JPH11228180A

JPH11228180A - Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３ −ＳｉＯ２系結晶化ガラス

Info

Publication number: JPH11228180A
Application number: JP5600798A
Authority: JP
Inventors: Narutoshi Shimatani; 成俊嶋谷; Michiyuki Yamada; 宙行山田; Akihiko Sakamoto; 明彦坂本
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 1998-02-19
Filing date: 1998-02-19
Publication date: 1999-08-24
Anticipated expiration: 2018-02-19
Also published as: JP3997593B2

Abstract

(57)【要約】【課題】清澄剤としてＡｓ₂ Ｏ₃ を使用しなくても、
従来品と同等以上の特性を有するＬｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃
−ＳｉＯ₂ 系結晶化ガラスを提供する。【解決手段】重量百分率でＳｉＯ₂ ６０〜７５％、
Ａｌ₂ Ｏ₃ １７〜２７％、Ｌｉ₂ Ｏ３〜６％、Ｍｇ
Ｏ０〜４％、ＺｎＯ０〜４％、ＢａＯ０〜１０
％、Ｎａ₂ Ｏ０〜３％、Ｋ₂ Ｏ０〜３％、ＴｉＯ₂
０〜２％、ＺｒＯ₂ １〜４％、Ｐ₂ Ｏ₅ ０〜３
％、ＳｎＯ₂ ０．１〜２％、Ｃｌ０．００１〜１
％、ＺｒＯ₂ ＋ＳｎＯ₂ １．５〜５．５％の組成を有
することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＬｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −
ＳｉＯ₂ 系結晶化ガラスに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、石油ストーブ、薪ストーブ等
の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板
等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電
子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレート、防火戸用
窓ガラス等の材料として、Ｌｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｓｉ
Ｏ₂ 系結晶化ガラスが用いられている。例えば特公昭３
９−２１０４９号公報、特公昭４０−２０１８２号公
報、特開平１−３０８８４５号等には、主結晶としてβ
−石英固溶体（Ｌｉ₂ Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｎＳｉＯ₂［た
だしｎ≧２］）やβ−スポジュメン固溶体（Ｌｉ₂ Ｏ・
Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｎＳｉＯ₂ ［ただしｎ≧４］）を析出して
なるＬｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系結晶化ガラスが
開示されている。

【０００３】Ｌｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系結晶化
ガラスは、熱膨張係数が低く、機械的強度も高いため、
優れた熱的特性を有している。また結晶化工程における
熱処理条件を変更することによって析出結晶を変化させ
ることができるため、同一組成の原ガラスから透明な結
晶化ガラス（β−石英固溶体が析出）と白色不透明な結
晶化ガラス（β−スポジュメン固溶体）の両方を製造す
ることが可能であり、用途に応じて使い分けることがで
きる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、この種の結
晶化ガラスを製造する場合、１４００℃を超える高温、
特に１５５０〜１７５０℃程度で溶融する必要がある。
このためガラスバッチに添加される清澄剤には、高温で
の溶融時に清澄ガスを多量に発生させることができるＡ
ｓ₂ Ｏ₃ が使用されている。

【０００５】バッチ溶融において、原料中のＡｓ₂ Ｏ₃
は４００〜５００℃でＡｓ₂ Ｏ₅ に酸化された後、１２
００〜１８００℃で再びＡｓ₂ Ｏ₃ に還元され、酸素ガ
スを放出する。この酸素ガスがガラス融液中の泡に拡散
することにより、泡の拡大、浮上促進が起こり、融液中
から泡が除去される。Ａｓ₂ Ｏ₃ は、この作用により、
ガラスの清澄剤として広く使用されており、特に高温溶
融が必要なＬｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系ガラスセ
ラミックスの清澄剤として非常に有効である。

【０００６】しかしながらＡｓ₂ Ｏ₃ は毒性が強く、ガ
ラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する
可能性がある。

【０００７】本発明の目的は、清澄剤としてＡｓ₂ Ｏ₃
を使用しなくても、従来品と同等以上の清澄性を有する
Ｌｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系結晶化ガラスを提供
することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のＬｉ₂ Ｏ−Ａｌ
₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系結晶化ガラスは、重量百分率でＳｉ
Ｏ₂ ６０〜７５％、Ａｌ₂ Ｏ₃ １７〜２７％、Ｌｉ
₂ Ｏ３〜６％、ＭｇＯ０〜４％、ＺｎＯ０〜４
％、ＢａＯ０〜１０％、Ｎａ₂ Ｏ０〜３％、Ｋ₂ Ｏ
０〜３％、ＴｉＯ₂ ０〜２％、ＺｒＯ₂ １〜４
％、Ｐ₂ Ｏ₅ ０〜３％、ＳｎＯ₂ ０．１〜２％、Ｃ
ｌ０．００１〜１％、ＺｒＯ₂ ＋ＳｎＯ₂１．５〜
５．５％の組成を有することを特徴とする。

【０００９】

【作用】本発明のＬｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系結
晶化ガラスは、主結晶としてβ−石英固溶体又はβ−ス
ポジュメン固溶体を析出する。これらの結晶が析出する
ことにより、−１０〜３０×１０^-7／℃程度（３０〜７
５０℃）の低い熱膨張係数を有し、機械的強度が高い結
晶化ガラスとなる。なお主結晶としてβ−石英固溶体を
析出させると透明な結晶化ガラスとなり、β−スポジュ
メン固溶体を析出させると白色不透明な結晶化ガラスと
なる。

【００１０】また本発明のＬｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｓｉ
Ｏ₂ 系結晶化ガラスは、清澄剤としてＳｎＯ₂ を０．１
〜２重量％（好ましくは０．３〜１．８重量％）、及び
Ｃｌを０．００１〜１重量％（好ましくは０．００５〜
０．３重量％）含有する。

【００１１】ＳｎＯ₂ は１４００℃以上の高温度域で、
Ｓｎイオンの価数変化による化学反応（ＳｎＯ₂ ［４
価］→ＳｎＯ［２価］）によって清澄ガスである多量の
酸素ガスを放出する。この放出される酸素ガスがガラス
中の残存泡に拡散し、泡径を大きくして浮上させるた
め、融液中から泡を除去することができる。ところが同
じ添加量で比較すると、バッチガラス化温度（１３００
℃付近）からガラス溶融温度（１５５０〜１７５０℃）
までのＳｎＯ₂ の放出酸素量はＡｓ₂ Ｏ₃ に比べて少な
いため、単純にＡｓ₂ Ｏ₃ を同量のＳｎＯ₂ で置換して
も同等の清澄効果を得ることはできない。本発明者等の
実験によれば、ＳｎＯ₂ の添加量をＡｓ₂ Ｏ₃ の３倍程
度にまで増量すれば、Ａｓ₂ Ｏ₃ と同等の清澄効果が得
られることが判明しているが、この場合にはＳｎＯ₂ 未
溶解物の発生や不純物（Ｆｅイオン）着色の問題が生じ
るため好ましくない。

【００１２】そこでＳｎＯ₂ の清澄効果を向上させる方
法について種々検討した結果、ＣｌにＳｎＯ₂ の清澄効
果を向上させる働きがあり、ＳｎＯ₂ とＣｌを併用する
ことによってＡｓ₂ Ｏ₃ と同等の清澄効果が得られるこ
とを見いだした。Ｃｌは一般的な清澄剤として広く知ら
れているが、Ｌｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系結晶化
ガラスにおいては、ＳｎＯ₂ を含まない組成でＣｌを使
用しても泡への拡散は見られず、清澄効果を全く示さな
い。ところがＳｎＯ₂ とともに使用すると、ＳｎＯ₂ の
酸素放出に乗じて泡へのＣｌ拡散が起こり、ＳｎＯ₂ の
清澄効果を向上させる働きをする。Ｃｌは塩化物として
ガラス原料に添加すればよく、ガラス融液中ではＣｌイ
オンの形で存在する。

【００１３】なおその他の清澄剤としてＳｂ₂ Ｏ₃ やＮ
ａ₂ ＳＯ₄ が知られているが、これらを添加してもＣｌ
のようにＳｎＯ₂ の清澄効果を向上させる働きはない。
これはＳｂ₂ Ｏ₃ やＮａ₂ ＳＯ₄ の清澄ガス放出温度が
Ｃｌよりも低いためと考えられる。ちなみにＳｂ₂ Ｏ₃
やＮａ₂ ＳＯ₄ を添加すると、バッチ分離や未溶解物が
生じ、微塵泡が発生し易くなる。

【００１４】次に本発明において組成範囲を限定した理
由を述べる。

【００１５】ＳｉＯ₂ の含有量は６０〜７５％、好まし
くは６０〜７１％である。ＳｉＯ₂が６０％より少ない
と熱膨張係数が大きくなりすぎ、７５％より多いとガラ
ス溶融が困難になる。

【００１６】Ａｌ₂ Ｏ₃ の含有量は１７〜２７％、好ま
しくは１７〜２４％である。Ａｌ₂Ｏ₃ が１７％より少
ないと化学的耐久性が低下し、またガラスが失透し易く
なる。一方、２７％より多いとガラスの粘度が大きくな
りすぎてガラス溶融が困難になる。

【００１７】Ｌｉ₂ Ｏの含有量は３〜６％、好ましくは
３．２〜５％である。Ｌｉ₂ Ｏが３％より少ないと熱膨
張係数が大きくなりすぎ、また透明結晶化ガラスを得る
場合には結晶物が白濁し易くなる。一方、６％より多い
とガラスが失透し易くなり、また透明結晶化ガラスを得
る場合には結晶物が白濁し易くなる。

【００１８】ＭｇＯの含有量は０〜４％、好ましくは０
〜３％であり、ＺｎＯの含有量は０〜４％、好ましくは
０〜３％である。ＭｇＯ及びＺｎＯがそれぞれ４％より
多いと結晶性が低くなって十分な結晶量が得られず、ま
た熱膨張係数が大きくなりすぎる。さらに透明結晶化ガ
ラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。

【００１９】ＢａＯは清澄効果を高めたり、また白色不
透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物の白色度を高め
る働きがあり、その含有量は０〜１０％、好ましくは
０．３〜７％である。ＢａＯが１０％より多いと結晶性
が低くなって十分な結晶量が得られず、また熱膨張係数
が大きくなりすぎる。

【００２０】Ｎａ₂ Ｏの含有量は０〜３％、好ましくは
０〜２％であり、Ｋ₂ Ｏの含有量は０〜３％、好ましく
は０〜２％である。Ｎａ₂ Ｏ及びＫ₂ Ｏがそれぞれ３％
より多いと結晶性が低くなって十分な結晶量が得られ
ず、また熱膨張係数が大きくなりすぎる。さらに透明結
晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。

【００２１】ＴｉＯ₂ は核形成剤であり、その含有量は
０〜２％、好ましくは０〜１．５％である。本発明では
Ａｓ₂ Ｏ₃ に代えてＳｎＯ₂ を清澄剤として使用する
が、ＳｎＯ₂ は還元作用が強く、多くの原料から不純物
として混入するＦｅイオンの着色（黄色）を強めてしま
う。ところがこの着色はＴｉＯ₂ 存在下で生じるため、
ＴｉＯ₂ の含有量を減量すればＳｎＯ₂ を使用してもＦ
ｅイオン着色を弱めることが可能である。ＴｉＯ₂ が２
％より多くなるとこの着色が著しくなり、無色透明の結
晶化ガラスを得ることができなくなる。

【００２２】ＺｒＯ₂ は核形成剤であり、その含有量は
１〜４％、好ましくは１〜３％である。ＺｒＯ₂ が１％
より少ないと結晶性が低くなって十分な結晶量が得られ
ず、４％より多いとガラス溶融が困難になるとともに、
ガラスの失透性が強くなる。

【００２３】Ｐ₂ Ｏ₅ の含有量は０〜３％、好ましくは
０〜２％である。Ｐ₂ Ｏ₅ が３％より多いと熱膨張係数
が大きくなりすぎ、また透明結晶化ガラスを得る場合に
は結晶物が白濁し易くなる。

【００２４】ＳｎＯ₂ の含有量は０．１〜２％、好まし
くは０．３〜１．８％である。ＳｎＯ₂ は上記したよう
に清澄剤として作用するとともに、核形成剤としての機
能も有しており、ＺｒＯ₂ −ＴｉＯ₂ −ＳｎＯ₂ 系結晶
核を形成する。本発明では、Ｆｅイオン着色を防止する
ためにＴｉＯ₂ 含有量を２％以下に制限しているが、Ｓ
ｎＯ₂ が核形成剤として機能するため、ＴｉＯ₂ 減量に
よる結晶性低下の問題は生じない。しかしＳｎＯ₂ が
０．１％より少ないと清澄効果が十分でなく、また結晶
性が低下する。一方で、ＳｎＯ₂ は還元性が強く、Ｆｅ
イオンの着色を強める傾向があり、特に２％より多いと
Ｆｅイオン着色が著しくなり好ましくない。またガラス
溶融が困難になったり、失透し易くなる。

【００２５】ＣｌはＳｎＯ₂ の清澄効果を向上させる成
分であり、その含有量は０．００１〜１％、好ましくは
０．００５〜０．３％である。Ｃｌが０．００１％より
少ないとその効果がなく、１％より多いと化学的耐久性
が低下する。

【００２６】また本発明の結晶化ガラスは、所望の特性
を損なわない範囲で上記以外の成分を添加することが可
能であり、例えばＶ₂ Ｏ₅ 等の着色剤を少量添加するこ
とができる。

【００２７】本発明においては、上述のようにＳｎＯ₂
が核形成剤としても機能するため、難溶性で、また失透
性を強める傾向にあるＺｒＯ₂ を多量に使用する必要が
ない。具体的にはＳｎＯ₂ とＺｒＯ₂ が合量で１．５％
以上、好ましくは２％以上あれば結晶化に必要な核形性
能を得ることができる。なおＳｎＯ₂ はＺｒＯ₂ と同様
に難溶性であるため、これらの成分が必要以上に多くな
ると未溶解物が生じたり、失透し易くなる。このため本
発明の組成系においては、ＳｎＯ₂ とＺｒＯ₂の合量を
５．５％以下、好ましくは３．４％以下にすることが重
要である。

【００２８】上記組成を有する本発明のＬｉ₂ Ｏ−Ａｌ
₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系結晶化ガラスは以下のようにして製
造することができる。

【００２９】まず重量百分率でＳｉＯ₂ ６０〜７５
％、Ａｌ₂ Ｏ₃ １７〜２７％、Ｌｉ₂ Ｏ３〜６％、
ＭｇＯ０〜４％、ＺｎＯ０〜４％、ＢａＯ０〜５
％、Ｎａ₂ Ｏ０〜３％、Ｋ₂ Ｏ０〜３％、ＴｉＯ₂
０〜２％、ＺｒＯ₂ １〜４％、Ｐ₂ Ｏ₅ ０〜３％
の組成となるように原料を調合する。このとき清澄剤原
料としてＳｎＯ₂ を０．１〜２％、及び塩化物をＣｌ換
算で０．００２〜５％添加しておく。なおＺｒＯ₂ とＳ
ｎＯ₂ の合量は、１．５〜５．５％になるように調整す
る。

【００３０】次に調合したガラス原料を１５５０〜１７
５０℃で４〜８時間溶融した後、成形する。

【００３１】続いてガラス成形体を７００〜８００℃で
１〜４時間保持して核形成を行い、透明な結晶化ガラス
とする場合は８００〜９５０℃で０．５〜２時間熱処理
してβ−石英固溶体を析出させる。また白色不透明な結
晶化ガラスとする場合は核形成後に１０５０〜１２５０
℃で０．５〜２時間熱処理してβ−スポジュメン固溶体
を析出させればよい。

【００３２】なお得られた結晶化ガラスは、切断、研磨
等の後加工を施したり、表面に絵付け等を施して種々の
用途に供される。

【００３３】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明のＬｉ₂ Ｏ−
Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系結晶化ガラスを説明する。

【００３４】表１〜３は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１
〜１０）及び比較例（試料Ｎｏ．１１）を示している。
なお試料Ｎｏ．１２は従来例である。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】各試料は次のようにして調製した。

【００３９】まず表の組成を有するガラスとなるように
各原料を酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝
酸塩等の形態で調合し、均一に混合した後、白金坩堝を
用いて電気炉で１５５０〜１６５０℃で８〜２０時間溶
融した。次いで溶融したガラスをカーボン定盤上に流し
だし、ステンレスローラーを用いて５ｍｍの厚さに成形
し、さらに徐冷炉を用いて室温まで冷却した。このガラ
ス成形体を電気炉に入れ、各々次に述べる２つのスケジ
ュールで熱処理を行い、炉冷した。

【００４０】（１）核形成：７８０℃−２時間 → 結晶成長：８５０℃−３時間（２）核形成：７８０℃−２時間 → 結晶成長：１１３０℃−１時間

【００４１】なお昇温速度は、室温から核形成温度まで
を３００℃／ｈ、核形成温度から結晶成長温度までを８
０℃／ｈとした。

【００４２】得られた各試料について、主結晶、外観、
及び熱膨張係数を評価した。その結果、スケジュール
（１）の熱処理で得られた各試料は、主結晶としてβ−
石英固溶体を析出しており、無色透明の外観を呈し、３
０〜７５０℃における熱膨張係数が−３〜７×１０^-7／
℃であった。また、スケジュール（２）の熱処理で得ら
れた各試料は、主結晶としてβ−スポジュメン固溶体を
析出しており、白色不透明の外観を呈し、３０〜７５０
℃における熱膨張係数が８〜１５×１０^-7／℃であっ
た。さらに各試料の清澄性を評価したところ、泡数が６
〜１７個／ｋｇであり、従来品（試料Ｎｏ．１２）と同
等の清澄性を有していることが分かった。

【００４３】一方、比較例であるＮｏ．１１の試料は、
主結晶、外観、及び熱膨張係数については実施例と同等
であったものの、Ｃｌを含有しないために、泡数が１２
０個／ｋｇであり、清澄性が極めて悪かった。

【００４４】なお主結晶はＸ線回折装置を用いて評価し
た。熱膨張係数は、試料を５０ｍｍ×５ｍｍφの無垢棒
に加工し、３０〜７５０℃の温度域での平均線熱膨張係
数を測定した。清澄性の評価は、ガラス原料を１５５０
〜１６５０℃で４〜８時間溶融し、ロール成型して試料
を作製した後、試料中の単位重量当たりの泡数を計数す
ることによって行った。

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のＬｉ₂ Ｏ
−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系結晶化ガラスは、清澄剤とし
てＡｓ₂ Ｏ₃ を用いる必要がないために、環境を汚染す
るおそれがない。

【００４６】また熱膨張係数が低く、機械的強度も高い
ため、優れた熱的特性を有しており、石油ストーブ、薪
ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセン
サー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セ
ッター、電子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレー
ト、防火戸用窓ガラス等の材料として好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量百分率でＳｉＯ₂ ６０〜７５％、
Ａｌ₂ Ｏ₃ １７〜２７％、Ｌｉ₂ Ｏ３〜６％、Ｍｇ
Ｏ０〜４％、ＺｎＯ０〜４％、ＢａＯ０〜１０％、
Ｎａ₂ Ｏ０〜３％、Ｋ₂ Ｏ０〜３％、ＴｉＯ₂ ０
〜２％、ＺｒＯ₂ １〜４％、Ｐ₂ Ｏ₅ ０〜３％、Ｓ
ｎＯ₂ ０．１〜２％、Ｃｌ０．００１〜１％、Ｚｒ
Ｏ₂ ＋ＳｎＯ₂ １．５〜５．５％の組成を有すること
を特徴とするＬｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系結晶化
ガラス。