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KR100863454B1 - 카올린 함유 실리콘 고무 조성물의 제조방법 - Google Patents

카올린 함유 실리콘 고무 조성물의 제조방법 Download PDF

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KR100863454B1
KR100863454B1 KR1020067010987A KR20067010987A KR100863454B1 KR 100863454 B1 KR100863454 B1 KR 100863454B1 KR 1020067010987 A KR1020067010987 A KR 1020067010987A KR 20067010987 A KR20067010987 A KR 20067010987A KR 100863454 B1 KR100863454 B1 KR 100863454B1
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silicone rubber
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다우 코닝 코포레이션
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Abstract

본 발명은 오가노폴리실록산; 처리된 카올린; 경화제; 및 하나 이상의 레올로지 변형제, 안료, 착색제, 접착방지제, 가소제, 접착 촉진제, 발포제, 난연제 및 건조제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의의 첨가제로 필수적으로 이루어지고 사실상 강화용 충전제를 포함하지 않는 처리된 카올린-함유 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다. 상기한 가공된 카올린 함유 실리콘 고무 조성물은, 예를 들면, 실리콘 프로파일 압출, 와이어 및 케이블 코팅, 글레이징 및 건축 가스킷 분야에서 유용하다.
오가노폴리실록산, 카올린, 경화제, 하이드로실릴화 촉매.

Description

카올린 함유 실리콘 고무 조성물의 제조방법{Method of making kaolin containing silicone rubber compositions}
본 발명은 처리된 카올린을 함유하는 고충전 실리콘 고무 조성물, 처리된 카올린을 함유하는 고충전 실리콘 고무 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 실리콘 고무 조성물 속의 사실상 유일한 충전제인 카올린의 용도에 관한 것이다.
흔히 실리콘 엘라스토머라고 하는 실리콘 고무는 3개의 필수 성분들로 이루어진다. 이들 성분들은 (i) 사실상 직쇄의 고분자량 실리콘 중합체, (ii) 하나 이상의 충전제(들) 및 (iii) 종종 가교제 또는 가황제로 불리는 경화제이다. 일반적으로, 흔히 고밀도 고무(HCR: high consistency rubber)라고도 하는 열 가황 또는 고온 가황(HTV: high temperature vulcanising) 실리콘 고무 조성물 및 실온 가황(RTV: room temperature vulcanising) 실리콘 고무 조성물의 2개의 주요 형태의 실리콘 고무 조성물이 존재하지만, RTV라는 용어는 많은 RTV 조성물이 적합한 속도에서 반응을 진행시키기 위해 소량의 열을 필요로 한다는 오해를 일으킬 수 있다.
HTV 실리콘 고무 조성물은 일반적으로 사실상 직쇄의 고분자량 실리콘 중합체를 충전제 및 다른 목적하는 첨가제와 혼합하여 베이스 또는 원재료를 제조한다. 사용 전에, 베이스를 경화제, 다른 충전제 및 첨가제, 예를 들면, 안료, 접착방지 제, 가소제 및 접착 촉진제에 혼입시켜 배합하고, 프레스 가황으로 가황시키거나 압출, 즉, 주입 및 트랜스퍼 성형으로 연속적으로 가황시켜, 가공된 실리콘 고무 생성물을 형성할 수 있다. 예를 들면, 케이블 절연체는 실리콘 고무를 앵귤러 압출기 헤드로 케이블 코어에 사용하는 특정한 기술로 압출시킨다.
가장 널리 사용되는 사실상 직쇄의 고분자량 실리콘 중합체는 점도가 1,000,000cSt(㎟/s) 이상인 폴리실록산 고무이다. 상기 폴리실록산 고무는 일반적으로 실록산 골격(-Si-O-)을 함유하며, 상기 실록산 골격에, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 t-부틸 그룹과 같은 알킬 그룹이 연결되고/되거나, 예를 들면, 알릴, 1-프로페닐, 이소프로페닐 및 헥세닐 그룹, 특히 바람직하게는 비닐 그룹과 같은 알케닐 그룹이 연결되고/되거나 비닐 그룹과 하이드록실 그룹과의 조합물이 연결되어 이들의 가교결합을 돕는다. 중합체에서 반복 단위의 수를 나타내는 상기한 폴리실록산 고무의 중합도(DP)는 일반적으로 500 내지 10,000이다.
일반적으로, 두 가지 유형의 충전제가 사용된다. 이들은 일반적으로 강화용 충전제 및 비강화용 충전제로 호칭된다. 강화용 충전제는 가황 고무에 높은 강도를 부여하고 미분된 무정형 실리카, 예를 들면, 퓸드 실리카 및 침강 실리카를 포함할 수 있다. 증량 또는 비강화용 충전제는 일반적으로 실리콘 고무 조성물의 비용을 절감시키기 위해 사용되고, 일반적으로 저렴한 충전제 물질, 예를 들면, 분쇄 석영, 탄산칼슘 및 규조토를 포함한다. 강화용 충전제는 일반적으로 단독으로 사용하거나 증량 또는 비강화용 충전제와 함께 사용한다. 강화용 충전제는 실리콘 고무 조성물의 물리적 및/또는 기계적 특성, 즉, 인장 강도 및 압축 영구 비틀림 (compression set)을 향상시키기 위해 일반적으로 오가노실란, 오가노실록산 또는 오가노실라잔으로 처리한다.
가장 널리 사용되는 경화제는 가열하여 메틸과의 반응으로 가교를 형성할 때 자유 라디칼을 형성시킬 수 있고 알케닐 그룹이 직쇄의 고분자량 실리콘 중합체에서 존재하는 유기 과산화물이다. 몇몇의 일반적으로 사용되는 유기 과산화물은 비닐이 아닌 특정한 유기 과산화물, 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드, 1,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 3급 부틸-퍼벤조에이트 및 모노클로로벤조일 퍼옥사이드; 및 비닐의 특정한 유기 과산화물, 예를 들면, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 2,5-비스-(3급-부틸-퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 3급-부틸-트리메틸 퍼옥사이드, 3급-부틸-3급-부틸-3급-트리페닐 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼벤조에이트이다.
HTV 실리콘 고무 조성물을 포함하는 실리콘 고무 조성물은 고무 샘플을 파단시키기 위해 필요한 힘의 양인 인장 강도, 고무 샘플을 스트레칭시킬 수 있는 길이인 연신 및 고무 샘플의 영구 변형에 필요한 힘의 양인 압축 영구 비틀림을 포함하는 다양한 매개변수를 사용하여 평가할 수 있거나 흔히 이로써 평가한다.
본 발명의 양수인과 동일한 양수인에게 양도된 명칭이 "Method of Improving Heat Stability of Pigmentable Silicone Elastomer"인 미국 특허공보 제4,677,141호(1987년 6월 30일)는 당해 분야의 가장 대표적인 상기한 상태이고, 본 발명에 걸쳐 개량품이 의도된다. 미국 특허공보 제4,677,141호에는 비닐 말단화 오가노폴리실록산 중합체, 실리카계 강화용 충전제 및 유기 과산화물 경화제를 화이트 클레 이, 예를 들면, 올레핀계 불포화 실록시 그룹으로 예비 처리된 카올린과 함께 포함하는 안료성 실리콘 엘라스토머의 열 안정성을 향상시키는 방법이 기재되어 있다. 유럽 공개특허공보 제0057084호는 유사한 기술에 관한 것이지만 실리카의 형태로 강화용 충전제를 재차 필요로 한다.
국제 출원일이 본 출원의 우선일보다 늦은 국제 공개공보 제2004/070102호에는 충전제를, 코팅 직물, 특히 모스 경도(Moh hardness)가 4.5 미만이고 평균 입도가 3㎛ 미만인 충전제의 총 조성물 100중량부당 15 내지 30중량부를 포함하는 에어백에 대한 코팅 물질이 기재되어 있다. 카올린은 적합한 충전제로 사료되는 아주 다양한 무기 화합물들 중에서 하나의 선택으로 기재되어 있지만, 이의 예들은 사실상 실행 가능한 대안품으로서 탄산칼슘 또는 알루미늄 3수화물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 첫 번째 양태에서,
(i) 점도가 1,000,000cSt(㎟/s)인 오가노폴리실록산,
(ii) 처리된 카올린,
(iii) 경화제 및
(iv) 하나 이상의 레올로지 변형제, 안료, 착색제, 접착방지제, 가소제, 접착 촉진제, 발포제, 난연제 및 건조제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의의 첨가제로 필수적으로 이루어지고, 강화용 충전제가 거의 존재하지 않는, 처리된 카올린-함유 실리콘 고무 조성물이 제공된다.
오가노폴리실록산 중합체는 바람직하게는 화학식 R2R1SiO[(R2SiO)x(RViSiO)]ySiR2R1의 화합물(여기서, R은 각각 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 페닐 그룹 또는 3,3,3-트리플루오로알킬 그룹이고, 바람직하게는 R 그룹은 각각 메틸 또는 에틸 그룹이고, R1은 하이드록시 그룹 또는 알케닐 그룹, 바람직하게는 비닐 또는 헥세닐 그룹이고, Vi는 비닐 그룹이고, x는 정수이고, y는 0이거나, x와 y의 합은 700 내지 10,000이다)을 갖는 하나 이상의 중합체를 포함한다. 한 가지 양태에서, 오가노폴리실록산은 화학식 R2ViSiO [(R2SiO)x(RViSiO)]ySiR2Vi의 화합물 및 화학식 R2ViSi(R2SiO)xSiR2Vi의 화합물(위 각각의 화학식에서, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고, Vi는 비닐 그룹이고, x 및 y는 각각 500 내지 1,000이다)을 갖는 2개의 폴리실록산 고무들의 혼합물이다.
본 발명에 따르는 바람직한 대표적인 폴리실록산 고무는 화학식 Me2ViSiO[(Me2SiO)x(MeViSiO)]ySiMe2Vi의 고분자량 고무 및 화학식 Me2ViSi(Me2SiO)xSiMe2Vi의 고분자량 고무(위 각각의 화학식에서, Me는 메틸 그룹 -CH3이고, Vi는 비닐 그룹 CH2=CH-이고, 중합도(DP)는 대략 1,000, 즉, DP는 x의 값 또는 x와 y의 합에 상응한다)이다.
모든 적합한 카올린을 사용할 수 있고, 소결된 카올린이 특히 바람직하다. 카올린은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 카올린은 주로 Al2O3.2SiO2.2H2O를 몇몇의 일라이트 및 불순물과 함께 포함하는 알루미늄 실리케이트이다. 카올린은 흰색 의 형태로 용이하게 구입 가능하므로 특히 유용하다. 본 발명의 목적을 위해, "흰색"이라는 용어는 실리콘 엘라스토머성 조성물의 목적하는 색상으로의 추가의 착색을 방지하는 충분한 강도의 색조 또는 음영의 부재로 이해된다. 카올린은 참증으로 기재되어 있는 미국 특허공보 제4,677,141호에 기재되어 있다.
기재한 바와 같이, 본 발명의 필수적 특징은 처리된 카올린 충전제, 특히 실란, 실라잔 및 단쇄 오가노폴리실록산 중합체로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 처리제로 처리된 카올린을 사용하는 것이다. 카올린의 처리에 가장 적합한 것으로 밝혀진 실란은 화학식 R(4-n)Si(OR)n의 알콕시실란(여기서, n은 1 내지 3이고, R은 각각 동일하거나 상이하고, 1가 유기 라디칼, 예를 들면, 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 관능성 그룹, 예를 들면, 알케닐 그룹, 즉, 비닐 또는 알릴, 아미노 그룹 또는 아미도 그룹이다)이다. 따라서, 몇몇의 적합한 실란은 알킬트리알콕시실란, 예를 들면, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐 트리알콕시실란, 예를 들면, 페닐트리메톡시실란 또는 알케닐트리알콕시실란, 예를 들면, 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리메톡시실란을 포함한다. 목적하는 경우, 예를 들면, 헥사메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔 및 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔실라잔과 같은 실라잔을 카올린 충전제로서 사용할 수 있다. 단쇄 오가노폴리실록산은, 예를 들면, 중합도가 2 내지 20인 하이드록시 말단화 폴리디메틸실록산, 중합도가 2 내지 20인 하이드록시 말단화 폴리디알킬 알킬알케닐실록산 및 말단 그룹이거나 말단 그룹이 아닌 하나 이상의 Si-H 그룹을 포함하는 오가노폴리실록산을 포함할 수 있다.
상기에 기재한 바와 같이, 경화제가 필요하고 본원에서 사용할 수 있는 화합 물은 유기 과산화물, 예를 들면, 디알킬 퍼옥사이드, 디페닐 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 1,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 3급 부틸-퍼벤조에이트, 모노클로로벤조일 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 2,5-비스-(3급부틸-퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 3급-부틸-트리메틸 퍼옥사이드, 3급-부틸-3급-부틸-3급-트리페닐 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼벤조에이트를 포함한다. 가장 적합한 과산화물계 경화제는 벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드 및 디쿠밀 퍼옥사이드이다.
또한, 본 발명의 조성물은 경화제로서 유기 과산화물 대신에 오가노하이드로겐실록산과 배합하여 하이드로실릴화 반응 촉매로 경화시키고/시키거나 가교시켜, 오가노하이드로겐실록산과의 가교를 위해 적합한 2개 이상의 불포화 그룹을 포함하는 각각의 중합체 분자를 제공할 수 있다. 상기 그룹은 일반적으로 알케닐 그룹, 가장 바람직하게는 비닐 그룹이다. 본 발명의 조성물의 경화가 유효하도록 하기 위해, 오가노하이드로겐실록산은 분자당 2개 이상의 규소 결합 수소 원자를 포함해야 한다. 오가노하이드로겐실록산은, 예를 들면, 분자당 약 4 내지 20의 규소 원자를 포함할 수 있고, 이의 점도는 25℃에서 약 10Paㆍs 미만이다. 오가노하이드로겐실록산에 존재하는 규소-결합 유기 그룹은 탄소수 1 내지 4의 치환된 알킬 그룹 및 치환되지 않은 알킬 그룹을 포함할 수 있는데, 그렇지 않으면 에틸계 또는 아세틸렌계 불포화를 포함하지 않는다.
바람직하게는 하이드로실릴화 촉매는 백금, 로듐, 이리듐, 팔라듐 또는 루테늄 촉매로부터 선택된 백금족 금속계 촉매이다. 본 발명의 조성물의 경화를 촉매시키기에 유용한 백금족 금속 함유 촉매는 규소 결합 수소 원자와 규소 결합 알케닐 그룹과의 반응을 촉매시키는 것으로 공지된 임의의 촉매일 수 있다. 하이드로실릴화반응으로 본 발명의 조성물을 경화시키기 위한 촉매로 사용하기에 바람직한 백금족 금속은 백금이다. 본 발명의 조성물을 경화시키기에 바람직한 몇몇의 백금계 하이드로실릴화 촉매는 백금 금속, 백금 화합물 및 백금 착물이다. 대표적인 백금 화합물은 염화백금산, 염화백금산 6수화물, 이염화백금 및 저분자량의 비닐 함유 오가노실록산을 포함하는 상기한 화합물의 착물을 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 다른 하이드로실릴화 촉매는, 예를 들면, 로듐 촉매, 예를 들면, [Rh(O2CCH3)2]2, Rh(O2CCH3)3, Rh2(C8H15O2)4, Rh(C5H7O2)3, Rh(C5H7O2)(CO)2, Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2), RhX3[(R3)2S]3, (R2 3P)2Rh(CO)X, (R2 3P)2Rh(CO)H, Rh2X2Y4, HaRhb올레핀cCld, Rh(O(CO)R3)3-n(OH)n(여기서, X는 수소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, Y는 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 또는 에틸, CO, C8H14 또는 0.5 C8H12이고, R3은 알킬 라디칼, 사이클로알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이고, R2는 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 산소 치환된 라디칼이고, a는 0 또는 1이고, b는 1 또는 2이고, c는 1 내지 4를 포함한 정수이고, d는 2, 3 또는 4이고, n은 0 또는 1이다)을 포함한다. 모든 적합한 이리듐 촉매, 예를 들면, Ir(OOCCH3)3, Ir(C5H7O2)3, [Ir(Z)(En)2]2 또는 [Ir(Z)(Dien)2](여기서, Z는 염소, 브롬, 요오드 또는 알콕시이고, En은 올레핀이고, Dien은 사이클로옥타디엔이다)를 사용할 수도 있다.
백금족 금속 함유 촉매는 원소 백금족 금속을 당해 조성물 백만부당 0.001중량부 정도의 적은 당량으로 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 당해 조성물 속의 백금족 금속의 농도는 원소 백금족 금속 1ppm 이상의 당량을 제공할 수 있는 농도이다. 원소 백금족 금속 약 3 내지 50ppm의 당량을 제공하는 촉매 농도가 일반적으로 바람직한 양이다.
이러한 경화 대체품은 당해 분야에 공지되어 있고, 참증으로, 예를 들면, 미국 특허공보 제5,863,968호(1999년 1월 26일)에 기재되어 있다.
바람직하게는 단계(i)에서 혼합물은 공지된 강화용 충전제, 예를 들면, 실리카를 포함하지 않는다. 또한, 바람직하게는 상기 혼합물은 모든 다른 충전제를 포함하지 않는다. 그러나, 상기 조성물은 중합체 + 레올로지 변형제의 처리된 카올린 100중량부당 5중량부 이하를 포함할 수 있다. 바람직하게는 레올로지 변형제가 존재할 때, 레올로지 변형제는 중합체 + 처리된 카올린 100중량부당 1 내지 3중량부의 양으로 존재한다. 레올로지 변형제는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 붕산, 무정형 침강 또는 퓸드 실리카를 포함할 수 있다. 허용되는 범위내에 존재하는 실리카의 양은 수득된 조성물의 물리적 특성에 무시할만한 효과를 미칠 수 있는 소량으로 존재하는 양인 것으로 이해된다.
경화된 조성물의 최종 용도/사용에 따라 사용될 수 있는 다른 첨가제는 착색제, 접착방지제, 가소제, 접착 촉진제, 발포제, 난연제 및 건조제를 포함한다.
종래의 실리콘 고무 조성물과 기계적 특성이 동등한 실리콘 고무 조성물은 열을 수반하지 않고, 강화용 충전제로서 고가의 퓸드 실리카를 사용할 필요성이 없는 공정에서 본 발명에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 제2 양태에 따라, (i) 오가노폴리실록산과 처리된 카올린을 실온 조건하에 혼합하는 단계(여기서, 단계(i)에서 제조된 혼합물은 강화용 충전제를 함유하지 않는다), (ii) 경화제를 단계(i)의 혼합물에 첨가하는 단계 및 (iii) 단계(ii)의 혼합물에 열을 가하여 실온보다 높은 온도에서 경화시키는 단계로 필수적으로 이루어지는, 처리된 카올린-함유 실리콘 고무 조성물의 제조방법을 제공한다.
실온 조건은 20 내지 25℃(68 내지 77℉)의 일반적인 주위 온도에서 대기압 및 실온을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 경우에, 강화용 충전제의 원위치 처리를 수행할 때 열이 필요한 것처럼, 단계(i) 동안 열을 첨가해야 할 필요가 없다는 것이 주요한 이점이다. 모든 혼합 공정에서, 혼합의 효과는 열을 발생시키지만, 본 발명의 경우에 혼합은 추가의 열 유입을 필요로 하지 않는다.
고충전 실리콘 고무 조성물을 제조하기 위한 종래의 경로는 우선 혼합기 속에서 퓸드 실리카, 실리카용 처리제와 오가노폴리실록산, 즉, 폴리실록산 고무와의 혼합물을 가열하여 실리콘 고무 베이스를 제조하는 것이다. 실리콘 고무 베이스는 제1 혼합기로부터 제거하고, 일반적으로 비강화용 또는 증량 충전제, 예를 들면, 분쇄 석영이 실리콘 고무 베이스 100중량부당 약 150중량부로 첨가되는 제2 혼합기로 이동시킨다. 다른 첨가제, 예를 들면, 경화제, 안료 및 착색제, 열 안정제, 접착방지제, 가소제 및 접착 촉진제는 일반적으로 제2 혼합기로 공급한다.
상기한 가공된 조성물의 기계적 특성은 일반적으로 실리콘 고무 베이스의 기계적 특성보다 훨씬 낮은 것으로 공지되어 있다. 따라서, 고충전 실리콘 고무 베이스 조성물은 일반적으로 인장 강도가 약 8MPa 이상이고, 파단 신도가 300% 이상이고, 인열 강도가 20kMm-1이고, 경도(쇼어 A)가 40 내지 80이고, 밀도가 1.1 내지 1.2g/㎤으로 기계적 특성이 비교적 높다. 그러나, 실리콘 고무 베이스의 가공된 조성물로의 배합시, 수득된 조성물은 상응하는 실리콘 고무 베이스의 기계적 특성보다 낮은 기계적 특성, 즉, 5 내지 7Mpa의 인장 강도, 180 내지 300%의 파단 신도, 10 내지 20kNm-1의 인열 강도, 60 내지 90의 경도(쇼어 A), 1.2 내지 1.8g/㎤의 밀도를 발휘하는 것으로 널리 공지되어 있다.
이에, 본 발명에 따라, 일반적으로 200℃에서 공기 중에서 240시간 동안 열 에이징 후, 6Mpa 이상의 인장 강도, 40 내지 80의 경도(쇼어 A), 1.1 내지 1.5g/㎤의 밀도, 약 25kv 이상의 유전 강도, 150% 이상의 연신률, 30% 이하의 압축 영구 비틀림과 같은 값을 갖는 특성 프로파일로 표현되는 허용 가능한 수준의 기계적, 열적 및 전기적 특성을 수득할 수 있다.
본 발명에 따르는 공정에서, 퓸드 실리카를 함유하는 실리콘 고무 베이스 및 그 밖에 제2 비강화용 또는 반강화용 충전제를 함유하는 또 다른 조성물을 제조할 필요가 없다. 오히려, 처리된 반강화 카올린 충전제를 오가노폴리실록산, 예를 들면, 폴리실록산 고무와 직접적으로 혼합하여 종래의 실리콘 고무 조성물과 기계적 특성이 동등한 가공된 조성물을 제조한다. 또한, 열의 도입은 필요하지 않고, 전체 공정을 간단한 혼합 디바이스에서 신속히 효과적으로 수행할 수 있다.
카올린이 폴리실록산 고무 속에서 퓸드 실리카보다 훨씬 용이하게 분산되므로, 총 혼합 사이클은 상당히 감소하여, 혼합기 이용률이 훨씬 우수하다. 또한, 카올린은 반강화용 충전제이므로, 기계적 특성이 적절한 가공된 조성물을 제공할 수 있다. 그러나, 카올린은 단지 반강화용이므로, 퓸드 실리카의 경우에서 사용되는 것보다 보다 높은 수준의 충전 수준이 사용될 필요가 있다. 한편, 카올린의 비용이 실리카와 비교하여 보다 저렴하므로, 가공된 조성물에 대해 적합한 수준의 경제적 이점을 수득하도록 대량의 카올린을 사용할 필요가 없다. 바람직하게는 오가노폴리실록산에 대한 처리된 카올린의 비는 1:2 내지 2:1이다. 따라서, 예를 들면, 퓸드 실리카를 사용하지 않고 오가노폴리실록산, 예를 들면, 폴리실록산 고무 100중량부 속의 카올린 약 100중량부를 사용할 수 있다.
따라서, 동일한 수준의 기계적 특성을 퓸드 실리카를 함유하는 가공된 조성물로 수득할 수 있다. 추가로, 퓸드 실리카의 제거는 가열이 필요하지 않고, 전체 배합 공정을 단독 혼합기 속에서 수행할 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 카올린에 대한 혼입 시간은 퓸드 실리카에서보다 훨씬 높아, 보다 빠른 쓰루풋을 사용하여 혼합기 용량이 증가되게 된다. 마지막으로, 카올린의 벌크 밀도는 퓸드 실리카보다 훨씬 높아, 취급 및 저장 용이성을 훨씬 증가시킨다.
상기한 가공된 카올린 함유 실리콘 고무 조성물은 실리콘 프로파일 압출물, 와이어 및 케이블 피복물, 글레이징 가스킷 및 건축 가스킷과 같은 용도에서 유용하다. 특정한 실시예들은 상기 생성물의, 윈도우 글레이징 가스킷, 와이어 및 케이블, 예를 들면, 프리이넘(plenum) 또는 안전 케이블 쉬딩 분야, 이중 글레이징 스페이서 가스킷에서의 용도를 포함한다. 이의 용도와 관련하여 유일한 필요사항은 가공된 조성물의 특성 프로파일이 특정 분야에 허용 가능한 특성 프로파일과 거의 동등하다는 것이다. 본 발명의 조성물은 적합한 기포제의 첨가로 실리콘 고무 스폰지의 제조시 사용할 수도 있다. 모든 적합한 기포제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 기포제는 유럽 공개특허공보 제1149871호 및 유럽 공개특허공보 제0820807호에 기재된 유형의 중공 수지 입자를 포함할 수 있다. 수득된 생성물은 절연 글레이징 스페이서 가스킷을 제조하는 데 특히 유용하다.
본 발명의 방법을 미국 특허공보 제4,677,141호에 기재된 방법으로부터 구별하는 특징은 유일한 충전제가 실란 처리된 카올린으로 존재하고, 열이 도입되지 않고, 상기 공정이 강화용 충전제, 예를 들면, 실리카를 사실상 포함하지 않고, 가장 바람직하게는 전혀 포함하지 않고, 2차 충전제, 예를 들면, 분쇄 석영을 포함하지 않는다는 점이다.
하기의 실시예는 본 발명을 보다 자세히 기재할 목적으로 제공된다.
본 발명의 방법을 설명하기 위해 수반된 실시예에서 3개의 카올린 조성물을 사용하였다. 카올린은 영국 콘월에 소재하는 이머리 미네랄즈 리미티드(Imerys Minerals Limited)로부터 제조되고 유통되는 생성물이다. 모든 카올린은 소결된 카올린으로 이루어지고 소결 및 입도의 공정의 특징에서만 차이가 난다.
모든 실시예들은 제형이 동일한 실리콘 고무 조성물을 사용하여 수행하였다. 상기 제형은 카올린 100중량부 및 폴리실록산 고무 100중량부로 이루어진다. 폴리실록산 고무는 동일 중량부의 하나의 폴리실록산 고무와 상기 기재된 첫번째 화학식과의 혼합물 및 동일 중량부의 또 다른 폴리실록산 고무와 상기에 기재된 두번째 화학식과의 혼합물로 이루어진다. 실리콘 고무 조성물은 30분 동안 브라에벤더(Braebender)® 혼합기 속에서 성분들을 혼합하여 제조하였다. 열을 도입하지 않거나 공정 동안 사용하지 않았다. 상기한 공정 모두를 현재의 실온에서 수행하였다.
본원에 사용된 바와 같이, "실온"이라는 용어는 20 내지 25℃(68 내지 77℉)의 주위 온도를 의미하기 위해 사용된다. 혼합된 실리콘 고무 조성물을 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 경화제 0.6중량부를 사용하여 116℃에서 5분 동안 시트로 압축 경화시켰다. 상기 시트를 시험 및 평가 수행 전에 200℃에서 4시간 동안 사후 경화시켰다.
표에 기재된 시험 결과는 200℃에서 약 240시간 이하의 기간 동안 공기 속에서 시트의 열 에이징시 시험 시트의 특성의 변화를 나타낸다. 평가된 특성은 경도, 인장 강도 및 파단 신도이다. 경도는 기계 및 시험 방법에 대해 인증된 명세서인 문헌[참조: American Society for Testing and Material specification ASTM D2240]에 기재된 경도계를 사용하여 고무, 플라스틱 및 다른 비금속성 물질의 경도 측정을 위한 국제 기준에 따라 측정하였다.
실리카계 강화용 충전제 및, 예를 들면, 석영을 포함하는 비강화용 충전제 함유 실리콘 고무 화합물의 일반적인 특성 프로파일은 표 1에 기재되어 있다.
실리콘 고무 조성물의 특성 프로파일
성질 값
쇼어 A 경도 20 내지 80
밀도 1.1 내지 1.5g/㎤
인장 강도 6.0MPa을 초과함
파단 신도 150% 미만
압축 영구 비틀림 177℃에서 22시간 후 30% 미만
유전 강도 25kV를 초과함
열 안정성 200℃에서 10일 후 6.0MPa, 및 파단 신도 150%
하기의 실시예들은 본 발명을 보다 자세히 기재할 목적으로 기재되어 있다. 본원에 사용된 바와 같이 ASTM은 미국재료시험학회(American Society for Testing and Materials)이고, DIN은 독일표준연구소(German Institute for Standardization)를 의미한다.
처리된 카올린의 제조 - 방법 A
이머리 미네랄즈 리미티드로부터 제조된 소결된 카올린을 통상의 국산 식품 혼합기의 믹싱 볼 속에 위치시키고 이를 격렬히 휘젓고 교반하였다. 이어서, 처리제를 목적하는 수준의 카올린 표면의 처리를 수득하기에 충분한 양으로 카올린을 갖는 믹싱 볼 속에 도입하였다. 처리제를 첨가한 후, 혼합기를 10분 동안 가동시켰다. 이어서, 믹싱 볼의 내용물을 금속 트레이로 이동시키고, 12시간의 최소 기간 동안 공기 순환 오븐 속에 정치시켰다.
처리된 카올린의 제조 - 방법 B
처리된 카올린을 열 처리하지 않는다는 점을 제외하고는 방법 A를 반복하였다.
배합
상기한 바와 같이 제조된 충전제(일반적으로 처리된 카올린)를 브라벤더(Brabender) 내부 혼합기 속에서 폴리디메틸실록산 중합체(PDMS)와 혼합하였다. 각각의 경우에, 사용되는 혼합 방법은 동일하였다. 상기 방법에 따라, 혼합기 블레이드를 최대 속도에서 회전하도록 가동시키고, 필요량의 PDMS를 혼합기 속에 위치시키고, 필요량의 처리된 카올린을 혼합기 속에 첨가하고, 카올린의 첨가를 완료한 후, 혼합기를 추가로 30분 동안 가동시켰다. 카올린 및 PDMS의 양을 체적 단위로 계산하여 혼합기의 충전 수준을 일정하게 유지시켰다. 이는 PDMS의 밀도가 1.0g/㎤이고, 처리된 카올린의 밀도가 2.2g/㎤이라는 가정하에 수행하였다.
당해 화합물의 시험
상기한 바와 같이 제조된 처리된 카올린 화합물을 이중 롤 밀에서 적합한 열 활성화 경화제(들)과 혼합하였다. 이어서, 화합물을 가교시키고/시키거나 적합한 금형 속에서 열 및 압력을 도입하여 시험 시트로 경화시켰다.
실시예 1 - 미처리된 카올린 충전제
(i) 활석, (ii) 석영, (iii) 규조토, (iv) 몬모릴로나이트 및 (v) 카올린의 5개의 강력한 충전제를 사용하여 비교 시험을 초기에 수행하였다. 상기한 5개의 상이한 미처리된 증량 충전제를 100중량부로 사용하였다.
제조된 각각의 샘플에서, 각각의 충전제 100부를 상기한 바와 같이
(a) 평균 중합도(dp)가 7,000인 디메틸비닐실록시 말단화 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체(여기서, 메틸비닐실록산 단위에 대한 디메틸실록산 단위의 몰 비는 99.82:0.18이다) 50중량부 및
(b) 평균 dp가 7,000인 디메틸비닐실록시 말단화 폴리디메틸실록산 50중량부와 혼합하였다.
수득된 실리콘 고무 조성물을, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드(50중량%)와 실리콘 플루이드와의 혼합물 100g당 1.5부로 가황시키고, 116℃에서 2MPa의 압력하에 5분 동안 프레스 성형하여 두께가 2mm인 실리콘 고무 시트를 형성한 후, 200℃에서 열 순환형 오븐 속에서 4시간 동안 정치시켰다. 시험편을 수득된 시트로부터 컷팅하고 기계적 특성을 측정하였다. 인장 및 연신률을 DIN 53 504로 결정한다. 경도계(쇼어 A)를 ASTM D2240로 측정하였다. 몬모릴로나이트 증량 충전제는 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드의 경화를 억제하고 이로써 경화가 발생되지 않았다. 당해 결과는 표 1a에 기재되어 있다.
일반적인 증량 충전제의 물리적 특성
성질 활석 석영 규조토 몬모릴로나이트 카올린
경도계 (쇼어 A) 50 42 66 DNC 57
연신률(%) 147 174 136 DNC 163
인장 강도 (Mpa) 4.5 4.0 4.7 DNC 6.1
DNC = 경화되지 않음.
표 la에는 상업적으로 구입 가능한 미네랄 충전제들로부터 선택하여 측정한 물리적 특성의 범위가 기재되어 있다. 이로써, 사용된 충전제들 중에서 카올린만이 필요한 물리적 특성을 갖는 실리콘 고무를 제공할 수 있는 것으로 이해된다. 특히 미처리된 카올린 충전제 실리콘 고무는 상당히 우수한 인장 강도 결과를 제공하는 것으로 이해된다.
미처리된 카올린 충전제 실리콘 고무를 고려하여, 미처리된 카올린 샘플을, 열 에이징의 미처리된 카올린 충전된 실리콘 고무의 기계적 특성에 대한 효과와 관련하여 추가로 분석하였다.
미처리된 카올린 충전제 100중량부를 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 또한, 시험편을 3일, 7일 및 10일의 기간 동안 200℃에서 열 순환 오븐 속에서 열 처리하였다. 또한, 시험편을 3일, 7일 및 10일의 기간 동안 200℃에서 열 순환 오븐 속에서 열 처리한 후, 기계적 특성을 재측정하고, 백분률 차이를 측정하였다. 당해 결과는 표 1b에 기재되어 있다.
미처리된 카올린의 기계적 특성 - 초기 및 200℃에서 3일, 7일 및 10일 동안 열 에이징 후
성질 초기 3일 백분률 차이 7일 백분률 차이 10일 백분률 차이
경도계(쇼어 A) 57 +44 +58 +39
연신률(%) 163 -56.0 -79.0 -78
인장(Mpa) 6.1 -16.4 -28.0 -38
미처리된 카올린을 사용할 때 초기 기계적 특성이 필요한 범위의 값에 해당하는 한편, 경도가 상당히 증가하고 미처리된 카올린을 함유하는 고무의 연신 및 인장 강도가 이의 연신 특성 대부분 및 실질적인 비율의 이의 인장 강도를 손실시킨다는 사실로 확인된 바와 같이 당해 고무는 더 이상 엘라스토머성이 아니므로, 열 에이징은 고무를 깨지기 쉽고 분해되도록 만드는 것으로 확인된다. 따라서, 미처리된 카올린은 열 처리를 포함하는 분야에서 사용되지 않는다.
실시예 2 - 페닐트리메톡시실란을 사용한 처리 수준의 효과
카올린 100g당 처리 수준의 페닐트리메톡시실란 3.7g, 7.4g 및 9.3g을 갖는 처리된 카올린 충전제 100중량부를 방법 A에 기재된 바와 같이 제조하고, 상기한 바와 같이 (a) 평균 dp가 7,000인 디메틸비닐실록시 말단화 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체(여기서, 메틸비닐실록산 단위에 대한 디메틸실록산 단위의 몰 비가 99.82:0.18이다) 50중량부 및 (b) 평균 dp가 7,000이고 디메틸비닐실록시 그룹으로 엔드블록된 분자 쇄의 말단 끝 둘 다를 갖는 디메틸비닐실록시 말단화 폴리디메틸실록산 50중량부와 혼합하였다.
수득된 실리콘 고무 조성물을, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 50중량% 및 실리콘 플루이드 50중량%를 함유하는 혼합물 100g당 1.5부로 가황시켰다. 이를 116℃에서 2Mpa의 압력하에 5분 동안 프레스 성형하고, 두께가 2mm인 실리콘 고무 시트를 형성하였다. 이어서, 당해 시트를 200℃에서 4시간 동안 열 순환 오븐 속에 정치시켰다. 시험편을 수득된 시트로부터 컷팅하고, 이의 기계적 특성을 측정하였다. 인장 강도 및 파단 신도를 DIN 53 504로 측정하였다. 경도계(쇼어 A) 경도를 ASTM D2240로 측정하고, 인열 강도를 ASTM D624B로 측정하였다. 또한, 시험편을 200℃의 온도에서 10일 동안 열 순환 오븐 속에서 열 처리한 후, 기계적 특성을 재측정하고, 백분률 차이를 측정하였다. 당해 결과는 표 2에 기재되어 있다.
처리 수준의 페닐트리메톡시실란의 기계적 특성에 대한 효과 - 초기 및 200℃에서 열 에이징 후
성질 카올린 100g당 실란 3.7g 카올린 100g당 실란 7.4g 카올린 100g당 실란 9.3g
경도계(쇼어 A) 54 52 58
연신률(%) 164 178 185
인장(Mpa) 6 6.1 5.3
인열(kN/m) 13.4 12.18 12.79
200℃에서 10일 동안 에이징시킨 후 백분률 차이
경도계(쇼어 A) +66.7 +11.53 0
연신률(%) -40.24 -12.35 +11.32
인장(Mpa) +6.6 +4.91 +5.0
실시예 3 - 메틸트리메톡시실란을 사용한 처리 수준의 효과
카올린 100g당 처리 수준의 메틸트리메톡시실란 3.8g, 5.1g 및 6.4g을 갖는 처리된 카올린 충전제 100중량부를 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다. 당해 결과는 표 3에 기재되어 있다.
처리 수준의 메틸트리메톡시실란의 기계적 특성에 대한 효과 - 초기 및 200℃에서 열 에이징 후
성질 카올린 100g당 실란 3.8g 카올린 100g당 실란 5.1g 카올린 100g당 실란 6.4g
경도계(쇼어 A) 58 59 59
연신률(%) 161 153 152
인장(Mpa) 6.7 6.3 6.2
인열(kN/m) 11.63 12.2 13.12
200℃에서 10일 동안 에이징시킨 후 백분률 차이
경도계(쇼어 A) +15.5 +15.3 +11.86
연신률(%) -15.5 -9.15 -23.68
인장(Mpa) -3.0 0 -12.90
실시예 4 - 페닐트리메톡시실란 및 비닐 트리메톡시실란에 의한 처리 수준의 효과
처리 수준의 페닐트리메톡시실란과 비닐트리메톡시실란과의 혼합물 100중량부를 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다. 당해 결과는 표 4에 기재되어 있다. 처리 A는 카올린 100g당 비닐트리메톡시실란 2.77g이고, 처리 B는 카올린 100g당 비닐트리메톡시실란 2.77g 및 카올린 100g당 페닐트리메톡시실란 0.92g이고, 처리 C는 카올린 100g당 비닐트리메톡시실란 2.77g 및 카올린 100g당 페닐트리메톡시실란 1.84g이고, 처리 D는 카올린 100g당 비닐트리메톡시실란 2.77g 및 카올린 100g당 페닐트리메톡시실란 3.73g이다.
처리 비율 수준의 기계적 특성에 대한 효과 - 초기 및 200℃에서 열 에이징 후
성질 처리 A 처리 B 처리 C 처리 D
경도계(쇼어 A) 59 59 59 57
연신률(%) 152 133 153 158
인장(Mpa) 6.3 5.9 6.5 6.4
인열(kN/m) 16.5 13.8 13.6 13.0
200℃에서 10일 동안 에이징시킨 후 백분률 차이
경도계(쇼어 A) +42.4 +37.2 +32.2 +31.6
연신률(%) -23.0 -14.3 -20.9 -22.8
인장(Mpa) -7.9 -6.8 -12.2 -20.6
실시예 5 - 과산화물 경화제의 페닐트리메톡시실란 처리된 카올린의 경화 특성에 대한 효과
카올린 100g당 처리 수준의 페닐트리메톡시실란 3.7g을 갖는 처리된 카올린 충전제 100중량부를 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다. 또한, 수득된 실리콘 고무 조성물을 가황시키고 4개의 상이한 유기 과산화물 시스템을 사용하여 다음과 같이 상이한 조건하에 경화시켰다.
(i) 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 50중량부 및 실리콘 플루이드 50중량부를 함유하는 혼합물 100g당 1.5부를 116℃에서 5분 동안 경화시켰다.
(ii) 디쿠밀 퍼옥사이드 40중량부 및 실리콘 플루이드 60중량부를 함유하는 혼합물 100g당 1.5부를 150℃에서 10분 동안 경화시켰다.
(iii) 디벤조일 퍼옥사이드 50중량부 및 실리콘 플루이드 50중량부를 함유하는 혼합물 100g당 1.0부를 127℃에서 5분 동안 경화시켰다.
(iv) 2,5-비스(t-부틸 퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산 45중량부 및 실리콘 플루이드 55중량부를 함유하는 혼합물 100g당 1.0부를 171℃에서 10분 동안 경화시켰다.
알파 테크놀로지스 인코포레이티드(Alfa Technologies Inc.)로부터 제조된 이동 다이 레오미터인, 모델 MDR 2000E를 사용하여 가황의 최종 상태의 지표인 최대 토르크 값을 성취하였다. 토르크/시간 값을 최종 토르크 값의 0%, 10% 및 90%에서 측정하며, 이는 경화 속도의 지표이다. 당해 결과는 표 5에 기재되어 있다. 표 5에서, DCBP는 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드이고, DCP는 디쿠밀 퍼옥사이드이고, DBP는 디벤조일 퍼옥사이드이고, BTBP는 2,5-비스-(t-부틸 퍼옥시)-2,5-디메틸헥산이다.
경화제의 처리된 카올린의 경화 특징에 대한 효과
측정 DCBP DCP DBP BTBP
경화의 표시 정도 도달 시간*(분)
10% 0.33 9.51 0.34 0.57
90% 0.86 9.50 1.12 5.58
100% 5 10 5 10
경화의 상이한 정도에서 MDR 토르크 값
0% 1.27 0.95 1.15 0.65
10% 2.46 0.19 0.81 0.37
90% 16.97 0.20 15.08 5.11
100% 18.76 0.19 16.69 5.63
*은 100% 경화가 시험의 최종 지점에서의 토르크 값으로 간주된다는 것을 나타낸다.
실시예 6 - 하이드로실릴화반응 경화제의 페닐트리메톡시실란 처리된 카올린의 경화 특징에 대한 효과
카올린 100g당 처리 수준의 페닐트리메톡시실란 3.7g을 갖는 처리된 카올린 충전제 100중량부를 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다. 또한, 수득된 실리콘 고무 조성물을 하이드로실릴화반응 경화 시스템을 사용하여 가황시키고 경화시켰다.
i) 1-에티닐-1-사이클로헥산올 억제제 10중량%와 고분자량 실록산 중합체 90%를 함유하는 혼합물의 중합체 100중량부당 2.5중량부,
ii) 분자당 2개 이상의 Si-H 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산 20중량%와 고분자량 중합체 80%를 함유하는 혼합물의 중합체 100중량부당 9.0중량부,
iii) 백금계 착물 촉매 0.2%와 폴리디메틸실록산 99.8%를 함유하는 혼합물 중합체 100중량부당 0.85중량부.
수득된 조성물을 150℃에서 10분 동안 경화시켰다.
측정 하이드로실릴화 경화
경화의 표시 정도 도달 시간*(분)
10% 0.43
90% 0.75
100% 10
경화의 상이한 정도에서 MDR 토르크 값
0% 0.84
10% 1.99
90% 12.86
100% 13. 83
*은 100% 경화가 시험의 최종 지점에서의 토르크 값으로 간주된다는 것을 나타낸다.
실시예 7 - 점도가 낮은 실리콘 중합체에서 처리된 카올린 충전제의 효과
카올린 100g당 처리 수준의 페닐트리메톡시실란 3.7g을 갖는 처리된 카올린 충전제 200중량부를 방법 A에서 상기에 기재한 바와 같이 제조하였다. 처리된 카올린을 초당 120rpm/12.6°의 혼합 속도에서 작동하는 브라벤더 혼합기를 사용하여 평균 dp가 약 850인 디메틸비닐실록시 말단화 폴리디메틸실록산 100중량부와 혼합하였다. 70분의 혼합 시간 후, 메틸비닐실록산 단위에 대한 디메틸실록산 단위의 몰 비가 99.82:0.18이고 평균 dp가 7,000인 디메틸비닐실록시 말단화 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체 100중량부를 추가로 혼합기 속에 넣었다.
수득된 실리콘 고무 조성물을, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 50중량부 및 실리콘 플루이드 50중량부를 함유하는 혼합물 100g당 1.5부로 가황시켰다. 이를 116℃에서 2MPa의 압력하에 5분 동안 프레스 성형하고 두께가 2mm인 실리콘 고무 시트를 형성하였다. 이어서, 시트를 200℃에서 4시간 동안 열 순환 오븐 속에 정치시켰다. 시험편을 시트로부터 컷팅하고 기계적 특성을 측정하였다. 인장 강도 및 파단 신도는 DIN 53 504로 측정하였다. 경도계(쇼어 A) 경도는 ASTM D2240로 측정하였다. 당해 결과는 표 6에 기재되어 있다.
실시예 7의 점도가 낮은 실리콘 중합체에서 처리된 카올린 충전제의 효과
성질 처리된 카올린 충전제 함유 엘라스토머
경도계(쇼어 A) 59
연신률(%) 177
인장(Mpa) 7.0
인열(kN/m) 13.6
당해 실시예들에서 상기에 기재된 결과는 본 발명에 따르는 실리콘 고무 조성물의 기계적 특성이 종래의 실리콘 고무 조성물의 기계적 특성과 동등하지만, 가열이 필요하지 않고 충전제로서 고가의 퓸드 실리카를 사용할 필요성이 없는 공정으로 제조할 수 있다는 것을 나타낸다.
다른 변형들은 본 발명의 필수적 특징을 벗어남이 없이 화합물, 조성물 및 본원에 기재된 방법에 발생할 수 있다. 본원에 특히 기재된 본 발명의 양태는 단지 예시이며 첨부된 청구항에 정의된 바를 제외하고는 이의 범위를 한정하고자 함이 아니다.
실시예 8 - 촉진된 UV 노출 시험
상이한 조성물의 2개의 샘플을 제조하였다.
카올린 100g당 처리 수준의 페닐트리메톡시실란 3.7g을 갖는 처리된 카올린 충전제 100중량부를 사용한다는 점을 제외하고는 샘플 8.1을 실시예 2에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 또한, 수득된 실리콘 고무 조성물을, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 50중량부 및 실리콘 플루이드 50중량부를 함유하는 혼합물 100g당 1.5부로 가황시켰다. 수득된 조성물을 116℃에서 5분 동안 경화시켰다.
수득된 샘플을 벌브 타입 UVA 340으로 ASTM 시험 프로토콜 G154-00aε1을 사용하여 에이징시켰다. UV 에이징을 위해 사용된 노출 사이클은 60℃(+/-3℃) 블랙 패널 온도에서 4시간 동안 UV에 노출시킨 후, 50℃(+/-3℃) 블랙 패널 온도에서 4시간 동안 축합시켰다. 물리적 성질 시험은 에이징되지 않은 샘플(초기)에서 수행하고 쇼어 A 경도를 측정하기 위한 시험 방법 D2240, 압축 영구 비틀림(max%)을 측정하기 위한 시험 방법 D395 및 인장 강도 및 연신률을 측정하기 위한 시험 방법 D412를 사용하여 ASTM C 1115-00에 기재된 기준에 따라 UV으로 샘플을 에이징시켰다. 샘플 8.1에 대한 결과는 표 8.1에 기재되어 있다.
샘플 8.1에 대한 물리적 성질 결과
성질 초기 1,000hrs %/UV 농도 (사이클/백분률 차이) 3,000hrs %/UV 농도 (사이클/백분률 차이)
경도계(쇼어 A) 57.3 +4.7 +10.12
연신률(%) 157 -7.0 +7.2
인장 강도(MPA) 6.8 -13.23 -2.9
압축 영구 비틀림(%) 11.9 +2.8 +25
카올린 100g당 처리 수준의 메틸트리메톡시실란 3.8g을 갖는 처리된 카올린 충전제 100중량부를 사용한다는 점을 제외하고 실시예 2에 기재된 방법에 따라 샘플 8.2를 제조하였다. 또한, 수득된 실리콘 고무 조성물을, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 50중량부 및 실리콘 플루이드 50중량부를 함유하는 혼합물 100g당 1.5부로 가황시켰다. 수득된 조성물을 116℃에서 5분 동안 경화시켰다.
동일한 시험을 샘플 8.1에 대하여 상기에 기재한 바와 같이 수행하고 당해 결과는 표 8. 2에 기재되어 있다.
샘플 8.2에 대한 물리적 성질 결과
성질 초기 1,000hrs %/UV 농도 (사이클/백분률 차이) 3000hrs %/UV 농도 (사이클/백분률 차이)
경도계(쇼어 A) 59.9 +6.8 +8.0
연신률(%) 167 -7.6 -6.12
인장 강도(MPA) 7.4 -6.8 -9.5
압축 영구 비틀림(%) 12.2 -23.48 -11.3
실시예 9 - 본 발명에 따르는 조성물을 사용한 실리콘 고무 스폰지의 제조
카올린 100g당 처리 수준의 메틸트리메톡시실란 3.8g을 갖는 처리된 카올린 충전제 100중량부를 방법 A에서 상기에 기재한 바와 같이 제조하고, 상기한 바와 같이 메틸비닐실록산 단위에 대한 디메틸실록산 단위의 몰 비가 99.82:0.18이고 평균 dp가 7,000인 디메틸비닐실록시 말단화 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체 50중량부; 및 평균 dp가 7,000이고 디메틸비닐실록시 그룹으로 엔드블록된 분자 쇄의 말단 끝 둘 다를 갖는 디메틸비닐실록시 말단화 폴리디메틸실록산 50중량부와 혼합하였다.
실리콘 고무 스폰지를, 기포제 100g당 0.7g, 20% SIH 관능성 실록산 및 80% 고분자량 중합체 함유 혼합물을 포함하는 조성물 100g당 1.0g 및 캡슐화된 백금계 촉매 함유 혼합물 100g당 0.2g을 첨가하여 제조하였다.
기포제는 물, 유럽 공개특허공보 제0820807호에 기재된 형태의 중공 실리콘 수지 입자와 5 내지 15% 비이온성 계면활성제 및 l5 내지 30% 음이온성 계면활성제를 포함하는 계면활성제와의 혼합물이다.
수득된 조성물을 스패튤라를 사용하여 손으로 혼합한 후, (상기한 바의) 처리된 카올린을 기포제, 가교제 및 (상기한 바의) 촉매로 이중 롤 밀에서 혼합하였다. 수득된 실리콘 조성물을 250℃에서 10분 동안 경화시켰다. 수득된 스폰지 물질을 육안 검사하여, 균질하게 스폰지화 되어 있음을 확인하였다.

Claims (11)

  1. (i) 화학식 R2R1SiO[(R2SiO)x(RViSiO)]ySiR2R1을 갖는 하나 이상의 중합체(여기서, R은 각각 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 페닐 그룹 또는 3,3,3-트리플루오로알킬 그룹이고, R1은 하이드록시 그룹 또는 알케닐 그룹이 고, Vi는 비닐 그룹이고, x는 정수이고, y는 0 또는 정수이며, x와 y의 합은 700 내지 10,000이다),
    (ii) (a) 화학식 R(4-n)Si(OR)n의 알콕시실란(여기서, n은 1 내지 3이고, R은 각각 동일하거나 상이하며, 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 알케닐 그룹이다), (b) 실라잔 및 (c) 중합도가 2 내지 20인 오가노폴리실록산 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 처리제로 처리된 카올린,
    (iii) 경화제 및
    (iv) 중합체와 처리된 카올린의 총량 100중량부를 기준으로 하여, 0 내지 5중량부의 레올로지 변형제로 필수적으로 이루어진, 처리된 카올린-함유 실리콘 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체가 화학식 R2ViSiO[(R2SiO)x(RViSiO)]ySiR2Vi의 폴리실록산 고무와 화학식 R2ViSi(R2SiO)xSiR2Vi의 폴리실록산 고무(위 각각의 화학식에서, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고, Vi는 비닐 그룹이며, x 및 y는 각각 500 내지 1,000이다)와의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는, 처리된 카올린-함유 실리콘 고무 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 알콕시실란이 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물임을 특징으로 하는, 처리된 카올린-함유 실리콘 고무 조성물.
  5. 제1항, 제2항 또는 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 처리된 카올린(ii) 대 중합체(i)의 비가 1:2 내지 2:1임을 특징으로 하는, 처리된 카올린-함유 실리콘 고무 조성물.
  6. 제1항, 제2항 또는 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 경화제가 벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드 및 디쿠밀 퍼옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 과산화물임을 특징으로 하는, 처리된 카올린-함유 실리콘 고무 조성물.
  7. 제1항, 제2항 또는 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 경화제가, 조성물 백만부당 원소상 백금족 금속을 0.001 내지 50중량부 포함하는 하이드로실릴화 촉매와 조합된, 오가노하이드로겐실록산임을 특징으로 하는, 처리된 카올린-함유 실리콘 고무 조성물.
  8. (i) 중합체와 처리된 카올린을 실온 조건하에 혼합하는 단계
    (ii) 경화제를 단계(i)의 혼합물에 첨가하는 단계 및
    (iii) 단계(ii)의 혼합물에 열을 가하여 실온보다 높은 온도에서 경화시키는 단계로 필수적으로 이루어지는, 제1항, 제2항 또는 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 처리된 카올린-함유 실리콘 고무 조성물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 실온이 20 내지 25℃(68 내지 77℉)의 일반적인 주위 온도인, 카올린 함유 실리콘 고무 조성물의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항, 제2항 또는 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, (iv) 하나 이상의 안료, 착색제, 접착방지제, 가소제, 접착 촉진제, 발포제, 난연제 및 건조제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 처리된 카올린-함유 실리콘 고무 조성물.
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