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CN112969670A - Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃 - Google Patents

Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃 Download PDF

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CN112969670A
CN112969670A CN201980072074.7A CN201980072074A CN112969670A CN 112969670 A CN112969670 A CN 112969670A CN 201980072074 A CN201980072074 A CN 201980072074A CN 112969670 A CN112969670 A CN 112969670A
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横田裕基
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Nippon Electric Glass Co Ltd
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Nippon Electric Glass Co Ltd
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Abstract

提供一种Li2O‑Al2O3‑SiO2系结晶化玻璃，在该Li2O‑Al2O3‑SiO2系结晶化玻璃中，抑制了由TiO2、Fe2O3等引起的黄色的着色。该Li2O‑Al2O3‑SiO2系结晶化玻璃的特征在于，以质量％计含有0～5％的SnO2以及0.01～10％的HfO2+Ta2O5。

Description

Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃
技术领域
本发明涉及Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。详细而言，涉及适于作为例如油炉、柴炉等的前窗、彩色滤光片、图像传感器用基板等高科技产品用基板、电子元件烧制用安置器、光扩散板、半导体制造用炉心管、半导体制造用掩模、光学透镜、尺寸测定部件、通信部件、建筑部件、化学反应容器、电磁烹饪顶板、防火门窗玻璃等的材料的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。
背景技术
一直以来，Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃用来作为油炉、柴炉等的前窗、彩色滤光片、图像传感器用基板等高科技产品用基板、电子元件烧制用安置器、电磁烹饪顶板、防火门窗玻璃等的材料。例如专利文献1～3公开了一种Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其通过使β-石英固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2[其中2≤n≤4])、β-锂辉石固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2[其中n≥4])等Li2O-Al2O3-SiO2系结晶析出作为主结晶而成。
Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃由于热膨胀系数低且机械强度也高，因此具有优异的热特性。另外，通过在结晶化工序中适当调整热处理条件，从而能够控制析出结晶的种类，能够容易地制作透明的结晶化玻璃(β-石英固溶体析出)。
然而，在制造这种结晶化玻璃时，需要以超过1400℃的高温进行熔融。因此，对于添加到玻璃批料中的澄清剂，使用在高温熔融时能够大量产生澄清气体的As2O3、Sb2O3。然而，As2O3、Sb2O3的毒性强，在玻璃的制造工序、废玻璃的处理时等可能污染环境。
因此，作为As2O3、Sb2O3的代替澄清剂，提出了SnO2、Cl(例如，参照专利文献4和5)。不过，Cl在玻璃成形时容易腐蚀模具、金属辊，作为结果，可能使玻璃的表面品质劣化。从这样的观点出发，作为澄清剂，优选使用不会产生上述问题的SnO2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭39-21049号公报
专利文献2：日本特开昭40-20182号公报
专利文献3：日本特开平1-308845号公报
专利文献4：日本特开平11-228180号公报
专利文献5：日本特开平11-228181号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
如上所述，从不会污染环境的观点出发，SnO2是优选的成分，但如专利文献4和5所述，SnO2具有增强由TiO2、Fe2O3引起的着色的作用，因此，透明结晶化玻璃的黄色感增强，存在外观上不优选的问题。
本发明的目的在于提供一种Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，在该Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃中，抑制了由TiO2、Fe2O3等引起的黄色的着色。
用于解决问题的技术手段
在改进由TiO2、Fe2O3等引起的透明结晶化玻璃的黄色着色时，虽然只要减少它们的含量即可，但是，尤其当降低TiO2的含量时，最佳烧制温度范围变窄，晶核的生成量容易减少。其结果是，粗大结晶增加，结晶化玻璃白浊，易于损害透明性。但是我们发现，由TiO2的含量降低所导致的晶核生成量的不足能够通过含有HfO2和Ta2O5中的任一者来弥补，并且，含有HfO2和Ta2O5中任一者的透明结晶化玻璃会因紫外线而发出蓝色光，从而能够抑制黄色着色。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的特征在于，以质量％计，含有0～5％的SnO2以及0.01～10％的HfO2+Ta2O5。通过这样设置，能够抑制玻璃的着色和粗大结晶的析出，容易得到透明性优异的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。在此，“HfO2+Ta2O5”是指HfO2和Ta2O5的含量的总量。
优选地，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃中，以质量％计，含有40～90％的SiO2，5～30％的Al2O3、1～10％的Li2O、0.01～5％的SnO2以及0.01～10％的HfO2+Ta2O5。
优选地，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃中，以质量％计，含有40～90％的SiO2、5～30％的Al2O3、1～10％的Li2O、0.01～5％的SnO2以及0.05～10％的HfO2+Ta2O5。
优选地，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃中，以质量％计，含有0～10％的Na2O、0～10％的K2O、0～10％的MgO、0～10％的CaO、0～10％的SrO、0～10％的BaO、0～10％的ZnO、0～5％的P2O5、0～2％的TiO2以及0～10％的ZrO2。
优选地，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的外观为无色透明。
优选地，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃在厚度为3mm时，对波长为300nm的光的透射率为10％以上。通过这样设置，能够优选用于要求紫外透射性的各种用途。
优选地，在本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，析出β-石英固溶体作为主结晶。通过这样设置，易于得到热膨胀系数低的结晶化玻璃。
优选地，在本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃中，30～380℃时的热膨胀系数为20×10-7/℃以下。通过这样设置，能够优选用于要求低膨胀性的各种用途。
优选地，在本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃中，30～750℃时的热膨胀系数为25×10-7/℃以下。通过这样设置，能够优选用于在大温度范围内要求低膨胀性的各种用途。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃的特征在于，以质量％计，含有0～5％的SnO2以及0.01～10％的HfO2+Ta2O5。
发明效果
根据本发明，能够提供一种Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，在该Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃中，抑制了由TiO2、Fe2O3等引起的黄色的着色。
具体实施方式
在本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃中，以质量％计含有0～5％的SnO2以及0.01～10％的HfO2+Ta2O5，优选的是，以质量％计含有40～90％的SiO2、5～30％的Al2O3、1～10％的Li2O、0.01～5％的SnO2、0.01～10％的HfO2+Ta2O5。以下示出如上所述地限定玻璃组分的理由。需要说明的是，在以下的有关各成分的含量的说明中，若无特别说明，则“％”是指“质量％”。
SiO2是形成玻璃骨架并且构成Li2O-Al2O3-SiO2系结晶的成分。SiO2的含量优选为40～90％、50～85％、52～83％、55～80％、55～75％、55～73％、55～71％、56～70％、57～70％、58～70％、59～70％，特别优选为60～70％。若SiO2的含量过少，则热膨胀系数倾向于变高，不易得到耐热冲击性优异的结晶化玻璃。另外，化学耐久性倾向于下降。另一方面，若SiO2的含量过多，则玻璃的熔融性下降，玻璃熔融液的粘度变高，不易澄清，玻璃的成形变难，生产率容易下降。
Al2O3是形成玻璃骨架并且构成Li2O-Al2O3-SiO2系结晶的成分。Al2O3的含量优选为5～30％、7～30％、8～29％、10～28％、13～27％、15～26％、16～26％、17～25％、17～24％、18～24％、19～24％，特别优选为20～23％。若Al2O3的含量过少，则热膨胀系数倾向于变高，不易得到耐热冲击性优异的结晶化玻璃。另外，化学耐久性倾向于下降。另一方面，若Al2O3的含量过多，则玻璃的熔融性下降，玻璃熔融液的粘度变高，不易澄清，玻璃的成形变难，生产率容易下降。另外，析出莫来石的结晶而玻璃倾向失透，玻璃容易破损。
Li2O是构成Li2O-Al2O3-SiO2系结晶的成分，并且是对结晶性影响很大且会使玻璃的粘度下降而提高玻璃的熔融性和成形性的成分。Li2O的含量优选为1～10％、2～10％、2～9％、2～8％、2～7％、2.5～6％、2.5～5％、3～4.5％，特别优选为3～4％。若Li2O的含量过少，则有时会析出莫来石的结晶而玻璃倾向失透。另外，在使玻璃结晶化时，不易析出Li2O-Al2O3-SiO2系结晶，难以得到耐热冲击性优异的结晶化玻璃。并且，玻璃的熔融性下降，玻璃熔融液的粘度变高，难以澄清，玻璃的成形变难，生产率容易下降。另一方面，若Li2O的含量过多，则有时结晶性过强，玻璃倾向于容易失透，玻璃容易破损。
SnO2是用作澄清剂的成分。通过使用SnO2作为澄清剂，从而即使不使用毒性强的澄清剂即As2O3、Sb2O3也能够使玻璃充分澄清。另外，也是在结晶化工序中作为用于使结晶析出的成核剂的成分。另一方面，当大量含有时，它也是显著增强玻璃的着色的成分。SnO2的含量优选为0～5％、0.01～5％、0.01～4％、0.02～3％、0.03～2.5％、0.05～3％、0.05～2.5％、0.05～2％、0.05～1.9％、0.05～1.8％、0.05～1.7％、0.05～1.6％、0.05～1.5％、0.1～1％、0.1～0.5％、0.1～0.4％、0.1～0.35％，特别优选为0.15～0.25％。若SnO2的含量过少，则玻璃的澄清变难，生产率容易下降。另一方面，若SnO2的含量过多，则玻璃的着色变强。
HfO2和Ta2O5是在结晶化工序中作为用于使结晶析出的成核剂的成分。另外，也是在紫外光作用下发蓝色光而成为互补色以抑制黄色着色的成分。HfO2+Ta2O5的含量优选为0.01～10％、0.02～10％、0.03～10％、0.04～10％、0.05～10％、0.06～10％、0.07～10％、0.08～10％、0.09～9％、0.1～8％、0.11～7％、0.12～6％、0.5～5％、1～4％、2～3.5％，特别优选为3～3.5％。若HfO2+Ta2O5的含量过少，则晶核未充分形成，可能析出粗大的结晶而玻璃白浊，或发生破损。另外，玻璃的着色倾向变强。另一方面，若HfO2+Ta2O5的含量过多，则在使玻璃熔融时容易发生失透，玻璃的成形变难，生产率容易下降。此外，HfO2以及Ta2O5的各成分的含量分别优选为0.01～10％、0.02～10％、0.03～10％、0.04～10％、0.05～10％、0.06～10％、0.07～10％、0.08～10％、0.09～9％、0.1～8％、0.11～7％、0.12～6％、0.5～5％、1～4％、2～3.5％，特别优选为3～3.5％。此外，HfO2和Ta2O5也可以利用以杂质的形式而混入的原料。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃中，除了上述成分以外，在玻璃组分中还可以含有下述的成分。
Na2O是固溶于Li2O-Al2O3-SiO2系结晶的成分，并且是对结晶性影响很大且会使玻璃的粘度下降而提高玻璃的熔融性和成形性的成分。Na2O的含量优选为0～10％、0～9.5％、0～9％、0～8.5％、0～8％、0～7.5％、0～7％、0～6.5％、0～6％、0～5.5％、0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～1％，特别优选为0.1～0.8％。若Na2O的含量过多，则结晶性过度变强，玻璃容易失透，玻璃容易破损。
K2O是固溶于Li2O-Al2O3-SiO2系结晶的成分，并且是对结晶性影响很大且会使玻璃的粘度下降而提高玻璃的熔融性和成形性的成分。K2O的含量优选为0～10％、0～9.5％、0～9％、0～8.5％、0～8％、0～7.5％、0～7％、0～6.5％、0～6％、0～5.5％、0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～1％，特别优选为0.1～0.8％。若K2O的含量过多，则结晶性过度变强，玻璃容易失透，玻璃容易破损。
MgO是固溶于Li2O-Al2O3-SiO2系结晶且提高Li2O-Al2O3-SiO2系结晶的热膨胀系数的成分。MgO的含量优选为0～10％、0～9.5％、0～9％、0～8.5％、0～8％、0～7.5％、0～7％、0～6.5％、0～6％、0～5.5％、0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0.1～2％，特别优选为0.3～1.5％。若MgO的含量过多，则结晶性过度变强，容易失透，玻璃容易破损。另外，热膨胀系数有时倾向于过度变高。
CaO是使玻璃的粘度下降且提高玻璃的熔融性和成形性的成分。CaO的含量优选为0～10％、0～9.5％、0～9％、0～8.5％、0～8％、0～7.5％、0～7％、0～6.5％、0～6％、0～5.5％、0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2％，特别优选为0～1％。若CaO的含量过多，则玻璃容易失透，玻璃容易破损。
SrO是使玻璃的粘度下降且使玻璃的熔融性和成形性提高的成分。SrO的含量优选为0～10％、0～9.5％、0～9％、0～8.5％、0～8％、0～7.5％、0～7％、0～6.5％、0～6％、0～5.5％、0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2％，特别优选为0～1％。若SrO的含量过多，则玻璃容易失透，玻璃容易破损。
BaO是使玻璃的粘度下降而使玻璃的熔融性和成形性提高的成分。BaO的含量优选为0～10％、0～9.5％、0～9％、0～8.5％、0～8％、0～7.5％、0～7％、0～6.5％、0～6％、0～5.5％、0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0.1～2％、0.5～1.8％，特别优选为1～1.5％。若BaO的含量过多，则会析出包含Ba的结晶，玻璃容易失透，玻璃容易破损。
ZnO是固溶于Li2O-Al2O3-SiO2系结晶且对结晶性影响很大的成分。ZnO的含量优选为0～10％、0～9.5％、0～9％、0～8.5％、0～8％、0～7.5％、0～7％、0～6.5％、0～6％、0～5.5％、0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～1％，特别优选为0～0.6％。若ZnO的含量过多，则结晶性过度变强，容易失透，玻璃容易破损。
P2O5是抑制粗大的ZrO2结晶的析出的成分。P2O5的含量优选为0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2.5％、0～2％、0.5～2％、1～2％，特别优选为1.2～1.8％。若P2O5的含量过多，Li2O-Al2O3-SiO2系结晶的析出量变少，热膨胀系数有变高的倾向。
TiO2是在结晶化工序中用作使结晶析出的成核剂的成分。另一方面，当大量含有时，也是会显著增强玻璃的着色的成分，尤其是会因为与SnO2的相互作用而显著增强着色的成分。另外，在残余玻璃相中残留有Ti的情况下，LMCT可能从SiO2骨架的价电子帯跃迁到残余玻璃相的4价Ti的导带。另外，在残余玻璃相的3价的Ti中发生d-d跃迁，参与结晶化玻璃的着色。另外已知，在Ti与Fe共存的情况下表现出钛铁矿(FeTiO3)一样的着色，在Ti与Sn共存的情况下黄色感会增强。因此，TiO2的含量优选为0～2％、0～1％、0～0.5％、0～0.4％、0～0.3％、0～0.2％，特别优选为0～0.1％。不过，由于TiO2作为杂质而混入，因此若要完全除去TiO2，则原料批料价格昂贵，制造成本倾向于增加。为了抑制制造成本的増加，TiO2的含量的下限优选为0.0003％以上、0.0005％以上、0.001％以上、0.005％以上、0.01％以上，特别优选为0.02％以上。
ZrO2是在结晶化工序中用于使结晶析出的成核成分。ZrO2的含量优选为0～10％、0～5％、0.1～4％、0.2～4％、0.3～4％、0.4～4％、0.5～4％、0.5～3.9％、0.5～3.8％、0.5～3.7％、0.5～3.6％、0.5～3.5％、0.5～3.4％、0.5～3.3％、0.5～3.2％、0.6～3.2％、0.7～3.2％、0.8～3.2％、0.9～3.2％、1～3.2％、1.1～3.2％、1.2～3.2％、1.3～3.2％、1.4～3.2％、1.5～3.2％、1.6～3.2％、1.7～3.2％、1.7～3％、1.7～2.8％，特别优选为2～2.5％。若ZrO2的含量过多，则会析出粗大的ZrO2结晶而玻璃容易玻璃，玻璃容易破损。
Fe2O3是增强玻璃的着色的成分，尤其也是会因为与SnO2相互作用而显著增强着色的成分。Fe2O3的含量优选为0～0.05％、0～0.03％、0～0.01％、0～0.005％、0～0.004％、0～0.003％，特别优选为0～0.002％。其中，由于Fe2O3作为杂质而混入，因此若要完全除去Fe2O3，则原料批料价格昂贵，制造成本倾向增加。为了抑制制造成本的増加，Fe2O3的含量的下限优选为0.0001％以上、0.0002％以上、0.0003％以上、0.0005％以上，特别优选为0.001％以上。
As2O3、Sb2O3的毒性强，在玻璃的制造工序、废玻璃的处理时等可能污染环境。因此，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃优选基本上不含有这些成分(具体而言，小于0.1质量％)。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃中，除了上述成分以外，例如还可以含有H2、CO2、CO、H2O、He、Ne、Ar、N2等微量成分，各成分的含量为0.1％以下。另外，玻璃中还可以含有Ag、Au、Pd、Ir等贵金属元素，各元素的含量为10ppm以下。
此外，只要不会对着色产生不良影响，则本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃还可以含有以总量计最大10％的Pt、Rh、B2O3、Cr2O3、SO3、MnO、CeO2、Cl2、Y2O3、MoO3、La2O3、WO3、Nd2O3、Nb2O5、Sc2O3、V2O5、RfO2等。
具有上述组分的本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的外观容易成为无色透明。
对于本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，优选在厚度为3mm时，对波长为300nm的光的透射率为10％以上、20％以上，特别优选为30％以上。若透射率过低，则玻璃的黄色的着色过强，且玻璃的透明性下降。此外，通过使用HfO2和Ta2O5中的任一者作为成核剂，则玻璃发蓝色光而能够抑制黄色着色，因此容易提高透射率。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃优选析出β-石英固溶体作为主结晶。若使β-石英固溶体作为主结晶析出，则结晶化玻璃容易透过可见光，易于增加透明性。并且容易使玻璃的热膨胀系数接近零。此外，通过使用HfO2和Ta2O5中的任一者作为成核剂，则能够控制β-石英固溶体的析出量，更容易使玻璃的热膨胀系数接近零。此外，也可以是β-锂辉石固溶体作为主结晶而析出后的白色不透明的结晶化玻璃。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃在30～380℃时的热膨胀系数优选为20×10-7/℃以下、18×10-7/℃以下、15×10-7/℃以下、14×10-7/℃以下、13×10-7/℃以下、12×10-7/℃以下、11×10-7/℃以下、10×10-7/℃以下、9×10-7/℃以下、8×10-7/℃以下、7×10-7/℃以下、6×10-7/℃以下、5×10-7/℃以下、4×10-7/℃以下、3×10-7/℃以下，特别优选为2×10-7/℃以下。此外，30～380℃时的热膨胀系数的下限没有特别限制，为-30×10-7/℃以上比较现实。此外，在特别要求尺寸稳定性和/或耐热冲击性的情况下，优选为-5×10-7/℃～5×10-7/℃、-3×10-7/℃～3×10-7/℃、-2.5×10-7/℃～2.5×10-7/℃、-2×10-7/℃～2×10-7/℃、-1.5×10-7/℃～1.5×10-7/℃、-1×10-7/℃～1×10-7/℃，特别优选为-0.5×10-7/℃～0.5×10-7/℃。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃在30～750℃时的热膨胀系数优选为25×10-7/℃以下、23×10-7/℃以下、21×10-7/℃以下、20×10-7/℃以下、18×10-7/℃以下、16×10-7/℃以下、14×10-7/℃以下、12×10-7/℃以下、10×10-7/℃以下、9×10-7/℃以下、8×10-7/℃以下、7×10-7/℃以下、6×10-7/℃以下、5×10-7/℃以下、4×10-7/℃以下，特别优选为3×10-7/℃以下。此外，在特别要求尺寸稳定性和/或耐热冲击性的情况下，优选为-15×10-7/℃～15×10-7/℃、-12×10-7/℃～12×10-7/℃、-10×10-7/℃～10×10-7/℃、-8×10-7/℃～8×10-7/℃、-6×10-7/℃～6×10-7/℃、-5×10-7/℃～5×10-7/℃、-4.5×10-7/℃～4.5×10-7/℃、-4×10-7/℃～4×10-7/℃、-3.5×10-7/℃～3.5×10-7/℃、-3×10-7/℃～3×10-7/℃、-2.5×10-7/℃～2.5×10-7/℃、-2×10-7/℃～2×10-7/℃、-1.5×10-7/℃～1.5×10-7/℃、-1×10-7/℃～1×10-7/℃，特别优选为-0.5×10-7/℃～0.5×10-7/℃。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的杨氏模量优选为60～120GPa、70～110GPa，特别优选为80～100GPa。杨氏模量过低或过高，玻璃均容易破损。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的刚性模量优选为25～50GPa、27～48GPa，特别优选为30～45GPa。刚性模量过低或过高，玻璃均容易破损。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的泊松比优选为0.35以下、0.3以下，特别优选为0.25以下。若泊松比过大，则玻璃容易破损。
接着，说明制造本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的方法。
首先，将以成为上述组分的玻璃的方式制备的原料批料投入玻璃熔融炉，在1500～1750℃进行熔融后，进行成形。此外，玻璃熔融时可以使用：利用燃烧器等的火焰熔融法；基于电加热的电气熔融法等。另外，也可以是基于激光照射的熔融、基于等离子体的熔融。
接着对得到的结晶性玻璃(可结晶化的玻璃)进行热处理，使其结晶化。作为结晶化条件，首先，在700～950℃(优选750～900℃)下进行0.1～5小时(优选1～3小时)的成核，接着在800～1050℃(优选800～1000℃)下进行0.1～50小时(优选0.2～10小时)的结晶生长。如此进行，能够得到析出β-石英固溶体结晶作为主结晶而成的透明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。另外，在950～1200℃下进行0.5～5小时热处理而使β-锂辉石固溶体结晶析出，能够得到白色不透明的LAS系结晶化玻璃。
实施例
以下，基于实施例说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。表1～4示出本发明的实施例(试样No.1～9)、比较例(试样No.10)。
[表1]
Figure BDA0003046783930000131
[表2]
Figure BDA0003046783930000141
[表3]
Figure BDA0003046783930000151
[表4]
Figure BDA0003046783930000161
首先，以成为具有表1～4所记载的组分的玻璃的方式，将各原料以氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等形式调和，得到玻璃批料。将得到的玻璃批料加入强化白金制的坩埚，在1680℃进行20小时熔融。在熔融后，进行辊成形至4mm的厚度，进而使用缓冷炉冷却至室温，由此得到结晶性玻璃。
对于结晶性玻璃，在750～900℃下进行1.5小时热处理而进行成核后，进而在800～1000℃下进行4小时的热处理而使其结晶化。对于得到的结晶化玻璃，评价透射率、析出结晶、热膨胀系数、杨氏模量、刚性模量、泊松比以及外观。
对于双面光学研磨至壁厚3mm的结晶化玻璃板，基于使用分光光度计测定的波长300nm时的透射率，对透射率进行评价。测定使用日本分光制分光光度计V-670。
使用X射线衍射装置(Rigaku Corporation制全自动多目标水平型X射线衍射装置Smart Lab)，对析出结晶进行评价。
使用加工至
Figure BDA0003046783930000171
的结晶化玻璃试样，基于在30～380℃和30～750℃的温度范围测定到的平均线热膨胀系数，对热膨胀系数进行评价。测定使用NETZSCH制Dilatometer。
杨氏模量、刚性模量和泊松比，对于用分散有1200目氧化铝粉的研磨液研磨了表面的板状试样(40mm×20mm×20mm)，使用自由共振式弹性模量测定装置，在室温环境下进行测定。
通过以目视确认结晶化玻璃的色调，从而对外观进行评价。
表1、2清楚地表明，实施例的试样No.1～9的结晶化玻璃的外观无色且透射率高，热膨胀系数几乎为0。另外，可知杨氏模量、刚性模量、泊松比均为所期望的值，故玻璃不易破损。比较例的No.10的结晶化玻璃的外观为黄色且透射率低至0％，另外与实施例相比，热膨胀系数的绝对值大。
产业上的可利用性
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃适于油炉、柴炉等的前窗、彩色滤光片、图像传感器用基板等高科技产品用基板、电子元件烧制用安置器、光扩散板、半导体制造用炉心管、半导体制造用掩模、光学透镜、尺寸测定部件、通信部件、建筑部件、化学反应容器、电磁烹饪顶板、防火门窗玻璃等。

Claims (9)

1.一种Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，
以质量％计，含有0～5％的SnO2以及0.01～10％的HfO2+Ta2O5。
2.根据权利要求1所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，
以质量％计，含有40～90％的SiO2、5～30％的Al2O3、1～10％的Li2O、0.01～5％的SnO2以及0.01～10％的HfO2+Ta2O5。
3.根据权利要求1或2所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，
以质量％计，含有40～90％的SiO2、5～30％的Al2O3、1～10％的Li2O、0.01～5％的SnO2以及0.05～10％的HfO2+Ta2O5。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，
以质量％计，还含有0～10％的Na2O、0～10％的K2O、0～10％的MgO、0～10％的CaO、0～10％的SrO、0～10％的BaO、0～10％的ZnO、0～5％的P2O5、0～2％的TiO2以及0～10％的ZrO2。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，
外观为无色透明。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，
在厚度为3mm时，对波长为300nm的光的透射率为10％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，
析出β-石英固溶体作为主结晶。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，
30～380℃时的热膨胀系数为20×10-7/℃以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于，
30～750℃时的热膨胀系数为25×10-7/℃以下。
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