CN107974089B - 通过各向异性结构制备各向同性超疏水超疏油规整多孔硅橡胶 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过各向异性结构制备各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料方法，包括以下步骤：（1）将含C=C双键的硅油、无机纳米填料、催化剂、抑制剂混合均匀，得到第一混合料，（2）向步骤1制备的第一混合料加入含氢硅油、硅橡胶助剂，混合均匀，得到第二混合料，脱泡，得到打印用“墨水”；（3）将“墨水”装入3D打印机，按照各向异性多孔结构特征进行打印，制备得到多孔结构的硅橡胶；（4）进行预固化处理，然后，在处理剂溶液中浸涂、干燥后进行超热氢处理后取出清洗，再次干燥，得到各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料。本发明将硅橡胶和无机纳米填料结合，利用3D打印实现物理结构和材料特性有机结合，制备各向同性超疏水超疏油硅橡胶。

Description

通过各向异性结构制备各向同性超疏水超疏油规整多孔硅 橡胶

技术领域

本发明属于超疏水超疏油多孔硅橡胶领域，特别是涉及到一种通过3D打印各向异性结构而直接制备得到的各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料。同时，上述硅橡胶材料具有优异机械稳定性能、多孔超疏水超疏油特性，并且提供所述硅橡胶制备方法。

背景技术

材料表面润湿性通常是由材料表面的物理结构和化学组成所决定，根据物理结构和/或化学组成在不同方向是否一致，可以将材料表面的润湿性分为各向同性润湿性和各向异性润湿性。其中，各向同性润湿性是指材料表面不同方向的润湿性均相同，通常需要各向同性的物理结构以及各向同性的化学组成才能实现各向同性润湿性，若物理结构和化学组成中的任意一个或两个为各向异性特征则通常会导致表面为各向异性润湿性。各向异性润湿性是材料表面不同方向存在不同的润湿性，这种现象在自然界中许多自然植物或动物的器官表面都存在这样的特异性。例如，蝴蝶翅膀表面水滴容易从根部滚动到边缘而滑落，但不容易反向滚动，这主要是因为其表面的物理结构的各向异性所导致的。同时，通过对表面的化学组成进行各向异性的修饰处理而不改变表面物理结构，也能实现表面各向异性润湿性的设计和制备。

各向异性的物理结构在微型流体设备、液体图案化器件、冷凝换热设备、流体减阻、细胞定向培养、组织工程应用等领域具有广泛的应用前景，但这些各向异性的物理结构表面往往又需要各向同性润湿性，以满足表面的防水、防污、自清洁等功能，而这与传统的各向异性物理结构导致各向异性润湿性的基本理念相矛盾，因此通常的各向异性物理结构难以满足各向同性润湿性的需求。因而需要对各向异性物理结构进行精确调控，降低其对表面润湿性的影响，从而结合表面的各向同性化学组成实现各向异性物理结构表面各向同性润湿性的设计和制备。通常各向异性物理结构的构筑方法包括：铁磁流体模板法(Adv.Funct.Mater.2015,25,2670–2676)、拉伸起皱法(Adv.Funct.Mater.2013,23,547–553)、模板压印法(Adv.Mater.2013,25,5756–5761)、飞秒激光(Soft Matter,2011,7,8337–8342)等(Adv.Mater.2012,24,1287–1302)。但这些方法存在需要各向异性的模板、模板固定则结构固定导致难以精确调控表面各向异性物理结构等缺点，而制备不同各向异性物理结构的模板则需要特殊的方法，存在工艺复杂、成本高、模板易被破坏损耗大等不足。

3D打印技术，可以通过电脑进行所需图案的设计，然后输出到打印设备，直接成型各种复杂的结构特征，打印过程无需模板，结构特征也可方便地通过电脑程序控制而得到理想的各种复杂结构的设计(CN 103854844A；CN 104441091A)。在我们前期的工作中(CN105818378A)已对各向异性的硅泡沫结构进行了初步探索，解决了传统硅橡胶泡沫制品其泡孔的结构、大小以及均匀性均较差的问题。因此，通过对硅橡胶的3D打印制备，能够很好地实现表面各向异性物理结构的设计和制备，但我们前面的相关工作主要实现的还是较为传统的各向异性物理结构导致的各向异性润湿性调控，因此本发明通过对硅橡胶打印墨水材料的设计、打印工艺的优化设计和后期的表面化学组成调控从而实现了各向异性物理结构表面各向同性润湿性的设计和制备。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术各向异性结构表面材料表面为各向异性润湿性，不利于材料性能进一步改善以及限制增强材料的应用范围的不足，提供一种各向异性物理结构但具有各项同性超疏水超疏油硅橡胶材料。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种通过各向异性结构制备各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料的方法，包括以下步骤：

(1)将含C＝C双键的硅油、无机纳米填料、催化剂、抑制剂混合均匀，得到第一混合料，混合过程采用球磨、研磨或机械搅拌中的一种或几种。

(2)向步骤1制备的第一混合料加入含氢硅油、硅橡胶助剂，混合均匀，得到第二混合料。将第二混合料脱泡，得到打印用“墨水”。

(3)将步骤2准备的“墨水”装入3D打印机，按照各向异性多孔结构特征进行打印，制备得到多孔结构的硅橡胶。

(4)将步骤3制备的多孔结构的硅橡胶进行预固化处理。然后，将多孔硅橡胶在处理剂溶液中浸涂、干燥后进行超热氢处理后取出清洗，再次干燥，得到各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料。

本发明各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料制备方法采用3D打印机按照各向异性结构特征进行打印，微观结构具有各向异性的物理结构，同时结合上无机纳米填料的增强作用以及打印完成后预固化处理实现各向异性结构表面微观粗糙化改变，最终达到各向同性超疏水超疏油特性。无机纳米填料预先均匀混合在硅橡胶中，在预固化过程中在硅橡胶表面转化形成微观粗糙形状，并在最后的固化处理以后实现牢固结合，因而所得材料充分发挥无机纳米填料和硅橡胶的双重特性，并配合硅橡胶表面微观粗糙化特性，实现各向同性的超疏水超疏油。由于采用3D打印制备各向异性结构，所以材料的整体结构具有规整多孔特点，材料具有柔韧性，从而能够具有优异的耐机械破坏能力。

进一步，所述含C＝C双键的硅油为乙烯基硅油、二乙烯基硅油、甲基乙烯基硅油、羟基乙烯基硅油、苯基乙烯基硅油、甲苯基乙烯基硅油、苯亚甲基乙烯基硅油、甲基苯基乙烯基硅油、甲基乙烯基三氟丙基硅油中的一种或多种。硅油作为基础材料具有天然的憎水性，且具有柔韧性，受机械作用时能够变形抵消外界的破坏作用，从而能够更好的增强各向异性结构成型后材料的综合超疏水超疏油特性。

优选地，所述含C＝C双键的硅油添加到硅橡胶中质量分数为20.0～40.0％。按照硅橡胶制备原料成分的质量分数计算，确定原料中含C＝C双键的硅油添加比例。

进一步，所述无机纳米填料为二氧化硅、硅酸钙、碳酸钙、二氧化钛、炭黑、石墨烯、碳纳米管、蒙脱土、氧化锌中的一种或几种。

优选地，所述无机纳米填料粒径尺寸为1～5000nm，优选纳米填料粒径为5～500nm。

优选地，所述无机纳米填料添加到硅橡胶中质量分数为1.0～50.0％。按照硅橡胶成品的质量和原料中无机纳米填料质量比例进行计算，无机纳米填料在硅橡胶成型以后规划结合到硅橡胶当中，形成稳定结合状态。

优选地，所述无机纳米填料经过预处理，预处理过程如下：采用质量浓度为0.1～5.0％的偶联剂先浸泡5～60min，然后在20～90℃温度下干燥5～60min。通过偶联剂预处理使得无机纳米填料表面性质增强改善，使之能够更好的和硅橡胶材料混合分散，形成均匀分布结合的混合物料，并在3D打印过程中能够分散到硅橡胶线条的表面，便于后续预固化处理的时候促进3D打印结构表面微观粗糙化结构的实现。

优选地，所述偶联剂是烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。

优选地，所述偶联剂是3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或几种。采用上述偶联剂具有亲和性好，能够更好结合实现无机纳米填料和硅橡胶均匀分散的效果，并满足提升硅橡胶材料各向同性的优势。

进一步，所述催化剂为铂金催化剂。

优选地，所述催化剂为道康宁RD27铂金催化剂、广州大熙化工原材料有限公司的DX-3080铂金催化剂、东莞市迈腾橡塑材料有限公司的MC-999铂金催化剂、东莞市众鑫有机硅材料有限公司的铂金催化剂、东莞市天桉硅胶科技有限公司的PT-50中的一种或多种。

优选地，所述催化剂添加到硅橡胶中质量分数为0.001～0.5％。

进一步，所述抑制剂为含炔基抑制剂。

优选地，所述抑制剂为1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、3-丁炔-1-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3,7,11-三甲基十二炔-3-醇中的一种或多种。

优选地，所述抑制剂添加到硅橡胶中质量分数为0.001～0.5％。

进一步，步骤1，混合过程采用球磨、研磨或机械搅拌之一实现，具体的工艺参数如下：

球磨混合的参数为公转50～400r/min，自转100～800r/min，时间为20～60min。

研磨混合的参数为30～3000r/min，时间为30～60min。

机械搅拌的参数为100～3000r/min，时间为30～60min。

优化设置混合过程中的参数条件，使得硅橡胶原料和无机纳米填料相互之间的混合效果更好，做到充分混合，并避免过度球磨、研磨或机械搅拌导致的硅橡胶性质不利影响。

进一步，所述含氢硅油是含Si-H基团的硅油，其含氢量质量分数为0.1～2.0％。

优选地，所述含Si-H基团的硅油添加到硅橡胶中质量分数为20.0～40.0％。含氢硅油的用量以原料中含Si-H基团的硅油的质量和硅橡胶成品的质量比例进行计算。

进一步，所述硅橡胶助剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或多种。应用适宜的硅橡胶助剂可以有效的提升硅橡胶在3D打印过程中的输送效率以及脱模性质，有利于打印形貌的控制。在硅橡胶打印成型以后，还可以增强硅橡胶泡沫材料的耐磨性，使之在恶劣的机械磨损环境下保持良好的结构稳定性。

优选地，所述硅橡胶助剂添加到硅橡胶中质量分数为5.0～20.0％。

进一步，步骤2，混合过程采用球磨、研磨或机械搅拌中的一种或几种。

优选地，步骤2，混合过程同步骤1，直接加入物料采用步骤1混合装置或设备进行混合。例如，步骤1采用球磨混合，则步骤2直接向球磨装置中加入含氢硅油、硅橡胶助剂，然后继续球磨处理，得到混合均匀的第二混合料。

进一步，步骤2，混合过程工艺控制参数如下：

球磨混合的参数为公转50～400r/min，自转100～800r/min，时间为20～60min；

研磨混合的参数为30～3000r/min，时间为30～60min；

机械搅拌的实验条件为100～3000r/min，时间为30～60min。

步骤2混合过程工艺参数控制和步骤1基本一致，方便控制，同时也有利于加入含氢硅油、硅橡胶助剂的均匀分散，确保加入试剂能够充分发挥其预期的功效。

进一步，步骤2，脱泡过程采用真空脱泡。混合得到的第二混合料因为混合过程中采用的球磨、研磨、机械搅拌等工艺特点，容易在混合料中夹杂空气，影响3D打印的品质，以及物料的注入和打印。优选地，所述真空脱泡时间为30～240min。经过发明人试验研究真空脱泡时间在此范围内可以保证脱泡的品质，且不过多增加脱泡工艺成本。

进一步，步骤3，在第二混合料加入3D打印机之前进行离心脱泡。通过离心脱泡进一步的充分脱除气泡，离心过程中高速高压可以快速脱去混合料中微量气泡，有利于3D打印结构连续。优选地，所述离心脱泡转速为2000～10000r/min，时间为5～60min。

优选地，步骤3，将“墨水”进行装管，然后利用3D打印机进行打印。优选地，打印前，将装管的“墨水”进行离心处理，脱气脱泡。利用3D打印机的装管进行离心，既可以离心脱除真空脱泡过程中残余的气泡，又可以脱去装管过程中新出现的气泡，有效保证3D打印“墨水”的连续性，提升打印品质。

进一步，步骤3，按照各向异性结构特征进行打印是：设置打印多层结构，每一层由多条相互平行的线条构成，相邻层的线条存在一定夹角，夹角范围(0～90]°，左开右闭区间，夹角不可以为0°，但可以为90°。优选相邻层线条夹角90°，即相邻层线条相互垂直。每一个相邻层之间的夹角可以相同，也可以不同。优选地，夹角范围[30～90]°。最优选的情况是奇数层和偶数层的线条相互垂直。打印过程中一层一层的进行连续打印，在同一层内部打印的线条相互平行，打印好一层以后调整角度然后继续打印下一层。

优选地，每一层内部线条的间距为0.5～3.0mm。通过发明人的研究发现，当打印的内部线条间距在此范围内的时候，可以充分发挥空间立体结构对于材料超疏水超疏油性质的促进作用，实现超疏水超疏油特性。

优选地，步骤3，按照各向异性结构特征进行打印，打印层数为4-20层，优选为4-10层。通过多层结构构件良好的各向异性结构硅橡胶复合材料。

进一步，打印针头的直径控制在0.1～2.0mm。与线条间距相互配合，实现良好的多孔结构，保持硅橡胶打印结构稳定并具有一定的弹性。优选地，每一层的线条直径可以相同，也可以不同。

优选地，控制打印每一层的线条所在平面和相邻层内线条所在平面间距为每一层内部线条间距的范围是(0～50％]，左开右闭区间。优选地，奇数层的线条和偶数层的线条相互垂直，第一层与第三层的线条相互水平间距为前述线条间距范围是(0～50％]，其余相邻奇数层间距同样范围是(0～50％]，同时第二层与第四层的线条相互水平间距也为前述线条间距范围是(0～50％]，其余相邻偶数层间距同样范围是(0～50％]。

优选地，将每一层结构面视为水平面，则间隔层之间的垂直距离是每一层内部线条间距的(0～50％]。

进一步，步骤3，3D打印过程中，线条打印速率为0.2～25.0mm/s。

进一步，步骤4，预固化处理过程是：将步骤3打印所得多孔结构的硅橡胶置于恒温恒湿环境中进行预固化，例如可以是将多孔结构的硅橡胶放入恒温恒湿箱中进行固化，然后将多孔硅橡胶在处理剂溶液中浸涂、干燥后进行超热氢处理后取出清洗，再次干燥，得到各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料。

优选地，步骤4，预固化处理过程如下：硅橡胶在温度为20～90℃且相对湿度为20～100％条件下处理30-180min。打印得到多孔结构的硅橡胶材料以后，利用恒温恒湿环境空气中微小水滴进一步在打印线条结构表面构筑更小尺度约几个微米的粗糙结构，提高表面的超疏水超疏油能力以及最终产品的各向同性。

优选地，步骤4，处理剂溶液的质量分数为5.0～20.0％；处理剂选自聚偏二氟乙烯、甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或多种。通过采用处理剂的涂覆及超热氢处理，能够弥补由于打印的多层结构在重力作用下对底层结构的压缩等微小不良影响，从而实现多孔硅橡胶整体从上到下以及从外到内的润湿均匀性和稳定性，同时进一步降低各向异性物理结构导致的各向异性润湿性差异，从而实现提高超疏水超疏油规整多孔硅橡胶的各向同性度的目的。

优选地，步骤4，处理剂溶液中使用的溶剂为二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇中的一种或多种。

优选地，步骤4，多孔结构的硅橡胶进行预固化处理后，在处理剂溶液中浸涂时间为5-3600s，在20～90℃温度下干燥5-120min，然后在电压为100～300V，真空度为0.05～0.15Pa的超热氢设备中处理5～120s后取出用乙醇浸泡5-60min，然后在20～90℃温度下干燥5-60min；然后用去离子水浸泡5-60min，然后在20～90℃温度下干燥5-60min即制备得到各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料。

进一步，步骤4，制备得到的硅橡胶材料具有以下特性：水滴或水溶性液滴或油滴在多孔硅橡胶上的液滴接触角达到150°以上，且液滴在多孔硅橡胶表面任意两个方向的接触角差异均小于5°，且液滴在任意方向的滚动角均低于10°即表现为各向同性的超疏水超疏油特征。

优选地，所述水溶性液滴包括但不限于水性涂料、水性油墨、pH为1～13的酸碱盐水溶液、汗液、血液、尿液、水包油乳液，或油滴包括但不限于植物油、动物油、汽油、二碘甲烷液滴、环己烷液滴、正庚烷液滴、油包水乳液。

进一步，步骤4，制备得到的多孔硅橡胶材料具有以下特性：经过120min超声强力破坏、10000次机械弯曲破坏或10000次机械摩擦中的一种或几种破坏后，液滴接触角仍能达到150°以上，且液滴在多孔硅橡胶表面任意两个方向的接触角差异均小于5°，且液滴在任意方向的滚动角均低于10°。优选地，包括水滴或水溶性液滴或油滴在其上，接触角达到150°以上，且液滴在多孔硅橡胶表面任意两个方向的接触角差异均小于5°，且液滴在任意方向的滚动角均低于10°。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1.本发明制备超疏水超疏油多孔硅橡胶的方法，采用硅橡胶和无机纳米填料结合的方式，利用3D打印各向异性结构实现物理结构和材料特性的有机结合，达到各向同性超疏水超疏油特性。

2.本发明制备方法加工得到的各向同性超疏水超疏油多孔硅橡胶材料具有耐高温、泡沫多孔结构，具有结构稳定可靠，不易损坏的特点，满足功能硅橡胶材料长寿命使用的要求。

3.本发明方法制备超疏水超疏油规整多孔硅橡胶具有耐高温、泡孔结构可控、表面为超疏水超疏油状态、柔软可拉伸变形、耐机械摩擦能力强、质轻等优点。

4.本发明制备功能硅橡胶过程无模板、无表面破坏、重复性好、可轻易获得结构规整的大面积超疏水超疏油表面，制备方法具有普适性强、工艺简单易于实际生产、生产成本低等优点。

5.本发明的超疏水超疏油硅橡胶材料可满足建筑、船舶、航空航天、微流体制备、生物医用等领域的表面防水/抗污、自清洁、低成本聚合物图案化模板等实际应用需求。

附图说明：

图1：pH为2的氯化氢水溶液液滴在样品表面经过120min超声强力破坏后的30°方向时的接触角154°(实施例2)

图2：pH为7的氯化钠水溶液液滴在样品表面经过10000次机械弯曲破坏后的90°方向时的液滴滚动行为(实施例3)

图3：样品表面经过10000次机械弯曲破坏后的表面形貌光学照片(实施例5)

图4：正庚烷液滴在样品表面经过10000次机械摩擦破坏后的45°方向时的液滴滚动行为(实施例7)

图5：多孔硅橡胶打印路径规划示意图(图中数字代表打印顺序从第1层到第10层的排列变化，实施例8)

图6：pH为12的氢氧化钠水溶液液滴在样品表面经过10000次机械摩擦破坏后的0°方向时的接触角151°(实施例10)

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作具体详述，有必要在此指出的是，以下实施例仅用于对本发明做出进行进一步举例说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明内容对此做出的一些非本质的改进和调整，均应视为本发明的保护范围。

实施例1：

准备偶联剂预处理的无机纳米粒子

无机纳米粒子采用质量浓度为0.1～5.0％的偶联剂进行预先浸泡5-60min，然后在20～90℃温度下干燥5-60min，制备得到偶联剂处理的无机纳米粒子。具体的制备原料及参数如下：

实施例2：

通过各向异性结构制备各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料

(1)将质量分数为40.0％的乙烯基硅油、质量分数为14.0％的实施例1制备的编号为101的填料、质量分数为0.5％的道康宁RD27铂金催化剂和质量分数为0.5％的1-乙炔基-1-环己醇抑制剂混合均匀，得到第一混合料。混合过程采用球磨混合的参数为公转50r/min，自转100r/min，时间为40min。

(2)向步骤1制备的第一混合料加入质量分数为40.0％的含氢量质量分数为2.0％的含Si-H基团的硅油和质量分数为5.0％的聚偏二氟乙烯硅橡胶助剂，继续混合均匀，采用球磨混合的参数为公转50r/min，自转100r/min，时间为60min，得到第二混合料。将第二混合料真空脱泡60min，得到打印用“墨水”。注：质量分数是根据制备原料的总质量计算的质量分数，所有的原料成分质量分数相加之和为100％，根据制备硅橡胶材料的总质量计算原料质量并进行取用，下同。

(3)将步骤2准备的“墨水”装入3D打印机，5000r/min离心脱泡10min，按照各向异性多孔结构特征进行层层打印，线条打印速率为25.0mm/s。设置打印针头直径为0.3mm，每一层线条平行打印，线条间距0.6mm。打印完成一层以后调整角度，使相邻层夹角90°，每一个相邻层之间的夹角相同，每一层的线条所在平面和相邻层内线条所在平面间距为每一层内部线条间距的范围是50％。总共打印19层，制备得到多孔结构的硅橡胶。

(4)将步骤3制备的多孔结构的硅橡胶在温度为30℃且相对湿度为90％条件下预固化180min。然后，将多孔硅橡胶在质量分数为5.0％的聚偏二氟乙烯处理剂的二甲基乙酰胺溶液中浸涂3600s，在90℃温度下干燥10min，然后在电压为100V，真空度为0.05Pa的超热氢设备中处理120s后取出用乙醇浸泡10min，然后在90℃温度下干燥10min；然后用去离子水浸泡10min，然后在90℃温度下干燥10min即制备得到各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料。

实施例3：

通过各向异性结构制备各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料

(1)将质量分数为35.0％的二乙烯基硅油、质量分数为14.0％的实施例1制备的编号为102的填料、质量分数为0.5％的广州大熙化工原材料有限公司的DX-3080铂金催化剂和质量分数为0.5％的2-甲基-3-丁炔-2-醇抑制剂混合均匀，得到第一混合料。混合过程采用研磨混合的参数为100r/min，时间为60min。

(2)向步骤1制备的第一混合料加入质量分数为40.0％的含氢量质量分数为1.5％的含Si-H基团的硅油和质量分数为10.0％的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷硅橡胶助剂，继续混合均匀，采用研磨混合的参数为100r/min，时间为60min，得到第二混合料。将第二混合料真空脱泡60min，得到打印用“墨水”。

(3)将步骤2准备的“墨水”装入3D打印机，2000r/min离心脱泡30min，按照各向异性多孔结构特征进行层层打印，线条打印速率为15.0mm/s。设置打印针头直径为0.5mm，每一层线条平行打印，线条间距1.0mm。打印完成一层以后调整角度，使相邻层夹角45°，每一个相邻层之间的夹角相同，每一层的线条所在平面和相邻层内线条所在平面间距为每一层内部线条间距的范围是40％。总共打印13层，制备得到多孔结构的硅橡胶。

(4)将步骤3制备的多孔结构的硅橡胶在温度为40℃且相对湿度为80％条件下预固化120min。然后，将多孔硅橡胶在质量分数为8.0％的甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶处理剂的甲苯溶液中浸涂2400s，在80℃温度下干燥30min，然后在电压为100V，真空度为0.1Pa的超热氢设备中处理60s后取出用乙醇浸泡20min，然后在80℃温度下干燥30min；然后用去离子水浸泡20min，然后在80℃温度下干燥30min即制备得到各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料。

实施例4：

通过各向异性结构制备各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料

(1)将质量分数为35.0％的甲基乙烯基硅油、质量分数为15.0％的实施例1制备的编号为103的填料、质量分数为0.25％的东莞市迈腾橡塑材料有限公司的MC-999铂金催化剂和质量分数为0.25％的炔丙醇抑制剂混合均匀，得到第一混合料。混合过程采用机械搅拌的参数为500r/min，时间为50min。

(2)向步骤1制备的第一混合料加入质量分数为35.0％的含氢量质量分数为1.5％的含Si-H基团的硅油和质量分数为14.5％的聚四氟乙烯硅橡胶助剂。继续混合均匀，采用机械搅拌的参数为500r/min，时间为60min，得到第二混合料。将第二混合料真空脱泡60min，得到打印用“墨水”。

(3)将步骤2准备的“墨水”装入3D打印机，8000r/min离心脱泡20min，按照各向异性多孔结构特征进行层层打印，线条打印速率为10.0mm/s。设置打印针头直径为0.8mm，每一层线条平行打印，线条间距1.5mm。打印完成一层以后调整角度，使相邻层夹角60°，每一个相邻层之间的夹角相同，每一层的线条所在平面和相邻层内线条所在平面间距为每一层内部线条间距的范围是30％。总共打印9层，制备得到多孔结构的硅橡胶。

(4)将步骤3制备的多孔结构的硅橡胶在温度为50℃且相对湿度为70％条件下预固化90min。然后，将多孔硅橡胶在质量分数为10.0％的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷处理剂的甲醇溶液中浸涂1200s，在70℃温度下干燥60min，然后在电压为100V，真空度为0.15Pa的超热氢设备中处理30s后取出用乙醇浸泡30min，然后在70℃温度下干燥30min；然后用去离子水浸泡30min，然后在70℃温度下干燥30min即制备得到各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料。

实施例5：

通过各向异性结构制备各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料

(1)将质量分数为30.0％的羟基乙烯基硅油、质量分数为14.5％的实施例1制备的编号为104的填料、质量分数为0.25％的东莞市众鑫有机硅材料有限公司的铂金催化剂和质量分数为0.25％的3-丁炔-1-醇抑制剂混合均匀，得到第一混合料。混合过程采用球磨混合的参数为公转200r/min，自转500r/min，时间为30min。

(2)向步骤1制备的第一混合料加入质量分数为35.0％的含氢量质量分数为1.0％的含Si-H基团的硅油和质量分数为20.0％的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷硅橡胶助剂，继续混合均匀，采用球磨混合的参数为公转200r/min，自转500r/min，时间为60min，得到第二混合料。将第二混合料真空脱泡120min，得到打印用“墨水”。

(3)将步骤2准备的“墨水”装入3D打印机，5000r/min离心脱泡30min，按照各向异性多孔结构特征进行层层打印，线条打印速率为5.0mm/s。设置打印针头直径为0.4mm，每一层线条平行打印，线条间距0.8mm。打印完成一层以后调整角度，使相邻层夹角90°，每一个相邻层之间的夹角相同，每一层的线条所在平面和相邻层内线条所在平面间距为每一层内部线条间距的范围是20％。总共打印4层，制备得到多孔结构的硅橡胶。

(4)将步骤3制备的多孔结构的硅橡胶在温度为60℃且相对湿度为60％条件下预固化60min。然后，将多孔硅橡胶在质量分数为15.0％的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷处理剂的乙醇溶液中浸涂600s，在60℃温度下干燥90min，然后在电压为200V，真空度为0.05Pa的超热氢设备中处理100s后取出用乙醇浸泡50min，然后在60℃温度下干燥50min；然后用去离子水浸泡50min，然后在60℃温度下干燥50min即制备得到各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料。

实施例6：

通过各向异性结构制备各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料

(1)将质量分数为25.0％的苯基乙烯基硅油、质量分数为24.8％的实施例1制备的编号为105的填料、质量分数为0.1％的东莞市天桉硅胶科技有限公司的PT-50催化剂和质量分数为0.1％的3,5-二甲基-1-己炔-3-醇抑制剂混合均匀，得到第一混合料。混合过程采用研磨混合的参数为1500r/min，时间为40min。

(2)向步骤1制备的第一混合料加入质量分数为35.0％的含氢量质量分数为0.5％的含Si-H基团的硅油和质量分数为15.0％的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷硅橡胶助剂，继续混合均匀，采用研磨混合的参数为1500r/min，时间为60min，得到第二混合料。将第二混合料真空脱泡120min，得到打印用“墨水”。

(3)将步骤2准备的“墨水”装入3D打印机，10000r/min离心脱泡10min，按照各向异性多孔结构特征进行层层打印，线条打印速率为2.0mm/s。设置打印针头直径为1.0mm，每一层线条平行打印，线条间距2.0mm。打印完成一层以后调整角度，使相邻层夹角30°和60°交替出现，每一层的线条所在平面和相邻层内线条所在平面间距为每一层内部线条间距的范围是10％。总共打印12层，制备得到多孔结构的硅橡胶。

(4)将步骤3制备的多孔结构的硅橡胶在温度为70℃且相对湿度为50％条件下预固化60min。然后，将多孔硅橡胶在质量分数为20.0％的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷处理剂的甲醇溶液中浸涂90s，在50℃温度下干燥90min，然后在电压为200V，真空度为0.1Pa的超热氢设备中处理60s后取出用乙醇浸泡60min，然后在50℃温度下干燥60min；然后用去离子水浸泡60min，然后在50℃温度下干燥60min即制备得到各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料。

实施例7：

通过各向异性结构制备各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料

(1)将质量分数为20.0％的甲苯基乙烯基硅油、质量分数为24.9％的实施例1制备的编号为106的填料、质量分数为0.05％的道康宁RD27铂金催化剂和质量分数为0.05％的3,7,11-三甲基十二炔-3-醇抑制剂混合均匀，得到第一混合料。混合过程采用机械搅拌的参数为2000r/min，时间为50min。

(2)向步骤1制备的第一混合料加入质量分数为35.0％的含氢量质量分数为0.1％的含Si-H基团的硅油和质量分数为20.0％的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷硅橡胶助剂，继续混合均匀，采用机械搅拌的参数为2000r/min，时间为60min，得到第二混合料。将第二混合料真空脱泡120min，得到打印用“墨水”。

(3)将步骤2准备的“墨水”装入3D打印机，8000r/min离心脱泡20min，按照各向异性多孔结构特征进行层层打印，线条打印速率为1.0mm/s。设置打印针头直径为1.5mm，每一层线条平行打印，线条间距2.0mm。打印完成一层以后调整角度，使相邻层夹角45°和90°交替出现，每一层的线条所在平面和相邻层内线条所在平面间距为每一层内部线条间距的范围是50％。总共打印7层，制备得到多孔结构的硅橡胶。

(4)将步骤3制备的多孔结构的硅橡胶在温度为80℃且相对湿度为40％条件下预固化30min。然后，将多孔硅橡胶在质量分数为20.0％的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷处理剂的乙醇溶液中浸涂10s，在20～90℃温度下干燥5-120min，然后在电压为200V，真空度为0.15Pa的超热氢设备中处理120s后取出用乙醇浸泡5-60min，然后在20～90℃温度下干燥5-60min；然后用去离子水浸泡5-60min，然后在20～90℃温度下干燥5-60min即制备得到各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料。

实施例8：

通过各向异性结构制备各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料

(1)将质量分数为25.0％的苯亚甲基乙烯基硅油、质量分数为29.9％的实施例1制备的编号为105的填料、质量分数为0.05％的广州大熙化工原材料有限公司的DX-3080铂金催化剂和质量分数为0.05％的2-甲基-3-丁炔-2-醇抑制剂混合均匀，得到第一混合料。混合过程采用球磨混合的参数为公转400r/min，自转800r/min，时间为20min。

(2)向步骤1制备的第一混合料加入质量分数为30.0％的含氢量质量分数为0.1％的含Si-H基团的硅油和质量分数为15.0％的聚偏二氟乙烯硅橡胶助剂，继续混合均匀，采用球磨混合的参数为公转400r/min，自转800r/min，时间为60min，得到第二混合料。将第二混合料真空脱泡120min，得到打印用“墨水”。

(3)将步骤2准备的“墨水”装入3D打印机，5000r/min离心脱泡20min，按照各向异性多孔结构特征进行层层打印，线条打印速率为0.5mm/s。设置打印针头直径为1.5mm，每一层线条平行打印，线条间距2.0mm。打印完成一层以后调整角度，使相邻层夹角30°、60°和90°交替出现，每一层的线条所在平面和相邻层内线条所在平面间距为每一层内部线条间距的范围是40％。总共打印10层，制备得到多孔结构的硅橡胶。

(4)将步骤3制备的多孔结构的硅橡胶在温度为90℃且相对湿度为30％条件下预固化30min。然后，将多孔硅橡胶在质量分数为5.0％的聚偏二氟乙烯处理剂的二甲基乙酰胺溶液中浸涂900s，在40℃温度下干燥120min，然后在电压为300V，真空度为0.05Pa的超热氢设备中处理20s后取出用乙醇浸泡40min，然后在40℃温度下干燥60min；然后用去离子水浸泡40min，然后在40℃温度下干燥60min即制备得到各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料。

实施例9：

通过各向异性结构制备各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料

(1)将质量分数为20.0％的甲基苯基乙烯基硅油、质量分数为44.9％的实施例1制备的编号为103的填料、质量分数为0.05％的东莞市迈腾橡塑材料有限公司的MC-999铂金催化剂和质量分数为0.05％的3-丁炔-1-醇抑制剂混合均匀，得到第一混合料。混合过程采用研磨混合的参数为3000r/min，时间为60min。

(2)向步骤1制备的第一混合料加入质量分数为20.0％的含氢量质量分数为2.0％的含Si-H基团的硅油和质量分数为15.0％的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷硅橡胶助剂，继续混合均匀，采用研磨混合的参数为3000r/min，时间为60min，得到第二混合料。将第二混合料真空脱泡120min，得到打印用“墨水”。

(3)将步骤2准备的“墨水”装入3D打印机，10000r/min离心脱泡30min，按照各向异性多孔结构特征进行层层打印，线条打印速率为0.2mm/s。设置打印针头直径为2.0mm，每一层线条平行打印，线条间距3.0mm。打印完成一层以后调整角度，使相邻层夹角60°和90°交替出现，每一层的线条所在平面和相邻层内线条所在平面间距为每一层内部线条间距的范围是30％。总共打印9层，制备得到多孔结构的硅橡胶。

(4)将步骤3制备的多孔结构的硅橡胶在温度为70℃且相对湿度为50％条件下预固化90min。然后，将多孔硅橡胶在质量分数为5.0％的甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶处理剂的二甲苯溶液中浸涂2400s，在30℃温度下干燥120min，然后在电压为300V，真空度为0.1Pa的超热氢设备中处理60s后取出用乙醇浸泡30min，然后在30℃温度下干燥60min；然后用去离子水浸泡30min，然后在30℃温度下干燥60min即制备得到各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料。

实施例10：

通过各向异性结构制备各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料

(1)将质量分数为40.0％的甲基乙烯基三氟丙基硅油、质量分数为5.0％的实施例1制备的编号为101的填料、质量分数为0.5％的东莞市天桉硅胶科技有限公司的PT-50催化剂和质量分数为0.5％的3,7,11-三甲基十二炔-3-醇抑制剂混合均匀，得到第一混合料。混合过程采用机械搅拌的参数为3000r/min，时间为30min。

(2)向步骤1制备的第一混合料加入质量分数为40.0％的含氢量质量分数为2.0％的含Si-H基团的硅油和质量分数为14.0％的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷硅橡胶助剂，继续混合均匀，采用机械搅拌的参数为3000r/min，时间为50min，得到第二混合料。将第二混合料真空脱泡90min，得到打印用“墨水”。

(3)将步骤2准备的“墨水”装入3D打印机，2000r/min离心脱泡30min，按照各向异性多孔结构特征进行层层打印，线条打印速率为2.0mm/s。设置打印针头直径为0.1mm，每一层线条平行打印，线条间距0.5mm。打印完成一层以后调整角度，使相邻层夹角90°，每一个相邻层之间的夹角相同，每一层的线条所在平面和相邻层内线条所在平面间距为每一层内部线条间距的范围是20％。总共打印15层，制备得到多孔结构的硅橡胶。

(4)将步骤3制备的多孔结构的硅橡胶在温度为50℃且相对湿度为70％条件下预固化180min。然后，将多孔硅橡胶在质量分数为10.0％的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷处理剂的乙醇溶液中浸涂3600s，在25℃温度下干燥120min，然后在电压为150V，真空度为0.15Pa的超热氢设备中处理30s后取出用乙醇浸泡50min，然后在25℃温度下干燥60min；然后用去离子水浸泡50min，然后在25℃温度下干燥60min即制备得到各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料。

＜测试＞

测试制备得到的硅橡胶材料在与最上层线条的夹角为0°、45°、90°方向的水滴、水溶性液滴、油滴的接触角大小，若液滴接触角达到150°以上，且液滴在多孔硅橡胶表面任意两个方向的接触角差异均小于5°，且液滴在0°、45°、90°方向的滚动角均低于10°，则样品被认为表现为各向同性的超疏水超疏油特征。若经过120min超声强力破坏、10000次机械弯曲破坏或10000次机械摩擦破坏后，液滴的接触角在0°、45°、90°方向仍能达到150°以上，且液滴在多孔硅橡胶表面任意两个方向的接触角差异仍小于5°，且液滴在0°、45°、90°方向的滚动角均低于10°，即表现为稳定的耐机械破坏的各向同性超疏水超疏油特征，此时样品被标记为合格，否则为不合格，测试结果如下表1-2所示。表1蒸馏水滴接触角、滚动角测试结果

表2花生油滴接触角、滚动角测试结果

Claims (13)

1.一种通过各向异性结构制备各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料的方法，包括以下步骤：

（1）将含C=C双键的硅油、无机纳米填料、催化剂、抑制剂混合均匀，得到第一混合料，混合过程采用球磨、研磨或机械搅拌中的一种或几种；

（2）向步骤（1）制备的第一混合料加入含氢硅油、硅橡胶助剂，混合均匀，得到第二混合料；将第二混合料脱泡，得到打印用“墨水”；

（3）将步骤（2）准备的“墨水”装入3D打印机，按照各向异性多孔结构特征进行打印，制备得到多孔结构的硅橡胶；

（4）将步骤（3）制备的多孔结构的硅橡胶置于恒温恒湿环境中进行预固化处理；然后，将多孔硅橡胶在处理剂溶液中浸涂、干燥后进行超热氢处理后取出清洗，再次干燥，得到各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料；

预固化处理过程如下：硅橡胶在温度为20~90 ℃且相对湿度为20~100%条件下处理30-180 min。

2.根据权利要求1所述通过各向异性结构制备各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料的方法，其特征在于，所述含C=C双键的硅油为乙烯基硅油；

所述无机纳米填料为二氧化硅、硅酸钙、碳酸钙、二氧化钛、炭黑、石墨烯、碳纳米管、蒙脱土、氧化锌中的一种或几种；

所述无机纳米填料粒径尺寸为1~5000 nm。

3.根据权利要求2所述通过各向异性结构制备各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料的方法，其特征在于，所述乙烯基硅油是二乙烯基硅油、甲基乙烯基硅油、羟基乙烯基硅油、苯基乙烯基硅油、甲苯基乙烯基硅油、苯亚甲基乙烯基硅油、甲基苯基乙烯基硅油、甲基乙烯基三氟丙基硅油中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述通过各向异性结构制备各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料的方法，其特征在于，所述无机纳米填料经过预处理，预处理过程如下：采用质量浓度为0.1~5.0%的偶联剂先浸泡5~60 min，然后在20~90 ℃温度下干燥5~60 min；

所述偶联剂是硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。

5.根据权利要求1所述通过各向异性结构制备各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料的方法，其特征在于，所述催化剂为铂金催化剂；

所述催化剂为道康宁RD27铂金催化剂、广州大熙化工原材料有限公司的DX-3080铂金催化剂、东莞市迈腾橡塑材料有限公司的MC-999铂金催化剂、东莞市众鑫有机硅材料有限公司的铂金催化剂、东莞市天桉硅胶科技有限公司的PT-50中的一种或多种；

所述催化剂添加到硅橡胶中质量分数为0.001~0.5%；

所述抑制剂为含炔基抑制剂；

所述抑制剂为1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、3-丁炔-1-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3,7,11-三甲基十二炔-3-醇中的一种或多种；

所述抑制剂添加到硅橡胶中质量分数为0.001~0.5%。

6.根据权利要求1所述通过各向异性结构制备各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料的方法，其特征在于，步骤1，混合过程采用球磨、研磨或机械搅拌之一实现，具体的工艺参数如下：

球磨混合的参数为公转50~400 r/min，自转100~800 r/min，时间为20~60 min；

研磨混合的参数为30~3000 r/min，时间为30~60 min；

机械搅拌的参数为100~3000 r/min，时间为30~60 min。

7.根据权利要求1所述通过各向异性结构制备各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料的方法，其特征在于，所述含氢硅油是含Si-H基团的硅油，其含氢量质量分数为0.1~2.0%；

所述含Si-H基团的硅油添加到硅橡胶中质量分数为20.0~40.0%；

所述硅橡胶助剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或多种；

所述硅橡胶助剂添加到硅橡胶中质量分数为5.0~20.0%。

8.根据权利要求1所述通过各向异性结构制备各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料的方法，其特征在于，步骤（2），脱泡过程采用真空脱泡；

步骤3，在第二混合料加入3D打印机之前进行离心脱泡；

所述离心脱泡转速为2000~10000 r/min，时间为5~60 min。

9.根据权利要求1所述通过各向异性结构制备各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料的方法，其特征在于，步骤（3），按照各向异性结构特征进行打印是：设置打印多层结构，每一层由多条相互平行的线条构成，相邻层的线条存在一定夹角，夹角范围0~90°，不包含0°；

每一层内部线条的间距为0.5~3.0 mm；

步骤（3），按照各向异性结构特征进行打印，打印层数为4-20层；

打印针头的直径控制在0.1~2.0 mm；

控制打印每一层的线条所在平面和相邻层内线条所在平面间距为每一层内部线条间距的范围是0~50%，不包含0；

步骤（3），3D打印过程中，线条打印速率为0.2~25.0 mm/s。

10.根据权利要求9所述通过各向异性结构制备各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料的方法，其特征在于，步骤（3），打印层数为4-10层。

11.根据权利要求1所述通过各向异性结构制备各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料的方法，其特征在于，步骤（4），处理剂溶液的质量分数为5.0~20.0%；处理剂选自聚偏二氟乙烯、甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

12.根据权利要求11所述通过各向异性结构制备各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料的方法，其特征在于，步骤（4），处理剂溶液中使用的溶剂为二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇中的一种或多种。

13.根据权利要求1所述通过各向异性结构制备各向同性超疏水超疏油硅橡胶材料的方法，其特征在于，步骤（4），制备得到的硅橡胶材料具有以下特性：

水滴或水溶性液滴或油滴在多孔硅橡胶上的液滴接触角达到150°以上，且液滴在多孔硅橡胶表面任意两个方向的接触角差异均小于5°，且液滴在任意方向的滚动角均低于10°；

所述水溶性液滴包括水性涂料、水性油墨、pH为1~13的酸碱盐水溶液、汗液、血液、尿液、水包油乳液一种或多种，

或油滴包括植物油、动物油、汽油、二碘甲烷液滴、环己烷液滴、正庚烷液滴、油包水乳液一种或多种；

经过120 min超声强力破坏、10000次机械弯曲破坏或10000次机械摩擦中的一种或几种破坏后，液滴接触角仍能达到150°以上，且液滴在多孔硅橡胶表面任意两个方向的接触角差异均小于5°，且液滴在任意方向的滚动角均低于10°。

Images