CN110467468B - 一种可光固化聚硅氮烷及其制备方法、SiCN陶瓷及其制备方法 - Google Patents
一种可光固化聚硅氮烷及其制备方法、SiCN陶瓷及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110467468B CN110467468B CN201910888373.XA CN201910888373A CN110467468B CN 110467468 B CN110467468 B CN 110467468B CN 201910888373 A CN201910888373 A CN 201910888373A CN 110467468 B CN110467468 B CN 110467468B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polysilazane
- preparation
- photocurable
- mixed solution
- modifier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001709 polysilazane Polymers 0.000 title claims abstract description 68
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 26
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 24
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 12
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001723 curing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 claims abstract description 6
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 4
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 38
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002683 reaction inhibitor Substances 0.000 claims description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N [phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphoryl]-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 claims description 3
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- QXDMQSPYEZFLGF-UHFFFAOYSA-L calcium oxalate Chemical compound [Ca+2].[O-]C(=O)C([O-])=O QXDMQSPYEZFLGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 3
- KTALPKYXQZGAEG-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)C)=CC=C3SC2=C1 KTALPKYXQZGAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical group CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N Diphenylphosphine oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1[P+](=O)C1=CC=CC=C1 YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 210000001161 mammalian embryo Anatomy 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- -1 3- (trimethylsiloxy) propyl Chemical group 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CQHYRKIZIKFRCN-UHFFFAOYSA-N O1CCCC1.O1CCCC1.[Ca] Chemical compound O1CCCC1.O1CCCC1.[Ca] CQHYRKIZIKFRCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Substances CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004639 Schlenk technique Methods 0.000 description 1
- 229910007991 Si-N Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006294 Si—N Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000000462 isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007569 slipcasting Methods 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
- C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
- C04B2235/6026—Computer aided shaping, e.g. rapid prototyping
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6562—Heating rate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6567—Treatment time
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
- C04B2235/661—Multi-step sintering
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
本发明属于陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种可光固化聚硅氮烷及其制备方法、SiCN陶瓷及其制备方法。本发明中，通过将甲基丙烯酸‑3‑(三甲基氧基甲硅烷基)丙酯作为改性剂，以四丁基氟化铵、氟化钾和/或氟化铯作为催化剂对聚硅氮烷进行改性，在保证聚硅氮烷主链不断的情况下，活化支链的Si‑H及N‑H键，继而与改性剂反应引入可光固化基团，制得可光固化聚硅氮烷，本发明可光固化聚硅氮烷可结合3D光固化成型，制备复杂形状胚体，经过烧结可制备得到SiCN陶瓷。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种可光固化聚硅氮烷及其制备方法、SiCN陶瓷及其制备方法。
背景技术
聚硅氮烷是主链由硅原子和氮原子交替排列的环形或线性的聚合物，其分子式为[R1R2Si-NR3]n，具有优良的物理特性，高温热解可衍生成陶瓷材料。由聚硅氮烷衍生的非晶SiCN陶瓷具有优良的物理、力学性能，如热膨胀系数低、硬度高、抗蠕变性及抗氧化性能优异，其特殊的显微结构使其具有优异的吸波和介电性能，在传感器、隐形材料等方面被广泛运用。
目前，陶瓷的成型方法主要有干压成型、等静压成型、注浆成型、流延成型、注射成型、注凝成型等成型方法。传统的成型方法只能成型结构简单的模型，而无法满足形状复杂的零件的制造，限制了陶瓷成型技术的发展。近年来，3D打印技术作为一种新兴的成型技术受到广泛的关注和高度的重视。3D打印技术为满足对形状复杂的近净形三维陶瓷零件的需求提供了一种合适的方法。
但是，目前能够进行3D打印的聚硅氮烷很少，只有通过异氰酸酯改性引入可光固化官能团得到可光固化聚硅氮烷，成本高。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种可光固化聚硅氮烷及其制备方法、SiCN陶瓷及其制备方法，为可光固化聚硅氮烷的制备提供了一种新的方法，该制备方法成本低。
本发明的具体技术方案如下：
一种可光固化聚硅氮烷的制备方法，包括以下步骤：
a)将改性剂和催化剂溶于有机溶剂中，调节pH值至酸性，得到第一混合液；
b)将聚硅氮烷溶于有机溶剂中得到第二混合液，再在所述第二混合液中滴加所述第一混合液，滴加的速度优选为1～6滴/秒，进行第一搅拌反应后得到第三混合液；
c)将反应抑制剂加入至所述第三混合液中，进行第二搅拌反应后，除去有机溶剂，加入光引发剂，得到可光固化聚硅氮烷；
其中，所述改性剂为甲基丙烯酸-3-(三甲基氧基甲硅烷基)丙酯，所述催化剂选自四丁基氟化铵、氟化钾和氟化铯中的一种或多种，所述反应抑制剂选自双(四氢呋喃)硼氢化钙、醋酸钙、硝酸钙和草酸钙中的一种或多种。
本发明中，通过将甲基丙烯酸-3-(三甲基氧基甲硅烷基)丙酯作为改性剂，以四丁基氟化铵、氟化钾和/或氟化铯作为催化剂对聚硅氮烷进行改性，在保证聚硅氮烷主链不断的情况下，活化支链的Si-H及N-H键，继而与改性剂反应引入可光固化基团，制得可光固化聚硅氮烷。
本发明中，利用催化剂的氟离子的亲核原理，保证聚硅氮烷主链Si-N不断，活化Si-H基团，不仅可以使聚硅氮烷支链与改性剂相连接，同时也会促进聚硅氮烷间脱氢偶联反应，使分子量增加；反应抑制剂是通过钙离子与氟离子反应控制聚硅氮烷与改性剂之间的交联反应。
本发明中，所述改性剂、所述催化剂、所述聚硅氮烷和所述反应抑制剂的质量比可为50:0.25:80:0.3、30:0.1:70:0.25或35：0.15：65：0.5。优选的，所述改性剂、所述催化剂、所述聚硅氮烷和所述反应抑制剂的质量比为(20～50)：(0.1～2)：(50～80)：(0.5～5)。
步骤a)中，改性剂和有机溶剂的质量比优选为(20～50)：(30～70)，更优选为1:1、3:4或7:12，优选在30℃～60℃下搅拌0.5h～2h得到第一混合液。
步骤b)中，聚硅氮烷和有机溶剂的质量比优选为(50～80)：(50～100)，更优选为1:1或7:8；优选将聚硅氮烷和有机溶剂置于反应器中搅拌0.5h～1h，得到第二混合液；第一搅拌反应的时间优选为0.5h～2h。
步骤c)中，第二搅拌反应时间优选为0.5h～1.5h；反应抑制剂和光引发剂的质量比优选为(0.1～5)：(0.1～5)，更优选为0.2：1、0.25:1或1:3；第二搅拌反应后，优选将反应后混合物进行固液分离，将分离后的溶液采用旋蒸仪除去有机溶剂；加入光引发剂后，进行均匀搅拌得到可光固化聚硅氮烷。
优选的，所述聚硅氮烷选自全氢聚硅氮烷、聚硅氮烷HTA1500SC、聚硅氮烷HTA1500RC和聚硅氮烷HTT1800中的一种或多种。
聚硅氮烷的分子量为200～1000，优选为200～800，更优选为400～650。
优选的，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙酸丁酯、乙酸乙酯、正丁醚、甲苯、环己烷、甲基环己烷和二甲苯中的一种或多种；
所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦和2-异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种。
优选的，步骤a)调节pH至4以下；
调节pH的酸性物质选自盐酸、冰醋酸和草酸的一种或多种。
本发明中，可光固化聚硅氮烷的制备方法的整个过程优选使用标准Schlenk技术在氩气氛下进行。
本发明还提供了一种可光固化聚硅氮烷，由上述技术方案所述制备方法制得。
本发明还提供了一种SiCN陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述可光固化聚硅氮烷进行光固化成型得到成型胚体，并优选用紫外灯光照射加固成型胚体，再将所述成型胚体在惰性气体和/或氮气中进行烧结，优选在氮气中进行烧结，得到SiCN陶瓷。
优选的，所述光固化成型中，单层厚度为20μm～50μm，单层固化时间为5s～20s。
本发明中，光固化成型为3D光固化成型。
优选的，所述烧结具体包括：
以5～20℃/min的升温速率升温至500℃～800℃，再以1～5℃/min的升温速率升温至900℃～1200℃保温1h～5h。
本发明还提供了一种SiCN陶瓷，由上述技术方案所述制备方法制得。
本发明SiCN陶瓷为非晶SiCN陶瓷材料，可为复杂形状SiCN陶瓷。本发明通过对不可光固化聚硅氮烷进行了光固化改性，使聚硅氮烷适合用于3D光固化成型，使得制备高致密的SiCN陶瓷复杂构件过程中无需使用复杂的模具。
综上所述，本发明提供了一种可光固化聚硅氮烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将改性剂和催化剂溶于有机溶剂中，调节pH值至酸性，得到第一混合液；b)将聚硅氮烷溶于有机溶剂中得到第二混合液，再在所述第二混合液中滴加所述第一混合液，进行第一搅拌反应后得到第三混合液；c)将反应抑制剂加入至所述第三混合液中，进行第二搅拌反应后，除去有机溶剂，加入光引发剂，得到可光固化聚硅氮烷；其中，所述改性剂为甲基丙烯酸-3-(三甲基氧基甲硅烷基)丙酯，所述催化剂选自四丁基氟化铵、氟化钾和氟化铯中的一种或多种，所述反应抑制剂选自双(四氢呋喃)硼氢化钙、醋酸钙、硝酸钙和草酸钙中的一种或多种。
本发明中，通过将甲基丙烯酸-3-(三甲基氧基甲硅烷基)丙酯作为改性剂，以四丁基氟化铵、氟化钾和/或氟化铯作为催化剂对聚硅氮烷进行改性，在保证聚硅氮烷主链不断的情况下，活化支链的Si-H及N-H键，继而与改性剂反应引入可光固化基团，制得可光固化聚硅氮烷，本发明可光固化聚硅氮烷可结合3D光固化成型，制备复杂形状胚体，经过烧结可制备得到SiCN陶瓷。
具体实施方式
本发明提供了一种可光固化聚硅氮烷及其制备方法、SiCN陶瓷及其制备方法，为可光固化聚硅氮烷的制备提供了一种新的方法，该制备方法成本低。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一、可光固化聚硅氮烷的制备
(1)将50g甲基丙烯酸-3-(三甲基氧基甲硅烷基)丙酯(TMSPM)和0.25g四丁基氟化铵(TBAF)溶于50g四氢呋喃溶剂中，加入HCl溶液(1％molHCl和2.4％mol水，相对于TMSPM)调节pH值至3，在40℃下搅拌0.5h制得第一混合液；
(2)将80g聚硅氮烷HTA1500 SC溶于80g四氢呋喃置于通氩气保护的三颈烧瓶中磁力搅拌0.5h，制备第二混合液；再用滴液漏斗将第一混合液以2滴/秒的速度滴入第二混合液中并同时搅拌，第一搅拌反应1.5h后，得到第三混合液；
(3)将0.3g双(四氢呋喃)硼氢化钙加入至第三混合液中，进行第二搅拌反应0.5h，再将反应后混合物置于离心装置中将固体和溶液分离，将分离后的溶液用旋蒸仪上以60℃去除四氢呋喃溶剂，并加入1.5g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮搅拌均匀，制备得到可光固化聚硅氮烷。
二、SiCN陶瓷的制备
将制备的可光固化聚硅氮烷置于3D打印机中进行光固化成型得到成型胚体，然后用紫外灯光照射以加固胚体。其中，3D打印机波长405nm，单层厚度为20μm，单层固化时间为5s。再将成型胚体于气氛炉中在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，再以3℃/min的升温速率升温至1000℃保温2h，然后随炉降温至室温，制备得到SiCN陶瓷。
实施例2
一、可光固化聚硅氮烷的制备
(1)将30g甲基丙烯酸-3-(三甲基氧基甲硅烷基)丙酯(TMSPM)和0.1g四丁基氟化铵(TBAF)溶于40g正丁醚溶剂中，加入草酸溶液(1％mol草酸和2.4％mol水，相对于TMSPM)调节pH值至4，在50℃下搅拌1h制得第一混合液；
(2)将70g聚硅氮烷HTT1800溶于80g正丁醚置于通氩气保护的三颈烧瓶中磁力搅拌0.5h，制备第二混合液；再用滴液漏斗将第一混合液以4滴/秒的速度滴入第二混合液中并同时搅拌，第一搅拌反应2h后，得到第三混合液；
(3)将0.25g双(四氢呋喃)硼氢化钙加入至第三混合液中，进行第二搅拌反应0.5h，再将反应后混合物置于离心装置中将固体和溶液分离，将分离后的溶液用旋蒸仪上以60℃去除正丁醚溶剂，并加入1g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦搅拌均匀，制备得到可光固化聚硅氮烷。
二、SiCN陶瓷的制备
将制备的可光固化聚硅氮烷置于3D打印机中进行光固化成型得到成型胚体，然后用紫外灯光照射以加固胚体。其中，3D打印机波长405nm，单层厚度为20μm，单层固化时间为6s。再将成型胚体于气氛炉中在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，再以3℃/min的升温速率升温至1000℃保温2h，然后随炉降温至室温，制备得到SiCN陶瓷。
实施例3
一、可光固化聚硅氮烷的制备
(1)将35g甲基丙烯酸-3-(三甲基氧基甲硅烷基)丙酯(TMSPM)和0.15g四丁基氟化铵(TBAF)溶于60g甲苯溶剂中，加入冰醋酸溶液(1％mol草酸和2.4％mol水，相对于TMSPM)调节pH值至4，在50℃下搅拌2h制得第一混合液；
(2)将65g全氢聚硅氮烷溶于65g甲苯置于通氩气保护的三颈烧瓶中磁力搅拌1h，制备第二混合液；再用滴液漏斗将第一混合液以3滴/秒的速度滴入第二混合液中并同时搅拌，第一搅拌反应2h后，得到第三混合液；
(3)将0.5g双(四氢呋喃)硼氢化钙加入至第三混合液中，进行第二搅拌反应0.5h，再将反应后混合物置于离心装置中将固体和溶液分离，将分离后的溶液用旋蒸仪上以60℃去除甲苯溶剂，并加入1.5g(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦搅拌均匀，制备得到可光固化聚硅氮烷。
二、SiCN陶瓷的制备
将制备的可光固化聚硅氮烷置于3D打印机中进行光固化成型得到成型胚体，然后用紫外灯光照射以加固胚体。其中，3D打印机波长405nm，单层厚度为30μm，单层固化时间为4s。再将成型胚体于气氛炉中在氮气保护下，以10℃/min的升温速率升温至600℃，再以5℃/min的升温速率升温至1000℃保温3h，然后随炉降温至室温，制备得到SiCN陶瓷。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种可光固化聚硅氮烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）将改性剂和催化剂溶于有机溶剂中，调节pH值至酸性，在30℃～60℃下搅拌0 .5h～2h，得到第一混合液；
b）将聚硅氮烷溶于有机溶剂中得到第二混合液，再在所述第二混合液中滴加所述第一混合液，进行第一搅拌反应后得到第三混合液；
c）将反应抑制剂加入至所述第三混合液中，进行第二搅拌反应后，除去有机溶剂，加入光引发剂，得到可光固化聚硅氮烷；
其中，所述改性剂为甲基丙烯酸-3-（三甲基氧基甲硅烷基）丙酯，所述催化剂选自四丁基氟化铵、氟化钾和氟化铯中的一种或多种，所述反应抑制剂选自双（四氢呋喃）硼氢化钙、醋酸钙、硝酸钙和草酸钙中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂、所述催化剂、所述聚硅氮烷和所述反应抑制剂的质量比为20~50：0.1~2：50~80：0.5~5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚硅氮烷选自全氢聚硅氮烷、聚硅氮烷HTA1500SC、聚硅氮烷HTA1500RC和聚硅氮烷HTT1800中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙酸丁酯、乙酸乙酯、正丁醚、甲苯、环己烷、甲基环己烷和二甲苯中的一种或多种；
所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦、（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦和2-异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a）调节pH至4以下；
调节pH的酸性物质选自盐酸、冰醋酸和草酸的一种或多种。
6.一种可光固化聚硅氮烷，其特征在于，由权利要求1至5任意一项所述制备方法制得。
7.一种SiCN陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求6所述可光固化聚硅氮烷进行光固化成型得到成型胚体，再将所述成型胚体在惰性气体和/或氮气中进行烧结，得到SiCN陶瓷。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述光固化成型中，单层厚度为20 μm~50 μm，单层固化时间为5 s~20 s。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述烧结具体包括：
以5~20℃/min的升温速率升温至500℃~800℃，再以1~5℃/min的升温速率升温至900℃~1200℃保温1 h~5 h。
10.一种SiCN陶瓷，由权利要求7至9任意一项所述制备方法制得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910888373.XA CN110467468B (zh) | 2019-09-19 | 2019-09-19 | 一种可光固化聚硅氮烷及其制备方法、SiCN陶瓷及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910888373.XA CN110467468B (zh) | 2019-09-19 | 2019-09-19 | 一种可光固化聚硅氮烷及其制备方法、SiCN陶瓷及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110467468A CN110467468A (zh) | 2019-11-19 |
| CN110467468B true CN110467468B (zh) | 2022-02-15 |
Family
ID=68516328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910888373.XA Active CN110467468B (zh) | 2019-09-19 | 2019-09-19 | 一种可光固化聚硅氮烷及其制备方法、SiCN陶瓷及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110467468B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117229038B (zh) * | 2023-10-27 | 2024-03-12 | 佛山市陶莹新型材料有限公司 | 一种发泡陶瓷保温材料及其制备方法与产品 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63234040A (ja) * | 1987-03-20 | 1988-09-29 | Showa Electric Wire & Cable Co Ltd | 耐熱プリプレグ |
| JPH02252661A (ja) * | 1989-03-27 | 1990-10-11 | Nippon Steel Corp | 窒化ホウ素―非酸化物セラミックス複合体の成形および焼成方法 |
| US5519104A (en) * | 1995-03-31 | 1996-05-21 | General Electric Company | 1-component alkoxy curing RTV silicone sealant compositions having extended tooling times |
| JPH1045877A (ja) * | 1996-08-07 | 1998-02-17 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 液状封止材料 |
| DE60009046T2 (de) * | 1999-12-16 | 2005-01-20 | Asahi Glass Co., Ltd. | Polysilanzan-zusammensetzung, gegossener, beschichteter gegenstand und vernetzter gegenstand |
| US7297374B1 (en) * | 2004-12-29 | 2007-11-20 | 3M Innovative Properties Company | Single- and multi-photon polymerizable pre-ceramic polymeric compositions |
| US7582685B2 (en) * | 2004-12-29 | 2009-09-01 | 3M Innovative Properties Company | Multi-photon polymerizable pre-ceramic polymeric compositions |
| US8329830B2 (en) * | 2009-06-30 | 2012-12-11 | 3M Innovative Properties Company | Surface treatment process and treated article |
| CN101768275A (zh) * | 2010-01-25 | 2010-07-07 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 一种用于制作精细陶瓷构件的先驱体聚合物及其合成方法 |
| CN103642318B (zh) * | 2013-12-20 | 2015-05-27 | 何彦萱 | 一种用于非吸收性基材的耐水煮的uv光固化喷墨墨水及其制备方法 |
| CN106699143B (zh) * | 2015-07-14 | 2019-05-21 | 天津城建大学 | 一种核壳陶瓷微球及其制备方法 |
| CN105112010B (zh) * | 2015-09-15 | 2018-03-16 | 中国科学院化学研究所 | 基于硅氮烷及其改性聚合物室温固化粘结剂及其制备方法 |
| CN106432738B (zh) * | 2016-10-12 | 2019-09-24 | 中国科学院化学研究所 | 一种含氟聚硅氮烷及其制备方法 |
| KR102013860B1 (ko) * | 2017-11-24 | 2019-08-23 | 한국생산기술연구원 | 불소그룹이 도입된 불소 폴리실라잔 소재 및 이의 제조방법 |
| CN108676166B (zh) * | 2018-07-04 | 2021-02-19 | 西北工业大学 | 用于增材制造技术制造陶瓷产品的光敏陶瓷前驱体制备方法 |
| CN108906557B (zh) * | 2018-08-03 | 2021-04-06 | 广州弘海化工科技有限公司 | 一种长效超亲水聚硅氮烷涂层及其制备方法 |
| CN109161336A (zh) * | 2018-08-07 | 2019-01-08 | 太仓佩琦涂料有限公司 | 光固化聚硅氮烷涂料及其制备方法 |
| CN109020605B (zh) * | 2018-09-30 | 2021-05-11 | 广东工业大学 | 一种陶瓷材料及其制备方法和应用 |
| CN109705358A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-05-03 | 江南大学 | 一种耐高温可uv固化的聚硅氮烷的制备方法 |
| CN109678525A (zh) * | 2019-01-09 | 2019-04-26 | 北京理工大学 | 一种基于聚硅氮烷先驱体的氮化硅陶瓷材料及其制备方法 |
| CN109734450B (zh) * | 2019-02-26 | 2021-09-28 | 天津大学 | 一种用于光固化增材制造的光敏陶瓷液的制备方法 |
| CN110002883B (zh) * | 2019-04-29 | 2021-12-14 | 西北工业大学 | 一种光固化3d打印的聚硅氮烷陶瓷制品及其制备方法 |
| CN110092873A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-08-06 | 广东工业大学 | 一种光敏树脂陶瓷及其立体光固化制备方法 |
| CN110204730B (zh) * | 2019-05-22 | 2022-03-08 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种含高活性可交联基团的聚碳硅烷及其制备方法 |
-
2019
- 2019-09-19 CN CN201910888373.XA patent/CN110467468B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110467468A (zh) | 2019-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7732526B2 (en) | Silicone binders for investment casting | |
| JP5755394B2 (ja) | 注入成形組成物を用いたセラミックコアの製造方法 | |
| CN107353036B (zh) | 一种基于增材制造技术的多孔氮化硅陶瓷、其制备方法及其应用 | |
| CN107500802B (zh) | 一种氮化硅陶瓷浆料和多孔氮化硅陶瓷的制备方法 | |
| CN1255233C (zh) | 用于钛合金精密铸造的氧化物陶瓷型壳的制备方法 | |
| CN112537948A (zh) | 一种氧化铝基陶瓷型芯的光固化3d打印制造方法 | |
| JP2009509898A5 (zh) | ||
| JP2002514996A (ja) | ヒドリドシロキサンベースのセラミック前駆物質、ならびに金属および／またはセラミック粉末から構成されるセラミック材料 | |
| CN110357643A (zh) | 光固化3d打印用氮化硅陶瓷浆料、制备方法及氮化硅陶瓷 | |
| CN109467706A (zh) | 一种新型液态聚碳硅烷及其制备方法 | |
| CN110467468B (zh) | 一种可光固化聚硅氮烷及其制备方法、SiCN陶瓷及其制备方法 | |
| CN102527594A (zh) | 一种铸锭用石英坩埚及其制备方法 | |
| JP2013536150A5 (zh) | ||
| CN105819883A (zh) | 用于熔模铸造的多孔陶瓷材料 | |
| CN101654362A (zh) | 一种氧氮化硅结合碳化硅高温陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN106903261A (zh) | 用于在熔模铸造中使用的芯的组合物 | |
| CN110078518A (zh) | 一种ZrB2基超高温陶瓷结构及其光固化3D打印方法和装置 | |
| JPH09100174A (ja) | セラミック複合材、プレプレグ及び繊維強化セラミックマトリックス複合材の形成方法 | |
| CN103214675A (zh) | 一种聚(甲基硅烷-碳硅烷)及其制备方法 | |
| CN102432287A (zh) | 硅氧碳/金属氧化物复合陶瓷的制备方法 | |
| JPH02172864A (ja) | 炭化ケイ素焼結体の調製方法 | |
| JPH02129070A (ja) | 炭化珪素粉末と共に充填されたオルガノポリシロキサンからのひじょうに強化された物体 | |
| Park et al. | Improvement of mechanical properties of ceramic green body and fired body by aging of inorganic binder in ceramic slurry for 3D printing | |
| CN102574745B (zh) | 碳化硅接合体以及碳化硅构件的接合方法 | |
| JP2004509187A5 (zh) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |