CN109734450B - 一种用于光固化增材制造的光敏陶瓷液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于光固化增材制造的光敏陶瓷液的制备方法。(1)对羟基硅油进行光敏改性：将69‑79wt％的羟基硅油、17‑27wt％的硅烷偶联剂、4‑6wt％的金属催化剂混合后于60‑80℃下加热3‑4小时；得到改性后的硅油，所述各液体百分比之和为100％；(2)向(1)所得液体中加入所得液体20‑50wt％的光敏稀释剂，0‑0.1wt％的染色剂，2‑4wt％的光引发剂，混合后，即得用于光固化增材制造的光敏陶瓷液。所得光敏陶瓷液可用于光固化增材制造，具备挥发性低，绿色环保的优点。所得光固化增材制造的光敏陶瓷液适用于多种光固化增材制造设备，为复杂、精密结构陶瓷的快速、批量生产提供了解决方案。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷领域，具体涉及一种用于光固化增材制造的光敏陶瓷液的制备方法。
背景技术
陶瓷材料具有高强度、高硬度、耐高温、耐腐蚀等优异特性，但传统陶瓷制备工艺如浆料成型法和干压成型法难以成型近终型复杂结构，而机械加工又会对坯体微结构造成破坏。增材以累加成型为制造原理，具备复杂结构快速成型、高效生产等优点，非常适合作为异形陶瓷的制备方式。
陶瓷材料的增材制造主要应用方法为立体光刻技术(SLA)、数字光处理技术(DLP)、激光选区烧结技术(SLS)、分层实体制造技术(LOM)、喷墨打印技术(IJP)、熔融沉积成型技术(FDM)。其中，以光固化技术为原理的增材制造技术，如立体光刻、数字光处理等，制造精度可达微米至纳米级别，是生产精密先进陶瓷结构材料的优良手段。
光固化增材制造陶瓷材料可用原料主要有两种：一种是光敏树脂高分子与粉体混合浆，一种是光敏陶瓷液态前驱体。前者主要用于制造氧化物陶瓷，如氧化锆、氧化铝、羟基磷灰石、磷酸钙、氧化硅等。为降低烧结过程中坯体的收缩率，光敏树脂需均匀承载尽可能多的陶瓷粉体；除此之外，粉体和液体树脂光学参数如折射率需要良好匹配。但制备前驱体陶瓷常用的陶瓷液态前驱体——光敏陶瓷液则不存在两相匹配的问题。并且，以光敏陶瓷液为原料，材料设计尺度可小至分子层面，具备可液相成型、可低温陶瓷化、坯体均匀性好等多种优势。
目前，与光固化3D打印有关联的公开专利主要有两种。第一种以光敏树脂高分子与粉体混合后形成的浆料为原料制造陶瓷。如中国发明专利《一种3D打印用陶瓷浆料的制备方法》(CN 108069704 A)中将去离子水、陶瓷粉体和分散剂进行球磨，再加入乳化剂、絮凝剂等助剂，通入气体高速搅拌乳化制得多孔陶瓷。如中国发明专利《一种用于光固化3D打印的陶瓷浆料》(CN 108083817 A)中利用陶瓷粉体、分散剂、丙烯酸酯单体组合、有机助剂、光引发剂等制备陶瓷浆料。如中国发明专利《提供光洁轮廓的光固化树脂基陶瓷复合材料及胚体脱脂方法》(CN 108249930 A)，在浆料中加入界面渗透剂、轮廓平滑剂以提高陶瓷浆料体系透射深度，减少成型尺寸误差。综合上述资料可以发现，虽然陶瓷浆料制备陶瓷具备收缩率低的优势。但为了能更多承载粉体的同时保持低黏度、保持良好的光固化性能和分辨率、解决粉体等第二相对于光线的散射问题、防止烧结致密化过程产生缺陷及裂纹等，需要在制备过程中采用多种试剂处理粉体，并在浆料中添加多种助剂，制备过程异常复杂，不绿色环保。
第二种是以硅树脂为主要原料打印(复合)树脂材料。如中国发明专利《一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料的制备方法与应用》(CN 105331115 A)中用低粘度硅树脂预聚物加补强剂打印的较柔软、不翘曲、不变性的硅树脂固化物；如中国发明专利《3D打印用含硅纳米凝胶光固化树脂的制备方法及其应用》中报道了含硅纳米凝胶光固化颗粒溶于溶剂后的产物可作为打印原料，打印产物具备收缩率低的优点。但上述文献所应用的硅树脂虽然可以参与光固化打印，但经过高温烧结转化为陶瓷是较为困难的。这是因为其原料大多溶剂含量多、含硅量少，光固化得到坯体烧结后难以交联为紧密网络结构，难以转化为陶瓷。
目前，国内成功进行光敏陶瓷液态前驱体制备的案例及公开专利较少。这是由于，首先，硅油选择较为困难。大分子硅油对温度敏感，光敏改性过程中温度控制不当会引发其聚合，使粘度短时间内急剧增大，从而难以应用于光固化增材制造；而小分子硅油改性得到的光敏陶瓷液态前驱体，在光固化增材制造过程中，难以短时间内形成大分子物质，难以实现液相-固相的快速转变，因此也难以投入使用。其次，光敏改性过程较为复杂。温度、酸碱度等外部因素的细微改变易使副反应发生，破坏目标产物，导致改性失败。再次，改性后陶瓷液的光敏活性差。由于改性反应多为可逆反应，光敏改性反应程度较低，得到的有效产物有限。
本专利所述内容为一种用于光固化增材制造的光敏陶瓷液的制备方法，用该方法制备得到的光敏陶瓷液可应用光固化增材制造成型，成型后的坯体在高温烧结过程中发生有机-无机转变生成硅氧碳陶瓷。在此过程中，陶瓷的表面及截面形貌完好，表面无局部变形、裂纹和膨胀，抗压强度为兆帕级别。该光敏陶瓷液具有较强的光敏性，在光照下，液体交联为网状结构，实现液态到固态的转变，因此可用于光固化增材制造。该光敏陶瓷液挥发性低，采用光固化技术固化，绿色环保。另外，该光敏陶瓷液可以与至多40％质量的水或水溶液互溶，可溶解包括硝酸铝、硝酸锆、硝酸镍等在内的多种不溶于油类物质的硝酸盐，具备制造复合陶瓷材料的潜质。制备过程涉及反应对温度及酸碱度敏感度较低，反应过程较简单。并且，为提高液体的光敏性，专利创造性地提出加入光敏稀释剂这一手段，所加入的光敏稀释剂在不对改性陶瓷液产生破坏的同时，大大提升其光敏性能。这一手段具备通用性，在其他陶瓷前驱体体系中也可应用。除此之外，通过改变光敏稀释剂的含量，可实现光固化增材制造速度的有效控制。
发明内容
本发明针对目前供光固化增材制造的陶瓷液态前驱体研究较少的情况，提出一种用于光固化增材制造的光敏陶瓷液的制备方法。通过该制备方法制备得到的陶瓷液经过光固化成型、干燥、热处理等工序，可得到前驱体陶瓷。
本发明是通过如下技术方案予以实现。
一种用于光固化增材制造的光敏陶瓷液的制备方法，其具体按以下步骤实施：
(1)对羟基硅油进行光敏改性：将69-79wt％的羟基硅油、17-27wt％的硅烷偶联剂、4-6wt％的金属催化剂混合后于60-80℃下加热3-4小时；得到改性后的硅油，所述各液体百分比之和为100％；
(2)向(1)所得液体中加入所得液体20-50wt％的光敏稀释剂，0-0.1wt％的染色剂，2-4wt％的光引发剂，混合后，即得用于光固化增材制造的光敏陶瓷液。
步骤(1)中所述羟基硅油为羟基含量不低于20％的液态聚硅氧烷。
步骤(1)中所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
步骤(1)中所述金属催化剂为二月桂酸二丁基锡。
步骤(2)中所述光敏稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯或二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯中的一种。
步骤(2)中所述染色剂为脂类染色剂，优选苏丹Ⅲ、苏丹Ⅳ。
步骤(2)中所述光引发剂为自由基光引发剂，优选2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO)。
本发明所述光固化技术包含但不限于数字光处理或立体光刻。
所得光敏陶瓷液可用于光固化增材制造，具备挥发性低，绿色环保的优点。该光敏陶瓷液可倒入光固化增材制造机中进行增材制造，以数字光处理设备举例。液体需倒入数字光处理增材制造设备的液槽中，按照预设模型进行光固化增材制造，模型以多孔结构为最佳。当增材制造单层厚为50μm时，单层增材制造时间根据配方比例差异为10-21s。得到的增材制造坯体精度可至微米级别。在常温条件下，坯体收缩率小于等于2％。光固化增材制造结束后，将坯体取下经过不同的热处理制度得到硅氧碳或碳化硅陶瓷材料。所得陶瓷材料相对于坯体线收缩率为30-55％；无局部弯曲变形、无膨胀现象；陶瓷表面无裂纹、截面致密；抗压强度为兆帕级别。
所得光固化增材制造的光敏陶瓷液适用于多种光固化增材制造设备，为复杂、精密结构陶瓷的快速、批量生产提供了解决方案。
附图说明
图1本发明所用数字光处理设备中预设的模型照片。
图2本发明所得原料经光固化增材制造得到的陶瓷坯体的超景深三维显微镜照片。
图3本发明陶瓷坯体经干燥、热处理后得到的硅氧碳陶瓷的超景深三维显微镜照片。
图4本发明陶瓷坯体经干燥、热处理后得到的硅氧碳陶瓷的人造断面的电镜照片。
图5本发明所得原料经光固化增材制造得到的其他坯体照片。
具体实施方式
实施例1：
一种用于光固化增材制造前驱体陶瓷的光敏陶瓷液的制备，包括以下步骤：
(1)室温下，将77wt％羟基硅油(羟基含量为35％)、17wt％γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、6wt％二月桂酸二丁基锡混合均匀后，于70℃下加热3.5小时，后冷却至室温，溶液成淡黄色，该溶液作为改性后的陶瓷前驱体溶液；
(2)向步骤(1)中得到的陶瓷前驱体溶液中加入所得陶瓷前驱体溶液20wt％的二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯，0.05wt％的苏丹Ⅲ或苏丹Ⅳ，4wt％的TPO，混合均匀，得到光敏陶瓷液，为油状液体；
(3)步骤(2)中得到的光敏陶瓷液可放入数字光处理增材制造设备中成型为陶瓷坯体。
实施例2：
一种用于光固化增材制造前驱体陶瓷的光敏陶瓷液的制备，包括以下步骤：
(1)室温下，将79wt％羟基硅油(羟基含量为20％)、17wt％γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4wt％二月桂酸二丁基锡混合均匀后，于80℃下加热3小时，后冷却至室温，溶液成淡黄色，该溶液作为改性后的陶瓷前驱体溶液；
(2)向(1)中得到的陶瓷前驱体溶液中加入50wt％的二丙二醇二丙烯酸酯，2wt％的TPO，不添加染料，混合均匀，得到光敏陶瓷液；
(3)步骤(2)中得到的光敏陶瓷液可放入数字光处理增材制造设备中成型为陶瓷坯体。
实施例3：
一种用于光固化增材制造前驱体陶瓷的光敏陶瓷液的制备，包括以下步骤：
(1)室温下，将76wt％羟基硅油(羟基含量为25％)、19wt％γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、5wt％二月桂酸二丁基锡于60℃下加热4小时，后冷却至室温，溶液成淡黄色，该溶液作为改性后的陶瓷前驱体溶液；
(2)向(1)中得到的陶瓷前驱体溶液中加入30wt％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.05wt％的苏丹Ⅲ或苏丹Ⅳ，3wt％的TPO，混合均匀，得到光敏陶瓷液；
(3)步骤(2)中得到的光敏陶瓷液可放入数字光处理增材制造设备中成型为陶瓷坯体。
实施例4：
一种用于光固化增材制造前驱体陶瓷的光敏陶瓷液的制备，包括以下步骤：
(1)室温下，将71wt％羟基硅油(羟基含量为32％)、23wt％γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、6wt％二月桂酸二丁基锡混合均匀后，于60℃下加热4小时，后冷却至室温，溶液成淡黄色，该溶液作为改性后的陶瓷前驱体溶液；
(2)向(1)中得到的陶瓷前驱体溶液中加入40wt％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.05wt％的苏丹Ⅲ或苏丹Ⅳ，4wt％的TPO，混合均匀，得到光敏陶瓷液；
(3)步骤(2)中得到的光敏陶瓷液可放入数字光处理增材制造设备中成型为陶瓷坯体。
实施例5：
一种用于光固化增材制造前驱体陶瓷的光敏陶瓷液的制备，包括以下步骤：
(1)室温下，将69wt％羟基硅油(羟基含量为20％)、27wt％γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4wt％二月桂酸二丁基锡混合均匀后，于80℃下加热3小时，后冷却至室温，溶液成淡黄色，该溶液作为改性后的陶瓷前驱体溶液；
(2)向(1)中得到的陶瓷前驱体溶液中加入50wt％的二丙二醇二丙烯酸酯，0.05wt％的苏丹Ⅲ或苏丹Ⅳ，3wt％的TPO，混合均匀，得到光敏陶瓷液；
(3)步骤(2)中得到的光敏陶瓷液可放入数字光处理增材制造设备中成型为陶瓷坯体。
实施例6：
一种用于光固化增材制造前驱体陶瓷的光敏陶瓷液的制备，包括以下步骤：
(1)室温下，将67wt％羟基硅油(羟基含量为20％)、27wt％γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、6wt％二月桂酸二丁基锡混合均匀后，于80℃下加热3小时，后冷却至室温，溶液成淡黄色，该溶液作为改性后的陶瓷前驱体溶液；
(2)向(1)中得到的陶瓷前驱体溶液中加入30wt％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，1wt％的苏丹Ⅲ或苏丹Ⅳ，3wt％的TPO，混合均匀，得到光敏陶瓷液；
(3)步骤(2)中得到的光敏陶瓷液可放入数字光处理增材制造设备中成型为陶瓷坯体。
采用实施例1-6中制备的光敏陶瓷液放入数字光处理增材制造设备根据预设模型成型为陶瓷坯体。预设模型如附图1所示，其外观为直径为2cm的圆柱体，内部为镂空结构。成型的陶瓷坯体如附图2所示，其直径为2cm±0.2cm，与模型结构一致。该陶瓷坯体经干燥及高温氩气管式炉烧结得到硅氧碳陶瓷，如附图3所示，其结构与模型一致，较模型尺寸有所收缩，表面形貌及质量良好，无局部变形，无裂纹及气孔等缺陷。坯体结构的截面形貌致密，无裂纹气孔，如附图4所示。实施例1-6制备得到的光敏陶瓷液也可打印其他复杂结构坯体，如附图5所示。
本发明公开和提出的一种用于光固化增材制造的光敏陶瓷液的制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (9)
1.一种用于光固化增材制造的光敏陶瓷液的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)对羟基硅油进行光敏改性：将69-79wt％的羟基硅油、17-27wt％的硅烷偶联剂、4-6wt％的金属催化剂混合后于60-80℃下加热3-4小时；得到改性后的硅油，所述各液体百分比之和为100％；
(2)向(1)所得液体中加入所得液体20-50wt％的光敏稀释剂，0-0.1wt％的染色剂，2-4wt％的光引发剂，混合后，即得用于光固化增材制造的光敏陶瓷液；
所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述羟基硅油为羟基含量不低于20％的液态聚硅氧烷。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述金属催化剂为二月桂酸二丁基锡。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述光敏稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯或二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯中的一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述染色剂为脂类染色剂。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述染色剂为苏丹Ⅲ或苏丹Ⅳ。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述光引发剂为自由基光引发剂。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯。
9.如权利要求1所述的方法，其特征是光固化技术包含但不限于数字光处理或立体光刻。
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