联剂B2(D(H)) 重量％ 1.39 1.45 1.53
Pt催化剂C 重量％ 0.00250 0.00250 0.00250 0.00250 0.00250
抑制剂D 重量％ 0.01035 0.04130 0.04130 0.08260 0.08260
抑制剂 名称 ETCH ETCH ETCH ETCH ETCH
参数
抑制剂/Pt摩尔比 16 63 63 127 127
Tc2(100℃) 秒 33 244 14 >600 23
Tc10(100℃) 秒 38 260 18 >600 27
Tc50(100℃) 秒 47 296 24 >600 34
适用期(25℃) 小时 <1 >72 <1 >72 <5
实施例1至实施例3和比较例6
表2所公开的实施例1至3对应于根据本发明的抑制剂与铂原子摩尔比在150至900范围内的液体可固化硅氧烷弹性体组合物。固化速度如Tc2<100秒和长适用期>5小时同时得到实现。
在100℃固化温度(80℃至140℃之间)下，此类实现同时适用期>5小时和Tc2<100秒在范围为150至900的抑制剂与铂原子摩尔比的受权利要求书保护的范围之内实现。
在也公开于表2的比较例C6中，液体可固化硅氧烷弹性体组合物的抑制剂与铂原子摩尔比>1000，超出受权利要求书保护的150至900的范围。固化速度如Tc2<100秒和长适用期>5小时不可同时实现。
表2
实施例1 实施例2 实施例3 C6
成分
二氧化硅母料MB2 重量％ 17.58 17.58 17.58 17.58
二氧化硅母料MB3 重量％ 70.32 70.32 70.32 70.32
聚合物A1 重量％ 5.38 5.42 5.28 5.42
聚合物A2 重量％ 5.06 5.06 5.06 5.06
交联剂B1 重量％ 1.50 1.50 1.59 1.5
Pt催化剂C(Karstedt) 重量％ 0.00125 0.00062 0.00062 0.00062
抑制剂D 重量％ 0.08260 0.08260 0.13725 0.16520
抑制剂 名称 ETCH ETCH ETCH ETCH
交联剂M(H)或D(H) 类型 M(H) M(H) M(H) M(H)
参数
抑制剂/Pt摩尔比 253 509 839 1018
Tc2(100℃) 秒 37 61 92 129
Tc10(100℃) 秒 44 76 108 151
Tc50(100℃) 秒 53 106 136 195
适用期(25℃) 小时 >5 >24 >72 >>72
实施例4至实施例7
表3所公开的实施例4至7对应于根据本发明的抑制剂与铂原子摩尔比在150至900(150:1至900:1)范围内的液体可固化硅氧烷弹性体组合物。抑制剂选自炔烃基团处于末端位置的炔醇。当在100℃固化时，固化速度如Tc2<100秒以及长适用期>5小时或>24小时(且对于实施例7，>72小时)可同时实现。
在1小时、5小时、24小时、48小时和72小时之后，评估实施例4至7的组合物的粘度。当噪声因混合而可被认为忽略不计时，1小时的初始测量是粘度随时间进展的基准点。如此前所公开，本发明的液体可固化硅氧烷弹性体组合物的适用期定义为组合物的混合粘度增至其初始值的200％的时间，如由平板流变仪在10s-1剪切速率和25℃所测量。
实施例4具有>24小时的适用期，因为当在48小时之后评估时，其混合粘度已提高到两倍以上。换言之，在24小时之后，实施例4的混合粘度＝388Pa.s，其为252Pa.s的初始混合粘度的<200％；而在48小时之后，混合粘度＝539Pa.s，即>200％。然而，应当指出72小时之后703Pa.s的混合粘度仍被认为在典型的注塑设备中可加工。
Figure BDA0001758459570000191
比较例7至比较例11
表4所公开的比较例C7和C9对应于具有马来酸二乙酯(作为不选自炔醇及其衍生物的抑制剂)的液体可固化硅氧烷弹性体组合物；抑制剂与铂原子的摩尔比不同。固化速度如Tc2<100秒和长适用期>5小时不可同时实现。
也公开于表4的比较例C10和C11对应于具有不选自炔醇及其衍生物的另外抑制剂的液体可固化硅氧烷弹性体组合物；抑制剂与铂原子的摩尔比为509。当在100℃下固化时，固化速度如Tc2<100秒和长适用期>5小时不可同时实现。
Figure BDA0001758459570000211
实施例8和实施例9、比较例12
比较例12是US2014/0179863的实施例2的再现。根据本发明的实施例8和实施例9示出了范围在150至900内的抑制剂与铂原子摩尔比的有益效果。实施例8和实施例9的适用期>48小时。适用期的显著延长可在给定的固化速率下实现(所有实施例在110℃下，Tc10＝34-35秒)，并且甚至在不存在作为“反应抑制剂”的三唑化合物(诸如比较例12所用的苯并三唑)时亦如此。
Figure BDA0001758459570000231

Claims (15)

1.一种形成三维(3D)制品的方法，所述方法包括：
i.用3D印刷机印刷第一可热固化的硅氧烷组合物以形成层；
ii.加热所述层以形成至少部分固化的层；
iii.用所述3D印刷机将第二可热固化的硅氧烷组合物印刷在所述至少部分固化的层上以形成后续层；
iv.加热所述后续层以形成至少部分固化的后续层；以及，
v.任选地，用独立选择的用于任何附加层的可热固化的硅氧烷组合物重复步骤iii)和iv)以形成所述3D制品；
其中所述第一可热固化硅氧烷组合物和所述第二可热固化硅氧烷组合物彼此相同或不同，并且其中所述第一可热固化硅氧烷组合物和所述第二可热固化硅氧烷组合物中的至少一者为液体可固化硅氧烷弹性体组合物；所述液体可固化硅氧烷弹性体组合物包含：
·每分子含有至少2个与硅原子键合的烯基基团的有机聚硅氧烷(A)，
·每分子含有至少2个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B)，其中所述至少2个与硅键合的氢原子存在于有机聚硅氧烷(B)的M甲硅烷氧基单元上，并且其中有机聚硅氧烷(B)是支化聚合物，
·基于铂的催化剂(C)，
·选自炔醇及其衍生物的抑制剂(D)，所述抑制剂(D)以使得抑制剂与铂原子的摩尔比在150至900(150:1至900:1)范围内存在于所述组合物中，
·二氧化硅填料(E)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述抑制剂(D)含有至少一个不饱和键。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述抑制剂(D)的至少一个不饱和键处于末端位置。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述抑制剂(D)选自1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-苯基-2-丙炔-1-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环戊醇、1-苯基-2-丙炔醇、3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇、以及它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中有机聚硅氧烷(B)是符合通式(II)的支化聚合物：
(R2HSiO1/2)x(R3SiO1/2)y(RHSiO2/2)z(R2SiO2/2)p(RSiO3/2)q(HSiO3/2)v(SiO4/2)r(II)
其中R独立地选自脂族烃基、芳族烃基或有机基团，并且H为氢，并且
其中x≥2，y≥0，z≥0，p≥0，q≥0，v≥0，r≥0，前提条件是当q＝0，r>0；并且当r＝0，q>0，并且前提条件是p+q+r≥1。
6.根据权利要求5所述的方法，其中， x≥2，y>0，r>1，并且z、p、q、v＝0。
7.根据权利要求1所述的方法，其中有机聚硅氧烷(B)中的与硅键合的氢原子/有机聚硅氧烷(A)中的烯基基团的比率在1.1至3.5的范围内。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅填料(E)在其表面上包含烯基基团。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体可固化硅氧烷弹性体组合物还包含粘附促进剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体可固化硅氧烷弹性体组合物以至少2个独立的部分提供。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述加热进一步限定为在80℃-140℃的温度下加热。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述加热的温度为90℃-130℃。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括步骤(v)，其中，重复步骤iii)和iv)。
14.根据权利要求1所述的方法，其中第一可热固化硅氧烷组合物和所述第二可热固化硅氧烷组合物彼此相同。
15.根据权利要求1所述的方法，其中第一可热固化硅氧烷组合物和所述第二可热固化硅氧烷组合物彼此不同。
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