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JP2003292783A - 架橋によりエラストマーを生成可能なシリコーン組成物、得られたシリコーンエラストマーおよびエラストマーの熱安定性を改善するための窒素化合物の使用 - Google Patents

架橋によりエラストマーを生成可能なシリコーン組成物、得られたシリコーンエラストマーおよびエラストマーの熱安定性を改善するための窒素化合物の使用

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Publication number
JP2003292783A
JP2003292783A JP2003088100A JP2003088100A JP2003292783A JP 2003292783 A JP2003292783 A JP 2003292783A JP 2003088100 A JP2003088100 A JP 2003088100A JP 2003088100 A JP2003088100 A JP 2003088100A JP 2003292783 A JP2003292783 A JP 2003292783A
Authority
JP
Japan
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group
silicone composition
compound
elastomer
crosslinking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2003088100A
Other languages
English (en)
Inventor
Christoph Werner
ヴェルナー クリストフ
Birneder Richard
ビルネーダー リヒャルト
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of JP2003292783A publication Critical patent/JP2003292783A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱安定性のシリコーン組成物もしくはシリコ
ーンエラストマー 【解決手段】 成分、（Ａ）２５℃で粘度０.１〜５０
００００Ｐａ・ｓを有する、分子あたり少なくとも２つ
のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン２０〜
９９質量％、 （Ｂ）平均粒度０.１〜２００μｍおよび比表面積＜１００ｍ２／ｇを有する非 補強充填剤 １〜８０質量％、 （Ｃ）（Ｃ１）有機ペルオキシド、および（Ｃ２）ヒド
ロシリル化触媒と組み合わせた、分子あたり少なくとも
２つのＳｉＨ−官能基を有する有機ケイ素化合物の群か
ら選択される架橋成分、（Ｄ）アミノ化合物、アンモニ
ウム化合物、アミド化合物および窒素含有有機ケイ素化
合物の群から選択される窒素化合物を含有する、架橋に
よりエラストマーを生成可能なシリコーン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は不活性の充填剤およ
び窒素化合物を含有する、架橋によりエラストマーを生
成可能なシリコーン組成物およびこれから得られるシリ
コーンエラストマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】添加物、例えば石英またはタルクを添加
することによりシリコーンエラストマーの耐油性を改善
することができることは公知である。
【０００３】ＵＳ−Ａ−４１３１５８８は通気性が低下
した、雲母および場合によりタルク含有の付加架橋性も
しくは縮合架橋性のシリコーン組成物を記載している。
ＥＰ−Ａ−９５６３６５７は繊維被覆組成物中の充填剤
としてタルクの使用を記載している。縮合架橋もしくは
付加架橋シリコーンエラストマーはそのタルクのために
低い研磨性を有する。特にこの組成物はエヤーバッグコ
ーチングに使用される。
【０００４】タルクおよび他の非補強充填剤は１００℃
を越える温度でシリコーン組成物またはシリコーンエラ
ストマーで強い質量損失の原因となるということが見い
だされた。例えばタルクおよび石英は高い温度でシロキ
サン鎖を切断し、こうして環状の揮発性、環状シロキサ
ンの形成を触媒する。このことは１００℃を越える温度
でのこのシリコーン組成物もしくはシリコーンエラスト
マーの熱安定性を不十分なものにするということに導
く。
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−４１３１５８８
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−９５６３６５７
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は改善さ
れた熱安定性を有する、非補強充填剤で充填したシリコ
ーン組成物もしくはシリコーンエラストマーを製造する
ということである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、成分、
（Ａ）２５℃で粘度０.１〜５０００００Ｐａ・ｓを有
する、分子あたり少なくとも２つのアルケニル基を有す
るポリオルガノシロキサン２０〜９９質量％、 （Ｂ）平均粒度０.１〜２００μｍおよび比表面積＜１００ｍ２／ｇを有する非 補強充填剤 １〜８０質量％、 （Ｃ）（Ｃ１）有機ペルオキシド、および（Ｃ２）ヒド
ロシリル化触媒と組み合わせた、分子あたり少なくとも
２つのＳｉＨ−官能基を有する有機ケイ素化合物の群か
ら選択される架橋性分、および（Ｄ）アミノ化合物、ア
ンモニウム化合物、アミド化合物および窒素含有有機ケ
イ素化合物の群から選択された窒素化合物を含有する、
架橋によりエラストマーを生成可能なシリコーン組成物
である。
【０００８】本発明は、架橋によりエラストマーを生成
可能なシリコーン組成物へのアミノ化合物もしくはアン
モニウム化合物の添加により、高温での環形成およびこ
れによる質量損失を急激に減少させ、かつ加熱の際の安
定な機械的特性を実現させることができるということに
基づいている。
【０００９】アルケニル基を含有するポリオルガノシロ
キサン（Ａ）の組成は、平均的な一般式（１） Ｒ１ ｘＲ２ ｙＳｉＯ（４ - ｘ - ｙ）／２ （１） ［式中、Ｒ１は場合によりハロゲンまたはシアノ置換し
た、場合により有機の二価の基を介してケイ素に結合す
る、脂肪族炭素炭素多重結合を有する一価のＣ１〜Ｃ
１０−炭化水素基を表し、Ｒ２は場合によりハロゲンま
たはシアノ置換した、ＳｉＣを介して結合する、脂肪族
炭素炭素多重結合を含有しない一価のＣ１〜Ｃ１０−炭
化水素基を表し、ｘはそれぞれの分子中に少なくとも基
Ｒ１が２個存在している様な負ではない数を表し、かつ
ｙは負ではない数を表し、（ｘ＋ｙ）は１.８〜２.５の
範囲である］に相当する。
【００１０】アルケニル基Ｒ１はＳｉＨ−官能性架橋剤
を用いる付加反応を行うことができる。通常、炭素原子
２〜６個を有するアルケニル基、例えばビニル、アリ
ル、メタリル、１−プロペニル、５−ヘキセニル、エチ
ニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニ
ル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、有利に
ビニルおよびアリルを使用する。
【００１１】アルケニル基Ｒ１がポリマー鎖のケイ素に
これを介して結合していてよい有機の二価の基は、例え
ばオキシアルキレン単位からなり、例えばこれは一般式
（２） （Ｏ）ｍ［（ＣＨ２）ｎＯ］ｏ− （２） ［式中、ｍは０または１の値、特に０を表し、ｎは１〜
４の値、特に１または２を表し、ｏは１〜２０の値、特
に１〜５を表す］のようなオキシアルキレン単位であ
る。
【００１２】一般式（１０）のオキシアルキレン単位は
左でケイ素原子に結合している。
【００１３】基Ｒ１はポリマー鎖の全ての位置で、特
に、末端ケイ素原子に結合していてよい。
【００１４】非置換の基Ｒ２の例は、アルキル基、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペ
ンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチ
ル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−
オクチル基およびイソオクチル基、例えば２,２,４−ト
リメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、
デシル基、例えばｎ−デシル基；アルケニル基、例えば
ビニル基、アリル基、ｎ−５−ヘキセニル基、４−ビニ
ルシクロヘキシル基および３−ノルボルネニル基；シク
ロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、ノルボルニル基およびメチルシクロヘキシル基；ア
リール基、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル
基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基
およびエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジ
ル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。
【００１５】基Ｒ２としての置換炭化水素基の例はハロ
ゲン化炭化水素、例えばクロロメチル基、３−クロロプ
ロピル基、３−ブロモプロピル基、３,３,３−トリフル
オロプロピル基および５,５,５,４,４,３,３−ヘキサフ
ルオロペンチル基並びにクロロフェニル基、ジクロロフ
ェニル基およびトリフルオロトリル基である。
【００１６】Ｒ２は有利に炭素原子１〜６個を有する。
特に有利であるのはメチルおよびフェニルである。
【００１７】成分（Ａ）は種々異なるアルケニル基の混
合物を含有するポリオルガノシロキサンであってもよ
く、これは例えばアルケニル基含量、アルケニル基の種
類または構造的に異なる。
【００１８】アルケニル基を含有するポリオルガノシロ
キサン（Ａ）の構造は、線状、環状または分枝状であっ
てよい。分枝状のポリオルガノシロキサンに導くトリ−
および／またはテトラ官能性単位の含量は、典型的には
非常に少量であり、すなわち有利に最高で２０モル％、
特に最高で０.１モル％である。
【００１９】その分子が一般式（３）
【００２０】
【化１】
【００２１】［式中、負ではない整数ｐおよびｑは以下
の関係を満たす：ｐ≧０、５０＜（ｐ＋ｑ）＜２０００
０、有利に２００＜（ｐ＋ｑ）＜１０００および、０＜
（ｐ＋１）／（ｐ＋ｑ）＜０.２］に相当する、ビニル
基を含有するポリジメチルシロキサンを使用するのが特
に有利である。
【００２２】ポリオルガノシロキサン（Ａ）の粘度は２
５℃で有利に０.５〜１０００００Ｐａ・ｓ、特に有利
に１〜２０００Ｐａ・ｓを有する。
【００２３】シリコーン組成物はポリオルガノシロキサ
ン（Ａ）を有利に３０〜８０質量％、特に有利に３５〜
７５質量％含有する。
【００２４】非補強充填剤（Ｂ）の例は無機または有機
充填剤である。非補強充填剤（Ｂ）の例は石英、例えば
石英粉末、タルク、珪藻土、クレイ、チョーク、リトポ
ン、カーボンブラック、グラファイト、金属酸化物、金
属炭酸塩、金属硫酸塩、カルボン酸の金属塩、金属粉
末、およびファイバー、例えばガラスファイバー、プラ
スチックファイバー、プラスチック粉末である。タルク
および石英が有利である。充填剤（Ｂ）は、表面処理さ
れていてよく、例えばシリル化剤で表面処理されていて
よい。
【００２５】非補強充填剤のタルクは他の不活性無機充
填剤、例えば石英、に比べて非研磨性で耐油性である架
橋性のシリコーン組成物が生じるという、利点を有す
る。石英含有シリコーン組成物は石英の高い研磨性のた
めに、特に硬化させたスチールを有する機械および工具
でのみ加工することができるという欠点を有する。タル
ク含有、耐油性シリコーン組成物は問題なく標準射出成
形機械もしくは工具で加工することができる。
【００２６】充填剤（Ｂ）の平均粒度が０.５〜１００
μｍ、特に１〜５０μｍであるのが有利である。充填剤
（Ｂ）の比表面積が＜７０ｍ２／ｇ、特に＜５０ｍ２／
ｇであるのが有利である。
【００２７】シリコーン組成物が充填剤（Ｂ）を２〜６
０質量％、特に５〜５０質量％含有するのが有利であ
る。
【００２８】シリコーン組成物は架橋成分（Ｃ）として
有機ペルオキシド（Ｃ１）を含有していてよい。遊離ラ
ジカルのための源泉として働く有機ペルオキシド（Ｃ
１）により、シリコーン組成物は遊離ラジカルにより架
橋する。
【００２９】有機ペルオキシド（Ｃ１）の例としては、
アシルペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシ
ド、ビス−（４−クロロベンゾイル）−ペルオキシド、
ビス−（２,４−ジクロロベンゾイル）−ペルオキシド
およびビス−（４−メチルベンゾイル）−ペルオキシ
ド；アルキルペルオキシドおよびアリールペルオキシ
ド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２,５−ビス
−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２,５−ジメチルヘキサ
ン、ジクミルペルオキシドおよび１,３−ビス−（ｔ−
ブチルペルオキシ−イソプロピル）−ベンゼン；ペルケ
タール、例えば１,１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン；ペルエス
テル、例えばジアセチルペルオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−イ
ソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソノ
ナノエート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネー
トおよび２,５−ジメチルヘキサン−２,５−ジペルベン
ゾエート、ｔ−ブチル−β−ヒドロキシエチルペルオキ
シドである。有機ペルオキシド（Ｃ１）の組合せを使用
することもできる、例えばビス−４−メチルベンゾイル
ペルオキシドとベンゾイルペルオキシド、ジクミルペル
オキシド、２,５−ジメチル−ヘキサン−２,５−ジペル
ベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドの群からな
る化合物１つまたは少なくとも２つとからの組合せ、を
使用することもできる。
【００３０】シリコーン組成物は有機ペルオキシド（Ｃ
１）を０.０５〜１０質量％、特に０.１〜２質量％含有
するのが有利である。
【００３１】分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ−官能
基を有する有機ケイ素化合物（Ｃ２）が平均的な一般式
（４） ＨａＲ３ ｂＳｉＯ（４ - ａ - ｂ）／２ （４ ） ［式中、Ｒ３は場合によりハロゲンまたはシアノ置換し
た、ＳｉＣを介して結合する、脂肪族炭素炭素多重結合
を含有しない一価のＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基を表し、
かつａおよびｂは負ではない整数を表すが、但し０.５
＜（ａ＋ｂ）＜３.０および０＜ａ＜２であり、分子あ
たり少なくとも２個のケイ素結合水素原子が存在する］
の組成を有するのが有利である。
【００３２】Ｒ３の例はＲ２に関して記載した基であ
る。Ｒ３は有利に炭素原子１〜６個を有する。特にメチ
ルおよびフェニルが有利である。
【００３３】分子あたり３個またはそれ以上のＳｉＨ−
結合を有する有機ケイ素化合物（Ｃ２）を使用するのが
有利である。分子あたり２個のみのＳｉＨ−結合を有す
る有機ケイ素化合物（Ｃ２）を使用する際に、分子あた
り少なくとも３個のアルケニル基を有するポリオルガノ
シロキサン（Ａ）の使用が勧められる。
【００３４】ケイ素原子に直接結合する水素原子のみを
有する有機ケイ素化合物（Ｃ２）の水素含量は、水素
０.００２〜１.７質量％、特に水素０.１〜１.７質量％
であるのが有利である。
【００３５】有機ケイ素化合物（Ｃ２）は有利に分子あ
たり少なくとも３個、最高で６００個のケイ素原子を含
有する。分子あたりケイ素原子４〜２００個を有する有
機ケイ素化合物（Ｃ２）を使用するのが有利である。
【００３６】有機ケイ素化合物（Ｃ２）の構造は線状、
分枝状、環状または網状であってよい。
【００３７】特に有利な有機ケイ素化合物（Ｃ２）は一
般式（５）
【００３８】
【化２】
【００３９】［式中、Ｒ４はＲ３の意味を有し、負では
ない整数ｃ、ｄ、ｅおよびｆは次の関係を満たす：（ｃ
＋ｄ）＝２、（ｃ＋ｅ）＞２、５＜（ｅ＋ｆ）＜２００
および１＜ｅ／（ｅ＋ｆ）＜０.１］の線状ポリオルガ
ノシロキサンである。
【００４０】ＳｉＨ−官能性有機ケイ素化合物（Ｃ２）
は有利にシリコーン組成物中に、アルケニル基に対する
ＳｉＨ−基のモル比が０.５〜５、特に１.０〜３.０で
あるような量で含有される。
【００４１】ヒドロシリル化触媒（Ｃ２）としては、付
加架橋するシリコーン組成物の架橋の際に進行するヒド
ロシリル化反応を触媒する全ての公知の触媒を使用する
ことができる。ヒドロシリル化触媒（Ｃ２）としては特
に金属およびその化合物、例えば白金、ロジウム、パラ
ジウム、ルテニウムおよびイリジウム、有利に白金を使
用する。白金および白金化合物が有利である。ポリオル
ガノシロキサン中に可溶性の白金化合物を使用するのが
特に有利である。可溶性の白金化合物としては例えば式
（ＰｔＣｌ２・オレフィン）２およびＨ（ＰｔＣｌ３・
オレフィン）の白金−オレフィン−錯体を使用すること
ができ、この際炭素原子２〜８個を有するアルケン、例
えばエチレン、プロピレン、ブテンおよびオクテンの異
性体、または炭素原子５〜７個のシクロアルケン、例え
ばシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロヘプテ
ンを使用することができる。その他の可溶性の白金触媒
は、式（ＰｔＣｌ２Ｃ３Ｈ６）２の白金−シクロプロパ
ン−錯体、ヘキサクロロ白金酸とアルコール、エーテル
およびアルデヒドとの反応生成物もしくはこれらの混合
物、またはエタノール溶液中でのヘキサクロロ白金酸と
メチルビニルシクロテトラシロキサンとの炭酸水素ナト
リウムの存在下での反応生成物である。特に有利である
のは白金とビニルシロキサン、例えばｓｙｍ−ジビニル
テトラメチルジシロキサンとの錯体が特に有利である。
同様に、ＤＥ−Ａ−１０７７２２６およびＥＰ−Ａ−９
９４１５９中に記載された白金化合物も非常に好適であ
る。
【００４２】ヒドロシリル化触媒（Ｃ２）はそれぞれ任
意の形で使用することができる、例えばヒドロシリル化
触媒を含有するマイクロカプセルの形で、またはオルガ
ノポリシロキサン粒子の形で使用することができる、例
えばＥＰ−Ａ−１００６１４７に記載されている。
【００４３】ヒドロシリル化触媒（Ｃ２）の含量を付加
架橋性シリコーン組成物が０.１〜２００ｐｐｍ、有利
に０.５〜４０ｐｐｍのＰｔ含量を有する用に選択す
る。
【００４４】アミノ化合物またはアンモニウム化合物
（Ｄ）は任意の構造を有していてよい。例えば、一般式
（６）のアミノ化合物（Ｄ）および一般式（７）のアン
モニウム化合物（Ｄ） ＮＲ５Ｒ６Ｒ７ （６）、 ［ＮＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８］＋Ｘ- （７） ［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素原子、ヒドロキ
シ基、場合によりハロゲン置換またはシアノ置換した一
価のＣ１〜Ｃ２５の炭化水素基であって、この基は隣接
していないメチル基が基−ＮＲ９ ２により、メチレン基
が基−Ｏ−または−ＮＲ９−により、およびメチン基が
基−Ｎ＝により置換していてもよく、この際基Ｒ５、Ｒ
６、Ｒ７の２または３個が一緒になって、脂肪族または
芳香族環または多環を形成してよく、Ｒ９は水素原子、
ヒドロキシ基、場合によりハロゲンまたはシアノ置換し
た一価のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｘ-はＯＨア
ニオン、ハロゲンアニオンおよび酸アニオンから選択さ
れる］が好適である。
【００４５】炭化水素基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は有利
に最高で炭素原子１５個を有する。
【００４６】炭化水素基Ｒ９は特に脂肪族である。これ
は有利には炭化水素を最高で６個有する。
【００４７】Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８中で隣接しないメ
チル基が基−ＮＲ９ ２により、メチレン基が基−ＮＲ９
−により、およびメチン基が基−Ｎ＝により置換してい
る窒素化合物（Ｄ）の例はＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ
２ＣＨ２ＮＨ２およびＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＮＨＣＨ３）２である。
【００４８】基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の２個または３個が一
緒になって脂肪族または芳香族環または多環を形成する
ことができることに関する例は、ヘテロ環、例えばモル
ホリン、ピリミジン、ピリジン、およびピロールおよび
これらの誘導体である。
【００４９】酸アニオンＸの例はＣＯ３ ２ -、ＣＨ３Ｃ
Ｈ２ＣＯＯ-である。
【００５０】窒素含有有機ケイ素化合物（Ｄ）は例えば
シラン、シロキサン、シラザンである。
【００５１】窒素含有（Ｄ）シランおよびシロキサンは
一般式（８） Ｒ５Ｒ６Ｎ−Ｒ１０− （８） ［式中、Ｒ５およびＲ６は前記のものを表し、Ｒ１０は
二価のＣ１〜Ｃ１５−炭化水素基を表し、特にアルキレ
ン基、有利に炭素原子１〜６個を有する］のＳｉＣ結合
基を有する。
【００５２】ポリオルガノシロキサン（Ｄ）の構造は、
線状、環状または分枝状であってよい。
【００５３】シラン（Ｄ）の例は、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）
３−Ｓｉ（ＯＲ）３およびＨ２Ｎ−（ＣＨ２）２−ＮＨ
−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ）３である。
【００５４】シロキサン（Ｄ）の例はＨ２Ｎ−（Ｃ
Ｈ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２［−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ３）２］ｚ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２およびＨ２Ｎ−
（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２
［−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｚ−（ＣＨ２） ３−ＮＨ−
（ＣＨ２）２−ＮＨ２であり、この際ｚは１〜１０００
の数値を表してよい。しかしながら、アミノ基は側位ま
たは末端位で結合していてもよい。
【００５５】シラザンの例は、ヘキサメチルジシラザン
およびジビニルテトラメチルジシラザンおよびその誘導
体である。
【００５６】アミド化合物（Ｄ）の例は、ビス−（トリ
メチルシリル）−アセトアミドＣＨ ３Ｃ［＝Ｎ−Ｓｉ
（ＣＨ３）３］ＯＳｉ（ＣＨ３）３およびこの誘導体で
ある。
【００５７】窒素化合物（Ｄ）は貯蔵の際に初めて、ま
たは架橋の際に、または架橋したシリコーンエラストマ
ーの後からの温度調整の際に初めて、アミノ化合物を遊
離する。
【００５８】１００℃を越える、特に１５０℃を越える
沸点を有する難揮発性の塩基性アミノ化合物が有利であ
る。
【００５９】前記のアミノアルキル官能化シロキサンお
よびシランが有利である。
【００６０】シリコーン組成物中に窒素化合物（Ｄ）を
介して供給されるＮ−含量は、成分（Ａ）および（Ｂ）
の合計に対してそれぞれ１０〜１００００ｐｐｍ、有利
に１５〜１０００ｐｐｍ、特に有利に１５〜５００ｐｐ
ｍである。
【００６１】加硫シリコーンゴムの機械的強度は、シリ
コーン組成物が成分（Ｅ）として活性補強充填剤を含有
する時、上昇する。活性補強充填剤（Ｅ）としては特に
沈降および特に熱分解法ケイ酸、並びにこれらの混合物
を使用する。これらの活性補強充填剤の比表面積はＢＥ
Ｔ−法により測定し、少なくとも５０ｍ２／ｇを有して
いるか、または有利に２００〜４００ｍ２／ｇの範囲で
ある。この種の活性補強充填剤はシリコーンゴムの分野
においては非常によく知られた材料である。付加架橋性
シリコーン組成物における強化充填剤（Ｅ）の含量は有
利に５〜６０質量％、特に１０〜４０質量％である。
【００６２】架橋性のシリコーン組成物は選択的に成分
（Ｆ）としてその他の添加物を７０質量％まで、有利に
は０.０００１〜４０質量％の量で含有していてよい。
この添加物は、例えばジオルガノシロキサン（Ａ）およ
び（Ｃ２）とは異なる樹脂様ポリオルガノシロキサン、
分散助剤、溶剤、接着助剤、顔料、着色料、可塑剤、有
機ポリマー、熱安定剤などであってよい。これらは着色
料、顔料等も含む。更に、成分（Ｆ）として、チキソト
ロープ成分、例えば高分散性ケイ酸またはその他の市販
のチキソトロープ添加物を含有していてよい。更に連鎖
延長剤として式ＨＳｉ（ＣＨ３）２−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ
３）２］ｗ−Ｈのシロキサンが存在していてよく、その
際ｗは１〜１０００の値である。架橋する組成物の加工
時間、重合開始温度および架橋速度の所定の値への調節
に作用する、その他の添加物（Ｆ）を含有していてもよ
い。阻止剤および安定剤は架橋する組成物の分野におい
ては非常に良く知られていることである。更に、圧縮永
久歪を改善する添加物も添加することができる。更に、
中空体を供給することもできる。更に泡沫を形成するた
めの発泡剤を添加することもできる。更に、ビニル官能
化していないポリジオルガノシロキサンを添加すること
もできる。
【００６３】架橋性のシリコーン組成物のコンパウンド
製造を前記成分を任意の順で混合することにより行う。
架橋性のシリコーン組成物の架橋は有利に加温、有利に
３０〜２５０℃で、有利には少なくとも５０℃で、特に
１００℃で、有利には最高で２００℃で、特に最高で１
８０℃までで実施することことができる。
【００６４】本発明の対象は架橋性のシリコーン組成物
の架橋により得られる、シリコーンエラストマーでもあ
る。
【００６５】本発明の対象は、成分（Ａ）２５℃で粘度
０.１〜５０００００Ｐａ・ｓを有する、分子あたり少
なくとも２つのアルケニル基を有するポリオルガノシロ
キサン ２０〜９９質量％、 （Ｂ）平均粒度０.１〜２００μｍおよび比表面積＜１００ｍ２／ｇを有する非 補強充填剤 １〜８０質量％ および（Ｃ）（Ｃ１）有機ペルオキシドおよび（Ｃ２）
ヒドロシリル化触媒と組み合わせた、分子あたり少なく
とも２つのＳｉＨ−官能基を有する有機ケイ素化合物か
ら選択された架橋成分を含有するシリコーン組成物を架
橋することにより得られるエラストマーの熱安定性を改
善するための、（Ｄ）アミノ化合物、アンモニウム化合
物、アミド化合物および窒素含有有機ケイ素化合物から
選択される窒素化合物の使用でもある。
【００６６】前記式中の全ての記号はその意味において
相互に独立している。全て式においてケイ素原子は４価
である。
【００６７】
【実施例】次の実施例において、他に記載のない限り全
ての量およびパーセンテージの記載は質量を基準とし、
全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり、および全
ての温度は２０℃である。
【００６８】例： 例１（本発明によらない）：粘度２００００ｍＰａ・ｓ
（２５℃）を有する、ビニルジメチルシロキシ−末端ポ
リジメチルシロキサン５５０ｇをエチニルシクロヘキサ
ノール０.４０ｇ、粘度３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）お
よび０.４８％のＳｉＨ含量を有する、ジメチルシロキ
シ単位、メチルヒドロシロキシ単位およびトリメチルシ
ロキシ単位からなる共重合体１２.７ｇ並びに白金−ｓ
ｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサン−錯体０.４
８ｇを含有してＰｔ１質量％を含有する溶液を混合す
る。引き続き、この付加架橋するシリコーン組成物を１
６５℃の温度で水圧で５分間架橋して約２ｍｍの厚さの
シリコーンエラストマーシートにする。
【００６９】例２（本発明によらない）：平均粒度１０
μｍおよび水分含量０.３％のタルクＤＡＢ７（Amberge
r Kaolinwerke）１６５ｇを粘度２００００ｍＰａ・ｓ
（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジ
メチルシロキサン３８５ｇ中に添加攪拌し、エチニルシ
クロヘキサノール０.４０ｇ、粘度３００ｍＰａ・ｓ
（２５℃）および０.４８％のＳｉＨ含量を有する、ジ
メチルシロキシ単位、メチルヒドロシロキシ単位および
トリメチルシロキシ単位からなる共重合体１２.７ｇ並
びに白金−ｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサン
−錯体０.４８ｇを含有してＰｔ１質量％を含有する溶
液を混合する。この付加架橋するシリコーン組成物を例
１に記載されていると同様に架橋して、シリコーンエラ
ストマーシートにする。
【００７０】例３（本発明によらない）：例２において
使用したタルクＤＡＢ７の代わりに、平均粒度４.５μ
ｍおよび水分含量０.１％を有するタルクＨＢ−Ｍ１５
（Fa. Chemie Mineralien GmbH）を使用した。
【００７１】例４（本発明によらない）：例２において
使用したタルクＤＡＢ７の代わりに、平均粒度１２μｍ
および水分含量０.１％を有するタルクＨＢ−Ｍ４５（F
a. Chemie Mineralien GmbH）を使用した。
【００７２】例５（本発明によらない）：例２において
使用したタルクＤＡＢ７の代わりに、ＢＥＴによる比表
面積３００ｍ２／ｇおよび炭素含量４.２質量％を有す
る熱分解法疎水性ケイ酸を使用した。
【００７３】例６（本発明によらない）：ブラベンダー
（Brabender）可塑性６３０ｄａＮｍを有するビニルジ
メチルシロキシ−末端ポリジメチルシロキサン５５０ｇ
に２,５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキソ）−２,５−ジ
メチルヘキサン１.９ｇを添加し、この混合物を１６５
℃で１５分間で約２ｍｍの厚さのシリコーンエラストマ
ーシートに架橋する。
【００７４】例７（本発明によらない）：平均粒度１２
μｍおよび水分含量０.１％を有するタルクＨＢ−Ｍ４
５（Fa. Chemie Mineralien GmbH）１６５ｇおよび２,
５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキソ）−２,５−ジメチ
ルヘキサン１.９ｇをブラベンダー（Brabender）可塑性
６３０ｄａＮｍを有するビニルジメチルシロキシ−末端
ポリジメチルシロキサン３８５ｇ中にローラ上で添加混
入した。架橋は１６５℃で１５分かけて実施した。
【００７５】例８（本発明によらない）：例７で使用し
たタルクの代わりに、ＢＥＴによる比表面積３００ｍ２
／ｇおよび炭素含量４.２質量％を有する熱分解法疎水
性ケイ酸を使用した。
【００７６】
【表１】
【００７７】第１表から種々異なるタルクのタイプが高
温で環状シロキサンの形成に関与しているということが
明らかである。全ての例は本発明によらない。
【００７８】例９：粘度２００００ｍＰａ・ｓ（２５
℃）を有する、ビニルジメチルシロキシ−末端ポリジメ
チルシロキサン３８５ｇ中にタルクＨＢ−Ｍ４５ １６
５ｇを添加攪拌し、ヘキサメチルジシラザン０.２８
ｇ、エチニルシクロヘキサノール０.４０ｇ、粘度３０
０ｍＰａ・ｓ（２５℃）および０.４８％のＳｉＨ含量
を有する、ジメチルシロキシ単位、メチルヒドロシロキ
シ単位およびトリメチルシロキシ単位からなる共重合体
１２.７ｇ並びに白金−ｓｙｍ−ジビニルテトラメチル
ジシロキサン−錯体０.４８ｇを含有して、Ｐｔ１質量
％を含有する溶液を混合する。この付加架橋するシリコ
ーン組成物を例１に記載したように架橋してシリコーン
エラストマーシートにする。
【００７９】例１０：例４中に記載された混合物にトリ
オクチルアミン０.５６ｇを添加した。
【００８０】例１１：例４中に記載された混合物に塩化
アンモニウム０.１７ｇを添加した。
【００８１】例１２：例４中に記載された混合物にアン
モニア水溶液（２５％）０.５６ｇを添加した。
【００８２】例１３：例４中に記載された混合物にビス
−（トリメチルシリル）−アセタミド０.５６ｇを添加
した。
【００８３】例１４：例４中に記載された混合物に炭酸
アンモニウム０.５６ｇを添加した。
【００８４】例１５：例４中に記載された混合物に粘度
３００ｍｍ２／ｓを有するアミノプロピル−末端ポリジ
メチルシロキサン１.１ｇを添加した。
【００８５】例１６：例７中に記載された混合物に粘度
３００ｍｍ２／ｓを有するアミノプロピル−末端ポリジ
メチルシロキサン１.１ｇを添加した。引き続きこの混
合物を例６に記載されているように架橋した。
【００８６】例１７（本発明によらない）：例４中に記
載された混合物に酸化マグネシウム０.５６ｇを添加し
た。
【００８７】例１８（本発明によらない）：例４中に記
載された混合物に酸化カルシウム０.５６ｇを添加し
た。
【００８８】例１９（本発明によらない）：例４中に記
載された混合物にケイ酸マグネシウム１.１ｇを添加し
た。
【００８９】例２０（本発明によらない）：例４中に記
載された混合物にケイ酸カルシウム１.１ｇを添加し
た。
【００９０】
【表２】
【００９１】第２表から、タルク含有シリコーンエラス
トマーに種々異なる添加物を添加することにより、２０
０℃での環状シロキサンの形成が阻止されることが明ら
かである。
【００９２】例２１（本発明によらない）：実験室用混
練機中に、粘度２００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を有す
るビニルジメチルシロキシ−末端ポリジメチルシロキサ
ン１５６ｇを装入し、１５０℃に加熱し、ＢＥＴによる
比表面積３００ｍ２／ｇおよび炭素含量４.２質量％を
有する熱分解法疎水性ケイ酸１１０ｇを添加した。引き
続き、この高粘性の組成物を前記ポリジメチルシロキサ
ン１４１ｇで希釈した。１５０℃で真空下に（１０ミリ
バール）混練することにより、１時間かけて揮発性の成
分を除去する。室温に冷却した後、タルクＨＢ−Ｍ４５
１４３ｇを添加した。エチニルシクロヘキサノール、
ＳｉＨ−架橋剤およびＰｔ−触媒の例１に記載した量を
添加した後、架橋を実施した。
【００９３】例２２：例２１とは異なり、例１５に記載
したアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン０.２
８ｇを例２１に記載した組成物に添加し、引き続きこの
組成物を例１に記載したように架橋する。
【００９４】例２３：例２２とは異なり、例１５に記載
したアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン０.５
６ｇを添加した。
【００９５】例２４：例２２とは異なり、例１５に記載
したアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン２.８
ｇを添加した。
【００９６】
【表３】
【００９７】第３表から、タルク含有シリコーンエラス
トマーにアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンを
添加することにより、２００℃での環状シロキサンの形
成が減少もしくは阻止される、このことにより硬度の上
昇が明らかに減少することがわかる。
【００９８】例２５（本発明によらない）：例２１とは
異なり、ビニルジメチルシロキシ−およびトリメチルシ
ロキシ官能化熱分解法ケイ酸を使用した。更に、この組
成物２４.０ｇに例１で記載したＳｉＨ−架橋剤を添加
した。その他の成分としては架橋すべき組成物中にロー
ラで水酸化カルシウム２.８ｇを添加混入した。この組
成物を例１に記載したように架橋した。
【００９９】例２６：例２５とは、例１５中に記載した
アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン０.５６ｇ
を添加した点で異なる。
【０１００】
【表４】
【０１０１】第４表から、タルク含有シリコーンエラス
トマーにアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンを
添加することにより、１５０℃での耐油性が改善される
ことを示した。
【０１０２】例２７（本発明によらない）：例２中で使
用したタルクＤＡＢ７の代わりに、石英粉末（Sikron S
F 600、Fa.Quarzwerke GmbH）を使用した。この付加架
橋するシリコーン組成物を例１に記載されているように
架橋し、シリコーンエラストマーシートにする。
【０１０３】例２８：例２７に記載された組成物に例１
５中に記載されたアミノプロピル末端ポリジメチルシロ
キサン０.５６ｇを添加した。この付加架橋するシリコ
ーン組成物を例１に記載したようにシリコーンエラスト
マーに架橋した。
【０１０４】例２９（本発明によらない）：例２に使用
したタルクＤＡＢ７の代わりに、シラン処理した石英粉
末（Silbond 600 TST、Fa. Quarzwerke GmbH）を使用し
た。この付加架橋するシリコーン組成物を例１に記載さ
れているように架橋してシリコーンエラストマーにす
る。
【０１０５】例３０：例２９に記載されている組成物に
例１５に記載されているアミノプロピル末端ポリジメチ
ルシロキサン０.５６ｇを添加した。この付加架橋する
シリコーン組成物を例１に記載されているように架橋し
てシリコーンエラストマーにする。
【０１０６】
【表５】
【０１０７】第５表から、石英含有シリコーンエラスト
マーにアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンを添
加することにより、質量損失が明らかに減少する。
【０１０８】シリコーンエラストマー特性の特徴付けは
ＤＩＮ５３５０５（ショア Ａ）、ＤＩＮ５３５０４−
Ｓ１（引き裂き強度および破断点伸び）により行われ
る。耐油性の比較としては質量上昇および体積上昇を用
いる（IRM903オイル(ASTM3oilによるエンジンオイル)、
これは最も攻撃的である）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リヒャルト ビルネーダー ドイツ連邦共和国 ジムバッハ／イン ポ ストハルターシュトラーセ 28 Ｆターム(参考） 4J002 CP141 CP161 DA026 DA036 DA066 DE216 DJ036 DJ046 EK027 EK037 EK047 EK057 EX008 EX079 FA086

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 架橋によりエラストマーを生成可能なシ
    リコーン組成物において、この成分が、（Ａ）２５℃で
    粘度０.１〜５０００００Ｐａ・ｓを有する、分子あた
    り少なくとも２つのアルケニル基を有するポリオルガノ
    シロキサン２０〜９９質量％、 （Ｂ）平均粒度０.１〜２００μｍおよび比表面積＜１００ｍ２／ｇを有する非 補強充填剤 １〜８０質量％、 （Ｃ）（Ｃ１）有機ペルオキシドおよび（Ｃ２）ヒドロ
    シリル化触媒と組み合わせた、分子あたり少なくとも２
    つのＳｉＨ−官能基を有する有機ケイ素化合物の群から
    選択される架橋成分、（Ｄ）アミノ化合物、アンモニウ
    ム化合物、アミド化合物および窒素含有有機ケイ素化合
    物の群から選択される窒素化合物を含有する、架橋によ
    りエラストマーを生成可能なシリコーン組成物。
  2. 【請求項２】 アルケニル基を含有するポリオルガノシ
    ロキサン（Ａ）の組成が、平均的な一般式（１） Ｒ１ ｘＲ２ ｙＳｉＯ（４ - ｘ - ｙ）／２ （１） ［式中、Ｒ１は場合によりハロゲンまたはシアノ置換し
    た、場合により有機の二価の基を介してケイ素に結合す
    る、脂肪族炭素炭素多重結合を有する一価のＣ１〜Ｃ
    １０−炭化水素基を表し、Ｒ２は場合によりハロゲンま
    たはシアノ置換した、ＳｉＣを介して結合する、脂肪族
    炭素炭素多重結合を含有しない一価のＣ１〜Ｃ１０−炭
    化水素基を表し、ｘはそれぞれの分子中に少なくとも基
    Ｒ１が２個存在している様な負ではない数を表し、かつ
    ｙは負ではない数を表し、（ｘ＋ｙ）は１.８〜２.５の
    範囲である］に相当する、請求項１記載のシリコーン組
    成物。
  3. 【請求項３】 非補強充填剤（Ｂ）が石英、タルク、珪
    藻土、クレイ、チョーク、リトポン、カーボンブラッ
    ク、グラファイト、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸
    塩、カルボン酸の金属塩、金属粉末およびファイバーか
    ら選択される、請求項１または２記載のシリコーン組成
    物。
  4. 【請求項４】 分子あたり少なくとも２つのＳｉＨ−官
    能基を有する有機ケイ素化合物（Ｃ２）が平均的な一般
    式（４） ＨａＲ３ ｂＳｉＯ（４ - ａ - ｂ）／２ （４） ［式中、Ｒ３は場合によりハロゲンまたはシアノ置換し
    た、ＳｉＣを介して結合する、脂肪族炭素炭素多重結合
    を含有しない一価のＣ１〜Ｃ１８−炭化水素基を表し、
    かつａおよびｂは負ではない整数を表すが、但し０.５
    ＜（ａ＋ｂ）＜３.０および０＜ａ＜２であり、分子あ
    たり少なくとも２個のケイ素結合水素原子が存在する］
    を有し、付加架橋する、請求項１から３までのいずれか
    １項記載のシリコーン組成物。
  5. 【請求項５】 窒素化合物（Ｄ）が窒素含有シラン、シ
    ロキサン、シラザンから選択される、請求項１から４ま
    でのいずれか１項記載のシリコーン組成物。
  6. 【請求項６】 請求項１から５までのいずれか１項記載
    のシリコーン組成物を架橋することにより得られるシリ
    コーンエラストマー。
  7. 【請求項７】成分、（Ａ）２５℃で粘度０.１〜５００
    ０００Ｐａ・ｓを有する、分子あたり少なくとも２つの
    アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン ２０〜
    ９９質量％、 （Ｂ）平均粒度０.１〜２００μｍおよび比表面積＜１００ｍ２／ｇを有する非 補強充填剤 １〜８０質量％ および（Ｃ）（Ｃ１）有機ペルオキシドおよび（Ｃ２）
    ヒドロシリル化触媒と組み合わせた、分子あたり少なく
    とも２つのＳｉＨ−官能基を有する有機ケイ素化合物の
    群から選択される架橋成分、を含有するシリコーン組成
    物を架橋することにより得られるエラストマーの熱安定
    性を改善するための、（Ｄ）アミノ化合物、アンモニウ
    ム化合物、アミド化合物および窒素含有有機ケイ素化合
    物から選択される窒素化合物の使用。
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