JP2004075441A - Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラス及び結晶化ガラス、ならびに該結晶性ガラス及び結晶化ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温で溶融し、成形することが可能なＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラス、優れた熱的特性及び機械的強度を有する透明結晶化ガラス及び不透明結晶化ガラス、前記結晶性ガラス、透明結晶化ガラス及び不透明結晶化ガラスの製造方法を提供する。
【解決手段】少なくともＬｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＳｉＯ_２を含有してなり、前記結晶性ガラスがＰ_２Ｏ_５を含有し、該Ｐ_２Ｏ_５の含有量が０．５〜４．０重量％である態様、あるいは前記結晶性ガラスがＦを含有し、該Ｆの含有量が１．０〜３．０重量％である態様のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラス、ならびに該結晶性ガラスを核形成及び結晶化して得られる結晶化ガラス、及びその製造方法である。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラス、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系透明結晶化ガラス及び不透明結晶化ガラス、ならびに該結晶性ガラス及び結晶化ガラスの製造方法に関し、詳しくは、低温で溶融、成形することが可能なＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラス、該結晶性ガラスにおいて、核形成後、広い温度範囲で、あるいは低温で結晶化することにより製造可能であり、優れた熱的特性を有する透明結晶化ガラス及び不透明結晶化ガラス、ならびに該結晶性ガラス及び結晶化ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、カラーフィルター、あるいはイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電磁調理用トッププレート、光部品、電子レンジ用棚板、防火戸用窓ガラス、石油ストーブ、薪ストーブの前面窓等の材料として、広く使用されている。
【０００３】
前記Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスとしては、例えば、特公昭３９−２１０４９号、特公昭４０−２０１８２号、特開平１−３０８８４５号、特開平６−３２９４３９号、特開平９−１８８５３８号、特開２００１−４８５８２号、特開２００１−４８５８３号等の各公報において、β−石英固溶体（Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２［ただしｎ≧２］）、あるいはβ−スポジュメン固溶体（Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２［ただしｎ≧４］）を主結晶として析出してなるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスが開示されている。
【０００４】
前記Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、熱膨張係数が低く、また機械的強度も高いことから、優れた熱的特性を有している。
また、前記Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの原料を溶融し成形した後、得られた結晶性ガラスを結晶化する工程において、熱処理条件を変更することにより、析出してくる結晶の種類を変更することができるため、同一組成のガラス原料から透明な結晶化ガラス（β−石英固溶体が析出する場合）と白色不透明な結晶化ガラス（β−スポジュメン固溶体が析出する場合）の両方を製造することができ、用途に応じて使い分けが可能という利点を有する。
【０００５】
しかしながら、従来、前記Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを製造する際には、１６００℃を超える高温で、場合によっては１７００℃近い高温で、数時間〜２０時間程度かけてガラス原料を溶融する必要があり、該高温に長時間耐え得る溶融炉、及び必要な燃料等を準備しなければならないという問題があった。
【０００６】
また、白色不透明な結晶化ガラス（β−スポジュメン固溶体が析出する場合）を製造する際には、ガラス原料を溶融・成形して結晶性ガラスを得て、該結晶性ガラスにおいて核形成をした後、熱処理により結晶を成長させ結晶化を行うが、該結晶成長温度としては、これまで１０００℃〜１３００℃程度の高温に設定する必要があった。
【０００７】
一方、透明な結晶化ガラス（β−石英固溶体を析出する場合）を製造する際には、結晶成長温度は不透明結晶化ガラスの場合に比べて低温であるものの、無色透明な結晶化ガラスを得ることが可能な結晶成長温度範囲が狭く、該温度範囲から外れると結晶化ガラスの透明性が落ちてしまうという問題がある。従って、該結晶成長温度の範囲がより広くなり、透明結晶化ガラスがより安定して製造可能となることが望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明における第一の目的は、低温で溶融し、成形することが可能なＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを提供することにある。
本発明における第二の目的は、前記結晶性ガラスにおいて核形成をした後、広い温度範囲で結晶化することにより製造可能であり、優れた熱的特性及び機械的強度を有する透明結晶化ガラスを提供することにある。
本発明における第三の目的は、前記結晶性ガラスにおいて核形成をした後、低温で結晶化することにより製造可能であり、優れた熱的特性及び機械的強度を有する不透明結晶化ガラスを提供することにある。
本発明における第四の目的は、前記Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラス、前記透明結晶化ガラス、及び前記不透明結晶化ガラスの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞　少なくともＬｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＳｉＯ_２を含有してなるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスであって、前記結晶性ガラスがＰ_２Ｏ_５を含有し、前記Ｐ_２Ｏ_５の含有量が、前記結晶性ガラスの基本組成に対して０．５〜４．０重量％であることを特徴とするＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスである。
【００１０】
＜２＞　少なくともＬｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＳｉＯ_２を含有してなるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスであって、前記結晶性ガラスがＦを含有することを特徴とするＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスである。
【００１１】
＜３＞　前記Ｆの含有量が、前記結晶性ガラスの基本組成に対して１．０〜３．０重量％である前記＜２＞に記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスである。
＜４＞　前記Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスが、Ｂ_２Ｏ_３を含有し、前記Ｂ_２Ｏ_３の含有量が前記結晶性ガラスの基本組成に対して０．５〜４．０重量％である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスである。
【００１２】
＜５＞　前記Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスが、基本組成としてＬｉ_２Ｏ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，Ａｓ_２Ｏ_３，Ｓｂ_２Ｏ_３，ならびにＮａ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏの中から選択される成分を含有し、前記結晶性ガラスの基本組成における各成分の含有量が、ＳｉＯ_２５８．０〜６５．０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３１９．０〜２６．０重量％、Ｌｉ_２Ｏ　３．７〜５．５重量％、ＴｉＯ_２　０．５〜４．０重量％、ＺｒＯ_２　１．０〜３．０重量％、ＭｇＯ　０．２〜３．０重量％、ＺｎＯ　０〜３．０重量％、ＢａＯ　０〜４．０重量％、Ａｓ_２Ｏ_３　０．４〜１．５重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３　０〜１．５重量％、Ｎａ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏ　０〜２．０重量％であり、かつ、前記Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の総含有量が８０．０〜８７．０重量％である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスである。
【００１３】
＜６＞　Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２（ｎ≧２）からなるβ−石英固溶体を主結晶として析出してなるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系透明結晶化ガラスであって、前記透明結晶化ガラスがＰ_２Ｏ_５を含有し、前記Ｐ_２Ｏ_５の含有量が前記透明結晶化ガラスの基本組成に対して０．５〜４．０重量％であることを特徴とするＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系透明結晶化ガラスである。
＜７＞　前記Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系透明結晶化ガラスが、Ｂ_２Ｏ_３を含有し、前記Ｂ_２Ｏ_３の含有量が前記透明結晶化ガラスの基本組成に対して０．５〜１．５重量％以下である前記＜６＞に記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系透明結晶化ガラスである。
【００１４】
＜８＞　前記Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系透明結晶化ガラスが、基本組成としてＬｉ_２Ｏ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，Ａｓ_２Ｏ_３，Ｓｂ_２Ｏ_３，ならびにＮａ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏの中から選択される成分を含有し、前記透明結晶化ガラスの基本組成における各成分の含有量が、ＳｉＯ_２５８．０〜６５．０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３１９．０〜２６．０重量％、Ｌｉ_２Ｏ３．７〜５．５重量％、ＴｉＯ_２　０．５〜４．０重量％、ＺｒＯ_２　１．０〜３．０重量％、ＭｇＯ　０．２〜３．０重量％、ＺｎＯ　０〜３．０重量％、ＢａＯ０〜４．０重量％、Ａｓ_２Ｏ_３　０．４〜１．５重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３　０〜１．５重量％、Ｎａ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏ　０〜２．０重量％であり、かつ、前記Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の総含有量が８０．０〜８７．０重量％である前記＜６＞又は＜７＞に記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系透明結晶化ガラスである。
【００１５】
＜９＞　Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２（ｎ≧４）からなるβ−スポジュメン固溶体を主結晶として析出してなるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系不透明結晶化ガラスであって、前記不透明結晶化ガラスがＦを含有し、前記Ｆの含有量が前記不透明結晶化ガラスの基本組成に対して１．０〜３．０重量％であることを特徴とするＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系不透明結晶化ガラスである。
【００１６】
＜１０＞　前記Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系不透明結晶化ガラスが、Ｂ_２Ｏ_３を含有し、前記Ｂ_２Ｏ_３の含有量が前記不透明結晶化ガラスの基本組成に対して１．０〜４．０重量％である前記＜９＞に記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系不透明結晶化ガラスである。
【００１７】
＜１１＞　前記Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系不透明結晶化ガラスが、基本組成としてＬｉ_２Ｏ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，Ａｓ_２Ｏ_３，Ｓｂ_２Ｏ_３，ならびにＮａ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏの中から選択される成分を含有し、前記不透明結晶化ガラスの基本組成における各成分の含有量が、ＳｉＯ_２５８．０〜６５．０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３１９．０〜２６．０重量％、Ｌｉ_２Ｏ　３．７〜５．５重量％、ＴｉＯ_２　０．５〜４．０重量％、ＺｒＯ_２　１．０〜３．０重量％、ＭｇＯ　０．２〜３．０重量％、ＺｎＯ　０〜３．０重量％、ＢａＯ　０〜４．０重量％、Ａｓ_２Ｏ_３　０．４〜１．５重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３　０〜１．５重量％、Ｎａ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏ　０〜２．０重量％であり、かつ、前記Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の総含有量が８０．０〜８７．０重量％である前記＜９＞又は＜１０＞に記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系不透明結晶化ガラスである。
【００１８】
＜１２＞　少なくともＬｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＳｉＯ_２を含有してなるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスの製造方法であって、下記ａ、ｂ、ｃ及びｄ工程を有することを特徴とするＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスの製造方法である。
ａ）ＳｉＯ_２を５８．０〜６５．０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を２０．０〜２６．０重量％、Ｌｉ_２Ｏを３．７〜５．５重量％、ＴｉＯ_２を０．５〜４．０重量％、ＺｒＯ_２を１．０〜３．０重量％、ＭｇＯを０．２〜３．０重量％、ＺｎＯを０〜３．０重量％、ＢａＯを０〜４．０重量％、Ａｓ_２Ｏ_３を０．４〜１．５重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３　０〜１．５重量％、Ｂ_２Ｏ_３を０．５〜４．０重量％、Ｎａ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏを０〜２．０重量％の組成で含有してなり、前記Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の総含有量が８０．０〜８７．０重量％であるガラス原料を調合する工程、
ｂ）　前記ａ工程で得られたガラス原料に対して、０．５〜４．０重量％のＰ_２Ｏ_５，又は１．０〜３．０重量％のＦを添加する工程、
ｃ）　前記ｂ工程で得られた、Ｐ_２Ｏ_５又はＦを含有してなるガラス原料を溶融する工程、
ｄ）　前記ｃ工程で得られたガラスを成形することにより、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを製造する工程。
【００１９】
＜１３＞　前記ｂ工程が、ａ工程で得られたガラス原料に対して、１．０〜３．０重量％のＦを添加する工程であり、かつ前記ｃ工程が、ｂ工程で得られたＦを含有してなるガラス原料を、６〜１５時間かけて、１５２０℃〜１６００℃において溶融する工程である前記＜１２＞に記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスの製造方法である。
【００２０】
＜１４＞　Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２（ｎ≧２）からなるβ−石英固溶体を主結晶として析出してなるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系透明結晶化ガラスの製造方法であって、下記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆ工程を有することを特徴とするＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系透明結晶化ガラスの製造方法である。
ａ）　ＳｉＯ_２を５８．０〜６５．０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を１９．０〜２６．０重量％、Ｌｉ_２Ｏを３．７〜５．５重量％、ＴｉＯ_２を０．５〜４．０重量％、ＺｒＯ_２を１．０〜３．０重量％、ＭｇＯを０．２〜３．０重量％、ＺｎＯを０〜３．０重量％、ＢａＯを０〜４．０重量％、Ａｓ_２Ｏ_３を０．４〜１．５重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３　０〜１．５重量％、Ｂ_２Ｏ_３を０．５〜４．０重量％、Ｎａ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏを０〜２．０重量％の組成で含有してなり、かつ、前記Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の総含有量が８０．０〜８７．０重量％であるガラス原料を調合する工程、
ｂ）　前記ａ工程で得られたガラス原料に対して、０．５〜４．０重量％のＰ_２Ｏ_５を添加する工程、
ｃ）　前記ｂ工程で得られたＰ_２Ｏ_５を含有してなるガラス原料を、６〜１５時間かけて１５４０℃〜１６００℃において溶融する工程、
ｄ）　前記ｃ工程で得られたガラスを成形することにより、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを製造する工程、
ｅ）　前記ｄ工程で得られたＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを、１〜４時間かけて７００℃〜７６０℃に保持して核形成をする工程、
ｆ）　前記ｅ工程で核形成されたＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを、１〜３時間かけて８００℃〜８８０℃で熱処理し、β−石英固溶体を析出させ、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系透明結晶化ガラスを製造する工程。
【００２１】
＜１５＞　Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２（ｎ≧４）からなるβ−スポジュメン固溶体を主結晶として析出してなるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系不透明結晶化ガラスの製造方法であって、下記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆ工程を有することを特徴とするＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系不透明結晶化ガラスの製造方法である。
ａ）　ＳｉＯ_２を５８．０〜６５．０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を１９．０〜２６．０重量％、Ｌｉ_２Ｏを３．７〜５．５重量％、ＴｉＯ_２を０．５〜４．０重量％、ＺｒＯ_２を１．０〜３．０重量％、ＭｇＯを０．２〜３．０重量％、ＺｎＯを０〜３．０重量％、ＢａＯを０〜４．０重量％、Ａｓ_２Ｏ_３を０．４〜１．５重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３　０〜１．５重量％、Ｂ_２Ｏ_３を０．５〜４．０重量％、Ｎａ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏを０〜２．０重量％の組成で含有してなり、かつ、前記Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の総含有量が８０．０〜８７．０重量％であるガラス原料を調合する工程、
ｂ）　前記ａ工程で得られたガラス原料に対して、１．０〜３．０重量％のＦを添加する工程、
ｃ）　前記ｂ工程で得られたＦを含有してなるガラス原料を、６〜１５時間かけて１５２０℃〜１６００℃において溶融する工程、
ｄ）　前記ｃ工程で得られたガラスを成形することにより、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを製造する工程、
ｅ）　前記ｄ工程で得られたＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを、０．５〜２時間かけて６４０℃〜７２０℃に保持して核形成をする工程、
ｆ）　前記ｅ工程で核形成されたＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを、０．５〜２時間かけて７８０℃〜８９０℃で熱処理し、β−スポジュメン固溶体を析出させ、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系不透明結晶化ガラスを製造する工程。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラス及びその製造方法、ならびにＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス、及びその製造方法について説明する。
【００２３】
（Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラス）
本発明において、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスの第一の態様としては、少なくともＬｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＳｉＯ_２を含有してなるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスであって、前記結晶性ガラスが、Ｐ_２Ｏ_５を含有し、前記Ｐ_２Ｏ_５の含有量が、前記結晶性ガラスの基本組成に対して０．５〜４．０重量％であることを特徴とする。
また、本発明において、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスの第二の態様としては、少なくともＬｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＳｉＯ_２を含有してなるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスであって、前記結晶性ガラスが、Ｆを含有することを特徴とし、前記Ｆの含有量が、前記結晶性ガラスの基本組成に対して１．０〜３．０重量％であることが好ましい。
【００２４】
本発明の結晶性ガラスは、前記第一及び第二の態様ともに、さらにＢ_２Ｏ_３を含有し、前記Ｂ_２Ｏ_３の含有量が前記結晶性ガラスの基本組成に対して０．５〜４．０重量％であることが好ましい。
また、本発明の結晶性ガラスは、前記第一及び第二の態様ともに、基本組成としてＬｉ_２Ｏ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，Ａｓ_２Ｏ_３，Ｓｂ_２Ｏ_３，ならびにＮａ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏの中から選択される成分を含有し、前記結晶性ガラスの基本組成における各成分の含有量が、ＳｉＯ_２５８．０〜６５．０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３１９．０〜２６．０重量％、Ｌｉ_２Ｏ　３．７〜５．５重量％、ＴｉＯ_２　０．５〜４．０重量％、ＺｒＯ_２　１．０〜３．０重量％、ＭｇＯ　０．２〜３．０重量％、ＺｎＯ　０〜３．０重量％、ＢａＯ　０〜４．０重量％、Ａｓ_２Ｏ_３　０．４〜１．５重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３　０〜１．５重量％、Ｎａ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏ　０〜２．０重量％であり、かつ、前記Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の総含有量が８０．０〜８７．０重量％であることがより好ましい。
【００２５】
本発明の結晶性ガラスにおける前記好適な基本組成について以下説明する。
前記ＳｉＯ_２は、ガラスの骨格を形成するとともに結晶を構成する主成分である。本発明において、該ＳｉＯ_２の好適な含有量としては、５８．０〜６５．０重量％である。該ＳｉＯ_２の含有量が５８．０重量％より少ないと、これをもとに製造された結晶化ガラスの熱膨張係数が大きくなってしまう。一方、含有量が６５．０重量％より多いと、ガラス原料を溶融する際の温度が高くなる。
【００２６】
前記Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの骨格を形成するとともに結晶を構成する主成分である。本発明において、該Ａｌ_２Ｏ_３の好適な含有量としては、１９．０〜２６．０重量％である。該Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１９．０重量％より少ないと、得られる結晶性ガラス及び結晶化ガラスの化学的耐久性が低下し、またガラスが失透し易くなる。一方、該Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が２６．０重量％より多いと、ガラスの粘度が大きくなりガラス原料を溶融する際の温度が高くなる。
【００２７】
本発明の結晶性ガラスの基本組成において、前記ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の総含有量は、８０．０〜８７．０重量％の範囲である。総含有量が８０．０重量％より少ないと主結晶を析出することが困難となり、一方、８７．０重量％より多いと溶融温度及び成形温度を高くする必要がでてきてしまう。
【００２８】
前記Ｌｉ_２Ｏは、結晶を構成する主成分であり、ガラスの結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘性を低下させる働きを有する。本発明において、該Ｌｉ_２Ｏの好適な含有量としては、３．７〜５．５重量％である。該Ｌｉ_２Ｏの含有量が３．７重量％より少ないとガラスの結晶性が弱くなり、得られる結晶化ガラスの熱膨張係数が大きくなってしまう。一方、該Ｌｉ_２Ｏの含有量が５．５重量％より多いと、ガラスの結晶性が強くなり過ぎてガラスが失透し易くなり、透明結晶化ガラスを得ることが困難となる。
【００２９】
前記ＴｉＯ_２は、核形成剤の働きを有する成分である。本発明において、該ＴｉＯ_２の好適な含有量としては、０．５〜４．０重量％である。該ＴｉＯ_２の含有量が０．５重量％より少ないと核形成速度が遅くなり、４．０重量％より多いと不純物着色が発生し易くなる。
【００３０】
前記ＺｒＯ_２は、核形成剤の働きを有する成分である。本発明において、該ＺｒＯ_２の好適な含有量としては、１．０〜３．０重量％である。該ＺｒＯ_２の含有量が１．０重量％より少ないと核形成速度が遅くなり、３．０重量％より多いとガラス原料を溶融する際の温度が高くなるとともに、ガラスの失透性が強くなる。
【００３１】
前記ＭｇＯは、ガラスの溶融性を向上させ、泡欠陥の発生を防止する働きを有する成分である。本発明において、該ＭｇＯの好適な含有量としては、０．２〜３．０重量％である。該ＭｇＯの含有量が０．２重量％より少ないと泡欠陥の発生を防止する効果が弱くなり、泡が発生し易くなる。一方、該ＭｇＯの含有量が３．０重量％より多いと熱膨張係数が大きくなり熱的特性が低下する。
また、透明結晶化ガラスを製造する場合、前記ＴｉＯ_２の存在によってガラスが僅かに着色することがあるが、該ＭｇＯの含有量が上記範囲を超えるとこの着色が濃くなり、透明性が損なわれる。
【００３２】
前記ＺｎＯは、前記ＭｇＯと同様にガラス原料の溶融性を向上させ、泡欠陥の発生を防止する働きを有する成分である。本発明において、該ＺｎＯの好適な含有量としては、０〜３．０重量％である。該ＺｎＯの含有量が３．０重量％より多いと、製造される結晶化ガラスの誘電損失が大きくなり、電子レンジ用途等に使用するとホットスポットが発生してしまう。また、透明結晶化ガラスを製造する場合、前記ＭｇＯの場合と同様に、該ＺｎＯの含有量が上記範囲を超えると、ＴｉＯ_２に起因する着色が濃くなり、透明性が損なわれる。
【００３３】
前記ＢａＯは、前記ＭｇＯ及びＺｎＯと同様に、ガラス原料の溶融性を向上させ、泡欠陥の発生を防止する働きを有する成分である。本発明において、該ＢａＯの好適な含有量としては、０〜４．０重量％である。該ＢａＯの含有量が４．０重量％より多いと、製造される結晶化ガラスの熱膨張係数が大きくなり熱的特性が低下するとともに、誘電損失が大きくなる。
【００３４】
前記Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる働きを有する成分である。本発明において、該Ｎａ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏの好適な含有量としては、０〜２．０重量％である。該Ｎａ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏの含有量が２．０重量％を超えると、熱膨張係数が大きくなりやすく熱的特性が低下する。
【００３５】
前記Ａｓ_２Ｏ_３は、清澄剤としての働きを有する。即ち、高温溶融時に酸素ガスを発生させてガラス中の泡等を除去する働きを有する成分である。その一方で、該Ａｓ_２Ｏ_３は毒性が強く、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性があり、使用量をできるだけ押さるという観点から、本発明において、該Ａｓ_２Ｏ_３の含有量としては０．４〜１．５重量％が好適である。該Ａｓ_２Ｏ_３の含有量が０．４重量％より少量であると、前記清澄剤としての効果が不十分となるが、１．５重量％を超えると、毒性の点から望ましくない。
【００３６】
前記Ｓｂ_２Ｏ_３は、Ａｓ_２Ｏ_３と同様に清澄剤としての働きをする。即ち、高温溶融時に酸素ガスを発生させてガラス中の泡等を除去する働きを有する成分である。また、ガラスの結晶化促進効果も有する成分である。その一方で、該Ｓｂ_２Ｏ_３は、Ａｓ_２Ｏ_３よりも不純物着色を起こしやすいため、使用量をできるだけ押さるという観点から、本発明において、該Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量としては０〜１．５重量％が好適である。
【００３７】
次に、前記基本組成に対して添加される成分について説明する。なお、下記添加成分の含有量は、前記基本組成の合計を１００重量％とした場合の数値を意味する。
【００３８】
前記Ｐ_２Ｏ_５は、結晶制御剤としての働きを有する成分であり、透明結晶化ガラスを製造する際に添加される。結晶性ガラスの核形成後に熱処理することにより、β−石英固溶体を主結晶として析出させ、透明結晶化ガラスを得るという観点から、本発明における第一の態様において、該Ｐ_２Ｏ_５の含有量としては前記基本組成に対して０．５〜４．０重量％であり、１．０〜４．０重量％であることが好ましく、１．５〜３．０重量％であることがより好ましい。
該Ｐ_２Ｏ_５の含有量が０．５重量％より少ないと、前記結晶制御剤としての効果がなくなってしまう。一方、該Ｐ_２Ｏ_５の含有量が４．０重量％より多いと、熱膨張係数が大きくなって熱的特性が低下し、透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
また、該Ｐ_２Ｏ_５を添加しなかった場合、透明結晶化ガラスを得ることが可能な熱処理温度（結晶成長温度）、即ち、β−石英固溶体析出温度の範囲はかなり狭いものであったが、該Ｐ_２Ｏ_５の添加によって、該温度範囲がより広くなり、安定した透明結晶化ガラスの製造が容易となる。
【００３９】
前記Ｆは、結晶制御剤としての働きを有する成分であり、不透明結晶化ガラスを製造する際に添加される。本発明における結晶性ガラスの第二の態様においては、Ｆが添加されており、該Ｆの含有量としては前記基本組成に対して１．０〜３．０重量％であることが好ましく、１．４〜２．６重量％であることがより好ましい。
Ｆを添加しない場合は、不透明結晶化ガラスの製造において、β−スポジュメン固溶体を主結晶として析出するための熱処理温度（結晶成長温度）を、１０００℃以上の高温域に設定する必要がある。しかし、該Ｆを添加した場合は、β−スポジュメン固溶体を主結晶として析出するための熱処理温度（結晶成長温度）を、７８０℃以上に設定すれば、十分に不透明結晶化ガラスを得ることができる。つまり、該Ｆを添加することにより、β−スポジュメン固溶体を主結晶として析出するための熱処理温度を、２００℃以上、低下させることが可能となる。
本発明における結晶性ガラスの第二の態様において、該Ｆの含有量が１．０重量％より少ないと上記効果を奏することができない。一方、３．０重量％より多いとガラスの失透性が強くなってしまう。
【００４０】
前記Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス原料の溶融性を向上させ、溶融温度及び成形温度を低下させる働きを有する成分である。本発明において、該Ｂ_２Ｏ_３の含有量としては、前記基本組成に対して０．５〜４．０重量％であることが好ましく、特に、本発明の結晶性ガラスの第一の態様（Ｐ_２Ｏ_５が添加されている態様）においては、前記Ｂ_２Ｏ_３の含有量が、前記結晶性ガラスの基本組成に対して０．５〜１．５重量％であることがより好ましく、第二の態様（Ｆが添加されている態様）においては、該Ｂ_２Ｏ_３の含有量が、前記結晶性ガラスの基本組成に対して１．０〜４．０重量％であることがより好ましい。該Ｂ_２Ｏ_３の含有量が４．０重量％を超えると、結晶成長の際に結晶を析出し難くなる。
これまで、ガラス原料を溶融する工程においては、１６００℃を超える高温で、場合によっては１７００℃近い高温で、数時間〜２０時間程度ガラス原料を溶融する必要があったが、本発明において、該Ｂ_２Ｏ_３の添加することで、より低温（約１５２０℃〜１６００℃）の温度範囲で溶融し、従来と比べて低温で成形することが可能となる。
【００４１】
（Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス）
次に、本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスについて、以下説明する。
本発明の結晶化ガラスには、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２（ｎ≧２）からなるβ−石英固溶体を主結晶として析出してなるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系透明結晶化ガラスと、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２（ｎ≧４）からなるβ−スポジュメン固溶体を主結晶として析出してなるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系不透明結晶化ガラスとがある。
ガラス原料を溶融・成形し、得られた結晶性ガラスにおいて核形成をした後、結晶化を行う工程において、熱処理条件（結晶成長温度）を変更することにより、析出してくる結晶の種類を変更できるため、基本組成が同一のガラス原料を用いた場合であっても、上記透明結晶化ガラスと、上記不透明結晶化ガラスの両方を製造することが可能となる。
【００４２】
本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系透明結晶化ガラスは、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２（ｎ≧２）からなるβ−石英固溶体を主結晶として析出してなるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系透明結晶化ガラスであって、前記透明結晶化ガラスがＰ_２Ｏ_５を含有し、前記Ｐ_２Ｏ_５の含有量が基本組成に対して０．５〜４．０重量％であることを特徴とする。
上記含有量でＰ_２Ｏ_５を添加することにより、β−石英固溶体を主結晶として析出させ、また、透明結晶化ガラスが製造可能な析出温度範囲（熱処理温度の範囲）を広げることが可能となる。
【００４３】
また、本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系不透明結晶化ガラスは、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２（ｎ≧４）からなるβ−スポジュメン固溶体を主結晶として析出してなるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系不透明結晶化ガラスであって、前記不透明結晶化ガラスがＦを含有し、前記Ｆの含有量が基本組成に対して０．１〜３．０重量％であることを特徴とする。
上記含有量でＦを添加することにより、核形成した結晶性ガラスにおいてβ−スポジュメン固溶体を主結晶として析出するための熱処理温度（結晶成長温度）を、７８０℃以上に設定すれば、十分に不透明結晶化ガラスを得ることができ、これまでよりも低温での結晶化が可能となる。
【００４４】
前記Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系透明結晶化ガラス及び不透明結晶化ガラスとしては、Ｂ_２Ｏ_３を含有し、前記Ｂ_２Ｏ_３の含有量が基本組成に対して０．５〜４．０重量％であることが好ましい。該Ｂ_２Ｏ_３を添加することで、より低温の温度範囲（約１５２０℃〜１６００℃程度）でガラス原料を溶融し、従来より低温で成形し、結晶化ガラスのもとになる結晶性ガラスを得ることができる。
【００４５】
また、前記Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系透明結晶化ガラス及び不透明結晶化ガラスは、基本組成としてＬｉ_２Ｏ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，Ａｓ_２Ｏ_３，Ｓｂ_２Ｏ_３、ならびにＮａ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏの中から選択される成分を含有し、前記透明結晶化ガラスの基本組成における各成分の含有量が、ＳｉＯ_２５８．０〜６５．０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３１９．０〜２６．０重量％、Ｌｉ_２Ｏ　３．７〜５．５重量％、ＴｉＯ_２　０．５〜４．０重量％、ＺｒＯ_２　１．０〜３．０重量％、ＭｇＯ　０．２〜３．０重量％、ＺｎＯ　０〜３．０重量％、ＢａＯ　０〜４．０重量％、Ａｓ_２Ｏ_３　０．４〜１．５重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３　０〜１．５重量％、Ｎａ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏ　０〜２．０重量％であり、かつ、前記Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の総含有量が８０．０〜８７．０重量％であることが好ましい。
上記各成分の説明及び好適な含有量の説明は、前述のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスにおけるものと同様である。
【００４６】
（Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスの製造方法）
本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスの製造方法について以下説明する。
【００４７】
本発明の結晶化ガラスの製造方法は、少なくともＬｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＳｉＯ_２を含有してなるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスの製造方法であって、下記ａ、ｂ、ｃ及びｄ工程を有することを特徴とする。
【００４８】
−ａ工程−
ａ工程は、ＳｉＯ_２を５８．０〜６５．０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を１９．０〜２６．０重量％、Ｌｉ_２Ｏを３．７〜５．５重量％、ＴｉＯ_２を０．５〜４．０重量％、ＺｒＯ_２を１．０〜３．０重量％、ＭｇＯを０．２〜３．０重量％、ＺｎＯを０〜３．０重量％、ＢａＯを０〜４．０重量％、Ａｓ_２Ｏ_３を０．４〜１．５重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０〜１．５重量％、Ｂ_２Ｏ_３を０．５〜４．０重量％、Ｎａ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏを０〜２．０重量％の組成で含有してなり、前記Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の総含有量が８０．０〜８７．０重量％であるガラス原料を調合する工程である。
ａ工程は、上記組成を有するように各成分を調合してガラス原料を得る工程であり、上記各成分の説明及び好適な含有量の説明は、前記Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスにおけるものと同様である。
【００４９】
−ｂ工程−
ｂ工程は、前記ａ工程で得られたガラス原料に対して、０．５〜４．０重量％のＰ_２Ｏ_５，又は１．０〜３．０重量％のＦを添加する工程である。
即ち、ａ工程の基本組成で調合されたガラス原料（１００重量％）に対して、上記割合のＰ_２Ｏ_５、あるいはＦを添加することを意味する。
ｂ工程では、得られる結晶性ガラスをもとに、どの様な結晶化ガラスを製造するかによって、Ｐ_２Ｏ_５を添加するか、Ｆを添加するかが異なってくる。即ち、透明結晶化ガラスを製造するためにはＰ_２Ｏ_５を添加し、不透明結晶化ガラスを製造するためには、Ｆを添加する。
なお、上記各成分の説明及び好適な含有量の説明は、前記Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラス及び結晶化ガラスにおけるものと同様である。
【００５０】
−ｃ工程及びｄ工程−
ｃ工程は、前記ｂ工程で得られたガラス原料を溶融する工程である。また、ｄ工程は、前記ｃ工程で得られたガラスを成形することにより、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを製造する工程である。
本発明においては、ガラス原料の組成に前記Ｂ_２Ｏ_３が添加されていることによって、より低温の温度範囲において、ガラス原料を溶融、成形して結晶性ガラスを得ることができる。即ち、これまでは１６００℃〜１７００℃程度の高温で、数時間〜２０時間かけてガラス原料を溶融する必要があったが、本発明は、約１５２０℃〜１６００℃程度の温度範囲で、しかも短時間で溶融が可能である。ただし、他の添加成分の種類及び量によって、より好適な溶融温度の範囲及び時間は変動する。
【００５１】
前記ｂ工程が、前記ａ工程で得られたガラス原料に、含有量が１．０〜３．０重量％のＦを添加する工程である場合、該ｃ工程が、ｂ工程で得られたガラス原料を、６〜１５時間かけて１５２０℃〜１６００℃において溶融する工程であることが好ましく、９〜１５時間かけて１５６０℃〜１６００℃において溶融する工程であることがより好ましい。
一方、前記ｂ工程が、前記ａ工程で得られたガラス原料に、含有量が０．５〜４．０重量％のＰ_２Ｏ_５を添加する工程である場合、該ｃ工程が、ｂ工程で得られたガラス原料を、６〜１５時間かけて１５４０℃〜１６００℃において溶融する工程であることが好ましく、１０〜１５時間かけて１５７０℃〜１６００℃において溶融する工程であることがより好ましい。
【００５２】
（Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法）
本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス（透明結晶化ガラス及び不透明結晶化ガラス）の製造方法について以下説明する。
【００５３】
−透明結晶化ガラスの製造方法−
本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系透明結晶化ガラスの製造方法は、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２（ｎ≧２）からなるβ−石英固溶体を主結晶として析出してなるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系透明結晶化ガラスの製造方法であって、下記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆ工程を有することを特徴とする。
【００５４】
−ａ工程−
ａ工程は、ＳｉＯ_２を５８．０〜６５．０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を１９．０〜２６．０重量％、Ｌｉ_２Ｏを３．７〜５．５重量％、ＴｉＯ_２を０．５〜４．０重量％、ＺｒＯ_２を１．０〜３．０重量％、ＭｇＯを０．２〜３．０重量％、ＺｎＯを０〜３．０重量％、ＢａＯを０〜４．０重量％、Ａｓ_２Ｏ_３を０．４〜１．５重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３　０〜１．５重量％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜３．５重量％、Ｎａ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏを０〜２．０重量％の組成で含有してなり、かつ、前記Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の総含有量が８０．０〜８７．０重量％であるガラス原料を調合する工程である。該ａ工程の説明は、前記結晶性ガラスの製造方法と同様である。
【００５５】
−ｂ工程−
ｂ工程は、前記ａ工程で得られたガラス原料に対して、０．５〜４．０重量％のＰ_２Ｏ_５を添加する工程である。前記結晶性ガラスのｂ工程において説明した通り、透明結晶化ガラスを製造するためにはＰ_２Ｏ_５を添加することが望ましい。該Ｐ_２Ｏ_５の成分の説明及び好ましい含有量の説明は、前記Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラス及び結晶化ガラスにおけるものと同様である。
【００５６】
−ｃ工程及びｄ工程−
ｃ工程は、前記ｂ工程で得られたガラス原料を、６〜１５時間かけて１５４０℃〜１６００℃において溶融する工程である。また、ｄ工程は、前記ｃ工程で得られたガラスを成形することにより、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを製造する工程である。該ｃ工程及びｄ工程の説明は、前記結晶性ガラスの製造方法のｃ工程においてＰ_２Ｏ_５を添加した場合の説明及びｄ工程の説明と同様である。
【００５７】
−ｅ工程−
ｅ工程は、前記ｄ工程で得られたＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを、１〜４時間かけて７００℃〜７６０℃に保持して核形成をする工程である。ｅ工程としては、２〜４時間かけて７１０℃〜７４０℃に保持して核形成することがより好ましい。
【００５８】
−ｆ工程−
ｆ工程は、前記ｅ工程で核形成されたＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを、１〜３時間かけて８００℃〜８８０℃で熱処理し、β−石英固溶体を主結晶として析出させ、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系透明結晶化ガラスを製造する工程である。熱処理時間及び温度（結晶成長温度）としては、２〜３時間かけて８４０℃〜８６０℃で熱処理することがより好ましい。
【００５９】
これまでは、核形成された結晶性ガラスを熱処理して結晶化する際の、結晶成長温度の範囲はせまく、該範囲を少しでも外れると透明性が落ちてしまうため、安定して透明結晶化ガラスを製造するには温度制御等を正確に行う必要があった。しかし、本発明において、前記Ｐ_２Ｏ_５を前述の組成で添加することにより、これまでより結晶成長温度の範囲を広くすることが可能となり、透明結晶化ガラスの安定した製造が行い易くなる。
【００６０】
少なくとも上記ａ工程〜ｆ工程を経ることにより、本発明の、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２（ｎ≧２）からなり、準安定なβ−石英固溶体を主結晶として析出してなるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系透明結晶化ガラスを製造することができる。
【００６１】
−不透明結晶化ガラスの製造方法−
本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系不透明結晶化ガラスの製造方法は、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２（ｎ≧４）からなるβ−スポジュメン固溶体を主結晶として析出してなるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系不透明結晶化ガラスの製造方法であって、下記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆ工程を有することを特徴とする。
【００６２】
−ａ工程−
ａ工程は、前記透明結晶化ガラスの製造方法におけるａ工程と同様であり、ガラス原料を調合する工程である。
【００６３】
−ｂ工程−
ｂ工程は、前記ａ工程で得られたガラス原料に対して、０．５〜３．０重量％のＦを添加する工程である。前記結晶性ガラスのｂ工程において説明した通り、不透明結晶化ガラスを製造するためにはＦを添加することが望ましい。該Ｆの成分の説明及び好ましい含有量の説明は、前記Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラス及び結晶化ガラスにおけるものと同様である。
【００６４】
−ｃ工程及びｄ工程−
ｃ工程は、前記ｂ工程で得られたガラス原料を、６〜１５時間かけて１５２０℃〜１６００℃において溶融する工程である。また、ｄ工程は、前記ｃ工程で得られたガラスを成形することにより、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを製造する工程である。本発明においては、Ｂ_２Ｏ_３の添加及びＦの添加によって、より低温において、ガラス原料を溶融、成形することが可能となる。
該ｃ工程及びｄ工程の説明は、前記結晶性ガラスの製造方法のｃ工程においてＦを添加した場合の説明及びｄ工程の説明と同様である。
【００６５】
−ｅ工程−
ｅ工程は、前記ｄ工程で得られたＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを、０．５〜２時間かけて６４０℃〜７２０℃に保持して核形成をする工程である。ｅ工程としては、１〜２時間かけて６６０℃〜７００℃に保持して核形成することがより好ましい。
【００６６】
−ｆ工程−
ｆ工程は、前記ｅ工程で核形成されたＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを、０．５〜２時間かけて７８０℃〜８９０℃で熱処理し、β−スポジュメン固溶体を主結晶として析出させ、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系不透明結晶化ガラスを製造する工程である。熱処理時間及び温度（結晶成長温度）としては、１〜１．５時間かけて８１０℃〜８９０℃で熱処理することがより好ましい。
【００６７】
Ｆは、結晶制御剤としての働きを有する成分であり、Ｆを添加しない場合は、β−スポジュメン固溶体を主結晶として析出するための熱処理温度（結晶成長温度）を、１０００℃以上の高温域に設定する必要があった。しかし、該Ｆを添加した場合は、β−スポジュメン固溶体を主結晶として析出するための熱処理温度（結晶成長温度）を、７８０℃以上、好ましくは７８０℃〜８９０℃、より好ましくは８１０℃〜８９０℃に設定すれば、十分に不透明結晶化ガラスを得ることができる。つまり、該Ｆを添加することにより、β−スポジュメン固溶体を主結晶として析出するための熱処理温度を、２００℃以上、低下させることが可能となる。
【００６８】
少なくとも上記ａ工程〜ｆ工程を経ることにより、本発明の、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２（ｎ≧４）からなり、安定なβ−スポジュメン固溶体を主結晶として析出してなるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系不透明結晶化ガラスを製造することができる。
【００６９】
上記の製造方法により得られた、本発明の透明結晶化ガラス及び不透明結晶化ガラスは、切断、研磨、曲げ加工等の後加工を施したり、表面に絵付け等を施すことにより、種々の用途に供される。
【実施例】
以下、本発明を、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７０】
（比較例１〜６）
−比較用結晶化ガラスの試料Ａ〜Ｆの作製−
下記表１に示された基本組成を有する比較用結晶化ガラスの試料Ａ〜試料Ｆ（比較例１〜６）を以下の方法により作製した。
まず、下記表１に記載の組成を有するガラスとなるように、各原料を酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、あるいは硝酸塩等の形態で調合し、均一に混合した後、該ガラス原料を、白金坩堝を用いて電気炉で１６２０℃において８〜１６時間溶融した。
次いで、溶融したガラスをカーボン定盤上に流し出し、ステンレスローラーを用いて５ｍｍの厚さに成形し、さらに徐冷炉を用いて室温まで冷却した。
こうして得られた結晶性ガラス成形体を電気炉に入れ、各試料ごとに、以下の異なる条件において熱処理を行って結晶化した後、炉冷した。
【００７１】
（試料Ａ）核形成温度：８００℃、　核形成時間：２時間、
結晶成長温度：８７０℃、結晶成長時間：２時間
（試料Ｂ）核形成温度：８００℃、　核形成時間：２時間、
結晶成長温度：８９０℃、結晶成長時間：２時間
（試料Ｃ）核形成温度：８００℃、　核形成時間：２時間、
結晶成長温度：８８０℃、結晶成長時間：２時間
（試料Ｄ）核形成温度：８００℃、核形成時間：２時間、
結晶成長温度：１０６０℃、結晶成長時間：２時間
（試料Ｅ）核形成温度：８００℃、核形成時間：２時間、
結晶成長温度：１１００℃、結晶成長時間：２時間
（試料Ｆ）核形成温度：８００℃、核形成時間：２時間、
結晶成長温度：１０８０℃、結晶成長時間：２時間
【００７２】
なお、昇温速度は、室温から核形成温度までを３００℃／ｈｏｕｒとし、核形成温度から結晶成長温度までを１００〜２００℃／ｈｏｕｒとした。
【００７３】
【表１】

なお、上記比較例１〜比較例６の試料Ａ〜Ｆの熱膨張係数は、−１０×１０^−７〜３０×１０^−７／℃の範囲であった。
【００７４】
（実施例１〜３）
−透明結晶化ガラスの試料Ａ_１〜Ｃ_１の作製−
下記表２に示された量のＰ_２Ｏ_５を基本組成にさらに添加して得られる本発明の結晶化ガラスの試料Ａ_１、試料Ｂ_１、及び試料Ｃ_１（実施例１〜３）を以下の方法により作製した。
【００７５】
前記表１に示されている基本組成を有する比較用試料Ａ、試料Ｂ、及び試料Ｃと同様の組成で調合されたガラス原料に対して、Ｐ_２Ｏ_５をそれぞれ３重量％，４重量，又は２重量％添加して、下記表２に示した本発明の結晶化ガラスの試料Ａ_１、試料Ｂ_１、及び試料Ｃ_１（実施例１〜３）を、以下の方法で作製した。
まず、上記各原料を酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、又は硝酸塩等の形態で調合し、均一に混合した後、該ガラス原料を、白金坩堝を用いて電気炉で１５７０℃において８〜１５時間溶融した。
次いで、溶融したガラスをカーボン定盤上に流しだし、ステンレスローラーを用いて５ｍｍの厚さに成形し、さらに徐冷炉を用いて室温まで冷却した。
こうして得られた結晶性ガラス成形体を電気炉に入れ、以下に述べる条件で熱処理を行って結晶化した後、炉冷した。
【００７６】

【００７７】
なお、昇温速度は、室温から核形成温度までを３００℃／ｈｏｕｒ、核形成温度から結晶成長温度までを１００〜２００℃／ｈｏｕｒとした。
【００７８】
【表２】

【００７９】
（実施例４〜６）
−不透明結晶化ガラスの試料Ｄ_１〜Ｆ_１の作製−
下記表３に示された量のＦ_２を基本組成にさらに添加して得られる本発明の結晶化ガラスの試料Ｄ_１、試料Ｅ_１、及び試料Ｆ_１（実施例４〜６）を以下の方法により作製した。
【００８０】
前記表１に示されている基本組成を有する比較用試料Ｄ、試料Ｅ、及び試料Ｆと同様の組成で調合されたガラス原料に、Ｆをそれぞれ１．０重量％，２．０重量，又は３．０重量％添加して、下記表３に示した本発明の結晶化ガラスの試料Ｄ_１、試料Ｅ_１、及び試料Ｆ_１（実施例４〜６）を、以下の方法で作製した。
【００８１】
まず、上記各原料を酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、又は硝酸塩等の形態で調合し、均一に混合した後、該ガラス原料を、白金坩堝を用いて電気炉で１５３０℃で８〜１５時間溶融した。
次いで、溶融したガラスをカーボン定盤上に流しだし、ステンレスローラーを用いて５ｍｍの厚さに成形し、さらに徐冷炉を用いて室温まで冷却した。
こうして得られた結晶性ガラス成形体を電気炉に入れ、以下に述べる条件で熱処理を行って結晶化した後、炉冷した。
【００８２】

【００８３】
なお、昇温速度は、室温から核形成温度までを３００℃／ｈｏｕｒとし、核形成温度から結晶成長温度までを１００〜２００℃／ｈｏｕｒとした。
【００８４】
【表３】

【００８５】
（比較例１〜６及び実施例１〜６の評価）
比較例１〜６及び実施例１〜６において得られた各試料（Ａ〜Ｆ，及びＡ_１〜Ｆ_１）について、主結晶の種類、外観、及び熱膨張係数を調べた。なお、表１〜表３において、β−Ｑはβ−石英固溶体を、β−Ｓはβ−スポジュメン固溶体をそれぞれ意味する。
【００８６】
表１より、比較例１〜３（比較用試料Ａ〜Ｃ）においては、８７０℃〜８９０℃の温度範囲で結晶成長させることにより、主結晶としてβ−石英固溶体を析出し、無色透明の外観を呈する透明結晶化ガラスを得た。
【００８７】
一方、表２より、実施例１〜３（試料Ａ_１〜Ｃ_１）においては、８４０℃〜８８０℃の温度範囲で結晶成長させることにより、主結晶としてβ−石英固溶体を析出し、無色透明の外観を呈する透明結晶化ガラスを得た。また、試料Ａ_１〜
Ｃ_１の熱膨張係数は、比較例１〜３の試料とほぼ同等であり、優れた熱的特性を有することが分かった。さらにこの結果より、本発明においては、比較例１〜３の場合より広い結晶成長温度範囲で、透明結晶化ガラスの製造が可能であることが確認された。
【００８８】
表１より、比較例４〜６（比較用試料Ｄ〜Ｆ）においては、１０６０℃〜１１００℃の温度範囲で結晶成長させることにより、主結晶としてβ−スポジュメン固溶体を析出し、白色不透明の外観を呈する不透明結晶化ガラスを得た。
【００８９】
一方、表３より、実施例４〜６（試料Ｄ_１〜Ｆ_１）においては、７８０℃〜８３５℃の温度範囲で結晶成長させることにより、主結晶としてβ−スポジュメン固溶体を析出し、白色不透明の外観を呈する不透明結晶化ガラスを得た。また、試料Ｄ_１〜Ｆ_１の熱膨張係数は、比較例４〜６の試料とほぼ同等であり、優れた熱的特性を有することが分かった。さらにこの結果より、比較例４〜６の場合より結晶成長温度が低温であっても、本発明においては、不透明結晶化ガラスの製造が可能であることが確認された。
【００９０】
以上の結果より、基本組成に対してＰ_２Ｏ_５を一定量添加し、８００℃〜８８０℃程度の温度範囲で熱処理すると、主結晶として準安定なβ−石英固溶体を析出して透明結晶化ガラスが得られ、その一方で、基本組成に対してＦを一定量添加し、７８０℃〜８９０℃程度の温度範囲で熱処理すると、主結晶として安定なβ−スポジュメン固溶体を析出して、不透明結晶化ガラスが得られることが確認された。
また、これらの結晶化ガラスは、透明結晶化ガラスの場合２．２×１０^−７／℃程度以下（３０〜６００℃）、不透明結晶化ガラスの場合２５×１０^−７／℃程度以下（３０〜６００℃）、の低い熱膨張係数を有し、機械的強度が高い結晶化ガラスとなる。
【００９１】
（比較例７〜１４）
−比較用結晶化ガラスの試料Ｇ〜Ｎの作製−
下記表４に示された組成を有する比較用結晶化ガラスの試料Ｇ〜試料Ｎ（比較例７〜１４）を以下の方法により作製した。
まず、下記表４に記載の組成を有するガラスとなるように、各原料を酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、あるいは硝酸塩等の形態で調合し、均一に混合した後、該ガラス原料を、白金坩堝を用いて電気炉で１６５０℃において８〜２０時間溶融した。
次いで、溶融したガラスをカーボン定盤上に流し出し、ステンレスローラーを用いて５ｍｍの厚さに成形し、さらに徐冷炉を用いて室温まで冷却した。
こうして得られた結晶性ガラス成形体を電気炉に入れ、各試料ごとに、以下の異なる条件において熱処理を行って結晶化した後、炉冷した。
【００９２】

【００９３】
なお、昇温速度は、室温から核形成温度までを３００℃／ｈｏｕｒとし、核形成温度から結晶成長温度までを１００〜２００℃／ｈｏｕｒとした。
【００９４】
【表４】

【００９５】
（実施例７〜１４）
−透明結晶化ガラスの試料Ｏ，Ｑ，Ｓ及びＵ、ならびに不透明結晶化ガラスの試料Ｐ，Ｒ，Ｔ及びＶの作製−
下記表５に示されている基本組成で調合されたガラス原料に対して、Ｂ_２Ｏ_３及び、Ｐ_２Ｏ_５又はＦを下記表５に示した量を添加し、本発明の結晶化ガラスの試料Ｏ〜Ｖ（実施例７〜１４）を、以下の方法で作製した。
【００９６】
まず、上記各原料を酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、又は硝酸塩等の形態で調合し、均一に混合した後、該ガラス原料を、白金坩堝を用いて電気炉で１５５０℃において１０〜１５時間溶融した。
次いで、溶融したガラスをカーボン定盤上に流しだし、ステンレスローラーを用いて５ｍｍの厚さに成形し、さらに徐冷炉を用いて室温まで冷却した。
こうして得られた結晶性ガラス成形体を電気炉に入れ、以下に述べる条件で熱処理を行って結晶化した後、炉冷した。
【００９７】

【００９８】
なお、昇温速度は、室温から核形成温度までを３００℃／ｈｏｕｒ、核形成温度から結晶成長温度までを１００〜２００℃／ｈｏｕｒとした。
【００９９】
【表５】

【０１００】
なお、上記実施例７〜１４のうち、試料Ｏ，Ｑ，Ｓ及びＵの熱膨張係数は、−１．３６×１０^−７〜１３．０×１０^−７／℃であり、試料Ｐ，Ｒ，Ｔ及びＶの熱膨張係数は、１７．０×１０^−７〜２１．０×１０^−７／℃の範囲であった。
【０１０１】
（比較例７〜１４及び実施例７〜１４の評価）
比較例７〜１４及び実施例７〜１４において得られた各試料（Ｇ〜Ｎ，及びＯ〜Ｖ）について、主結晶の種類、外観、及び熱膨張係数を調べた。なお、表４及び表５において、β−Ｑはβ−石英固溶体を、β−Ｓはβ−スポジュメン固溶体をそれぞれ意味する。
【０１０２】
表４より、比較例７〜１０（比較用試料Ｇ〜Ｊ）においては、８４５℃〜９００℃の温度範囲で結晶成長させることにより、主結晶としてβ−石英固溶体を析出し、無色透明の外観を呈する透明結晶化ガラスを得た。
【０１０３】
一方、表５より、実施例７，９，１１及び１３（試料Ｏ，Ｑ，Ｓ及びＵ）においては、８２０℃〜８５０℃の温度範囲で結晶成長させることにより、主結晶としてβ−石英固溶体を析出し、無色透明の外観を呈する透明結晶化ガラスを得た。また、試料Ｏ，Ｑ，Ｓ及びＵの熱膨張係数は、比較例７〜１０の試料とほぼ同等であり、優れた熱的特性を有することが分かった。さらにこの結果から、本発明においては、比較例７〜１０の場合より、若干低い結晶成長温度で、かつより広い結晶成長温度範囲で、透明結晶化ガラスの製造が可能であることが確認された。
【０１０４】
表４より、比較例１１〜１４（比較用試料Ｋ〜Ｎ）においては、１１００℃〜１１６０℃の温度範囲で結晶成長させることにより、主結晶としてβ−スポジュメン固溶体を析出し、白色不透明の外観を呈する不透明結晶化ガラスを得た。
【０１０５】
一方、表５より、実施例８，１０，１２及び１４（試料Ｐ，Ｒ，Ｔ及びＶ）においては、８１０℃〜８４０℃の温度範囲で結晶成長させることにより、主結晶としてβ−スポジュメン固溶体を析出し、白色不透明の外観を呈する不透明結晶化ガラスを得た。また、試料Ｐ，Ｒ，Ｔ及びＶの熱膨張係数は、比較例１１〜１４の試料とほぼ同等であり、優れた熱的特性を有することが分かった。さらにこの結果より、比較例１１〜１４の場合より低温の結晶成長温度であっても、本発明においては、不透明結晶化ガラスの製造が可能であることが確認された。
【０１０６】
本発明の結晶性ガラス及び結晶化ガラスにおいては、組成が含有するＡｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の総含有量を８０．０〜８７．０重量％とし、Ｂ_２Ｏ_３を０．５〜４．０重量％とすることにより主結晶析出ゾーンから離れることなく、ガラス原料の溶融温度及び成形温度を下げられることが確認された。
また、組成としてＰ_２Ｏ_５を添加することにより、他結晶の析出を押さえ、β−石英固溶体の析出温度範囲を広げられることが確認された。
さらに、組成としてＦを添加することにより、他結晶の析出を押さえ、β−スポジュメン固溶体を主結晶として析出する温度を大幅に下げられることが確認された。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明によると、第一に、低温で溶融し、成形することが可能なＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを提供することができ、第二に、前記結晶性ガラスにおいて核形成をした後、広い温度範囲で結晶化することにより製造可能であり、優れた熱的特性及び機械的強度を有する透明結晶化ガラスを提供することができ、第三に、前記結晶性ガラスにおいて核形成をした後、低温で結晶化することにより製造可能であり、優れた熱的特性及び機械的強度を有する不透明結晶化ガラスを提供することができ、第四に、前記Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラス、前記透明結晶化ガラス、及び前記不透明結晶化ガラスの製造方法を提供することができる。

Claims (15)

1. 少なくともＬｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＳｉＯ_２を含有してなるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスであって、前記結晶性ガラスがＰ_２Ｏ_５を含有し、前記Ｐ_２Ｏ_５の含有量が、前記結晶性ガラスの基本組成に対して０．５〜４．０重量％であることを特徴とするＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラス。
2. 少なくともＬｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＳｉＯ_２を含有してなるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスであって、前記結晶性ガラスがＦを含有することを特徴とするＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラス。
3. 前記Ｆの含有量が、前記結晶性ガラスの基本組成に対して１．０〜３．０重量％である請求項２に記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラス。
4. 前記Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスが、Ｂ_２Ｏ_３を含有し、前記Ｂ_２Ｏ_３の含有量が前記結晶性ガラスの基本組成に対して０．５〜４．０重量％である請求項１から３のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラス。
5. 前記Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスが、基本組成としてＬｉ_２Ｏ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，Ａｓ_２Ｏ_３，Ｓｂ_２Ｏ_３，ならびにＮａ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏの中から選択される成分を含有し、前記結晶性ガラスの基本組成における各成分の含有量が、ＳｉＯ_２５８．０〜６５．０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３１９．０〜２６．０重量％、Ｌｉ_２Ｏ３．７〜５．５重量％、ＴｉＯ_２　０．５〜４．０重量％、ＺｒＯ_２　１．０〜３．０重量％、ＭｇＯ　０．２〜３．０重量％、ＺｎＯ　０〜３．０重量％、ＢａＯ０〜４．０重量％、Ａｓ_２Ｏ_３　０．４〜１．５重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３　０〜１．５重量％、Ｎａ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏ　０〜２．０重量％であり、かつ、前記Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の総含有量が８０．０〜８７．０重量％である請求項１から４のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラス。
6. Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２（ｎ≧２）からなるβ−石英固溶体を主結晶として析出してなるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系透明結晶化ガラスであって、前記透明結晶化ガラスがＰ_２Ｏ_５を含有し、前記Ｐ_２Ｏ_５の含有量が前記透明結晶化ガラスの基本組成に対して０．５〜４．０重量％であることを特徴とするＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系透明結晶化ガラス。
7. 前記Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系透明結晶化ガラスが、Ｂ_２Ｏ_３を含有し、前記Ｂ_２Ｏ_３の含有量が前記透明結晶化ガラスの基本組成に対して０．５〜１．５重量％以下である請求項６に記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系透明結晶化ガラス。
8. 前記Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系透明結晶化ガラスが、基本組成としてＬｉ_２Ｏ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，Ａｓ_２Ｏ_３，Ｓｂ_２Ｏ_３，ならびにＮａ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏの中から選択される成分を含有し、前記透明結晶化ガラスの基本組成における各成分の含有量が、ＳｉＯ_２５８．０〜６５．０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３１９．０〜２６．０重量％、Ｌｉ_２Ｏ　３．７〜５．５重量％、ＴｉＯ_２　０．５〜４．０重量％、ＺｒＯ_２　１．０〜３．０重量％、ＭｇＯ　０．２〜３．０重量％、ＺｎＯ　０〜３．０重量％、ＢａＯ　０〜４．０重量％、Ａｓ_２Ｏ_３　０．４〜１．５重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３　０〜１．５重量％、Ｎａ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏ　０〜２．０重量％であり、かつ、前記Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の総含有量が８０．０〜８７．０重量％である請求項６又は７に記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系透明結晶化ガラス。
9. Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２（ｎ≧４）からなるβ−スポジュメン固溶体を主結晶として析出してなるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系不透明結晶化ガラスであって、前記不透明結晶化ガラスがＦを含有し、前記Ｆの含有量が前記不透明結晶化ガラスの基本組成に対して１．０〜３．０重量％であることを特徴とするＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系不透明結晶化ガラス。
10. 前記Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系不透明結晶化ガラスが、Ｂ_２Ｏ_３を含有し、前記Ｂ_２Ｏ_３の含有量が前記不透明結晶化ガラスの基本組成に対して１．０〜４．０重量％である請求項９に記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系不透明結晶化ガラス。
11. 前記Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系不透明結晶化ガラスが、基本組成としてＬｉ_２Ｏ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，Ａｓ_２Ｏ_３，Ｓｂ_２Ｏ_３，ならびにＮａ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏの中から選択される成分を含有し、前記不透明結晶化ガラスの基本組成における各成分の含有量が、ＳｉＯ_２５８．０〜６５．０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３１９．０〜２６．０重量％、Ｌｉ_２Ｏ　３．７〜５．５重量％、ＴｉＯ_２　０．５〜４．０重量％、ＺｒＯ_２　１．０〜３．０重量％、ＭｇＯ　０．２〜３．０重量％、ＺｎＯ　０〜３．０重量％、ＢａＯ　０〜４．０重量％、Ａｓ_２Ｏ_３　０．４〜１．５重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３０〜１．５重量％、Ｎａ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏ　０〜２．０重量％であり、かつ、前記Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の総含有量が８０．０〜８７．０重量％である請求項９又は１０に記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系不透明結晶化ガラス。
12. 少なくともＬｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＳｉＯ_２を含有してなるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスの製造方法であって、下記ａ、ｂ、ｃ及びｄ工程を有することを特徴とするＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスの製造方法。
    ａ）ＳｉＯ_２を５８．０〜６５．０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を２０．０〜２６．０重量％、Ｌｉ_２Ｏを３．７〜５．５重量％、ＴｉＯ_２を０．５〜４．０重量％、ＺｒＯ_２を１．０〜３．０重量％、ＭｇＯを０．２〜３．０重量％、ＺｎＯを０〜３．０重量％、ＢａＯを０〜４．０重量％、Ａｓ_２Ｏ_３を０．４〜１．５重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３　０〜１．５重量％、Ｂ_２Ｏ_３を０．５〜４．０重量％、Ｎａ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏを０〜２．０重量％の組成で含有してなり、前記Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の総含有量が８０．０〜８７．０重量％であるガラス原料を調合する工程、
    ｂ）　前記ａ工程で得られたガラス原料に対して、０．５〜４．０重量％のＰ_２Ｏ_５，又は１．０〜３．０重量％のＦを添加する工程、
    ｃ）　前記ｂ工程で得られた、Ｐ_２Ｏ_５又はＦを含有してなるガラス原料を溶融する工程、
    ｄ）　前記ｃ工程で得られたガラスを成形することにより、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを製造する工程。
13. 前記ｂ工程が、ａ工程で得られたガラス原料に対して、１．０〜３．０重量％のＦを添加する工程であり、かつ前記ｃ工程が、ｂ工程で得られたＦを含有してなるガラス原料を、６〜１５時間かけて、１５２０℃〜１６００℃において溶融する工程である請求項１２に記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスの製造方法。
14. Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２（ｎ≧２）からなるβ−石英固溶体を主結晶として析出してなるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系透明結晶化ガラスの製造方法であって、下記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆ工程を有することを特徴とするＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系透明結晶化ガラスの製造方法。
    ａ）　ＳｉＯ_２を５８．０〜６５．０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を１９．０〜２６．０重量％、Ｌｉ_２Ｏを３．７〜５．５重量％、ＴｉＯ_２を０．５〜４．０重量％、ＺｒＯ_２を１．０〜３．０重量％、ＭｇＯを０．２〜３．０重量％、ＺｎＯを０〜３．０重量％、ＢａＯを０〜４．０重量％、Ａｓ_２Ｏ_３を０．４〜１．５重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３　０〜１．５重量％、Ｂ_２Ｏ_３を０．５〜４．０重量％、Ｎａ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏを０〜２．０重量％の組成で含有してなり、かつ、前記Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の総含有量が８０．０〜８７．０重量％であるガラス原料を調合する工程、
    ｂ）　前記ａ工程で得られたガラス原料に対して、０．５〜４．０重量％のＰ_２Ｏ_５を添加する工程、
    ｃ）　前記ｂ工程で得られたＰ_２Ｏ_５を含有してなるガラス原料を、６〜１５時間かけて１５４０℃〜１６００℃において溶融する工程、
    ｄ）　前記ｃ工程で得られたガラスを成形することにより、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを製造する工程、
    ｅ）　前記ｄ工程で得られたＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを、１〜４時間かけて７００℃〜７６０℃に保持して核形成をする工程、
    ｆ）　前記ｅ工程で核形成されたＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを、１〜３時間かけて８００℃〜８８０℃で熱処理し、β−石英固溶体を析出させ、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系透明結晶化ガラスを製造する工程。
15. Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２（ｎ≧４）からなるβ−スポジュメン固溶体を主結晶として析出してなるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系不透明結晶化ガラスの製造方法であって、下記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆ工程を有することを特徴とするＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系不透明結晶化ガラスの製造方法。
    ａ）　ＳｉＯ_２を５８．０〜６５．０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を１９．０〜２６．０重量％、Ｌｉ_２Ｏを３．７〜５．５重量％、ＴｉＯ_２を０．５〜４．０重量％、ＺｒＯ_２を１．０〜３．０重量％、ＭｇＯを０．２〜３．０重量％、ＺｎＯを０〜３．０重量％、ＢａＯを０〜４．０重量％、Ａｓ_２Ｏ_３を０．４〜１．５重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３　０〜１．５重量％、Ｂ_２Ｏ_３を０．５〜４．０重量％、Ｎａ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏを０〜２．０重量％の組成で含有してなり、かつ、前記Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の総含有量が８０．０〜８７．０重量％であるガラス原料を調合する工程、
    ｂ）　前記ａ工程で得られたガラス原料に対して、１．０〜３．０重量％のＦを添加する工程、
    ｃ）　前記ｂ工程で得られたＦを含有してなるガラス原料を、６〜１５時間かけて１５２０℃〜１６００℃において溶融する工程、
    ｄ）　前記ｃ工程で得られたガラスを成形することにより、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを製造する工程、
    ｅ）　前記ｄ工程で得られたＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを、０．５〜２時間かけて６４０℃〜７２０℃に保持して核形成をする工程、
    ｆ）　前記ｅ工程で核形成されたＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを、０．５〜２時間かけて７８０℃〜８９０℃で熱処理し、β−スポジュメン固溶体を析出させ、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系不透明結晶化ガラスを製造する工程。