CN105112010B

CN105112010B - 基于硅氮烷及其改性聚合物室温固化粘结剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105112010B
Application number: CN201510587603.0A
Authority: CN
Inventors: 罗永明; 王林; 曾凡; 徐彩虹
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2015-09-15
Filing date: 2015-09-15
Publication date: 2018-03-16
Anticipated expiration: 2035-09-15
Also published as: CN105112010A

Abstract

本发明公开了一种基于硅氮烷及其改性聚合物粘结剂及其制备方法。本发明所提供的硅氮烷及其改性聚合物是指聚硅氮烷、聚硼硅氮烷、聚碳硅氮烷、聚硅氧硅氮烷及含硅氮键的陶瓷前驱体聚合物中的一种或几种。该硅氮烷基陶瓷前驱体聚合物可以在异氰酸酯作用下实现室温固化，通过复配相应的填料制备出室温固化耐高温有机硅粘结剂。该类粘结剂具有耐温性能高，在1000℃仍然具有相当的剪切强度。本发明粘结剂具有较好的热稳定性、力学性能和粘结性能，其耐温性优于酚醛树脂；同无机粘结剂相比，具有很好的韧性。

Description

基于硅氮烷及其改性聚合物室温固化粘结剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高温粘结剂技术领域，尤其涉及一种基于硅氮烷及其改性聚合物的室温固化耐高温粘结剂及其制备方法。

背景技术

有机硅粘结剂以其耐热性和耐腐蚀性能广泛应用于航空航天、机械制造、电子和化工等行业，但是近年来普通有机硅粘结剂可耐温度已经不能满足社会需求。

陶瓷前驱体由于具备高分子材料的工艺特性，同时热解形成的陶瓷材料具有优异的高耐温性能而引起广泛的关注。而硅氮烷及其改性聚合物除具有上述陶瓷前驱体的性质外，其含有的极性硅氮键使其与各种基底材料均具有良好的粘结性，近年来被用于制备高耐温性粘结剂，如聚硼硅氮烷、聚碳硅氮烷、聚硅氧硅氮烷、聚硅氮烷等粘结剂。但是，这些粘结剂也存在一些问题：

1)固化温度高，难以大规模使用。目前对于硅氮烷及其改性聚合物常用的固化机理是利用前驱体中的活性基团在加热或配合相应的催化剂条件下在一定温度下实现。因此硅氮烷及其改性聚合物作为粘结剂使用时利用目前的固化方式需要较高固化温度，难以大规模的使用。

2)紫外光固化深度有限，固化产品的几何形状也受到严重的限制。紫外固化是目前粘结剂实现室温固化采用较广泛的一种固化方式，紫外固化粘结剂中光引发剂受紫外线照射迅速形成自由基或离子，进而引发粘胶剂中基础树脂和活性单体聚合交联成网络结构，从而达到粘接材料的作用。但是由于紫外光穿透力较弱，固化深度有限，因而可固化产品的几何形状受到限制，不透光的部位及紫外光照射不到的死角不易固化无法实现粘结剂的深层固化；另外，由于设备功率的限制，也无法实现粘结剂的深层固化。

3)硅氮烷及其改性聚合物高温下分解为陶瓷，与被粘结的陶瓷基体的热膨胀系数比较匹配，因此陶瓷前驱体目前主要利用在陶瓷基体间高温连接。而对于硅氮烷及其改性聚合物制备的粘结剂用于连接除陶瓷以外其他材料的研究较少。

发明内容

鉴于上述分析，本发明旨在提供一种基于硅氮烷及其改性聚合物的室温固化粘结剂及其制备方法，用以解决基于硅氮烷及其改性聚合物的粘结剂固化温度高、用途单一及由于固化设备功率受限造成固化深度不够等问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方法实现的：

本发明硅氮烷及其改性聚合物的室温固化粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)在100份硅氮烷及其改性聚合物中加入固体填料0～300份、短切纤维0～5份、固体颜料0～20份，均匀混合；

(2)再加入固化剂5～20份进行混合、调匀；

(3)脱气；

(4)用于室温固化粘结剂使用。

所述室温固化时间为3～7天。

所述脱气时间为5～10分钟。

本发明硅氮烷及其改性聚合物的室温固化粘结剂，其包括如下组成：硅氮烷及其改性聚合物100份，固化剂5～20份，固体填料0～300份，短切纤维0～5份，固体颜料0～20份。

所述硅氮烷及其改性聚合物包括聚硅氮烷、聚硼硅氮烷、聚碳硅氮烷、聚硅氧硅氮烷及其他含硅氮键的陶瓷前驱体聚合物中的一种或几种，但不限于这几种。

所述硅氮烷及其改性聚合物的粘度为200～100000mPa.s。

所述固化剂为含有两个或两个以上异氰酸酯基的聚合物及其改性聚合物。

所述固化剂为芳香族和/或脂肪族聚合物。所述芳香族聚合物为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4′二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化甲苯二异氰酸酯(HTDI)及其相应的二聚体、三聚体或多聚体中的一种或几种的混合物。所述脂肪族聚合物为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-1,4′二异氰酸酯(HMDI)、二甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)及其相应的二聚体、三聚体或多聚体中的一种或几种的混合物。

所述固体填料包括ⅢA、ⅣA主族、各副族以及镧系金属的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物和硅化物等中的一种或几种的混合物。

所述短切纤维包括莫来石、氧化铝、二氧化硅、碳、碳化硅等纤维的一种或几种的混合物。

本发明利用异氰酸酯作为硅氮烷及其改性聚合物的固化剂，在室温下实现其固化，同时匹配相应的填料制备出室温固化的粘结剂。本发明的粘结剂在保持高温固化的硅氮烷及其改性聚合物粘结剂性能的同时，改进了硅氮烷及其改性聚合物粘结剂的固化工艺。

本发明有益效果如下：

(1)本发明硅氮烷及其改性聚合物室温固化粘结剂与普通有机硅粘结剂相比具有较高的耐温性能；

(2)本发明硅氮烷及其改性聚合物室温固化粘结剂与高温固化粘结剂相比，能够实现室温固化；

(3)本发明硅氮烷及其改性聚合物室温固化粘结剂与紫外固化胶相比适用性强，不受固化产品形状限制，实现深层次固化。

(4)本发明硅氮烷及其改性聚合物室温固化粘结剂及其制备方法，用途广泛，可用于塑料、金属、石墨、陶瓷及其复合材料的粘接。

(5)本发明硅氮烷及其改性聚合物室温固化粘结剂可以在异氰酸酯作用下实现室温固化，通过复配相应的填料制备出室温固化耐高温有机硅粘结剂。具有耐温性能高，在1000℃仍然具有较高的剪切强度。本发明粘结剂具有较好的热稳定性、力学性能和粘结性能，其耐温性优于酚醛树脂；同无机粘结剂相比，具有很好的韧性。

具体实施方式

本发明硅氮烷及其改性聚合物室温固化粘结剂采用硅氮烷及其改性聚合物与固化剂、固体填料、短切纤维、颜料等定量混合制备而成。

该粘结剂的制备工艺为：

在100份硅氮烷及其改性聚合物中加入一定量的辅助填料混合均匀后，再加入相应的固化剂，调匀后脱气5～10分钟，即可作为室温固化耐高温粘结剂使用，室温固化3～7天。

硅氮烷及其改性聚合物高温下热解转化为陶瓷材料，其具有优异的耐温性和抗氧化性能，正是由于前驱体聚合物本身的优异性能，再复配相应的填料可制备耐高温粘结剂。

下面结合具体的实施例对本发明做进一步说明：

实施例1

在烧杯中加入100份粘度为45000厘泊的聚硅氮烷，5份TDI，100份SiO₂，50份ZrB₂，5份SiC,15份TiC,3份SiO₂短切纤维，5份Fe₂O₃作为颜料，充分混匀后，用于塑料、金属、石墨、陶瓷及其复合材料的粘接，室温固化后，测定粘结性能。

表1给出该聚硅氮烷粘结剂对金属、石墨、高分子材料、陶瓷及复合材料的室温粘结强度。

表1 有机硅粘结剂对金属、高分子材料、陶瓷及复合材料的粘结强度

实施例2

按照表2给出的粘结剂各组分的配比，其中聚硼硅氮烷聚合物粘度为950厘泊，混匀、脱气后，将其作为石墨基体材料的粘结剂，制成5组粘结件，分别测定室温、高温性能，结果如表3所示。

表2 粘结剂的组成与配比

注：聚硼硅氮烷聚合物粘度为950厘泊

表3 粘结剂在室温和1000℃下的剪切强度

实施例3

按照表4给出的粘结剂各组分的配比，混匀、脱气后，将其作为C_f/C复合材料的粘结剂，制成5组粘结件，测定其室温与高温性能。结果如表5所示。

表4 粘结剂的组成与配比

注：聚碳硅氮烷聚合物粘度为300厘泊

表5 粘结剂在室温和1000℃下的剪切强度

实施例4

按照表6给出的粘结剂各组分的配比，混匀、脱气后，将其作为氮化硅陶瓷基体材料的粘结剂，制成5组粘结件，测定其室温与高温性能。结果如表7所示。

表6 粘结剂的组成与配比

注：聚碳硅氮烷聚合物粘度为12000厘泊

表7 粘结剂在室温和1000℃下的剪切强度

实施例5

按照表8给出的粘结剂各组分的配比，混匀、脱气后，将其作为C_f/SiC复合材料的粘结剂，制成5组粘结件，测定其室温与高温性能。结果如表9所示。

表8 粘结剂的组成与配比

注：聚硼硅氮烷聚合物为实施例2中的聚合物，聚硅氮烷为实施例1中的聚合物，Cr₂O₃为颜料。

表9 粘结剂在室温和1500℃下的剪切强度

实施例6

按照表10给出的粘结剂各组分的配比，混匀、脱气后，将其作为碳化硅基体材料的粘结剂，制成5组粘结件，测定其室温与高温性能。结果如表11所示。

表10 粘结剂的组成与配比

注：聚碳硅氮烷聚合物为实施例3中的聚合物，聚硅氧硅氮烷为实施例4中的聚合物。

表11 粘结剂在室温和1000℃下的剪切强度

实施例7

按照表12给出的粘结剂各组分的配比，混匀、脱气后，将其作为钛合金基体材料的粘结剂，制成5组粘结件，测定其室温与高温性能。结果如表13所示。

表12 粘结剂的组成与配比

注：聚硼硅氮烷聚合物为实施例2中的聚合物，MDI聚合物中-NCO含量28％

表13 粘结剂在室温和1500℃下的剪切强度

实施例8

按照表14给出的粘结剂各组分的配比，混匀、脱气后，将其作为不锈钢基体材料的粘结剂，制成5组粘结件，测定其室温与高温性能。结果如表15所示。

表14 粘结剂的组成与配比

注：聚碳硅氮烷聚合物为实施例3中的聚合物。

表15 粘结剂在室温和1000℃下的剪切强度

注：聚硼硅氮烷聚合物为实施例2中的聚合物

实施例9

按照表16给出的粘结剂各组分的配比，混匀、脱气后，将其作为碳化硅陶瓷的粘结剂，制成5组粘结件，测定其室温与高温性能。结果如表17所示。

表16 粘结剂的组成与配比

注：聚硼硅氮烷聚合物为实施例2中的聚合物

表17 粘结剂在室温和1000℃下的剪切强度

综上所述，本发明实施例提供了一种基于硅氮烷及其改性聚合物室温固化粘结剂及其制备方法，解决了基于硅氮烷及其改性聚合物的粘结剂固化温度高、用途单一及由于固化设备功率受限造成固化深度不够等问题。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种硅氮烷及其改性聚合物室温固化粘结剂，其特征在于，其由如下重量份组成：硅氮烷及其改性聚合物100份，固化剂5-20份，固体填料132-300份，短切纤维1-5份，固体颜料0-20份；

所述固化剂为含有两个或两个以上异氰酸酯基的聚合物及其改性聚合物；

或所述固化剂为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4′二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化甲苯二异氰酸酯(HTDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4′二异氰酸酯(HMDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)中的一种或几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的硅氮烷及其改性聚合物室温固化粘结剂，其特征在于，所述硅氮烷及其改性聚合物包括聚硅氮烷、聚硼硅氮烷、聚碳硅氮烷、聚硅氧硅氮烷中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求2所述的硅氮烷及其改性聚合物室温固化粘结剂，其特征在于，所述硅氮烷及其改性聚合物的粘度为200-100000mPa.s。

4.根据权利要求1所述的硅氮烷及其改性聚合物室温固化粘结剂，其特征在于，所述固化剂为芳香族和/或脂肪族单体或聚合物。

5.根据权利要求4所述的硅氮烷及其改性聚合物室温固化粘结剂，其特征在于，所述芳香族单体或聚合物为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4′二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化甲苯二异氰酸酯(HTDI)的二聚体、三聚体或多聚体中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求4所述的硅氮烷及其改性聚合物室温固化粘结剂，其特征在于，所述脂肪族单体或聚合物为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4′二异氰酸酯(HMDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)的二聚体、三聚体或多聚体中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求4所述的硅氮烷及其改性聚合物室温固化粘结剂，其特征在于，所述固体填料包括ⅢA、ⅣA主族、各副族以及镧系金属的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物和硅化物中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求7所述的硅氮烷及其改性聚合物室温固化粘结剂，其特征在于，所述短切纤维包括莫来石、氧化铝、二氧化硅、碳、碳化硅纤维的一种或几种的混合物。

9.一种如权利要求1-8中任一项所述的硅氮烷及其改性聚合物室温固化粘结剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：

(1)在100重量份硅氮烷基陶瓷前驱体聚合物中加入固体填料132-300重量份、短切纤维1-5重量份、固体颜料0-20重量份，均匀混合；

(2)再加入固化剂5-20重量份进行混合、调匀；

(3)脱气，时间为5-10分钟；

(4)用于室温固化粘结剂使用，固化时间为3-7天。

10.根据权利要求9所述的硅氮烷及其改性聚合物室温固化粘结剂的制备方法，其特征在于，所述硅氮烷及其改性聚合物包括聚硅氮烷、聚硼硅氮烷、聚碳硅氮烷、聚硅氧硅氮烷中的一种或几种的混合物。

11.根据权利要求10所述的硅氮烷及其改性聚合物室温固化粘结剂的制备方法，其特征在于，所述硅氮烷及其改性聚合物的粘度为200-100000mPa.s。

12.根据权利要求11所述的硅氮烷及其改性聚合物室温固化粘结剂的制备方法，其特征在于，所述固化剂为含有两个或两个以上异氰酸酯基的聚合物及其改性聚合物。

13.根据权利要求11所述的硅氮烷及其改性聚合物室温固化粘结剂的制备方法，其特征在于，所述固化剂为芳香族和/或脂肪族单体和/或聚合物。

14.根据权利要求13所述的硅氮烷及其改性聚合物室温固化粘结剂的制备方法，其特征在于，所述芳香族单体或聚合物为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4′二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化甲苯二异氰酸酯(HTDI)及其相应的二聚体、三聚体或多聚体中的一种或几种的混合物。

15.根据权利要求13所述的硅氮烷及其改性聚合物室温固化粘结剂的制备方法，其特征在于，所述脂肪族单体或聚合物为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4′二异氰酸酯(HMDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)及其相应的二聚体、三聚体或多聚体中的一种或几种的混合物。

16.根据权利要求13所述的硅氮烷及其改性聚合物室温固化粘结剂的制备方法，其特征在于，所述固体填料包括ⅢA、ⅣA主族、各副族以及镧系金属的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物和硅化物中的一种或几种的混合物。

17.根据权利要求16所述的硅氮烷及其改性聚合物室温固化粘结剂的制备方法，其特征在于，所述短切纤维包括莫来石、氧化铝、二氧化硅、碳、碳化硅纤维的一种或几种的混合物。