JP5000721B2 - 熱安定性の熱架橋性エラストマーシリコーン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱安定性シリコーンエラストマー、並びに過酸化物の存在下における重付加、重縮合又は加硫反応によって熱安定性シリコーンエラストマーを製造するためのオルガノポリシロキサン組成物にも関する。本発明は、過酸化物の存在下において熱硬化性（ＨＣＥ）であるタイプのオルガノポリシロキサン組成物に特に好適である．これらのエラストマーは、２５０℃まで熱安定性を必要とする型成形及び／又は押出成形物品に特に有用である。用途の例としては、オーブンシールのようなヒートシールや、電線及びケーブル用の鎧装（被覆材料）を挙げることができる。

エラストマーを生成するオルガノポリシロキサン組成物は、商品として入手できるよく知られた材料である。有機エラストマーと比較して、オルガノポリシロキサン又はシリコーンは、より良好な耐熱性を有する。しかしながら、２００℃超、より特定的には２２０〜２５０℃の温度範囲では、オルガノポリシロキサンエラストマーでさえ一定暴露時間の後にそれらのエラストマー特性（ゴム状弾性）を失ったり、硬くなって脆化したりすることがある。

以前から、いくつかのタイプの化合物をマトリックスに添加することによってシリコーンの熱安定性を改善する試みが為されてきた。

例えば英国特許第１２５１３０５号明細書には、少なくとも３重量％のヒュームド二酸化チタンをベースエラストマー組成物中に添加することが提唱され、２３２又は３１５℃の温度にそれぞれ１６時間又は２４時間保って硬化させたエラストマーの挙動（圧縮永久歪み）の改善が報告されている。

例えば仏国特許第２３０８６６４号明細書には、硬化したシロキサンをベースとするエラストマー組成物の熱安定性を、二酸化チタン（特に粒子寸法が１５〜４０ｎｍの範囲のもの）並びに酸化セリウム及び／又は水酸化セリウムを添加することによって改善することが報告されている。これら２種の添加剤は一緒になると、二酸化チタン単独より効果的であり、硬化したエラストマーの２２０〜２７０℃の範囲における耐性を改善することができる。

欧州特許公開第０５９５０７８Ａ号公報には、熱安定剤として、二酸化チタンをベースとし、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素１〜３０重量％を含有する混合酸化物であって１０〜１５０ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有するものが提唱されている。この酸化物の比表面積の安定性は、単純な二酸化チタンＰ２５（ＢＥＴ５０ｍ²／ｇ）のものより高い。

欧州特許公開第７４５６４４Ａ号公報には、架橋した時に高い熱安定性を有する透明エラストマーをもたらすオルガノポリシロキサン組成物が記載されている。この目的のために、前記オルガノポリシロキサン組成物は、有機親和性粒子を組成物全体に分散された形で含み、この粒子は、最大寸法が５０ｎｍであり且つＢＥＴ比表面積が少なくとも２５０ｍ²／ｇ（好ましくは２５０〜３００ｍ²／ｇの範囲）である多結晶ナノ粒子（好ましくは４〜６ｎｍのクリスタライトから作られたもの）の形の少なくとも１種の金属酸化物から成り且つ有機親和性にするための表面処理に付して有機ケイ素基をグラフトさせたものである。前記オルガノポリシロキサン組成物を着色することは、考えられていない。

米国特許第２４４５５６７号明細書には別の解決策が推奨されており、これは、加水分解性基で置換されたポリシロキサンをベースとする組成物のゲル化の問題を回避するために、鉄、コバルト、ニッケル及び銅から選択される金属のカルボン酸塩である熱安定剤を用いることを提唱するものである。鉄金属塩の中では、
・飽和脂肪酸の塩、例えば酢酸鉄、プロピオン酸鉄、酪酸鉄、ｎ−ヘキサン酸鉄及び２−エチルヘキサン酸鉄、
・脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸の塩、例えばシュウ酸鉄、コハク酸鉄、アジピン酸鉄、マレイン酸鉄、フタル酸鉄等
を挙げることができる。

しかしながら、これらの添加剤のほとんどは、シリコーン組成物中における溶解度の問題を示す。

これらの提唱された解決策のいくつかはある程度の利点を有するが、シリコーン産業界では依然として、高温、特に２５０℃以上の温度にかなりの時間にわたって保たれる場合にシリコーンエラストマーを充分安定化するために、新たな添加剤が求められている。従って、反復的且つ／又は持続的に熱に曝される場合にさえエラストマー特性を維持することができるようにエラストマーの熱安定性をさらに改善すること、及びシリコーン組成物中における溶解度の問題を示さない添加剤を見出すことに対する要望が存在する。

英国特許第１２５１３０５号明細書 仏国特許第２３０８６６４号明細書 欧州特許公開第０５９５０７８Ａ号公報 欧州特許公開第７４５６４４Ａ号公報 米国特許第２４４５５６７号明細書

従って、本発明の目的は、架橋した時に高い熱安定性を有する熱安定性シリコーンエラストマーをもたらすオルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。

本発明の意味の中で、用語「熱安定性シリコーンエラストマー」とは、２００℃超の温度に曝したとき、特に２００℃〜２７５℃の範囲の温度に数日間（特に３日間）保たれた時に硬くなったり脆化したりすることなくエラストマー特性を維持するシリコーンエラストマーを特に意味するものとする。特に好ましくは、これは２３０℃超、特に２３０℃〜３００℃の温度に３日間以上保たれた時に耐性があるエラストマーを含む。

実際、全く驚くべきことに本発明者らは例えば、本発明に従って、許容できるエラストマー特性を維持し、従って２５０℃において７日間の処理の後に脆化することがないエラストマーを得た。硬度、衝撃強さ、引張強さ、破断点伸び及び１００％モジュラスは、完全に許容できる限度内、即ちエラストマーの予定された用途を可能にする限度内に保たれた。

従って、本発明の主題は、架橋した時に熱安定性エラストマーを生成するオルガノポリシロキサン組成物であって、鉄（III）錯体である少なくとも１種の熱安定剤（Ｓ）を含み、該錯体が下記の式（Ｉ）のβ−ジケトンから誘導されるβ−ジケトネート（Ａ）である少なくとも１個のリガンドＬを含む、前記オルガノポリシロキサン組成物にある。

｛ここで、
Ｒ¹は次式（II）：

（ここで、
ｎは０〜５の整数であり、
Φはフェニルであり、そして
各基Ｙは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素をベースする鎖、アルコキシ、シリル基及びハロゲン原子より成る群から選択される基である）
で表わされる基であり；
基Ｒ²は、Ｒ¹と同じ定義を有する基（Ｒ¹と同一であっても異なっていてもよい）、水素原子又は１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素をベースとし且つ随意に１個以上の酸素原子を間に含む基、アラルキル基、アルコキシ及びシリル基より成る群から選択される基を表わし；
基Ｒ³は水素原子又は１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素をベースとし且つ随意に１個以上のヘテロ原子を間に含む基を表わし；そして
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は２つ一組で、炭化水素をベースとし且つ随意に１個以上のヘテロ原子を間に含む鎖によって互いに結合して環を形成することもできる。｝

１つの好ましい実施形態に従えば、前記熱安定剤（Ｓ）は、次式：

（ここで、
ｘ、ｙ及びｚは、それぞれの種のモル数を表わし、次の関係式：
・０＜ｘ≦３、
・０≦ｙ≦（３−ｘ−ｚ）、
・０≦ｚ≦（３−ｘ−ｙ）、及び
・［ｘ＋ｙ＋ｚ］＝３
を満たし、
リガンドＬは上で規定した通りのβ−ジケトネート（Ａ）であり、そして
リガンドＢ及びＣは同一であっても異なっていてもよく、単一の原子から成るイオン及び分子のイオンより成る群から選択される）
を有する鉄（III）錯体である。

好ましくは、前記熱安定剤（Ｓ）は、次式：

（ここで、
ｘ、ｙ及びｚは、それぞれの種のモル数を表わし、次の関係式：
・０＜ｘ≦３、
・０≦ｙ≦（３−ｘ−ｚ）、
・０≦ｚ≦（３−ｘ−ｙ）、及び
・［ｘ＋ｙ＋ｚ］＝３
を満たし、
リガンドＬは上で規定した通りの又は請求項１に記載のβ−ジケトネート（Ａ）であり、そして
リガンドＢ及びＣは同一であっても異なっていてもよく、分子のイオンである）
を有する鉄（III）錯体である。

１つの好ましい実施形態に従えば、前記リガンドＢ及びＣは同一であっても異なっていてもよく、カルボキシレートである。

別の好ましい実施形態に従えば、前記リガンドＢ及びＣは同一であっても異なっていてもよく、次式：

（ここで、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₄₀炭化水素をベースとし且つ随意に置換された一価有機基である）
を有する。

前記リガンドＢ及びＣが同一であっても異なっていてもよく、芳香族カルボキシレート及びＣ₁〜Ｃ₄₀飽和脂肪酸のカルボキシレートより成る群から選択されるのが特に有利である。

Ｃ₁〜Ｃ₄₀飽和脂肪酸のカルボキシレートの中では、次の対応する酸のアニオンを挙げることができる：
・ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラセロン（laceroic）酸（ドトリアコンタン酸）及び安息香酸。

β−ジケトネートの別の例には、次のβ−ジケトンの誘導体がある：
・ステアロイルベンゾイルメタン（Rhodia社より販売されているRhodiastab（登録商標）-50、CAS 58446-52-9）、
・ジベンゾイルメタン（Rhodia社より販売されているRhodiastab（登録商標）-83、CAS 120-46-7）、
・オクタノイルベンゾイルメタン（Rhodia社より販売されているRhodiastab（登録商標）-92、CAS 68892-13-7）、
・４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（CAS 70356-09-1）、
・４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタン、及び
・４，４’−ジ−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン。

１つの特に好ましい実施形態は、β−ジケトネート（Ａ）が次式（II）：

のステアロイルベンゾイルメタンβ−ジケトンから誘導された場合である。

前記熱安定剤は、その性状に応じて様々な量で存在させる。例として、シリコーン組成物１００部当たり０．００１〜３重量部、好ましくはシリコーン組成物１００部当たり０．０１〜１重量部の範囲の量で添加することができる。これは、用途のタイプに応じて、純粋な形で、又は溶液状で有機溶剤中、シリコーンオイル中、シリコーンガム中若しくはマスター混合物｛即ちシリコーンガム及び充填剤（フィラー）を含むシリコーン組成物｝中として、添加することができる。

シリコーン組成物

本発明において対象とする硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、単一包装体又は複数の包装体（１成分型又は多成分型）として提供され、前記熱安定剤（Ｓ）に加えて、１種以上のポリオルガノシロキサン成分から成る主成分、適当な触媒、並びに随意としての、特に補強用充填剤、架橋剤、構造化防止剤（agent anti-structure）、粘着剤及び触媒抑制剤より成る群から選択される１種以上の化合物を含有する。

前記熱安定剤（Ｓ）は、シリコーンエラストマーを得ることが意図される任意のポリオルガノシロキサン組成物であって、重付加反応により（ＨＣＥ、ＬＳＲ若しくは重付加ＲＴＶ）又は重縮合反応により（重縮合ＲＴＶ）、高温において有機過酸化物の作用によって架橋し（ＨＣＥ）、又は金属触媒の存在下で周囲温度において若しくは加熱によって架橋するものに有用である。

用語ＲＴＶ、ＬＳＲ及びＨＣＥは当業者によく知られている。ＲＴＶは「室温加硫性」の略号であり；ＬＳＲは「液状シリコーンゴム」の略号であり；ＨＣＲは「熱硬化したゴム」の略号であり；ＨＣＥは「熱硬化性エラストマー」の略号である。

より特定的には、本発明は、次のものを含む熱硬化性エラストマー系オルガノポリシロキサン組成物に適用される：
・２５℃において１００００００ｍＰａ・ｓ超の粘度を有する少なくとも１種のジオルガノポリシロキサンガムＡ１００部、
・補強用充填剤Ｂ５〜１５０部、
・有機過酸化物Ｃ０．１〜７部、及び
・随意としての少なくとも１種の「構造化防止用」化合物Ｆ。

斯かるＨＣＥ（熱硬化性エラストマー）は、過酸化物硬化ＨＣＥと称され、例えば米国特許第３１４２６５５号、同第３８２１１４０号、同第３８３６４８９号及び同第３８３９２６６号の各明細書に記載されている。

前記ガムＡは、シリコーン製造業者によって販売されているよく知られた製品であり、既知の技術に従う方法を実施することによって製造することができる。

前記ジオルガノポリシロキサンガムＡは、２５℃において１００００００ｍＰａ・ｓ超、好ましくは２５℃において２００００００ｍＰａ・ｓ超の粘度を有する高分子量線状ポリマーであり、そのジオルガノポリシロキサン鎖は式Ｒ₂ＳｉＯ_2/2の単位から本質的に成り、この鎖は各末端を式Ｒ₃ＳｉＯ_1/2の単位及び／又は式ＯＲ'の基でブロックされる。Ｒ及びＲ'は有機基、特にアルキル基である。しかしながら、ジオルガノポリシロキサン鎖中にＲ₂ＳｉＯ_2/2以外の単位、例えば式ＲＳｉＯ_3/2及び／又はＳｉＯ_4/2が、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位の数に対して最大２％の割合で少量存在することは、除外されない。基Ｒ及びＲ'の意味は下記に詳細に説明するが、用語「アルキル基」はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、より特定的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチル基を意味するということを明記しておく。

式Ｒ₂ＳｉＯ_2/2及びＲ₃ＳｉＯ_1/2の単位並びに式ＯＲ'の基の具体例としては、次の式のものを挙げることができる。

好ましいガムＡは、式Ｒ₂ＳｉＯ_2/2の一連のシロキシ単位から成り且つ鎖の各末端を式Ｒ₃ＳｉＯ_1/2のシロキシ単位及び／又は式ＯＲ'の基でブロックされたガムである。これらの式中、記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、フェニル、ビニル又は３，３，３−トリフルオロプロピル基を表わし、これらの基の少なくとも６０％（数を基準）はメチル基であり、シロキシ単位の最大３モル％がオルガノビニルシロキシ単位であり、そして記号Ｒ'は水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又はβ−メトキシエチル基を表わす。

本発明においては、ビニル化ジメチルポリシロキサンガム、即ち鎖中及び／又は鎖の末端にケイ素原子に結合したビニル基を最大１％のビニルメチルシロキシ単位のモル含有率で含むジメチルポリシロキサンガムを用いるのが、特に好ましい。

充填剤Ｂ、好ましくは補強用シリカＢは、ジオルガノポリシロキサンガムＡ１００部当たり５〜１５０部、好ましくは８〜１００部の割合で用いられる。これらは、ヒュームドシリカ及び沈降シリカから選択される。これらは、ＢＥＴ法及びＣＴＡＢ法に従って測定して少なくとも５０ｍ²／ｇ、好ましくは７０ｍ²／ｇ超の比表面積、８０ｎｍより小さい平均一次粒子寸法及び２００ｇ／リットルより小さい見掛け密度を有する。

これらのシリカは、そのまま添加することもでき、また、有機ケイ素化合物（この目的で通常用いられているもの）で処理した後に添加することもできる。これらの化合物の中には、ヘキサメチルジシロキサン又はオクタメチルシクロテトラシロキサンのようなメチルポリシロキサン類、ヘキサメチルジシラザン又はヘキサメチルシクロトリシラザンのようなメチルポリシラザン類、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン又はジメチルビニルクロロシランのようなクロロシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン又はトリメチルメトキシシランのようなアルコキシシラン類がある。この処理の際に、該シリカの初期重量が２０重量％まで、好ましくは約１８％まで、増加することができる。

補強用シリカＢに加えて、半補強用又は増量用無機充填剤Ｂを導入することもできる。これらの充填剤Ｂはもっと粗大な、０．１μｍ超の平均粒子直径を有するものである。これらの充填剤Ｂには、より特定的には石英粉末、焼成クレー、ケイ藻土シリカ、炭酸カルシウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸亜鉛及び硫酸バリウムがある。これらは、ガムＡ１００部当たり５〜１２０部、好ましくは１０〜５０部の割合で導入される。これらの無機充填剤は、そのまま、即ち処理せずに用いることもでき、また、補強用シリカＢの場合に上で挙げた有機ケイ素化合物で処理してから用いることもできる。

有機過酸化物Ｃは、ガムＡ１００部当たり０．１〜７部、好ましくは０．２〜５部の割合で用いられる。これらは当業者によく知られており、より特定的には過酸化ベンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化ジクミル、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、過安息香酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、過酸化ジ−ｔ−ブチル及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを含む。これらの材料はまた、ＳｉＨタイプの反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの存在下でＰｔ（白金含有化合物）を用いて架橋させることもできる。

これらの各種過酸化物は、場合により異なる温度及び速度で分解する。これらは、要求される硬化条件に応じて選択される。

本発明に従う組成物はまた、式Ｒ''₂ＳｉＯ_2/2の一連の単位から成り且つ鎖の各末端を式ＯＲ'の基でブロックされ、２５℃において最大５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する少なくとも１種のジオルガノポリシロキサンオイルＦ０．１〜１０部、好ましくは０．３〜５部をも含むことができる。これらの式中、記号Ｒ''は同一であっても異なっていてもよく、メチル、フェニル又はビニル基を表わし、これらの基の少なくとも４０％（数基準）はメチルであり、そして記号Ｒ'はＡで与えた意味を有する。

記号Ｒ''及びＲ'の意味は、上に説明した。

式Ｒ''₂ＳｉＯ_2/2の単位及び式ＯＲ'の基の具体例としては、次の式のものを挙げることができる。

好ましくは、次のものを用いる：
・鎖の各末端をヒドロキシル、メトキシ又はβ−メトキシエトキシ基でブロックされ、２５℃において１０〜２００ｍＰａ・ｓの粘度を有するジメチルポリシロキサンオイル、
・ＣＨ₃(Ｃ₆Ｈ₅)ＳｉＯ_2/2単位から成り且つ鎖の各末端をヒドロキシル及び／又はメトキシ基でブロックされ、２５℃において４０〜２０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するメチルフェニルポリシロキサンオイル。

オイルＦの使用目的は、本発明の組成物が貯蔵中に変化を被るのを防止すること、より特定的には硬化して構造化するのを防止することである。従って、これらは「構造化防止」剤である。

前記オイルＦの全部又は一部を、別の「構造化防止」剤、例えば、ジフェニルシランジオール又は下記の式のシランに代えることもできる。

本発明に従う組成物の調製は、既知の機械的手段、例えばニーダー、ロールタイプのミキサー、スクリュータイプのミキサー又はアームミキサーを用いて、実施される。これらの装置中への各種成分の添加は、任意の順序であってよい。しかしながら、最初にすべてのガムＡ及び補強用シリカＢを装填し、最後に過酸化物Ｃを装填することが推奨される。

前記組成物は、過酸化物触媒作用の場合には加熱することによって架橋する。加熱時間はもちろん温度、圧力及び架橋剤の性状に応じて変化する。この時間は一般的に、１００〜１８０℃付近において数分程度である。

本発明はまた、もちろん、熱硬化性又は常温硬化性エラストマー組成物であって重付加又は重縮合によって架橋するものにも適用される。

金属触媒（一般的に白金をベースとするもの）の存在下で、周囲温度において又は加熱することによって、重付加反応により（本質的にヒドロゲノシリル基とアルケニルシリル基との反応により）架橋する２成分型又は１成分型ポリオルガノシロキサン組成物が、例えば米国特許第３２２０９７２号、同第３２８４４０６号、同第３４３６３６６号、同第３６９７４７３号及び同第４３４０７０９号の各明細書に記載されている。重付加反応によって架橋する熱架橋性組成物（重付加ＨＣＥと称される）の場合、アルケニルシリル基を有するポリオルガノシロキサン成分は、２５℃において５０００００ｍＰａ・ｓ超、好ましくは１００万ｍＰａ・ｓ〜３０００万ｍＰａ・ｓの範囲、さらにはそれ以上の粘度を有する。ヒドロゲノシリル基を有するポリオルガノシロキサン成分は、２５℃において最大１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。

ポリオルガノシロキサン組成物の例には、下記成分を含み、加熱することによって重付加反応により架橋する１成分型又は２成分型ポリオルガノシロキサン組成物（重付加ＨＣＥ組成物と称される）がある：

（ａ'）１分子当たり平均して少なくとも２個のビニル基（異なるケイ素原子に結合したもの）が鎖中及び／又は鎖の末端に配置された線状ホモポリマー又はコポリマーであるポリジオルガノシロキサンガム｛そのケイ素原子に結合したその他の有機基はメチル、エチル及びフェニル基から選択され、該その他の基の少なくとも６０モル％（好ましくは該その他の基の全部）はメチル基であり、このガムは２５℃において５０００００ｍＰａ・ｓ超、好ましくは少なくとも１００万ｍＰａ・ｓの粘度を有する｝：１００重量部；

（ｂ'）１分子当たり平均して少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個の水素原子（異なるケイ素原子に結合したもの）を有する線状、環状又は網状ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも１種のポリオルガノヒドロゲノシロキサン｛そのケイ素原子に結合した有機基はメチル、エチル及びフェニル基から選択され、これらの基の少なくとも６０モル％（好ましくはこれらの基の全部）はメチル基であり、この成分は２５℃において５〜１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する｝｛この反応成分（ｂ'）は、（ｂ'）のヒドリド官能基対（ａ'）のビニル基のモル比が０．４〜１０の範囲、好ましくは１．１〜５の範囲となる量で用いられる｝；

（ｃ'）触媒として有効量の白金触媒；

（ｄ'）ケイ質充填剤：全ポリオルガノシロキサン（ａ'）＋（ｂ'）１００重量部当たり０．５〜１５０重量部、好ましくは１〜１００重量部。

架橋を遅らせることが必要ならば、重付加反応によって架橋するポリオルガノシロキサン組成物に白金触媒の抑制剤（ｆ'）を添加することができる。これらの抑制剤は周知である。特に、有機アミン類、シラザン類、有機オキシム類、ジカルボン酸ジエステル、アセチレン性ケトン類、並びに特に（好ましい抑制剤としての）アセチレン性アルコール（例えば仏国特許第１５２８４６４号、同第２３７２８７４号及び同第２７０４５５３号の各明細書を参照されたい）、及び本質的にＺ＝ビニル且つｘ＝ｙ＝１である単位（II）から成り且つ随意にｎ＝２である単位（I）と組み合わされた環状ポリジオルガノシロキサンを用いることができる。抑制剤を用いる場合、これはガム（ａ'）１００部当たり０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部の割合で用いられる。

好ましい熱ヒドロシリル化反応ブロッカー（抑制剤）であるアセチレン性アルコールは、次式を有する。

（式中、
Ｒ¹は直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又はフェニル基であり、
Ｒ²はＨ又は直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又はフェニル基であり、
基Ｒ¹及びＲ²と三重結合に対してα位に位置する炭素原子とが随意に環を形成することもでき、
Ｒ¹及びＲ²中に含有される炭素原子の合計数は少なくとも５，好ましくは９〜２０の範囲である。）

前記アルコールは、２５０℃以上の沸点を有するものから選択するのが好ましい。例として、次のものを挙げることができる。
・１−エチニル−１−シクロヘキサノール；
・３−メチル−１−ドデシン−３−オール；
・３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オール；
・１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール；
・３−エチル−６−エチル−１−ノニン−３−オール；
・３−メチル−１−ペンタデシン−３−オール。

これらのα−アセチレン性アルコールは、商品として入手できる製品である。

重付加ＨＣＥと称されるポリオルガノシロキサン組成物の調製は、既知の機械的手段、例えばスクリュータイプのミキサー、ロールタイプのミキサー及びアームミキサーを備えた装置を用いて、実施される。これらの装置中への各種成分の添加は、任意の順序であってもよく、また、組成物に望まれる１成分型若しくは２成分型形態を考慮に入れた順序であってもよい。

熱安定剤（Ｓ）をも含有させたポリオルガノシロキサン組成物は、１成分型組成物、即ち単一包装体で提供されるものであることができる。組成物を使用前に貯蔵しなければならないのであれば、重付加ＨＣＥ組成物の場合には、上記の白金の触媒作用の抑制剤（組成物の架橋の間に加熱することによって消失するもの）を有効量添加するのが望ましいだろう。添加剤をも含有するこれらの組成物は、２成分型組成物、即ち一方だけが架橋用触媒を含む２つの別々の包装体として提供されるものであることもできる。エラストマーを得るために、これら２つの包装体の内容物が混合され、触媒によって架橋が起こる。斯かる１成分型及び２成分型組成物は、当業者によく知られている。

周囲温度において一般的に金属触媒（例えばスズ又はチタン化合物）の存在下で湿分の作用により重縮合反応によって架橋する２成分型又は１成分型オルガノポリシロキサン組成物は、例えば１成分型組成物については米国特許第３０６５１９４号、同第３５４２９０１号、同第３７７９９８６号及び同第４４１７０４２号、並びに仏国特許第２６３８７５２号の各明細書に、そして２成分型組成物については米国特許第３６７８００２号、同第３８８８８１５号、同第３９９３７２９号及び同第４０６４０９６号の各明細書に記載されている。

重縮合組成物にはまた、伸張用シランとしての働きをする２個の加水分解性基を有するシランを含ませることもできる。これらの二官能性シランは、当業者によく知られている。

本発明に従う組成物は、貯蔵に対して安定である。これらは、型成形用及び押出成形用に特に好適である。それらは加工が容易であり、非常に様々な形状を作ることが可能である。

本発明の主題はまた、上で規定した組成物又は請求項１〜８のいずれかに記載の組成物を硬化／架橋させることによって得ることができる熱安定性オルガノポリシロキサンエラストマーにもある。

本発明の別の主題は、架橋してエラストマーになるオルガノポリシロキサン組成物用の、次式を有する鉄（III）錯体から成る新規の熱安定剤（Ｓ）にある。

（ここで、
ｘ、ｙ及びｚは、それぞれの種のモル数を表わし、次の関係式：
・０≦ｘ≦３、
・０≦ｙ≦（３−ｘ−ｚ）、
・０≦ｚ≦（３−ｘ−ｙ）、及び
・［ｘ＋ｙ＋ｚ］＝３
を満たし、
リガンドＬは上で規定した通りの又は請求項１に記載のβ−ジケトネート（Ａ）であり、そして
前記リガンドＢ及びＣは同一であっても異なっていてもよく、カルボキシレートである。）

好ましくは、次の関係式：
・０＜ｘ≦３、
・０≦ｙ≦（３−ｘ−ｚ）、
・０≦ｚ≦（３−ｘ−ｙ）、及び
・［ｘ＋ｙ＋ｚ］＝３
を満たし、且つ、
前記リガンドＢ及びＣは同一であっても異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₄₀飽和脂肪酸のカルボキシレート及び芳香族カルボキシレートより成る群から選択される。

特に好ましい熱安定剤は、式（II）において
ｘ＝３、ｙ＝０且つｚ＝０であり、且つ、
前記リガンドＬが次式（II）：

のステアロイルベンゾイルメタンβ−ジケトンから誘導されたβ−ジケトネートである
ものである。

本発明に従うβ−ジケトネートを調製するために用いられるβ−ジケトンは、商品として入手でき、或は例えば欧州特許公開第１１２９０７３号公報に記載されたようなクライゼン反応によって、又は欧州特許公開第４５４６２３号公報若しくは米国特許第５０１５６２３号明細書に記載されたようにケトンのカルボアニオンとエステルとを反応させることによって、調製することもできる。

前記熱安定剤（Ｓ）の調製は、当業者にとって特別困難なことではない。例えば、安定剤（Ｓ）のリガンドＡ、Ｂ及びＣを構成する分子を水と混合し、次いで水酸化カリウム、有機溶剤（例えばトルエン）及び塩化鉄六水和物の溶液を添加することができる。通常の化学技術に従って反応させ、抽出し、精製した後に、本発明に従う安定剤（Ｓ）が得られる。当業者であれば、所望の錯体を得るために各成分の割合を変更したりすることができるだろう。

本発明の別の主題は、架橋してエラストマーになるオルガノポリシロキサン組成物から熱安定性エラストマーを製造するために、本発明に従う上で規定した熱安定剤（Ｓ）を使用することに関する。

本発明の最後の主題は、架橋してエラストマーになるオルガノポリシロキサン組成物に本発明に従う上で規定した熱安定剤（Ｓ）を添加することを特徴とする、シリコーンエラストマーを熱安定化する方法に関する。

以下、非限定的な例としての具体例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

例１：本発明に従う熱安定剤（Ｓ）の合成

Rhodiastab（登録商標）-50＝ベンゾイルステアリルメタン（以下、「Ｒ５０」と略記する）

リガンドＡ＝Ｒ５０から誘導されるβ−ジケトネート。

（ａ）安定剤（Ｓ１）：Ｆｅ[リガンドＡ] ₃ の調製

アンカー形撹拌機、温度プローブ及び凝縮管を備えた１００ミリリットルの反応器中に、メタノール７６ｇ及びトルエン８５ｇの混合物中の「Rhodiastab（登録商標） 50」１９．５ｇ（５０ミリモル）を装填する。この反応媒体を６０℃において撹拌し、４９．８重量％水酸化カリウム水溶液６．５ｇ（即ち水酸化カリウム５８ミリモル、β−ジケトンのモル数に対して１．１４当量）を添加する。次いで、５４．９５重量％塩化鉄六水和物水溶液８．０５ｇ（即ち鉄１６３ミリモル）を添加する。１５分間の反応時間の後に、相分離をし、有機相を脱イオン水で洗浄する。次いで溶剤を真空下において蒸留によって除去して、最終生成物を得た（１４．５４ｇ、赤茶色固体、融点３３℃）。

（ｂ）安定剤（Ｓ２）：Ｆｅ[(リガンドＡ) ₁ ，(ステアレート) ₁ ，(オクタノエート) ₁ ]の調製

凝縮管、アンカー形撹拌機及び温度プローブを備えた２００ミリリットルの反応器中に、５０％純度ステアリン酸４．９１ｇ（１８．１ミリモル）、オクタン酸２．５５ｇ（１７．７ミリモル、「Rhodiastab（登録商標） 50」６．８６ｇ（１７．８ミリモル）及び水１０．６４ｇを装填する。この混合物を周囲温度において撹拌し、４９．６重量％水酸化カリウム５．２３ｇ（４６．９ミリモル）を添加する。次いで、トルエン６１．５１ｇを添加し、最後に５３．３２重量％塩化鉄六水和物水溶液９．０９ｇ（即ち鉄１７．９ミリモル）を添加する。１５分間反応させた後に、撹拌を停止し、沈降によって媒体を分離する。相分離をする。中性ｐＨが得られるまで有機相を洗浄する（脱イオン水＋５０重量％水酸化カリウム水溶液）。次いで真空下で蒸留することによってトルエンを除去して、最終生成物１１．９ｇが得られた（収率７８％）。

（ｃ）鉄（III）錯体安定剤（Ｓ３）：Ｆｅ[(リガンドＡ) ₁ ；(ベンゾエート) ₁ ；オクタノエート) ₁ ]の調製

凝縮管、アンカー形撹拌機及び温度プローブを備えた２００ミリリットルの反応器中に、安息香酸２．５８ｇ（２１．１ミリモル）、オクタン酸３ｇ（２１ミリモル）、「Rhodiastab（登録商標） 50」８．２６ｇ（２１．４ミリモル）及び水２９．２１ｇを装填する。この混合物を周囲温度において撹拌し、４９．８重量％水酸化カリウム９．３８ｇ（８３．４ミリモル）を添加する。次いで、トルエン４２．７２ｇを添加し、最後に５４．９５重量％塩化鉄六水和物水溶液１０．９０ｇ（即ち鉄２２．２ミリモル）を添加する。１５分間反応させた後に、撹拌を停止し、沈降によって媒体を分離する。相分離をする。有機相を脱イオン水で洗浄する。次いで真空下で蒸留することによってトルエンを除去して、最終生成物１４．５２ｇが得られた（収率９７％、融点３４℃）。

出発成分を変えてこの手順を繰り返して、安定剤（Ｓ４）及び（Ｓ５）を調製した。

例２：過酸化物の存在下で熱硬化性であるオルガノポリシロキサン組成物

以下のものをミキサーを用いて緊密に混合する：
・２つの末端のそれぞれをトリメチルシロキシ単位でブロックされ、鎖中にビニル基を７２０ｐｐｍ含有し、２５℃において２０００万ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリ（ジメチル）（メチルビニル）シロキサンであるポリオルガノシロキサン（ａ）１００部；
・２００ｍ²／ｇの比表面積を有するＤ₄（オクタメチルシクロテトラシロキサン）処理済ヒュームドシリカ４６部；
・両末端をジメチルヒドロキシシロキシ単位でブロックされ、ヒドロキシルＯＨ９重量％を含有し、２５℃において５０ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンオイル２．４部、及び
・カップリング剤のγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１部。

ベース混合物が得られ、これをロールタイプのミキサーに移し、上記の混合物１００部当たり１．２５部の過酸化２，４−ジクロロベンゾイル（５０％）（CAS No. 133-14-2）及び混合物１００部当たり試験に応じてｘ重量部の安定剤（Ｓ４）又は（Ｓ５）を添加する。

次いでこの組成物を成形し、約１１５℃において８分間架橋させる。得られたエラストマーを２５０℃に３日間、そしてこの同じ温度に７日間、曝す。結果を下記の第１表に示す。表から、本発明に従う添加剤で安定化されたＨＣＥ（試験１及び２）が耐熱性であり、そして良好なエラストマー特性を維持するということが、即座にわかる。

第１表中の略号
ＳＡＨ：ショアーＡ硬度（ＤＩＮ規格53 505）
ＩＳ：衝撃強さ（ＤＩＮ規格53 512；％での値）
ＴＳ：引張強さ（ＮＦ規格46 002；ＭＰａでの値）
Ｅ／Ｂ：破断点伸び（ＮＦ規格46 002；％での値）

Claims (15)

1. 架橋した時に熱安定性エラストマーを生成するオルガノポリシロキサン組成物であって、鉄（III）錯体である少なくとも１種の熱安定剤（Ｓ）を含み、該錯体が下記の式（Ｉ）のβ−ジケトンから誘導されるβ−ジケトネート（Ａ）である少なくとも１個のリガンドＬを含む、前記オルガノポリシロキサン組成物。
   

   

   ｛ここで、
   Ｒ¹は次式（II）：
   

   

   （ここで、
   ｎは０〜５の整数であり、
   Φはフェニルであり、そして
   各基Ｙは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素をベースする鎖、アルコキシ、シリル基及びハロゲン原子より成る群から選択される基である）
   で表わされる基であり；
   基Ｒ²は、Ｒ¹と同じ定義を有する基（Ｒ¹と同一であっても異なっていてもよい）、水素原子又は１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素をベースとし且つ随意に１個以上の酸素原子を間に含む基、アラルキル基、アルコキシ及びシリル基より成る群から選択される基を表わし；
   基Ｒ³は水素原子又は１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素をベースとし且つ随意に１個以上のヘテロ原子を間に含む基を表わし；そして
   Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は２つ一組で、炭化水素をベースとし且つ随意に１個以上のヘテロ原子を間に含む鎖によって互いに結合して環を形成することもできる。｝
2. 前記熱安定剤（Ｓ）が次式：
   

   

   （ここで、
   ｘ、ｙ及びｚは、それぞれの種のモル数を表わし、次の関係式：
   ・０＜ｘ≦３、
   ・０≦ｙ≦（３−ｘ−ｚ）、
   ・０≦ｚ≦（３−ｘ−ｙ）、及び
   ・［ｘ＋ｙ＋ｚ］＝３
   を満たし、
   リガンドＬは請求項１に記載のβ−ジケトネート（Ａ）であり、そして
   リガンドＢ及びＣは同一であっても異なっていてもよく、単一の原子から成るイオン及び分子のイオンより成る群から選択される）
   を有する鉄（III）錯体である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記熱安定剤（Ｓ）が次式：
   

   

   （ここで、
   ｘ、ｙ及びｚは、それぞれの種のモル数を表わし、次の関係式：
   ・０＜ｘ≦３、
   ・０≦ｙ≦（３−ｘ−ｚ）、
   ・０≦ｚ≦（３−ｘ−ｙ）、及び
   ・［ｘ＋ｙ＋ｚ］＝３
   を満たし、
   リガンドＬは請求項１に記載のβ−ジケトネート（Ａ）であり、そして
   リガンドＢ及びＣは同一であっても異なっていてもよく、分子のイオンである）
   を有する鉄（III）錯体である、請求項１に記載の組成物。
4. 前記リガンドＢ及びＣが同一であっても異なっていてもよく、カルボキシレートである、請求項２又は３に記載の組成物。
5. 前記リガンドＢ及びＣが同一であっても異なっていてもよく、次式：
   

   

   （ここで、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₄₀炭化水素をベースとし且つ随意に置換された一価有機基である）
   を有する、請求項４に記載の組成物。
6. 前記リガンドＢ及びＣが同一であっても異なっていてもよく、芳香族カルボキシレート及びＣ₁〜Ｃ₄₀飽和脂肪酸のカルボキシレートより成る群から選択される、請求項４に記載の組成物。
7. 前記リガンドＢ及びＣが次の対応する酸：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラセロン酸及び安息香酸：のアニオンから選択される、請求項６に記載の組成物。
8. 前記β−ジケトネート（Ａ）が次式（II）：
   

   

   のステアロイルベンゾイルメタンβ−ジケトンから誘導されたものである、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の組成物を硬化／架橋させることによって得られる熱安定性オルガノポリシロキサンエラストマー。
10. 架橋してエラストマーになるオルガノポリシロキサン組成物用の熱安定剤（Ｓ）であって、次式：
    

    

    （ここで、
    ｘ、ｙ及びｚは、それぞれの種のモル数を表わし、次の関係式：
    ・０≦ｘ≦３、
    ・０≦ｙ≦（３−ｘ−ｚ）、
    ・０≦ｚ≦（３−ｘ−ｙ）、及び
    ・［ｘ＋ｙ＋ｚ］＝３
    を満たし、
    リガンドＬは請求項１に記載のβ−ジケトネート（Ａ）であり、そして
    前記リガンドＢ及びＣは同一であっても異なっていてもよく、カルボキシレートである）
    を有する鉄（III）錯体である、前記熱安定剤（Ｓ）。
11. 前記β−ジケトネート（Ａ）が次式（II）：
    

    

    のステアロイルベンゾイルメタンβ−ジケトンから誘導されたものである、請求項１０に記載の熱安定剤（Ｓ）。
12. 次の関係式：
    ・０＜ｘ≦３、
    ・０≦ｙ≦（３−ｘ−ｚ）、
    ・０≦ｚ≦（３−ｘ−ｙ）、及び
    ・［ｘ＋ｙ＋ｚ］＝３
    を満たし、且つ、
    リガンドＢ及びＣが同一であっても異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₄₀飽和脂肪酸のカルボキシレート及び芳香族カルボキシレートより成る群から選択される、請求項１０に記載の熱安定剤（Ｓ）。
13. ｘ＝３、ｙ＝０且つｚ＝０であり、且つ、
    前記リガンドＬが次式（II）：
    

    

    のステアロイルベンゾイルメタンβ−ジケトンから誘導されたβ−ジケトネートである
    ものである、請求項１０〜１２のいずれかに記載の熱安定剤（Ｓ）。
14. 架橋してエラストマーになるオルガノポリシロキサン組成物から熱安定性エラストマーを製造するための、請求項１０〜１３のいずれかに記載の熱安定剤（Ｓ）の使用。
15. 架橋してエラストマーになるオルガノポリシロキサン組成物に請求項１０〜１３のいずれかに記載の熱安定剤（Ｓ）を添加することを特徴とする、シリコーンエラストマーを熱安定化する方法。