JP2011521046A - シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

２５℃で少なくとも２５０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するオルガノポリシロキサン、処理充填剤および硬化剤を含むシリコーンゴム組成物が記載されている。この組成物は、補強用シリカ充填剤を実質的に含まず、式：Ｒ⁴ _dＨ_3-dＳｉＯ［（Ｒ⁴ ₂ＳｉＯ）_f（Ｒ⁴ＨＳｉＯ）_g］ＳｉＲ⁴ _dＨ_3-d（各式中、Ｒ⁴は置換されていてもよい、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基を表し；Ｈは水素であり、ｄは０または１〜３の整数であり；ならびにｆおよびｇは独立して０または整数で、前記処理剤が少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基および２５℃で５〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を有するものである）を有する処理剤で処理された炭酸カルシウムを含む。

Description

本発明は、Ｓｉ−Ｈ含有シロキサンポリマーで処理された炭酸カルシウムを充填剤として含有する充填剤配合シリコーンゴム組成物、および上述の処理炭酸カルシウムを含有する充填剤高配合シリコーンゴム組成物の製造方法に関する。具体的には、シリコーンゴム組成物における実質的に唯一の充填剤として、炭酸カルシウムを用いることに関する。

シリコーンゴムは、しばしばシリコーンエラストマーと呼ばれ、三つの必須成分からなる。それら成分は、（ｉ）実質的に直鎖状の高分子量シリコーンポリマー、（ｉｉ）１種以上の充填剤、および（ｉｉｉ）硬化剤（架橋剤または加硫剤と時々呼ばれる）である。一般にシリコーンゴム組成物の二つのタイプ、熱加硫型（ＨＴＶ）シリコーンゴムおよび室温加硫型（ＲＴＶ）シリコーンゴムが存在する。さらに、熱加硫または高温加硫型（ＨＴＶ）シリコーンゴム組成物は、組成物の未硬化の粘度に応じて、高稠度ゴム（ＨＣＲ）または液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）にしばしば区別されている。しかし、室温加硫型（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物の名称は、多くのＲＴＶ組成物が反応を妥当な速度で進めるため若干の加熱が必要であることから、誤解させるかもしれない。

ＨＴＶシリコーンゴム組成物は、実質的に直鎖状の高分子量シリコーンポリマーを充填剤および他の所望の添加剤と混合してベースまたは未加工のストックを形成することにより一般に製造される。使用前に、ベースは、硬化剤、他の充填剤および顔料、粘着防止剤、可塑剤、および接着促進剤などの添加剤を配合して混ぜ合わせられ；プレス加硫、射出・トランスファー成形により、または連続的に押出により加硫されて、最終シリコーンゴム製品を形成することができる。例えば、ケーブル絶縁用途に用いられるシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムが角型押出機ヘッド（angular extruder heads）にてケーブル芯に適用される独特な技術により押し出される。

高稠度ゴム（ＨＣＲ）について、最も幅広く使われている実質的直鎖状高分子量シリコーンポリマーは非常に高粘度のポリシロキサンである。そのような直鎖状高分子量シリコーンポリマーは２５℃で１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する。典型的にはこれら直鎖状高分子量シリコーンポリマーは２５℃で非常に高粘度であるのでガム状材料の形態であり、それらは非常に高粘度であるので粘度測定が非常に困難であり、そのためそれらはよくウィリアムス可塑度（ＡＳＴＭ Ｄ９２６）を参照して言及される。高粘度ポリシロキサンガム状ポリマーのウィリアムス可塑度は一般に少なくとも３０であり、典型的には約３０〜２５０の範囲である。ここで用いられる可塑度は、体積２立方ｃｍで高さおよそ１０ｍｍのシリンダー状試験片について、２５℃で３分間４９ニュートンの圧縮荷重後の厚さミリメートルｘ１００として規定される。これらポリシロキサンガム状ポリマーは一般に実質的にシロキサン骨格（−Ｓｉ−Ｏ−）を含有し、その骨格に例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびｔ−ブチル基などのアルキル基、および例えばアリル、１−プロペニル、イソプロペニル、またはヘキセニル基などのアルケニル基などの不飽和基が結合するが、ビニル基および／またはビニル基とヒドロキシル基の組合せがそれらの架橋を支援するため特に好ましい。そのようなポリシロキサンガム状ポリマーは典型的にポリマーの繰返し単位の数を表す重合度（ＤＰ）５００〜２０，０００を有する。

歴史的にみて、ＨＴＶシリコーンゴム組成物は１種以上の充填剤を含有する。用いられる充填剤は補強用充填剤および非補強用充填剤と一般に呼ばれる。補強用充填剤は加硫されたゴムに高強度を付与し、ヒュームドシリカおよび沈降シリカなどの微粉末非晶質シリカを含め得る。増量または非補強用充填剤は一般にシリコーンゴム組成物のコストを下げるために用いられ、一般に石英粉末、炭酸カルシウムおよび珪藻土などの安価充填材料を含む。補強用充填剤は典型的に単独で用いられるかまたは増量または非補強用充填剤と一緒に用いられる。補強用充填剤は、シリコーンゴム組成物の物理的および／または機械的特性、すなわち引張強度および圧縮永久ひずみを改善するため、通常オルガノシラン、オルガノシロキサンまたはオルガノシラザンで処理されている。

英国特許第２３５５４５３号は、環状Ｓｉ−Ｈ含有シロキサンまたはＳｉ−Ｈ含有シロキサンの水性エマルジョンを用いて、炭酸カルシウムの疎水化方法を記述している。国際公開第２００４／０３１３０２号は、二成分処理剤、ビス（アルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドまたはメルカプト有機ケイ素化合物の形態の官能性処理剤およびポリオルガノ水素シロキサンの形の疎水化剤で炭酸カルシウムなどの充填剤の処理方法を記述している。この方法で製造された充填剤は有機タイヤゴムでの使用に特に製造されている。

本発明の第一の実施態様によると、
（ｉ）２５℃で少なくとも１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するオルガノポリシロキサン、
（ｉｉ）処理充填剤、
（ｉｉｉ）硬化剤
を含むシリコーンゴム組成物であって、補強用シリカ充填剤を実質的に含まず、前記充填剤が、式：
Ｒ⁴ _dＨ_3-dＳｉＯ［（Ｒ⁴ ₂ＳｉＯ）_f（Ｒ⁴ＨＳｉＯ）_g］ＳｉＲ⁴ _dＨ_3-d
を有する処理剤（各式中、Ｒ⁴は置換されていてもよい、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基を表し；Ｈは水素であり、ｄは０または１〜３の整数であり；ならびにｆおよびｇは独立して０または整数で、前記処理剤が少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基および２５℃で５〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を有するものである）で処理された炭酸カルシウムを含むことを特徴とするシリコーンゴム組成物を提供する。

別段の表示がない限り、すべての粘度を２５℃で測定する。本発明による組成物は液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）組成物として用いることができる。本発明による組成物がＬＳＲであるなら、用いられるオルガノポリシロキサンポリマーの粘度は２５℃で１００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓである。本発明による組成物は高稠度ゴム（ＨＣＲ）組成物として用いることができる。本発明による組成物がＨＣＲであるなら、用いられるオルガノポリシロキサンポリマーの粘度は好ましくは２５℃で少なくとも２５０，０００ｍＰａ・ｓであるが、典型的には２５℃で１，０００，０００ｍＰａ・ｓを超え、少なくとも３０のウィリアムス可塑度を有する。２５℃で１５０，０００ｍＰａ・ｓ〜２５０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するオルガノポリシロキサンの使用を当業者に阻むものではなく、その範囲はＬＳＲおよびＨＣＲ型組成物それぞれにとって好ましい。

上で記述されたとおり、本発明による組成物は補強用シリカ充填剤を実質的に含まない。本発明のために、補強用シリカ充填剤は、沈降シリカおよびフュームドシリカならびに他の補強用シリカ（それ故、シリコーンゴム組成物に補強効果を与えないシリカ粉末（Ground silica）は除外される）を意味するよう意図されている。用語「実質的に含まない」とは、当然のことながらシリカ充填剤が単独でポリマー＋処理炭酸カルシウム充填剤の全累積重量１００重量部あたり最大量５重量部まで存在してもよいように、組成物が本質的に補強用シリカ充填剤を含まないということを意味するように意図されていると理解すべきである。あるいは、補強用シリカ充填剤がポリマー＋処理炭酸カルシウム充填剤の全累積重量１００重量部あたり最大量３重量部まで存在する。あるいは、補強用シリカ充填剤がポリマー＋処理炭酸カルシウム充填剤の全累積重量１００重量部あたり最大量１重量部まで存在する。さらに代替的には、前記組成物が唯一の補強用充填剤として炭酸カルシウムを含み、補強用シリカ充填剤を一切含まない。あるいは、炭酸カルシウムが組成物中に存在する唯一の充填剤である。ポリマー１００重量部あたり少なくとも２５重量部の量で存在しないと、一般にシリコーンゴムの物理的特性で補強効果が分からないことに注目すべきである。従って、許容される水準で存在する補強用シリカ充填剤は、シリコーンゴムの物理的特性に僅かな補強効果があるかまたは何も補強効果がない。下記に詳細に述べるように、沈降シリカおよび／またはヒュームドシリカが存在するときは、それらはレオロジー調整剤の特性のために用いられる。本質的には本明細書で記載されているとおり組成物中に見ることのできる補強効果は、炭酸カルシウムの補強特性により与えられている。

前記オルガノポリシロキサンポリマーは、好ましくは、式：
ＲＲ¹ ₂ＳｉＯ［（Ｒ₂Ｓｉ−Ｒ⁵−（Ｒ₂）ＳｉＯ）_s（Ｒ₂ＳｉＯ）_x（ＲＺＳｉＯ）_y］ＳｉＲＲ¹ ₂
を有する１種以上のポリマーを含む。式中、各Ｒは同じまたは異なり、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基、フェニル基または３，３，３−トリフルオロアルキル基であり；各Ｚは同じまたは異なり、水素またはアルケニル基もしくはアルキニル基などの不飽和炭化水素基であり；各Ｒ¹は同じまたは異なってもよく、硬化剤が前記ポリマーを硬化させ得るように用いられる硬化剤に適合する必要がある。Ｒ¹は、Ｚ、Ｒ、ヒドロキシル基および／またはアルコキシ基から選択されてよい。各Ｒ⁵は同じまたは異なってもよく、１〜６個の炭素原子を有する二官能性飽和炭化水素基であり；ｘは整数であり、ｙは０または整数であり；ｓは０または１〜５０の整数であり；ｘ＋ｙ＋ｓの合計は要求される最終製品に適するポリマー粘度をもたらす数である。ＨＣＲ組成物の場合、好ましくはポリマーの粘度は２５℃で少なくとも５００，０００ｍＰａ・ｓである。あるいは、ＨＣＲ組成物の場合、ポリマーの粘度は２５℃で少なくとも１，０００，０００ｍＰａ・ｓである。ｙおよび／またはｓが整数であれば、ポリマー鎖中の（Ｒ₂ＳｉＯ）基、（ＲＺＳｉＯ）基および／または（Ｒ₂Ｓｉ−Ｒ⁵−（Ｒ₂）ＳｉＯ）基はランダム状に分布されるか、またはオルガノポリシロキサンポリマーはブロックポリマーの形態でもよい。

好ましくは、各Ｒ基はアルキル基であり、最も好ましくは各Ｒはメチルまたはエチル基である。好ましくは、Ｚがアルケニル基であるなら、それは２〜１０個の炭素原子、より好ましくは２〜７個の炭素原子を有し、好ましい例はビニル基またはヘキセニル基である。Ｒ⁵は、例えば、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、および−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−であり得、最も好ましくは各Ｒ⁵は−ＣＨ₂ＣＨ₂−である。

本発明の一つの好ましい実施態様（前記組成物がＨＣＲ組成物である）では、前記組成物のオルガノポリシロキサン成分は、次式：
ＲＲ¹ ₂ＳｉＯ［（Ｒ₂Ｓｉ−Ｒ⁵−（Ｒ₂）ＳｉＯ）_s（Ｒ₂ＳｉＯ）_x（ＲＺＳｉＯ）_y］ＳｉＲＲ¹ ₂ （１）
および
ＲＲ¹ ₂ＳｉＯ［（Ｒ₂Ｓｉ−Ｒ⁵−（Ｒ₂）ＳｉＯ）_s ¹（Ｒ₂ＳｉＯ）_x ¹（ＲＺＳｉＯ）_y ¹］ＳｉＲＲ¹ ₂ （２）
を有する二成分混合物のような２種以上のオルガノポリシロキサンの混合物であり得る。式中、各Ｒは同じまたは異なり、上述されたとおりであり、および各Ｒ¹は同じまたは異なり、上述されたとおりであり；ｘ、ｙおよびｓは先に定義されたとおりであり、ｘ¹、ｙ¹およびｓ¹の値はｘ、ｙおよびｓそれぞれと同じ範囲であるが、ｘ、ｙおよびｓの少なくとも１個はｘ¹、ｙ¹およびｓ¹それぞれの値と異なる値である。好ましくは、Ｒ¹基の少なくとも２５％はＺ基であり、最も好ましくはアルケニル基であり、ポリマー混合物の粘度は２５℃で少なくとも５００，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは２５℃で少なくとも１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、ポリマー（１）は、少なくとも１，０００の重合度（ＤＰ）、すなわちｘの値またはｘとｙおよび／もしくはｓ（存在する場合）との合計値を有し且つポリマー（２）は、少なくとも１００のＤＰ、すなわちｘ¹の値またはｘ¹とｙ¹および／もしくはｓ¹（存在する場合）との合計値を有する。

従って、前記組成物は、式：
Ｍｅ₂ＶｉＳｉＯ［（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_x（ＭｅＶｉＳｉＯ）_y］ＳｉＭｅ₂Ｖｉ
および
Ｍｅ₂ＶｉＳｉＯ［（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_x ¹］ＳｉＭｅ₂Ｖｉ
を有する２種の高粘度オルガノポリシロキサンポリマーの混合物（式中、Ｍｅはメチル基（−ＣＨ₃）を表し、Ｖｉはビニル基（ＣＨ₂=ＣＨ−）を表し、ｘおよびｙの合計値は少なくとも１，０００であり、ｘ¹の値は少なくとも１０００である）を含み得る。

あるいは、他の好ましい実施態様では、前記オルガノポリシロキサンは、次式
ＲＲ¹ ₂ＳｉＯ［（Ｒ₂ＳｉＯ）_x（ＲＺＳｉＯ）_y（Ｒ₂Ｓｉ−Ｒ⁵−（Ｒ₂）ＳｉＯ）_s］ＳｉＲＲ¹ ₂
および
ＲＲ¹ ₂ＳｉＯ［（Ｒ₂ＳｉＯ）_x ¹（ＲＺＳｉＯ）_y ¹］ＳｉＲＲ¹ ₂
を有する二成分の混合物を含む。各式中、Ｒ、ＺおよびＲ¹は上述されたとおりであり、ｘ、ｙ、ｓ、ｘ¹およびｙ¹は前に記述されたとおりであり、前記混合物の粘度は２５℃で少なくとも５００，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは２５℃で少なくとも１，０００，０００ｍＰａ・ｓの値を有し、ｘの値またはｘとｙおよび／もしくはｓ（いずれか一方もしくは両方が存在する場合）との合計値は少なくとも１，０００であり、ｘ¹およびｙ¹の値は１００〜１０００である。好ましくは、Ｒ¹の少なくとも２５％がＺ基で、最も好ましくはアルケニル基である。ｘの値またはｘとｙおよび／もしくはｓ（存在する場合）との合計値が、２５℃で少なくとも５００，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは２５℃で少なくとも１，０００，０００ｍＰａ・ｓのポリマー混合物の粘度を与える。典型的には、ｘの値またはｘとｙおよび／もしくはｓ（存在する場合）との合計値は少なくとも１，０００である。

発明者らは、意外にも、炭酸カルシウムがシリコーンゴム組成物における唯一の補強用充填剤として用いられ得ることを確認した。述べたように、充填剤を疎水性にして、本発明による組成物中の他の成分と均質な混合物を取扱い且つ得易くするために、処理された炭酸カルシウムを用いることが本発明の本質的特徴である。炭酸カルシウムの疎水化は、シリコーンポリマーに容易に湿潤する疎水化変性炭酸カルシウムをもたらす。疎水化変性炭酸カルシウムは凝集せず、よって容易にシリコーンポリマーに均質に取り入れられる。これが未硬化組成物の改良された室温機械特性をもたらす。さらに、表面処理充填剤は未処理または未加工の材料よりも低い伝導性を与える。

処理炭酸カルシウム充填剤は、前記組成物中に存在する充填剤の大部分を占め、ポリマー１００重量部あたり約５〜２００重量部、あるいはポリマー１００重量部あたり３０〜１５０重量部の量で存在する。

本発明によれば、前記処理剤は、次式：
Ｒ⁴ _dＨ_3-dＳｉＯ［（Ｒ⁴ ₂ＳｉＯ）_f（Ｒ⁴ＨＳｉＯ）_g］ＳｉＲ⁴ _dＨ_3-d
を有する。式中、各Ｒ⁴は独立して、置換されていてもよい、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基を表し；Ｈは水素であり、ｄは０または１〜３の整数であり；ならびにｆおよびｇは独立して０または整数で、前記処理剤が少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基および２５℃で５〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を有するものである。好ましくは、処理剤は、２５℃で１０〜５００ｍＰａ・ｓを有するトリメチルシリル末端メチル水素シロキサンである。好ましくは、ｆ＋ｇは１０より大きい。あるいはｆ＋ｇは２５より大きい。

Ｒ⁴は好ましくは置換されていてもよい炭化水素基である。あるいは、Ｒ⁴は任意に置換されているアルキル基である。本願の目的のために、「置換された」とは、炭化水素基の１個以上の水素原子が他の置換基で置換されていることを意味する。そのような置換基の例として、以下に限定されないが、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素などのハロゲン原子；クロロメチル、ペルフルオロブチル、トリフルオロエチルおよびノナフルオロヘキシルなどのハロゲン原子含有基；酸素原子；（メタ）クリル基およびカルボキシル基などの酸素原子含有基；窒素原子；アミノ官能基、アミド官能基およびシアノ官能基などの窒素原子含有基；硫黄原子；メルカプト基などの硫黄原子含有基が挙げられる。あるいは、１個以上のＲ⁴はアルケニル基などの非置換炭化水素基でもよい。

従って、前記処理剤は、次式
Ｒ⁹ _mＲ¹⁰ _tＨ_3-m-tＳｉＯ［（Ｒ⁹Ｒ¹⁰ＳｉＯ）_f（Ｒ⁹ＨＳｉＯ）_g］ＳｉＲ⁹ _mＲ¹⁰ _tＨ_3-m-t
を有し得る。式中、各Ｒ⁹は置換されていてもよいアルキル基であり、各Ｒ¹⁰は独立してＲ⁹または不飽和炭化水素基である。好ましくは、１個以上のＲ¹⁰基はビニル、プロペニル、イソプロペニルまたはヘキセニルなどのアルケニル基であり、および／または１個以上のＲ¹⁰基はアルキニル基である。好ましくは、ｆ＞０であれば、ｍは０または１〜３の整数であり、ｔは０または１〜３の整数で、好ましくはｔは０、１または２であり、およびｍ＋ｔ≦３、あるいはｍ＋ｔ＝３、あるいはｍ＝３である。あるいは、各Ｒ¹⁰はビニル基などのアルケニル基であり、その場合さらに代替的にｍ＝２およびｔ＝１である。Ｒ¹⁰が存在するとき、処理剤は、アルキル水素シロキサン基、ジアルキルシロキサン基およびアルキルアルケニルシロキシ基の２種以上を含むブロックコポリマーまたはランダム分布コポリマーを含み得る。従って、処理剤は、
（ｉ）アルキル水素シロキサン基およびジアルキルシロキサン基、または
（ｉｉ）アルキル水素シロキサン基およびアルキルアルケニルシロキシ基、または
（ｉｉｉ）アルキル水素シロキサン基、ジアルキルシロキサン基およびアルキルアルケニルシロキシ基
を含有するポリマー骨格を有するブロックコポリマーまたはランダム分布コポリマーから選択してもよい。
あるいは、処理剤は、
（ｉ）アルキル水素シロキサン基およびジアルキルシロキサン基、または
（ｉｉ）アルキル水素シロキサン基およびアルキルアルケニルシロキシ基、または
（ｉｉｉ）アルキル水素シロキサン基、ジアルキルシロキサン基およびアルキルアルケニルシロキシ基
からなるポリマー骨格を有するブロックコポリマーまたはランダム分布コポリマーから選択される。

本発明による処理剤は炭酸カルシウム充填剤を疎水化するために用いられ、よって、より容易にシロキサン組成物に混合される。未処理炭酸カルシウムは、以上に記載された組成物を硬化するのによく用いられる有機過酸化物触媒の機能を抑制することが、実施例で以下に検討されているように確認された。上記処理剤は炭酸カルシウムを疎水化するだけでなく、炭酸カルシウムと有機過酸化物との間の相互作用によって引き起こされる過酸化物触媒の抑制を防ぐことができることが見出された。これは、処理剤が１個以上の立体傷害のないアルケニル基（Ｒ¹⁰）を含有する事例において特に改善されるようである。現在の理論に縛られることなく、処理剤中のＳｉ−Ｈ基が化学的に炭酸カルシウム表面と相互に作用するものと考える。処理剤のアルケニル基の存在は組成物の硬化中に追加の架橋部位を提供し、次に上記組成物から製造された硬化シリコーンエラストマーの機械的性能の改善を与える。わずかな、あるいは０の相互作用が処理剤のＳｉ−Ｈ基とＲ¹⁰の不飽和基（処理剤に存在するなら）との間で起こる。

好ましくは、処理される場合、処理炭酸カルシウム充填剤のおよそ１〜１０重量％が処理剤である。あるいは、処理剤は処理炭酸カルシウム充填剤の２．５〜１０重量％である。充填剤は組成物へ添加する前に予め処理するか、ポリマーと混合中にその場処理することもできる。

上で述べたように、硬化剤は必須であり、ここで用いることができる化合物として、ジアルキルペルオキシド、ジフェニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、パラメチルベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、第三級ブチルベンゾイルペルオキシド、モノクロロベンゾイルペルオキシド、ジ第三級ブチルペルオキシド、２，５−ビス−（第三級ブチル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、第三級ブチル−トリメチルペルオキシド、第三級ブチル−第三級ブチル−第三級トリフェニルペルオキシド、およびｔ−ブチルベンゾイルペルオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。最も適する過酸化物ベース硬化剤は、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、およびジクミルペルオキシドである。上記のような有機過酸化物が、上で定義されたポリマーのＲ¹がアルキル基であるときに、特に用いられるが、１分子あたりいくらかの不飽和基が存在することが好ましい。Ｒ¹が上で述べたＺであるときに硬化剤としても用いられ得る。

これら有機過酸化物は組成物へ容易に導入するためにシリコーンオイルに分散することにより、ペースト状に形成してもよい。ポリマー１００重量部あたり、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜２．０重量部の量で用いられることが薦められる。

Ｒ¹がヒドロキシ基またはアルコキシ基である場合は、硬化剤は適する縮合反応触媒単独でまたは加水分解性ポリマー末端基との縮合反応を進める架橋材料とともに縮合反応触媒を含んでもよい。典型的にはこの硬化手段は本発明では好ましくない。

本組成物は、有機過酸化物に代えて硬化剤としてオルガノ水素シロキサンとともにヒドロシリル化反応触媒によって硬化および／または架橋することもできるが、ただし、各ポリマー分子はオルガノ水素シロキサンとともに架橋するのに適する少なくとも２個の不飽和基を含有する。それら基は典型的にアルケニル基、最も好ましくはビニル基である。本組成物の硬化をもたらすため、オルガノ水素シロキサンは１分子あたり２個を超えるケイ素結合水素原子を含有しなければならない。オルガノ水素シロキサンは例えば１分子あたり約４〜２００個のケイ素原子、好ましくは１分子あたり約４〜５０個のケイ素原子を有し、２５℃で約１０Ｐａ・ｓ以下の粘度を有するのがよい。オルガノ水素シロキサンに存在するケイ素結合有機基として、１〜４個の炭素原子を有する置換および非置換アルキル基を挙げることができ、その他ではエチレン性またはアセチレン性不飽和を含まない。好ましくは、各オルガノ水素シロキサン分子は、オルガノ水素シロキサン中のＳｉ−Ｈ基とポリマー中のアルケニル基合計量とのモル比１／１〜１０／１を与えるのに十分な量で、少なくとも３個のケイ素結合水素原子を含む。

好ましくは、ヒドロシリル化触媒は、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウムまたはルテニウム触媒から選択される白金族金属ベース触媒である。本組成物の硬化を触媒するのに有用な白金族金属含有触媒はケイ素結合水素原子とケイ素結合アルケニル基との反応を触媒するのに知られているあらゆるものであり得る。ヒドロシリル化により本組成物の硬化をもたらす触媒としての使用に好ましい白金族金属は白金である。本組成物の硬化用白金ベースヒドロシリル化触媒の好ましいいくつかは白金金属、白金化合物および白金錯体である。代表的な白金化合物として、クロロ白金酸、クロロ白金酸六水和物、二塩化白金、そのような化合物の、低分子量ビニル含有オルガノシロキサンを含有する錯体が挙げられる。本発明での使用に適する他のヒドロシリル化触媒としては、例えば［Ｒｈ（Ｏ₂ＣＣＨ₃）₂］₂、Ｒｈ（Ｏ₂ＣＣＨ₃）₃、Ｒｈ₂（Ｃ₈Ｈ₁₅Ｏ₂）₄、Ｒｈ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₃、Ｒｈ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）（ＣＯ）₂、Ｒｈ（ＣＯ）［Ｐｈ₃Ｐ］（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）、ＲｈＸ₃［（Ｒ³）₂Ｓ］₃、（Ｒ² ₃Ｐ）₂Ｒｈ（ＣＯ）Ｘ、（Ｒ² ₃Ｐ）₂Ｒｈ（ＣＯ）Ｈ、Ｒｈ₂Ｘ₂Ｙ₄、Ｈ_aＲｈ_bオレフィン_cＣｌ_d、Ｒｈ（Ｏ（ＣＯ）Ｒ³）_3-n（ＯＨ）_n（式中、Ｘは水素、塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｙはアルキル基、例えばメチルまたはエチルなど、ＣＯ、Ｃ₈Ｈ₁₄または０．５Ｃ₈Ｈ₁₂であり、Ｒ³はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ²はアルキル基、アリール基または酸素置換基であり、ａは０または１であり、ｂは１または２でありｃは１〜４の整数であり、ｄは２、３または４であり、ｎは０または１である）などのロジウム触媒が挙げられる。適するイリジウム触媒たとえばＩｒ（ＯＯＣＣＨ₃）₃、Ｉｒ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₃、［Ｉｒ（Ｚ¹）（Ｅｎ）₂］₂、または［Ｉｒ（Ｚ¹）（Ｄｉｅｎ）］₂、（式中、Ｚ¹は塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシであり、Ｅｎはオレフィンであり、Ｄｉｅｎはシクロオクタジエンである）などが用いることができる。

白金族金属含有触媒は、本組成物百万部あたり（ｐｐｍ）元素状白金族金属のわずか０．００１重量部に相当する量で組成物に加えられ得る。好ましくは、組成物中の白金族金属の濃度は、百万あたり元素状白金族金属少なくとも１部の当量を与えることができるものである。百万あたり元素状白金族金属約３〜５０部の当量を与える触媒濃度が一般的に好ましい量である。

より長い作業時間または「ポットライフ」を得るために、周囲条件下でヒドロシリル化触媒の活量を、適する抑制剤の添加により、遅らせまたは抑制することができる。公知の白金族金属触媒抑制剤として、米国特許第３，４４５，４２０号に開示されているアセチレン性化合物がある。２−メチル−３−ブチン−２−オールおよび１−エチニル−２−シクロヘキサノールなどのアセチレンアルコールは２５℃での白金ベース触媒の活量を抑制する抑制剤の好ましい種類を構成している。それら触媒を含有する組成物は典型的に実効速度で硬化するためには７０℃以上の温度に加熱する必要がある。室温硬化は、二部式（架橋剤および抑制剤が二成分系の一つに、白金は他の一つにある）の使用により典型的に達成される。白金量は室温での硬化できるように増やされる。

場合によっては、白金族金属１モルあたり抑制剤１モルぐらい低い抑制剤濃度で満足できる貯蔵安定性および硬化速度を与える。他の例では、白金族金属１モルあたり抑制剤最高５００モルまたはそれ以上の抑制剤濃度を必要とする。所定の組成物中の所定の抑制剤の最適濃度は所定の実験により容易に決定できる。

先に述べたように、本発明の組成物は補強用シリカ充填剤を実質的に含まない。しかし、組成物は、ポリマー＋処理炭酸カルシウム１００重量部あたり最高５部のレオロジー調整剤を含むことができる。好ましくは、レオロジー調整剤が存在するなら、それはポリマー＋処理炭酸カルシウム１００重量部あたり１〜３重量部の量で存在する。レオロジー調整剤はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ホウ酸、非晶質の沈降またはヒュームドシリカを含み得る。許容範囲で存在するシリカ量は、得られる組成物の物理的特性にごくわずかに影響するほどの少ない量で存在するようであると理解される。

前記組成物は他の充填剤を全く含まなくてもよいが、組成物は、追加の微粉末非補強用充填剤などの追加充填剤（シリカ補強用充填剤以外の）、例えば破砕石英、ケイ藻土、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チタンおよびカーボンブラック、タルク、ケイ灰石など、を含むことができる。単独または上記に追加して用いられ得る他の充填剤として、バン土石、硫酸カルシウム（硬石膏）、セッコウ、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンなどのクレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム（ブルース石）、グラファイト、炭酸銅（例えば孔雀石）、炭酸ニッケル（例えばザラカイト）、炭酸バリウム（例えば毒重石）、および／または炭酸ストロンチウム（例えばストロンチアン石）、ハロイサイト、海泡石および／またはアタパルジャイトなどが挙げられる。

酸化アルミニウム、橄欖石群；ザクロ石群；アルミノケイ酸塩；環状ケイ酸塩；鎖状ケイ酸塩；層状ケイ酸塩からなる群からのケイ酸塩。橄欖石群はケイ酸塩鉱物、例えば以下に限定されないが、苦土橄欖石およびＭｇ₂ＳｉＯ₄などを含む。ザクロ石群には粉末ケイ酸塩鉱物、例えば以下に限定されないが、苦バンザクロ石；Ｍｇ₃Ａｌ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂；灰バンザクロ石；およびＣａ₂Ａｌ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂などを含む。アルミノケイ酸塩には、粉末ケイ酸塩鉱物、例えば以下に限定されないが、ケイ線石；Ａｌ₂ＳｉＯ₅；ムル石；３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂；藍晶石；およびＡｌ₂ＳｉＯ₅などを含む。環状ケイ酸塩群にはケイ酸塩鉱物、例えば以下に限定されないが、キン青石およびＡｌ₃（Ｍｇ、Ｆｅ）₂［Ｓｉ₄ＡｌＯ₁₈］などを含む。鎖状ケイ酸塩群には、粉末ケイ酸塩鉱物、例えば以下に限定されないが、ケイ灰石およびＣａ［ＳｉＯ₃］などを含む。

層状ケイ酸塩群には、ケイ酸塩鉱物、例えば以下に限定されないが、雲母；Ｋ₂Ａｌ₁₄［Ｓｉ₆Ａｌ₂Ｏ₂₀］（ＯＨ）₄；葉ロウ石；Ａｌ₄［Ｓｉ₈Ｏ₂₀］（ＯＨ）₄；タルク；Ｍｇ₆［Ｓｉ₈Ｏ₂₀］（ＯＨ）₄；蛇紋岩例えばアスベスト；高陵石；Ａｌ₄［Ｓｉ₄Ｏ₁₀］（ＯＨ）₈；および蛭石などを含む。

上記追加充填剤のどれでも、本発明に従って任意の疎水化処理剤で処理することができる。しかし、前記充填剤は、それらに代って、その表面を疎水化する他の適する処理剤で処理してもよく、その例として、脂肪酸および／または脂肪酸エステル例えばステアリン酸エステルなどの有機処理剤、またはオルガノシラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのオルガノシラザンもしくは短鎖オルガノポリシロキサンポリマー（例えば短鎖シロキサンジオール）が挙げられる。

前記組成物に含め得る他の成分には、以下に限定されないが、レオロジー調整剤；接着促進剤、顔料、着色剤、乾燥剤、熱安定剤、難燃性付与剤、紫外線安定剤、硬化調整剤、電気および／または熱伝導性充填剤、発泡剤、粘着防止剤、ハンドリング剤（handling agent）、カルボン酸金属塩およびアミンなどの過酸化物硬化助剤、酸受容体、水捕捉剤（典型的には、組成物が縮合硬化のときだけ）（典型的に、架橋剤またはシラザンとして用いられるものと同じ化合物）が挙げられる。当然のことながら、いつくかの添加剤は二以上の添加剤リストに含まれている。そのような添加剤は言及された色々な面で機能する能力を有することになる。

任意の接着促進剤を本発明によるゴム組成物に取り入れることができる。それらには、例えばアミノアルキルアルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン（例として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、メルカプトアルキルアルコキシシランおよびγ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン、エチレンジアミンとシリルアクリラートとの反応生成物が挙げられ得る。１，３，５−トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌラートなどのケイ素基含有イソシアヌラートも追加して用いられ得る。さらに、適する接着促進剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシアルキルアルコキシシランと、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ置換アルコキシシランならびに任意でメチルトリメトキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシランおよびそれらの誘導体などのアルコキシシランとの反応生成物がある。

熱安定剤には、酸化鉄およびカーボンブラック、鉄カルボン酸塩、セリウム水和物、ジルコニウム酸バリウム、酸化マグネシウム、セリウムオクトエートおよびジルコニウムオクトエート、ならびにポルフィリンが挙げられ得る。

難燃性付与剤には、例えばカーボンブラック、水酸化アルミニウム水和物、ケイ灰石などのケイ酸塩、白金および白金化合物が挙げられ得る。

導電性充填剤には、カーボンブラック、銀粒子などの金属粒子、任意の適する導電性金属酸化物充填剤、例えばスズおよび／またはアンチモンで表面処理された酸化チタン粉末、スズおよび／またはアンチモンで表面処理されたチタン酸カリウム粉末、アンチモンで表面処理された酸化スズ、およびアルミニウムで表面処理された酸化亜鉛が挙げられ得る。

熱伝導性充填剤には、粉状、フレーク状およびコロイダル銀、銅、ニッケル、白金、金、アルミニウムおよびチタニウムなどの金属粒子、金属酸化物、特に酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）および酸化ベリリウム（ＢｅＯ）；酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム；セラミック充填剤、例えば一炭化タングステン、炭化ケイ素および窒化アルミニウム、窒化ホウ素およびダイヤモンドが挙げられ得る。

ハンドリング剤は生強度または加工性などのシリコーンゴムの未硬化特性を改変するために用いられ、種々の製品名で販売されている（例えば、ダウコーニングコーポレーションより販売されているＳＩＬＡＳＴＩＣ（登録商標）ＨＡ−１、ＨＡ−２およびＨＡ−３）。

過酸化物硬化助剤は、硬化ゴムの引張り強さ、伸び、硬さ、圧縮永久ひずみ、反発（rebound）、接着および動的柔軟性（dynamic flex）などの特性を改変するために用いられる。それには、トリメチロールプロパントリアクリラートおよびエチレングリコールジメタクリラートなどのジ−またはトリ−官能性アクリラート；トリアリルイソシアヌラート、トリアリルシアヌラート、ポリブタジエンオリゴマー等が挙げられ得る。シリルヒドリド官能性シロキサンもまた過酸化物で触媒されるシロキサンゴムの硬化を改変する助剤として用いられ得る。

前記酸受容体には、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられ得る。

セラミック化剤（ceramifying agent）はまた灰分安定剤と呼ばれ、ケイ灰石などのケイ酸塩が挙げられ得る。

従来のシリコーンゴム組成物と比べて、許容できる機械的特性を有するシリコーンゴム組成物を、加熱を必要とせず、補強用充填剤として高価なヒュームドシリカを用いる必要がない方法で、本発明により製造することができる。

本発明による組成物は任意の適する方法で製造することができる。充填剤高配合シリコーンゴム組成物を調製する従来の手段は、最初にミキサー中で補強用充填剤（典型的に例えば、ヒュームドシリカ）、補強用充填剤（ヒュームドシリカ）用処理剤、およびオルガノポリシロキサン（例えばポリシロキサンガム）の混合物を加熱することによりシリコーンゴムベースを製法することである。シリコーンゴムベースは第一ミキサーから取り出されて、第二ミキサーに移され、そこで一般にシリコーンゴムベース１００重量部あたり石英粉末などの非補強または増量用充填剤約１５０重量部が加えられる。典型的に他の添加剤、例えば硬化剤、顔料および着色剤、熱安定剤、粘着防止剤、可塑剤、ならびに接着促進剤などを第二ミキサーに供給する。この手段も補強用シリカ充填剤を本発明の充填剤に置き換えて本発明の組成物に利用することができる。

しかし、本発明の好ましい実施態様では、（ｉ）室温条件下でオルガノポリシロキサンと処理炭酸カルシウムとを混合する工程であって、工程（ｉ）で調製された混合物は補強用シリカ充填剤を含んでいない；（ｉｉ）工程（ｉ）の混合物に硬化剤を添加する工程；工程（ｉｉ）の混合物を加熱により室温よりも高い温度で硬化する工程から本質的になる処理炭酸カルシウム含有シリコーンゴム組成物の製造方法を提供する。

室温条件とは、大気圧および２０〜２５℃の通常の周辺温度での室温を意味することを理解するべきである。本発明の場合、補強用充填剤のその場処理を始める際必要とするような、工程（ｉ）の間での加熱が必要とされないことは大きな利点である。あらゆる混合プロセスにおいて、混合は熱を発生するので、本発明の場合における混合は如何なる追加の熱注入をも必要としない。

炭酸カルシウムはポリシロキサンガム中にヒュームドシリカよりもずっと容易に分散するので、全体の混合サイクルがかなり減少し、ミキサーの利用をとても多くすることになる。さらに、炭酸カルシウムは準補強用充填剤であるので、十分な機械的特性を有する最終組成物を提供することができる。しかし、炭酸カルシウムはただ準補強だけであるため、ヒュームドシリカの場合よりも高い投入レベルで用いる必要がある。他方では、シリカに比べて炭酸カルシウムは低コストなため、最終組成物について適正なレベルの経済的魅力を得るために多量の炭酸カルシウムを用いる必要はない。好ましくは、処理炭酸カルシウムとオルガノポリシロキサンとの比は１：２〜２：１である。したがって、例えば１００重量部のオルガノポリシロキサン（例えばポリシロキサンガム）に約１００重量部の炭酸カルシウムを、ヒュームドシリカを使用することなく、用いることができる。

それによってヒュームドシリカを含有する最終組成物と同じレベルの機械的特性を得ることができる。さらに、ヒュームドシリカの排除は、加熱が必要なく、全体の配合プロセスを一つのミキサーで行うことができることを意味する。さらに、炭酸カルシウムについての取込み時間はヒュームドシリカの場合よりもはるかに速く、より速い処理能力を利用することによりミキサー生産量が増大するという結果となる。最後に炭酸カルシウムはヒュームドシリカよりずっと高いバルク密度を有し、それが非常に改善された扱い易さおよび貯蔵し易さを可能にする。

これら最終の炭酸カルシウム含有シリコーンゴム組成物は、シリコーン異形押出品、ワイヤー・ケーブルコーティング、窓ガラスなどの用途に、また建築用ガスケット用に有用である。具体的例として、窓ガラス用ガスケット、プレナムまたは安全ケーブル・シース用途などのワイヤーおよびケーブル、複層ガラススペーサーガスケットでの本製品の使用がある。その使用に関連するただ一つの要求事項は、最終組成物が特定用途に許容される特性にほぼ等しい特性プロフィールを有することである。本発明の組成物は、適する発泡剤を添加してシリコーンゴムスポンジの製造にも用いることができる。任意の発泡剤を用いることができる。得られる製品は断熱窓ガラススペーサーガスケットの製造に特に有用である。

以下の実施例は本発明をより詳細に説明するために示される。本明細書で、用語「室温」とは２０〜２５℃の通常の周辺温度を意味することを意図している。別段の表示がない限り、全ての粘度は２５℃で測定された。

＜実施例１−沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を有するシリコーンゴムコンパウンドモデルの調製＞
室温で３成分をブラベンダー密閉式ミキサー（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｍｉｘｅｒ）に入れて、５０ＲＰＭのミキサーブレード速度で２０分間混合させることにより、３成分の混合物を調製した。外部加熱をミキサーに適用することもなく、２０分後に混合物の温度がおよそ５０℃に上昇した。

前記混合物の３成分は：
（ｉ）ポリマーＡ、ジメチルビニルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマーで、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位の比は９９．８２：０．１８であり、平均重合度（ｄｐ）７，０００を有する。
（ｉｉ）ポリマーＢ、平均重合度（ｄｐ）７，０００を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン。
（ｉｉｉ）未処理沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の市販グレード、ＳＯＣＡＬ（登録商標）３１（Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍｉｎｅｒａｌｓ, Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（以下Ｓｏｌｖａｙと称する）から供給される）。ＳＯＣＡＬ（登録商標）３１は窒素吸着を用いたＢＥＴ表面積測定法により測定された比表面積 およそ３０ｍ²／ｇを有する。それはおよそ１００ｎｍの最長寸法を有する一次菱面結晶粒子からなる。一次粒子は互いに凝集されて、大きく、大体球状の塊となった粒子（直径およそ１０μｍのフラクタル表面を有する）を形成する。

前記混合物中の各成分の割合はポリマーＡ（２１．２５重量％）、ポリマーＢ（２１．２５重量％）およびＰＣＣ（５７．５重量％）であった。得られた混合物をコンパウンドＸと称される。

コンパウンドＸに、ゴム組成物を硬化するのに用いられる過酸化物架橋剤を加えた。過酸化物は、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドまたは２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンのいずれかが選択された。２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドは高粘度ポリジメチルシロキサンフルイドの５０重量％分散液（この組み合わせを以下硬化剤Ａと称す）として用いられた。２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンは高粘度ポリジメチルシロキサンフルイドの４０重量％分散液（この組み合わせを以下硬化剤Ｂと称す）として用いられた。

硬化剤Ａを用いるときは、硬化剤ＡをコンパウンドＸ１００重量部あたり１．２重量部の量でコンパウンドＸに加えた。硬化剤Ｂを用いるときは、硬化剤ＢをコンパウンドＸ１００重量部あたり１．０重量部の量でコンパウンドＸに加えた。両方の硬化剤は、コンパウンドＸに直接、コンパウンドがブラベンダーミキサーでなおも混合している間に、加えた。あるいは、硬化剤は、２本ロールミルを用いて硬化剤の所望量をコンパウンドＸに混ぜ込むことにより、コンパウンドＸに加えられた。

得られたシリコーンゴム組成物は、硬化剤でゴム組成物を架橋させて、固体ゴムシート（硬化）を形成させるのに十分に高い温度で２ＭＰａの圧力下、２ｍｍ厚型でプレス成形された。硬化剤Ａの場合は、成形は１１６℃の温度で、５分間行われた。硬化剤Ｂの場合は、成形は１６０℃の温度で１０分間行われた。硬化剤Ａで硬化した後、得られたシリコーンゴムシートをさらにオーブンで２００℃４時間加熱処理した。硬化剤Ｂを用いて作られたシリコーンゴムシートについては、さらなる加熱処理はしなかった。

得られたシリコーンゴムシートから試験試料を切り取り、引裂き抵抗、引張強度および破断時伸び（ＤＩＮ５３ ５０４）ならびにショアＡ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）を測定するために用いた。得られた結果は表１に示す。

従って、未処理炭酸カルシウムを含有する実施例１で用いられた組成物は使用した過酸化物触媒で硬化しないことが理解される。

＜実施例２ 市販の事前処理ＰＣＣで作られたシリコーンゴムコンパウンド＞
４グレードの処理ＰＣＣをＳｏｌｖａｙから入手した。グレードはＳＯＣＡＬ（登録商標）３１１、ＳＯＣＡＬ（登録商標）３１２、およびＳＯＣＡＬ（登録商標）３２２、それらは上記実施例１で用いたＳＯＣＡＬ（登録商標）３１の事前処理バージョンである。処理剤の正確な性質および処理剤の荷重は、それらがステアリン酸およびステアリン酸カルシウム塩をベースであることは別として、開示されなかった。後者の材料はＰＣＣに広く用いられている標準の処理剤であり、分散および粉体流を補助する。ＳＯＣＡＬ（登録商標）３１１、ＳＯＣＡＬ（登録商標）３１２、およびＳＯＣＡＬ（登録商標）３２２を、上記実施例１に記載された方法に従って、シリコーンゴムコンパウンドを製造するのに用いた。得られた結果は表２に記載する。

ステアリン酸およびステアリン酸塩処理ＰＣＣで作られたシリコーンゴムコンパウンドのいずれも硬化剤Ａでは硬化できなかった。ステアリン酸およびステアリン酸塩処理ＰＣＣコンパウンドＳＯＣＡＬ３１２および３２２）の二つは硬化剤Ｂで硬化した。ＳＯＣＡＬ３１１で作られたコンパウンドの場合、硬化剤Ｂでは硬化は起きなかった。

＜実施例３ 処理ＰＣＣで作られたシリコーンゴムコンパウンド＞
未処理ＰＣＣ（ＳＯＣＡＬ（登録商標）３１）を下記の表３ａに示された種々の処理剤で処理した。ＰＣＣを処理するために用いられた方法は次のとおりであった：

ＰＣＣを家庭用フードミキサーに入れた。ミキサーに所望量の処理剤を加えた。その後二つの成分を、処理剤がＰＣＣ粉末全体にわたって均一に分散したと判断されるまで、混合した。ＰＣＣおよび処理剤の物理的分散液を、その後１２０℃で少なくとも１２時間オーブンに置いた。その後オーブンから処理材料を取り出し、室温に冷却した。各事例で、処理剤の５重量％がＰＣＣの処理に用いられた（表３）。

上記処理プロセスの後で、各処理充填剤を、上記実施例１に記載されたように製造されたシリコーンゴムコンパウンドに導入した。得られたシリコーンゴム製品はその物理的特性のために分析された。その結果を表３ｂに示す。

実施例３の結果はメチル水素シロキサン型処理剤（Ｂ１＆Ｂ２）が、試みられた他の処理剤と比較して、ＰＣＣ処理に用いられたとき優れた硬化特性を与えたことを示している。

＜実施例４ Ｂ２（トリメチルシロキシ末端封鎖メチル水素シロキサン（ｄｐ＝５６）で処理したＰＣＣで作られたシリコーンゴムコンパウンド＞
約７０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する未処理ＰＣＣを、処理剤Ｂ２を用いて実施例３に記載された処理方法を使って処理した。得られた処理ＰＣＣを用いて、次のように少しの組成変更した上で実施例１に記載された方法を使ってゴムコンパウンドを作った。
・ポリマーＡ ２５重量％
・ポリマーＢ ２５重量％
・処理ＰＣＣは５０重量％であった。

硬化剤Ｂで硬化した後、得られた製品の物理的特性が解析された。得られた結果を表４に示す。

処理剤のレベルを最高５重量％に増加すると、硬化剤Ｂで硬化したときコンパウンドの硬度、引張強度および引裂き強度を改良する。

＜実施例５ ５重量％より多いＢ２で処理したＰＣＣから作られたシリコーンゴムコンパウンド＞
実施例５の未処理ＰＣＣを、処理剤Ｂ２の５重量％および１０重量％でかつ上記実施例３に記載された方法にて処理した。それをゴム配合物に混ぜ合わせ、実施例１に記載されたとおり正確に試験した。表５に示された結果は、硬化剤Ｂを用いたときゴムコンパウンドの最適ショアＡ硬度および引裂き強度を得るには５重量％を超える処理剤の使用が必要ないことを述べている。

＜実施例６ 処理剤Ｂ２にてその場処理ＰＣＣで作られたシリコーンゴム＞
これまでの実施例すべてで、ＰＣＣは実施例１で記載されたゴム配合物に混ぜ込まれる前に実施例３で記載された処理剤で事前に処理された。この実施例では、未処理ＰＣＣが実施例１に記載された方法を用いて全ての混合物成分および処理剤と混合される。処理剤Ｂ２をＰＣＣに５重量％負荷で用いた。ゴムコンパウンドを硬化剤Ｂを用いて硬化した。結果（表７）はＰＣＣの“その場”処理が有益な機械的特性を有するシリコーンゴムコンパウンドの製造にまさにＰＣＣの事前処理と同程度の効果があることを示している。

＜実施例７ Ｂ２で処理したＰＣＣで、ヒドロシリル化硬化パッケージで硬化されたシリコーンゴムコンパウンド＞
これまでの実施例すべてで、記載されたシリコーンゴムＰＣＣコンパウンドを過酸化物で硬化した。この実施例では、メチル水素シロキサンフルイドで処理されたＰＣＣで作られたシリコーンゴムコンパウンドがＰｔ触媒を用いてヒドロシリル化により硬化することができることを示す。

１０重量％の処理剤Ｂ２で処理されたＰＣＣで作られた、実施例５に記載されたサンプルを繰返したが、添加剤ＡおよびＢで過酸化物触媒を置き換えたヒドロシリル化硬化系にて硬化した：
・添加剤Ａ： １０重量％の１−エチニル−１−シクロヘキサノール抑制剤および９０重量％のシリコーンゴムベースの混合物で、ＰＣＣゴムコンパウンドの１００重量部あたり０．８重量部の量で組み入れられる；および
・添加剤Ｂ： ０．２重量％の白金ベース化合物および９９．８重量％のシリコーンゴムベースの混合物で、ＰＣＣゴムコンパウンドの１００重量部あたり０．５重量部の量で。

典型的には、先に検討されたとおり、Ｓｉ−Ｈ基を含む架橋剤がヒドロシリル化により硬化する組成物に取り入れられる。用いた架橋剤は処理剤Ｂ２であった（実施例３参照）。架橋剤を混合物の形で組成物に導入した。架橋剤混合物は２０重量％の処理剤Ｂ２および８０重量％のシリコーンゴムベースからなっていた。

従って、実施例１のコンパウンドＸを製造した。ただし実施例５の処理充填剤が未処理充填剤を置き換え、それから添加剤Ａ、添加剤Ｂおよび架橋剤が上記および表７で特定された割合でコンパウンドに加えて最終混合物を作り、次に最終混合物を実施例１での硬化剤Ｂについて記載した硬化条件を用いて硬化した。得られた硬化コンパウンドの特性は表７に示す。

白金触媒ヒドロシリル化系での硬化は有用な機械的特性を有する固体状ゴム製品を製造するのに可能であること、しかし架橋剤の不存在下で行う硬化について、この実施例で、炭酸カルシウム上の立体傷害のないＳｉ−Ｈ基の量が不十分であり、または少なくとも不十分な量で存在していることが明らかにされている。しかしながら、架橋剤を加えれば、硬化が起こり、良好な物理的特性を有する製品（シリカ補強用充填剤の省略にもかかわらず）が得られる。

＜実施例８ ポリ（メチル水素シロキサン−コ−メチルビニルシロキサン）フルイドで処理したＰＣＣで作られたシリコーンゴムコンパウンド＞
この実施例では、実施例３に記載された処理剤Ｂ２を、メチルビニルシロキサン繰返し単位の挿入、重合度（ｄｐ）の変更およびトリメチルシロキシ末端基（ＴＭＳ）の代わりにジメチルビニルシロキシ末端基（ＶｉＤＭＳ）の使用により変性した。構造変形を表８ａに示す。

表８ａで示された構造変形を用いて、実施例３に記載したように処理ＰＣＣを用いシリコーンゴムコンパウンドを調製した。ＰＣＣの処理レベルはどの場合においても表９に示した構造変形の５重量％であった。それぞれの組成物の製法および硬化に用いられたプロセスは上記実施例１で明示されたとおりであった。

硬化ゴムコンパウンドで得られた結果を表８ｂに示す。

この結果は、硬化剤Ｂでの硬化の場合、混合ビニル−水素メチルシロキサンはＰＣＣ用処理剤としてのＢ２単独を超える何の利益も与えていないことを示している。しかし、硬化剤Ａで硬化の場合、混合ビニル−水素メチルシロキサンの使用がＰＣＣ処理剤としてＢ２単独と比較して、硬化後の機械的特性の実質的な改善をもたらしている。

Claims (21)

1. （ｉ）２５℃で少なくとも１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するオルガノポリシロキサン、
   （ｉｉ）処理充填剤、
   （ｉｉｉ）硬化剤
   を含むシリコーンゴム組成物であって、補強用シリカ充填剤を実質的に含まず、前記充填剤が、式：
   Ｒ⁴ _dＨ_3-dＳｉＯ［（Ｒ⁴ ₂ＳｉＯ）_f（Ｒ⁴ＨＳｉＯ）_g］ＳｉＲ⁴ _dＨ_3-d
   を有する処理剤（各式中、Ｒ⁴は置換されていてもよい、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基を表し；Ｈは水素であり、ｄは０または１〜３の整数であり；ならびにｆおよびｇは独立して０または整数で、前記処理剤が少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基および２５℃で５〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を有するものである）で処理された炭酸カルシウムを含むことを特徴とするシリコーンゴム組成物。
2. 前記オルガノポリシロキサンポリマーが、好ましくは、式：
   ＲＲ¹ ₂ＳｉＯ［（Ｒ₂Ｓｉ−Ｒ⁵−（Ｒ₂）ＳｉＯ）_s（Ｒ₂ＳｉＯ）_x（ＲＺＳｉＯ）_y］ＳｉＲＲ¹ ₂
   を有する１種以上のポリマー（式中、各Ｒは同じまたは異なり、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基、フェニル基または３，３，３−トリフルオロアルキル基であり；各Ｚは同じまたは異なり、水素またはアルケニル基もしくはアルキニル基などの不飽和炭化水素基であり；各Ｒ¹は同じまたは異なってもよく、硬化剤が前記ポリマーを硬化させ得るように用いられる硬化剤に適合する必要があり、Ｒ¹は、Ｚ、Ｒ、ヒドロキシル基および／またはアルコキシ基から選択されてよく；各Ｒ⁵は同じまたは異なってもよく、１〜６個の炭素原子を有する二官能性飽和炭化水素基であり；ｘは整数であり、ｙは０または整数であり；ｓは０または１〜５０までの整数である）を含む請求項１に記載の組成物。
3. 前記オルガノポリシロキサンポリマーが、式：
   Ｍｅ₂ＶｉＳｉＯ［（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_x（ＭｅＶｉＳｉＯ）_y］ＳｉＭｅ₂Ｖｉ
   および
   Ｍｅ₂ＶｉＳｉＯ［（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_x ¹］ＳｉＭｅ₂Ｖｉ
   を有する２種の高粘度オルガノポリシロキサンポリマーの混合物（式中、Ｍｅはメチル基（−ＣＨ₃）を表し、Ｖｉはビニル基（ＣＨ₂=ＣＨ−）を表し、ｘおよびｙの合計値は少なくとも１，０００であり、ｘ¹の値は少なくとも１０００である）を含む二成分混合物である請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記オルガノポリシロキサンポリマーが、次式：
   ＲＲ¹ ₂ＳｉＯ［（Ｒ₂ＳｉＯ）_x（ＲＺＳｉＯ）_y（Ｒ₂Ｓｉ−Ｒ⁵−（Ｒ₂）ＳｉＯ）_s］ＳｉＲＲ¹ ₂
   および
   ＲＲ¹ ₂ＳｉＯ［（Ｒ₂ＳｉＯ）_x ¹（ＲＺＳｉＯ）_y ¹］ＳｉＲＲ¹ ₂
   を有する二成分混合物（各式中、Ｒ、ＺおよびＲ¹は上述されたとおりであり、ｘ、ｙ、ｓ、ｘ¹およびｙ¹は前に記述されたとおりであり、前記混合物の粘度が２５℃で少なくとも５００，０００ｍＰａ・ｓの値を有し、ｘの値またはｘとｙおよび／またはｓ（いずれか一方または両方が存在する場合）との合計値が少なくとも１，０００であり、ｘ¹およびｙ¹の値は１００〜１０００までである）である請求項１または２に記載の組成物。
5. 前記炭酸カルシウムが、２５℃で１０〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端メチル水素シロキサンで処理されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. ポリシロキサンガムおよび炭酸カルシウムをほぼ等しい量で含む請求項１〜５のいずか一項に記載の組成物。
7. 前記硬化剤が、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよびジクミルペルオキシドからなる群から選択された過酸化物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 前記硬化剤がオルガノ水素シロキサン硬化剤であり、白金族金属ヒドロシリル化触媒が前記組成物を硬化するのに十分な量で加えられる請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物から処理炭酸カルシウムを含有するシリコーンゴムエラストマーを製造する方法であって、
   （ｉ）室温条件下でオルガノポリシロキサンと処理炭酸カルシウムとを混合する工程、
   （ｉｉ）工程（ｉ）の混合物に硬化剤を添加する工程、および
   工程（ｉｉ）の混合物を加熱により室温よりも高い温度で硬化させる工程
   から本質的になるシリコーンゴムエラストマーの製造方法。
10. 室温が２０〜２５℃の通常の周辺温度である請求項９に記載の方法。
11. シリコーンゴム組成物における補強用充填剤としての処理炭酸カルシウムの使用。
12. 前記シリコーンゴム組成物がシリカを含まないことを特徴とする請求項１１に記載の使用。
13. 処理炭酸カルシウムが前記シリコーンゴム組成物における唯一の補強用充填剤である請求項１１に記載の使用。
14. シリコーン異形押出品、ワイヤー・ケーブルコーティング、窓ガラス用ガスケットおよび建築用ガスケットでの、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物の使用。
15. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法であって、炭酸カルシウム充填剤を処理剤で処理し、続いて、予め処理された炭酸カルシウム充填剤を、前記硬化剤の前または前記硬化剤と同時に前記ポリマーに導入することを含む組成物の製造方法。
16. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法であって、前記ポリマー、炭酸カルシウム充填剤および処理剤を混合し、続いて、硬化剤を導入することを含む組成物の製造方法。
17. （ｉ）２５℃で少なくとも１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するオルガノポリシロキサン、
    （ｉｉ）処理充填剤、
    （ｉｉｉ）硬化剤
    を含むシリコーンゴム組成物であって、前記充填剤は、式：
    Ｒ⁴ _dＨ_3-dＳｉＯ［（Ｒ⁴ ₂ＳｉＯ）_f（Ｒ⁴ＨＳｉＯ）_g］ＳｉＲ⁴ _dＨ_3-d
    を有する処理剤（各式中、Ｒ⁴は置換されていてもよい、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基を表し；Ｈは水素であり、ｄは０または１〜３の整数であり；ならびにｆおよびｇは独立して０または整数で、前記処理剤が少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基および２５℃で５〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を有するものである）で処理された炭酸カルシウムからなることを特徴とするシリコーンゴム組成物。
18. 前記処理剤が、次式
    Ｒ⁹ _mＲ¹⁰ _tＨ_3-m-tＳｉＯ［（Ｒ⁹Ｒ¹⁰ＳｉＯ）_f（Ｒ⁹ＨＳｉＯ）_g］ＳｉＲ⁹ _mＲ¹⁰ _tＨ_3-m-t
    を有する（式中、各Ｒ⁹は置換されていてもよいアルキル基であり、各Ｒ¹⁰は独立してＲ⁹またはアルケニル基および／またはアルキニル基であり、およびｍは０または１〜３の整数であり、ｔは０または１〜３の整数であり、ｍ＋ｔ≦３）ことを特徴とする請求項１〜８または１７のいずれか一項に記載の組成物。
19. 少なくとも１個のＲ¹⁰基がアルケニル基であることを特徴とする請求項１８に記載の組成物。
20. Ｒ⁹が、メチル基およびエチル基から選択されるアルキル基であり、ｔ＝０、１または２であり、ｍ＋ｔ＝３であることを特徴とする請求項１９に記載の組成物。
21. 前記処理剤が、
    （ｉ）アルキル水素シロキサン基およびジアルキルシロキサン基、または
    （ｉｉ）アルキル水素シロキサン基およびアルキルアルケニルシロキシ基、または
    （ｉｉｉ）アルキル水素シロキサン基、ジアルキルシロキサン基およびアルキルアルケニルシロキシ基
    からなるポリマー骨格を有するブロックコポリマーまたはランダムに分布したコポリマーから選択されることを特徴とする請求項１８または１９に記載の組成物。