CN110423009B

CN110423009B - 透明、基本上无色和非漫射β-石英玻璃陶瓷；在所述玻璃陶瓷中的制品；前体玻璃

Info

Publication number: CN110423009B
Application number: CN201910837539.5A
Authority: CN
Inventors: I·梅尔斯科特-查威尔; M·J·M·孔德
Original assignee: Eurokera SNC
Current assignee: Eurokera SNC
Priority date: 2012-05-15
Filing date: 2013-05-15
Publication date: 2022-05-24
Anticipated expiration: 2033-05-15
Also published as: FR2990690A1; US20140135201A1; EP2850036A1; KR102284807B1; JP2015523947A; WO2013171288A1; FR2990690B1; ES2793496T3; EP2850036B1; CN104350017A; US9067820B2; JP6470172B2; KR20200088521A; CN110423009A; KR20150018812A

Abstract

本发明涉及透明、基本上无色和非漫射β‑石英玻璃陶瓷；涉及包括所述玻璃陶瓷的制品；涉及所述玻璃陶瓷的前体玻璃以及用于制造所述玻璃陶瓷和所述制品的方法。所述玻璃陶瓷包括一组成，除了不可避免的痕量以外其不含氧化砷、氧化锑和稀土元素氧化物，以氧化物的重量％表示其包括：62‑72％的SiO₂,20‑23％的Al₂O₃,2.8‑5％的Li₂O,0.1‑0.6％的SnO₂,1.9‑4％的TiO₂,1.6‑3％的ZrO₂,小于0.4％的MgO,2.5‑6％的ZnO和/或BaO和/或SrO,小于250ppm的Fe₂O₃；且存在于β‑石英固溶体中它们的晶粒的平均尺寸小于35nm，优选是小于30nm。除了它们的有趣的光学性质以外，本发明的玻璃陶瓷呈现低的热膨胀系数且它们易于获得，甚至在工业规模上。

Description

透明、基本上无色和非漫射β-石英玻璃陶瓷；在所述玻璃陶瓷中的制品；前体玻璃

本发明专利申请是国际申请号为PCT/EP2013/060099，国际申请日为2013年5月15日，进入中国国家阶段的申请号为201380025797.4，发明名称为“透明、基本上无色和非漫射β-石英玻璃陶瓷；在所述玻璃陶瓷中的制品；前体玻璃”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及透明、基本上无色和非漫射β-石英玻璃陶瓷领域。具体来说，本发明涉及：

-锂铝硅酸盐玻璃类型的透明、基本上无色和非漫射β-石英玻璃陶瓷，包括β-石英的固溶体作为主晶相，不含As₂0₃和Sb₂0₃；

-在所述玻璃陶瓷中的制品；

-锂铝硅酸盐玻璃，这种玻璃陶瓷的前体；和

－所述玻璃陶瓷和在所述玻璃陶瓷中的所述制品的制备方法。

本发明的玻璃陶瓷，其组成不含As₂0₃也不含Sb₂0₃，显示非常有趣的光学性质，最具体地就透射率、非漫射和黄色指数而言。此外，它们具有低热膨胀系数，它们易于获得到这种程度：它们的前体玻璃具有低的高温粘度，与它们的形成方法相容的液相线粘度，且陶瓷化循环时间短。

背景技术

从90年代初开始，申请人已经制造(从前体锂铝硅酸盐玻璃)和出售具有低热膨胀系数(在25-700℃之间，<10x 10^-7K^-1，或甚至包括-3到+3x10^-7 K^-1)的β-石英玻璃陶瓷。例如，这种玻璃陶瓷用作炊具顶板、厨具、微波炉盘子、烟囱窗户、壁炉插入件、防火门窗、尤其具有热解和催化的炉子和烤箱的窗户和盾牌(透明盔甲)。这种玻璃陶瓷可以是着色的(参见，尤其是黑色的炊具顶板)或透明的和非着色的(参见尤其是大多数的防火门窗，用于感应加热的炊具顶板(具有着色的下面层，其理想的是完全可见的)和盾牌。

为了获得这种玻璃陶瓷(具体来说为了从前体熔融的玻璃物质除去气体包含物)，常规的澄清剂：As₂0₃和/或Sb₂0₃已经使用了较长时间。这些常规澄清剂的应用具体如美国专利号4,438,210和5,070,045所示。所述美国专利号4,438,210教导了在陶瓷化时Ti-Fe相互作用导致着色的外观，且不存在MgO将得到避免这种着色的可能性；这是在As₂0₃存在下。

鉴于As₂0₃的毒性和生效的日益严格的规定，期望不再使用这种毒性澄清化合物。出于环境考虑，还期望不再使用Sb₂0₃，和不使用卤素例如F和Br，其已经能至少部分的取代挑出的所述常规的澄清剂As₂0₃和Sb₂0₃。

提出SnO₂作为替代澄清剂。到今天，它的使用日益增加。当通过浮法获得玻璃陶瓷(实际上是玻璃陶瓷板的玻璃板前体)的前体玻璃时，特别能及时的使用。实际上，当应用于组成包含As₂0₃和/或Sb₂0₃的玻璃时，这种浮法产生在其表面具有金属沉积的玻璃板(来自As₂0₃和/或Sb₂0₃还原的金属沉积)。因此，美国专利号6,846,760和8,053,381描述了从玻璃获得玻璃陶瓷，它们自身通过浮法获得，且它们的组成包括SnO₂作为澄清剂。

但是，使用SnO₂作为澄清剂有两个主要不足。这种化合物效率低于As₂0₃(且按绝对值计算，因此应使用较大量，这不是不会带来任何问题，具体来说形成失透)，且作为比As₂0₃和Sb₂0₃更强的还原剂，在陶瓷化时它导致不利的浅黄色着色外观。当需要获得透明、基本上无色玻璃陶瓷时，这第二个不足当然是个真正麻烦事。

这种浅黄色着色来自Sn-Fe,Sn-Ti和Ti-Fe相互作用(通过电荷转移)。本领域普通技术人员实际上已知玻璃陶瓷前体玻璃组成不可避免的包括铁和通常TiO₂作为成核剂。

为了限制或甚至避免在制造透明、基本上无色玻璃陶瓷的背景下非常不利的这种浅黄色着色现象，目前提出了两种不同的方法。

第一种方法包括向前体玻璃加入至少一种互补的着色剂或补偿染料，其也被描述成脱色剂。为了这个目的而使用Nd₂0₃,参见如上所述的美国专利号8,053,381。包含显著量的这种染料的玻璃陶瓷板，目前由斯考特(Schott)(DE)出售，且商标为

Platinum。使用这种昂贵的染料对玻璃陶瓷的透射率有害。它不可避免地导致损失几个百分点的积分透射率。

为了限制或甚至避免任何的Sn-Ti和Ti-Fe相互作用，第二种方法包括限制或甚至避免在前体玻璃的组成中存在TiO₂。这两种替代-存在有限量的TiO₂和不存在TiO₂-分别参见申请人的美国专利申请公开号2010/0167903和2010/0099546。它们也有不足。不含TiO₂或具有有限含量TiO₂的组成，要求长时间的陶瓷化处理。此外，不含TiO₂的组成具有非常高的液相线温度，难以在工业规模上制造。

日本专利申请号2001-316132批露了锂铝硅酸盐玻璃类的透明β-石英玻璃陶瓷，其热膨胀系数接近一种二氧化硅，且具有高的UV射线透射率。具体来说，所述玻璃陶瓷适用于光学通讯器件的外壳材料，例如光耦合器。它们的组成包括小于或等于50ppm的Fe₂0₃。这种要求是非常苛刻的，表明使用具有高纯度的原材料。在工业条件下，获得这种低铁水平似乎非常困难和昂贵。

发明内容

在本文中，发明人提出了锂铝硅酸盐玻璃类的透明、基本上无色(具有最小黄色指数)和非漫射β-石英玻璃陶瓷，其在优选地易于工业应用条件下，从不含As₂0₃和Sb₂0₃的锂铝硅酸盐玻璃组成获得，包括SnO₂作为澄清剂，TiO₂和ZrO₂作为成核剂(本领域普通技术人员已知SnO₂也可用作成核剂)，且不含任何稀土元素氧化物(其可提供互补的着色剂功能)。

本发明的玻璃陶瓷的光学性质类似于现有技术的通过使用As₂0₃和/或Sb₂0₃作为澄清剂所获得的相同类型的玻璃陶瓷(例如美国专利号5,070,045所述的透明、基本上无色玻璃陶瓷)的光学性质。它们的黄色指数通常小于14或甚至小于12，厚度为5毫米，积分透射率大于81％或甚至大于84％，对于相同厚度和在该厚度下的漫射百分数为小于2.5％或甚至小于1.5％。

它们呈现低热膨胀。

它们在短时间陶瓷化循环结束时获得，到它们包括有效量的成核剂具体为TiO₂的程度。如上所述和如下所述，通过容易的应用甚至在工业规模上，实际上它们是容易获得的。

具体实施方式

根据本发明的第一个目标，因此本发明涉及玻璃陶瓷：

-是锂铝硅酸盐玻璃(LAS)类：其含有Li₂O、Al₂O₃和SiO₂作为β-石英固溶体的基本组分(见下文)；

-包含β-石英固溶体作为主晶相：所述β-石英固溶体占总结晶分数的大于80重量％。它通常甚至占所述总结晶分数的大于90重量％；

所述玻璃陶瓷是透明、基本上无色和非漫射的：这些概念是本技术领域所公知的概念。

+在本文中将透明度理解成积分透射率TL(％),如标准ASTM D1003-00所定义。标准的积分透射率测量覆盖380-780纳米的光谱范围。

所述透明度尽可能的高。本发明的玻璃陶瓷是透明的玻璃陶瓷，因为它们的厚度为5毫米，积分透射率大于81％，优选地大于84％。

+在本文中，基本上无色性质通过黄色指数(YI)来理解。用于计算该指数的公式是本技术领域所公知的，且如下所述：YI_{ASTM E313}＝[100x(1.28X-1.06Z)]/Y,其中X,Y和Z表示样品的三色坐标，对于CIE照明C且观察者在2°而言来计算。

所述黄色指数尽可能的低。本发明的玻璃陶瓷是基本上无色的玻璃陶瓷，因为它们的厚度为5毫米，黄色指数最有可能小于14，优选地小于12且非常优选地小于10。

+此外，本发明的玻璃陶瓷不应具有漫射性质。实际上，漫射越低，材料的外观(并因此光学质量)越好。漫射以下述方式计算：％漫射＝(T漫射/T总)xl00,T漫射是积分漫射透射率(％)且T总是积分透射率(％)。根据标准ASTM D1003-00(且使用积分球)来实施漫射的测量。

本发明的玻璃陶瓷是基本上非漫射的，因为它们的厚度为5毫米时，漫射百分比小于2.5％，优选地小于1.5％。

参考透明度、无着色(如上所述的浅黄色着色)和非漫射性质的这些概念，前体玻璃用SnO₂澄清的本发明的玻璃陶瓷的性能和现有技术的玻璃陶瓷相当，后者的前体玻璃用As₂0₃和/或Sb₂0₃澄清如美国专利号5,070,045所述的那些。这里，本发明的玻璃陶瓷是独创的和特别感兴趣的；

-其具有令人感兴趣的低热膨胀系数：在25-700℃之间，CTE<10x 10^-7K^-1，优选地在25-700℃之间时为-3到+3x10^-7 K^-1；和

-此外，其易于获得，甚至在工业规模上：

+它们的前体玻璃在高温下显示低粘度(温度T_300泊<1690℃是目标(优选地，T_300泊<1670℃，非常优选地T_300泊<1660℃)。因为没有用氧化砷而是用效率更低的氧化锡来澄清玻璃，已发现高温下的低粘度有利于促进澄清；

+它们的前体玻璃显示高的耐失透性，其液相线温度小于1400℃，且在液相线的粘度大于3000泊(poise)。这种特征和浮法和辊压法是兼容的。

+它们在短时间结晶热处理循环结束时获得，到它们包括有效量的成核剂具体为TiO₂的程度。显然，这种热处理的时间非常取决于所用的炉子和涉及的片的尺寸。但是，对实验室样品进行陶瓷化时可在小于3小时的时间内进行。

以典型的方式：

-本发明的玻璃陶瓷的组成(注意下文具体所述的各范围和在本文更加概括描述的各范围包括它的端值)，除了少量不可避免的痕量以外不含氧化砷、氧化锑和稀土元素氧化物，且以氧化物的重量％表示包括：

62-72％的Si0₂,

20-23％的Al₂0₃,

2.8-5％的Li₂0,

0.1-0.6％的Sn0₂,

1.9-4％的Ti0₂,

1.6-3％的Zr0₂,

小于0.4％的MgO,

2.5-6％的ZnO和/或BaO和/或SrO,

小于250ppm的Fe₂0₃；和

-β-石英固溶体(占晶相的大多数)中存在的晶粒的平均尺寸小于35nm,优选地小于30nm。

平均晶粒尺寸的概念是本技术领域所公知的。通常使用X射线衍射图谱的里特维德(Rietveld)精修方法来测量。

本发明的玻璃陶瓷(LAS类)的组成包括：

62-72％的Si0₂,

20-23％的Al₂0₃,和

2.8-5％的Li₂0.

SiO₂含量(＞62％)应适于获得足够粘的前体玻璃，从而限制失透问题。目前将SiO₂含量限制到72％，SiO₂含量越高，组成越难以熔融。所述含量优选地是63-69％(包括端值)。

关于Al₂O₃：过量(＞23％)使得组成更倾向于失透(形成多铝红柱石例如)，这是不利的。相反，太少量(<20％)不利于成核、形成小的β-石英晶粒。含量优选地是20-22％(包括端值)；

Li₂0:过量(＞5％)有利于失透，而太少量(<2.8％)增加高温粘度。含量优选地是3-4.5％(包括端值)，非常优选地是3-4％(包括端值)。

本发明的玻璃陶瓷的组成不含有As₂O₃或者Sb₂O₃，或者仅含有痕量的此类有毒化合物中的至少一种；SnO₂的存在代替和替代了这些常规澄清剂。如果存在痕量的这些化合物中的至少一种，这是污染化合物，因为例如存在于能玻璃化的原材料的批料混合物中，存在于碎玻璃类(来自用这些化合物提纯的前玻璃陶瓷)的回收材料中。不管怎样，可知存在痕量的这些有毒化合物：As₂0₃+Sb₂0₃<1000ppm。

本发明的玻璃陶瓷的组成不包括任何稀土元素氧化物，即着色剂(氧化物)例如在存在SnO₂作为澄清剂时能起脱色剂或补色剂角色的Nd₂0₃。没有故意添加这种稀土元素氧化物，且它在本发明的玻璃陶瓷的组成中的含量如果不是等于0，也无论如何小于或等于50ppm。

存在SnO₂作为澄清剂时，为了获得所追求的结果-具体来说追求的光学性质：非常有趣的光学透射率、漫射和黄色指数性质-发明人提供了独创的方法：

-不存在稀土元素氧化物(如上所述)，和美国专利号8,053,381所述的不同，且此外

-不同于美国专利申请公开号2010/0099546和2010/0167903所述，到这样的程度本发明的玻璃陶瓷的组成包括大量的TiO₂。

本发明的玻璃陶瓷的组成实际上包括有效量的澄清剂：0.1-0.6％的Sn0₂和成核剂:1.9-4％的Ti0₂和1.6-3％的Zr0₂。

发明人的独创方法主要基于1)不存在MgO，或者存在低含量(小于0.4％)的MgO，2)存在低含量的Fe₂0₃(小于250ppm)和3)存在小的β-石英晶粒。

1)发明人令人惊讶的发现通过最小化MgO含量，能同时可显著的增加(最大化)积分透射率，和显著地降低(最小化)黄色指数。为了避免在用砷澄清的系统中的浅棕色着色，美国专利号4,438,210已经推荐不存在MgO。但是，最小化或甚至完全避免存在MgO将有利于降低黄色指数和最大化用锡澄清的系统的透射率的事实，远远不是显而易见的。此外，难点在于确定哪一种或多种元素能补偿MgO，保持一组可接受的性质(不仅仅是光学性质例如透光率和颜色，还有高温粘度、耐失透性、CTE等等)：在这些LAS类玻璃的组成中，已知MgO有效地降低高温粘度，它还趋于改善失透和对CTE有中等影响。发明人发现ZnO和/或BaO和/或SrO是最佳的替代。

2)有限的Fe₂0₃含量(<250ppm)允许限制Fe-Ti和Fe-Sn相互作用，由此最小化着色和最大化积分透射率。

3)还观察到小平均尺寸的β-石英晶粒(<35纳米且优选地<30纳米)有利于获得高积分透射率和低着色。这些小平均尺寸涉及成核的质量，因此涉及成核剂的存在：Ti0₂,其量为1.9-4重量％(优选地2-3重量％)，和Zr0₂,其量为1.6-3重量％(优选地1.6-2重量％)和涉及陶瓷化。此外，应注意澄清剂SnO₂也涉及成核过程。

关于本发明的玻璃陶瓷呈现的低漫射百分数，也涉及晶粒的尺寸和它们的数目。它自身也取决于成核的质量，因此取决于成核剂的存在和陶瓷化热处理的存在。

以示例方式，因此本发明的玻璃陶瓷的晶粒(存在于β-石英固溶体中，其占晶相中的大多数)的平均尺寸小于35纳米，优选地小于30纳米(这些值可与美国专利号6,846,760中的示例玻璃陶瓷晶粒所给出的40-61纳米的值比拟)，且其组成不含AS₂O₃、Sb₂0₃和稀土元素氧化物，包括：

-Sn0₂,作为澄清剂，其量为0.1-0.6重量％(优选地0.1-0.4重量％)：存在SnO₂(不存在常规澄清剂)是必须的，为了玻璃陶瓷的最终质量。所述SnO₂即澄清剂也有助于成核。但是，它涉及有限的量(<0.6％),参考所述玻璃陶瓷的着色(《黄色》)的技术问题(如上所述)和参考高温失透的技术问题；

-Ti0₂和Zr0₂,作为成核剂，TiO₂的量为1.9-4％(优选地2-3％)，ZrO₂的量为1.6-3％(优选地1.6-2％)。ZrO₂的存在允许限制TiO₂的存在。存在的所述TiO₂的量足以获得关于成核的效果，但关于着色的技术问题(如上所述)是有限的量。所述ZrO₂完成所述TiO₂对成核的作用，但所涉及的量不能大于到它随后产生失透问题的程度；

-MgO:只少量存在(小于0.4％,优选地小于0.1％),参考所追求的强透射率和低黄色指数。更优选地，除了不可避免地痕量以外，本发明的玻璃陶瓷的组成不含MgO。应理解，根据这种最优选的替代，不添加MgO，且只可能以痕量存在(小于500ppm)，特别是因为使用了回收的材料；

-ZnO和/或BaO和/或SrO:用于补偿低的MgO含量，或甚至不存在MgO，最特别地

·用于将前体玻璃的高温粘度保持到可接受的值(温度T_300泊<1690℃是目标，优选地，T_300泊<1670℃，非常优选地T_300泊<1660℃)以采用熔融步骤和有效的澄清，和

·用于获得感兴趣的玻璃陶瓷的热膨胀系数(在25-700℃之间，CTE<10x10^-7K^-1，优选地在25-700℃之间时为-3到+3x10^-7 K^-1)，

所得条件ZnO和/或BaO和/或SrO是合理的(2.5％<ZnO+BaO+SrO<6％,优选地3.5％<ZnO+BaO+SrO≤5％)。因此，本发明的玻璃陶瓷的组成包括由此产生的量(consequentamount)的ZnO和/或BaO和/或SrO。优选地，所述组成不包括任何SrO(没有添加SrO，它是一种昂贵的原材料；无论如何在所述优选地组成中：SrO<1000ppm)并因此包括:2.5％≤ZnO+BaO<6％,优选地3.5％≤ZnO+BaO<5％。本发明的玻璃陶瓷的组成优选地包括：

+0.4-3％的ZnO,最优选地1.6-2％的ZnO:ZnO最特别地涉及用于降低前体玻璃的高温粘度，以及降低玻璃陶瓷的热膨胀系数(如上所述)。大量的ZnO(ZnO随后涉及的最大量为6重量％，优选地最大量为3重量％(如上所述))可显著降低玻璃陶瓷的热膨胀系数；和

+0-5％的BaO,最优选地2.1-5％(例如2.1-4％；例如2.5-4％)的BaO:BaO也具有降低玻璃高温粘度的性质(如上所述)。它降低高温粘度的效率低于ZnO，但可能限制失透和调节CTE。令人惊讶的发现增加BaO比相应的增加CaO,Na₂O和K₂O对性质的不利影响更少。特别是它对光学漫射没有负面影响。大量的BaO(所涉及的BaO的量最多为6重量％，且优选地最多为5重量％(如上所述))导致不足以形成β-石英。

更优选地，本发明的玻璃陶瓷的组成包括2.5-5％的BaO。

在如上所述的优选的替代的通用范围内，所述组成可包括0-5重量％的SrO。优选的，如上所述它们不包括任何SrO(SrO<1000ppm)。

本发明的玻璃陶瓷的组成优选地同时包括ZnO和BaO(含或不含SrO，优选地不含SrO)。

根据一种优选地变体(基于上面的陈述)，本发明的玻璃陶瓷在它们的组成中包括0.4-3％的ZnO,2.1-5％的BaO和0-5％的SrO。在所述优选地变体中，具体来说优选地是玻璃陶瓷在其组成中包括0.4-3％的ZnO和2.1-5％的BaO(且不含SrO(无论如何,小于1000ppmSrO))。优选地子范围即用于ZnO的1.6-2％和用于BaO的2.5-5％，单独或组合地显然存在于所述优选的变体中。

根据一种优选地变体，本发明的玻璃陶瓷在它们的组成中包括0.4-2％的ZnO和2.1-5％的BaO(且不含SrO,无论如何小于1000ppm的SrO)。

根据这些变体，就高温粘度、失透、透射率、颜色和CTE而言，具体来说优化了玻璃陶瓷的性质。

-Fe₂O₃:小于250ppm(优选地小于180ppm,通常难以获得在100ppm以下的值，因为所用原材料中存在铁)。本发明的玻璃陶瓷的组成实际上：通常包括含量为70ppm(参见实施例3和4)到小于250ppm之间的Fe₂O₃,更通常地含量为80ppm到小于180ppm之间的Fe₂O₃,以及还更通常的含量为100ppm到小于180ppm之间的Fe₂O₃。这里还应理解，应该限制导致着色(追求避免的)的Sn-Fe,Ti-Fe的电荷转移。必须强调，无需要求在它们的组成中存在非常低水平的Fe₂O₃，本发明的玻璃陶瓷显示非常有趣的光学性质。

这里让我们回顾本发明的锂铝硅酸盐玻璃类玻璃陶瓷，它们包括β-石英固溶体作为主晶相；所述β-石英固溶体占总结晶分数的大于80重量％。实际上，所述β-石英固溶体通常占所述总结晶分数的大于90重量％。

根据一种优选地替代，本发明的玻璃陶瓷的组成的重量，以氧化物的重量％表示，包括，对于至少97％(优选地至少99％或甚至100％)的重量来说：

Si0₂ 62-72

Al₂0₃ 20-23

Li₂0 2.8-5

Ti0₂ 1.9-4

Zr0₂ 1.6-3

Sn0₂ 0.1-0.6

MgO小于0.4％

ZnO 0.4-3

BaO 0-5,优选地2.1-5

SrO 0-5

CaO 0-1

Na₂O 0-1

₂O 0-1

Fe₂O₃小于250ppm

CoO 0-30ppm

P₂0₅ 0-3。

为了所有实际目的在这里回顾，在所述组成中，其包括：2.5％<ZnO+BaO+SrO≤6％,优选地3.5％≤ZnO+BaO+SrO≤5％(且最优选地不含SrO),且涉及本发明的玻璃陶瓷的组成的各种化合物(具体来说涉及MgO和Fe₂O₃)的所给出上述教导，适用于所述特殊组成。

如上所列的成分可占组成的100重量％，但不能完全优先排除存在少量(小于或等于3重量％)的基本上不影响玻璃陶瓷的性质的至少一种其它化合物。

下述元素可具体存在，总含量小于或等于3重量％，它们各自的总含量小于或等于2重量％：Nb₂0₅,Ta₂0₅,W0₃和Mo0₃。

关于各种确定的成分，它们的作用和它们所涉及的量，参考如上所述。

关于Na₂0,K₂0和CaO，它们是常规涉及的，参考高温粘度(它们越是《以大量》存在，所述粘度降低越多)和参考热膨胀系数(它们允许通过增加热膨胀系数来调节它)。以太大量(＞1％)使用时，它们对颜色不利，且增加最终玻璃陶瓷的漫射(如上所述)。

存在CoO来优化光学性质可以是合理的。CoO是一种不贵的着色氧化物(它不是稀土元素氧化物)，以非常少量(≤30ppm,通常≤10ppm)存在时，它还可改善已经非常低的黄色指数。存在大于30ppm的CoO赋予玻璃陶瓷粉色。

P₂O₅可优选地涉及作为制造助剂；它具体涉及用于降低高温粘度，为了促进ZrO₂的溶解，和用于限制失透。但是，它的存在绝不是必须的。没有P₂O₅或存在非常少量P₂O₅(2％,和小于2％)时，也非常能获得本发明的玻璃陶瓷。

回顾如上所述的组成不含As₂O₃、Sb₂O₃、稀土元素氧化物且还优选地不含MgO。

更优选地，本发明的玻璃陶瓷包括下面的组成A和B(组成占它们至少97％的重量，优选地至少99％或甚至占它们100％的重量)，以氧化物的重量％表示：

为了所有实际目的在这里回顾，在所述组成A和B中，(不存在SrO)其包括：ZnO+BaO≤6％,优选地ZnO+BaO≤5％,且涉及本发明的玻璃陶瓷的组成的各种化合物(具体来说涉及BaO、MgO和Fe₂O₃)的所给出上述教导适用于所述组成A和B，且组成A和B还可在如上所述条件下包括Nb₂O₅,Ta₂O₅,WO₃和MoO₃。

回顾如上所述的组成不含As₂O₃、Sb₂O₃、稀土元素氧化物且它们还优选地不含MgO。

这里同样回顾，厚度为5毫米时，本发明的玻璃陶瓷(用SnO₂澄清其前体玻璃)具有积分透射率大于81％，优选地大于84％；厚度为5毫米时，黄色指数小于14，优选地小于12(且最优选地小于10)，且厚度为5毫米时，漫射百分数小于2.5％，优选地小于1.5％。这样，它们的性能和现有技术的玻璃陶瓷相当，如美国专利号5,070,045所述的玻璃陶瓷，其前体玻璃用As₂O₃和/或Sb₂O₃澄清。

根据第二个目的，本发明涉及至少部分优选地全部由上述本发明的玻璃陶瓷构成的制品。优选地，所述制品全部由本发明的玻璃陶瓷组成。所述制品可具体存在于防火门窗、炊具顶板(用于通过着色的下面层感应加热，期望其是完美可见的)或盾牌中(透明盔甲)。当然，应理解本发明的玻璃陶瓷逻辑上优选用于它们的优选的光学性质是可取的的情况。

根据其第三个目标，本发明涉及锂铝硅酸锂玻璃，本发明的玻璃陶瓷的前体，如上文所述。以示例方式，所述玻璃具有一种组成，使用该组成可获得所述玻璃陶瓷。所述玻璃通常具有匹配所述玻璃陶瓷的组成，但是迄今为止这种匹配不可避免地是不完全的，本领域普通技术人员完全能理解施加到玻璃以获得玻璃陶瓷的热处理可能某种程度影响材料的组成。所述玻璃是特别有趣的，因为它们具有优选的高温粘度(低粘度)和有趣的失透性质(如上所述)，和应用通过层压和浮动的形成方法兼容。

根据本发明的第四和第五个目的，本发明还分别涉及如上所述的本发明的玻璃陶瓷的制造方法，以及至少部分由上述本发明的玻璃陶瓷组成的制品的制造方法。

所述方法是类似的方法。

通常，用于制造玻璃陶瓷的所述方法包括在能连续地提供熔融、澄清以及通过第一成核步骤和用于晶体生长的第二步骤来陶瓷化的条件下，热处理包括SnO₂作为澄清剂且能玻璃化的原材料的批料混合物。

以典型方式，所述批料混合物具有组成，使用该组成可获得本发明的玻璃陶瓷，具有如上所述的重量组成，且通过下述进行所述陶瓷化：

-在650-850℃的温度间隔内，保持15分钟到4小时，用于成核步骤，和

-在860-935℃的温度间隔内，保持10分钟到2小时，用于晶体生长步骤。

在上述条件下应用到具有所述组成的玻璃的陶瓷化得到预期结果，最具体地就β-石英晶粒尺寸而言。

在本发明的范围之内，可通过对批料混合物的精确组成和陶瓷化循环的参数进行作用，来实现对玻璃陶瓷性质的优化。

通常，所述用于制造制品的方法依次包括：

-熔融能玻璃化的原材料的批料混合物，所述批料混合物包括SnO₂作为澄清剂；然后澄清所得熔融的玻璃；

-冷却所得到的经澄清的熔融玻璃，同时将其成形为目标制品所需的形状；以及

-陶瓷化成形的玻璃，所述陶瓷化(热处理)包括第一成核步骤和第二晶体生长步骤。

以典型方式，所述批料混合物具有组成，使用该组成可获得本发明的玻璃陶瓷，具有如上所述的重量组成，且通过下述应用陶瓷化热处理：

在本发明的范围之内，可通过对批料混合物的组成和陶瓷化循环的参数进行作用，来实现对玻璃陶瓷性质的优化。

下文中将描述涉及所述陶瓷化循环的总论。

陶瓷化热处理，如上所述，确保了成核(在至少650℃下应用的成核步骤)和获得包括β-石英固溶体作为主晶相的玻璃陶瓷(在不大于935℃下应用的晶体生长步骤)。

如果成核稳定间隔不合适(即，在所述的650-850℃范围以外)或者如果间隔的时间过短(小于15分钟)，那么不足以形成晶种且材料随后趋于是漫射材料。

此外，如果生长温度过低(在860℃以下)，所得玻璃陶瓷趋于呈现显著的漫射，且如果相反生产温度过高(即，＞935℃)，所得玻璃陶瓷趋于变得不透明。

让我们指出，没有排除从用浮法获得前体玻璃来本发明的玻璃陶瓷。

现在，意在通过下文的实施例阐述本发明。

实施例

.为了制备1千克前体玻璃批料，按后面表1(1-A-l-F)第一部分所列比例(用氧化物表示的比例)仔细混合原料。

将所述混合物放在铂坩锅中，准备熔化。然后，将包括所述混合物的坩锅引入预热到1550℃的烘箱中。它们在那里经历下述类型的熔融循环：

-将温度从1550℃升高到1650℃，在2小时中；

-在1650℃下保持5.5-16小时。

然后将坩锅从烘箱中取出，将熔融的玻璃倒在预热的钢板上。将熔融的玻璃层压其上，层压到6毫米厚度。由此获得玻璃板。在650℃下对它们进行退火1小时，并随后温和冷却。

所得玻璃的性质在下文表1的第二部分中列出。

T_300泊(℃)对应于玻璃粘度为300泊的温度。

T_液相线(℃)是液相线温度。实际上，通过温度和相关粘度的间隔给出液相线：最高温度对应于观察不到晶体的最低温度，最低温度对应于观察到晶体的最大温度。

通过下述方式确定失透特征(低和高液相线温度)。对玻璃样品(0.5立方厘米)进行下述热处理：

-引入至预热到1430℃的烘箱，

-在该温度下保持30分钟，

-以10℃/分钟的速率，将温度降低到测试温度T，

-在该温度下保持17小时，

-淬冷样品。

使用光学显微镜观察可能存在的晶体。

应用的陶瓷化(在静态烘箱中)在表的第三部分具体描述。实际上，使用了两个陶瓷化循环，称为循环P和循环C。

这些陶瓷化循环如下文所述。

循环P：

-以30℃/分钟的加热速率，将温度从室温(25℃)升高到650℃；

-在80分钟内(升温速率为2.2℃/分钟)，将温度从650℃升高到820℃；

-在25分钟内(升温速率为3℃/分钟)，将温度从820升高到900℃；

-在900℃的这个温度下保持40分钟；

-使用烘箱的热惯性降低温度。

循环C：

-以30℃/分钟的加热速率，将温度从室温(25℃)升高到650℃；

-在40分钟内(升温速率为4.3℃/分钟)，将温度从650℃升高到820℃；

-在17分钟内(升温速率为4.7℃/分钟)，将温度从820升高到900℃；

-在900℃的这个温度下保持15分钟；

-使用烘箱的热惯性降低温度。

.所得陶瓷的性质在下文表1的最后一部分中列出。

在5毫米下，通过使用装备了积分球的瓦力安(Varian)光谱仪(型号Cary500Scan)来实施总透射率和漫射透射率的测量。从这些测量，计算根据标准ASTM D313的积分透射率(TL％)和漫射百分数(漫射％)。

根据符合标准ASTM E313透射率测量(色点)来计算黄色指数(YI)。

通过使用X射线衍射图谱的里特维德精修方法来获得β-石英相的百分比(相对于总结晶分数)和β-石英晶体的平均尺寸。括号之间的数字表示晶体的平均尺寸，单位是纳米。

CTE表示热膨胀系数(室温～700℃)。

实施例1-18(表1-A,1-B,1-C,1-D和1-E)显示了本发明。实施例2和5是优选的：就玻璃陶瓷的光学性质和前体玻璃的低的高温粘度而言，它们显示最佳的性质。尽管它们也是本发明的一部分，但实施例16和17表明平均晶粒尺寸的增加对透射率是不利的，且实施例17表明在组成中包括ZnO的益处：实施例17中不含ZnO的玻璃显示比含ZnO玻璃更高的高温粘度。实施例18的组成包括SrO。玻璃显示非常有趣的T_300泊，但玻璃陶瓷没有显示非常好的光学性质。

实施例A,B(表1-E),C1-C4(表1-F)是比较例。

实施例A是申请人的玻璃陶瓷，其通过使用As₂0₃作为澄清剂来获得(根据美国专利号5,070,045)，以英云角页岩(Keralite)的名称出售。

实施例B是由斯考特公司出售的玻璃陶瓷，商标为

Platinum。它的组成对应于美国专利号8,053,381所述的组成。因此，获得使用SnO₂作为澄清剂，和将Nd₂O₃作为(脱)着色剂(用于隐藏黄色)。大量(2800ppm)存在的Nd₂O₃，解释了低透射率(TL)：厚度为5毫米时的78.6％。

参考比较例C1-C4，下面将添加评论。

实施例C1的玻璃陶瓷包括1重量％的MgO。这导致透射率(TL)的显著降低，以及黄色指数(YI)显著增加。

实施例C2的玻璃陶瓷包括1.4重量％的ZrO₂。这导致不足的成核，且诱导低透射率(TL)、高黄色指数(YI)和极高的漫射。

实施例C3的玻璃陶瓷具有低的积分透射率(TL)和高黄色指数(YI)。这些不令人满意的性质涉及存在过高的MgO和SnO₂含量。

实施例C4的玻璃陶瓷在其组成中不包括MgO、ZnO、BaO、SrO,这导致非常硬的玻璃，具有极端升高的高温粘度(T_300泊＝1714℃)。

表1-A

表1-B

表1-C

表1-D

表1-E

表1-F

Claims

1.一种锂铝硅酸盐玻璃类的透明、基本上无色和非漫射玻璃陶瓷，其包括β-石英固溶体作为主晶相，其特征在于：

-它的组成除了不可避免的痕量以外不含氧化砷、氧化锑和稀土元素氧化物，以氧化物的重量％表示包括：

62-72％的SiO₂,

20-23％的Al₂O₃,

2.8-5％的Li₂O,

0.1-0.6％的SnO₂,

1.9-4％的TiO₂,

1.6-3％的ZrO₂,

小于0.4％的MgO,

0.4-1.5％的ZnO，

2.1-5％的BaO，

0-5％的SrO，

4.00-6％的ZnO+BaO,

小于250ppm的Fe₂O₃；和

-在所述β-石英固溶体中存在的晶粒的平均尺寸小于35纳米；

-所述玻璃陶瓷在小于1690℃的温度具有300dPa·s的粘度；以及

-当厚度是5mm时，所述玻璃陶瓷的黄色指数小于14。

2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷的组成包含小于0.1％的MgO。

3.如权利要求2所述的玻璃陶瓷，除了不可避免的痕量外，所述组成不含MgO。

4.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷的组成包括4.00-5％的ZnO+BaO+SrO。

5.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷的组成包含2.5-5％的BaO。

6.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于，以氧化物的重量％表示，占所述玻璃陶瓷至少97％的重量包括：

SiO₂ 63-69

Al₂O₃ 20-22

Li₂O 3-4.5

TiO₂ 2-3

ZrO₂ 1.6-2

SnO₂ 0.1-0.4

MgO 小于0.1％,

ZnO 0.4-1.5

BaO 2.1-5

CaO 0-1

Na₂O 0-1

K₂O 0-1

Fe₂O₃小于180ppm

CoO 0-10ppm

P₂O₅ 0-2。

7.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于，以氧化物的重量％表示，占所述玻璃陶瓷至少97％的重量包括：

SiO₂ 63-69

Al₂O₃ 20-22

Li₂O 3-4

TiO₂ 2-3

ZrO₂ 1.6-2

SnO₂ 0.1-0.4

MgO 小于0.1％,

ZnO 0.4-1.5

BaO 2.1-5

CaO 0-1

Na₂O 0-1

K₂O 0-1

Fe₂O₃小于180ppm

CoO 0-10ppm

P₂O₅ 0-2。

8.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于，对于5毫米的厚度，所述玻璃陶瓷的积分透射率大于81％；以及，对于5毫米的厚度，漫射百分数小于2.5％。

9.一种至少部分包括如权利要求1所述的玻璃陶瓷的制品，所述制品选自下组：防火门窗、炊具顶板和盾牌。

10.一种锂铝硅酸盐玻璃，它是如权利要求1所述的玻璃陶瓷的前体。

11.一种用于制造如权利要求1所述的玻璃陶瓷的方法，所述方法包括在能连续地提供熔融、澄清以及通过第一成核步骤和第二晶体生长步骤来陶瓷化的条件下，热处理包括SnO₂作为澄清剂且能玻璃化的原材料的批料混合物，其特征在于，所述批料混合物具有组成，通过该组成可以获得具有如权利要求1所述的重量组成的玻璃陶瓷；其特征还在于，按照以下进所述陶瓷化：