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KR101926588B1 - 실리콘 고무 조성물 및 이로부터 제조된 실리콘 고무 성형품 - Google Patents

실리콘 고무 조성물 및 이로부터 제조된 실리콘 고무 성형품 Download PDF

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KR101926588B1
KR101926588B1 KR1020170179675A KR20170179675A KR101926588B1 KR 101926588 B1 KR101926588 B1 KR 101926588B1 KR 1020170179675 A KR1020170179675 A KR 1020170179675A KR 20170179675 A KR20170179675 A KR 20170179675A KR 101926588 B1 KR101926588 B1 KR 101926588B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
weight
parts
carbon atoms
silicone rubber
Prior art date
Application number
KR1020170179675A
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English (en)
Inventor
김종우
성일경
김용환
배상수
진성훈
신성수
Original Assignee
(주)화승엑스윌
그레이스 콘티넨탈 코리아 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

본 발명의 일 실시예는, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산(polyorganosiloxane) 100 중량부; 실리카 10 중량부 내지 70 중량부; 폴리메틸실세스퀴옥산 3 중량부 내지 15 중량부; 및 플루오르(Fluoro)기 및 카비놀(Carbinol)기 중 적어도 어느 하나를 포함하는 표면처리제 0.2 중량부 내지 5 중량부;를 포함하는, 실리콘 고무 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018093299230-pat00007

(상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고, 상기 a, b 및 c는 각각 1 내지 100의 정수이다.)

Description

실리콘 고무 조성물 및 이로부터 제조된 실리콘 고무 성형품{SILICONE RUBBER COMPOSITION AND SILICONE RUBBER MOLDED ARTICLE USING THE SAME}
본 발명은 실리콘 고무 조성물 및 이로부터 제조된 실리콘 고무 성형품에 관한 것으로, 구체적으로는, 실리콘 고무의 고유특성인 고 내열성, 내한성, UV저항성, 내오존성을 향상시키는 동시에, 표면처리를 통해 내구성, 저 마찰특성 및 발수특성을 향상시킬 수 있는 실리콘 고무 조성물 및 이로부터 제조된 실리콘 고무 성형품에 관한 것이다.
와이퍼 장치는 차량 유리창에 비, 눈 또는 이물질이 존재할 때 이를 닦아냄으로써 운전자 및 탑승자의 전방 시야를 확보해주는 역할을 한다. 일반적으로 와이퍼 장치는 전면 유리창에만 장착되지만, 일부 차량에서는 후면 유리창과 헤드램프에도 장착되는 경우가 있다.
상기 와이퍼 장치는 와이퍼 암 및 와이퍼 블레이드를 포함하여 이루어진다. 상기 와이퍼 장치는, 상기 와이퍼 암 단부의 와이퍼 블레이드를 윈도우에 대하여 좌우로 움직여 윈도우에 묻어있는 물 또는 이물질 등을 제거할 수 있다.
일반적인 와이퍼 블레이드는, 천연고무 및 클로로프렌 고무 중에서 하나 이상을 포함하는 고무에, 표면 처리층 또는 윤활 코팅층을 형성하여 사용하였다. 그러나 이러한 와이퍼 블레이드 고무는 내열성이 80℃~120℃ 수준으로, 여름철 등 고온 조건에서 상기 와이퍼 블레이드의 화학적 성능이 저하(Degradation) 되는 단점이 있었다. 또한 상기 와이퍼 블레이드 고무는 자외선 저항성 및 내오존성이 낮아 상기 와이퍼 블레이드 형상의 변형 가능성이 높아, 내구 수명이 6개월~1년 수준으로 짧으며, 우천시 주행 중 와이퍼 블레이드의 형상이 변경될 경우, 오작동으로 인한 사고위험을 내포하고 있었다.
최근에는 차량 윈도우에 발수 필름을 부착하거나, 발수제 조성물로 코팅층을 형성하여 발수성을 부여하고 있다. 그러나 상기 방법으로 발수 코팅층을 형성하는 경우 투시성이 저하되는 문제를 지니고 있다. 또한, 윈도우에 발수 코팅층을 형성하더라도, 와이퍼는 윈도우의 이물질 제거를 위해 불가피하게 작동되어야 하는데 상기 발수 코팅층은 기존 고무로 제조한 와이퍼 블레이드의 반복적인 마찰에 의해 시간이 경과할수록 점차 마모되기 때문에 주기적인 보수를 하지 않을 경우, 효과적인 발수특성을 얻기 어렵고, 상기 와이퍼 블레이드의 운동시 소음이 발생하거나, 정상적인 와이핑 운동이 어렵게 될 수 있다.
본 발명과 관련한 배경기술은 대한민국 공개특허공보 제2004-0014539호(2004.02.14 공개, 발명의 명칭: 실리콘 고무 조성물)에 개시되어 있다.
한편, 와이퍼 블레이드에 적용되는 종래의 실리콘 고무는 마찰계수가 높다는 단점을 극복하기 위해 다양한 시도가 있었고, 예를 들어, 마찰계수를 감소시키 위해 다양한 슬립성 부여제를 과량으로 첨가하는 시도가 있었다.
그러나, 마찰계수를 감소시키기 위해 과량의 슬립성 부여제를 첨가함에 따라, 실리콘 고무의 기계적 물성 및 내구성이 매우 열악해졌고, 이에 따라 자동차 와이퍼 블레이드의 수명특성이 저하되는 문제가 있었다.
또한 종래 슬립성 부여제로 사용되는 그라파이트 및 이를 이용한 코팅으로 인해 와이퍼 블레이드는 검정색으로만 발현이 가능하여, 다양한 색상으로 제품화 되지 못하는 문제점이 있었다.
이와 관련하여, 자동차 와이퍼 블레이드에 실리콘고무를 적용한 선행기술인 미국 공개특허공보 제2010-0146728호(2010.06.17 공개, 발명의 명칭: WINDSHIELD WIPER HAVING REDUCED FRICTION CHARACTERISTICS)의 경우, 실리콘고무의 마찰계수를 낮추기 위해 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)와 보론나이트라이드(BN)을 실리콘고무에 혼합하였다. 그러나, 이러한 방법에 의할 때, 오픈밀에서 혼련 시 오픈밀 표면에 폴리테트라플루오르에틸렌이 심하기 달라붙는 문제가 발생하여, 경화제나 각종 첨가제를 혼합하는 혼련공정이 매우 어렵거나 혼련 자체가 불가능할 수 있다는 문제가 있다. 또한 폴리테트라플루오르에틸렌과 보론나이트라이드를 다량 혼입할 경우, 와이퍼 블레이드의 제조 원가가 크게 상승하면서도, 제조된 와이퍼 블레이드의 기계적 물성 및 내구성이 열악해지는 문제가 있다.
따라서, 와이퍼 블레이드의 물성에 영향을 미치는 슬립성 부여제를 과량으로 첨가하지 않고도, 실리콘 고무의 고유특성인 고 내열성, 내한성, UV저항성, 내오존성을 향상시키는 동시에, 내구성, 저 마찰특성 및 발수특성을 향상시킬 수 있는 실리콘 고무 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 슬립성 부여제 표면을 효과적으로 개질함으로써, 소량의 슬립성 부여제를 첨가하여도, 우수한 저 마찰계수 특성을 갖는 실리콘 고무 조성물 및 이로부터 제조된 실리콘 고무 성형품을 제공하고자 한다. 따라서, 과량의 슬립성 부여제를 첨가하지 않고도, 실리콘 고무 소재의 문제점인 저 마찰계수 확보 시 수반되는 내구성 및 기계적 물성 저하를 개선하여, 수명과 품질이 향상된 실리콘 고무 조성물 및 이로부터 제조된 실리콘 고무 성형품을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은, 그라파이트 성분을 사용하지 않더라도 기계적물성, 내구성 및 발수성을 향상시킬 수 있으므로, 다양한 색상을 구현할 수 있는 실리콘 고무 조성물 및 이로부터 제조된 이로부터 제조된 실리콘 고무 성형품을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은, 압출 또는 이중압출, 유압프레스를 이용한 압축성형 모두 적용이 가능하며, 오픈밀에서 혼합 시 우수한 작업성 및 생산성을 갖는 실리콘 고무 조성물 및 이로부터 제조된 실리콘 고무 성형품을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은, 알케닐기 뿐 아니라 아릴기를 함께 갖는 폴리오르가노실록산을 포함하는 실리콘 고무 조성물을 사용함으로써, 제조된 실리콘 고무 성형품의 내열성 및 내한성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명은, 실리카 및 슬립성 부여제 표면을 표면처리 함으로써 슬립성 부여제를 소량으로 첨가가 가능하여, 종래 과량의 슬립성 부여제의 첨가로 인한 기계적 물성 저하 현상을 극복하고, 내마모성, 발수성, 슬립성을 향상시킬 수 있는 실리콘 고무 조성물 및 이로부터 제조된 실리콘 고무 성형품을 제공하고자 한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해 본 발명의 일 실시예는, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산(polyorganosiloxane) 100 중량부; 실리카 10 중량부 내지 70 중량부; 폴리메틸실세스퀴옥산 3 중량부 내지 15 중량부; 및 플루오르(Fluoro)기 및 카비놀(Carbinol)기 중 적어도 어느 하나를 포함하는 표면처리제 0.2 중량부 내지 5 중량부;를 포함하는, 실리콘 고무 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017129109587-pat00001
(상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고, 상기 a, b 및 c는 각각 1 내지 100의 정수이다.)
일 예로, 폴리테트라플루오로에틸렌 3 중량부 내지 10 중량부를 더 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 폴리오르가노실록산은 아릴기 및 알케닐기를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1은 폴리메틸비닐페닐실록산 일 수 있다.
일 예로, 상기 플루오르기를 포함하는 표면처리제는 퍼플루오르알킬실란, 트리플루오르프로필트리메톡시실란, 트리플루오르프로필트리에톡시실란 및 1,3,5-tris(3,3,3-fluoropropyl)methylcyclotrisiloxane 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 카비놀기를 포함하는 표면처리제는 25 ℃에서 측정된 점도가 10 cps 내지 500 cps 이며, 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부 당 0.2 중량부 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해 본 발명의 또 다른 일 실시예는, 실리콘 고무 조성물을 이용한 실리콘 고무 성형품의 제조방법에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 100 중량부, 실리카 10 내지 70 중량부, 및 폴리메틸실세스퀴옥산 3 중량부 내지 15 중량부를 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합물을 승온시키면서 플루오르(Fluoro)기 및 카비놀(Carbinol)기 중 적어도 어느 하나를 포함하는 표면처리제로 표면처리하는 단계; 상기 표면처리 된 제1 혼합물을 감압하는 단계; 상기 감압 된 제1 혼합물에 산화방지제 및 유기과산화물을 투입하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제2 혼합물을 성형하여 실리콘 고무 성형품을 제조하는 단계;를 포함하는, 실리콘 고무 성형품의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017129109587-pat00002
(상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고, 상기 a, b 및 c는 각각 1 내지 100의 정수이다.)
일 예로, 상기 제1 혼합물을 제조하는 단계에서, 상기 제1 혼합물은 폴리테트라플루오로에틸렌 3 중량부 내지 10 중량부를 더 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 표면처리하는 단계는 상기 제1 혼합물의 온도를 160℃로 승온시키는 단계를 더 포함하고, 상기 승온시키는 단계에서 상기 제1 혼합물의 온도가 80℃ 내지 160℃ 일 때, 상기 표면처리제를 투입할 수 있다.
일 예로, 상기 표면처리하는 단계에서 상기 표면처리제는 폴리오르가노실록산(polyorganosiloxane) 100 중량부 당 0.2 중량부 내지 5 중량부로 투입되되, 상기 플루오르기를 포함하는 표면처리제는 퍼플루오르알킬실란, 트리플루오르프로필트리메톡시실란, 트리플루오르프로필트리에톡시실란 및 1,3,5-tris(3,3,3-fluoropropyl)methylcyclotrisiloxane 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 카비놀기를 포함하는 표면처리제는 25 ℃에서 측정된 점도가 10 cps 내지 500 cps 일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예는, 상기 실리콘 고무 성형품의 제조방법에 의해 제조된 와이퍼 블레이드를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 고 내열성, 내한성, UV저항성, 내오존성을 향상시키는 동시에, 표면처리를 통해 내구성, 저 마찰특성 및 발수특성을 향상시킨 실리콘 고무 조성물을 사용함으로써, 저온 또는 고온의 가혹한 환경에서도 품질을 유지하면서 수명특성이 향상된 실리콘 고무 성형품, 예를 들어, 와이퍼 블레이드를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘고무 제조공정에서 슬립성 부여제를 불소기와 카비놀기로 표면처리함으로써, 종래 슬립성 부여제 함량에 비해 50% 이상 감량시킬 수 있으므로, 기계적강도 및 내마모성특성이 크게 향상된 실리콘 고무 조성물 및 이로부터 제조된 실리콘 고무 성형품을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 기계적물성, 내구성 및 발수성이 향상되는 동시에, 다양한 색상을 구현할 수 있는 실리콘 고무 조성물 및 이로부터 제조된 실리콘 고무 성형품을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘 고무 조성물의 제조 공정에 압출 또는 이중압출, 유압프레스를 이용한 압축성형 모두 적용이 가능하며, 오픈밀에서 혼합 시 우수한 작업성 및 생산성을 갖는 실리콘 고무 조성물 및 이로부터 제조된 실리콘 고무 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들이 상세하게 설명된다. 그러나 본 발명이 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 내용을 더 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로써 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
실리콘 고무 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 고무 조성물은 제1 혼합물, 표면처리제, 제2 혼합물을 포함할 수 있다.
제1 혼합물
제1 혼합물은, 폴리오르가노실록산(Polyorganosiloxane), 물성 보강제 및 슬립성 부여제를 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에 있어서, 제1 혼합물은 가소제 및 이형제를 더 포함할 수 있다.
폴리오르가노실록산
본 발명에 따른 실리콘 고무 조성물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있고, 예를 들어, 실리콘 생고무를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017129109587-pat00003
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고, 상기 a, b 및 c는 각각 1 내지 100의 정수일 수 있다.
예를 들어, 상기 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는 메틸, 에틸, 노말프로필, 이소프로필, 노말부틸, 이소부틸, 터셔리부틸, 노말펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 및 디부틸아미노기 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기는 히드록시메틸, 히드록시에틸 및 히드록시프로필 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기는 플루오로알킬기 및 클로로알킬기 중에서 선택될 수 있고, 상기 플루오로알킬기는 트리플루오로프로필, 헵타플루오로펜틸, 헵타플루오로이소펜틸, 트리데카플루오로옥틸 및 헵타데카플루오로데실 중에서 선택되느 어느 하나 이상일 수 있고, 상기 클로로알킬기는 클로로메틸, 클로로에틸 및 클로로프로필 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실, 부틸시클로프로필, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로헥실, 에틸디메틸시클로헵틸 및 디메틸시클로옥틸 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소수 6 내지 12의 아릴기는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 및 나프틸기 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기는 메틸페닐기, 에틸페닐기, 메틸나프틸기 및 디메틸나프틸기 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기, 데세닐기, 헥사데세닐기, 및 옥타데세닐기 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리오르가노실록산은 폴리메틸비닐페닐실록산 공중합체 일 수 있다. 즉, 상기 폴리오르가노실록산은 알케닐기 및 아릴기를 모두 포함함으로써, 실리콘 고무 조성물 및 이로부터 제조된 실리콘 고무 합성품의 내열성 및 내한성 특성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리오르가노실록산의 알케닐기 함량은 0.01 몰% 내지 5.0 몰%일 수 있고, 일 예로, 0.01 몰% 내지 4.5 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 경화성질이 우수하며, 상기 실리콘 고무 조성물의 경도 및 물리적 성질이 우수할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리오르가노실록산의 중량평균분자량(Mw)은 300,000g/mol 내지 800,000 g/mol 일 수 있고, 일 예로, 350,000 g/mol 내지 700,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 기계적 성질 및 가공성이 우수할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리오르가노실록산은 상기 알케닐기 함량 및 중량평균분자량이 상이한 두 종류 이상의 폴리오르가노실록산을 포함하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리오르가노실록산은 알케닐기 함량이 0.01몰% 내지 0.1 몰%이고, 중량평균분자량이 600,000 g/mol 내지 700,000 g/mol인 제1 폴리오르가노실록산, 및 알케닐기 함량이 1.5 몰% 내지 4.5 몰%이고, 중량평균분자량이 500,000 g/mol 내지 560,000 g/mol인 제2 폴리오르가노실록산을 1:0.05~1:1의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 조건으로 혼합시 후술할 실리카의 분산성 및 가공성이 우수할 수 있다.
이때, 상기 폴리오르가노실록산은 알케닐기 및 아릴기를 포함할 수 있고, 예를 들어, 폴리메틸비닐페닐실록산(PVMQ)의 공중합체인 실리콘 생고무를 사용할 수 있다. 상기 알케닐기 및 아릴기를 모두 포함하는 실리콘 생고무를 사용하는 경우, 알케닐기 만을 사용하는 폴리오르가노실록산에 비해 내열성 및 내한성이 향상되어, 가혹한 조건에서 수명특성이 향상되는 실리콘 고무 성형품, 예를 들어, 와이퍼 블레이드를 제조할 수 있다.
물성 보강제
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실리카(silica)는 실리콘 고무 조성물 및 이로부터 제조된 실리콘 고무 성형품의 기계적 강도 향상의 목적으로 포함된다.
상기 실리카는 무정형 또는 결정형을 사용할 수 있다. 상기 실리카는 건식 실리카(fumed silica) 및 습식 실리카(precipitated silica) 중에서 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 소수성 건식 실리카, 소수성 습식 실리카, 친수성 건식 실리카 및 친수성 습식 실리카 중에서 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 실리카는 비표면적(BET 법)이 50 ㎡/g 내지 500 ㎡/g인 것을 사용할 수 있다. 상기 비표면적에서 본 발명의 기계적 물성이 우수할 수 있다. 예를 들면, 100 ㎡/g 내지 300 ㎡/g인 것을 사용할 수 있다.
상기 실리카는 평균입자크기가 5 nm 내지 30 ㎛이며, 비중은 1.5 내지 2.5 g/㎤ 일 수 있다. 상기 범위에서 분산이 용이하여 작업성 및 강도 향상이 우수할 수 있다. 한편, 본 발명에서 상기 “크기”는, “최대길이”를 지칭할 수 있다.
예를 들어, 상기 실리카는 실란(silane)계 표면처리제 및 실라잔(silazane)계 표면처리제 중에서 하나 이상으로 표면처리된 것을 사용할 수 있다. 일 예로, 상기 실란계 표면처리제는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실록산, 트리메틸메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 및 디메틸디에톡시실란 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 실라잔(silazane)계 표면처리제는 디비닐테트라메틸디실라잔, 옥타메틸사이클로테트라실라잔 및 헥사메틸디실라잔 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 표면처리제로 표면 처리시 본 발명의 외관 및 투명성을 유지하면서 상기 실리카가 공기 중의 수분과 반응하여 수소결합을 형성하여 가소(燒)도 상승을 억제할 수 있다.
상기 실리카는 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 70 중량부 포함된다. 상기 범위에서 본 발명의 기계적 강도 및 분산성이 우수하다. 상기 실리카가 10 중량부 미만으로 포함되는 경우 본 발명의 기계적 물성이 취약하며, 70 중량부를 초과하여 포함되는 경우 작업성이 저하된다. 예를 들면, 상기 실리카는 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 25 중량부 내지 65 중량부 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 실리카는 비표면적이 상이한 실리카가 2종 이상 포함될 수 있다. 예를 들어, 비표면적이 150~250㎡/g인 친수성 건식 실리카(hydrophilic fumed silica) 및 비표면적이 300~450㎡/g인 친수성 건식 실리카(hydrophilic fumed silica)를 1:0.5~1:1.5 중량비로 포함할 수 있다. 상기 혼합 중량비로 적용시, 본 발명의 기계적 물성이 우수할 수 있다.
제1 슬립성 부여제(filler)
본 발명의 일 실시예에 따른 제1 슬립성 부여제는 상기 실리콘 고무 조성물의 마찰계수를 낮추어, 실리콘 고무 조성물 및 이로부터 제조된 실리콘 고무 성형품의 내마모성, 내열성, 저마찰 특성 및 발수성을 향상시키는 목적으로 포함된다.
상기 제1 슬립성 부여제는 예를 들어, 폴리메틸실세스퀴옥산(ploymethylsilsesquioxane)을 포함할 수 있다. 상기 폴리메틸실세스퀴옥산은 (H3CSiO1.5)n의 실험식을 가지며, 수분 흡수율이 낮고, 열안정성 및 기계적 강도가 우수하다.
상기 폴리메틸실세스퀴옥산의 평균 크기는 10nm 내지 500㎛ 일 수 있다. 상기 범위의 평균크기로 포함시, 상기 실리콘 고무 조성물의 혼합성, 상용성 및 충전성이 우수하고, 실리콘 고무 조성물을 경화하여 실리콘 고무 성형품 제조 시 경도가 지나치게 상승되지 않으며, 저마찰 특성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 폴리메틸실세스퀴옥산의 평균 크기는 0.1㎛~50㎛ 일 수 있다.
상기 폴리메틸실세스퀴옥산은 무정형(amorphous), 큐빅형(cubic), 스핀들형(spindle), 니들형(needle), 구형(spherical) 및 판상 형(thin plate)을 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 입자 형태일 수 있다.
또한 상기 폴리메틸실세스퀴옥산은 건식(Fumed) 또는 습식(Precipitated) 제조된 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 폴리메틸실세스퀴옥산은 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 3 중량부 내지 15 중량부 포함된다. 상기 범위에서 상기 실리콘 고무 조성물 및 이로부터 제조된 실리콘 고무 성형품의 기계적 강도, 성형성 및 분산성이 우수하면서, 내열성, 내마모성 및 저마찰 특성이 우수할 수 있다. 상기 폴리메틸실세스퀴옥산이 3 중량부 미만으로 포함되는 경우 상기 실리콘 고무 조성물로부터 제조된 실리콘 고무 성형품의 저마찰 특성이 취약하며, 15 중량부를 초과하여 포함되는 경우 상기 폴리메틸실세스퀴옥산의 저마찰특성으로 인하여 본 발명의 실리콘 고무 조성물 제조 시, 분산성 및 혼합성이 저하됨에 따라 표면 결함이 발생하고, 내마모성 및 발수성 등의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 일 예로, 상기 폴리메틸실세스퀴옥산은 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 3 중량부 내지 13 중량부 포함될 수 있고, 다른 예로, 3 중량부 내지 10 중량부 포함될 수 있다.
제2 슬립성 부여제(filler)
본 발명의 일 실시예에 따른 제2 슬립성 부여제는 상기 제1 슬립성 부여제와 함께 또는 독립적으로 사용이 가능하며, 상기 실리콘 고무 조성물의 마찰계수를 낮추어, 상기 실리콘 고무 조성물 및 이로부터 제조된 실리콘 고무 성형품의 내마모성, 내열성, 저마찰 특성 및 발수성을 향상시키는 목적으로 포함된다.
또한 상기 제2 슬립성 부여제는 상기 실리콘 고무 조성물로부터 제조된 실리콘 고무 성형품, 예를 들어, 와이퍼 블레이드의 내구성을 향상 시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 슬립성 부여제는 입자크기 50nm 내지 20㎛ 범위내의 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 사용할 수 있다. 상기 폴리테트라플루오로에틸렌은 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 3 중량부 내지 10 중량부 포함될 수 있다.
상기 제2 슬립성 부여제가 3 중량부 미만으로 포함되는 경우 상기 실리콘 고무 조성물로부터 제조된 실리콘 고무 성형품의 저마찰 특성이 취약하며, 10 중량부를 초과하여 포함되는 경우 상기 제2 슬립성 부여제, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌의 저마찰특성으로 인하여 본 발명의 실리콘 고무 조성물 제조 시, 분산성 및 혼합성이 저하됨에 따라 표면 결함이 발생하고, 내마모성 및 발수성 등의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
가소제
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제는 실리콘 고무 조성물의 상용성, 분산성 및 성형성을 향상시키며, 물성 보강을 목적으로 포함된다.
상기 가소제는 실록산을 포함할 수 있고, 예를 들어, 양 말단에 하이드록시기를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane)을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 가소제는 25℃에서 측정된 점도가 5 cps 내지 500 cps 일 수 있다. 상기 수치범위의 점도를 갖는 가소제를 사용하는 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 고무 조성물 및 이로부터 제조되는 실리콘 고무 성형품의 작업성이 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리디메틸실록산 가소제는 하이드록시기 함량이 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 수치범위의 히드록시기 함량을 갖는 가소제를 사용하는 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 고무 조성물 및 이로부터 제조되는 실리콘 고무 성형품의 상용성, 분산성, 저장안정성이 우수할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리디메틸실록산 가소제는 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 20 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 상기 실리콘 고무 조성물의 혼합성, 상용성, 성형성 및 물성이 우수할 수 있다. 일 예로, 상기 폴리디메틸실록산 가소제는 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 3 중량부 내지 10 중량부, 다른 예로, 3 중량부 내지 8 중량부 포함될 수 있다.
이형제
본 발명의 일 실시예에 따른 이형제는 본 발명의 실리콘 고무 조성물을 제조 시, 혼합기기나 금형으로부터 이형성을 확보하는 목적으로 포함될 수 있다.
상기 이형제는 유기 지방산 및 이의 금속염으로 구성된 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 이형제로는 스테아르산(stearic acid), 징크 스테아레이트(zinc stearate), 칼슘 스테아레이트(calcium stearate), 마그네슘 스테아레이트(magnesium stearate), 리튬 스테아레이트(lithium stearate), 칼슘 올리에이트(calcium oleate) 및 징크 팔미테이트(Zinc Palmitate) 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 이형제는 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 이형제가 상기 범위로 포함 시, 이형성을 확보하여 금형 및 니더에서 쉽게 이형 가능하고, 금형의 오염을 방지할 수 있다. 예를 들면, 상기 이형제는 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 3 중량부 포함될 수 있고, 일 예로, 0.1 중량부 내지 3 중량부 포함될 수 있다.
제1 표면처리제
본 발명의 일 실시예에 따른 제1 표면처리제는 실리콘 고무 조성물 및 이로부터 제조된 실리콘 고무 성형품의 발수성과 저 마찰계수 특성을 부여하기 위한 목적으로 포함된다.
상기 제1 표면처리제는 하나 이상의 플루오르기(Fluoro-)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 표면처리제는 알콕시기를 지닌 플루오르실란류 또는 측쇄에 하나 이상의 플루오르기를 포함하며, 양 말단에 하이드록실록시기를 포함하는 불소실리콘 오일을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 표면처리제는 퍼플루오르알킬실란류, 트리플루오르프로필트리메톡시실란, 트리플루오르프로필트리에톡시실란 및 1,3,5-tris(3,3,3-fluoropropyl)methylcyclotrisiloxane 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 양말단에 하이드록실기를 포함한 불소실리콘오일은 25 ℃에서 측정된 점도가 10 cps 이상 500 cps 이하인 불소실리콘오일을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 표면처리제는 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 5 중량부, 예를 들어, 0.2 중량부 내지 3 중량부를 포함할 수 있다. 상기 수치 범위에서 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 고무 조성물로부터 제조된 실리콘 고무 성형품의 저 마찰특성 및 발수특성이 향상될 수 있다.
제2 표면처리제
본 발명의 일 실시예에 따른 제2 표면처리제는 실리콘 고무 조성물 및 이로부터 제조된 실리콘 고무 성형품의 내구성과 저 마찰계수 특성을 부여하기 위한 목적으로 포함된다. 또한 상기 제2 표면처리제는 상기 제1 표면처리제와 함께 또는 상기 제2 표면처리제만 단독으로 투입될 수 있다.
상기 표면처리제는 주쇄에 하나 이상의 카비놀 그룹을 지닌 변성실리콘을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 표면처리제는 측쇄 또는 양말단에 하나 이상의 카비놀기를 포함한 변성실리콘 표면처리제를 포함할 수 있고, 예를 들어, carbinol (hydroxyl) terminated polydimethylsiloxane을 포함할 수 있다. 상기 카비놀 그룹을 지닌 변성실리콘을 표면처리제로 사용하는 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 고무 조성물로부터 제조된 실리콘 고무 성형품, 예를 들어, 와이퍼 블레이드에서, 와이퍼 작동시 테더링(소음)과 떨림 문제를 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 와이퍼 블레이드의 내구성을 향상 시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 표면처리제는 25 ℃에서 측정된 점도가 10 cps 이상 500 cps 이하일 수 있다. 상기 제2 표면처리제는 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 5 중량부, 예를 들어, 0.2 중량부 내지 3 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1 표면처리제 및 상기 제2 표면처리제의 함량은 0.2 중량부 내지 5 중량부, 예를 들어, 0.2 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 수치 범위에서 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 고무 조성물로부터 제조된 실리콘 고무 성형품의 저 마찰특성 및 내구성이 향상될 수 있다.
제2 혼합물
제2 혼합물은, 상기 제1 혼합물이 표면처리 및 감압공정을 거친 후, 산화방지제 및 유기과산화물이 포함될 수 있다.
산화방지제
본 발명의 일 실시예에 따른 산화방지제는 상기 실리콘 고무 조성물로부터 실리콘 고무 성형품, 예를 들어, 와이퍼 블레이드를 성형 시, 가교제 등의 성분이 상기 와이퍼 블레이드 표면으로 석출되는 백화현상을 방지하기 위해 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 산화방지제로는 염화철(FeCl2), 염화아연(ZnCl2), 염화 마그네슘(MgCl2), 산화마그네슘(MgO), 산화아연(Zn0), 이산화티탄(TiO2), 산화철(Fe2O3), 산화주석(SnO3), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 및 수산화 알루미늄(Al(OH)2) 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 15 중량부 포함될 수 있다. 상기 산화방지제를 상기 범위로 포함시 백화현상 방지 효과가 우수할 수 있다. 예를 들면, 상기 산화방지제는 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 1 내지 8 중량부 포함될 수 있고, 일 예로, 1 내지 5 중량부 포함될 수 있다.
보조충전제
본 발명의 일 실시예에 따른 보조충전제는 상기 실리콘 고무 조성물의 마찰계수를 낮추어, 상기 실리콘 고무 조성물 및 이로부터 제조된 실리콘 고무 성형품의 내마모성, 내열성, 저마찰 특성 및 발수성을 향상시키는 목적으로 포함된다.
상기 보조충전제는 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부 포함될 수 있다.
상기 보조충전제는 예를 들어, 탈크(talc), 마이카(mica), 석영(quartz), 규조토(diatomite), 칼슘 설포 알루미네이트(calcium sulfo-aluminate, 3CaO·3Al2O3·CaSO), 벤토나이트(bentonite), 흑연(graphite), 보론 나이트라이드(Boron Nitride, BN), 바륨 실리케이트(Barium Silicate), 바륨 설페이트(barium sulphate, BaSO4), 탄산칼슘(Calcium Carbonate, CaCO3) 및 석고(gypsum, CaSO4·2H2O) 중에서 하나 이상 포함할 수 있다. 이때, 상기 탄산칼슘은, 지방산(fatty acid) 및 로진산(rosin acid) 중에서 하나 이상의 성분으로 표면 처리하여 사용할 수 있다. 상기 표면 처리는 탄산칼슘의 표면을 코팅하는 것을 의미할 수 있다.
상기 지방산은 포화 지방산, 불포화 지방산, 포화 지방산 유도체, 포화 지방산염, 불포화 지방산 유도체 및 불포화 지방산염 중에서 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 카프로산(caproic acid), 카프릴산(Caprylic acid), 펠라곤산(pelargonic acid), 카프르산(capric acid), 운데칸산(undecanoic acid), 라우르산(lauric acid), 미리스트산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 아라킨산(arachic acid), 베헨산(behenic acid), 리그노세르산(lignoceric acid), 세로틴산(cerotic acid), 헵타코산산(heptacosanioc acid), 몬탄산(montanic acid), 멜리스산(melissic acid), 올레인산(oleic acid), 에루크산(erucic acid) 및 리놀산(linolic acid) 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.
이때, 상기 로진산은 송진(pine resin)을 증류하여 얻을 수 있는 로진(rosin)에 포함된 유기산을 총칭한다. 예를 들어, 상기 로진산은 아비에트산(abietic acid), 네오아비에트산(neoabietic acid), 레보피마르산(levo-pimaric acid), 히드로아비에트산(hydroabietic acid), 피마르산(pimaric acid), 및 덱스트로 피마르산(dextro-pimaric acid) 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.
유기과산화물
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 고무 조성물에 사용되는 유기과산화물은 폴리오르가노실록산의 비닐기와 라디칼 반응을 하여 가교를 형성하는 가교제 역할을 한다. 상기 유기과산화물로는 50℃ 내지 250℃ 범위에서 열분해에 의하여 라디칼 생성이 가능한 알킬계, 아실계 유기 과산화물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 비스 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 페옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-t-부틸헥산 퍼옥사이드 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 압출, 사출, 압축 등의 성형방법에 따라 그 종류를 달리 할 수 있다.
예를 들어, 2,5-디메틸-2,5-t-부틸헥산 퍼옥사이드(90% 이상 순도)는 폴리오르가노실록산 100 중량부에 0.3 중량부 내지 1.0 중량부가 바람직하며, 비스 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 (40~50% 순도)는 폴리오르가노실록산 100 중량부에 0.8 중량부 내지 2.0 중량부가 바람직하다. 이때, 상기 두 가지 유기과산화물은 서로 혼용하여 사용할 수 있으며, 그 비율은 비스 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드(순도 45%) : 2,5-디메틸-2,5-t-부틸헥산 퍼옥사이드(순도 92%) = 1 : 0.1 내지 1 : 1 일 수 있으며, 예를 들어, 1 : 0.4~0.5 비율로 혼용하여 사용할 수 있다.
실리콘 고무 조성물로부터 실리콘 고무 성형품의 제조방법
본 발명의 일 실시예는 상기 실리콘 고무 조성물을 이용한 실리콘 고무 성형품 제조방법을 제공한다. 일 실시예에 있어서, 상기 실리콘 고무 성형품 제조방법은 (a) 제1 혼합물 제조 단계; (b) 표면처리 단계; (c) 감압 단계; (d) 제2 혼합물 제조 단계; 및 (e) 실리콘 고무 성형품 제조 단계;를 포함한다.
예를 들어, 상기 실리콘 고무 성형품 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 100 중량부, 실리카 10 내지 70 중량부, 폴리메틸실세스퀴옥산 3 내지 15 중량부, 폴리테트라플루오로에틸렌 3 내지 10 중량부를 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합물을 제시된 표면처리제로 80℃ 이상 조건에서 표면 처리하는 단계; 감압하는 단계; 상기 표면처리 및 감압을 수행한 제1 혼합물에 가교제 0.1 내지 5 중량부를 투입하고 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제2 혼합물을 성형하여 실리콘 고무 성형품을 제조하는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017129109587-pat00004
(a) 제1 혼합물 제조 단계
상기 제1 혼합물 제조 단계는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 100 중량부, 실리카 10~70 중량부, 폴리메틸실세스퀴옥산 3~15 중량부, 폴리테트라플루오로에틸렌 3~10 중량부 를 포함하는 혼합 단계이다.
일 예로, 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부, 실리카 5~100 중량부, 폴리메틸실세스퀴옥산 3~15 중량부, 폴리테트라플루오로에틸렌 3~10 중량부 를 포함하는 제1 혼합물을 분산 혼합한 다음, 60℃ 내지 180℃의 온도로 가열할 수 있다. 이때, 상기 제1 혼합물은 가열 전 분산 혼합된 상태, 가열 중의 상태, 및 가열 공정이 완료된 상태 중 적어도 어느 하나 이상을 지칭할 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1 혼합물은 번버리니더(bunbary kneader), 오픈니더(open kneader) 및 단축 또는 이축 스크류 니더(single or twin screw kneader) 중에서 하나 이상을 사용하여 제조할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 혼합물은 가소제 및 이형제 중에서 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 가소제 0.5~20 중량부 및 이형제 0.01~5 중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리오르가노실록산, 실리카, 가소제, 폴리메틸실세스퀴옥산, 폴리테트라플루오로에틸렌, 표면처리제 및 이형제는 전술한 것과 동일한 성분 및 함량으로 사용할 수 있으므로, 상세한 설명은 생략하도록 한다.
(b) 표면처리 단계
상기 표면처리 단계는 상기 제1 혼합물을 표면처리제로 80℃ 이상 조건에서 표면 처리하는 단계이다. 상기 표면처리 단계는 제1 혼합물의 제조가 완료된 후 수행될 수 있고, 또는 상기 제1 혼합물을 제조하는 공정 중에 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 혼합물을 분산 혼합한 다음 승온시키는 과정에서 상기 표면처리를 수행할 수 있다.
일 예로, 상기 제1 혼합물에 상기 제1 표면처리제 및 상기 제2 표면처리제 중 적어도 어느 하나를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 혼합물에 상기 제1 표면처리제를 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 5 중량부, 예를 들어, 0.2 중량부 내지 3 중량부를 첨가할 수 있고, 상기 제2 표면처리제를 폴리오르가노실록산 100 중량부에 0.2 중량부 내지 5 중량부, 예를 들어, 0.2 중량부 내지 3 중량부로 첨가할 수 있다. 이때, 상기 제1 표면처리제만 단독으로 첨가할 수 있고, 상기 제2 표면처리제만 단독으로 첨가할 수 있으며, 또는 상기 제1 표면처리제 및 상기 제2 표면처리제를 함께 첨가할 수 있다.
일 예로, 상기 제1 혼합물을 제조하는 과정에서 온도가 80℃까지 상승하였을 때, 상기 제1 표면처리제 및 상기 제2 표면처리제 중 적어도 어느 하나를 0.2 중량부 내지 5 중량부, 예를 들어, 0.2 중량부 내지 3 중량부로 첨가한 후, 160℃까지 1 내지 3시간 동안 승온시킬 수 있다. 상기 표면처리는 80℃ 내지 160℃ 온도조건에서 수행할 때, 저마찰특성, 내구성 및 기계적 강도를 모두 향상시킬 수 있다.
즉, 상기 제1 혼합물을 승온시키는 공정 중에 표면처리를 수행함으로써, 상기 제1 혼합물에 분산 혼합 된 실리카, 폴리메틸실세스퀴옥산, 폴리테트라플루오로에틸렌의 표면에 존재하는 하이드록실기를 불소기 또는 카비놀기로 개질하여 저마찰특성, 내구성 및 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
(c) 감압 단계
상기 감압 단계는 상기 표면처리 된 상기 제1 혼합물을 감압하여 수분을 제거하는 단계이다. 상기 감압 단계는 상기 제1 혼합물 제조 및 표면처리시 생성되는 미반응 실란, 수분, 부산물 및 휘발분 등을 제거할 수 있다.
일 예로, 상기 제1 혼합물을 150℃ 내지 170℃의 온도에서 0.5 bar 내지 0.9 bar로 감압하고, 70℃ 내지 90℃로 냉각하여 수분을 제거할 수 있다. 상기 조건에서 수분, 미반응 실란 등을 용이하게 제거할 수 있다.
일 예로, 상기 감압 시간은 30분 내지 3 시간 동안 실시될 수 있다. 상기 범위로 감압 시 상기 미반응 실란, 수분, 부산물 및 휘발분 등을 용이하게 제거하고, 실리콘 고무 성형품의 물성, 내황변성 및 복원성을 확보할 수 있다. 상기 감압 시 배출되는 휘발분은 냉각트랩, 스크러버 등을 설치하여 포집할 수 있다.
(d) 제2 혼합물 제조 단계
상기 제2 혼합물 제조 단계는 상기 제1 혼합물의 표면처리와 감압공정으로 제조된 혼합물에 상기 유기과산화물 0.1 내지 5 중량부 및 산화방지제 0.5 중량부 내지 15 중량부를 더 투입하여 제2 혼합물을 제조할 수 있다.
상기 유기과산화물 및 상기 산화방지제는 제2 혼합물에 대해 전술한 성분 및 함량을 적용할 수 있다.
(e) 실리콘 고무 성형품 제조 단계
상기 실리콘 고무 성형품 제조 단계는 상기 제2 혼합물을 성형하여 실리콘 고무 성형품을 제조하는 단계이다. 상기 성형품은 예를 들어, 차량용 와이퍼 블레이드를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 성형은 상기 제2 혼합물을 압출, 사출, 압축 등의 다양한 방법으로 성형할 수 있다. 예를 들어, 상기 성형은 압출 성형, 사출 성형 및 압축 성형 중 하나 이상의 방법을 이용하여 실시될 수 있다. 예를 들어, 상기 압출 성형은 상기 제2 혼합물을 350℃ 내지 800℃에서 압출할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 고무 조성물을 이용하여 제조된 차량용 와이퍼 블레이드는 저마찰성, 강성, 내열성, 내구성 및 내광성이 우수하고, 내마모성이 우수하여 채터링(chattering) 및 소음 방지효과가 우수하며, 내후성, 내오존성 및 발수성이 우수하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 및 비교예
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 하기와 같다.
(A) 폴리오르가노실록산
(A1) 제1 폴리오르가노실록산: 제1 폴리오르가노실록산 100 몰% 당 비닐기 함량이 0.03 몰%이고, 중량평균분자량이 600,000 g/mol이며, 양 말단이 디메틸비닐실릴 그룹으로 이루어진 폴리디메틸비닐실록산으로 Grace continental korea 사의 T 722TM 제품을 사용하였다.
(A2) 제2 폴리오르가노실록산: 제2 폴리오르가노실록산 100 몰% 당 비닐기 함량이 4.0 몰%이고, 중량평균분자량이 560,000 g/mol이며, 양 말단이 디메틸비닐실릴 그룹으로 이루어진 폴리디메틸비닐실록산으로 Grace continental korea 사의 T 4.5TM 제품을 사용하였다.
(A3) 제1 폴리오르가노실록산: 제1 폴리오르가노실록산 100 몰% 당 비닐기 함량이 0.03 몰%이고, 페닐기 함량이 0.16 몰%인 중량평균분자량이 650,000 g/mol이며, 양 말단이 디메틸비닐실릴 그룹으로 이루어진 폴리메틸비닐페닐실록산으로 Grace continental korea 사의 T 722TMB 제품을 사용하였다
(A4) 제2 폴리오르가노실록산: 제2 폴리오르가노실록산 100 몰% 당 비닐기 함량이 4.0 몰%이고, 페닐기 함량이 0.1 몰%인 중량평균분자량중량평균분자량이 660,000 g/mol이며, 양 말단이 디메틸비닐실릴 그룹으로 이루어진 폴리메틸비닐페닐실록산으로 Grace continental korea 사의 T 4.5TMB 제품을 사용하였다.
(B) 물성 보강제(실리카): 비표면적(BET 법)이 200 ㎡/g인 친수성 건식 실리카(Hydrophilic fumed silica)인 Evonik 사의 Aerosil-200 제품을 사용하였다.
(C) 제1 슬립성 부여제: 평균크기가 4㎛ 내지 6㎛ 의 Momentive사의 Tospearl 2000B 제품(폴리메틸실세스퀴옥산)을 사용하였다.
(D) 제2 슬립성 부여제
폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene): 평균크기가 2㎛ 내지 20㎛ 인 듀폰(dupont) 사의 Zonyl MP 1100 제품을 사용하였다.
(E) 가교제(유기과산화물)
(E1) 아실계 가교제: Akzo nobel 사의 Perkadox PD-50S-PS(비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드) 제품을 사용하였다.
(E2) 알킬계 가교제: Akzo nobel 사의 Trigonox 101(2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥사이드)헥산) 제품을 사용하였다.
(F) 보조 충전제
(F1) 흑연(Graphite): 평균크기가 50㎛~500㎛인 Superior Graphite 사의 Flake Graphite 8595 제품을 사용하였다.
(F2) 표면 코팅 처리된 탄산칼슘(Coated Calcium Carbonate): 평균크기가 1㎛ 내지 10㎛ 이며, 표면이 지방산(fatty acid)으로 표면처리(코팅)된 나노켐 사의 FC-1T 제품을 사용하였다.
(F3) 표면이 코팅되지 않은 탄산칼슘(Coated Calcium Carbonate): 평균크기가 1㎛ 내지 2㎛ 인 나노켐 사의 FC-2 제품을 사용하였다.
(G) 표면처리제
(G1) 제1 표면처리제: 트리플루오르프로필트리메톡시실란: SHANGHAI HANHONG CHEMICAL, CO., LTD 의 제품을 사용하였다.
(G2) 제2 표면처리제: 카비놀터미네이티드 폴리디메틸실록산: 미국 Gelest 사의 DMS-C21을 사용하였다.
(H) 산화방지제: 실리콘 검(silicone gum) 80 중량% 및 산화 마그네슘(Magnesium Oxide) 20 중량%의 혼합 마스터 배치(master batch) 형태의 Grace continental korea 사의 20P A-6 제품(폴리디메틸실록산)을 사용하였다.
(I) 가소제: 양 말단에 히드록시기(OH-)를 포함하며, 히드록시기의 함량이 13 중량%이고, 25℃에서 측정된 점도가 20 cps인 Grace continental korea 사의 A-89 제품을 사용하였다.
(J) 이형제: 실리콘계 베이스 수지에 징크 스테아레이트(zinc stearate)를 70 중량%를 혼합한 grace continental korea 사의 THP-10 제품을 사용하였다.
실시예 1
상기 (A) 내지 (J) 성분을 하기 표 1의 함량으로 준비하였다.
상기 폴리오르가노실록산(A3 및 A4), 실리카(B), 폴리메틸실세스퀴옥산(C), 폴리테트라플루오로에틸렌(D), 폴리디메틸실록산 가소제(I) 및 이형제(J)를 하기 표 1 함량으로 니더(Kneader, 5 Liter, Battaggion 사, Italy)에 투입하고 균일하게 분산하여 제1 혼합물을 제조하였다.
이때, 상기 제1 혼합물의 분산 효과를 높이기 위하여 상기 실리카 및 폴리디메틸실록산 가소제를 2회로 나누어 투입 및 혼합하였다.
상기 제조된 제1 혼합물에 트리풀루오르프로필트리메톡시실란(G1)을 첨가하여, 2 시간 동안 80℃에서 160℃까지 온도를 상승시키면서 표면처리를 실시하였다.
이후, 상기 니더 내부에 생성된 반응생성물인 수분, 미반응 실란 및 부산물 등을 제거하기 위해 160℃에서 0.8bar의 압력으로 2시간 동안 감압하였다. 그 다음에 80℃까지 니더 챔버를 냉각하였다.
이후, 하기 표 1의 함량으로 가교제(E), 보조 충전제(F) 및 산화방지제(H)를 투입하고 투롤밀을 이용하여 균일하게 혼합하여 제2 혼합물을 제조하였다.
이후, 상기 제2 혼합물을 연속 가류 공정이 가능한 압출기를 이용하여 450℃에서 압출 성형하여 실리콘 고무 성형품 인 자동차용 와이퍼 블레이드를 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 5
하기 표 1의 성분 및 함량을 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 성형품을 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 5
하기 표 1의 성분 및 함량을 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 성형품을 제조하였다.
구분
(단위: 중량부)		 비교예 실시예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
(A1) 90 90 90 90 90
(A2) 10 10 10 10 10
(A3) 90 90 90 90 90
(A4) 10 10 10 10 10
(B1) 38 38 38 38 38 38 38 38 38 38
(C) 29 29 29 29 43 3 7 10 15 5
(D) - - - 14.5 - 6 6 6 3 10
(E1) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
(E2) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
(F1) 29 14.5 14.5 14.5 14.5 7 7 7 3 15
(F2) - 14.5 - - - - - - -
(F3) - - 14.5 - - - - - -
(G1) - - - - 1 0.5 1 1
(G2) - - - - 1 1 1 0.5
(H) 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
(I) 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
(J) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
실험예 1: 실리콘 고무 성형품의 성능 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 성형품에 대해 하기와 같은 방법으로 성능을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 내마모성 평가: 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 실리콘 고무 성형품을 차량 와이퍼 프레임에 장착하고, 하기 3가지 기준으로 평가하여 20 만회의 왕복 작동 후 상기 와이퍼 블레이드의 외관을 하기 표 2에 나타내었다.
(○: 마모흔적 거의 없음, △: 10%~50% 미만의 마모흔적, X: 50% 이상의 마모흔적)
(2) 발수특성 평가
(2-1) 초기 발수성 평가: 건조한 자동차 유리 표면에 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 와이퍼 블레이드를 5분 동안 작동한 후, 물을 분사한 다음 차량 윈도우 표면에 남아있는 발수코팅 정도를 하기 3가지 기준에 따라 육안으로 관찰하였고, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
(2-2) 내구성 테스트 후 발수성 평가: 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 와이퍼 블레이드를 20만회 작동 후 상기 초기 발수성 테스트 방법과 동일하게 실시하여 차량 윈도우 표면에 남아있는 발수코팅 정도를 하기 3가지 기준에 따라 육안으로 관찰하여 하기 표 2에 나타내었다.
(○: 60% 이상 코팅층 형성 및 와이퍼 닦임 양호, △: 30% 이상 60% 미만의 발수 코팅층 형성 및 와이퍼 닦임 저하, X: 30% 이하의 발수 코팅층 형성 및 와이퍼 닦임 불량)
(3) 채터링(떨림) 평가: 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 와이퍼 블레이드를 각각 20 만회 작동을 통하여 하기 5 가지 기준에 따라 육안으로 관찰하여 하기 표 2에 나타내었다.
(5: 채터링이 발생하지 않음, 4: 간헐적으로 1~2회 발생하다 사라짐, 3: 연속적이면서 사라지지 않은 약한 떨림 발생, 2: 연속적이면서 강한 떨림 발생, 1: 연속적이면서 매우 강한 떨림 발생)
(4) 소음 평가: 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 와이퍼 블레이드를 각각 20 만회 작동을 통하여 하기 5 가지 기준에 따라 하기 표 2에 나타내었다.
(5: 소음이 발생하지 않음, 4: 간헐적으로 1~2회 소음이 발생하다 사라짐, 3: 연속적이면서 약한 소음 발생, 2: 연속적이면서 강한 소음 발생, 1: 연속적이면서 매우 강한 소음 발생)
구분
(단위:중량부)		 비교예 실시예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
내마모성 △ X X X △ ○ ○ ○ ○ ○
발수특성 △ △ △ △ △ ○ ○ ○ ○ ○
채더링(떨림) 4 3 3 3 4 5 5 5 5 5
소음평가 4 2 3 3 4 5 5 5 5 5
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 와이퍼 블레이드는, 발수성 및 내마모성이 우수하였고, 채터링 및 소음이 발생하지 않아 차량용 와이퍼 블레이드로 사용하기 적합함을 알 수 있었다. 반면, 표면처리를 하지 않은 본 발명의 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 와이퍼 블레이드는, 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 와이퍼 블레이드에 비해 내마모성 및 발수특성이 저하되었고, 채터링 및 소음 현상이 나타났음을 알 수 있었다.
실험예 2: 기계적 물성 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 제2 혼합물을 각각 유압프레스기를 이용하여 115℃/6분 동안 압축성형을 실시하여 시트 형태의 시편을 제조하였다. 그 다음에, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 상기 시편들에 대하여, 하기와 같은 기계적 물성과 내열성 평가 및 내한성 평가를 실시하여 하기 표 3에 그 결과를 나타내었다.
(1) 경도(Shore A): KS M 6518에 의거하여, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 시편의 경도(Shore A)를 측정하였다.
(2) 인장강도(MPa): KS M 6518에 의거하여, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 시편을 상온에서 아령형 3호 시편으로 측정하였다.
(3) 파단신율(%): KS M 6518에 의거하여, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 시편을 상온에서 아령형 3호 시편으로 측정하였다.
(4) 인열강도(N/mm): KS M 6518에 의거하여, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 시편의 인열강도를 TYPE B에 따라 측정하였다.
구분
(단위:중량부)		 비교예 실시예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
경도
(Shore A)		 62 65 64 61 65 63 66 65 65 65
인장강도
(MPa)		 7.0 6.5 6.6 6.2 5.9 9.2 9.5 9.7 9.0 9.2
파단신율(%) 342 311 308 368 302 541 512 551 491 543
인열강도
(N/mm)		 16 14 14 16 13 29 28 29 27 29
내열평가 225℃/72 hr
경도 변화율
(Shore A)		 +5 +4 +4 +6 +5 +1 +2 +2 +3 +3
인장강도 변화율
(%)		 -42 -37 -41 -38 -36 -17 -19 -16 -19 -16
파단신율변화율
(%)		 -46 -42 -45 -42 -47 -21 -24 -25 -26 -21
내한성
(-70℃)		 crack crack crack crack crack No
crack		 No
crack		 No
crack		 No
crack		 No
crack
상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 실리콘 고무 시편은 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 실리콘 고무 시편에 비해 인장강도, 파단신율, 인열강도, 내열성, 내한성이 월등히 우수한 것을 알 수 있었다.
반면, 본 발명의 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 실리콘 고무 시편은, 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 실리콘 고무 시편에 비해 슬립성 부여제가 다량으로 첨가됨에 따라 인열강도, 인장강도 및 파단신율이 현저하게 저하되었음을 확인할 수 있었다. 또한 페닐기를 포함하지 않은 폴리오르가노실록산 조성물을 적용하였을 때, 내열성, 내한성이 크게 떨어짐을 알 수 있었다.
위에서 설명한 바와 같이 본 발명에 대한 구체적인 설명은 첨부된 도면을 참조한 실시예에 의해서 이루어졌지만, 상술한 실시예는 본 발명의 바람직한 예를 들어 설명하였을 뿐이므로, 본 발명이 상기 실시예에만 국한되는 것으로 이해돼서는 안 되며, 본 발명의 권리범위는 후술하는 청구범위 및 그 등가개념으로 이해되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산(polyorganosiloxane) 100 중량부;
    실리카 10 중량부 내지 70 중량부;
    폴리메틸실세스퀴옥산 3 중량부 내지 15 중량부; 및
    카비놀(Carbinol)기를 포함하는 표면처리제 0.2 중량부 내지 5 중량부;
    를 포함하고,
    상기 카비놀기를 포함하는 표면처리제는 25 ℃에서 측정된 점도가 10 cps 내지 500 cps 인, 실리콘 고무 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018113759751-pat00005

    (상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고, 상기 a, b 및 c는 각각 1 내지 100의 정수이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    폴리테트라플루오로에틸렌 3 중량부 내지 10 중량부를 더 포함하는, 실리콘 고무 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산은 아릴기 및 알케닐기를 포함하는, 실리콘 고무 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 실리콘 고무 조성물을 이용한 실리콘 고무 성형품의 제조방법에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 100 중량부, 실리카 10 내지 70 중량부, 및 폴리메틸실세스퀴옥산 3 중량부 내지 15 중량부를 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제1 혼합물을 승온시키면서 카비놀(Carbinol)기를 포함하는 표면처리제로 표면처리하는 단계;
    상기 표면처리 된 제1 혼합물을 감압하는 단계;
    상기 감압 된 제1 혼합물에 산화방지제 및 유기과산화물을 투입하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 혼합물을 성형하여 실리콘 고무 성형품을 제조하는 단계;
    를 포함하고,
    청구항 1에 있어서,
    상기 카비놀기를 포함하는 표면처리제는 25 ℃에서 측정된 점도가 10 cps 내지 500 cps 이며, 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부 당 0.2 중량부 내지 5 중량부를 포함하는, 실리콘 고무 성형품의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112018093299230-pat00006

    (상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고, 상기 a, b 및 c는 각각 1 내지 100의 정수이다.)
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 제1 혼합물을 제조하는 단계에서, 상기 제1 혼합물은 폴리테트라플루오로에틸렌 3 중량부 내지 10 중량부를 더 포함하는, 실리콘 고무 성형품의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 표면처리하는 단계는 상기 제1 혼합물의 온도를 160℃로 승온시키는 단계를 더 포함하고,
    상기 승온시키는 단계에서 상기 제1 혼합물의 온도가 80℃ 내지 160℃ 일 때, 상기 표면처리제를 투입하는, 실리콘 고무 성형품의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 청구항 6 내지 청구항 8 중 어느 하나의 항에 따른 실리콘 고무 성형품의 제조방법에 의해 제조된 와이퍼 블레이드.
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