JPH07247138A - 結晶化ガラス及びその製造方法 - Google Patents
結晶化ガラス及びその製造方法Info
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Abstract
強度を有する結晶化ガラス及びその製造方法を提供する
を提供する。 【構成】 少なくとも、52〜65重量%のSiO
2と、8〜15重量%のAl2O3と、0.1<(P2O5
+ZrO2)/TiO2<0.8を満たす0〜4重量%の
P2O5と3〜8重量%のTiO2と0〜4重量%のZr
O2と、3<ZnO+MgO+BaO<15を満たす0
〜10重量%のZnOと0〜10重量%のMgOと0〜
5重量%のBaOと、3〜12重量%のLi2Oと、0
〜4重量%のK2Oと、0<As2O3+Sb2O3<2を
満たすAs2O3とSb2O3と、を含む組成からなる原ガ
ラスを溶融成形して冷却した後に、核形成可能な温度で
もって一次熱処理し、続いてそれよりも高い結晶化可能
な温度でもって二次熱処理することにより得られ、主結
晶相としてβ−スポジュンメン固溶体を有する。
Description
製造方法に関し、例えば電子部品材料、電子部品用基板
材料、磁気ディスク用基板材料、機械部品材料のように
微細加工や精密加工が必要とされる各種材料として好適
な結晶化ガラスに関する。
する結晶化ガラスは、機械的強度が高く、低膨張である
ため、高強度材料として利用され、また、外観が白色で
清潔感を有し、汚れ落ちが良いため、調理具を兼ねる食
器や電磁調理器用トッププレートなどにも用いられてい
る。さらに、電子産業においては、この結晶化ガラス
は、電子部品などの焼成用セッターやヒーター保護絶縁
管などにも使用されており、近年では1μm程度の結晶
を析出させられることから、電子部品材料、基板材料と
しても使用されている。
結晶相とする結晶化ガラスは、通常、原ガラスを溶融成
形して冷却した後に、核形成熱処理を行い、続いて結晶
化熱処理を行うことにより得られる。
スを結晶化させる際に、β−スポジュンメン結晶ととも
にクリストバライト結晶を適切に制御して析出させるこ
とによって、強度を向上させた結晶化ガラスについて開
示されている。また、特開昭58−49633号公報に
は、F及びAs2O3を結晶化時の必須構成物とし、それ
ら必須構成物と結晶核形成剤とを組合わせることにより
得られる微細結晶の高強度低膨張ガラスについて開示さ
れている。さらに、米国特許第4192665号公報に
は、Li2O−Al2O3−SiO2−MgO−ZnO−T
iO2系原ガラスを1000℃以下の結晶化温度で結晶
化させることにより得られる結晶化ガラスについて開示
されている。
た各公報に記載された結晶化ガラスにあっては、いずれ
も、原ガラスの溶解温度が約1500℃以上と極めて高
いので、原ガラスの溶融清澄性の低下を招くおそれがあ
るという問題点があった。また、いずれの結晶化ガラス
も、核形成温度及び結晶化温度が高く、特に結晶化温度
は900〜1100℃程度であるので、結晶粒子の粗大
化を招くおそれがあるという問題点もあった。さらに、
Fを必須構成物として得られる結晶化ガラスにあって
は、溶融時にFが揮発してしまい、ガラスの不均質性が
もたらされるなどの問題点があった。
されたもので、その目的は、原ガラスの溶解温度及び結
晶化させるための熱処理温度の低温化を図り、それによ
って原ガラスの溶融清澄性の向上、及びガラスの均質性
の向上、並びに結晶粒子の微細化を可能とし、加工特性
に優れるとともに良好な耐熱性及び強度を有する結晶化
ガラス及びその製造方法を提供することにある。
を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、SiO2−A
l2O3−LiO2系原ガラスを用いる際に、TiO2、Z
rO2及びP2O5を核形成剤とし、それらTiO2、Zr
O2、P2O5の組成比を所定の割合となるように制御す
ることにより、結晶粒子の微細な結晶化ガラスが得られ
るとの知見を得た。また、MgOやBaOやZnOを上
記核形成剤と共存させることにより、原ガラスの溶融温
度が著しく低下し、そのため均質性に優れた結晶化ガラ
スが得られるとの知見も得た。
のであり、請求項1記載の発明は、結晶化ガラスにおい
て、少なくとも、52〜65重量%のSiO2(酸化ケ
イ素)と、8〜15重量%のAl2O3(酸化アルミニウ
ム)と、式 0.1<(P2O5(重量%)+ZrO2(重量%))/
TiO2(重量%)<0.8 を満たす0〜4重量%のP2O5(酸化リン)と3〜8重
量%のTiO2(酸化チタン)と0〜4重量%のZrO2
(酸化ジルコニウム)と、式 3<ZnO(重量%)+MgO(重量%)+BaO(重
量%)<15 を満たす0〜10重量%のZnO(酸化亜鉛)と0〜1
0重量%のMgO(酸化マグネシウム)と0〜5重量%
のBaO(酸化ホウ素)と、3〜12重量%のLi2O
(酸化リチウム)と、0〜4重量%のK2O(酸化カリ
ウム)と、式 0<As2O3(重量%)+Sb2O3(重量%)<2 を満たすAs2O3(酸化ヒ素)とSb2O3(酸化アンチ
モン)と、を含む組成からなる原ガラスを溶融成形して
冷却した後に熱処理することにより得られ、主結晶相と
してβ−スポジュンメン固溶体を有するものである。
いて、少なくとも、52〜65重量%のSiO2と、8
〜15重量%のAl2O3と、式 0.1<(P2O5(重量%)+ZrO2(重量%))/
TiO2(重量%)<0.8 を満たす0〜4重量%のP2O5と3〜8重量%のTiO
2と0〜4重量%のZrO2と、2〜8重量%のZnO
と、2〜8重量%のMgOと、0.5〜4重量%のBa
Oと、3〜12重量%のLi2Oと、0〜4重量%のK2
Oと、式 0<As2O3(重量%)+Sb2O3(重量%)<2 を満たすAs2O3とSb2O3と、を含む組成からなる原
ガラスを溶融成形して冷却した後に熱処理することによ
り得られ、主結晶相としてβ−スポジュンメン固溶体を
有するものである。
してβ−スポジュンメン固溶体を有する結晶化ガラスを
製造するにあたって、少なくとも、52〜65重量%の
SiO2と、8〜15重量%のAl2O3と、式 0.1<(P2O5(重量%)+ZrO2(重量%))/
TiO2(重量%)<0.8 を満たす0〜4重量%のP2O5と3〜8重量%のTiO
2と0〜4重量%のZrO2と、式 3<ZnO(重量%)+MgO(重量%)+BaO(重
量%)<15 を満たす0〜10重量%のZnOと0〜10重量%のM
gOと0〜5重量%のBaOと、3〜12重量%のLi
2Oと、0〜4重量%のK2Oと、式 0<As2O3(重量%)+Sb2O3(重量%)<2 を満たすAs2O3とSb2O3と、を含む組成の原ガラス
を、溶融成形して冷却した後に、少なくとも、核形成可
能な温度でもって一次熱処理した後に該一次熱処理温度
よりも高い結晶化可能な温度でもって二次熱処理するよ
うにしたものである。
−スポジュンメン固溶体を有する結晶化ガラスを製造す
るにあたって、少なくとも、52〜65重量%のSiO
2と、8〜15重量%のAl2O3と、式 0.1<(P2O5(重量%)+ZrO2(重量%))/
TiO2(重量%)<0.8 を満たす0〜4重量%のP2O5と3〜8重量%のTiO
2と0〜4重量%のZrO2と、2〜8重量%のZnO
と、2〜8重量%のMgOと、0.5〜4重量%のBa
Oと、3〜12重量%のLi2Oと、0〜4重量%のK2
Oと、式 0<As2O3(重量%)+Sb2O3(重量%)<2 を満たすAs2O3とSb2O3と、を含む組成の原ガラス
を、溶融成形して冷却した後に、少なくとも、核形成可
能な温度でもって一次熱処理した後に該一次熱処理温度
よりも高い結晶化可能な温度でもって二次熱処理するよ
うにしたものである。
明において、請求項5記載の発明のように、上記一次熱
処理における温度範囲は500〜650℃であり、また
請求項6記載の発明のように、上記二次熱処理における
温度範囲は700〜900℃である。
は、上記原ガラスの酸化物組成によって表されるが、原
ガラスを構成する各酸化物の組成を上記範囲に限定した
理由を以下に説明する。
重量%であるのは、下限値未満では、得られる結晶化ガ
ラスの結晶粒径が粗大化してしまって結晶化する際に割
れなどが発生することがあるからであり、また、上限値
を超えると、原ガラスの溶融清澄が困難となって、得ら
れる結晶化ガラスの均質性が悪化してしまうからであ
る。
量%であるのは、下限値未満では、結晶化する際にβ−
スポジュンメン固溶体の析出が難しくなってしまうから
であり、また、上限値を超えると原ガラスの溶融性が悪
化してしまい、得られる結晶化ガラスの均質性が損なわ
れやすくなるからである。
として作用する成分であり、P2O5及び/又はZrO2
がTiO2と共存されることにより結晶化の前駆が誘発
されて低温での結晶化が可能となる。そして、それらP
2O5及び/又はZrO2とTiO2との比の値、即ち (P2O5(重量%)+ZrO2(重量%))/TiO
2(重量%) の値が0.1よりも大きく0.8よりも小さいのは、そ
の値が上限値以上の時には、析出結晶の結晶粒子は粗大
化してしまって、精密研磨等の表面特性に悪影響が及ぼ
されるからであり、また、下限値以下であると、所望の
効果、即ち低温での結晶化が可能となることによりもた
らされる結晶粒子の微細化という効果が得られないから
である。
の量が0〜4重量%であるのは、上限値を超えると、析
出結晶の結晶粒子の粗大化がもたらされるだけでなく、
ガラスの不安定化を招くからである。また、TiO2に
ついては、その量が3〜8重量%であるのは、下限値未
満では、十分な核形成効果が得られず、所望の組成を有
する結晶の生成が困難となるからであり、また、上限値
を超えると、原ガラスの耐失透性が悪化してしまうから
である。
低温における溶融性の向上及び得られる結晶化ガラスの
均質性の向上をもたらすものである。そして、それらZ
nO、MgO及びBaOの総量が3〜15重量%である
のは、下限値以下では、原ガラスの溶融が困難となって
しまうからであり、また、上限値以上では、析出結晶相
に悪影響が及ぼされるからである。
〜10重量%であるのは、上限値を超えると原ガラスの
耐失透性が悪化するからであり、何れも好ましくは2〜
8重量%であるのがよい。BaO成分については、その
量が0〜5重量%であるのは、上限値を超えると、原ガ
ラスの耐失透性が悪化するからであり、好ましくは0.
5〜4重量%であるのがよい。
β−スポジュンメン固溶体の主要な構成要素となるもの
であるが、その量が3〜12重量%であるのは、下限値
未満では、原ガラスの溶融性の悪化がもたらされるとと
もに、所望の組成及び結晶構造を有する結晶の析出が困
難となるからであり、また上限値を超えると、原ガラス
の耐失透性の悪化がもたらされるとともに、所望の組成
及び結晶構造を有する結晶の析出が困難となるからであ
る。
ものであり、その最大含有量は4重量%であるが、好ま
しくは1〜4重量%であるのがよい。
の一方又は両方を、原ガラスを溶融させる際の清澄剤と
して添加することができるが、それらの添加量が総量で
2重量%以下であれば清澄剤としての充分な効果を奏す
る。
却した後に熱処理して結晶化ガラスを得る際の熱処理条
件は、その一例を挙げると、以下の通りである。即ち、
例えば、一次熱処理の条件は、昇温速度50℃〜300
℃/時で温度範囲500〜650℃内の所定温度まで昇
温し、その温度で1〜20時間保持するというものであ
る。また、一次熱処理に続いて行われる二次熱処理の条
件は、昇温速度5℃〜200℃/時で温度範囲700℃
〜900℃内の所定温度まで昇温し、その温度で0.5
〜20時間保持するというものである。
は、上記条件に限定されるものではないのはいうまでも
ない。つまり、一次熱処理については、その処理温度が
核形成可能な温度であればよく、また、二次熱処理につ
いては、その処理温度が一次熱処理温度よりも高い結晶
化可能な温度であればよい。また、一次熱処理の前に予
備的な熱処理を行ったり、一次熱処理及び二次熱処理に
続いて、三次以降の熱処理を適宜行ってもよいのはもち
ろんである。
組成が上述した組成であるため、原ガラスの溶解温度が
低温化されるとともに、結晶核を形成させて結晶化させ
るための熱処理温度が低温化されるので、原ガラスの溶
融清澄性が向上し、また得られる結晶化ガラスは、その
結晶粒子が微細であり、且つ均質性に優れるという特性
を有する。
スの組成が上述した組成であるため、請求項1記載の発
明と同様、原ガラスの溶解温度の低温化及び結晶化のた
めの熱処理温度の低温化がもたらされ、原ガラスの溶融
清澄性が向上し、また得られる結晶化ガラスは、その結
晶粒子が微細であり、且つ均質性に優れるという特性を
有する。
ぞれ上述した組成の原ガラスを、溶融成形して冷却した
後に、例えば500〜650℃の温度範囲の核形成可能
な温度でもって一次熱処理し、続いてその一次熱処理温
度よりも高い例えば700〜900℃の温度範囲の結晶
化可能な温度でもって二次熱処理するようにしたため、
従来よりも低温で原ガラスの溶解を行うことができると
ともに、従来よりも低温で核形成及び結晶化させること
ができるので、原ガラスの溶融清澄性が向上し、均質性
に優れた微細結晶粒子の結晶化ガラスが容易に得られ
る。
て、本発明に係る結晶化ガラス及びその製造方法の特徴
とするところを明らかにする。
られるように酸化物や硝酸塩などの原料を調合し、混合
して得られた組成の異なる10種の原ガラスを、組成の
相違による溶融の難易度に対応してあらかじめ温度設定
された炉内の白金製坩堝に投入した後、一定の攪拌を行
って溶解した。その際、原ガラスの融液が略脱泡状態に
あることを肉眼で確認した。その原ガラスの融液を所望
形状に成形した後、冷却し、得られたガラスを再加熱し
て熱処理することにより10種の組成の結晶化ガラスを
得た。
o.1〜10)の組成を表1に示す。
スについて、原ガラスの溶解温度、核形成熱処理(一次
熱処理)における処理温度及び保持時間、結晶化熱処理
(二次熱処理)における処理温度及び保持時間は、それ
ぞれ表2に示す通りであった。なお、常温から核形成熱
処理温度までの昇温速度は114℃/時であり、その核
形成熱処理温度から結晶化熱処理温度までの昇温速度は
25℃/時であった。
ラスについて、X線回析(XRD)により結晶構造の同
定を行ったところ、いずれも主結晶相としてβ−スポジ
ュンメン固溶体を有していることが確認された。また、
試料No.1〜10の結晶化ガラスの結晶粒径は、いず
れも0.5μm以下であった。
ラスについて、ビッカース硬度(Hv)及び表面粗度
(Ra)の測定を行った。その結果を表2に併せて示
す。なお、表面粗度の測定にあたっては、上記各結晶化
ガラス(試料No.1〜10)を、平均粒径9〜12μ
mの砥粒にて約10分〜20分間ラッピング処理した
後、平均粒径1〜2μmの酸化セリウムにて約30分〜
40分間ポリシング処理して測定用の試料とした。
いる3種の組成のβ−スポジュンメン系結晶化ガラス
を、上記実施例と同じ手順で作製した。それら3種の結
晶化ガラス(試料No.11〜13)の組成を表1に示
す。但し、試料No.11〜13の各結晶化ガラスにつ
いて、原ガラスの溶解温度、核形成熱処理における処理
温度及び保持時間、結晶化熱処理における処理温度及び
保持時間、は表2に示す通りであった。また、常温から
核形成熱処理温度までの昇温速度は120℃/時であ
り、その核形成熱処理温度から結晶化熱処理温度までの
昇温速度は25℃/時であった。その他の条件は上記実
施例と同じであった。
ついても、XRDにより主結晶相としてβ−スポジュン
メン固溶体を有し、結晶粒径は0.5μm以下であるこ
とが確認された。また、試料No.11〜13の各結晶
化ガラスについて、ビッカース硬度(Hv)及び表面粗
度(Ra)の測定結果を表2に示す。
の溶解温度はいずれも1450℃以下であり、対する上
記比較例の原ガラスの溶解温度は1500〜1600℃
であるので、上記比較例に比べて、上記実施例において
は原ガラスの溶融時にLi2O等の揮発成分の逸散が少
ない、均質度に優れる、などの利点があることがわか
る。また、上記実施例では、核形成熱処理温度及び結晶
化熱処理温度がそれぞれ500〜650℃及び750〜
850℃であり、対する上記比較例の核形成熱処理温度
(750〜800℃)及び結晶化熱処理温度(900〜
1100℃)よりも低い。つまり、上記実施例において
は、上記比較例よりも低温域での結晶化が可能であり、
工業規模での大量生産に有利である。さらに、上記実施
例の結晶化ガラスは、微細な結晶粒子の析出により、適
切な摩耗度を有しており、硬度に準じて加工特性が良好
になる。加えて、上記実施例の結晶化ガラスは、表面粗
度(Ra)が小さく、優れた表面特性を有している。
限されるものではないのはいうまでもない。例えば、上
記試料No.1〜10の結晶化ガラスの組成は一例であ
り、各構成酸化物の含有量は、本発明において規定され
た範囲から適宜選択される。また、核形成熱処理及び結
晶化熱処理における各処理温度についても、上記実施例
に限定されず、本発明において規定された範囲から適宜
選択される。
の際に原ガラスの溶解温度が低温化されるとともに、結
晶核を形成させて結晶化させるための熱処理温度が低温
化されるので、その結晶粒子が微細であり、且つ均質性
に優れるという特性を有する。従って、本発明に係る結
晶化ガラスは、適度な磨耗度を有し、研磨加工性に優れ
るため、例えば電子部品材料、電子部品用基板材料、磁
気ディスク用基板材料、機械部品材料のように微細加工
や精密加工が必要とされる各種材料として好適である。
法によれば、従来よりも低温で原ガラスの溶解を行うこ
とができるとともに、従来よりも低温で核形成及び結晶
化させることができるので、原ガラスの溶融清澄性が向
上し、均質性に優れた微細結晶粒子の結晶化ガラスが容
易に得られる。
Claims (6)
- 【請求項1】 少なくとも、52〜65重量%のSiO
2と、8〜15重量%のAl2O3と、式 0.1<(P2O5(重量%)+ZrO2(重量%))/
TiO2(重量%)<0.8 を満たす0〜4重量%のP2O5と3〜8重量%のTiO
2と0〜4重量%のZrO2と、式 3<ZnO(重量%)+MgO(重量%)+BaO(重
量%)<15 を満たす0〜10重量%のZnOと0〜10重量%のM
gOと0〜5重量%のBaOと、3〜12重量%のLi
2Oと、0〜4重量%のK2Oと、式 0<As2O3(重量%)+Sb2O3(重量%)<2 を満たすAs2O3とSb2O3と、を含む組成からなる原
ガラスを溶融成形して冷却した後に熱処理することによ
り得られ、主結晶相としてβ−スポジュンメン固溶体を
有することを特徴とする結晶化ガラス。 - 【請求項2】 少なくとも、52〜65重量%のSiO
2と、8〜15重量%のAl2O3と、式 0.1<(P2O5(重量%)+ZrO2(重量%))/
TiO2(重量%)<0.8 を満たす0〜4重量%のP2O5と3〜8重量%のTiO
2と0〜4重量%のZrO2と、2〜8重量%のZnO
と、2〜8重量%のMgOと、0.5〜4重量%のBa
Oと、3〜12重量%のLi2Oと、0〜4重量%のK2
Oと、式 0<As2O3(重量%)+Sb2O3(重量%)<2 を満たすAs2O3とSb2O3と、を含む組成からなる原
ガラスを溶融成形して冷却した後に熱処理することによ
り得られ、主結晶相としてβ−スポジュンメン固溶体を
有することを特徴とする結晶化ガラス。 - 【請求項3】 主結晶相としてβ−スポジュンメン固溶
体を有する結晶化ガラスを製造するにあたって、 少なくとも、52〜65重量%のSiO2と、8〜15
重量%のAl2O3と、式 0.1<(P2O5(重量%)+ZrO2(重量%))/
TiO2(重量%)<0.8 を満たす0〜4重量%のP2O5と3〜8重量%のTiO
2と0〜4重量%のZrO2と、式 3<ZnO(重量%)+MgO(重量%)+BaO(重
量%)<15 を満たす0〜10重量%のZnOと0〜10重量%のM
gOと0〜5重量%のBaOと、3〜12重量%のLi
2Oと、0〜4重量%のK2Oと、式 0<As2O3(重量%)+Sb2O3(重量%)<2 を満たすAs2O3とSb2O3と、を含む組成の原ガラス
を、溶融成形して冷却した後に、少なくとも、核形成可
能な温度でもって一次熱処理した後に該一次熱処理温度
よりも高い結晶化可能な温度でもって二次熱処理するこ
とを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。 - 【請求項4】 主結晶相としてβ−スポジュンメン固溶
体を有する結晶化ガラスを製造するにあたって、 少なくとも、52〜65重量%のSiO2と、8〜15
重量%のAl2O3と、式 0.1<(P2O5(重量%)+ZrO2(重量%))/
TiO2(重量%)<0.8 を満たす0〜4重量%のP2O5と3〜8重量%のTiO
2と0〜4重量%のZrO2と、2〜8重量%のZnO
と、2〜8重量%のMgOと、0.5〜4重量%のBa
Oと、3〜12重量%のLi2Oと、0〜4重量%のK2
Oと、式 0<As2O3(重量%)+Sb2O3(重量%)<2 を満たすAs2O3とSb2O3と、を含む組成の原ガラス
を、溶融成形して冷却した後に、少なくとも、核形成可
能な温度でもって一次熱処理した後に該一次熱処理温度
よりも高い結晶化可能な温度でもって二次熱処理するこ
とを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。 - 【請求項5】 上記一次熱処理における温度範囲は50
0〜650℃であることを特徴とする請求項3又は4記
載の結晶化ガラスの製造方法。 - 【請求項6】 上記二次熱処理における温度範囲は70
0〜900℃であることを特徴とする請求項3、4又は
5記載の結晶化ガラスの製造方法。
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