CN110204730B

CN110204730B - 一种含高活性可交联基团的聚碳硅烷及其制备方法

Info

Publication number: CN110204730B
Application number: CN201910430199.4A
Authority: CN
Inventors: 裴学良; 陈江善; 何流; 黄庆; 黄政仁; 柴之芳
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2019-05-22
Filing date: 2019-05-22
Publication date: 2022-03-08
Anticipated expiration: 2039-05-22
Also published as: CN110204730A

Abstract

本发明公开了一种含高活性可交联基团的聚碳硅烷的制备方法，包括如下步骤：将聚碳硅烷、卤化试剂和溶剂混合后进行卤化反应，得到部分卤化的聚碳硅烷；再将得到的聚碳硅烷、酸吸收剂与含高活性可交联基团的化合物混合后搅拌反应，再经过分离处理得到所述含高活性可交联基团的聚碳硅烷。本发明还公开了上述制备方法制得的含高活性可交联基团的聚碳硅烷。该制备方法的反应温度低、时间短、副反应少，后续通过离心、浓缩和提纯等即可获得高纯度的产物。本发明还通过控制卤化程度调控交联基团引入量，提高了制得的聚碳硅烷的热固化或光固化速率，并能使产物具有较高的陶瓷产率。

Description

一种含高活性可交联基团的聚碳硅烷及其制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷领域，具体涉及碳化硅陶瓷先驱体的制备方法。

背景技术

碳化硅(SiC)陶瓷具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀、耐辐照、抗氧化、热膨胀率小和热导率高等优异的综合性能，在航空航天、核电、高速机车、武器装备等关键领域具有重要的应用价值，但SiC陶瓷因其极高的热稳定性和强度，成型加工困难。因此，目前陶瓷材料的制备主要采用传统的粉末成型方法，需经过微粉制备、成型、烧结、加工等诸多过程，且存在制备温度高、不易获得均匀的化学成分与微观结构、构型单一、难以进行精加工、陶瓷产物脆性高等问题。

先驱体转化高性能陶瓷是通过含硅、硼、碳、氮、氧等元素的有机物通过裂解转化形成陶瓷材料。该方法突破了传统陶瓷粉末成型技术的诸多缺点，具有易加工成型、陶瓷化温度低、陶瓷组成均一等优点，且可通过分子设计对先驱体化学组成与结构进行优化，进而实现对陶瓷组成、结构与性能的调控，如主链结构为Si-O-Si的聚硅氧烷可转化为SiOC陶瓷；主链结构为Si-N-Si的聚硅氮烷可转化为Si₃N₄或SiCN陶瓷；将聚硅氧烷与聚硅氮烷复合烧结可转化为SiCNO陶瓷。至今，基于先驱体转化已可获得SiC、Si₃N₄、BN、AlN、SiOC、SiCN、BCN、SiBNO、SiBCN、SiCNO等诸多陶瓷；并且可充分利用有机先驱体良好的可熔可溶性质成型，包括纤维、粉体、涂层、多孔结构、以及复合材料等。自1975年Yajima等利用聚碳硅烷制备出SiC陶瓷纤维后，先驱体转化制备SiC陶瓷技术逐渐受到重视。

先驱体转化陶瓷需经过交联固化过程，交联固化一方面有利于提高陶瓷产率，另一方面有利于成型。目前，SiC陶瓷先驱体结构中可交联基团主要是不饱和的炔基、烯丙基、乙烯基等。热交联是其主要的交联固化方法，但存在温度高和时间长的问题，且由于存在Si-H脱氢缩合，易导致存在气孔。

如文献(J.Appl.Polym.Sci.,2011；121:3400–3406)交联一含炔丙基的液态聚碳硅烷，条件为170℃下保温6h；文献(J.Eur.Ceram.Soc.,2008；28:887–891)交联一含烯丙基的液态聚碳硅烷，条件为300℃下保温6h。公开号为CN105085925A的专利申请采用数均分子量为1400～1800软化点为180～220℃的聚碳硅烷与含有2～3个碳碳双键的有机硅烷化合物通过硅氢加成反应合成含活性Si-H和乙烯基团的SiC陶瓷先驱体，经加热至400℃可交联固化。公开号为CN108546140A的专利申请公开了一种液态可热固化SiC陶瓷先驱体，其包含重均分子量为200～800含Si-H基团的碳硅烷低聚物、含3个以上碳碳双键的有机硅化合物和硅氢加成反应催化剂，在250℃以下通过硅氢加成等反应发生交联固化反应。

除了单纯热交联固化，不饱和基团也可以进行自由基引发聚合实现交联固化(不饱和基团可以进行加聚反应，形成聚合物或交联结构)。但不饱和基团与富电子的Si元素相连后，其电子云密度进一步增大，一方面不利于自由基的进攻；另一方面，形成的自由基过于活泼，易发生链终止、链转移等副反应，以致固化效率低。往往需要添加其它高活性的有机单体共聚，但导致陶瓷产率低、陶瓷化过程收缩率大、陶瓷产物纯度难以保障以及易产生孔隙等一系列问题。

如文献(J.Eur.Ceram.Soc.,2017；37:5205–5212)报道了采用含烯丙基的液态聚碳硅烷与丙烯酸酯单体(如1,4-丁二醇二丙烯酸酯BDDA或1,6-己二醇二丙烯酸酯HDDA)共混并经紫外光固化成型，其交联机理为丙烯酸酯基均聚和丙烯酸酯基与烯丙基共聚。但由于烯丙基自由基聚合活性低，丙烯酸酯基易发生自聚，所以即使丙烯酸酯单体添加量达到50％，液态聚碳硅烷中仍有较多烯丙基未参与聚合反应。该液态聚碳硅烷的陶瓷产率为70wt％，但与BDDA混合后(投料比为1：1和1：2)，1000℃陶瓷产率仅分别为37wt％和20wt％，以致烧结后收缩率分别高达35％和50％。而且由于大量的丙烯酸酯结构存在，降解后得到的SiC陶瓷中含有大量纳米孔和SiO₂成分。

目前，已有通过直接合成含高活性交联基团的聚碳硅烷以提高交联固化速率。如公开号为CN105601830A的专利申请文献公开了一种光固化材料及其应用，所述光固化材料中包括超支化聚碳硅烷60～98wt％、活性稀释剂0～35wt％、光引发剂0.1～8wt％和添加剂0～10wt％，其中超支化聚碳硅烷中包括丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等不饱和双键。其合成含丙烯酰氧基的液态超支化聚碳硅烷是以含Si-Cl基团的超支化聚碳硅烷和羟乙基丙烯酸酯反应制得。但是由于含Si-Cl基团的超支化聚碳硅烷中的Si-Cl含量较高，以致丙烯酰氧基的含量为21.1wt％，陶瓷产率低。如需降低丙烯酰氧基的含量，需提高聚碳硅烷中烷基的含量，但由此导致陶瓷产物富碳。

公开号为CN106467610A的专利申请文献公开了一种含丙烯酰氧基的液态超支化聚碳硅烷的制备方法，包括：以含Si-H键的液态超支化聚碳硅烷和含羟基或巯基的丙烯酰氧基化合物为原料，在没有催化剂或者在金属Zn、Al、B、Sn、Cr、Co或Pd的卤化物、碱金属的氧化物、碱金属的氢氧化物、有机碱的催化下进行反应制得。虽然产物中的丙烯酰氧基含量可控，但不含催化剂时反应时间较长，含催化剂时催化剂难以去除，且都存在未参与反应的单体的残留。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含高活性可交联基团的聚碳硅烷的制备方法，该方法不仅简化了制备过程、缩短了反应时间、提高了产物纯度，还使得到的聚碳硅烷中高活性可交联基团的含量可控。

本发明还公开了上述方法制得的含高活性可交联基团的聚碳硅烷，其中的高活性可交联基团在自由基型引发剂或离子型引发剂引发下，可实现瞬间固化，提高了交联固化速率和陶瓷收率。

本发明提供的技术方案如下：

一种含高活性可交联基团的聚碳硅烷的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚碳硅烷、卤化试剂和溶剂混合后进行卤化反应，得到部分卤化的聚碳硅烷，所述卤化试剂的摩尔含量为聚碳硅烷结构单元的摩尔含量的1/4～1/30；

(2)将步骤(1)得到的聚碳硅烷与酸吸收剂和下式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的化合物混合后搅拌反应，再经过分离处理得到所述含高活性可交联基团的聚碳硅烷；

R₂-R₃-M-CR₄＝CH₂ (Ⅰ)；

R₅-R₆-CR₇＝CH₂ (Ⅱ)；

式(Ⅰ)中，R₂为羟基、巯基或氨基；R₃为C_nH_2n或Ar，其中，n为0～10的整数，Ar为芳环或杂芳环；M为COO、CO或O；R₄为氢或C₁～C₅烷基；式(Ⅱ)中，R₅为羟基、巯基或氨基；R₆为CH₂或CH₂CH₂；R₇为氢或C₁～C₅烷基。

为进一步提高所述含高活性可交联基团的聚碳硅烷的陶瓷产率，作为优选，式(Ⅰ)中，R₃为CH₂或CH₂CH₂，R₄为氢；式(Ⅱ)中，R₆为CH₂，R₇为氢。

本发明将聚碳硅烷原料中的部分Si-H基团卤化，以形成高活性的Si-X基团，其在酸吸收剂存在下，可直接与含高活性可交联基团的化合物中的羟基、巯基或氨基反应，从而将高活性可交联基团如丙烯酰氧基、乙烯基醚或烯丙基醚等引入聚碳硅烷中，且反应程度高，该制备方法反应时间短，制得的含高活性可交联基团的聚碳硅烷作为碳化硅陶瓷先驱体可实现瞬间固化，提高了其交联固化速率和陶瓷收率。

为保障所述含高活性可交联基团的聚碳硅烷的交联活性以及避免过多交联基团引入对其陶瓷产率的影响，加入的卤化试剂的摩尔含量为聚碳硅烷结构单元的摩尔含量的1/4～1/30。

步骤(1)中，所述的聚碳硅烷的分子链为线形或枝化结构，主链由硅和碳原子交替组成，结构中含有Si-H基团。

所述卤化试剂选自氯气、溴、磺酰氯或氯化亚砜中的任意一种，优选为溴、磺酰氯或氯化亚砜中的任意一种，这是由于氯气为气体，易逸出。

所述的卤化反应的反应温度为-30～25℃，反应时间为5～30min。

步骤(1)中，所述溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃或低沸点卤代烃中的任意一种。此时，所述的分离处理具体为：进行离心处理除沉淀，通过减压蒸馏除溶剂和过量的酸吸收剂，再分别加入弱极性溶剂和强极性溶剂，分离收集弱极性溶剂部分进行减压浓缩，得到含高活性可交联基团的聚碳硅烷。

或者，步骤(1)中，所述的溶剂为弱极性溶剂。此时，所述的分离处理具体为：先进行离心处理除沉淀，再加入强极性溶剂，分离收集弱极性溶剂部分进行减压浓缩，得到含高活性可交联基团的聚碳硅烷。

步骤(1)中的溶剂为弱极性溶剂时，后续的分离处理过程则无需通过减压蒸馏除去溶剂和过量的酸吸收剂，可直接加入强极性溶剂进行溶剂萃取工艺，大大简化了后处理过程。

所述弱极性溶剂为环己烷、环戊烷、正庚烷、正己烷或正戊烷中的任意一种。所述强极性溶剂为乙腈、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺中的任意一种，优选为乙腈，这是由于其沸点低，易通过减压蒸馏去除。

本发明搅拌反应产生的铵盐不溶于溶剂中，通过高速离心可沉淀于离心管底部，从而去除反应中产生的铵盐。

上述弱极性溶剂和强极性溶剂互不相溶，本发明的反应产物易溶于弱极性溶剂，而未反应的含高活性可交联基团的化合物由于极性基团的存在，易溶于强极性溶剂，从而通过不相溶的两种有机溶剂分别萃取反应产物和未反应的含高活性可交联基团的化合物，获得高纯度的含高活性可交联基团的聚碳硅烷。

本发明利用物理分离处理除去了反应中产生的盐和未反应的含高活性可交联基团的化合物，避免了不必要的副反应的发生和杂质的残留，从而获得高纯度含高活性可交联基团的聚碳硅烷。

所述的式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的化合物、酸吸收剂与卤化试剂的摩尔比为1～2：2～3：1。

所述的酸吸收剂为不参与反应的低沸点有机碱，优选为三乙胺，便于后续去除过量的酸吸收剂。

所述的酸吸收剂也称为缚酸剂，其不与Si-X基团和含高活性可交联基团的化合物反应，仅用于中和氢卤酸并形成不溶的铵盐以除去氢卤酸，包括卤化反应产生的氢卤酸和含Si-X基团的聚碳硅烷与含高活性可交联基团的化合物反应时产生的氢卤酸。

所述搅拌反应的反应温度为-30～50℃，反应时间为5～60min。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明通过依次对聚碳硅烷中的Si-H基团进行卤化反应和与含高活性可交联基团的化合物反应制得含高活性可交联基团的聚碳硅烷，该制备方法的反应温度低、时间短、副反应少，后续通过离心、浓缩和提纯等即可获得高纯度的产物。

(2)本发明可通过控制卤化程度调控交联基团引入量，从而提高了制得的聚碳硅烷的热固化或光固化速率，并能使产物具有较高的陶瓷产率。

附图说明

图1为实施例1制得的含丙烯酸酯基的聚碳硅烷的结构式及其核磁氢谱图；

图2为实施例1制得的含丙烯酸酯基的聚碳硅烷加入1wt％光引发剂和1s光固化后的核磁氢谱图；

图3为实施例1制得的含丙烯酸酯基的聚碳硅烷加入1wt％光引发剂和1s光刻后形成的图案；

图4为实施例1制得的含丙烯酸酯基的聚碳硅烷加入1wt％热引发剂后的流变曲线图；

图5为实施例1制得的含丙烯酸酯基的聚碳硅烷在不同热处理温度后的XRD衍射峰谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

性能检测

红外光谱：采用美国Thermo Nicolet 6700傅立叶变换红外光谱分析仪测试；核磁氢谱：采用德国Bruker公司的Bruker AvanceⅢ核磁共振仪测试；X-射线衍射(XRD)：采用德国Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪测试；热失重分析：采用日本精工生产TG-DTA6300型热重分析仪(TGA)来检测。

实施例1

(1)参照文献(J.Eur.Ceram.Soc.,2017；37(10):3263–3270)合成结构单元主要为-SiH₂-CH₂-的液态聚碳硅烷。在冰水浴下，将4.4g液态聚碳硅烷和60ml干燥除水的正庚烷加入烧瓶中，然后将经MnO₂和浓HCl定量制取的Cl₂(0.01mol)依次通过饱和食盐水、浓硫酸、无水氯化钙后，再通入烧瓶中搅拌反应30分钟。

(2)在冰水浴下，再加入丙烯酸羟乙酯(0.01mol)和三乙胺(0.025mol)，搅拌反应10分钟后，高速离心，除去铵盐。然后加入5ml乙腈，搅拌后离心，用分液漏斗除去乙腈溶液，再加入5ml乙腈，搅拌后离心，再用分液漏斗除去乙腈溶液，所得正庚烷溶液经室温减压浓缩得含丙烯酰氧基的液态聚碳硅烷。

所得含丙烯酰氧基的液态聚碳硅烷的核磁见图1，对图1中对各信号峰进行了归属，根据各峰积分强度，得出含丙烯酰氧基的结构单元的摩尔含量为7％。

取1g实施例1制得的产物，加入0.01g光引发剂苯基双氧化膦并混匀，通过紫外光光刻，时间为1s，再经正庚烷洗涤，形成光刻图案，其核磁见图2，所得光刻图案见图3，交联固化后陶瓷产率为74.4wt％。由图2可知，经1s光照后，丙烯酰氧基几乎都参与交联反应；由图3可知，光刻后形成的图案清晰，灵敏度高。

另取1g实施例1制得的产物，加入0.01g热引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯并混匀，流变仪器跟踪其交联固化过程，升温速率为1℃/分钟，所得结果见图4。由图4可知，加热引发剂后在较低温下即可快速交联。

将固化产物分别在1000℃、1400℃、1500℃热解，进行XRD测试，所得结果见图5。由图5可知，在1000℃时，热解产物还是非晶态，在1400℃时，已出现部分结晶，到1500℃时，具有很明显的β-SiC晶体衍射峰。通过调控处理温度可实现从无定形向晶形转变。

实施例2

在冰水浴下，将4.4g实施例1合成的液态聚碳硅烷、60ml干燥除水的正庚烷和氯化亚砜(0.01mol)加入烧瓶中。搅拌反应20分钟后，在冰水浴下再加入丙烯酸羟乙酯(0.01mol)和三乙胺(0.025mol)，搅拌反应10分钟后，高速离心，除去铵盐。然后加入5ml乙腈，搅拌后离心，用分液漏斗除去乙腈溶液，再加入5ml乙腈，搅拌后离心，再用分液漏斗除去乙腈溶液，所得正庚烷溶液经室温减压浓缩得含丙烯酰氧基的液态聚碳硅烷。

根据核磁，所得含丙烯酰氧基的液态聚碳硅烷的结构中，含丙烯酰氧基的结构单元的摩尔含量为9％。取1g产物，加入0.01g光引发剂苯基双氧化膦并混匀，通过紫外光照射1s交联固化，1000℃陶瓷产率为69.1wt％。

实施例3

在冰水浴下，将4.4g实施例1合成的液态聚碳硅烷、60ml干燥除水的苯和氯化亚砜(0.006mol)加入烧瓶中。搅拌反应5分钟后，在冰水浴下再加入甲基丙烯酸羟丙酯(0.008mol)和三乙胺(0.015mol)，搅拌反应5分钟后，高速离心，除去铵盐。减压蒸馏除去苯和未反应的三乙胺。随后，加入80ml环己烷和5ml乙腈，搅拌后离心，用分液漏斗除去乙腈溶液，再加入5ml乙腈，搅拌后离心，再用分液漏斗除去乙腈溶液，所得环己烷溶液经室温减压浓缩得含甲基丙烯酰氧基的液态聚碳硅烷。

根据核磁，所得含甲基丙烯酰氧基的液态聚碳硅烷的结构中，含甲基丙烯酰氧基的结构单元的摩尔含量为5.7％。取1g产物，加入0.01g光引发剂苯基双氧化膦并混匀，通过紫外光照射1s交联固化，1000℃陶瓷产率为76.2wt％。

实施例4

在冰水浴下，将4.4g实施例1合成的液态聚碳硅烷、60ml干燥除水的苯和溴(0.006mol)加入烧瓶中。搅拌反应20分钟后，在冰水浴下再加入4-羟丁基乙烯基醚(0.012mol)和三乙胺(0.015mol)，搅拌反应30分钟后，高速离心，除去铵盐。减压蒸馏除去苯和未反应的三乙胺。随后，加入80ml环己烷和10ml乙腈，搅拌后离心，用分液漏斗除去乙腈溶液，再加入10ml乙腈，搅拌后离心，再用分液漏斗除去乙腈溶液，所得环己烷溶液经室温减压浓缩得含乙烯基醚的液态聚碳硅烷。

根据核磁，所得含乙烯基醚的液态聚碳硅烷的结构中，含乙烯基醚的结构单元的摩尔含量为5.9％。取1g产物，加入0.01g阳离子光引发剂三芳基硫鎓盐并混匀，紫外光照射5s固化，1000℃陶瓷产率为73.5wt％。

实施例5

参照实施例4，采用烯丙基醇(0.012mol)替代4-羟丁基乙烯基醚。根据核磁，所得含烯丙基醚的液态聚碳硅烷的结构中，含烯丙基醚的结构单元的摩尔含量为6.0％。取1g产物，加入0.01g阳离子光引发剂三芳基硫鎓盐并混匀，紫外光照射5s固化，1000℃陶瓷产率为80.4wt％。

Claims

1.一种含高活性可交联基团的聚碳硅烷的制备方法，包括如下步骤：

R₂-R₃-M-CR₄＝CH₂ (Ⅰ)；

R₅-R₆-CR₇＝CH₂ (Ⅱ)；

式(Ⅰ)中，R₂为羟基、巯基或氨基；R₃为C_nH_2n或Ar，其中，n为0～10的整数，Ar为芳环或杂芳环；M为COO、CO或O；R₄为氢或C₁～C₅烷基；

式(Ⅱ)中，R₅为羟基、巯基或氨基；R₆为CH₂或CH₂CH₂；R₇为氢或C₁～C₅烷基；

步骤(1)中，所述溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃或低沸点卤代烃中的任意一种；

步骤(2)中，所述的分离处理具体为：进行离心处理除沉淀，通过减压蒸馏除溶剂和过量的酸吸收剂，再分别加入弱极性溶剂和强极性溶剂，分离收集弱极性溶剂部分进行减压浓缩，得到含高活性可交联基团的聚碳硅烷；

所述弱极性溶剂为环己烷、环戊烷、正庚烷、正己烷或正戊烷中的任意一种；所述强极性溶剂为乙腈、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的含高活性可交联基团的聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，式(Ⅰ)中，R₃为CH₂或CH₂CH₂，R₄为氢；式(Ⅱ)中，R₆为CH₂，R₇为氢。

3.根据权利要求1所述的含高活性可交联基团的聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述卤化试剂选自氯气、溴、磺酰氯或氯化亚砜中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的含高活性可交联基团的聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述的式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的化合物、酸吸收剂与卤化试剂的摩尔比为1～2：2～3：1。

5.根据权利要求1所述的含高活性可交联基团的聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述的卤化反应的反应温度为-30～25℃，反应时间为5～30min；所述搅拌反应的反应温度为-30～50℃，反应时间为5～60min。

6.根据权利要求1～5任一项所述的方法制得的含高活性可交联基团的聚碳硅烷，其特征在于，所述的含高活性可交联基团的聚碳硅烷的分子链为线形或支化结构，主链由硅和碳原子交替组成，且主链上连接有下式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的高活性可交联基团；

-Y-R₃-M-CR₄＝CH₂ (Ⅲ)；

-Y-R₆-CR₇＝CH₂ (Ⅳ)

式(III)中，M、R₄和R₃与式(I)中一致，Y为O、S或NH中的一种；

式(IV)中，R₆和R₇与式(Ⅱ)中一致，Y为O、S或NH中的一种。