CN118373600A - 一种乳白玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及玻璃制造技术领域，尤其涉及一种乳白玻璃及其制备方法。本发明提供的乳白玻璃的物相中含有均匀分布的LiAlSi3O8晶体，其制备原料以氧化物质量百分比计，包括：SiO2 58～67％、Al2O3 17～23％、Li2O2～5％、SnO22～4％、ZnO 0～2％、ZrO2 1～2％、B2O3 2.5～5％、P2O5 0.5～6％、R2O 0～2％和MO 0～4.4％，MO为BaO、CaO和MgO中的至少一种；R2O为K2O和Na2O中的至少一种。本发明在原料中引入SnO2和ZrO2组成的复合成核剂，搭配P2O5成核诱导剂，诱导玻璃基体原料中析出LiAlSi3O8晶体，使得获得的乳白玻璃具有较低的热膨胀系数和优异的抗热冲击性能，同时能够呈现较好的乳白外观。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃制造技术领域，尤其涉及一种乳白玻璃及其制备方法。
背景技术
乳白玻璃是一种由结晶相和玻璃相构成的复合材料，可作为餐具使用，相比传统陶瓷餐具，其具有白度高、晶莹美观，耐污性好的特点。
当前乳白玻璃餐具的生产主要以氟化物为乳浊剂，通过析出氟化物晶体使玻璃获得乳白外观，但由于氟离子会减弱玻璃网络结构的完整性，提高产品的热膨胀系数，降低了产品抗热冲击性能、使得在一些热温差较大的应用环境，如烤箱、热油烹饪等场景，容易出现因热冲击过大而产生破裂。
专利CN104193174A公开了一种高白度玻璃瓷制品的生产方法，由55.0～65.0％石英砂、8.1～11.0％氢氧化铝、6.0～11.0％纯碱、1.0～3.0％碳酸钡、0.5～3.5％碳酸钙、0～1.5％碳酸镁、0～2.5％硝酸钾、3.0～10.0％五水硼砂、3.0～9.0％氧化锌和2.5～4.5％氟硅酸钠组成。该方法制备的乳白产品白度达85，光泽度达90，但耐热冲击性能较低，为135℃，满足不了烤箱等应用场景。
专利CN202010846387.8公开了一种微晶玻璃器皿及其制备方法，玻璃的基础组分及摩尔比是：SiO2：58～70mol％；Al2O3：18～20mol％；Li2O：7～11mol％；ZnO：2～4mol％；MgO：2～4mol％；TiO2：0.2～1.0mol％；ZrO2：0.2□0.8mol％；P2O5：0.4□1.0mol％；Sb2O3：0.2mol％。该方法制备的微晶玻璃具有低的热膨胀系数，CTE(20～700℃)为0.34*10-6/℃～0.67*10-6/℃，耐热冲击性能达700℃，但在550nm处可见光透过率为51～85％，整体透明，无法呈现乳白外观。
当前低膨胀系数的微晶玻璃，主要通过添加TiO2或者含TiO2的复合成核剂，析出具有低膨胀系数的石英固溶体，Ti4+在紫外区有较强的光吸收使得玻璃显示出淡黄色至黄褐色。同时，由于原料中总会有Fe杂质的存在，或者是其他过度金属氧化物的存在，会加剧着色效应。因此，如何制备一种兼顾高乳白效果和低的热膨胀系数，同时又能够具备优异的抗热冲击性能的乳白玻璃是本发明所需要解决的核心问题。
发明内容
本发明针对背景技术中提出的技术问题，提供一种兼顾高乳白效果和低的热膨胀系数，同时又能够具备优异的抗热冲击性能的乳白玻璃，其物相中含有均匀分布的LiAlSi3O8晶体。
按照质量百分比计，制备上述乳白玻璃的原料组分包括：Li2O：2～5％；Al2O3：17～23％；SiO2：58～67％；SnO2：2～4％；ZrO2：1～2％；P2O5：0.5～6％；MO：0～4.4％；ZnO：0～2％；B2O3：2.5～5％；R2O：0～2％；其中，MO为BaO、CaO和MgO中的至少一种；R2O为K2O和Na2O中的至少一种。
本发明提供的乳白玻璃，在原料中引入SnO2和ZrO2组成的复合成核剂，在晶化和核化工艺下，诱导玻璃基体原料中析出晶相含量较高且分布均匀的LiAlSi3O8晶体，LiAlSi3O8晶体本身具有较低的热膨胀系数，使得乳白玻璃具有低的热膨胀系数和较高的白度。
以上方案与传统的通过含添加TiO2或者含TiO2的复合成核剂获得的玻璃相比，本方案添加了SnO2和ZrO2组成的复合成核剂，搭配P2O5成核诱导剂，避免了由于TiO2的着色效应对产品的白度的影响，获得的玻璃的白度较高能够呈现较好的乳白外观，并具有优异的抗热冲击性能。
优选地，上述原料配方组分中SnO2和所述ZrO2的质量比为2:1～3:1。当原料配方组分中SnO2和ZrO2的比值为2:1～3:1时，能够使得较多的LiAlSi3O8晶体在玻璃基体中析出，以保证获得的玻璃具有较高的白度和低的热膨胀系数。
优选地，在上述原料配方组分中，BaO的质量百分比为0.5～2.5％、CaO的质量百分比为0.1～1％、MgO的质量百分比为0.1～0.9％。本方案中的乳白玻璃采用上述化学组成配比时，能够促进玻璃的熔化成型，降低热玻璃的热膨胀系数，并且提高其抗热冲击性能。
除此之外，本发明还提供一种乳白玻璃的制备方法，包括如下步骤：
S1.称料混合：按原料以氧化物质量百分比计，包括：SiO2 58～67％、Al2O3 17～23％、Li2O 2～5％、SnO22～4％、ZnO 0～2％、ZrO2 1～2％、B2O32.5～5％、P2O5 0.5～6％、R2O 0～2％和MO 0～4.4％的参数要求称取原料并混合均匀，MO为BaO、CaO和MgO中的至少一种，R2O为K2O和Na2O中的至少一种；
S2.熔融：将原料进行加热熔制成玻璃液；
S3.成型：对玻璃液进行成型获得所需造型的乳白玻璃半成品；
S4.退火：将乳白玻璃半成品进行退火处理，获得乳白玻璃坯体；
S5.核化和晶化：先将退火后的乳白玻璃坯体升温进行核化和晶化处理，再冷却至常温，得到乳白玻璃制品。
优选地，在以上制备方法中，步骤S2熔融温度为1500-1550℃。熔融温度根据原料的化学组分确定，在本专利提供的配方体系下，熔融温度以1500-1550℃为宜。
优选地，在以上制备方法中，步骤S4退火的温度为580-610℃，上述退火的时间≥1小时。退火的目的是消除制品中的应力，提高制品强度。
优选地，在以上制备方法中，步骤S5乳白玻璃坯体的升温速率为2～6℃/min。进一步优选，升温的速率为3℃/min。
优选地，在以上制备方法中，步骤S5核化的核化温度为700～720℃，保温时间≥2小时；晶化的晶化温度为770～810℃，保温时间≥5小时。在核化和晶化之间的升温也是以2～6℃/min的升温速率升温，更优选的升温速率为3℃/min。
原料组分中，SiO2作为玻璃网络形成氧化物，Al2O3作为网络修饰氧化物，二者提供了玻璃网络结构的基本强度，SiO2和所述Al2O3质量百分数之和一般不超过90％，超过90％会导致玻璃熔化温度过高，熔化和澄清难度增大，加工困难；R2O为氧化纳和氧化钾中的至少一种，其质量百分数一般不高于2％，其作为网络外体氧化物提供游离氧离子，降低玻璃的熔化温度；ZnO作为玻璃网络修饰体，主要用于提高助熔效果和降低玻璃膨胀系数的作用，还对提高玻璃韧性有帮助，可以配方组分中适量添加。Li2O引入锂，以形成LiAlSi3O8晶体，同时有助于降低玻璃熔体的粘度，Li2O的质量百分数以2～5％为宜，过低难以形成足够量的LiAlSi3O8晶体；SnO2和ZrO2为复合成核剂，替代常用的含TiO2成核剂；P2O5可以调节熔融温度，也作为晶核诱导剂，诱导核化需要的两相分离，促进晶体的成核和长大，降低成核温度和析晶温度，P2O5的添加比例为0.5～6％，过高的添加比例会加剧玻璃分相，降低玻璃的强度和化学稳定性能。B2O3的主要作用调节玻璃原料熔融温度，其主要作为熔剂。BaO、CaO和MgO起到助熔和调节熔融后玻璃料的性能，有益于成型加工，并在一定程度上降低了玻璃的膨胀系数，优选为以上三种组合使用。通过以上组分体系，可在玻璃基体中析出晶相含量较高且分布均匀的低膨胀系数LiAlSi3O8晶体，这种玻璃乳白效果好，膨胀系数低，具有优异的抗热冲击性能。
本方案进行核化和晶化使乳白玻璃胚体更易析出LiAlSi3O8晶体，由580～610℃加热至700～720℃，保温2～4h，完成核化过程；再升温至770～810℃，保温时间为5～7h后冷却至室温，得到兼顾高乳白效果和低的热膨胀系数，同时又能够具备优异的抗热冲击性能的乳白玻璃。不同于传统的玻璃核化和晶化温度(750～1000℃)，本方案提供的原料组分体系可采用较低的核化和晶化温度仍能够获得较低的热膨胀系数，使得产品兼具优良的抗热冲击能力和高白度。
除此之外，本发明还提供一种乳白玻璃餐具，其是由上述的乳白玻璃制成的。
和现有技术相比本发明提供的乳白玻璃，具有很好的白度(L*a*b*值白度大于50)和优异的抗热冲击性(>550℃)，使用其制成的餐具，可以直接用于微波炉等加热场景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本方案中实施例2制备的乳白玻璃的断面SEM图；
图2为本方案中实施例2制备的乳白玻璃的XRD晶相谱图；
图3为本方案中实施例2制备的乳白玻璃的热膨胀系数曲线。
本申请目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
实施例1-8
参照下表1，其为实施例1-8的原料配方表，以质量百分比计。
表1
| 序号 | SiO2 | Al2O3 | Li2O | SnO2 | ZnO | BaO | ZrO2 | MgO | CaO | B2O3 | P2O5 | Na2O | K20 |
| 1 | 58 | 23 | 2.5 | 4 | 1.4 | 1.2 | 1.9 | 0.5 | 0.4 | 4 | 2.6 | 0.5 | 0 |
| 2 | 62 | 20 | 3.3 | 3.2 | 1.4 | 1.2 | 1.3 | 0.5 | 0.4 | 3.5 | 2.2 | 1 | 0 |
| 3 | 65.2 | 17 | 3.3 | 3.2 | 0.8 | 0.5 | 1.1 | 0.5 | 0.4 | 3.5 | 3.5 | 1 | 0 |
| 4 | 62 | 20 | 3.3 | 2.5 | 1.4 | 1.2 | 2 | 0.5 | 0.4 | 3.5 | 2.2 | 1 | 0 |
| 5 | 62 | 20 | 3.3 | 4 | 1.4 | 1.2 | 1 | 0.5 | 0.4 | 3.5 | 2.2 | 0.5 | 0 |
| 6 | 67 | 20 | 2 | 2 | 2 | 1.2 | 1 | 0.5 | 0.4 | 2.5 | 0.5 | 0.5 | 0.4 |
| 7 | 58 | 17 | 5 | 4 | 1.4 | 1.2 | 2 | 0.5 | 0.4 | 2.5 | 6 | 1 | 1 |
| 8 | 62 | 20 | 3.3 | 3.2 | 1.4 | 1.2 | 1 | 0.5 | 0.4 | 3.5 | 2.2 | 1 | 0.3 |
按照以上配方体系，通过如下工艺流程制备实施例1-8。
S1、称料，按照上表1的配方体系，称取原料。
S2、将以上原料持续不断从电熔炉顶部投放，顶插电极通电后，利用玻璃液的导电性进行加热，熔融区温度为1500℃～1550℃。
S3、熔化好的玻璃液下沉至电熔炉底层，然后通过流液洞、上升道、料道，流至成型端，利用压机或离心设备将玻璃液滴塑形成乳白玻璃半成品；
S4、将上述乳白玻璃半成品立即由机械手取出，通过传送带进入退火炉，在600℃下保温2小时，获得乳白玻璃坯体；
S5、将上述乳白玻璃坯体以3℃/min的速率重新升温，进行核化和晶化。其中核化温度为700℃，保温时间3h，晶化温度为770℃，保温时间为6小时，随后冷却至常温，得到乳白玻璃。
对实施例1-8制得的乳白玻璃进行测试，检测其性能，所得检测数据如下表2。
表2
| 序号 | 白度(L*a*b*值白度) | 膨胀系数(30～800℃平均线膨胀系数) | 抗热冲击 |
| 实施例1 | 83 | 1.53*10-6/K | >750℃ |
| 实施例2 | 86 | 1.39*10-6/K | >750℃ |
| 实施例3 | 81 | 1.62*10-6/K | >750℃ |
| 实施例4 | 61 | 2.77*10-6/K | >550℃ |
| 实施例5 | 53 | 3.30*10-6/K | >550℃ |
| 实施例6 | 55 | 3.99*10-6/K | >550℃ |
| 实施例7 | 80 | 1.66*10-6/K | >750℃ |
| 实施例8 | 82 | 2.01*10-6/K | >750℃ |
附图1为施例2制备的乳白玻璃的断面SEM图；附图2为实施例2制备的乳白玻璃的XRD晶相谱图，从中我们可以看出乳白玻璃种含有大量的LiAlSi3O8晶体；附图3为实施例2制备的乳白玻璃的热膨胀系数曲线。
实施例9-10
以实施例2、4为参照，改变SnO2和ZrO2的质量比，制备实施例9-10，具体配方表见下表3。
表3
其余工艺参数如实施例2，所制得乳白玻璃测试数据如下表4。
表4
| 序号 | 白度(L*a*b*值白度) | 膨胀系数(30～800℃平均线膨胀系数) | 抗热冲击 |
| 实施例2 | 86 | 1.39*10-6/K | >750℃ |
| 实施例4 | 61 | 2.77*10-6/K | >550℃ |
| 实施例9 | 73 | 2.85*10-6/K | >550℃ |
| 实施例10 | 58 | 3.53*10-6/K | >550℃ |
通过以上对比，经过类似分析测试，在此配方体系和工艺条件下，氧化锡与氧化锆的质量比以2:1～3:1为宜，制得的乳白玻璃具有较高的白度和低的热膨胀系数。
对比例1
此对比例选用如下配方体系：SiO2：62％，Al2O3：20％，Li2O：4.2％，ZnO：1.4％，BaO：1.2％，ZrO2：2％，MgO：0.5％，CaO：0.4％，B2O3：3.5％，P2O5 3.8％，Na2O 1％。
制备工艺与实施例1-8相同，制备获得的玻璃基本透明，测试结果如下。
白度(L*a*b*值白度)：透明无色；
膨胀系数(30～800℃平均线膨胀系数)：4.51*10-6/K；
抗热冲击：>350℃。
对比例2
此对比例选用如下配方体系：SiO2：62％，Al2O3：20％，Li2O：4.2％，ZnO：1.4％，BaO：1.2％，SnO2：2％，MgO：0.5％，CaO：0.4％，B2O3：3.5％，P2O5 3.8％，Na2O 1％。
制备工艺与实施例1-8相同，制备获得的玻璃基本透明，测试结果如下。
白度(L*a*b*值白度)：21；
膨胀系数(30～800℃平均线膨胀系数)：5.85*10-6/K；
抗热冲击：>300℃。
实施例11-15
以实施例2为参照，改变其中氧化钡、氧化镁和氧化钙的用量，原料配方表见下表5。
表5
| 序号 | SiO2 | Al2O3 | Li2O | SnO2 | ZnO | BaO | ZrO2 | MgO | CaO | B2O3 | P2O5 | Na2O |
| 2 | 62 | 20 | 3.3 | 3.2 | 1.4 | 1.2 | 1.3 | 0.5 | 0.4 | 3.5 | 2.2 | 1 |
| 11 | 62 | 20 | 3.3 | 2.5 | 1.4 | 2.1 | 1.3 | —— | —— | 3.5 | 2.2 | 1 |
| 12 | 62 | 20 | 3.3 | 3.5 | 1.4 | 1.1 | 1.3 | —— | 1 | 3.5 | 2.2 | 1 |
| 13 | 62 | 20 | 3.3 | 2 | 1.4 | 1.2 | 1.3 | 0.9 | —— | 3.5 | 2.2 | 1 |
| 14 | 62 | 20 | 3.3 | 2 | 1.4 | 0.2 | 1.3 | 0.9 | 1 | 3.5 | 2.2 | 1 |
| 15 | 62 | 20 | 3.3 | 2 | 1.4 | 0.5 | 1.3 | 0.7 | 0.9 | 3.5 | 2.2 | 1 |
其余工艺参数如实施例2，所制得乳白玻璃测试数据如下表6。
表6
| 序号 | 白度(L*a*b*值白度) | 膨胀系数(30～800℃平均线膨胀系数) | 抗热冲击 |
| 实施例2 | 86 | 1.39*10-6/K | >750℃ |
| 实施例11 | 85 | 3.61*10-6/K | >550℃ |
| 实施例12 | 83 | 3.92*10-6/K | >550℃ |
| 实施例13 | 85 | 2.47*10-6/K | >650℃ |
| 实施例14 | 86 | 1.65*10-6/K | >750℃ |
| 实施例15 | 85 | 1.55*10-6/K | >750℃ |
采用类似实施例11-15的实验对比，可以得到MO采用BaO、CaO和MgO的复配体系对制品的膨胀系数和抗热冲击性能更有利，进一步优选，BaO的质量百分比为0.5～2.5％、CaO的质量百分比为0.1～1％、MgO的质量百分比为0.1～0.9％效果更佳。
在制备方法中，步骤S2熔融温度以1500-1550℃为宜。步骤S4退火的温度以580-610℃、退火的时间≥1小时为宜。步骤S5乳白玻璃坯体的升温速率以2～6℃/min为宜，过慢影响效率，过快LiAlSi3O8晶体成长会受影响。步骤S5核化的核化温度为700～720℃，保温时间≥2小时；晶化的晶化温度为770～810℃，保温时间≥5小时。在核化和晶化之间的升温也是以2～6℃/min的升温速率升温为宜，过慢影响效率，过快LiAlSi3O8晶体成长会受影响。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种乳白玻璃，其特征在于，其物相中含有均匀分布的LiAlSi3O8晶体。
2.如权利要求1所述的乳白玻璃，其特征在于，制备其原料以氧化物质量百分比计，包括：SiO2 58～67％、Al2O3 17～23％、Li2O 2～5％、SnO22～4％、ZnO 0～2％、ZrO2 1～2％、B2O3 2.5～5％、P2O5 0.5～6％、R2O0～2％和MO 0～4.4％，
所述MO为BaO、CaO和MgO中的至少一种；
所述R2O为K2O和Na2O中的至少一种。
3.如权利要求2所述的乳白玻璃，其特征在于，所述SnO2和所述ZrO2的质量比2:1～3:1。
4.如权利要求2所述的乳白玻璃，其特征在于，所述BaO的质量百分比为0.5～2.5％、所述CaO的质量百分比为0.1～1％、所述MgO的质量百分比为0.1～0.9％。
5.一种乳白玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.称料混合：按原料以氧化物质量百分比计，包括：SiO2 58～67％、Al2O3 17～23％、Li2O 2～5％、SnO22～4％、ZnO 0～2％、ZrO2 1～2％、B2O32.5～5％、P2O5 0.5～6％、R2O 0～2％和MO 0～4.4％的参数要求称取原料并混合均匀，所述MO为BaO、CaO和MgO中的至少一种，所述R2O为K2O和Na2O中的至少一种；
S2.熔融：将所述原料进行加热熔制成玻璃液；
S3.成型：对所述玻璃液进行成型获得所需造型的乳白玻璃半成品；
S4.退火：将所述乳白玻璃半成品进行退火处理，获得乳白玻璃坯体；
S5.核化和晶化：先将所述乳白玻璃坯体升温进行核化和晶化处理，再冷却至常温，得到乳白玻璃制品。
6.根据权利要求5所述的乳白玻璃的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述熔融温度为1500-1550℃。
7.根据权利要求5所述的乳白玻璃的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述退火的温度为580-610℃，所述退火的时间≥1h。
8.根据权利要求5所述的乳白玻璃的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述乳白玻璃坯体的升温速率为2-6℃/min。
9.根据权利要求5所述的乳白玻璃的制备方法，其特征在于，步骤S5中，
所述核化的核化温度为700～720℃，保温时间≥2h；
所述晶化的晶化温度为770～810℃，保温时间≥5h。
10.由权利要求1-4任意一项所述乳白玻璃制成的餐具。
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| CN202410493027.2A CN118373600A (zh) | 2024-04-23 | 2024-04-23 | 一种乳白玻璃及其制备方法 |
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