DE2263234C3

DE2263234C3 - Verfahren zur Herstellung von hochfesten und temperaturwechselbeständigen Glasgegenständen durch Oberflächenkristallisation unter Ausnutzung eines lonenaustausches innerhalb des Glases

Info

Publication number: DE2263234C3
Application number: DE2263234A
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Chem. Dr. Kiefer; Dieter Dipl.-Phys. Dr. Krause; Werner Dipl.-Chem. Dr. Sack
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1972-12-23
Filing date: 1972-12-23
Publication date: 1975-07-10
Also published as: DE2263234B2; DE2263234A1; JPS4999521A; JPS545405B2; IT999882B; GB1439250A; US3907577A; BE809071A; FR2211412A1; FR2211412B1

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Grundglas verwendet wird, das im wesentlichen aus folgenden Oxiden (in Gewichtsprozent) besteht:

SiOj 52 bis 70%

Al₁O₃ 10 bis 25%

B₁O₉ O bis 8%

PA O bis 10%

Li₂O Ibis 4%

Na₂O O bis 8%

K₂O O bis 10%

MgO O bis 5%

ZnO O bis 7%

CaO O bis 10%

BaO O bis 12%

TiO₂ O bis 1,2%

ZrO₂ O bis 2,5%

wobei das Gewichts-Verhältnis LiOs₁ ¹Al₂O₃ < 0,3, die Summe Na₂O + K₂O > 1 Gewichtsprozent Und < 10 Gewichtsprozent und die Summe TiO₂ + ZrO₂ < 2,5 Gewichtsprozent ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß von einem klar durchsichtigen Grundglas ausgegangen wird, das im wesentlichen aus den Oxiden (in Gewichtsprozent) nach An-Spruch 2 besteht, wobei das Gewichts-Verhältnis Li₂O/Al₂O_s < 0,3, die Summe Na₂O +- K₂O ϊ> 1 Gewichtsprozent und <10 Gewichtsprozent, die Summe TiO₂ + ZrO₂ < 2,5 Gewichtsprozent Und entweder P₂O₅ < 2 Gewichtsprozent oder CaO < 1 Gewichtsprozent und BaO < 5 Gewichtsprozent oder Al₂O₃ > 20 Gewichtsprozent ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas mit mindestens 1 Gewichtsprozent P₂O₆ verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß von einem opaken Grundglas ausgegangen wird, das folgende Oxide (in Gewichtsprozent) enthält:

Al₂O₃ 10 bis 20%

B₂O₃ O bis 8%

P₂O₅ 2 bis 10%

ZnO O bis 3%

wobei die Summe CaO + BaO > 2 Gewichts-

Prozent und die Summe MgO + ZnO < 5 Gewichtsprozent ist

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß der Glasgegenstand

während der Oberflächenkristallisation in an sich bekannter Weise mit einer Beize versehen wird, welche Substanzen enthält die die Keimbildung begünstigen und/oder die Kristallisationsgesehwindigkeit erhöhen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß eine Beize verwendet wird, die Titandioxid, Lithiumsulfat und/oder Lithiumaluminat enthält

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch »5 gekennzeichnet daß als Beize eine Iithiumhaltige

Substanz in Form einer Paste aufgebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet daß eine Lithiumverbindung verwendet wird, die einen hohen Schmelzpunkt

μ besitzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasgegenstände während der Oberflächenkristallisation zunächst einer Wärmebehandlung zwischen der Transforma-

as tionstemperatur und einer Temperatur 100⁰C oberhalb der Transformationstemperatur unterworfen werden, bis sich an ihrer Oberfläche eine 1 bis 10 μπι dicke, geschlossene kristalline Schicht gebildet hat, bevor sie auf die eigentliche Kristalli-

sationstemperatur zur Ausbildung einer kristallinen Oberflächenschicht von über 30 μηι erhitzt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Wärmebehandlung die Glasgegenstände möglichst rasch von der Transformationstemperatur auf die Kristallisationstemperatur, bei der die Kristalle eine Wachstumsgeschwindigkeit von etwa ΙΟΟμΐη/h besitzen, erhitzt werden, und dort zur Ausbildung der gewünschten kristallinen Cl^. T.ächenschicht belassen werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Oberflächenkristallisation die Glasgegenstände durch einen senkrecht stehenden Gradientenofen gezogen werden, dessen obere Temperatur im Bereich der oberen Entglasungsgrenze des zu kristallisierenden Glases liegt, wobei die Durchziehgeschwindigkeit so eingestellt wird, daß die gewünschte Dicke der kristallinen Oberflächenschicht entsteht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasgegenstände möglichst rasch auf die Kristallisationstemperatui erhitzt und dort zur Ausbildung der gewünschten Dicke der kristallinen Oberflächenschicht getempert werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochfesten und temperaturwechselbeständigen translucenten oder opaken Glasgegenstandes mit einer teilweise kristallinen Oberflächenschicht, die aus /3-Spodumen und/oder h-Quarz-Mischkristall und einer Restglasphase besteht und die sich in ihrer oxidischen Zusammensetzung vom Grundglas durch

einen höheren Li₂O-Gehalt und entsprechend niedri- zurückzuführen, der dadurch zustande kommt, daß geren Gehalt an den anderen Alkalioxiden unter- das oberflächenkristallisierte Glas neben dem Lithium, scheidet, wobei der Gesamt-Mol-Gehalt der Alkali- das bevorzugt in die h-Qjaarz-Mischkristallphase dei oxide aber im wesentlichen der gleiche ist. Das erfin- Oberflächenkristalle eingebaut wird, auch noch Nadungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, 5 trium- und/oder Kaliumionen enthält, die nicht in die daß an dem Glas eine Wärmebehandlung zur kontrol- Kristallphase eingebaut werden können, die aber bei lierten Oberflächenkristallisation c'archgeführt wird, der hohen Temperatur, bei der die Oberflächenwährend welcher ein Ionenaustausch innerhalb des kristallisation abläuft, rasch gegen Lithiumionen aus Glases zwischen Li-Ionen im Glasinneren und Na- dem Glasinneren ausgetauscht werden können, die und/oder K-Ionen an der zum Glasinneren zugewand- io ihrerseits aus dem Glasinneren ausgetauscht werden ten Seite der wachsenden Kristallfrort stattfindet. können, die ihrerseits wieder in die Kristallphase ein-

Die mechanische Festigkeit eines Glaskörpers kann gebaut werden.

durch die Erzeugung einer Druckspannung parallel Der Ionenaustausch im Glasinneren zwischen

zur Oberfläche gesteigert werden. Lithium einerseits und Natrium und/oder Kalium

Ein bekanntes Verfahren, um dies zu erreichen, 15 andererseits läßt sich mit Hilfe einer Mikrosonde besteht nach dem USA.-Patent 2 779 136 darin, daß nachweisen. Die Abbildung zeigt ein Kalium-Mikroein Na₂O oder K₁O enthaltender Glaskörper in ein sonde-Profil, das an einem Querschnitt des ober-Lithium Salzschmelzbad mit niedrigem Schmelzpunkt flächenkristallisierten Glases 6 (Tabelle III) aufgenomeingetaucht wird und ein Austausch zwischen den men wurde. Während der K-Gehalt in der kristallinen Alkaliionen des Glases und des geschmolzenen Salzes «o Schicht nahezu Null ist, befindet sich vor der Kristallstattfindet, wobei die Lithiumionen »m Austausch mit front eine erhöhte K-Konzentration, die ins Glasden Natrium- oder Kaliumionen in das Glas wandern innere langsam abnimmt, bis sie den ursprünglichen oder diffundieren. Der Glasgegenstand wird während Wert des Ausgangsglases erreicht hat. Die überschüsdes Ionenaustausches auf einer über dessen Trans- sige Menge an Kaliumionen im Glasinneren entsprich! formationstemperatur liegenden Temperatur gehalten. 35 der fehlenden Menge an Kaliumionen in der kristall!- Die ausgetauschte Lithiummenge ist gleich dem Mol- nen Oberflächenschicht, was sich aus der Gleichheit äquivalent der durch diese verdrängten Natrium- oder der Flächen ergibt.

Kaliumionen. Durch den niedrigeren Wärmeausdeh- Das Natrium verhält sich ähnlich dem Kalium,

nungskoeffizienten gerät die Oberflächenschicht beim nur verteilt es sich auf Grund seiner höheren Diffu-

Abkühlen unter Druckspannung. 30 sionsgeschwindigkeit schneller auf das gesamte Glas-

Der Ionenaustausch kann nach dem USA.-Patent innere, und es bildet sich keine erhöhte Natrium-

2 779 136 und der deutschen Auslegeschrift I 496 074 konzentration an der Kristallfront aus.

bewirken, daß sich die aus der Lithium-Salzschmebe Ähnlich den Alkaliionen können auch die Erdalkali-

in das Glas einwandernden Lithiumionen bei Tonerde ionen grundsätzlich an dem Ionenaustausch mil

enthaltenden Silikatgläsern beim Hineindiffundieren 35 Lithium teilnehmen. Ihre Diffusionsgeschwindigkeil

unter bestimmten Bedingungen mit dem Glas umset- ist jedoch wesentlich geringer, so daß sie nur wenij

zen und sehr kleine /J-Spodumen- oder h-Quarz- zur Erhöhung des Lithiumgehaltes in der kristallinen

Mischkristalle bilden, die in der Glasmatrix dispergiert Schicht beitragen können.

sind. Hierdurch wird der Wärmeausdehnungskoeffi- Von den Untersuchungen über Glaskeramik-Gläsei

zient in der Oberflächenschicht beträchtlich herab- 40 ist bekannt, daß in den h-Quarz-Mischkristallen da:

gesetzt, da 0-Spodumen und h-Quarz-Mischkristalle Li₂O zum Teil durch ZnO und MgO ersetzt werder

kleine oder sogar negative Wärmeausdehnungskoeffi- kann, so daß an die Stelle des Molverhältnisse!

zienten aufweisen. Li₂O : Al₈O₃ = I das Molverhältnis (Li₈O + MgC

Bei einem weiteren bekannten Verfahren (deutsche -j- ZnO): Al₂O₃ -- 1 treten kann.

Auslegeschrift 1 239 817) zur Erzeugung kristalliner 45 Es wurde nun weiterhin gefunden, daß bei Gläserr

Oberflächenschichten mit niedrigem Wärmeausdeh- mit einem Molverhältnis (Li₂O + MgO 4 ZnO) zi

nungskoeffizienten wird der Glaskö 1 er so lange einer Al₂O₃ sowohl <1 als auch >1 ein interner Ionen

kontrollierten Wärmebehandlung ι nterworfen, bis austausch zwischen den Li-Ionen im Glasinneren unc

sich in dtn Oberflächenschichten h-Quarz-Misch- den Na- und/oder K-Ionen an der wachsender

kristalle bilden. Im Gegensatz zum vorherigen Ver- 50 Kristallfront stattfindet, solange das Molverhältnii

fahren findet hierbei kein Ionenaustausch statt, so daß Li₂O/Al₂O₃ < 1 ist.

sich während der Oberflächenkristallisation die oxi- Diese Beobachtung läßt sich folgendermaßen deu

dische Zusammensetzung der Oberflächenschicht nicht ten:

ändert und die kristalline Oberflächenschicht und das Das Li₈O wird gegenüber ZnO und/oder MgO bevor

Kernglas die gleiche oxidische Zusammensetzung 55 zugt in die h-Quarz-Mischkristalle eingebaut. Bein

besitzen. Wachstum der Oberflächen-Kristalle werden zunächsi

Es wurde nun gefunden, daß bei Aluminiumsilikat- die unmittelbar an der Kristallfront befindlicher gläsern, die Lithiumoxid und weitere Alkalioxide in Li-Ionen in den h-Quarz-Mischkristall eingebaut einem Gewichts-Verhältnis Li₂O/Al₂O₃ < 0,3 enthal- Darüber hinaus können aber auch die Li-Ionen aus ten, bei einer kontrollierten Wärmebehandlung zur 60 größeren I ntfernungen durch Diffusion an die Kristall-Oberflächenkristallisation Änderungen in der oxidi- front gelangen, wenn zum Ladungsausgleich andere sehen Zusammensetzung der kristallinen Oberflächen- positive Ionen an deren Plätze wandern. Für dieser schicht und des Kernglases auftreten, ohne daß das Ionenaustausch innerhalb des Glases sind am bester Glas mit einer äußeren Ionenquelle, wie z. B. einem die leicht beweglichen Alkaliionen Na⁺ und K^ Lithium-Salzschmelzbad, in Berührung gekommen ist. 65 geeignet. Zweiwertige Ionen, wie z. B. Ca²⁺ oder Ba²⁺, Diese Änderung der oxidischen Zusammensetzung in können auf Grund ihrer geringen Diffusionsgeschwinder kristallinen Oberflächenschicht und dem Kernglas digkeit nur wenig zu diesem internen Ionenaustausch ist auf einen Ionenaustausch innerhalb des Glases beitragen.

5 I 6

Das ebenfalls im Glas vorhandene ZnO und MgO festmaterialien der Wanne und die Verbilligung der

kann nur zum Teil, nämlich in die nach dem internen Gemengekosten.

Ionenaustausch verbliebenen Kristallgitterplätze, ein- Die Gläser, die nach dem beschriebenen Verfahren

gebaut werden. Das Zink und Magnesium, das nicht an der Oberfläche kristallisieren und dadurch eine

in die h-Quarz-Mischkristalle eingebaut wird, befindet 5 Druckspannung in der Oberflächenschicht aufbauen,

sich zum größten Teil in der Restglasphase zwischen besitzen die in Tabelle I aufgeführte Zusammensetzung

den Kristallen und zu einem geringen Teil im Glas- (in Gewichtsprozent):

inneren unmittelbar vor der Kristallfront. Tabelle I

Das beanspruchte Verfahren weist gegenüber den
bisher bekannten Verfahren bedeutende Vorteile auf. io SiO₂ 52 bis 70%

Gegenüber den Verfahren entsprechend dem USA.- Al₂O₃ 10 bis 25 %

Patent 2 779 136, bei denen eine Lithiumanreicherung B₂O₃ 0 bis 8 %

in der Oberflächenschicht durch Behandlung des PjO₆ 0 bis 10%

Glasgegenstandes in einem Lithium-Salzschmelzbad Li₂O 1 bis 4 %

oberhalb der Transformationstemperatur erfolgt, kann 15 Na₂O 0 bis 8 %

auf die Verwendung der gefährlichen und schwer zu K₂O 0 bis 10%

handhabenden Salzschmelzbäder als Voraussetzung MgO 0 bis 5 %

für das Entstehen einer kristallinen Oberflächenschicht ZnO 0 bis 7 %

verzichtet werden. CaO 0 bis 10%

Der Vorteil gegenüber anderen Verfahren entspre- »o BaO 0 bis 12%

chend der deutschen Auslegeschrift 1239 817, bei TiO₂ O bis 1,2%

denen nur eine Wärmebehandlung zur Oberflächen- ZrO₂ O bis 2,5 %

kristallisation durchgeführt wird, liegt darin, daß /-.·,... v-i* · τ-λιαιλ n «·,

gleichzeitig mit der Oberflächenkristallisation ein ^Das GewichtsveAaltn« Li₁OZAl₁O₃ soll <0,3

interner Ionenaustausch stattfindet. Durch diesen 25 ^se'i!.'. _o _.„ , „__, „ „ _r „ internen Ionenaustausch nach dem erfindungsgemäßen ^D'f Summe _ von TiO,+ ZiO₁ soll 2,5 Ge-Verfahren ist es möglich, einen Teil des Li,O-Gehaltes wichtsprozent nicht überschreiten im Grundglas durch Na₂O und/oder K₂O zu ersetzen, ^D'^{e Summe v}°" irj^ + l·* ~ ohne daß die Kristallwachstumsgeschwindigkeit im wichtsprozent und <10 Gewichtsprozent sein, unteren Kristallisationsbereich {Tg bis Tg + 200' C) 30 ^Als Lautermittel können 0,5 bis 1 Gewichtswesentlich beeinträchtigt, der Kristallphasengehalt in P^r0/f "^l As₂O₃ zugegeben werden, der kristallinen Oberflächenschicht vermindert oder Weitere vertragliche Komponenten darunter

die Menge an Li₂O in der Kristallphase herabgesetzt ^f^^rbf^nd«. ^Oxide' »«£»· f^e«?³' ^N'°' ^'

_wj_r(j ⁶ να Cr₂O₃, können bis zu 10 Gewichtsprozent enthal-

Eine hohe Kristallwachstumsgeschwindigkeit im 35 ^Sem'

unteren Kristallisationsbereich wird benötigt, um bei Beispiele für Gläser, die durch Oberflächenkristalli-

möglichst niedrigen Temperaturen eine ausreichend sation nach dem beanspruchten Verfahren des internen

dicke Kristallschicht zu erzeugen und somit eine Ionenaustausches eine höhere mechanische Festigkeit

Deformation während der Kristallisation zu vermeiden. aufweisen, sind in der Tabelle Ha und II b aufgeführt.

Der Kristallphasengehalt und besonders die Menge 40 Aus den Gewichtsprozenten der verschiedenen Oxide

an Li₂O in der Kristallphase bestimmen weitgehend werden die entsprechenden Rohstoffgemische berech-

den Wärmeausdehnungskoeffizienten der kristallinen net.

Oberflächenschicht. Eine Erhöhung des Li₂O-Gehaltes Alle erfindungsgemäßen Gläser lassen sich unter

in der Kristallphase bedingt eine Erniedrigung des 1600 bis 1620⁰C in sehr guter Qualität erschmelzen.

Wärmeausdehnungskoeffizienten. +5 Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sind in der

Während in der kristallinen Oberflächenschicht Tabelle IIIa und IHb einige charakteristische Eigenaus den obengenannten Gründen ein möglichst hoher schäften aufgeführt.

Li_sO-Gehalt angestrebt wird, sollte das Grundglas Der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient« wird

der oberflächenkristallisierbaren Gläser aus den fol- vom Grundglas für den Temperaturbereich von 20 bis

genden Gründen einen möglichst niedrigen Li₂O- 5« 30O⁰C bestimmt. Die erzeugte Druckspannung in dei

Gehalt aufweisen. kri.-tallinen Oberflächenschicht ist um so größer, je

Die oberflächenkristallisierbaren Gläser mit hohem größer die Differenz der Wärmeausdehnungskoeffi-

Li_tO-Gehalt entglasen beim Übergang aus der zienten zwischen der kristallinen Oberflächenschichi

Schmelze in den glasigen Zustand spontan bereits bei und dem Grundglas ist. Besonders bei dünnen, 1 bis

so niedrigen Viskositäten, daß eine Reihe von Ferti- 55 3 mm dicken Glasproben darf diese a-Wert-Differen;

gungsverfahren zur Herstellung von Glasgegenständen, jedoch nicht zu groß werden, da sonst die Glasprobei

wie z. B. automatisches Pressen, Blasen, Ziehen, nur auf Grund der hohen Zugspannung im Glasinnerei

schwer oder überhaupt nicht durchgeführt werden von innen her zerspringen,

können. Der Verarbeitungspunkt Va ist die Temperatur ii

Durch den molekularen Ersatz eines Teiles des 60 Grad Celsius, bei der das Glas eine Viskosität»? voi

Li|O-Gehakes im Grundglas durch Na₂O und/oder 10* Poise besitzt. Der Kd-Punkt gibt einen gutei

K₁O wird die Verarbeitbarkeit der oberflächen- Hinweis auf die Temperatur, bei der das Glas ver

kristaUisierbaren Gläser erheblich verbessert, da gleich- arbeitet werden kann, da für die meisten Fertigungs

Zeitig die Viskositätskurve zu etwas höheren Tempera- verfahren eine Glasviskosität von 10» bis 1O⁵PoISi

tuten und die obere Entglasungsgrenze zu erheblich 65 benötigt wird. Der Κχ-Punkt soll bei möglich:

niedrigeren Temperaturen verschoben werden. niedrigen Temperaturen liegen und 1300⁰C niet

Weitere Vorteile eines geringeren Li₂O-Gehaltes überschreiten, da die Gläser sonst nur noch schwe

Sinti der wesentlich geringere Angriff auf die Feuer- zu verarbeiten sind.

1515

Ein ausgezeichnetes Hilfsmittel i iir die Unter- Bei einem Li/D-Gehalt unter 1 Gewichtsprozent wird

■uchung von Entglasungsvorgängen stellt die Differen- auch der Kristallphasengehalt in der kristallinen Ober-

tial-Thermo-Analyse (DTA) dar. Mit ihrer Hilfe kann flächenschicht und die Menge von Li₂O in der Kristall-

die Temperaturlage von endotherm und exotherm phase zu gering, um für eine hohe Druckspannung

ablaufenden Reaktionen sehr exakt bestimmt werden. 5 eine ausreichende Erniedrigung der Wärmeausdehnung

Im vorliegenden Fall tritt bei der Oberflächenkristalli- der Oberflächenschicht gegenüber dem Grundglas zu

■ation ein exothermer und bei der Wiederauflösung erzielen.

der Kristalle, der oberen Entglasungsgrenze (OEG), Ein Li₂O-Gehalt von über 4 Gewichtsprozent im

ein endothermer Peak auf. Grundglas sollte schon aus preislichen Gründen ver-

Die Temperaturlage des exothermen Peaks ist bei io mieden werden. Die Lithium-Alumo-Silikat-Gläser

den oberflächenkristallisierenden Gläsern nicht nur beginnen bei um so niedrigeren Viskositäten zu ent-

von der Aufheizgeschwindigkeit, sondern auch von glasen, je höher der Li₂O-Gehalt wird. Bei Li₂O-Gehal-

der Korngröße der untersuchten Probe abhängig, da ten über 4 Gewichtsprozent steigen die Temperaturen

die pro Zeiteinheit gebildete Kristallmenge auch eine der oberen Entglasungsgrenze über die ^-Temperatur,

Funktion der Oberfläche ist. Bei Gläsern gleicher 15 wodurch eine automatische Blas- und Preßfertigung

Aktivierungsenergie des Kristallwachstums und unter sehr erschwert oder unmöglich wird. Auf Grund der

konstanten Versuchsbedingungen (Aufheizgeschwin- großen Beweglichkeit greift das Li₈O die Wannen

digkeit: 3^D/min; Korngröße: 40 bis 60μηι) treten die sehr stark an. Auch aus diesem Grunde sollte der

DTA-Peaks immer bei der gleichen Kristallwachstums- Li₂O-Gehalt 4 Gewichtsprozent nicht überschreiten,

geschwindigkeit (etwa 100 μΐη/h) auf. Bei den in der 20 Der Gehalt an Al₂O₃ sollte nicht unter 10 Gewichts-

Tabelle III angegebenen DTA-Peak-Temperaturen bil- prozent absinken, da sonst, ähnlich wie beim Li₂O, die

det sich daher bei einer einstündigen Wärmebehand- Menge an Kristallphase in der kristallinen Ober-

lung eine etwa 100 μπι dicke kristalline Oberflächen- flächenschicht zu gering wird, um eine ausreichende

schicht aus. Erniedrigung des Wärmeausdehnungskoeffizienten der

Um die Deformation von Glaskörpern bei der aj kristallinen Oberflächenschicht zu bewirken.

Oberflächenkristallisation gering zu halten, soll die Mit steigendem Al₂O₃-Gehalt erhöht sich die OEG-

Temperaturdifferenz (DTA — 7g) zwischen der Lage Temperatur schneller als die ^-Temperatur. Hier-

des DTA-Peaks und dem Transformationspunkt durch wird die Temperaturdifferenz (V_A — OEG)

möglichst klein sein. kleiner, um bei einem Al₂O₃-Gehalt von > 25 Ge-

Die obere Entglasungsgrenze (OEG) stellt die obere 30 wichtsprozent sogar negativ zu werden, was eine

Grenztemperatur dar, bei der sich die ersten Kristalle Verarbeitung des Glases sehr erschwert oder gar

an der Oberfläche bilden können, wenn die aus der unmöglich macht.

Schmelze gefertigten Glaskörper abkühlen. Umge- Ein positiver Einfluß von B₂O₈ auf das Kristallkehrt lösen sich bei einem Aufheizprozeß die bei wachstum konnte nicht festgestellt werden. Der tieferen Temperaturen gebildeten Kristalle bei der 35 B₂O₃-Gehalt sollte 8'Gewichtsprozent nicht über- OEG wieder auf, wie der endotherme Peak bei der schreiten, da sonst das Kristallwachstum zu stark Differential-Thermo-Analyse zeigt. behindert und dadurch die mechanische Festigkeit

Wie bereits erwähnt, ist die Entglasungsfestigkeit der der oberflächenkristallisierenden Gläser herabgesetzt

Schmelze ein wichtiger Faktor für die Verarbeitbarkeit wird.

durch Hand oder Automaten. Die Entglasungsfestig- 40 Der Na_a0- und/oder K₂0-Gehalt sollte nicht unter keit wird im wesentlichen bestimmt durch die Tempe- 1 Gewichtsprozent liegen, da durch die Erhöhung des raturdifferenz zwischen dem Verarbeitungspunkt V_A Na₂O- und K₂O-Gehaltes sowohl das Entglasungs- und der oberen Entglasungsgrenze (OEG). Die Tem- verhalten (Va — OEG) durch die starke Erniedrigung peraturdifferenz (Va- OEG) sollte möglichst groß, der OEG verbessert als auch die Kristallwachstumsauf keinen Fall aber negativ sein, da sonst eine Ver- 45 geschwindigkeit im unteren Temperaturbereich, der arbeitung stark erschwert bis unmöglich wird. Kristallphasengehalt in der kristallinen Oberflächen-

Zur Festigkeitsmessung werden Rundscheiben von schicht und die Menge von Li₂O in der Kristallphase 45 mm 0 und 1,5 mm Dicke hergestellt, und durch durch den internen Ionenaustausch mit dem Li₂O aus Wärmebehandlung nach den beanspruchten Verfahren dem Glasinneren erhöht wird. wird eine etwa 100 μπι dicke kristalline Oberfläche 50 Der Gehalt an Na₂O bzw. K₂O sollte nicht übei erzeugt. Diese oberflächenkristallisierten Rundscheiben 8 bzw. 10 Gewichtsprozent und die Summe voe werden mit einem Schmirgel (Korn 180) unter einem Na₂O 4- K₂O nicht über 10 Gewichtsprozent liegen, de Druck von 1 kg 10 Minuten lang abgerieben. Dadurch sonst auf Grund der zu großen Wärmeausdehnungswerden gleichmäßige Oberflächenfehlstellen erzeugt. differenz zwischen der kristallinen Oberflächenschichi Zur Bestimmung der Biegezugfestigkeit werden die 55 und dem Kernglas im Glasinneren so hohe Zugspan abgeriebenen Rundscheiben auf einen Ring von nungen auftreten, die zu einem Rückgang der mecha 40 mm 0 gelegt und in der Mitte belastet. Die Last nischen Festigkeit oder sogar zu einem spontanei wird langsam mit 2 kg/min erhöht, bis die Scheibe Zerfall der Glasproben führen, zerspringt. Das ZnO und MgO können an Stelle von Li₈O ii

Der υ,Ο-Gehalt der Gläser sollte nicht unter 60 das h-Quarz-Mischkristallgitter eingebaut werden

1 Gewichtsprozent liegen, da sonst die DTA-Tempe- wodurch sich sowohl die Kristallwachstumsgeschwin

ratur and die Temperaturdifferenz DTA—Tg sehr digkeit als auch die Differenz der Wärmeausdehnungs

stark ansteigen und hierdurch während der Wärme- koeffizienten zwischen der kristallinen Oberflächen

behandlang zur Oberflächenkristallisation eine große schicht und dem Grundglas verringern.

Deformation des Glaskörpers auftritt Darüber hinaas 65 Ein Einfluß von im Glas vorhandenem TiO₁ uni

schrumpfen diese Gläser bei der Oberflächenkristalli- ZrO₂ auf die Keimbildung an der Oberfläche oder au

sation oder der anschließenden Kühlung sehr stark die Kristallisationsgeschwindigkeit konnte nicht fest

partiell and besitzen hierdurch eise wellige Oberfläche. gestellt werden. Der Gehalt an TiO₁ sollte 1,2Ge

1515

wichtsprozent und an ZrO₂ 2,5 Gewichtsprozent und ren Temperaturen eine Vortemperung durchgeführt

die Summe beider sollte 2,5 Gewichtsprozent nicht werden muß.

überschreiten, da beide als Keimbtldner wirken können Der P₂O₅-Gehalt sollte 10 Gewichtsprozent nicht und somit die Gefahr einer Voluinenkristallisation überschreiten, da sonst die mechanische Festigkeit oder die Ausbildung einzelner Kristalle im Glas- 5 der oberflächenkristallisierten Gläser stark abnimmt, inneren besteht. Die einzelnen Kristalle im Glas- Andererseits gibt P₂O₆ die Möglichkeit, opake Grundinneren bauen auf Grund ihrer unterschiedlichen Aus- glaser herzustellen.

dehnung ein Spannungsfeld um sich auf, das sich der Die Gläser des in der Tabelle 1 aufgeführten

Zugspannung, die durch die OF-Kristallisation ent- Zusammensetzungsbereiches können im Grundglas

steht, im Glasinneren überlagert und zur Zerstörung io sowohl klar durchsichtig als auch weiß-opak sein,

vom Glasinneren her führen kann. Die Trübung im Grundglas der Erfindung wird

Zur Modifizierung der Eigenschaften können dem durch eine Calcium- und/oder Barium-Phosphat-Grundglas auch weitere Metalloxide, wie z. B. CaO Trübung hervorgerufen.

und BaO, zugegeben werden. Da diese Oxide weder Klare, durchsichtige Grundgläser, entsprechend ir im h-Quarz-Mischkristall eingebaut werden kön- 15 dem Zusammensetzungsbereich der Tabelle I und den neu noch auf Grund ihrer hohen Ladung eine ausrei- Forderungen: Gewichtsverhältnis Li₂O/Al₂O₃ < 0,3; chend große Diffusionsgeschwindigkeit besitzen, um TiO₂ + ZrO₂ < 2,5 Gewichtsprozent und Summe in das Glasinnere zu wandern, werden sie in der Na₂O + K,O > 1 Gewichtsprozent und <10 Gekristallinen Oberflächenschicht zwischen die Kristalle wichtsprozent, die nach dem beanspruchten Verfahren abgelagert. to des internen lonenaustausches eine kristalline Ober-

Der CaOGehalt sollte 10Gewichtsprozent nicht fläche bilden, müssen entweder einen P₂O₆-Gehalt überschreiten, da durch das CaO zwar die Vj-, nicht von <2 Gewichtsprozent oder einen CaO-Gehalt von aber die OEG-Temperatur erniedrigt wird, wodurch <1 Gewichtsprozent und einen BaO-Gehalt von sich das Entglasungsverhalten (V_A — OEG) ver- < 5 Gewichtsprozent oder einen Al₈O_a-Gehalt von schlechten. Da das BaO auf Grund seiner geringen as >20 Gewichtsprozent besitzen.
Diffusionsgeschwindigkeit das Kristallwachstum be- Beispiele für klar durchsichtige Gläser und deren hindert, sollen U'iewichtsprozent nicht überschritten charakteristische Eigenschaften, die durch Oberwerden, flächenkristallisation nach dem beanspruchten Ver-

Bei den meisten bisher bekannten Verfahren zur fahren des internen lonenaustausches eine höhere

Oberflächenkristallisation beginnt das Kristallwachs- 30 mechanische Festigkeit aufweisen, enthalten die Tabel-

tum an der Glasoberfläche, und die Kristalle wachsen len Ha und IUa.

von der Oberfläche senkrecht nach innen in Form Die klar durchsichtigen Grundgläser erscheinen

von langen, parallelen, vorn zugespitzten Nadeln. Aus nach der Oberflächenkristallisalion, je nach Dicke dei

der geschlossenen Kristallfront ragen die einzelnen kristallinen Schicht, mehr oder weniger translucent.

Kristallspitzen in das Glasinnere hinein, um sie herum 35 Für viele Produkte ist dieses translucente Aussehen

bauen sich hohe Spitzenwerte der Zugspannung auf, der oberflächenkristallisierten Gläser unerwünscht. Es

die zum Glasinneren hin rasch auf einen konstanten werden vielmehr stärker getrübte, weiß-opake Gläsei

Wert abfallen. Diese hohen Zugspannungen an den benötigt.

Kristallspitzen können zu Rissen und damit zum Es ist bekannt, daß ein stärkeres opakes Ausseher Abspringen der kristallinen Schichten führen. Bei den 40 durch die Erhöhung der kristallinen Schichtdicke bisher üblichen Verfahren verringert man das unter erreicht werden kann. Dieses Verfahren hat jedoch hoher Zugspannung stehende Volumen, indem man den Nachteil, daß bei dünnen Glasproben die Zugmöglichst vjele Kristalle wachsen läßt. Dabei wächst spannung im Glasinneren rasch zunimmt und die zwar die Zahl der kritischen Punkte an, gleichzeitig Druckspannung in der kristallinen Oberflächenschicht nimmt jedoch in der Umgebung die Spannung auf 45 abnimmt.

wesentlich kürzere Distanz unkritische Werte an, so Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform könnet

daß der erste Effekt überkompensiert wird. Hierdurch auch calcium- und/oder barium-phosphat-getrübt«

verringert sich die Wahrscheinlichkeit für Rißbildung Lithium-Aluminosilikat-Grundgläser nach dem bean

im gleichen Maße. spruchten Verfahren eines internen Ionenaustausch«!

Die hohe Anzahl dünner Kristalle wurde erzielt, 50 kristalline Oberflächenschichten bilden und dadurci

indem das Glas zur Keimbildung an der Oberfläche eine Druckspannung in der Oberflächenschicht auf

möglichst lange bei tiefen Temperaturen gehalten oder bauen. Die Tabelle IV gibt den Zusammensetzung^

Keimbildner auf die Oberfläche aufgebracht bereich solcher weiß-opaken Gläser wieder,
wurde.

Ein besserer Weg zur Verringerung der hohen Zug- 55 Tabelle IV
spannung führt über die Vermeidung der ungünstigen (Gewichtsprozent)
Geometrie. Es wurde nun gefunden, daß bei Anwesenheit von P₂O₅ in Gläsern des oben beanspruchten SiOj 52 bis 70%

Zusammensetzungsbereiches zumindest starte abge- Al₈O₃ 10 bis 20%

rundete Kristaüspitzen, meistens sogar vollkommen 60 B_SO_S O bis 8 %

glatte Kristallfronten, entstehen, die frei von zusatz- P₈O₆ 2 bis 10%

liehen Spannungsspitzen sind. Li₂O 1 bis 4%

Diese Entdeckung bedeutet einen erheblichen tech- Na₂O O bis 8%

nischen Fortschritt, da es hierdurch möglich wird, die K_aO O bis 10%

Gläser zur Oberflächenkristallisation rasch auf Tem- 65 MgO Θ bis 5%

peraturen hoher KristaDwachstumsgeschwindigkeit zu ZnO O ras 3/ζ

bringen, ohne daß vorher zur Keimbildung ein Keim- CaO O bis 10 /_a

bildner auf die Oberfläche aufgebracht oder bei tiefe- BaO Obisl2/J

1 515

TiO₂ 0 bis 1,2% sende kristalline Oberflächenschicht der Deformation

ZrO₂ O bis 2,5 % entgegengewirkt und bei dicken Glasgegenständen das

Das Gewichtsverhältnis Li₂O/Al₂O_a soll <0,3 ^^inntK ^z"^nächst Jf.⁰** *ⁱⁿ.^e ^" .^hohe _sej_n Viskosität aufweist. Die Gefahr, daß hierbei nur

Die Summe von TiO_s + ZrO₂ soll 2,5 Ge- ⁵ ^^elativ ™ⁿ%^e .^5ΐ3* ausgeprägte Kristalle entstehen,

wichtsprozent nicht überschreiten. ^die _t ^{um lhre} Knstallspitzen Zonen hoher Zugspannung

Der Gehalt an Na₂O + K₄O soll > 1 Gewichts- auf weisen besteht nicht, wenn die ernndungsgemaßer.

Prozent und < 10 Gewichtsprozent sein. ^{GlaEer mehr als} L?™¹?*¹}⁵?™?™¹ ^{2 5} Zl I*u

Die Summe~von CaO + BaO soll >2 Gewichts- . .^Eme.. ^WCItere _u Wärmebehandlung zur Oberflachen-

Drozent sein ~ ^l0 ^¹"¹⁸¹³"¹⁵¹¹*¹⁰¹¹ besteht dann, daß zur Beschleunigung

Die Summe von MgO + ZnO soll <5 Ge- ^der _f Oberflächenkristallisation und Vermeidung einer

wichtsprozent sein ~ Deformation die Glasgegenstande, z. B. Glasplatten,

Als Läutermittel können 0,5 bis 1 Gewichts- ^{durch einei}\ senkrecht stehenden Gradientenofen

Prozent As₂O₃ zugegeben werden. f ^zo»f^{n we}[^den'₁ ^{dessen obere} Temperatur im Bereich

15 der oberen Entglasungsgrenze des zu kristallisierenden

Beispiele für weiß-opake Gläser, die durch Ober- Glases liegt. Die Durchziehgeschwindigkeit kann bei

flächenkristallisation nach dem beanspruchten Ver- diesem Verfahren so eingestellt werden, daß die

fahren eine erhöhte mechanische Festigkeit aufweisen, gewünschte Dicke der kristallinen Oberflächenschicht

und deren charakteristische Eigenschaften enthalten erhalten wird,

die Tabelle Hb und IHb. »· Bei Glasgegenständen, die sehr stark zur Deforma-

Neben den Trübungsmittel P₂O₅, CaO und BaO tion neigen, ist es vorteilhaft, diese mit einer Beize zu wirken sich auch der AIjO₃- und Alkaligehalt auf die versehen, welche Substanzen enthält, die die Keim-Trübung aus. Um eine ausreichende Trübung zu bildung begünstigen und/oder die Kristallwachstumserhalten, muß der P₂O_B-Gehalt >2 Gewichtsprozent geschwindigkeit erhöhen.

und der CaO-Gehalt >1 Gewichtsprozent oder der κ Hierzu werden die Glasgegenstände durch Tauchen

BaO-Gehalt >5 Gewichtsprozent sein oder Spritzen mit einer Substanz, die z. B. Titandioxid,

Der Gehalt an Al₂O₃ kann um so höher sein, je Lithiumsulfat oder Lithium-Aluminat enthält, umge-

mehr Trübungsmittel (Calcium- und/oder Barium- ben, die zwischen 100 und 150⁰C angetrocknet wird,

phosphat) und Na₂O und/oder K,O das Grundglas Die mit der Beize bedeckten Glasgegenstände werden

enthält. Oberhalb 20 Gewichtsprozent Al₂O₃ wird 30 dann auf eine Vorkristallisationstemperatur erhitzt,

keine ausreichende Trübung mehr erhalten. Obwohl bei der das Glas eine Viskosität von ungefähr

das Na₂O und/oder K₂O allein keine Phosphattrübung 5 · 10ⁿ Poise besitzt, und dort so lange (etwa 1 h)

hervorrufen, verstärken sie im Zusammenhang mit getempert, bis sich an der Oberfläche eine wenige

dem CaO und/oder BaO die Trübung erheblich. So μίτι dicke, geschlossene kristalline Oberflächenschicht

lassen sich bei Anwesenheit von Na₂O und/oder K₂O 35 ausgebildet hat.

noch Trübungen oberhalb 12 Gewichtsprozent Al₂O₃ Eir Lithiumaustausch in der Oberflächenschicht

erzielen. findet bei den hier beanspruchten Zusammensetzungs·

Im Gegensatz zu den klaren Grundgläsern darf bei bereichen nur so lange statt, bis sich eine geschlossene

den calcium- und/oder bariumphosphat-gctrübten kristalline Oberflächenschicht ausgebildet hat. Danach

Grundgläsern der ZnO-Gehalt 3 Gewichtsprozent 4° ist die Anwesenheit der Beize für das Weiterwachsen

nicht überschreiten, da sich sonst bei der Wärme- der Kristalle ohne Bedeutung.

behandlung zur Oberflächenkristallisation wie bei Nach der Vorkristallisation können die Glasgegen-

einem zu hohen TiO₂- und/oder ZrO₂-Gehalt im G3as- stände entweder abgekühlt, die Beize durch Waschen

inneren einzelne Kristalle ausbilden, was, wie bereits entfernt und die Glasgcgenstände auf die Kristallisa-

beschrieben, zu einer Zerstörung vom Glasinncren 45 tionstemperatur erhitzt werden, oder sie können direkl

herführen kann. Bei Anwesenheit von über 1 Gewichts- mit der Beize auf die Kristallisationstemperatur ge-

prozent MgO soll der ZnO-Gehalt sogar 2 Gewichts- bracht werden. Bei der Kristallisationstemperatui

prozent nicht überschreiten. besitzen die Kristalle eine Wachstumsgesehwindigkeil

Auch in den opaken Gläsern bewirkt das P₂O₅ die von etwa 100 μπι/h. Die Aufheizgeschwindigkeit zwi-

Bildung stark abgerundeter Kristallspitzen bzw. glatter 50 sehen der Vorkristallisations- und Kristallwachstums·

Kristallfronten. temperatur ist hierbei nicht mehr ausschlaggebend.

Zur Ausbildung der kristallinen Oberflächenschicht Zur Verdeutlichung des beanspruchten Verfahrens

gemäß dem beanspruchten Verfahren wird der Glas- sollen folgende Durchführungsbeispiele dienen:
gegenstand auf eine Temperatur erhitzt, bei der die

Kristalle eine WachstumsgeschwJndigkeit von 100 μΐη/h 55 B e 1 s ρ 1 e 1 1
besitzen. Da im allgemeinen eine 100 μΐτ> dicke Aus dem Glas 11 der Tabelle Ha werden Rundkristalline Schicht ausreicht, um einem Abrieb, wie scheiben von 45 mm 0 und 1,5 mm Dicke hergestellt er im normalen Gebrauch vorkommt, zu widerstehen, Die Rundscheiben werden 1 h bei 650⁰C getempert wird der Glasgegenstand etwa 1 h bei dieser Tempera- anschließend mit 2°C/min auf 780⁰C erhitzt und dor tür getempert. Diese Kristallisationstemperatur, bei 60 noch einmal 1 h getempert. Bei dieser Wärmebehand der die Kristalle eine Wachstunisgeschwindigkeit von lung bildet sich eine 100 μπι dicke kristalline Ober 100 μπι besitzen, liegt bei den Gläsern des beanspruch- flächenschicht. Die Festigkeit der Rundscheiben be ten Zusammensetzungsbereiches 100 bis 300 ⁰C ober- trägt 4500kp/cm* (nach Abrieb). Das Aussehen dei halb der 7g-Temperatur. Rundscheiben ist translucent.

Zur Verringerung der Deformation werden die «5 . Glasgegenstände möglichst rasch durch Umsetzen Beispiel II

oder schnelles Aufheizen von der 7g-Temperatur auf Aus dem Glas 8 wird eine beidseitig geschliffene

die Kristallisationstemperatur erhitzt, da die wach- und polierte Platte von 2 χ 50 X 100 mm hergestellt

1 515

13

Zur Bildung einer kristallinen Oberflächenschicht wird die Platte durch einen 120 cm langen, senkrecht stehenden Gradientenofen mit einer konstanten Geschwindigkeit von 10 cm/min durchgezogen. Der Gradientenofen besitzt eine Anfangstempeiatur von S 200⁰C und eine Endtemperatur von 920° C. Die Abkühlung erfolgt in einem Kühlofen. Die gesamte Oberflächenkristallisation ist bereits nach 12 min beendet Die Dicke der kristallinen Oberflächenschicht beträgt 100 jim. Mit dem optischen Mikroskop können Jceine ins Glasinnere ragende Kristallspitzen gefunden werden. Die Kristallfront zeigt einen glatten Verlauf.

Beispiel Ul

Aus dem Glas 17 wird ein 14-Krug geblasen und zur Vermeidung einer Deformation mit einer Lithium-Aluminatpaste behandelt. Zum Trocknen der Beize wird der Krug 30 min auf 100⁰C gehalten. Zur Oberflächenkristallisation wird er zunächst 1 Stunde bei 610⁰C wännebehandelt, dann auf 720⁰C mit 2°C/min erhitzt und bei 720⁰C nochmals 1 Stunde wärmebehandelt. Nach der Wärmebehandlung wird der Krug mit 3°C/min abgekühlt und von der Lithium-Aluminatpaste gereinigt. Der Krug besitzt ein glänzendes, weißes, opakes Aussehen.

Tabelle Ha (Gewichtsprozent)

²I³I Glas
8 j 9

10

12 j 13

14

54,50 22,00 1,10 7,40 2,00 1,00

4,50 3,00 4,50

68,50 16,30

2,00 4,10

0,90 6,10 0,50 1,60

64,00 15,00

2,00 3,00 4,00

1,00 2,00 5,00 4,00

62,00 25,00

3,20 2,00

1,00 6,00 0,80

62,00

20,00

5,00

3,50 2,00

1,00 5,00 1,00 0,50

63,30 21,70

2,90

3,10 0,90 6,10 0,50 1,50

63,60 21,90

3,30 4,10

1,00 2,10 2,10 2,10 60,70
20,90

4,50
3,10
3,90

0,90
2,00
2,00
2,00

60,10
20,70

4,50
3,10
3,90

0,90

4,90
1,90

62,00
21,50

1,50
4,00

1,00
6,00
4,00

65,80
18,00

4,00
2,00

1,00
6,00
0,50
1,50

60,00 20,60

3,10 7,70

0,80 5,80 0,50 1,50

0,60
0,60

60,00 20,00

3,50

10,00 0,50 4,00 2,00

60,00 20,00

0,50 3,00

8,00

2,00 2,00 2,00

2,50

60,00 20,00

Tabelle Hb (Gewichtsprozent)

¹⁶ I

65,20 10,00

5,00 2,80 4,00

4,00

5,00 4,00

17

64,10 15,50

4,90 3,90 4,00

1,00

5,10 1,50

18

61,00 20,00

5,00 3,00 6,00

5,00

¹⁹ I

63,00 15,00 2,00 5,00 3,50 4,00

1,00 2,00 2,50 2,00

20

61,00 15,00 6,00 5,00 3,50 4,00

1,00

2,50 2,50 Glas 21 I 22

64,00 15,00

64,00
15,00

6,00
4,00
4,00

3,00
2,50
1,50

23

65,70
15,50

5,00
2,10
4,10

0,90

5,20
1,50

62,50
16,00

4,00
3,50

8,00

2,00
2,00
2,00

66,00 12,00

5,00 3,50 2,50

1,50 2,00 5,00 3,00

26

61,80 15,40

4,80 4,00 2,00

12,00

27

60,00 15,50

5,00 3,00 4,00

1,00 2,00 5,00 2,00 2,50

15

Tabelle IiIa (Gewichtsprozent)

16

Eigenschaften

Linearer Wärmeausdehnungskoeffizient
α ·10⁷ (20—300°C)/°C

Transformationspunkt Tg in "C (jj ~ 10¹³-⁵ P)

Dichte (g/cm³)

Verarbeitungspunkt V_A in ⁰C

(17 - 10⁴ P)

Länge des Glases (V _A — Tg)

zmn°c

Lage des DTA-Peaks in ⁰C

Deformationsneigung (DTA — Tg) ATm °C

Obere Entglasungsgrenze (OEG) in°C

Entglasungsverhalten
(V _A - OEG) Δ T in °C

Biegezugfestigkeit (kp/cm²)

Aussehen nach der Oberflächenkristallisation

1	2	52,8	⁴	Glas 5	6	7	8
46,7	47,5	550 2,526	45,0	48,6	45,0	58,4	58,8
636 2,510	628 2,494	1180	671 2,507	581 2,457	655 2,502	612 2,480	611 2/67
1213	1343	630 744	1272	1199	1288	1269	1289
577 817	715 840	194	601 870	618 765	633 870	657 769	678 803
181	212	1078	199	174	215	157	192
1119	1140	+ 102 5300	1267	1168	1250	1140	1170
+94 3750	+203 4500	trans lucent	+ 5 2650	+31 3000	+38 5000	+129 6000	+ 119 6400
trans lucent	trans lucent	trans lucent	trans lucent	trans lucent	trans lucent	trans lucent

translucent

Tabelle HIb
(Gewichtsprozent)

Eigenschatten

Linearer Wärmeausdehnungskoeffizient
α · 10' (20—300°C)/°C

Transformationspunkt Tg in °C (η ~ 10¹³·⁶ P)

Dichte (g/cm³)

Verarbeitungspunkt Va in ⁰C
(V - 10⁴ P)

Länge des Glases (Va — Tg) ATm⁰Q

Lage des DTA-Peaks in ⁰C

Deformationsneigung (DTA — 7g) ATm⁰C

Obere Entglasungsgrenze (OEG) in ⁰C

Entglasungsverhalten
(K^-OEG)ZIrIn⁰C

Biegezugfestigkeit (kp/cm²)

Aussehen nach der Oberflächenkristallisation

10	11	12	13	Glas 14	15	16	17
49,6	50,8	69,2	62,6	62,4	58,7	65,9	67,2
662 2,529	600 2,507	564 2,534	572 2,461	613 2,503	599 2,529	550 2,505	560 2,456
1266	1261	1202	1254	1296	1169	1161	1206
604 971	661 757	633 744	682 695	683 833	570 750	611 741	646 720
309	153	180	123	220	151	191	160
1120	1253	1030	1026	1153	1144	1059	1120
+ 146 4000	+ 8 4500	+ 172 3750	+228 6800	+ 146 4200	+25 3900	+ 102 1700	+74 4100
trans lucent	trans lucent	trans lucent	trans lucent	trans lucent	trans lucent	weiß opak	weiß opak

weiß opak

17

Tabelle IIIc (Gewichtsprozent)

18

Eigenschaften

Linearer Wärmeausdehnungskoeffizient
λ ·10⁷ (20—300⁰C)/⁰C

Transformationspunkt Tg in ⁰C
(τ, ~ 10¹³·⁵ P)

Dichte (g/cm⁴)

Verarbeitungspunkt Va in ⁰C
Oj = IO⁴P)

Länge des Glases (V_A — Tg) ATin°C

Lage des DTA-Peaks in "C

Deformationsneigung (DTA — Tg) ATin°C

Obere Entglasungsgrenze (OEG)
in ⁰C

Entglasungsverhalten
(V_A-OEG)ATm °C

Biegezugfestigkeit (kp/cm²)

Aussehen nach der Oberflächenkristallisation

19	20	21	22	Glas 23	24	25	26
63,3	63,3	63,4	62,0	58,7	65,3	60,2	61,4
567	548	548	568	664	621	574	608
2,422	2,402	2,504	2,460	2,427	2,438	2,483	2,554
1203	1168	1189	1224	1316	1281	1238	1233
636	620	641	656	652	660	664	625
717	787	760	759	997	900	732	892
150	239	212	191	333	279	158	284
1111	1051	1094	1173	1060	1134	1154	1133
+92	+ 117	+95	+51	+256	+ 147	+ 84	+ 100
4050	1800	4800	1600	2450	3000	3000	2800
weiß opak	weiß opak	weiß opak	weiß opak	weiß opak	weiß opak	weiß opak	weiß opak

weiß opak

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines hochfesten Und temperaturwechselbeständigea, translucent» ©der opakten Glasgegenstandes mit einer teilweise kristallinen Oberflächenschicht, die aus ß-Spodvtmen und/oder Hoch-Quarz-Mischkristall und einer Restglasphase besteht, dadurch gekennzeichnet, daß an einem Glas, welches Li₈O, Na₈O und/oder K₁O, Al₂O₃ und SiO, enthält und bei dem das Gewichtsprozent-Verhältnis LiOJ Al₁O₃ < 3 und die Summe Na₁O + K₂O > 1 Gewichtsprozent und <10 Gewichtsprozent ist, eine Wärmebehandlung zur kontrollierten Oberflachenkristallisation unter gleichzeitigem Ablauf eines Ionenaustausches zwischen Lithium-Ionen im Glasinneren und Natrium- und/oder Kalium-Ionen an der Kristallfront innerhalb des Glases ohne Einwirkung einer äußeren Ionenquelle durchgeführt wird.