JP2010132546A - 低い密度を有する透明なガラスセラミック - Google Patents

Abstract

【課題】主結晶相としての高温石英混晶を有し、２．５ｇ・ｃｍ^-3より低い密度を有する新たな組成のガラスセミックスの提供。
【解決手段】主結晶相としての高温石英混晶を有し、２．５ｇ・ｃｍ^-3未満の密度ρを有し、酸化物ベースの重量％で３〜４．５Ｌｉ₂Ｏ、１８〜２４Ａｌ₂Ｏ₃、５５〜７０ＳｉＯ₂、０．１〜＜２．３ＴｉＯ₂、０．１〜＜１．８ＺｒＯ₂、０．２〜４ΣＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂、０〜１．５ＢａＯ、１〜６ΣＭｇＯ＋ＺｎＯ、＞４〜１０Ｂ₂Ｏ₃、０〜＜１ΣＮａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ、０〜１．５通常の清澄剤（ＳｎＯ₂、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂）を含むＬｉ₂Ｏ-Ａｌ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂系の低い密度を有する透明なガラスセラミック。
【選択図】なし

Description

本発明は、低い密度を有する透明なガラスセラミックに関する。

主結晶相として高温石英混晶（β−石英固溶体）を有するＬｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系のガラスセラミックの密度が、同一の組成および同一の結晶相割合の場合でも、僅かな範囲で変化される理由は、セラミック化の最中に出発ガラスが晒される収縮がセラミック化プログラムによって僅かな程度影響を受けるからであることが知られている。しかしながら、主結晶相として高温石英混晶を有しかつＬｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系からなる従来のガラスセラミックの密度は、あらゆる処置にもかかわらず、常に２．５ｇ・ｃｍ^-3を上回っている。例えば、ショット社によって特に光学用途のためのゼロデュア（登録商標）の名前で販売されているガラスセラミックは、２．５３ｇ・ｃｍ^-3の密度を有する。

主結晶相として高温石英混晶を有し、２．５ｇ・ｃｍ^-3より低い密度を有するＬｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系のガラスセラミックを製造しようとする場合、このガラスセラミックのために、新たな組成を見出さねばならない。ＥＰ１８４００９３Ａ１から、β−リチア輝石の主結晶相を有するガラスセラミックが既知であるが、これでは、２．５ｇ・ｃｍ^-3より低い密度を達成することができない。

本発明の課題は、主結晶相として高温石英混晶（β−石英固溶体）を有し、２．５ｇ・ｃｍ^-3より低い密度を有するＬｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系のガラスセラミックを見出すことである。更に、ガラスセラミックが、高い透過率および少ない固有着色（Eigenfaerbung）を有することが意図される。

上記課題は、酸化物ベースの重量％で、
Ｌｉ₂Ｏ ３〜４．５
Ａｌ₂Ｏ₃ １８〜２４
ＳｉＯ₂ ５５〜７０
ＴｉＯ₂ ０．１〜＜２．３
ＺｒＯ₂ ０．２〜＜１．８
ΣＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂ ０．２〜４
ＢａＯ ０〜１．５
ΣＭｇＯ＋ＺｎＯ ＞１〜６
Ｂ₂Ｏ₃ ＞５〜１０
ΣＮａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０〜＜１
通常の清澄剤（ＳｎＯ₂、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂） ０〜１．５
を含むガラスセラミックによって解決される。

酸化物Ｌｉ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂は、高温石英混晶（β−石英固溶体）および／またはキータイト混晶（キータイト固溶体）を有するガラスセラミックの必要な成分である。Ｌｉ₂Ｏの含量が３重量％未満である場合、結晶相割合が、意図された使用にとって余りにも低い（高温石英混晶の所望の割合は、＜６０体積％である）。４．５重量％を超えるＬｉ₂Ｏの含量は、結晶成長速度を高め、失透安定性を危うくする。Ｌｉ₂Ｏの含量は、３〜４重量％であることが好ましい。何故ならば、この範囲では、達成可能な結晶相含量と、十分な失透安定性との間の特に好都合な妥協があるからである。Ａｌ₂Ｏ₃の含量は１８〜２４重量％である。この範囲では、溶融物は、良好な加工性を保証すべく十分に低い粘性を有する。Ａｌ₂Ｏ₃の含量が１８重量％未満である場合、達成可能なセラミック化速度が下がり、透明度は余りに低いであろう。

Ａｌ₂Ｏ₃の含量は１９．５〜２１．５重量％の範囲にあることが好ましい。

ＳｉＯ₂の含量は５５〜７０重量％である。ＳｉＯ₂の含量が高ければ、密度は一層低くなる。しかしながら、ＳｉＯ₂の含量が、７０重量％の、好ましくは６６重量％の上限を上回らないほうがよい。何故ならば、上回れば、未処理ガラス（Gruenglas）を処理するための温度範囲が、＞１５５０℃の値を有し、このような温度では、ガラスを処理するためには技術的に一層難しくなるからである。

ＳｉＯ₂の含量が５５重量％の下限を下回ると、セラミック化速度が下がる。ＳｉＯ₂の含有量は、少なくとも５６重量％であることが好ましい。

アルカリ酸化物Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏの存在によって、ガラスの溶融性および失透挙動が、製造の際に、改善されることが知られている。しかしながら、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏの含量が合計で１重量％より低いことが意図される。何故ならば、これらの酸化物の１重量％より高い割合が、ガラスセラミックの熱膨張係数を高めるからである。Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏの含量は、合計で、０〜０．９重量％、特に０．３〜０．５重量％であることが好ましい。

アルカリ土類酸化物ＣａＯおよびＢａＯも、一般的に、溶融挙動への同様に好ましい効果を示す。しかしながら、本発明の組成物では、ＣａＯはないほうが好ましいが、最大限０．５重量％が許容され得る。本発明の組成物では、ＣａＯはセラミック化の最中に異物相の形成をもたらすので、回避されることが意図される。ＢａＯも、溶融挙動への類似の効果を示す。しかしながら、ＢａＯの高い割合は、密度の増大をもたらす。それ故に、ＢａＯの割合は、最大１．５重量％である。溶融性および透明性を改善するためには、ＢａＯを０．１〜０．８重量％の量で添加することが好ましい。本発明の組成物はＢａＯを全く含まないことが特に好ましい。しかしながら、このことは、溶融性（Einschmeltzbarkeit）の理由から、必ずしも実現されるわけではない。

ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂は、知られるように、成核剤として作用する。この場合、ＴｉＯ₂の含量は２．３重量％未満であり、ＺｒＯ₂の含量は１．８重量％未満であり、ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂の合計は、０．２〜４重量％である。ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂が、これらの限界を上回りおよび下回るとき、成核剤の析出速度と、結果として生じる高温石英混晶の含量と、透明性とは、不満足なほどに低い。ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂の好ましい最低限量は、それぞれ、１重量％のＴｉＯ₂および１重量％のＺｒＯ₂である。ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂の合計は２〜４重量％であることが好ましい。

Ｆｅ₂Ｏ₃の微量濃度に関連したガラスセラミックの増大する着色の故に、ＭｇＯおよびＺｎＯの割合は、合計１ないし６重量％に限定されねばならない。この合計内では、ＭｇＯの量は０．５重量％を、ＺｎＯの量は２．５重量％を上回らないことが好ましい。ＭｇＯおよびＺｎＯの含量は、合計で、１重量％ないし２．５重量％であることが特に好ましい。

低い密度を得るために重要な成分は、Ｂ₂Ｏ₃である。何故ならば、この成分は、微細構造を緩ませ、セラミック化の最中にガラスセラミックの圧縮を減じるからである。Ｂ₂Ｏ₃は、５重量％を超え、１０重量％までの量で、存在する。しかしながら、Ｂ₂Ｏ₃がより高い場合には、ガラスセラミックの透過率が低下し、あるいは、失透傾向が、成形（成形温度（Ｖａ））の際に、増大するという危険性が存する。Ｂ₂Ｏ₃の含量は５重量％を超え、９重量％までであることが好ましい。

ＳｎＯ₂は、ガラス系の中で、０〜１重量％の量で存在し得る。ＳｎＯ₂が、清澄剤および成核剤として作用することが可能である。しかしながら、ＳｎＯ₂が存在しないことが好ましい。

成分ＺｎＯおよびＭｇＯにおいて記述した色の問題の故に、Ｆｅ₂Ｏ₃の含量は２００重量ｐｐｍ未満、好ましくは１３０重量ｐｐｍ未満であるべきである。対応して、鉄の含有量の少ない原料が用いられることに注意しなければならない。更に、ガラスは、ＣａＯ、Ｆ、Ｐｂ酸化物および着色性酸化物を有しないことが好ましい。

ガラスセラミックの製造は、原料のそれ自体知られた溶融、続いてのガラスの清澄および成形によってなされる。清澄は、化学的または物理的方法によってなされ得る。Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＳｎＯ₂、硫酸塩化合物または塩化物化合物のようなそれ自体既知の清澄剤が用いられる場合、これらの清澄剤は、０．１ないし１．５重量％の通常の量で用いられる。物理的方法は、例えば、減圧清澄または高温清澄である。

ガラスを成形して、例えば板ガラスに形成した後に、ガラスのそれ自体知られたセラミック化がなされて、ガラスセラミックが形成される。そのためには、ガラスセラミックは、好ましい成核剤相ＴｉＺｒＯ₄の高い核密度を析出させるために、それ自体既知の手法で、例えば、６３０℃〜７７０℃の温度で、１５分を超える時間処理され、続いて、高温石英混晶ガラスセラミックを形成するための結晶化が、７００℃〜９５０℃の温度範囲で、少なくとも５分の滞留時間で実行される。かくして、ガラスセラミックにおける高温石英混晶の微結晶（Kristallit）の大きさは、１００ｎｍ未満、特に、８０ｎｍ未満である。このことは、優れた透明性をもたらす。２０℃〜３００℃の範囲でのガラスセラミックの熱膨張係数は、＋０．３〜０．６・１０^-6Ｋ^-1未満、好ましくは０．５・１０^-6Ｋ^-1未満である。

ＤＩＮ５０３１に従って測定されたガラスセラミックの輝度値Ｙ（Ａ／２°）は、４ｍｍの厚さの板ガラスについて、８０を超え、好ましくは８７を超える。ＣＩＥ−ｘｙＹ表色系の輝度値Ｙは、常に、２°の視角での透過標準光Ａについて特定され、個々の波長において分解された透過スペクトルから、ＣＩＥで定められた視覚感度曲線（三刺激曲線）によって、算出される。輝度値は、しばしば、分光透過率とも呼ばれる。未処理ガラスからガラスセラミックを製造するための１つの好ましいセラミック化方法は、未処理ガラスを、１０〜１５Ｋ・ｍｉｎ^-1の加熱速度で、６５０±１０℃の温度に加熱し、続いて、１〜５Ｋ・ｍｉｎ^-1の加熱速度で、７１０±５０℃の温度に更に加熱し、核を形成すべく、この温度で６０±３０分放置し、続いて、０．５〜５Ｋ・ｍｉｎ^-1の加熱速度で、８５０±５０℃の結晶化温度に加熱し、未処理ガラスを、この温度に２０±１５分保って、結晶化することである。この後、任意の冷却速度で、しかし、一般的には、１〜２０Ｋ・ｍｉｎ^-1の冷却速度で冷却を行なう。

本発明を、実施例を参照してさらに詳述する。

出発ガラスを、ガラス産業で通常の原料を用いて、１６２０℃の温度で溶融しかつ清澄した。焼結されたシリカガラス（クォーザル（登録商標）、ショット社）で作られた坩堝において溶融した後に、溶融物を、白金坩堝に移し変え、１６００℃の温度で、３０分間、撹拌によって均質化した。１６４０℃で２時間の放置後に、１４０×１００×３０ｍｍの寸法の鋳込み成形品を鋳込み成形し、熱応力を緩和するために、冷却炉で、６５０℃から始めて室温まで冷却した。これらの鋳込み成形品から、試験サンプル、例えば、熱膨張係数を測定するための棒、透過率を測定するための小板を作製した。ついで、ガラスセラミックの検査のために必要な大きさのガラス状のサンプルを、以下に挙げる核形成条件および結晶化条件を用いて、ガラスセラミックに変換した。この目的のために、サンプルを、１０Ｋ・ｍｉｎ^-1の加熱速度で、６５０℃の温度に加熱し、この温度に達した後に、約５Ｋ・ｍｉｎ^-1の加熱速度でＴ_g＋２０Ｋの温度に加熱し、核形成のために、この温度で３０分放置した。続いて、サンプルを、１０Ｋ・ｍｉｎ^-1の加熱速度で、高温石英混晶に関する示差熱分析器（ＤＴＡ）によって測定された生成の最大速度(Ausscheidungsmaximum)の範囲における温度に加熱し、この温度で１０分間放置し、続いて、５Ｋ・ｍｉｎ^-1の平均冷却速度で、室温まで冷却した（空気中で）。

出発ガラスおよび製造されたガラスセラミックについて、密度ρ［ｇ・ｃｍ^-3］と、結晶相割合ＫＰｈＡと、輝度値Ｙ（Ａ／２°）とを測定した。

例が、表１に纏められている。

僅かな固有色および高い輝度値（高いスペクトル光透過率）Ｙ（Ａ／２°）の故に、ガラスセラミックは、多様なシステム、例えば、レンジ上面、煙突用視界窓、半導体基板、またはガラスコンポーネント、例えば耐火性ガラス、高温用途のための視界窓等に使用するために、特によく適している。特に、ガラスセラミックは、破壊、銃撃作用または圧力波作用に対して保護するための耐衝撃性の硬いガラス系におけるコンポーネントとして適している。当然ながら、ガラスセラミックまたは未処理ガラスは、必要な場合には、特に美的な効果を上げるために、通常の着色酸化物によって着色することもできる。

Claims (4)

1. 主結晶相として高温石英混晶を有し、２．５ｇ・ｃｍ^-3未満の密度ρを有し、酸化物ベースの重量％で、
   ３〜４．５ Ｌｉ₂Ｏ
   １８〜２４ Ａｌ₂Ｏ₃
   ５５〜７０ ＳｉＯ₂
   ０．１〜２．３未満 ＴｉＯ₂
   ０．２〜１．８未満 ＺｒＯ₂
   ０．２〜４ ΣＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂
   ０〜１．５ ＢａＯ
   ０〜０．５ ＣａＯ
   １〜６ ΣＭｇＯ＋ＺｎＯ
   ＞５〜１０ Ｂ₂Ｏ₃
   ０〜＜１ ΣＮａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ
   ０〜１．５ 通常の清澄剤（ＳｎＯ₂、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂）
   を含む、Ｌｉ₂Ｏ-Ａｌ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂系のガラスセラミック。
2. 酸化物ベースの重量％で、
   ３〜４ Ｌｉ₂Ｏ
   １９．５〜２１．５ Ａｌ₂Ｏ₃
   ５６〜６６ ＳｉＯ₂
   ２〜４ ΣＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂
   ０．１〜０．８ ＢａＯ
   ０〜２．５ ＺｎＯ
   ０〜０．５ ＭｇＯ
   １〜２．５ ΣＺｎＯ＋ＭｇＯ
   ＞５〜９ Ｂ₂Ｏ₃
   ０〜０．９ ΣＮａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ
   ０〜１．５ 通常の清澄剤（ＳｎＯ₂、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂）
   を含む請求項１に記載のガラスセラミック。
3. ８０を超え、特に８７を超える、ＤＩＮ５０３１に従う輝度値Ｙ（Ａ／２°）を有する請求項１または２に記載のガラスセラミック。
4. レンジ上面、煙突用視界窓またはオーブンの視界窓、半導体基板、ガラスコンポーネント、耐火性ガラス、高温用途のための視界窓、あるいは、破壊、射撃作用または圧力波作用に対し保護するための耐衝撃性の硬いガラス系のための、請求項1ないし３のいずれか1項に記載のセラミックの使用。