TWI869483B - 快速矽氫化固化組合物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種組合物，其含有線性及樹脂烯基官能化之聚有機矽氧烷之摻合物、線性及樹脂氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷之摻合物及矽氫化催化劑，其中該等線性氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷之D/D^H 比率大於2.0且小於14，氫化矽基氫與該烯基官能化之聚有機矽氧烷上之末端烯基官能基之總和的莫耳及比為1.2-2.2。

Description

快速矽氫化固化組合物

本發明係關於聚有機矽氧烷之組合物。

矽氫化反應組合物經歷矽氫化反應以形成固化組合物。矽氫化反應組合物常用於許多不同應用中，包含用於形成塗層及模製部件。在許多此等應用中，使組合物快速固化為有益的。舉例而言，反應性注射模製應用可利用矽氫化反應組合物以半連續製程形成模製部件，其中模具中組合物之快速固化可加速整個製程。反應性注射模製製程需要將反應物引入至反應物交聯之模具中以形成呈模具形狀之聚合製品，隨後自模具移除交聯之聚合製品，且隨後用新反應物注射模具以形成另一交聯之聚合製品。對於反應性注射模製製程，模具中交聯反應之速度為重要的，因為其指示部件在模具中之所需滯留時間，其通常指示製造速率。在矽氫化反應性注射模製製程期間，部件在模具中之滯留時間通常為至多五分鐘。期望鑑別如何加速反應性注射模製中所用之反應物的矽氫化反應，以便使固化期間模具中之滯留時間降至最低。

一種減少矽氫化反應組合物之反應性注射模製期間在模具中之滯留時間的方式為在矽氫化反應完成之前移除模製品。然而，若製程在模製品充分地反應之前將其移除，則在部件之間可存在尺寸不一致性及/或機械特性變化。反應(固化)不受模具限制之組合物可隨著反應進行而膨脹或收縮。另外， 由於交聯在模具外部繼續進行，經受機械應力之未完全固化之部件產生非所期望之變形。因此，期望藉由減少充分固化以在自模具移除後維持尺寸完整性及不變機械特性所需之時間來減少模具滯留時間。特定言之，期望使「T90」降至最低，其為相對於10分鐘固化之組合物強度，達成固化組合物強度之90%所需之時間(模具中之最高典型滯留時間的兩倍)。在固化時間為10分鐘之後，組合物通常已達成接近恆定強度。在彼強度之90%時，組合物應具有足夠的尺寸完整性及機械特性稠度以自模具移除。

用於使T90降至最低之一個選擇係藉由提高組合物中之反應催化劑之濃度。用於反應性注射模製之典型矽氫化反應組合物包括線性或樹脂氫化矽基官能化之交聯劑與線性及/或樹脂烯基官能化之聚有機矽氧烷及矽氫化反應催化劑之組合。矽氫化反應發生在乙烯基官能化之反應物與含有多個Si-H官能基之交聯劑之間且利用矽氫化反應催化劑(通常為鉑催化劑)。提高矽氫化催化劑之濃度可增加反應速率。然而，提高之催化劑濃度亦往往會使所得模製品之黃化增加，此對於透明及無色光學製品為非所期望的。

用於降低T90之另一選擇為相對於乙烯基官能基提高SiH官能基之濃度(亦即，提高交聯劑官能基之濃度)。然而，增加交聯劑之量以增加SiH官能基使得製品透明度降低，此對於透明及無色光學製品亦為非所期望的。

期望降低矽氫化反應組合物之T90，而不提高催化劑之濃度或相對於組合物中之烯基官能基提高交聯劑官能基之濃度。進一步期望在固化10分鐘之後維持或增加所得固化組合物之強度的同時達成此類T90之降低。

本發明之組合物解決降低矽氫化反應之T90而不提高催化劑濃度或相對於組合物中烯基官能基提高交聯劑官能基之濃度的問題。此外，本發明 解決在固化10分鐘之後維持或增加所得固化組合物之強度的同時降低T90的問題。本發明甚至能夠解決以下問題：使組合物中SiH與烯基官能基之莫耳比在1.2或更高至1.6或更低，甚至1.7或更低且甚至2.2或更低範圍內，此使得本發明適用於適合於一系列目標最終固化強度之組合物。

在本文中，藉由扭矩模數量測固化組合物之「強度」，其中較高扭矩模數對應於較高強度。在150攝氏度(℃)下根據ASTM D5289量測扭轉模數持續10分鐘反應時段。因此，在本文中，當組合物在150攝氏度(℃)下固化10分鐘之時段時，根據組合物之強度(扭矩模數)曲線測定T90。T90為組合物在10分鐘時達至組合物強度之90%的時間。特定言之，使用動模流變儀(MDR)(阿爾法技術MDR-2000)量測扭矩模數。將50微米厚之Mylar^TM聚酯膜置放於數位秤上之稱重盤上(Mylar^TM為DUPONT Teijin Films US之商標)。在將所有組分在一起混合至Mylar聚酯膜上之後即時稱取大約4公克調配物。用50微米厚Mylar聚酯膜之額外層覆蓋Mylar聚酯膜上之調配物，且立即轉移至處於150℃之穩定狀態下以供測試之MDR壓板。在整個測試中關閉壓板且以1°弧度振動底部壓板。在150℃下監測扭矩模數持續10分鐘以獲得樣品之扭矩模數曲線。

本發明提供優於典型常用矽氫化反應組合物之此等改良，該等矽氫化反應組合物包括線性及樹脂烯基官能性聚有機矽氧烷與線性或樹脂氫化矽基官能性聚有機矽氧烷之組合之摻合物。出人意料地，本發明之結果為發現使用線性及樹脂烯基官能性聚有機矽氧烷之摻合物與樹脂氫化矽基官能性聚有機矽氧烷及具有特定D與D^H單元(定義見下文)之比率的線性氫化矽基官能性聚有機矽氧烷之摻合物組合使得組合物之T90較短，且完全固化組合物之強度等於或大於僅包括樹脂氫化矽基官能性聚有機矽氧烷或僅包括聚合氫化矽基官能性聚有機矽氧烷之組合物，或者甚至使用具有在特定比率範圍外的D及D^H單元 之莫耳比的線性及樹脂氫化矽基官能性聚有機矽氧烷的摻合物。比較係在組合物中之相同氫化矽基(SiH)與烯基莫耳比下且在相同催化劑濃度下進行。使用線性氫化矽基官能性聚有機矽氧烷以提高反應速率及保持或提高完全固化組合物之強度的用途尤其出人意料，因為通常預期引入或提高線性聚有機矽氧烷之濃度會降低固化組合物之強度且甚至減慢固化速率。然而，在當前本發明所主張之D/D^H莫耳比之特定範圍中，線性聚有機矽氧烷使固化速率提高至組合物之10分鐘強度的90%(降低T90)，同時保持或提高固化組合物之10分鐘強度。

除降低T90及至少維持完全固化組合物之強度以外，本發明之組合物亦可產生透明且無色的固化組合物。

本發明之關鍵為使用線性及樹脂氫化矽基官能性聚有機矽氧烷之摻合物，其中直鏈氫化矽基具有特定D/D^H莫耳比。摻合物包括以下或由以下組成：樹脂氫化矽基官能性聚有機矽氧烷與線性氫化矽基官能性聚有機矽氧烷之組合，該線性氫化矽基官能性聚有機矽氧烷首先包括具有式(R’₂SiO_2/2)之D單元及具有式(R”HSiO_2/2)之D^H單元，其中R’在每次出現時獨立地選自由苯基及C_1-8烷基組成之群組，同時R”在每次出現時獨立地選自由氫及C_1-8烷基組成之群組，且其中D/D^H單元之莫耳比大於2.0，較佳地2.2或更大且同時小於14.0，通常13.5或更小、11或更小、10或更小、9或更小、甚至8或更小。

在第一態樣中，本發明為一種組合物，其包括：(A)烯基官能化之聚有機矽氧烷之摻合物，該摻合物由以下組成：(i)具有下式之線性烯基官能化之聚有機矽氧烷：(R₃SiO_1/2)_1-a(R’₂SiO_2/2)_a

其中：各(R₃SiO_1/2)單元中之至少一個R係選自C_2-8末端烯基；下標a具有0.333至0.999範圍內之值；且其中如藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測定，線性烯基官能化之聚有機矽氧烷具有260-155,000道爾頓之重量平均分子量；及(ii) 具有下式之樹脂烯基官能化之聚有機矽氧烷：(R₃SiO_1/2)_b(SiO_4/2)_c(HO_1/2)_d

其中：每個分子中至少有兩個R基團係選自C_2-8末端烯基；下標b之值在0.35-0.55範圍內；下標c之值在0.46-0.55範圍內；下標d之值在0.04至0.11範圍內；其中下標b、c及d之總和為一；如藉由GPC所測定，樹脂烯基官能化之聚有機矽氧烷之重量平均分子量在3,000至30,000道爾頓範圍內；其中相對於烯基官能化之聚有機矽氧烷之摻合物中的聚有機矽氧烷之總莫耳數，烯基官能化之聚有機矽氧烷之摻合物中的C_2-8末端烯基的總濃度在2.5至13.5莫耳%範圍內；(B)氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷之摻合物，該摻合物由以下組成：(i)具有下式之線性氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷：(R’₃SiO_1/2)_1-(e+f)(R’₂SiO_2/2)_e(R”HSiO_2/2)_f

其中：下標e及f之總和在0.50到0.999的範圍內；下標e/f之比大於2.0且小於14.0；其中相對於線性氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷之莫耳數，線性氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷的氫化矽濃度在6至45莫耳%範圍內；且如藉由GPC所測定，重量平均分子量在350至60,000道爾頓範圍內，且以大於氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷之摻合物的重量之10重量%且小於50重量%的濃度存在；及(ii)具有下式之樹脂氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷：(R^''' ₂HSiO_1/2)_g(R’₂SiO_2/2)_h(SiO_4/2)_i

其中：下標g之值在0.5至0.7範圍內；下標h之值在0.01至0.03範圍內；下標i之值在0.27至0.51範圍內，其中下標g、h及i之總和為一；其中相對於樹脂氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷之莫耳數，樹脂氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷的氫化矽濃度在50至75莫耳%範圍內；且如藉由GPC所測定，重量平均分子量在500至1,500道爾頓範圍內；及(C)濃度為每百萬重量份組合物2至6重量份之矽氫化催化劑；其中：R在每次出現時獨立地選自由以下組成之群 組：苯基、羥基、C_1-8烷基及C_2-8末端烯基；R’在每次出現時獨立地選自由苯基及C_1-8烷基組成之群組；R”及R'''在每次出現時獨立地選自由氫及C_1-8烷基組成之群組；下標a-i為相應矽氧烷單元相對於分子中總矽氧烷單元之莫耳比；且組分(A)(i)之濃度在25至80重量%範圍內；組分(A)(ii)之濃度在25至70%重量%範圍內；組分(B)(i)之濃度在0.2至15重量%範圍內；且組分(B)(ii)之濃度在1.0至10重量%範圍內；其中重量%係相對於組分(A)(i)、(A)(ii)、(B)(i)及(B)(ii)之組合重量；且組合物中之氫化矽基氫與烯基官能化之聚有機矽氧烷上的末端烯基官能基之總和的莫耳比在1.2至2.2範圍內。

在第二態樣中，本發明為一種固化第一態樣之組合物的方法，該方法包括以下步驟：(i)提供第一態樣之組合物；及(ii)將組合物加熱至120至220℃範圍內之溫度。

本發明適用於製備固化矽氫化產物。本發明特別適用於使用注射模製製程製備固化矽氫化產物。

Torque(dNm):扭矩(dNm)

Comparative Example A:比較實例A

Comparative Example B:比較實例B

Example 1:實例1

Time(seconds):時間(秒)

圖1說明組合物在150℃下經10分鐘固化之固化速率曲線，該組合物包括：僅線性交聯劑(比較實例A)；僅樹脂交聯劑(比較實例B)；及本發明之樹脂及線性交聯劑之組合(實例1)。固化速率展示為扭矩模數(組合物強度)相對於時間之曲線圖。

當未使用測試方法編號指示日期時，測試方法係指截至本文之優 先權日期之最新近的測試方法。對測試方法之提及含有提及測試協會及測試方法編號兩者。以下測試方法縮寫及標識適用於本文：ASTM係指ASTM國際(ASTM International)；EN係指歐洲標準(European Norm)；DIN係指德國標準化學會(Deutsches Institut fur Normung)；ISO係指國際標準組織(International Organization for Standards)，且CIE係指國際照明委員會標準(International Commission on Illumination standards)。

除非本文另外陳述，否則僅藉由產品名稱或商標鑑別之材料係指在本文之優先權申請日以該產品名稱或商標出售之材料。

「多個(種)」意謂兩個(種)或更多個(種)。「及/或」意謂「及、或作為替代方案」。除非另外指示，否則所有範圍包含端點。

「烷基」為藉由移除氫原子衍生自烷烴的烴基。「經取代之烷基」為具有除碳及氫以外之原子而非至少一個碳或氫的烷基。經取代之烷基包含烷基胺及烷基硫醇。

「芳基」為藉由移除氫原子衍生自芳族烴之基團。「經取代之芳基」為具有除碳及氫以外之原子而非至少一個碳或氫的芳基。

「末端烯基」係指在末端碳與遠離碳鏈之末端的相鄰碳之間具有碳-碳雙鍵的烯基，其中氫原子將已自對應烯烴基移除以形成烯基。舉例而言，烯丙基為末端烯基。為避免疑問，亦將乙烯基視為末端烯基。

「C_x-y」係指具有x個或更多個及y個或更少個碳原子之分子。

「透明」意謂如使用具有積分球之紫外輻射-可見(UV-Vis)光譜儀根據ASTM D1003所量測，在400奈米之波長下使用3.2公分樣品路徑長度之具有大於80%平均透射率之材料。

「無色」意謂如藉由CIE 1976標準所測定，材料在3.2公分路徑長度下具有小於0.007△u’v’。

聚矽氧烷包括多個矽氧烷單元。聚有機矽氧烷包括多個矽氧烷單元，其中一或多個矽氧烷單元包含有機官能基。矽氧烷單元一般藉由名稱M、D、T及Q表徵。M通常係指具有式「R°₃SiO_1/2」之矽氧烷單元。D通常係指具有式「R°₂SiO_2/2」之矽氧烷單元。T通常係指具有式「R°SiO_3/2」之矽氧烷單元。Q係指具有式「SiO_4/2」之矽氧烷單元。R°在每次出現時通常獨立地選自由以下組成之群組：氫、羥基、烷氧基或任何碳鍵結之取代基，包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及苯基。「碳鍵結之取代基」為經由碳原子結合至矽原子之基團。值得注意的是，具有「1/2」倍數下標的氧原子指示氧將指定原子橋接至第二原子，其中亦用具有「1/2」倍數下標的氧指定第二原子。舉例而言，「(SiO_4/2)(HO_1/2)」係指具有經由單個氧鍵結至氫之矽原子的Q型基團。

使用例如以下中所描述之方法使用²⁹Si、¹³C及¹H NMR測定矽氧烷單元及(HO_1/2)單元之平均莫耳量及平均莫耳比：《聚矽氧之分析化學(The Analytical Chemistry of Silicones)》Smith,A.Lee編，約翰．威利父子公司(John Wiley & Sons)：紐約1991，第347ff頁。此等值通常陳述為在結合矽氧烷單元之後的下標。

聚有機矽氧烷上之有機基團之鑑別可使用矽29核磁性光譜分析(²⁹Si NMR)、碳13核磁性光譜分析(¹³C NMR)、質子核磁性光譜分析(¹H NMR)、滴定法或傅立葉變換紅外光譜分析(Fourier Transform Infrared Spectroscopy；FTIR)進行。

聚矽氧烷之分子量在本文中報導為如使用Waters 515泵、Waters 717自動進樣器及Waters 2410示差折射計藉由三重偵測凝膠滲透層析法(GPC)所測定之重量平均分子量。用兩個(300公釐(mm)×7.5mm)Polymer Laboratories PLgel 5微米(μm)混合-C管柱(200至2,000,000道爾頓之分子量分離範圍)，隨後用PLgel 5μm保護管柱(50mm×7.5mm)進行分離。使用以1.0毫升(mL) /分鐘流動之HPLC級甲苯作為溶離劑且將管柱及偵測器維持在45℃下來進行分析。在分析之前在甲苯中以5毫克/mL濃度製備樣品，在室溫下溶劑化約三小時同時不時搖動，且經由0.45微米(μm)聚四氟乙烯針筒過濾器過濾。使用75微升之注射體積且收集資料25分鐘。使用ThermoLabsystems Atlas層析軟體及Polymer Laboratories Cirrus GPC軟體進行資料收集及分析。使用聚苯乙烯標準測定在580至2,300,00道爾頓之分子量範圍內相對於校準曲線(3階)之重量平均分子量。

由製備組合物使用的每種組分的量來測定組合物中各組分的重量百分比(wt%)。

測定如上文所描述之組合物之T90。「T90」為在150℃下10分鐘之後組合物達至所具有之扭矩模數之90%所花費之時間。在150攝氏度(℃)下根據ASTM D5289量測扭轉模數持續10分鐘反應時段。

本發明為一種組合物，其包括：(A)烯基官能化之聚有機矽氧烷之摻合物，其包括：(i)線性烯基官能化之聚有機矽氧烷及(ii)樹脂烯基官能化之聚有機矽氧烷；(B)氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷之摻合物，其包括：(i)線性氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷；及(ii)樹脂氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷；及(c)矽氫化催化劑。

組分(A)-烯基官能化之聚有機矽氧烷之摻合物

烯基官能化之聚有機矽氧烷之摻合物由以下組成：(i)線性烯基官能化之聚有機矽氧烷；及(ii)樹脂烯基官能化之聚有機矽氧烷。此等烯基官能化之聚有機矽氧烷中之每一者之結構描述於下文中。

選擇線性及樹脂烯基官能化之聚有機矽氧烷中之R基團使得相對於烯基官能化之聚有機矽氧烷之摻合物((A)(i)及(A)(ii)之組合)中的聚有機矽氧烷之總莫耳數，由R基團提供之C_2-8末端烯基之總濃度在2.5至 13.5莫耳%(mol%)範圍內。

(A)(i)線性烯基官能化之聚有機矽氧烷

本發明中主要需要線性烯基官能化之聚有機矽氧烷作為用於組合物之反應性降黏劑。在無線性烯基官能化之聚有機矽氧烷之情況下，組合物黏度較厚且不可用於注射模製製程中。降黏劑中之反應性為重要的，以將組分結合至所得聚合物中，藉此防止其可以組合物之固化形式被提取。

線性烯基官能化之聚有機矽氧烷具有下式：(R₃SiO_1/2)_1-a(R’₂SiO_2/2)_a

R在每次出現時獨立地選自由以下組成之群組：苯基、羥基、C_1-8烷基、烷氧基及C_2-8末端烯基；其限制條件為各(R₃SiO_1/2)單元中之至少一個R為C_2-8末端烯基。較佳地，C_2-8末端烯基係選自由以下組成之群組：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基。理想地，C_2-8末端烯基為乙烯基。

R’在每次出現時獨立地選自由以下組成之群組：苯基、C_1-8烷基及烷氧基。較佳地，C_1-8烷基係選自由以下組成之群組：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。

下標a為相對於分子中之所有矽氧烷單元之(R’₂SiO_2/2)矽氧烷單元之平均莫耳比，且具有0.333或更高，較佳0.8或更高之值，而同時具有0.999或更低之值。

線性烯基官能化之聚有機矽氧烷之重量平均分子量為260道爾頓(Da)或更大、300Da或更大、400Da或更大、500Da或更大、1,000Da或更大、2,000Da或更大、3,000Da或更大、4,000Da或更大、5,000Da或更大、7,500Da或更大、10,000Da或更大、15,000Da或更大、20,000Da或更大、25,000Da或更大、甚至28,000Da或更大，同時重量平均分子量為155,000Da或更小、較佳地140,000Da或更小、甚至130,000Da或更小。

適合之線性烯基官能化之聚有機矽氧烷包含名稱為DMS-V03至DMS-V52之購自Gelest之彼等聚有機矽氧烷中之任一者或多於一者之組合。

線性烯基官能化之聚有機矽氧烷(組分(A)(i))之濃度為25重量%(wt%)或更大，而同時以組分(A)(i)、(A)(ii)、(B)(i)及(B)(iii)之總和之重量計為80重量%或更小。

(A)(ii)樹脂烯基官能化之聚有機矽氧烷

在本發明中需要樹脂烯基官能化之聚有機矽氧烷作為反應性增強劑。在無樹脂烯基官能化之聚有機矽氧烷之情況下，組合物將不會固化呈用於在反應性注射模製製程期間自模具提取之所需強度或韌度。

樹脂烯基官能之聚有機矽氧烷具有下式：(R₃SiO_1/2)_b(SiO_4/2)_c(HO_1/2)_d

R在每次出現時獨立地選自由以下組成之群組：苯基、羥基、C_1-8烷基、烷氧基及C_2-8末端烯基；其限制條件為R在各分子中在至少兩次出現時係選自由C_2-8末端烯基組成之群組。較佳地，C_2-8末端烯基係選自由以下組成之群組：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基。理想地，C_2-8末端烯基為乙烯基。

下標b為分子中之(R₃SiO_1/2)矽氧烷單元相對於分子中之(R₃SiO_1/2)、(SiO_4/2)及(HO_1/2)單元之總莫耳數的平均莫耳比。下標b之值在0.35至0.55範圍內。

下標c為分子中之(SiO_4/2)矽氧烷單元相對於分子中之(R₃SiO_1/2)、(SiO_4/2)及(HO_1/2)單元之總莫耳數的平均莫耳比。下標c之值在0.46至0.55範圍內。

下標d為分子中之(HO_1/2)單元相對於分子中之(R₃SiO_1/2)、(SiO_4/2)及(HO_1/2)單元之總莫耳數的平均莫耳比。下標c之值為0.04或更大、甚至0.06 或更大且同時0.11或更小。

樹脂烯基官能化之聚有機矽氧烷之重量平均分子量在3,000至30,000道爾頓範圍內。

適合之樹脂烯基官能化之聚有機矽氧烷包含根據US2676182製備之彼等聚有機矽氧烷。可藉由用含有烯基之封端試劑處理由二氧化矽水溶膠封端製程產生之樹脂共聚物製得樹脂烯基官能化之聚有機矽氧烷。此方法較佳包含使二氧化矽水溶膠在酸性條件下與諸如三甲基氯矽烷之可水解三有機矽烷、諸如六甲基二矽氧烷之矽氧烷及其組合反應，且隨後回收具有M型單元及包含2-5重量%羥基之Q型單元的共聚物。共聚物可進一步與包含不飽和有機基團之封端劑及不含脂族不飽和之封端劑以足以在樹脂中提供相對於樹脂之所有矽氧烷單元之總和，3至9莫耳%(mol%)不飽和有機官能性M單元的量反應。適合之封端劑包含矽氮烷、矽氧烷、矽烷及其組合。

樹脂烯基官能化之聚有機矽氧烷可具有此類調配物，其中下標b在0.35或更大、0.40或更大、甚至0.44或更大且同時0.47或更小、甚至0.44或更小範圍內。此類樹脂烯基官能化之聚有機矽氧烷在本發明中尤其通用，其用於達成降低之T90，同時在包含1.2至2.2之寬範圍之氫化矽基與烯基莫耳比內保持或提高最終固化模數。此類樹脂通常另外具有0.05或更大、0.06或更大、甚至0.07或更大且同時0.11或更小、甚至0.09或更小、甚至0.08或更小範圍內之下標d。

另一合乎需要的樹脂烯基官能化之聚有機矽氧烷具有此類調配物，其中下標b為0.48或更大、0.50或更大且同時為0.55或更小、甚至0.53或更小、0.52或更小、0.51或更小、甚至0.50或更小。此類樹脂通常進一步具有0.03或更大、0.04或更大且同時0.11或更小、0.09或更小、甚至0.08或更小之下標d。

以組分(A)(i)、(A)(ii)、(B)(i)及(B)(iii)之總和之重量計，樹脂烯基官能化之聚有機矽氧烷(組分(A)(ii))之濃度為25重量%或更大，同時為70重量%或更小。

組分(B)-氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷之摻合物

氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷之摻合物由以下組成：(i)線性氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷；及(ii)樹脂氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷。相對於氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷之摻合物的重量，線性氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷以大於10重量%、甚至15重量%或更大、20重量%或更大、甚至25重量%或更大，同時小於50重量%之濃度存在，且可為45重量%或更小、40重量%或更小、35重量%或更小、30重量%或更小或甚至25重量%或更小。100重量%之其餘部分為樹脂氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷。儘管具有在此等範圍外之氫化矽基官能性聚有機矽氧烷之摻合物的組合物可在提高或保持最終固化組合物之最終模數的同時選擇性地達成快速T90值，但需要此等摻合比為氫化矽基比烯基比率在1.2與1.6之間、較佳1.7、甚至更佳2.2，以達成此類效能。

組合物中之氫化矽基氫與組合物中之烯基官能化之聚有機矽氧烷上之末端烯基官能基之總和的莫耳比為1.2或更大、較佳1.4或更大，同時為2.2或更小、較佳1.8或更小、甚至更佳1.7或更小、或1.6或更小。測定該組合物中所包含之組分之結構及濃度的此莫耳比。若結構及組合物未知，則使用¹H、¹³C及²⁹Si NMR光譜法測定莫耳比以鑑別組合物中之官能基之莫耳濃度。

期望地，當樹脂烯基官能化之聚有機矽氧烷之下標b在0.35至0.44範圍內且下標d在0.04至0.11範圍內時，則組合物中之氫化矽基氫與烯基官能化之聚有機矽氧烷上的末端烯基官能基之總和的莫耳比在1.2至2.2範圍內。

期望地，當樹脂烯基官能化之聚有機矽氧烷之下標b在0.44至0.50範圍內且下標d在0.06至0.11範圍內時，則組合物中之氫化矽基氫與烯基官能化之聚有機矽氧烷上的末端烯基官能基之總和的莫耳比在1.2至1.7範圍內。

(B)(i)線性氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷

相對於具有單獨的組分(B)(i)或組分(B)(ii)以及組分(A)之組合物(使用具有相同SiH：末端烯基莫耳比之組合物比較)，線性氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷提供出人意料的與其他組分之協同性能，從而提供出人意料地降低之T90，同時維持或提高完全固化組合物之最終強度。

線性氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷具有下式：(R’₃SiO_1/2)_1-(e+f)(R’₂SiO_2/2)_e(R”HSiO_2/2)_f

R’在每次出現時獨立地選自由以下組成之群組：苯基、烷氧基及C_1-8烷基。

R”在每次出現時獨立地選自由氫及C_1-8烷基組成之群組，且較佳為氫或甲基，最佳為甲基。

下標e為(R’₂SiO_2/2)矽氧烷單元(「D」)相對於線性氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷中之總矽氧烷單元之平均莫耳比。下標f為(R”HSiO_2/2)矽氧烷單元(「D^H」)相對於線性氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷中之矽氧烷單元總數之平均莫耳比。下標e及下標f各自具有0.50或更大，同時0.999或更小之值。已出人意料地發現，為了最佳地降低T90而不增加鉑催化劑之量或提高交聯劑之濃度，下標e：f之比率必須為2.0或更大、較佳2.2或更大、2.4或更大、2.6或更大、3.0或更大、甚至4.0或更大，而同時為14.0或更小，且可為13.5或更小、13.1或更小、13.0或更小、12.0或更小、11.0或更小、10.5或更小、10.6或更小、甚至5.0或更小或3.2或更小。此比率範圍有可能提供D與D^H單 元之間的最佳間距。

相對於一莫耳線性氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷，線性氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷的氫化矽濃度為6莫耳%(mol%)或更大，而同時為45莫耳%或更小。藉由¹H、¹³C及²⁹Si NMR光譜法測定氫化矽莫耳%。

線性氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷理想地具有350Da或更大、較佳1,500Da或更大之重量平均分子量，而同時通常具有60,000Da或更小、較佳25,000Da或更小之重量平均分子量。

適合之線性氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷可根據US3,722,247中之程序製備。適合之商用線性氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷包含獲自邁圖高新材料日本有限公司(Momentive Performance Materials Japan LLC)之88466。

以組分(A)(i)、(A)(ii)、(B)(i)及(B)(iii)之總和之重量計，線性氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷(組分(B)(i))之濃度為0.2重量%或更大，而同時為15重量%或更小。

(B)(ii)樹脂氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷

在固化本發明之組合物後，樹脂氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷為達成所需最終模數所必需的。

樹脂氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷具有下式：(R^''' ₂HSiO_1/2)_g(R’₂SiO_2/2)_h(SiO_4/2)_i

R’在每次出現時獨立地選自由以下組成之群組：苯基、烷氧基及C_1-8烷基。

R'''在每次出現時獨立地選自由以下組成之群組：氫及C_1-8烷基，且較佳地選自氫及甲基。

下標g為(R^''' ₂HSiO_1/2)單元相對於樹脂氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷中之所有矽氧烷單元的平均莫耳比。下標g之值為0.5或更大，而同時為 0.7或更小。

下表h為(R’₂SiO_2/2)單元相對於樹脂氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷中之所有矽氧烷單元的平均莫耳比。下標g之值為0.2或更大，同時0.03或更小。

下標i為(SiO_4/2)單元相對於樹脂氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷中之所有矽氧烷單元之平均莫耳比。下標g之值為0.27或更大，而同時為0.51或更小。

理想地，樹脂氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷之重量平均分子量為500Da或更大，而同時為1500Da或更小。

適合之樹脂氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷可根據US4,774,310中之方法製得。適合之市售樹脂氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷包含在來自美利肯(Milliken)之商品名MQH-9下獲得之彼等聚有機矽氧烷。

相對於樹脂氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷之莫耳數，樹脂氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷的氫化矽濃度在50至75莫耳%範圍內。

以組分(A)(i)、(A)(ii)、(B)(i)及(B)(iii)之總和之重量計，樹脂氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷(組分(B)(ii))之濃度為1.0重量%或更大，而同時為10重量%或更小。

在以上組分(A)(i)、(A)(ii)、(B)(i)及(B)(ii)之式中，期望R在每次出現時獨立地選自由以下組成之群組：甲基、乙烯基及苯基；同時或替代地，R’在每次出現時獨立地選自由甲基及苯基組成之群組；同時或替代地，R”為甲基；且同時或替代地，R^'''在每次出現時獨立地選自由氫及甲基組成之群組。

組分(C)-矽氫化催化劑

本發明之組合物進一步包括矽氫化催化劑(組分C)。相對於組 合物重量，矽氫化催化劑期望以2重量百萬分率(ppm)或更大且同時6ppm或更小、較佳4ppm或更小之濃度存在於組合物中。

適合之矽氫化催化劑包含但不限於鉑族金屬，該鉑族金屬包含鉑、銠、釕、鈀、鋨或銥金屬或其有機金屬化合物及其任何兩者或更多者之任何組合。矽氫化催化劑可為鉑化合物及錯合物，諸如鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(卡爾施泰特氏催化劑(Karstedt’s catalyst))、H₂PtCl₆、二-μ.-羰基雙-.π.-環戊二烯二鎳、鉑-羰基錯合物、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物、鉑環乙烯基甲基矽氧烷錯合物、乙醯基丙酮酸鉑(acac)、鉑黑、鉑化合物，諸如氯鉑酸、六水合氯鉑酸、氯鉑酸及單羥基醇之反應產物、雙(乙基乙醯乙酸鉑)、雙(乙醯基丙酮酸鉑)、二氯化鉑及鉑化合物與烯烴或低分子量有機聚矽氧烷或微囊封於基質或核殼型結構中之鉑化合物的錯合物。矽氫化催化劑可為包含具有低分子量有機聚矽氧烷之鉑錯合物之溶液的一部分，該低分子量有機聚矽氧烷包含具有鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物。此等錯合物可微囊封於樹脂基質中。催化劑可為具有鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物。適合之矽氫化催化劑包含描述於以下中之彼等：舉例而言，美國專利3,159,601；3,220,972；3,296,291；3,419,593；3,516,946；3,814,730；3,989,668；4,784,879；5,036,117；及5,175,325及EP 0 347 895 B。微囊封矽氫化催化劑及其製備方法如美國專利第4,766,176號及美國專利第5,017,654號中所例示。

組分(D)-炔醇

本發明之組合物可視情況進一步包括一種或組合或多於一種炔醇。炔醇可為組合物中之作為交聯抑制劑之期望組分以向組合物提供存放穩定性。

適合之炔醇之實例包含選自由以下組成之群組之任一者或多於一者之任何組合：2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-環 己醇；以及苯基丁烯醇。

以組合物重量計，炔醇之濃度通常為10重量%或更小、9重量%或更小、8重量%或更小、7重量%或更小、6重量%或更小、5重量%或更小、4重量%或更小、3重量%或更小、2重量%或更小、1重量%或更小或甚至0.5重量%或更小，而同時為零重量%或更大，且可為0.001重量%或更大、0.01重量%或更大、甚至0.1重量%或更大。較佳地藉由在製備組合物中添加之量來測定乙炔醇的重量%。

額外組分

本發明之組合物亦可包括或不含除已提及之組分以外之組分。適合之此類額外組分可包含選自由以下組成之群組之任一者或多於一者之任何組合：脫模劑、填充劑、黏著促進劑、熱穩定劑、阻燃劑、反應性稀釋劑及氧化抑制劑。組合物可含有或不含二氧化矽粒子。

製備組合物

較佳地，藉由製備烯基官能化之聚有機矽氧烷(組分A)之摻合物與氫化矽基官能性聚有機矽氧烷(組分B)之摻合物且接著將彼等摻合物與其他組分合併以形成組合物來製備本發明之組合物。

藉由在溶劑(諸如二甲苯)中引入呈溶液形式之樹脂烯基官能化之聚有機矽氧烷，且隨後自摻合物汽提溶劑製備烯基官能化之聚有機矽氧烷(組分A)之摻合物為有益的。為了製備組分A，將樹脂以諸如呈薄片形式之固體形式引入使得難以製備適合於達成本文所描述之效能的均質摻合物。

固化組合物

藉由將組合物暴露於足以完成固化之溫度下一定時段來固化本發明之組合物。雖然固化可在低至25℃之溫度下發生，但其通常將需要非所期望之較長時間以在25℃下完成固化。通常，期望將組合物加熱至120℃或更高， 較佳130℃或更高、140℃或更高、150℃或更高之溫度，而同時溫度通常為220℃或更低、210℃或更低、200℃或更低、190℃或更低、180℃或更低、甚至170℃或更低以便更快速地固化組合物。舉例而言，T90之評估需要將組合物加熱至150℃且如圖1所示，組合物強度在10分鐘內幾乎趨於穩定(表明完成反應)。

混合本發明之組分以形成組合物之適合方法包含將組分添加在一起且用刮勺、鼓輥、機械攪拌器、三輥研磨機、西格馬刀片混合器、麵團混合器或雙輥研磨機攪拌。

用於加熱組合物以加速固化之適合方法包含以任何方式加熱，包含經由諸如注射模製、囊封模製、加壓模製、施配器模製、擠出模製、轉移模製、加壓硫化、離心鑄造、壓延、珠粒施加或吹塑模製之製程加熱。

本發明之組合物提供一種降低T90同時維持或增加完全固化組合物之強度而不必提高催化劑或交聯劑濃度之方式。因此，所得固化組合物之透明度及無色態樣可保持較高。本發明組合物可以降低之T90及相同或更高之最終模數固化，同時仍達成透明及/或無色固化組合物。

評估具有相同SiH與末端烯基官能基莫耳比之組合物的相對T90值。藉由本發明組合物獲得之降低之T90值相對於具有相同SiH與末端烯基官能基莫耳比及相同矽氫化催化劑濃度之組合物顯而易見。

本發明之組合物之低T90及高最終模數使得其對於射出模製應用為理想的。與具有更高T90值之組合物相比，低T90及高最終模數使得部件更快地自模具釋放，而不會對部件造成損害，此係因為其仍為可延展及固化的。快速固化及最終模數亦使得本發明之組合物適用作塗料密封劑、黏著劑、模具製造、囊封劑、透鏡及光導。

實例

表1列出用於實例(Ex)及比較實例(Comp Ex)之材料。「Me」 係指「甲基」，「Vi」係指「乙烯基」。

根據下表中之配方製備調配物。一般而言，藉由在溶劑(二甲苯) 中將A2組分與A1組分合併，接著使用旋轉式蒸發器在1.3兆帕斯卡(10Torr)及160℃下汽提溶劑一小時來製備調配物。溶劑應小於混合物之0.3重量%，如藉由非揮發性含量(NVC)測試(藉由將10g混合物施配至鋁托盤上，用數位秤量測總重量，在150℃下加熱樣品2小時且隨後重新稱重樣品以量測質量損失進行NVC測試)所證實。在移除溶劑之後，在配方所需之負載量下將A1及A2組分之混合物添加至混合杯(FlackTec Max 100，透明)中。依序添加組分C、組分D、組分B1，且接著添加組分B2，其中在使用金屬刮刀或玻璃攪拌棒添加各組分之後人工混合。在添加所有組分之後，將混合杯用螺旋頂蓋封蓋且藉由不對稱離心混合使用lackTek快速混合器DAC 150.1 FVZ在3,000轉/分鐘下混合25秒。

以下列方式評估調配物之光學特性。將調配物之樣品倒入尺寸為3.2公分×2公分×5公分之聚苯乙烯比色管中(柯尼卡美能達(Konica Minolta),Sensing Plastic Cell CM-A132部件第1870-717號)。在80℃下在烘箱中固化樣品24小時。自比色管移出固化樣品且之後在150℃下固化一小時。使用配備有150毫米積分球之Perkin Elmer Lambda 950分光光度計量測固化後樣品之光學特性。在200-800奈米之波長範圍內使用一奈米狹縫寬度以每分鐘250奈米之掃描速度操作分光光度計。獲得如ASTMD1003中所描述之樣品之光學透射率。如CIE 1976標準中所描述自透射光譜計算△u’v’。報告具有反射損耗(菲涅耳反射(Fresnel reflection))之透射率資料。

圖1之資料

表1含有比較實例(Comp Ex)A、比較實例B及實例(Ex)1之調配物中各組分之重量份。

圖1以說明形式提供當反應進展時組合物之強度。各資料組之較大符號對應於操作之T90值。如圖1之曲線及表1之資料中所示，當組合物缺乏線性氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷(參見比較實例B)時，則調配物不僅具有相對較長T90，而且即使接近於其他組合物仍未能達成最終強度。當組合物缺乏樹脂氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷(參見比較實例A)時，則調配物具有相對較長T90，即使最終達至與實例1類似之組合物強度。實例1說明當存在線性及樹脂氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷兩者時，組合物快速積累強度且具有相對較短之T90。

增加催化劑而非添加線性SiH之作用

比較實例C及D說明提高催化劑濃度對包括線性及樹脂烯基官能化之聚有機矽氧烷及樹脂氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷之組合物的作用。表2呈現比較實例C及比較實例D中各組分之重量份以及所得組合物之特徵。比較實例D相對於比較實例C含有3倍催化劑量，且產生對應於光學品質降低之較高老化△u’v’。

提高SiH濃度而非添加線性SiH之作用

比較實例E及比較實例F說明增加樹脂氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷(提高樹脂交聯劑濃度)之作用。表3呈現比較實例E及比較實例F中各組分之重量份以及所得組合物之特徵。增加樹脂交聯劑使得400nm下之初始透射率%及老化△u’v’降低，對應透明度亦降低。

本發明之其他說明

以下資料說明在固化組合物後藉由本發明之組合物獲得之有益結果。特定言之，相對於在寬範圍之氫化烯基比烯基比率中僅具有樹脂氫化矽 基官能性交聯劑之類似組合物，達成較快T90值及相同或更大最終模數值，表明在本發明中具有添加線性交聯劑之出人意料的作用。當相對於所有氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷，線性氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷之重量%大於10重量%且小於50重量%時，且對於氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷，D/D^H比率大於2且小於14時，在寬範圍之氫化矽基比烯基比率內獲得此結果。

表4-6呈現針對在三個不同氫化矽基與烯基比率下具有多種D/D^H比率之樣品的調配物及結果，各自使用A2-1作為樹脂烯基官能化之聚有機矽氧烷。調配物展示組合物中各組分之重量份。

類似地，表7呈現在三個不同氫化矽基與烯基比率下具有多種D/D^H比率之樣品的調配物及結果，各自使用A2-2作為樹脂烯基官能化之聚有機矽氧烷。

鑑別為實例(Ex)之樣品相對於參考物(無線性交聯劑之調配物)在所有氫化矽基比烯基比率內均展示出降低之T90值及類似或更高之最終扭轉模數-證明在寬範圍之氫化矽基比烯基比率中添加線性交聯劑之出人意料的影響。雖然標記為比較實例(Comp Ex)之一些樣品相對於參考物在一個或一些氫化矽基比烯基比率內展現降低之T90及類似或更高之最終扭轉模數，但其在所有氫化矽基比烯基比率中不展現此類特性。

Claims (10)

1. 一種組合物，其包括：(A)烯基官能化之聚有機矽氧烷之摻合物，該摻合物由以下組成：(i)線性烯基官能化之聚有機矽氧烷，其具有下式：(R₃SiO_1/2)_1-a(R’₂SiO_2/2)_a其中：各(R₃SiO_1/2)單元中之至少一個R係選自C_2-8末端烯基；下標a具有0.333至0.999範圍內之值；且其中如藉由凝膠滲透層析法測定，該線性烯基官能化之聚有機矽氧烷具有260-155,000道爾頓之重量平均分子量；及(ii)樹脂烯基官能化之聚有機矽氧烷，其具有下式：(R₃SiO_1/2)_b(SiO_4/2)_c(HO_1/2)_d其中：各分子中之至少兩個R基團係選自C_2-8末端烯基；下標b具有0.35-0.55範圍內之值；下標c具有0.46-0.55範圍內之值；下標d具有0.04至0.11範圍內之值；其中下標b、c及d之總和為一；如藉由GPC所測定，該樹脂烯基官能化之聚有機矽氧烷之重量平均分子量在3,000至30,000道爾頓範圍內；其中相對於該烯基官能化之聚有機矽氧烷之摻合物中的聚有機矽氧烷之總莫耳數，該烯基官能化之聚有機矽氧烷之摻合物中之C_2-8末端烯基之總濃度在2.5至13.5莫耳%之範圍內；及(B)氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷之摻合物，該摻合物由以下組成：(i)線性氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷，其具有下式：(R’₃SiO_1/2)_1-(e+f)(R’₂SiO_2/2)_e(R”HSiO_2/2)_f其中：下標e及f之總和在0.50至0.999範圍內；下標e/f之比大於2.0且小於14.0；其中相對於該線性氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷之莫耳數，該線性氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷的氫化矽濃度在6至45莫耳%範圍內；且如 藉由GPC所測定，重量平均分子量在350至60,000道爾頓範圍內，且以大於該氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷之摻合物的重量之10重量%且小於50重量%之濃度存在；及(ii)樹脂氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷，其具有下式：(R^''' ₂HSiO_1/2)_g(R’₂SiO_2/2)_h(SiO_4/2)_i其中：下標g之值在0.5至0.7範圍內；下標h之值在0.01至0.03範圍內；下標i之值在0.27至0.51範圍內，其中下標g、h及i之總和為一；其中相對於樹脂氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷之莫耳數，該樹脂氫化矽基官能化之聚有機矽氧烷的氫化矽濃度在50至75莫耳%範圍內；且如藉由GPC所測定，具有在500至1,500道爾頓範圍內之重量平均分子量；及(C)濃度為每百萬重量份該組合物2至6重量份之矽氫化催化劑；其中：R在每次出現時獨立地選自由以下組成之群組：苯基、羥基、C_1-8烷基及C_2-8末端烯基；R’在每次出現時獨立地選自由苯基及C_1-8烷基組成之群組；R”及R'''在每次出現時獨立地選自由氫及C_1-8烷基組成之群組；下標a-i為相對於分子中之總矽氧烷單元之對應矽氧烷單元之莫耳比；及組分(A)(i)之濃度在25至80重量%範圍內；組分(A)(ii)之濃度在25至70重量%範圍內；組分(B)(i)之濃度在0.2至15重量%範圍內；且組分(B)(ii)之濃度在1.0至10重量%範圍內；其中重量%係相對於組分(A)(i)、(A)(ii)、(B)(i)及(B)(ii)之組合重量；且該組合物中之氫化矽基氫與烯基官能化之聚有機矽氧烷上的末端烯基官能基之總和的莫耳比在1.2至2.2範圍內。
2. 如請求項1之組合物，其中(A)(ii)之該樹脂烯基官能化 之聚有機矽氧烷係選自由以下組成之群組：其中下標b在0.35至0.47範圍內之烯基官能化之聚有機矽氧烷；及其中下標b在0.48至0.55範圍內之烯基官能化之聚有機矽氧烷。
3. 如請求項1或2之組合物，其中該組合物進一步包括以組合物重量計0.1至1.0重量%之炔醇。
4. 如請求項1或2之組合物，其中矽氫化催化劑之該濃度在每百萬重量份該組合物之2至4重量份範圍內。
5. 如請求項1或2之組合物，其中該等末端烯基為乙烯基。
6. 如請求項1或2之組合物，其中各R在每次出現時獨立地選自由以下組成之群組：甲基、乙烯基及苯基；R’在每次出現時獨立地選自由甲基及苯基組成之群組；R”為甲基；且R^'''在每次出現時獨立地選自由氫及甲基組成之群組。
7. 如請求項1或2之組合物，其中該組合物中之氫化矽基氫與末端烯基及羥基之總和的莫耳比在1.2至1.7之範圍內。
8. 如請求項1或2之組合物，其中該組合物不含矽石粒子。
9. 一種固化如請求項1至8中任一項之組合物的方法，該方法包括以下步驟：(i)提供如請求項1至8中任一項之組合物；及(ii)將該組合物加熱至120至220℃範圍內之溫度。
10. 如請求項9之方法，其中加熱該組合物在選自由以下組成之群組的製程中發生：射出模製製程、囊封模製製程、加壓模製製程、施配器模製製程、擠出模製製程、轉移模製製程、加壓硫化製程、離心澆鑄製程、壓延製程、珠粒施加製程及吹塑模製製程。