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CN114085639B - 一种c级绝缘纸复合材料用粘合剂及其制备方法 - Google Patents

一种c级绝缘纸复合材料用粘合剂及其制备方法 Download PDF

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CN114085639B CN202111603135.3A CN202111603135A CN114085639B CN 114085639 B CN114085639 B CN 114085639B CN 202111603135 A CN202111603135 A CN 202111603135A CN 114085639 B CN114085639 B CN 114085639B
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Abstract

本发明公开了一种C级绝缘纸复合材料用粘合剂及其制备方法，该粘合剂包括主剂和固化剂；所述主剂与所述固化剂的重量比为10:2；所述主剂为含有高分子量聚酯多元醇、双酚A型环氧树脂的乙酸乙酯溶液，该主剂25℃下旋转粘度为600～1000mPa·s、固含量为68～70％；所述固化剂为含有聚硅氮烷树脂改性的异氰酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液，该固化剂25℃下旋转粘度600～1200mPa·s、固含量为58～62％，‑NCO含量8％～10％。本发明具有优异的粘接性能和耐高温性能，能够满足C级绝缘纸复合材料的复合要求，而且对Nomex纸/PET膜和Nomex纸/PA膜间具有优异的初粘力和最终粘接强度。

Description

一种C级绝缘纸复合材料用粘合剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学粘合剂领域，尤其涉及一种C级绝缘纸复合材料用粘合剂及其制备方法。
背景技术
Nomex绝缘纸具有良好的机械强度、电气性能、热稳定性和化学兼容性等特性，被广泛应用在F级电机和C级电机中。随着科学技术的发展，航空航天和高速列车等领域对电机容量提出了更高的要求，电工设备趋于小型化和大容量化，这对绝缘材料的耐高温性能、强度性能和绝缘性能等也提出了更高的要求。
传统电机的绝缘材料主要有单纯绝缘纸、单纯绝缘膜以及绝缘纸与绝缘膜多层复合的柔性绝缘材料。这些绝缘材料的耐热等级分为A级(最高允许温度至少为105℃，如传统牛皮纸)、E级(最高允许温度至少为120℃，如美国西屋电气公司率先于20世纪50年代末期开发了热改性纤维素绝缘纸TUK Paper
Figure BDA0003432711270000011
)、B级(最高允许温度至少为130℃，如美国杜邦公司通过混抄工艺研制的新型耐高温绝缘纸
Figure BDA0003432711270000012
T910)、H级(最高允许温度至少为180℃，如柔性绝缘纸复合材料NHN、NMN等)、C级(最高允许温度至少为220℃，如美国杜邦公司的
Figure BDA0003432711270000013
410绝缘纸)。C级绝缘纸复合材料具有更高的耐高温、耐油、耐湿热老化等性能，这对所使用的复合胶粘剂提出了更高的耐高温、耐油、耐湿热老化的性能要求，现有的聚氨酯胶粘剂很难达到这些要求。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是提供了一种C级绝缘纸复合材料用粘合剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的上述技术问题。本发明具有优异的粘接性能和耐高温性能，能够满足C级绝缘纸复合材料的复合要求，而且对Nomex纸/PET膜和Nomex纸/PA膜间具有优异的初粘力和最终粘接强度，可以用于柔性绝缘纸复合材料NMN(Nomex纸/PET/Nomex纸)和NHN(Nomex纸/PA/Nomex纸)结构的复合。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种C级绝缘纸复合材料用粘合剂，该粘合剂包括主剂和固化剂；所述主剂与所述固化剂的重量比为10:2；所述主剂为含有高分子量聚酯多元醇、双酚A型环氧树脂的乙酸乙酯溶液，该主剂25℃下旋转粘度为600～1000mPa·s、固含量为68～70％；所述固化剂为含有聚硅氮烷树脂改性的异氰酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液，该固化剂25℃下旋转粘度600～1200mPa·s、固含量为58～62％，-NCO含量8％～10％。
优选地，所述主剂中的高分子量聚酯多元醇的相对分子质量为8000～10000，酸值小于2mgKOH/g，羟值为10～15mgKOH/g，玻璃化转变温度为-10～5℃。
优选地，所述主剂主要由以下重量份的原料制成：高分子量聚酯多元醇50～58份、双酚A型环氧树脂16～22份、乙酸乙酯30～32份；所述固化剂主要由以下重量份的原料制成：异氰酸酯预聚物溶液70～78份、聚硅氮烷树脂1～3份、乙酸乙酯23～27份；
其中，所述高分子量聚酯多元醇主要由以下重量份的原料制成：间苯二甲酸8～25份、对苯二甲酸8～25份、己二酸12～24份、二甘醇12～24份、1,6-己二醇20～34份、催化剂0.002～0.006份、抗氧剂0.01～0.03份。
优选地，所述异氰酸酯预聚物溶液采用芳香族异氰酸酯固化剂。
优选地，所述双酚A型环氧树脂采用环氧值为0.2～0.52的双酚A型环氧树脂。
一种C级绝缘纸复合材料用粘合剂的制备方法，用于制备上述的C级绝缘纸复合材料用粘合剂，包括：制备主剂和制备固化剂；
制备主剂包括：在反应釜中加入高分子量聚酯多元醇、双酚A型环氧树脂和乙酸乙酯，升温至80～90℃搅拌3～4小时，混合均匀后降温至室温，制成固含量为68～70％、25℃下旋转粘度为600～1000mPa·s的乙酸乙酯溶液即为主剂；
制备固化剂包括：在另一反应釜中加入异氰酸酯预聚物溶液、聚硅氮烷树脂和乙酸乙酯，升温至70～80℃，反应3～4小时，降至室温，制成固含量为58～62％、-NCO含量8％～10％、25℃下旋转粘度为600～1200mPa·s的乙酸乙酯溶液即为固化剂；
将所述主剂与所述固化剂按照10:2的重量比混合即为上述的C级绝缘纸复合材料用粘合剂。
优选地，所述主剂主要由以下重量份的原料制成：高分子量聚酯多元醇50～58份、双酚A型环氧树脂16～22份、乙酸乙酯30～32份；所述固化剂主要由以下重量份的原料制成：异氰酸酯预聚物溶液70～78份、聚硅氮烷树脂1～3份、乙酸乙酯23～27份。
优选地，所述高分子量聚酯多元醇的制备方法包括：
按照以下重量份称取各原料：间苯二甲酸8～25份、对苯二甲酸8～25份、己二酸12～24份、二甘醇12～24份、1,6-己二醇20～34份、催化剂0.002～0.006份、抗氧剂0.01～0.03份；
酯化反应：将二甘醇、己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,6-己二醇、催化剂和抗氧剂加入到聚酯合成釜中，升温至120℃保温1h，待固体原料完全溶解后，以10℃/30min的升温速度，逐渐将釜温升温至210～230℃，控制出水速度，分馏柱温度不高于110℃，反应6～10小时，完成酯化反应；出水量占原料总重量的10～15％，酯化产物的酸值≤15mgKOH/g；
缩聚反应：酯化反应完成后，对所述聚酯合成釜内抽真空，按-0.02MPa、-0.04MPa、-0.06MPa、-0.08MPa依次各预抽30分钟，该聚酯合成釜的釜温控制为245～255℃，之后进行长抽真空操作，真空度达到-0.1MPa，长抽时间为3～4小时，长抽真空后所述聚酯合成釜的馏出醇占原料总重量的4～8％，出料得到羟值为10～15mgKOH/g，酸值≤2mgKOH/g，玻璃化转变温度为-10～5℃,相对分子质量为8000～10000的最终产物即为高分子量聚酯多元醇。
与现有技术相比，本发明提供的C级绝缘纸复合材料用粘合剂包括主剂和固化剂，主剂采用主要成分为特定结构设计的高分子量聚酯多元醇，其与固化剂反应后对Nomex纸/PET膜和Nomex纸/PA膜间具有优异的初粘力和最终粘接强度。主剂采用了二甘醇和1,6-己二醇型多元醇为主要原材料的柔性链段的聚酯树脂，对Nomex绝缘纸、PET片材和PA膜均具有优异的粘接强度；通过添加双酚A型环氧树脂，可以增强对PET片材和PA膜的附着力，同时可以提高胶层在高温下的耐热性能。固化剂采用具有优异耐高温性能和耐腐蚀性能的聚硅氮烷树脂改性的异氰酸酯预聚物，其与主剂交联固化后对Nomex纸材质具有优异粘接强度，同时具有优异的耐高温、耐油、耐腐蚀、耐酸碱等性能。该主剂与固化剂组成的复合粘合剂用于C级绝缘纸复合材料的复合粘接，能够满足其对粘接、耐高温、耐水解、耐碱、化学耐性等性能的要求。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，这并不构成对本发明的限制。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
首先对本文中可能使用的术语进行如下说明：
术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”或其它类似语义的描述，应被解释为非排它性的包括。例如：包括某技术特征要素(如原料、组分、成分、载体、剂型、材料、尺寸、零件、部件、机构、装置、步骤、工序、方法、反应条件、加工条件、参数、算法、信号、数据、产品或制品等)，应被解释为不仅包括明确列出的某技术特征要素，还可以包括未明确列出的本领域公知的其它技术特征要素。
术语“由……组成”表示排除任何未明确列出的技术特征要素。若将该术语用于权利要求中，则该术语将使权利要求成为封闭式，使其不包含除明确列出的技术特征要素以外的技术特征要素，但与其相关的常规杂质除外。如果该术语只是出现在权利要求的某子句中，那么其仅限定在该子句中明确列出的要素，其他子句中所记载的要素并不被排除在整体权利要求之外。
术语“重量份”是表示多个组分之间的质量比例关系，例如：如果描述了X组分为x重量份、Y组分为y重量份，那么表示X组分与Y组分的质量比为x:y；1重量份可表示任意的质量，例如：1重量份可以表示为1kg也可表示3.1415926kg等。所有组分的重量份之和并不一定是100份，可以大于100份、小于100份或等于100份。除另有说明外，本文中所述的份、比例和百分比均按质量计。
当浓度、温度、压力、尺寸或者其它参数以数值范围形式表示时，该数值范围应被理解为具体公开了该数值范围内任何上限值、下限值、优选值的配对所形成的所有范围，而不论该范围是否被明确记载；例如，如果记载了数值范围“2～8”时，那么该数值范围应被解释为包括“2～7”、“2～6”、“5～7”、“3～4和6～7”、“3～5和7”、“2和5～7”等范围。除另有说明外，本文中记载的数值范围既包括其端值也包括在该数值范围内的所有整数和分数。
下面对本发明所提供的C级绝缘纸复合材料用粘合剂及其制备方法进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。本发明实施例中未注明具体条件者，按照本领域常规条件或制造商建议的条件进行。本发明实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
(一)一种C级绝缘纸复合材料用粘合剂
本发明提供了一种C级绝缘纸复合材料用粘合剂，该粘合剂包括主剂和固化剂；所述主剂与所述固化剂的重量比为10:2；其中，
所述主剂为含有高分子量聚酯多元醇、双酚A型环氧树脂的乙酸乙酯溶液，该主剂25℃下旋转粘度为600～1000mPa·s、固含量为68～70％；
所述固化剂为含有聚硅氮烷树脂改性的异氰酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液，该固化剂25℃下旋转粘度600～1200mPa·s、固含量为58～62％，-NCO含量8％～10％。
具体地，该C级绝缘纸复合材料用粘合剂包括以下实施方案：
(1)所述主剂主要由以下重量份的原料制成：高分子量聚酯多元醇50～58份、双酚A型环氧树脂16～22份、乙酸乙酯30～32份。
(2)所述固化剂主要由以下重量份的原料制成：异氰酸酯预聚物溶液70～78份、聚硅氮烷树脂1～3份、乙酸乙酯23～27份。
(3)在所述主剂中，高分子量聚酯多元醇的相对分子质量为8000～10000，酸值小于2mgKOH/g，羟值为10～15mgKOH/g，玻璃化转变温度为-10～5℃。所述主剂的高分子量聚酯多元醇是以间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、二甘醇和1,6-己二醇为原料，加入催化剂和抗氧剂经酯化、缩聚反应后制成的高分子量聚酯多元醇；所述高分子量聚酯多元醇主要由以下重量份的原料制成：间苯二甲酸8～25份、对苯二甲酸8～25份、己二酸12～24份、二甘醇12～24份、1,6-己二醇20～34份、催化剂0.002～0.006份、抗氧剂0.01～0.03份；所述催化剂采用辛酸亚锡、三氧化二锑、二月桂酸二丁基锡、醋酸锑或钛酸四正丁酯中的一种；所述抗氧化剂采用四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯中的一种。
(4)在所述主剂中，所述双酚A型环氧树脂采用环氧值为0.2～0.52的双酚A型环氧树脂，最好采用双酚A型环氧树脂E51、E44、E32、E20等中的任一种。
(5)在所述固化剂中，所述异氰酸酯预聚物溶液采用拜耳芳香族固化剂L-75、韩国爱敬的芳香族固化剂L-75等芳香族异氰酸酯固化剂中的任一种。
(6)在所述固化剂中，所述聚硅氮烷树脂采用库贝化学的分子量为2000～6000的KB-8812、KB-8806、KB-8801中的任一种。
(二)一种C级绝缘纸复合材料用粘合剂的制备方法
本发明还提供了一种C级绝缘纸复合材料用粘合剂的制备方法，用于制备上述的C级绝缘纸复合材料用粘合剂，包括：制备主剂和制备固化剂；其中，
制备主剂包括：按照以下重量份称取各原料：高分子量聚酯多元醇50～58份、双酚A型环氧树脂16～22份、乙酸乙酯30～32份。在反应釜中加入高分子量聚酯多元醇、双酚A型环氧树脂和乙酸乙酯，升温至80～90℃搅拌3～4小时，混匀后降温至室温，制成固含量为68～70％、25℃下旋转粘度为600～1000mPa·s的乙酸乙酯溶液即为主剂(即含有高分子量聚酯多元醇、双酚A型环氧树脂的乙酸乙酯溶液)。
制备固化剂包括：按照以下重量份称取各原料：异氰酸酯预聚物溶液70～78份、聚硅氮烷树脂1～3份、乙酸乙酯23～27份。在另一反应釜中加入异氰酸酯预聚物溶液、聚硅氮烷树脂和乙酸乙酯，升温至70～80℃，反应3～4小时，降至室温，制成固含量为58～62％、-NCO含量8％～10％、25℃下旋转粘度为600～1200mPa·s的乙酸乙酯溶液即为固化剂(即含有聚硅氮烷树脂改性的异氰酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液)。
将所述主剂与所述固化剂按照10:2的重量比混合即为C级绝缘纸复合材料用粘合剂。
具体地，该C级绝缘纸复合材料用粘合剂的制备方法包括以下实施方案：
(1)在所述主剂中，所述双酚A型环氧树脂采用环氧值为0.2～0.52的双酚A型环氧树脂，最好采用双酚A型环氧树脂E51、E44、E32、E20等中的任一种。
(2)在所述固化剂中，所述异氰酸酯预聚物溶液采用拜耳芳香族固化剂L-75、韩国爱敬的芳香族固化剂L-75等芳香族异氰酸酯固化剂中的任一种。
(3)在所述固化剂中，所述聚硅氮烷树脂采用库贝化学的分子量为2000～6000的KB-8812、KB-8806、KB-8801中的任一种。
(4)在所述主剂中，所述高分子量聚酯多元醇的制备方法包括：
按照以下重量份称取各原料：间苯二甲酸8～25份、对苯二甲酸8～25份、己二酸12～24份、二甘醇12～24份、1,6-己二醇20～34份、催化剂0.002～0.006份、抗氧剂0.01～0.03份；
酯化反应：将二甘醇、己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,6-己二醇、催化剂和抗氧剂加入到聚酯合成釜中，升温至120℃保温1h，待固体原料完全溶解后，以10℃/30min的升温速度，逐渐将釜温升温至210～230℃，控制出水速度，分馏柱温度不高于110℃，反应6～10小时，完成酯化反应；出水量占原料总重量的10～15％，酯化产物的酸值≤15mgKOH/g；
缩聚反应：酯化反应完成后，对所述聚酯合成釜内抽真空，按-0.02MPa、-0.04MPa、-0.06MPa、-0.08MPa依次各预抽30分钟，该聚酯合成釜的釜温控制为245～255℃，之后进行长抽真空操作，真空度达到-0.1MPa，长抽时间为3～4小时，长抽真空后所述聚酯合成釜的馏出醇占原料总重量的4～8％，出料得到羟值为10～15mgKOH/g，酸值≤2mgKOH/g，玻璃化转变温度为-10～5℃，相对分子质量为8000～10000的最终产物即为高分子量聚酯多元醇。
进一步地，本发明所提供的C级绝缘纸复合材料用粘合剂由主剂和固化剂构成；其中，主剂是由间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、1,6-己二醇和二甘醇等合成的高分子量聚酯多元醇和双酚A型环氧树脂的乙酸乙酯溶液；固化剂是由聚硅氮烷树脂和异氰酸酯预聚物溶液反应而成的聚硅氮烷树脂改性的异氰酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液。主剂和固化剂按一定比例混合后可直接用于C级绝缘纸复合材料的粘接复合。由熟化后的产品制成的MNM绝缘纸结构(Nomex纸/PET/Nomex纸)和NHN绝缘纸结构(Nomex纸/PA/Nomex纸)具有优异的剥离强度、耐高温等性能，能够满足C级柔性绝缘纸复合材料的使用要求。
与现有技术相比，本发明的主剂中提升了双酚A型环氧树脂的添加量，无需使用短油醇酸树脂，同时本发明的固化剂中采用了聚硅氮烷树脂对异氰酸酯预聚物进行改性，从而大幅提升了本发明的耐高温性能，并且保证了本发明具有优异的粘接性能，能够满足C级绝缘纸复合材料的复合要求。
综上可见，本发明实施例具有优异的粘接性能和耐高温性能，能够满足C级绝缘纸复合材料的复合要求，而且对Nomex纸/PET膜和Nomex纸/PA膜间具有优异的初粘力和最终粘接强度，可以用于柔性绝缘纸复合材料NMN(Nomex纸/PET/Nomex纸)和NHN(Nomex纸/PA/Nomex纸)结构的复合。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的C级绝缘纸复合材料用粘合剂及其制备方法进行详细描述。
实施例1
一种C级绝缘纸复合材料用粘合剂，其制备方法包括：制备高分子量聚酯多元醇、制备主剂和制备固化剂；
(1)制备高分子量聚酯多元醇：
酯化反应：在聚酯合成釜中依次加入己二酸22重量份、二甘醇22重量份、间苯二甲酸16重量份、对苯二甲酸16重量份、1,6-己二醇24重量份、三氧化二锑0.003重量份和3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯0.02重量份，充分搅拌均匀后，升温至120℃保温1h，待固体原料完全溶解后，以10℃/30min的升温速度，逐渐将釜温升温至210～230℃，控制出水速度，分馏柱温度不高于110℃，反应6～10小时，完成酯化反应；出水量为12重量份，酯化产物的酸值为12mgKOH/g。
缩聚反应：酯化反应完成后，对所述聚酯合成釜内抽真空，按-0.02MPa、-0.04MPa、-0.06MPa、-0.08MPa依次各预抽30分钟，该聚酯合成釜的釜温控制为245～255℃，之后进行长抽真空操作，真空度达到-0.1MPa，长抽时间为4小时，馏出物为4.5重量份，出料得到羟值为12mgKOH/g，酸值为0.05mgKOH/g，玻璃化转变温度为-5℃，相对分子质量为9000的最终产物即为高分子量聚酯多元醇。
(2)制备主剂：在反应釜中加入上述高分子量聚酯多元醇54重量份、双酚A型环氧树脂E44 16重量份和乙酸乙酯30重量份，升温至80～90℃搅拌溶解4小时，充分混合均匀后降温至室温，制成固含量为70％、25℃下旋转粘度为800mPa·s的乙酸乙酯溶液即为主剂(即含有高分子量聚酯多元醇、双酚A型环氧树脂的乙酸乙酯溶液)。
(3)制备固化剂：在另一反应釜中加入芳香族异氰酸酯固化剂科思创L-75 76重量份、库贝化学的分子量为2000～6000的聚硅氮烷树脂KB-8806 1重量份和乙酸乙酯23重量份，升温至70～80℃，反应4小时后降至室温，制成固含量为58％、-NCO含量9.5％、25℃下旋转粘度为1100mPa·s的乙酸乙酯溶液即为固化剂(即含有聚硅氮烷树脂改性的异氰酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液)。
将所述主剂与所述固化剂按照10:2的重量比混合即为C级绝缘纸复合材料用粘合剂。
具体地，采用本发明实施例1所得到的C级绝缘纸复合材料用粘合剂用于MNM绝缘纸结构(Nomex纸/PET/Nomex纸)和NHN绝缘纸结构(Nomex纸/PA/Nomex纸)的复合粘接，60℃熟化72h后，复合材料层间剥离Nomex纸撕裂或无法剥离；复合膜240℃*10min直接烘烤耐高温实验，无起泡分层现象。复合膜的力学性能和耐高温性能能够满足C级柔性绝缘纸复合材料的使用要求。
实施例2
一种C级绝缘纸复合材料用粘合剂，其制备方法包括：制备高分子量聚酯多元醇、制备主剂和制备固化剂；
(1)制备高分子量聚酯多元醇：
酯化反应：在聚酯合成釜中依次加入己二酸12重量份、二甘醇12重量份、间苯二甲酸25重量份、对苯二甲酸17重量份、1,6-己二醇34重量份、钛酸四正丁酯0.004重量份和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.01重量份，充分搅拌均匀后，升温至120℃保温1h，待固体原料完全溶解后，以10℃/30min的升温速度，逐渐将釜温升温至210～230℃，控制出水速度，分馏柱温度不高于110℃，反应6～10小时，完成酯化反应；出水量为12.5重量份，酯化产物的酸值为10mgKOH/g。
缩聚反应：酯化反应完成后，对所述聚酯合成釜内抽真空，按-0.02MPa、-0.04MPa、-0.06MPa、-0.08MPa依次各预抽30分钟，该聚酯合成釜的釜温控制为245～255℃，之后进行长抽真空操作，真空度达到-0.1MPa，长抽时间为3.5小时，长抽真空后所述聚酯合成釜的馏出醇约占原料总重量的5％，出料得到羟值为10mgKOH/g，酸值为0.08mgKOH/g，玻璃化转变温度为-2℃，相对分子质量为10000的最终产物即为高分子量聚酯多元醇。
(2)制备主剂：在反应釜中加入上述高分子量聚酯多元醇50重量份、双酚A型环氧树脂E51 19重量份和乙酸乙酯31重量份，升温至80～90℃搅拌溶解4小时，充分混合均匀后降温至室温，制成固含量为69％、25℃下旋转粘度为900mPa·s的乙酸乙酯溶液即为主剂(即含有高分子量聚酯多元醇、双酚A型环氧树脂的乙酸乙酯溶液)。
(3)制备固化剂：在另一反应釜中加入芳香族异氰酸酯固化剂科思创L-75 76重量份、库贝化学的分子量为2000～6000的聚硅氮烷树脂KB-8812 1重量份和乙酸乙酯23重量份，升温至70～80℃，反应4小时后降至室温，制成固含量为59％、-NCO含量9.0％、25℃下旋转粘度为900mPa·s的乙酸乙酯溶液即为固化剂(即含有聚硅氮烷树脂改性的异氰酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液)。
将所述主剂与所述固化剂按照10:2的重量比混合即为C级绝缘纸复合材料用粘合剂。
实施例3
一种C级绝缘纸复合材料用粘合剂，其制备方法包括：制备高分子量聚酯多元醇、制备主剂和制备固化剂；
(1)制备高分子量聚酯多元醇：
酯化反应：在聚酯合成釜中依次加入己二酸24重量份、二甘醇24重量份、间苯二甲酸8重量份、对苯二甲酸24重量份、1,6-己二醇20重量份、醋酸锑0.006重量份和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.03重量份，充分搅拌均匀后，升温至120℃保温1h，待固体原料完全溶解后，以10℃/30min的升温速度，逐渐将釜温升温至210～230℃，控制出水速度，分馏柱温度不高于110℃，反应6～10小时，完成酯化反应；出水量为13重量份，酯化产物的酸值为15mgKOH/g。
缩聚反应：酯化反应完成后，对所述聚酯合成釜内抽真空，按-0.02MPa、-0.04MPa、-0.06MPa、-0.08MPa依次各预抽30分钟，该聚酯合成釜的釜温控制为245～255℃，之后进行长抽真空操作，真空度达到-0.1MPa，长抽时间为4小时，缩聚馏出物为4.6重量份，出料得到羟值为14mgKOH/g，酸值为0.02mgKOH/g，玻璃化转变温度为4℃，相对分子质量为8000的最终产物即为高分子量聚酯多元醇。
(2)制备主剂：在反应釜中加入上述高分子量聚酯多元醇50重量份、双酚A型环氧树脂E20 18重量份和乙酸乙酯32重量份，升温至80～90℃搅拌溶解4小时，充分混合均匀后降温至室温，制成固含量为68％、25℃下旋转粘度为700mPa·s的乙酸乙酯溶液即为主剂(即含有高分子量聚酯多元醇、双酚A型环氧树脂的乙酸乙酯溶液)。
(3)制备固化剂：在另一反应釜中加入芳香族异氰酸酯固化剂优麦L-75 70重量份、库贝化学的分子量为2000～6000的聚硅氮烷树脂KB-8801 3重量份和乙酸乙酯27重量份，升温至70～80℃，反应4小时后降至室温，制成固含量为58％、-NCO含量8.2％、25℃下旋转粘度为1200mPa·s的乙酸乙酯溶液即为固化剂(即含有聚硅氮烷树脂改性的异氰酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液)。
将所述主剂与所述固化剂按照10:2的重量比混合即为C级绝缘纸复合材料用粘合剂。
对比例1
一种H级绝缘纸复合材料用粘合剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)高分子量聚酯多元醇的制备
酯化反应：将癸二酸29重量份、新戊二醇23重量份和去离子水5重量份加入到聚酯合成釜中，升温并开动搅拌，升温至80℃，保温2小时，使固体原材料完全溶解并混合均匀，然后逐渐将釜温继续升温至125℃将水蒸出；水分完全蒸出后，保持釜温不变，将间苯二甲酸18重量份、邻苯二甲酸酐15重量份、1,4-丁二醇15重量份和醋酸锑0.006重量份加入到该聚酯合成釜中，充分搅拌均匀后，升温至210～230℃，反应6小时，完成酯化反应；总溜出水量10重量份，酯化产物的酸值10mgKOH/g；
缩聚反应：酯化反应完成后，对所述聚酯合成釜内抽真空，按-0.02MPa、-0.04MPa、-0.06MPa、-0.08MPa依次各预抽40分钟，该聚酯合成釜的釜温控制为245～255℃，预抽完毕后进行长抽真空操作，真空度达到-0.1MPa，长抽时间为8小时，长抽真空后所述聚酯合成釜的馏出醇为9重量份，出料得到羟值为6mgKOH/g，酸值0.01mgKOH/g，玻璃化转变温度为4℃，相对分子质量为15000的最终产物即为高分子量聚酯多元醇。
(2)主剂的制备
在反应釜中加入上述制得的高分子量聚酯多元醇45重量份、双酚A型环氧树脂E2012重量份、大豆短油醇酸树脂ETERKYDTM 3106 5质量份和乙酸乙酯38重量份，升温至80～90℃搅拌4小时，混合均匀后降温至室温，制成固含量为62％、25℃下旋转粘度为1000mPa·s的乙酸乙酯溶液即为主剂。
(3)固化剂的制备
在另一反应釜中加入聚己内酯二元醇CapaTM2101 9重量份、乙酸乙酯38重量份和碳化二亚胺改性MDI 45重量份，升温至80～90℃，反应4小时后降温至60℃，加入聚己内酯三元醇CapaTM3201 8重量份，升温至80～90℃，反应3小时，检测羟值为0mgKOH/g时反应完毕，最后降温至室温，制成固含量为62％，-NCO含量10％，25℃下旋转粘度为1400mPa·s的乙酸乙酯溶液即为固化剂。
(4)主剂与固化剂按比例混合
将主剂与固化剂按照10:1的重量比混合即为H级绝缘纸复合材料用粘合剂。
性能检测
将本发明实施例1、实施例2和实施例3制得的C级绝缘纸复合材料用粘合剂以及对比例1制得的H级绝缘纸复合材料用粘合剂在同等条件下进行以下平行对比性能检测：
按照上述本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例1所制得的粘合剂中主剂与固化剂的比例，分别将每个粘合剂中主剂与固化剂按比例混合均匀，加入醋酸乙酯稀释至35wt％的工作液浓度，用5#涂胶棒分别在50μ厚的PET片材(或40μ厚的PA片材)两面涂胶，涂胶后在60℃烘箱中烘干约2～3分钟，将溶剂烘干，然后将Nomex绝缘纸贴合在所述PET片材(或所述PA片材)两面，用2kg橡胶辊压合，从而得到对应上述实施例和对比例的NMN复合膜(或NHN复合膜)。
(1)初粘力检测：分别将对应上述实施例和对比例的NMN复合膜(或NHN复合膜)在室温放置约10min后，检测T型剥离强度。
(2)熟化后剥离强度检测：分别将对应上述实施例和对比例的NMN复合膜(或NHN复合膜)放置在60℃烘箱中熟化72h后，检测所述NMN复合膜(或所述NHN复合膜)的层间T型剥离强度。
(3)耐高温检测：分别将对应上述实施例和对比例的NMN复合膜(或NHN复合膜)置于220℃和240℃高温烘箱中烘烤10分钟，并观察所述NMN复合膜(或所述NHN复合膜)是否存在分层、起泡等不良现象。
上述性能检测的检测结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0003432711270000111
由上表1可以看出：与对比例1相比，本发明实施例1、实施例2和实施例3具有更佳的初粘力和耐高温性能，能够满足C级绝缘纸复合材料的粘接和使用要求，这说明本发明具有优异的粘接性能和耐高温性能，能够满足C级绝缘纸复合材料的粘接和使用要求，可以用于柔性绝缘纸复合材料NMN(Nomex纸/PET/Nomex纸)和NHN(Nomex纸/PA/Nomex纸)结构的复合。
综上可见，本发明实施例具有优异的粘接性能和耐高温性能，能够满足C级绝缘纸复合材料的粘接和使用要求，而且对Nomex纸/PET膜和Nomex纸/PA膜间具有优异的初粘力和最终粘接强度，可以用于柔性绝缘纸复合材料NMN(Nomex纸/PET/Nomex纸)和NHN(Nomex纸/PA/Nomex纸)结构的复合。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。本文背景技术部分公开的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (6)

1.一种C级绝缘纸复合材料用粘合剂，其特征在于，该粘合剂包括主剂和固化剂；所述主剂与所述固化剂的重量比为10:2；
所述主剂为含有高分子量聚酯多元醇、双酚A型环氧树脂的乙酸乙酯溶液，该主剂25℃下旋转粘度为600～1000mPa·s、固含量为68～70%；
所述固化剂为含有聚硅氮烷树脂改性的异氰酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液，该固化剂25℃下旋转粘度600～1200mPa·s、固含量为58～62%，-NCO含量8%～10%；
所述主剂主要由以下重量份的原料制成：高分子量聚酯多元醇50～58份、双酚A型环氧树脂16～22份、乙酸乙酯30～32份；所述固化剂主要由以下重量份的原料制成：异氰酸酯预聚物溶液70～78份、聚硅氮烷树脂1～3份、乙酸乙酯23～27份；
所述高分子量聚酯多元醇主要由以下重量份的原料制成：间苯二甲酸8～25份、对苯二甲酸8～25份、己二酸12～24份、二甘醇12～24份、1,6-己二醇20～34份、催化剂0.002～0.006份、抗氧剂0.01～0.03份。
2.根据权利要求1所述的C级绝缘纸复合材料用粘合剂，其特征在于，所述主剂中的高分子量聚酯多元醇的相对分子质量为8000～10000，酸值小于2mgKOH/g，羟值为10～15mgKOH/g，玻璃化转变温度为-10～5℃。
3.根据权利要求2所述的C级绝缘纸复合材料用粘合剂，其特征在于，所述异氰酸酯预聚物溶液采用芳香族异氰酸酯固化剂。
4.根据权利要求1或2所述的C级绝缘纸复合材料用粘合剂，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂采用环氧值为0.2～0.52的双酚A型环氧树脂。
5.一种C级绝缘纸复合材料用粘合剂的制备方法，用于制备上述权利要求1至4中任一项所述的C级绝缘纸复合材料用粘合剂，其特征在于，包括：制备主剂和制备固化剂；
制备主剂包括：在反应釜中加入高分子量聚酯多元醇、双酚A型环氧树脂和乙酸乙酯，升温至80～90℃搅拌3～4小时，混合均匀后降温至室温，制成固含量为68～70%、25℃下旋转粘度为600～1000mPa·s的乙酸乙酯溶液即为主剂；
制备固化剂包括：在另一反应釜中加入异氰酸酯预聚物溶液、聚硅氮烷树脂和乙酸乙酯，升温至70～80℃，反应3～4小时，降至室温，制成固含量为58～62%、-NCO含量8%～10%、25℃下旋转粘度为600～1200mPa·s的乙酸乙酯溶液即为固化剂；
将所述主剂与所述固化剂按照10:2的重量比混合即为上述权利要求1至4中任一项所述的C级绝缘纸复合材料用粘合剂。
6.根据权利要求5所述的C级绝缘纸复合材料用粘合剂的制备方法，其特征在于，所述高分子量聚酯多元醇的制备方法包括：
按照以下重量份称取各原料：间苯二甲酸8～25份、对苯二甲酸8～25份、己二酸12～24份、二甘醇12～24份、1,6-己二醇20～34份、催化剂0.002～0.006份、抗氧剂0.01～0.03份；
酯化反应：将二甘醇、己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,6-己二醇、催化剂和抗氧剂加入到聚酯合成釜中，升温至120℃保温1h，待固体原料完全溶解后，以10℃/30min的升温速度，逐渐将釜温升温至210～230℃，控制出水速度，分馏柱温度不高于110℃，反应6～10小时，完成酯化反应；出水量占原料总重量的10～15%，酯化产物的酸值≤15mgKOH/g；
缩聚反应：酯化反应完成后，对所述聚酯合成釜内抽真空，按-0.02MPa、-0.04MPa、-0.06MPa、-0.08MPa依次各预抽30分钟，该聚酯合成釜的釜温控制为245～255℃，之后进行长抽真空操作，真空度达到-0.1MPa，长抽时间为3～4小时，长抽真空后所述聚酯合成釜的馏出醇占原料总重量的4～8%，出料得到羟值为10～15mgKOH/g，酸值≤2mgKOH/g，玻璃化转变温度为-10～5℃,相对分子质量为8000～10000的最终产物即为高分子量聚酯多元醇。
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