CN116332517A - 一种低膨胀系数透明微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低膨胀系数透明微晶玻璃及其制备方法，所述微晶玻璃按质量百分比包括以下组分：60％‑75％SiO₂、15％‑28％Al₂O₃、0.5％‑2％TiO₂、2％‑5％ZrO₂、2％‑8％Li₂O、0％‑1％MgO、CeO₂+SnO₂+P₂O₅+Nd₂O₃+ZnO合计1％‑4％，其中(TiO₂+P₂O₅+ZrO₂)/Li₂O为0.3‑1.2，(MgO+ZnO)/(SiO₂+Al₂O₃)<0.02。本发明通过组分设计和阶梯式的核化过程及精确的晶化过程调控，获得高强度、高透过的低膨胀透明微晶玻璃，降低玻璃的线膨胀系数，控制析出晶粒的尺寸，从而使经过热处理后微晶玻璃具备优异的力学性能、光学性能以及化学稳定性。

Description

一种低膨胀系数透明微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及微晶玻璃生产技术领域，特别涉及一种低膨胀系数透明微晶玻璃及其制备方法。

背景技术

低膨胀微晶玻璃主要是指以Li₂O、Al₂O₃、SiO₂为主要成分的玻璃，经过严格的热处理工艺处理后形成以β-石英固溶体为主晶相的微晶玻璃，微晶玻璃的膨胀系数可在一定范围内任意调节。通过热处理工艺的调节，还可以使微晶玻璃在某一温度范围内达到零膨胀。

通过对微晶玻璃组成及制备工艺的有效控制，形成超细晶体结构，得到近乎单一相的微晶玻璃，在可见光区具有很高的透光度。晶化程度高，具有超细的微晶结构，质地均匀致密，具有优良的机械力学性能及耐磨性能。低膨胀透明微晶玻璃因碱金属含量低和有序的微晶结构，具有优异的电绝缘性、长期使用的尺寸稳定性和化学稳定性。在化工、电子、航海、勘探、军事等领域有着广阔的应用前景。

但是对于现有的生产技术来说，低膨胀微晶玻璃在实际晶化过程中，受热处理工艺的影响很大，不同的热处理工艺对玻璃的透过率都有很大的影响，在处理温度发生变化的情况下，会降低玻璃的透过率，甚至会使玻璃失透，严重限制了低膨胀微晶玻璃的使用领域和使用效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低膨胀系数透明微晶玻璃及其制备方法，以解决微晶玻璃晶化后透过率降低的问题，获得高透过的低膨胀透明微晶玻璃，降低玻璃的膨胀系数，从而使玻璃具备优异的力学性能和光学性能以及化学稳定性，为完成上述目的采用如下技术方案：

本发明的技术方案是这样实现的：一种低膨胀系数透明微晶玻璃，所述微晶玻璃按质量百分比包括以下组分：60％-75％SiO₂、15％-28％Al₂O₃、0.5％-2％TiO₂、2％-5％ZrO₂、2％-8％Li₂O、0％-1％MgO、CeO₂+SnO₂+P₂O₅+Nd₂O₃+ZnO合计1％-4％，其中(TiO₂+P₂O₅+ZrO₂)/Li₂O为0.3-1.2，(MgO+ZnO)/(SiO₂+Al₂O₃)<0.02。

SiO₂是本发明玻璃的必要成分，是热处理后形成晶体的主要成分之一，如果SiO₂的含量在60％以下，玻璃容易分相，且化学稳定性差。如果SiO₂含量在75％以上，会导致基础玻璃熔化温度过高，澄清和均化困难。

Al₂O₃是形成玻璃网络结构必要成分，可以提高玻璃结构和化学稳定性，在热处理中可细化晶粒，控制结晶速度。在本发明中如果其含量不足15％，对结晶化不利，较难控制结晶速度，晶体尺寸变大。如果Al₂O₃的含量超过28％，则玻璃的熔化变得困难，阻碍目标晶体的析出。

Li₂O是形成晶体的必要组成，可以降低基础玻璃的粘度并促进晶体形成，但如果其含量过低，一方面对玻璃熔化效果不利，另一方面对晶体的析出种类较难控制。如果Li₂O含量过高，玻璃的化学稳定性变差，在结晶时会难以控制，因此，控制Li₂O含量在

2％-8％之间。

ZrO₂是本发明中的必要组分，首先是作为晶核剂使用，可以使玻璃均匀结晶，有效控制晶体的析出，控制晶体的尺寸，避免晶体尺寸过大对光学性能产生影响；其次在Li含量较高的情况下提高基础玻璃和微晶玻璃的化学稳定性。ZrO₂还能有效降低基础玻璃在成形过程中的失透倾向。如果ZrO₂含量过高，会增加玻璃的熔化温度，使熔制产生困难，晶化过程中还会抑制目标晶相的析出，使析晶不可控，因此，本发明中控制ZrO₂的含量在2％-5％之间。

TiO₂在本发明中是必要组分，和ZrO₂一样作为晶核剂使用，适量的TiO₂可以促进玻璃晶化，使玻璃均匀析晶，提高玻璃的化学稳定性，增加吸收紫外线的能力。如果TiO₂含量过高，增加玻璃的熔化温度，使熔制产生困难，还会使玻璃着黄褐色，降低玻璃的透过性能，因此本发明中优选TiO₂的含量在0.5％-2％之间。

P₂O₅是本发明组成的必要组分，可有效降低基础玻璃的熔化温度，增加ZrO₂的溶解性，两者作为复合晶核剂是相互影响、密不可分的。但如果过多地含有P₂O₅，则很容易使基础玻璃产生分相，且在晶化过程中易失透，严重影响微晶玻璃的光学性能。因此，优选P₂O₅含量在0.5％-1％之间。

在本发明中，控制复合晶核剂P₂O₅、ZrO₂和TiO₂以一定的比例引入，可以影响微晶玻璃晶相的析出，尤其是Li₂O在2～8％之间，可使基础玻璃或微晶玻璃具有合适的热膨胀系数，并在晶化后获得较多的晶体含量和合适的晶体尺寸，提高微晶玻璃的硬度和断裂韧性，作为晶核剂的P₂O₅、ZrO₂和P₂O₅，和碱金属氧化物存在一定的比例关系，为得到高透过低膨胀的微晶玻璃，具有较高的透明度和力学性能。优选复合晶核剂与碱金属氧化物的比值(TiO₂+P₂O₅+ZrO₂)/Li₂O在0.3-1.2之间。

MgO的引入在一定程度上可以改善玻璃料性，降低熔化温度，在成形阶段抑制析晶，在晶化热处理阶段细化晶粒提高微晶玻璃的光学性能，如果含量过高在晶化后会生成其它晶相从而影响玻璃的力学性能和光学性能。在本发明中控制MgO含量在0％-1％之间。

ZnO在本发明中是可选成分，在基础玻璃中具有一定的助熔效果，结晶过程中有助于细化晶粒，优选下限为1.0％，含量过高在晶化后会影响玻璃的光学性能。因此，在本发明中控制ZnO含量在0％-1％之间。

本发明中ZnO、MgO作为可选成分，含量过多会增加微晶玻璃的膨胀系数，影响光学性能，本发明中严格限制了(MgO+ZnO)/(SiO₂+Al₂O₃)小于0.02，

本发明中不含K₂O、Na₂O、CaO，K₂O、Na₂O作为玻璃网络外体，主要起到断网提供游离氧的作用，影响晶体的析出.玻璃中K2O、Na₂O的存在还会使玻璃的膨胀系数变大，热稳定性差，造成退火困难，还会对晶体的析出起到抑制作用。CaO可以有效降低玻璃的高温粘度，改善料性，但是CaO的引入易导致玻璃失透，影响玻璃的光学性能，还会降低玻璃的强度，因此本发明中不引入K₂O、Na₂O、CaO。

在玻璃组分中掺杂适量的Nd₂O₃和CeO₂能够有效抑制微晶玻璃晶相由石英固溶体向锂辉石的转变，提高玻璃的光学性能，但是如果Nd₂O₃和CeO₂含量过高，Nd₂O₃含量>0.3％时，会使玻璃呈紫红色，CeO₂含量>0.3％时，会使玻璃呈黄色，从而降低玻璃的透过率，在Nd₂O₃和CeO₂的钉扎作用下，可以有效控制晶化后析出晶粒的尺寸，提高玻璃的透过率，因此本发明中控制基础玻璃中Nd₂O₃和CeO₂的总含量在0.35％以下，且每种引入量不超过0.3％。

在玻璃熔制过程中，由于配合料各组分的分解和挥发等会析出大量气体，为获得优质玻璃液，在玻璃中加入一定量的SnO₂作为澄清剂以促进玻璃液中气泡的排除，本发明设计成分优选SnO₂的含量在1％以下。

进一步的，熔制后的基础玻璃所采取的热处理工艺包括核化处理和晶化处理。

核化处理的反应条件为：温度730～780℃，持续时间为5～6h。

晶化处理的反应条件为：810～890℃，持续时间为0.5～1h。

进一步的，其中核化处理采用阶梯式核化方式，包括如下步骤：从常温以2℃/min～3℃/min升温，当温度达到玻璃转变点温度时，保温3小时～5小时；再以2℃/min～3℃/min升温，直至温度达到730～780℃，保温5小时～6小时；即可完成核化步骤。

进一步的，其中晶化处理具体包括如下步骤：完成核化处理后，从730～780℃开始，以2℃/min升温至810～890℃，保温时间为0.5～1h。保温结束后，以0.5℃/min降温至室温。

低膨胀透明微晶玻璃的主晶相为β-石英与β-锂辉石共融体，晶粒尺寸为20～70nm.晶粒尺寸大于70nm后，透过率会有所降低。

所述微晶玻璃的T_vis(1mm)≥88％，显微硬度>750HV，三点弯曲强度>200MPa。

所述基础玻璃的45×10^-7/℃<α_{(20～400℃)}<55×10^-7/℃，晶化后微晶玻璃的膨胀系数在一定范围内可调，α_{(20～400℃)}在-0.3×10^-7/℃和0.4×10^-7/℃之间。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)采用本发明方法制备的微晶玻璃，在低膨胀系数的基础上，具有较高的透过性、化学稳定性以及优异的力学性能，不仅适用于常温的工作环境，还具备在较高冷热温差变化下也不影响其使用的特性。

(2)本发明所制备微晶玻璃的膨胀系数α_{(20～400℃)}在-0.3*10^-7和0.4*10^-7范围之间，其玻璃透过率大于T_vis(1mm)≥88％，显微硬度>750HV，三点弯曲强度>200MPa。

(3)本发明使用CeO₂+SnO₂在玻璃熔融过程中作为澄清剂起到复合澄清的效果，不含毒性，是一种环保型澄清剂，在热处理过程中还会对晶粒起到一定钉扎作用，避免无序生长，控制晶粒的尺寸为20～70nm。

(4)相比现有微晶玻璃工艺，本发明工艺不但更加环保，而且制得产品具有很好的力学性能。

具体实施方式

为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为本领域的常规方法。

本发明通过不断试验和研究，通过结晶化工艺控制，生成具有特定比例和特定晶相的微晶玻璃，得到高透过、高强度的低膨胀微晶玻璃材料。

在本发明中，如果没有特殊说明，各组分的含量全部采用氧化物的重量百分比表示。没有经过晶化的称为基础玻璃，经过晶化处理后称为微晶玻璃。

本发明微晶玻璃的主晶相为β-石英与β-锂辉石共融体，晶粒尺寸为20～70nm。

本发明提出一种提高低膨胀微晶玻璃透过率的热处理工艺，应用于制备低膨胀系数的透明微晶玻璃，包括如下步骤：

按表1中重量百分比计算料方配置和称量原料，混合均匀后获取基础配合料，将所述基础料在铂铑坩埚中加热至1550～1650℃保温3h～6h，获取玻璃熔融体，倒在已经预热的模具上，在600～700℃的退火炉中进行退火处理；

再将经退火处理的玻璃原片置于高温炉中，进行热处理，热处理结束即可获取低膨胀系数透明微晶玻璃。低膨胀系数透明微晶玻璃的性能参数如表2所示。

所述热处理包括核化过程和晶化过程：

核化过程的条件为：温度730～780℃，保温5～6小时。

晶化过程的条件为：温度810～890℃，保温时间为0.5～1h。

所述核化过程包括如下步骤：从常温以2℃/min～3℃/min升温，当温度达到玻璃转变点温度时，保温3小时～5小时；再以2℃/min～3℃/min升温，直至温度达到730～780℃，保温5小时～6小时；即可完成核化步骤。

进一步的，所述晶化过程包括如下步骤：

完成核化步骤后，从730～780℃开始，以2℃/min升温至810～890℃，保温时间为0.5～1h。保温结束后，以0.5℃/min降温至室温，即可完成热处理。

通过阶梯式热处理方式可以使晶粒均匀长大，避免过度增长和无序增长，晶粒尺寸控制在20～70nm之间.降低玻璃存在的内应力和热变形，实验证明，经处理后微晶玻璃的线膨胀系数在一定范围内可调，α_{(20～400℃)}在-0.3×10^-7/℃和0.4×10^-7/℃之间，可见光透过性能增加,微晶玻璃的T_vis(1mm)≥88％,显微硬度>750HV，三点弯曲强度>200MPa。

以下表格分别为低膨胀透明微晶玻璃组分、热处理后微晶玻璃性能参数的实施说明：

表1：玻璃组分

表2：热处理后微晶玻璃性能参数

从以上实施例的透过率可以看出，使用本发明的热处理工艺，可以析出纳米级别的晶核，晶粒尺寸控制在20-70nm，微晶玻璃的膨胀系数在一定范围内可调，α_{(20～400℃)}在-0.3×10^-7/℃和0.4×10^-7/℃之间，且微晶玻璃的T_vis(1mm)≥88％，晶化后微晶玻璃显微硬度大于750HV，三点弯曲强度大于200MPa，即获得高强度低膨胀的透明微晶玻璃。

对照例

发明专利CN101538118A公开一种激光陀螺仪用超低膨胀微晶玻璃的制备方法，其微晶玻璃组分包括Na₂O:0-1％，K₂O:0-1％，Sb₂O₃/As₂O₃:0.5-1.5％。其中，玻璃中的Na₂O、K₂O可以起到助熔的作用，但是会降低玻璃的化学稳定性，降低玻璃的硬度和强度，Sb₂O₃/As₂O₃的助熔效果更好，是以前玻璃熔制中常用的澄清剂，但是Sb₂O₃/As₂O₃都有较大的毒性，特别是As₂O₃，目前国内已经严禁使用该物质。

相比上述微晶玻璃，本发明中不含以上组分，具有很好的力学性能。本发明晶化后微晶玻璃显微硬度>750HV，三点弯曲强度>200MPa.使用CeO₂+SnO₂在玻璃熔融过程中作为澄清剂起到复合澄清的效果，不含毒性，是一种环保型澄清剂，在热处理过程中还会对晶粒起到一定钉扎作用，避免无序生长，控制晶粒的尺寸为20～70nm。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种低膨胀系数透明微晶玻璃的制备方法，其特征在于，按质量百分比计，所述微晶玻璃的原料组成如下：60％-75％SiO₂、15％-28％Al₂O₃、0.5％-2％TiO₂、2％-5％ZrO₂、2％-8％Li₂O、0％-1％MgO、CeO₂+SnO₂+P₂O₅+Nd₂O₃+ZnO合计1％-4％，其中(TiO₂+P₂O₅+ZrO₂)/Li₂O为0.3-1.2，(MgO+ZnO)/(SiO₂+Al₂O₃)<0.02；

所述微晶玻璃的制备方法包括以下步骤，将原料混合，熔制后，进行热处理，所述热处理：先核化处理，再晶化处理；所述核化处理的条件为：温度730～780℃，保温5～6小时；所述晶化处理的条件为：温度810～890℃，保温时间为0.5～1h。

2.根据权利要求1所述的低膨胀系数透明微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述核化处理具体包括如下步骤：从常温以2℃/min～3℃/min升温，当温度达到玻璃转变点温度时，保温3小时～5小时；再以2℃/min～3℃/min升温，直至温度达到730～780℃，保温5小时～6小时。

3.根据权利要求2所述的低膨胀系数透明微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述晶化处理具体包括如下步骤：完成核化处理后，从730～780℃开始，以2℃/min升温至810～890℃，保温时间为0.5～1h。保温结束后，以0.5℃/min降温至室温。

4.一种低膨胀系数透明微晶玻璃，其特征在于，由权利要求1-3的制备方法制得。

5.一种低膨胀系数透明微晶玻璃，其特征在于，按质量百分比计，所述微晶玻璃的原料组成如下：60％-75％SiO₂、15％-28％Al₂O₃、0.5％-2％TiO₂、2％-5％ZrO₂、2％-8％Li₂O、0％-1％MgO、CeO₂+SnO₂+P₂O₅+Nd₂O₃+ZnO合计1％-4％，其中

(TiO₂+P₂O₅+ZrO₂)/Li₂O为0.3-1.2，(MgO+ZnO)/(SiO₂+Al₂O₃)<0.02。

6.根据权利要求5所述的低膨胀透明微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的膨胀系数α_{(20～400℃)}在-0.3×10^-7/℃和0.4×10^-7/℃范围之间。

7.根据权利要求5所述的低膨胀透明微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的玻璃透过率大于T_vis(1mm)≥88％，显微硬度>750HV，三点弯曲强度>200MPa。